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図面 (3)

課題・解決手段

インクジェット方式によって吐出されるインク組成物に用いられる分散液であっても、蛍光体発光性が失われることを抑制するとともに、吐出安定性の高いインク組成物を製造可能な分散液を提供する。 インクジェット方式によって吐出されるインク組成物に用いられる分散液であって、希土類金属元素を含有する蛍光発光錯体が前記分散液中に分散されている分散液である。蛍光発光錯体のメディアン径D50が5μm以下であることが好ましい。

概要

背景

番号、文字、図形、記号絵柄などで構成された情報パターン印刷された抽選くじ商品券通行券チケットその他の有価証券などのセキュリティが必要とされる印刷物が知られている。

このような印刷物においては、盗難や、印刷物を複写機コピー機)等で複写する詐欺行為による被害社会問題化しており、高度な真贋判定が可能な偽造防止技術の開発が急務となっている。

例えば、特許文献1〜5には、蛍光染料に溶解させたインク組成物に関する技術が記載されている。しかしながら、これらのインク組成物は、蛍光染料を溶解してインク組成物を調整しているが、溶解状態染料耐光性耐熱性耐薬品性等が弱いことが課題であった。

また、特許文献6〜8には、蛍光染料で着色させた樹脂を含有するインク組成物に関する技術が記載されている。しかしながら、これらのインク組成物は、蛍光体として染料(蛍光染料)を用いており、耐光性や耐薬品性に非常に弱いことが課題であった。

概要

インクジェット方式によって吐出されるインク組成物に用いられる分散液であっても、蛍光体の発光性が失われることを抑制するとともに、吐出安定性の高いインク組成物を製造可能な分散液を提供する。 インクジェット方式によって吐出されるインク組成物に用いられる分散液であって、希土類金属元素を含有する蛍光発光錯体が前記分散液中に分散されている分散液である。蛍光発光錯体のメディアン径D50が5μm以下であることが好ましい。

目的

本発明は、インクジェット方式によって吐出されるインク組成物に用いられる分散液であっても、蛍光体の発光性が失われることを抑制するとともに、吐出安定性の高いインク組成物を製造可能な分散液を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

インクジェット方式によって吐出されるインク組成物に用いられる分散液であって、希土類金属元素を含有する蛍光発光錯体が前記分散液中に分散されている分散液。

請求項2

前記蛍光発光錯体のメディアン径D50が5μm以下である請求項1に記載の分散液。

請求項3

前記希土類金属元素は、Eu3+、Eu2+、Tb3+、Sm3+、Yb3+、Nd3+、Er3+、Pr3+、Tm3+、Dy3+、Ce3+、Ho3+、及びGd3+からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項1又は2に記載の分散液。

請求項4

活性エネルギー線重合性化合物を含有する請求項1から3のいずれかに記載の分散液。

請求項5

有機溶剤を含有する請求項1から4のいずれかに記載の分散液。

請求項6

インクジェット方式によって吐出されるインク組成物であって、希土類金属元素を含有する蛍光発光錯体が前記インク組成物中に分散されているインク組成物。

請求項7

請求項6に記載のインク組成物の印刷層基材の表面に形成された印刷物

請求項8

前記基材は吸収性基材であり、前記インク組成物の少なくとも一部が前記吸収性基材に吸収されている請求項7に記載の印刷物。

請求項9

前記基材は増白剤を含有しない請求項7又は8に記載の印刷物。

請求項10

前記基材は増白剤を含有し、前記インク組成物は、青色に発光しない蛍光発光錯体が分散されている請求項7又は8に記載の印刷物。

請求項11

前記印刷層の表面にはオーバーコート層が設けられ、JISK7361−1に基づき測定される前記オーバーコート層の全光線透過率は50%以上である請求項7から10のいずれかに記載の印刷物。

請求項12

前記基材の色と、前記印刷層の情報パターンの色と、は同一である請求項7から11のいずれかに記載の印刷物。

技術分野

0001

本発明は、分散液、インク組成物、及び印刷物に関する。

背景技術

0002

番号、文字、図形、記号絵柄などで構成された情報パターン印刷された抽選くじ商品券通行券チケットその他の有価証券などのセキュリティが必要とされる印刷物が知られている。

0003

このような印刷物においては、盗難や、印刷物を複写機コピー機)等で複写する詐欺行為による被害社会問題化しており、高度な真贋判定が可能な偽造防止技術の開発が急務となっている。

0004

例えば、特許文献1〜5には、蛍光染料に溶解させたインク組成物に関する技術が記載されている。しかしながら、これらのインク組成物は、蛍光染料を溶解してインク組成物を調整しているが、溶解状態染料耐光性耐熱性耐薬品性等が弱いことが課題であった。

0005

また、特許文献6〜8には、蛍光染料で着色させた樹脂を含有するインク組成物に関する技術が記載されている。しかしながら、これらのインク組成物は、蛍光体として染料(蛍光染料)を用いており、耐光性や耐薬品性に非常に弱いことが課題であった。

先行技術

0006

特開2003−261804号公報
特開2008−303196号公報
特開2010−215686号公報
特開2019−056111号公報
特開2018−095750号公報
特開2013−241565号公報
特開2014−047227号公報
特開2016−035047号公報

発明が解決しようとする課題

0007

さて、インクジェット方式は、版を必要とせずデジタル印刷にも対応可能であるため、印刷パターンを自由に変更することができる印刷方式である。このようなインクジェット方式は、印刷パターンを自由に変更できることから、セキュリティが必要とされる印刷物を製造するインク組成物としては特に有用である。

0008

しかしながら、インクジェット方式によって吐出されるインク組成物は、インクジェットノズルから吐出されることとなるため、吐出安定性が要求されることとなる。上述したような蛍光染料に溶解させたインク組成物は、インク組成物中で溶解状態にある蛍光染料が分解されて発光性が失われることや、インク組成物に含まれる成分が析出し、吐出安定性が低下することがあった。

0009

更に、蛍光体が金属元素を含有する場合、その金属元素周辺物理的あるいは化学的環境の変化によって、発光消失する場合がある。溶媒(水や有機溶剤)に溶解状態にある蛍光体は物理的環境や化学的環境が変化して発光メカニズムが機能しなくなることがあり、蛍光体による発光が消失する場合があることが本発明者らの研究により明らかとなった。

0010

本発明は、インクジェット方式によって吐出されるインク組成物に用いられる分散液であっても、蛍光体の発光性が失われることを抑制するとともに、吐出安定性の高いインク組成物を製造可能な分散液を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0011

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、希土類金属元素を含有する蛍光発光錯体が前記分散液中に分散されている分散液であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。

0012

(1)インクジェット方式によって吐出されるインク組成物に用いられる分散液であって、希土類金属元素を含有する蛍光発光錯体が前記分散液中に分散されている分散液。

0013

(2)前記蛍光発光錯体のメディアン径D50が5μm以下である(1)に記載の分散液。

0014

(3)前記希土類金属元素は、Eu3+、Eu2+、Tb3+、Sm3+、Yb3+、Nd3+、Er3+、Pr3+、Tm3+、Dy3+、Ce3+、Ho3+、及びGd3+からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する
(1)又は(2)に記載の分散液。

0015

(4)活性エネルギー線重合性化合物を含有する(1)から(3)のいずれかに記載の分散液。

0016

(5)有機溶剤を含有する(1)から(4)のいずれかに記載の分散液。

0017

(6)インクジェット方式によって吐出されるインク組成物であって、
希土類金属元素を含有する蛍光発光錯体が前記インク組成物中に分散されている
インク組成物。

0018

(7)(6)に記載のインク組成物の印刷層基材の表面に形成された印刷物。

0019

(8)前記基材は吸収性基材であり、前記インク組成物の少なくとも一部が前記吸収性基材に吸収されている(7)に記載の印刷物。

0020

(9)前記基材は増白剤を含有しない(7)又は(8)に記載の印刷物。

0021

(10)前記基材は増白剤を含有し、前記インク組成物は、青色に発光しない蛍光発光錯体が分散されている(7)又は(8)に記載の印刷物。

0022

(11)前記印刷層の表面にはオーバーコート層が設けられ、JIS K 7361−1に基づき測定される前記オーバーコート層の全光線透過率は50%以上である(7)から(10)のいずれかに記載の印刷物。

0023

(12)前記基材の色と、前記印刷層の情報パターンの色と、は同一である
(7)から(11)のいずれかに記載の印刷物。

発明の効果

0024

本発明によれば、インクジェット方式によって吐出されるインク組成物に用いられる分散液であっても、蛍光体の発光性が失われることを抑制するとともに、吐出安定性の高いインク組成物を製造することができる分散液である。

図面の簡単な説明

0025

本実施の形態に係る印刷物の一例を示す平面図である。
図1の印刷物の線X−Xに沿った断面図である。

0026

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

0027

<分散液>
本実施の形態に係る分散液は、希土類金属元素を含有する蛍光発光錯体が分散液中に分散されている分散液である。このように、蛍光発光錯体が分散液中に分散することにより、蛍光体(蛍光発光錯体)の発光性が失われることを抑制するとともに、吐出安定性の高いインク組成物を製造することができる。

0028

分散とは、溶媒の中に溶質が均一に混ざり合うような溶解とは異なり、分散液中に懸濁しているような状態である。具体的には、蛍光発光錯体のメディアン径D50が所定値以上の状態であり、例えば0.01μm以上の状態である。

0029

蛍光発光錯体を分散する分散媒は、特に制限はされず、例えば、活性エネルギー線照射することにより重合して硬化する活性エネルギー線重合性化合物に蛍光発光錯体を分散させてもよい。また、溶剤型のインク組成物に用いられる有機溶剤であってもよい。活性エネルギー線重合性化合物及び有機溶剤については後述する。

0030

以下、本実施の形態に係る分散液に含有される蛍光発光錯体について説明する。なおこの蛍光発光錯体は、活性エネルギー線重合性化合物及び/又は有機溶剤いずれの分散媒であってもよい。

0031

[蛍光発光錯体]
蛍光発光錯体は、希土類金属元素を含有する。この蛍光発光錯体は、光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、エネルギーバンドギャップに該当するエネルギーを光として放出することで発光する。通常、ブラックライト紫外線放射する光源を使用したライト)等の簡易的な光源を励起源として使用して人の目で発光を認証できる。

0032

希土類イオン配位する配位子としては、ホスフィンオキシド化合物含酸素芳香族複素環化合物含窒素芳香族複素環化合物含硫黄芳香族複素環化合物、ジケト化合物ハロゲン化ジケト化合物から選ばれる少なくとも1種の有機配位子を含むことが好ましい。

0033

ホスフィンオキシド化合物としては、下記一般式(1)で表されるホスフィンオキシド配位子を含むものが挙げられる。



一般式(1)中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価芳香族基である。一般式(1)中、Ar3は、下記一般式(2a)、(2b)及び(2c)で表される二価の基であり、nは1又は2である。

0034

(前記一般式(2a)〜(2c)中、R1はそれぞれ独立に一価の置換基であり、Xは硫黄原子又は酸素原子であり、R2は、水素原子又は炭化水素基であり、mは、0から、R1が結合する環における置換可能な部位までの整数である。mが2以上の整数である場合、R1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。)

0035

式(1)中のEは水素原子又は下記式(3)で表されるホスフィンオキシド基である。

0036

(一般式(3)中、Ar4及びAr5はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基である。)

0037

含酸素芳香族複素環化合物とは、例えば、オキソール、ピラン、2−ピロン、4−ピロン、クロメンイソクロメン、キサンテンオキセピン、等の化合物を挙げることができる。

0038

含窒素芳香族複素環化合物は、例えば、ピロールピリジン、2−メチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2,6−ルチジンピリミジンピリダジンピラジンオキサゾールイミダゾールイソオキサゾールチアゾールイソチアゾール、イミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、3−(ジメチルアミノプロピルイミダゾールピラゾールフラザン、ピラジン、キノリンイソキノリンプリン、1H−インダゾールキナゾリンシンノリンキノキサリンフタラジンプテリジンフェナントリジン、2,6−ジ−t−ブチルピリジン、2,2'−ビピリジン、4,4'−ジメチル−2,2'−ビピリジル、4,4'−ジメチル−2,2'−ビピリジル、5,5'−ジメチル−2,2'−ビピリジル、6,6'−t−ブチル−2,2'−ジピリジル、4,4'−ジフェニル−2,2'−ビピリジル、1,10−フェナントロリン、2,7−ジメチル−1,10−フェナントロリン、5,6−ジメチル−1,10−フェナントロリン、4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、カルバゾールベンゾ−C−シンノリン、トリアゾールテトラゾールベンゾイミダゾールベンゾトリアゾール等が挙げられる。

0039

含硫黄芳香族複素環化合物としては、例えば、トリス[1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ブタンジオン4,4,4,−トリフルオロ−1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオン]、トリス[4,4,4,−トリフルオロ−1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオン]、ベンゾチオフェンチオフェンチエピンチアピラン、チアゾール、チアジン等を含有する化合物を挙げることができる。

0041

希土類錯体に含まれる希土類金属元素としては、上記配位子と錯体を形成し得るものが好ましく、中でも、Eu3+、Eu2+、Tb3+、Sm3+、Yb3+、Nd3+、Er3+、Pr3+、Tm3+、Dy3+、Ce3+、Ho3+、及びGd3+からなる群から選ばれる少なくとも一種の希土類イオンを含有することがより好ましい。

0042

錯体の具体例としては、例えば、(M(CH3COCHCOCH3)3(H2O)n、M(hfa)3(H2O)n、M(hfa)3(TPPO)2、M(btfa)3(H2O)n、M(btfa)3(TPPO)2、[M(hfa)3(dpbp)]n等(M=Eu、Tb、Sm、Yb、Nd、Er、Pr、Tm、Dy、Ce、Ho、及びGdからなる群から選ばれる少なくとも一種の希土類金属元素のイオン、hfa=ヘキサフルオロアセチルアセトン、TPPO=トリフェニルホスフィンオキシド、btfa=ベンゾイルトリフルオロアセトン、dpbp=ビフェニル‐4,4′‐ジイルビスジフェニルホスフィンオキシド))を挙げることができる。蛍光発光錯体を構成する錯体としては、単核錯体、及び多核錯体(錯体ポリマー、あるいは、ポリマー錯体という場合もある)が好ましい。錯体ポリマーの場合、異なる金属および配位子はポリマーの繰り返し単位において任意に組合せることができる。

0043

希土類錯体の粒子径(メディアン径D50)は、5μm以下であることが好ましい。これにより、希土類錯体が沈降する可能性を軽減させ、インク組成物の吐出安定性を向上させることができる。希土類錯体は、配位子を有することにより、分散剤や分散媒との相互作用によって分散性が良好なものとなるため、沈降する可能性が低減可能であると推測される。このため、本実施の形態に係る分散液では幅広く分散媒を選択できる。なお、希土類錯体の粒子径(メディアン径D50)は、3μm以下であることがより好ましく、1μm以下であることが更に好ましい。希土類錯体のメディアン径D50は、0.01μm以上であることが好ましく0.1μm以上であることがより好ましい。なお、希土類錯体の粒子径(メディアン径D50)は、例えば、マイクロトラックベル社「マイクロトラック」、大塚電子FPAR」、HORIBA「Partica」等により測定することができる。

0044

分散液中における蛍光発光錯体の含有量は、分散液中に分散できる量であれば特に制限はされず、例えば分散液全量中1.0質量%以上であることが好ましく、10.0質量%以上あることがより好ましく、15.0質量%以上あることが最も好ましい。分散剤の含有量は、分散液全量中40.0質量%以下であることが好ましく、35.0質量%以下であることがより好ましく、30.0質量%以下であることが最も好ましい。

0045

[分散剤]
分散剤としては、例えば、川研ファインケミカル「ヒノアクト」、ビックケミー「DISPERBYK」、「BYK」、「BYKJET」、化成ディスパロン」、ルーブリゾール「SOLSPERSE」、「SOLPLUS」、BASF「Dispex」、「EFKA」、味の素ファインテクノ「アジスパー」等が挙げられる。中でも、塩基性基を含有する分散剤が好ましい。希土類金属元素を含有する蛍光発光錯体の粒子表面との親和性が高く、分散効果が高いことから、蛍光発光錯体の粒子径を制御することが更に容易となる。また、希土類金属元素を含有する蛍光発光錯体の粒子表面はルイス酸性であることから、上述の分散剤に塩基性基として一般的に使用されているアミン系化合物の他に、ルイス塩基として働くことができる化合物も、分散剤として使用することができる。例えば、カルボニル基カルボン酸基芳香族化合物ケイ素化合物はルイス塩基として働くことができ、蛍光発光錯体の粒子径を制御することが更に容易となるため、好ましい。

0046

分散液中における分散剤の含有量は、分散液中に蛍光発光錯体を分散できるのであれば含有しなくても(0質量%)よい。含有する場合は分散液中に蛍光発光錯体を分散できる量であれば特に制限はされず、例えば分散液全量中1.0質量%以上あることが好ましく、3.0質量%以上あることがより好ましい。分散剤の含有量は、分散液全量中20.0質量%以下であることが好ましく、15.0質量%以下であることがより好ましい。

0047

<<活性エネルギー線重合性化合物を含有する分散液>>
この分散液は、活性エネルギー線重合性化合物を含有する。活性エネルギー線重合性化合物とは、遠紫外線、紫外線、近紫外線可視光線赤外線X線γ線等の電磁波のほか、電子線、プロトン線、中性子線の活性エネルギー線を照射することにより重合されるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。

0048

[活性エネルギー線重合性化合物]
活性エネルギー線重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物カチオン重合性化合物、不飽和性基含有化合物等を特に制限なく使用することができる。活性エネルギー線重合性化合物としては、不飽和性基含有化合物を使用することが好ましく、不飽和性基含有化合物としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を1つ有する単官能重合性化合物及び/又はエチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する多官能重合性化合物を挙げることができる。

0049

活性エネルギー線重合性化合物としては、例えば、(メタアクリル酸系化合物マレイン酸系化合物ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリオール系植物油系化合物等で変性したエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。吐出安定性の観点から(メタ)アクリル酸基含有化合物((メタ)アクリレート)を含有することが好ましい。尚、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。

0050

単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、(2—メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イルメチルアクリレートテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、tert−ブチルシクロキシル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2,2’−オキシビスメチレンビス−2−プロペノエート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、2,2,2−とリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0051

官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,6−ヘキシルジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、長鎖脂肪族ジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス(アクリロキシネオペンチルグリコール)アジペートビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、テトラブロモビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジ(メタ)アクリレート、リン酸ジ(メタ)アクリレート、亜鉛ジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0052

分散液中における活性エネルギー線重合性化合物の含有量は、蛍光発光錯体を分散できる量であれば特に制限はされず、例えば分散液全量中50.0質量%以上あることが好ましく、55.0質量%以上あることがより好ましい。活性エネルギー線重合性化合物の含有量は、分散液全量中95.0質量%以下であることが好ましく、90.0質量%以下であることがより好ましい。

0053

[その他の成分]
本実施の形態に係る分散液には、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤酸化防止剤溶剤顔料界面活性剤、等が挙げられる。なお、溶剤は、後述する有機溶剤を使用することができる。

0054

<<有機溶剤を含有する分散液>>
[有機溶剤]
有機溶剤は、蛍光発光錯体が分散液中に分散することができるものである。有機溶剤は、蛍光発光錯体の溶解、分解、配位子交換が促進されない有機溶剤であれば、使用することができる。このような有機溶剤としては、分子量50以上、又は沸点60℃以上の溶剤であれば使用することができ、錯体の溶解、分解、配位子交換による蛍光発光を消失する恐れが少なく、また、インクジェトインク組成物としての必要性能を得ることが容易となる。

0055

有機溶剤としては、例えば、n−プロピルアルコールイソプロピルアルコールn−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコールイソブチルアルコール、n−ペンタノール等の炭素数3〜5のアルキルアルコール類;3−メトキシ3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−1−プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、3−メトキシ−n−ブタノール等の1価のアルコール類;1−ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド、3−メトキシプロパンアミド、3−ブトキシプロパンアミド、N,N−ジメチル−3−メトキシプロパンアミド、N,N−ジブチル−3−メトキシプロパンアミド、N,N−ジブチル−3−ブトキシプロパンアミド、N,N−ジメチル−3−ブトキシプロパンアミド等のアミド類アセトンジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類;テトラヒドロフランジオキサン等のエーテル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン共重合体;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオールイソブチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,2−プロパンジオール、2−メチル−1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール等のジオール類グリセリントリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール等のトリオール類メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等の4価アルコル類エチレングリコールモノメチル(又はエチル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシル)エーテル、ジエチレングリコールモノメチル(又はエチル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシル)エーテル、トリエチレングリコールモノメチル(又はエチル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル)エーテル、プロピレングリコールモノメチル(又はエチル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル)エーテル、ジプロピレングリコールモノメチル(又はエチル、イソプロピル、n−ブチル,イソブチル)エーテル等のモノアルキルエーテル類;エチルジグリコールアセテートジエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテルジエチレングリコールエチルメチルエーテルトリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルテトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールジアルキルエーテル類;モノエタノールアミンジエタノールアミントリエタノールアミンN−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン類N−メチル−2−ピロリドン2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等の含窒素複素環化合物γ−ブチロラクトンスルホラン等の環状化合物等が挙げられる。

0056

分散液中における有機溶剤の含有量は、希土類金属元素を含有する蛍光発光錯体を分散できる量であれば特に制限はされず、例えば分散液全量中50.0質量%以上であることが好ましく、60.0質量%以上であることがより好ましい。また、分散液全量中95.0質量%以下であることが好ましく、90.0質量%以下であることがより好ましい。

0057

[その他の成分]
本実施の形態に係る分散液には、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、顔料、樹脂、界面活性剤、消泡剤、等が挙げられる。

0058

<<分散液の製造方法>>
分散液は、例えば、各成分をペイントシェーカーを使用して分散させることにより製造することができる。なお、蛍光発光錯体の粒子径(メディアン径D50)は、分散時間等の分散条件により制御することができる。

0059

<<インク組成物>>
本実施の形態に係るインク組成物は、希土類金属元素を含有する蛍光発光錯体がインク組成物中に分散されている。このように、蛍光発光錯体がインク組成物中に分散することにより、蛍光体(蛍光発光錯体)の発光性が失われることを抑制するとともに、インク組成物の吐出安定性を向上させることができる。また、本実施の形態に係るインクジェット方式によって吐出されるインク組成物は、優れた吐出性および保存安定性を有し、さらに、発光性が良好で耐久性に優れていることから、意匠性セキュリティ性に優れた印刷物に適している。

0060

このインク組成物は、上記の実施の形態に係る分散液により製造することができる。また、上記の実施の形態に係る分散液を用いずに直接希土類金属元素を含有する蛍光発光錯体を分散させ各成分を含有させることで、本実施の形態に係るインク組成物を製造してもよい。

0061

インク組成物中における蛍光発光錯体の含有量は、所定の紫外線を照射することにより人の目で発光を認証できる情報パターンを形成できる程度の量であれば特に制限はされない。例えばインク組成物全量中0.1質量%以上あることが好ましく、0.5質量%以上あることがより好ましい。蛍光発光錯体の含有量は、インク組成物全量中30.0質量%以下であることが好ましく、25.0質量%以下であることがより好ましい。

0062

インク組成物中における分散剤の含有量は、インク組成物中に蛍光発光錯体を分散できるのであれば含有しなくても(0質量%)よい。含有する場合は分散液中に蛍光発光錯体を分散できる量であれば特に制限はされず、例えばインク組成物全量中0.5質量%以上あることが好ましく、1.0質量%以上あることがより好ましい。分散剤の含有量は、インク組成物全量中10.0質量%以下であることが好ましく、5.0質量%以下であることがより好ましい。

0063

また、例えば、活性エネルギー線重合性化合物を含有する分散液と重合開始剤とを含有させることにより活性エネルギー硬化性インク組成物を製造することができる。また、有機溶剤を含有する分散液と溶剤と樹脂とを含有させることにより、溶剤インク組成物としてもよい。更に、水を含有させて水性インク組成物としてもよい。

0064

活性エネルギー硬化性インク組成物の場合、揮発性成分が少なく、環境安全性に優れ、活性エネルギー線で硬化して得られた印刷物は印刷直後後加工が可能であり、作業性に優れる。また、幅広い基材に印刷することができるという利点がある。

0065

活性エネルギー硬化性インク組成物中における活性エネルギー線重合性化合物の含有量は、蛍光発光錯体を分散できる量であって、適切な硬化膜を形成することのできる量であれば特に制限はされず、例えばインク組成物全量中50.0質量%以上あることが好ましく、55.0質量%以上あることがより好ましい。活性エネルギー線重合性化合物の含有量は、インク組成物全量中95.0質量%以下であることが好ましく、90.0質量%以下であることがより好ましい。なお、活性エネルギー硬化性インク組成物であっても所定量の有機溶剤及び/又は水を含有させてもよい。

0066

有機溶剤を含有するインク組成物の場合、平滑性光沢性に優れた印刷物を得ることができ、また、装置を比較的安価なものとすることができる。このため、有機溶剤を含有するインク組成物は、基材が樹脂基材等の非吸収性基材であってもアタック性により基材内部にインクがわずかに染み込むため、情報パターンの改竄を防止できるようになるという利点がある。

0067

有機溶剤を含有するインク組成物中における有機溶剤の含有量は、希土類金属元素を含有する蛍光発光錯体を分散できる量であれば特に制限はされず、例えばインク組成物全量中70.0質量%以上であることが好ましく、75.0質量%以上であることがより好ましい。また、インク組成物全量中97.0質量%以下であることが好ましく、95.0質量%以下であることがより好ましい。

0068

本実施の形態に係るインク組成物の用途は特に限定されるものではないが、インクジェット吐出における吐出安定性の高いインク組成物であることから、個人識別番号(ID番号)や顔写真のような個人によって変わり得るセキュリティ情報を印刷する用途として用いることが特に好ましい。

0069

活性エネルギー線重合開始剤
活性エネルギー硬化性インク組成物中における活性エネルギー線重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によりエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合反応を促進するものであれば特に限定されず、従来公知の活性エネルギー線重合開始剤を用いることができる。活性エネルギー線重合開始剤の具体例として、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α−アミノアルキルフェノン類、α−ヒドロキシケトン類アシルフォスフィンオキサイド類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物チオ化合物ヘキサアリールビイミダゾール化合物ケトオキシムエステル化合物ボレート化合物アジニウム化合物、メタロセン化合物活性エステル化合物炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が挙げられる。

0070

活性エネルギー硬化性インク組成物中における活性エネルギー線重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線重合性化合物の重合反応を適切に開始できる量であればよく、インク組成物全量中1.0質量%以上であることが好ましく、3.0質量%以上であることがより好ましい。また、インク組成物全量中20.0質量%以下であることが好ましい。なお、活性エネルギー硬化性インク組成物であっても、活性エネルギー線重合開始剤は必ずしも必須でなく、例えば活性エネルギー線として電子線を用いる場合には活性エネルギー線重合開始剤は用いなくてもよい。

0072

バインダー樹脂の含有量は、特に制限はされず、インク組成物全量中0.3質量%以上であることが好ましく、1.0質量%以上であることがより好ましい。また、インク組成物全量中15.0質量%以下であることが好ましく、10.0質量%以下であることがより好ましい。なお、バインダー樹脂は、活性エネルギー硬化性インク組成物であっても有機溶剤を含有するインク組成物であってもどちらも含有させてもよい。

0073

<<印刷物>>
印刷物は、インク組成物の印刷層が基材の表面に形成された積層体である。

0074

印刷物としては、例えば、手形小切手株券社債券、各種証券等の有価証券、銀行券、商品券、交通機関乗車券施設イベント入場券宝くじ公営競技投票券当たり券印紙類、クレジットカード等のカードICカードマイナンバー証、パスポート身分証明書、各種商業印刷物ポスター等が挙げられる。

0075

ここで、本実施の形態に係るインク組成物は、インクジェット方式によって吐出されることを特徴としている。識別番号(ID番号)や顔写真のような個人情報は、個人によって変わる情報であるため、印刷パターンを自由に変更することができるインクジェット方式で印刷することが好ましい。

0076

印刷物の一例を図1、2に示す。図1の印刷物1は身分証明書であって、個人の識別番号(ID番号)や顔写真等、いわゆる個人情報と呼ばれる情報パターン12が通常のインク組成物により印刷されている。そして、この印刷物1には、情報パターン12と同様の情報パターン11が本実施の形態に係るインク組成物により印刷されている。情報パターン11は通常の可視光下の環境では視認することができないものの、ブラックライトaから照射される光を印刷物1の表面に照射することにより視認することができるようになる。本実施の形態に係るインク組成物により印刷された情報パターン11と、情報パターン12と、を照合することで、真贋判定を行うことができる。また、情報パターン12は個人情報に限らず、印刷された模様であってもよい。

0077

図2は、図1のX−X線に沿った断面図である。蛍光発光錯体が分散されている本実施の形態に係るインク組成物の印刷層11が印刷層12と共に基材13の表面の一部に形成(印刷)されている。この基材13の両面はオーバーコート層14、15によって挟持されている。なお、オーバーコート層とは、印刷物の表面を保護する層であり、例えば従来公知のオーバーコート剤を塗布することにより形成される層である。

0078

本実施の形態に係る印刷物においてオーバーコート層を備えることは必須ではないが、特に印刷層11、12積層側にオーバーコート層14を備えることにより、印刷層(情報パターン)を傷等から保護することが可能となり、更に印刷層の情報パターンの改竄を防止できるようになる。なお、情報パターン11、12の視認性を向上させる観点から、オーバーコート層は光を透過できることが好ましく、その場合、オーバーコート層におけるJIS K 7361−1に基づき測定される全光線透過率は50%以上であることが好ましい。

0079

また、基材13の色及び/又は情報パターン12の色と、情報パターン11の色と、は同一であることも好ましい態様である。通常の可視光下において、本実施の形態に係るインク組成物により印刷された情報パターン11の視認判別が困難となり、よりセキュリティの高い印刷物とすることができる。なお、基材13に予め情報パターン12以外の印刷層が情報パターン印刷側に形成されている場合には、その情報パターン12以外の印刷層の色及び/又は情報パターン12と、情報パターン11の色と、が同一であることが好ましい。

0080

情報パターン12や情報パターン12以外の印刷層は、通常のインク組成物によってインクジェット方式によって吐出(印刷)されてもよいが、オフセット印刷グラビア印刷フレキソ印刷等であってもレーザー光照射によりレーザー印字されるようなレーザー発色層の形態で印刷層が形成されていてもよい。

0081

図1、2の印刷物1における情報パターン11は、情報パターン12と重複しないように印刷されているが、本実施の形態に係るインク組成物により印刷された情報パターンと通常のインク組成物により印刷された情報パターンとは、一部あるいは全部が基材の平面視において重複していてもよい。これにより、本実施の形態に係るインク組成物により印刷された情報パターンの印刷面積を大きくすることが可能となり、光を印刷物の表面に照射してより多くの領域を発光させることが可能となる。

0082

なお、本実施の形態に係る印刷物は、必要に応じて他の基材層接着剤層プライマー層紫外線吸収層等の各層を設けてもよい。

0083

[基材]
基材としては、例えば、上質紙アート紙、コート紙、キャストコート紙合成樹脂又はエマルジョン含浸紙合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙セルロース繊維紙等の紙類ポリオレフィンポリエチレン、ポリプロピレンなど)、ポリスチレンポリカーボネートポリエチレンテレフタレートポリ塩化ビニルポリメタクリレート等の各種合成樹脂のプラスチックシート、また、これらの合成樹脂に顔料や充填剤を加えて成膜した不透明フィルム、あるいは基材内部に微細空隙ミクロボイド)を有するフィルム(いわゆる合成紙)等が挙げられる。基材は、必ずしもフィルム乃至シート状でなくてもよく、立体的な形状を持つ樹脂成形体等であってもよい。

0084

また、ブラックライトを照射した際、インク組成物をより鮮明に視認できる効果を生じるよう、上記基材には増白剤を含有しない形態とすることが好ましい。増白剤を含有する基材を用いる場合には、青色に発光しない蛍光発光錯体が分散されているインク組成物を使用することが好ましい。

0085

更に、当該インク組成物を印字あるいは印刷することで、よりセキュリティを高めるために、吸収性基材を用いるのが好ましい。基材内部にインク組成物が吸収されていることから、情報パターンの改竄を防止できるようになる利点がある。吸収性基材とは、例えば、紙等の基材中に空隙を有する基材を挙げることができる。

0086

<<印刷物の製造方法>>
インク組成物を用いた積層体(印刷物)の製造方法としては、インクジェット法によって基材の表面に上記のインク組成物を吐出する方法を挙げることができる。

0087

インク組成物を基材の表面に吐出するインクジェット記録装置は、ピエゾ方式サーマル方式静電方式等のいずれのインクジェット記録装置にも適用することができる。

0088

インク組成物が活性エネルギー線硬化型のインク組成物である場合、基材の表面に吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線は、遠紫外線、紫外線、近紫外線、可視光線、赤外線、X線、γ線等の電磁波のほか、電子線、プロトン線、中性子線の活性エネルギー線を挙げることができる。活性エネルギー線を照射する光源は特に限定されるものではなく、例えば、高圧水銀ランプメタルハライドランプ低圧水銀ランプ超高圧水銀ランプ紫外線レーザー太陽光LEDランプ等が挙げられる。省エネルギーであり、印刷装置設計設備の自由度が高いという観点から光源としてLEDランプを用いることがより好ましい。

0089

インク組成物が溶剤型のインク組成物である場合、基材の表面に吐出されたインク組成物を乾燥させる。乾燥条件は、インク組成物に含まれる溶剤の沸点によって適宜設定される。

0090

以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

0091

<分散液の作製>
下記表1の成分をペイントシェーカーで分散した。なお、表1中の「平均粒子径(μm)」はメディアン径D50であって、ペイントシェーカーの分散時間によって制御した。インク組成物(分散液)中の蛍光発光錯体のメディアン径D50は、大塚電子「FPAR−1000」により測定した。

0092

<インク組成物の作製>
下記表2の成分をペイントシェーカーで分散することで混合してインク組成物を調整した。

0093

表1中、「蛍光体A」は、セントラルテクノ(株)ルミシスE−300(Eu(hfa)3(TPPO)2(トリス[1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ-2,4-ブタンジオナト]ビス(トリフェニルホスフィンオキシド)ユウロピウム(III)錯体))である。なお、蛍光体Aは希土類金属元素を含有する蛍光発光錯体である。

0094

表1中、「蛍光体B」は、トリス[1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ブタンジオナト]ユウロピウム(III)と、ビフェニル‐4,4′‐ジイルビス(ジフェニルホスフィンオキシド)からなる錯体ポリマーである。なお、蛍光体Bは希土類金属元素を含有する蛍光発光錯体である。特許第4407224号、特許第5904600号等の公知文献を参考にして製造した。

0095

表1中、「蛍光体C」は、トリス[4,4,4,−トリフルオロ−1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオナト]ユウロピウム(III)と、ビフェニル‐4,4′‐ジイルビス(ジフェニルホスフィンオキシド)からなる錯体ポリマーである。なお、蛍光体Cは希土類金属元素を含有する蛍光発光錯体である。特許第4407224号、特許第5904600号等の公知文献を参考にして製造した。

0096

表1中、「蛍光体D」は、トリス[1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ブタンジオナト]テルビウム(III)と、ビフェニル‐4,4′‐ジイルビス(ジフェニルホスフィンオキシド)からなる錯体ポリマーである。なお、蛍光体Dは希土類金属元素を含有する蛍光発光錯体である。特許第4407224号、特許第5904600号等の公知文献を参考にして製造した。

0097

表1中、「蛍光体E」は、(株)ネモト・ルミマテリアル製の蛍光体、GOF−SS(ZnO:O)である。なお、蛍光体Eは無機蛍光体であって、希土類金属元素を含有する蛍光発光錯体ではない。

0098

表1中、「蛍光体F」は、ローダミンBであり、赤色発光性有機染料である。

0099

表2中、「樹脂」(バインダー樹脂)は、ダウ社製「パライドB60」であり、アクリル樹脂である。

0100

表2中、「重合開始剤」は、IGMResins B.V.社製「OmniradTPO」である。

0101

表2中、「界面活性剤」は、ビックケミー社製「BYK—UV 3500」である。

0102

沈降性評価
実施例及び比較例のインク組成物について沈降性試験した。具体的にはインク組成物を透明容器に入れ、室温で3日保管後の沈降物の状態を目視にて評価した。

0103

評価基準
〇:沈降物が認められない。
△:沈降物が僅かにあるが、容器振とうすると均一な状態に戻る。
×:沈降物があり、容器を振とうしても戻らない。

0104

[発光性評価]
実施例及び比較例のインク組成物について発光性を評価した。具体的には富士フィルム社製インクジェットプリンター「マテリアルプリンターDMP-2831」を使用してベタ印刷を行い、印刷部に照射波長365nmのUVランプを照射して、発光状態を目視にて視認性を評価した。

0105

(評価基準)
◎:室内照明の下で視認可能であった。
○:消灯した室内で視認可能であった。
△:暗室内で視認可能であった。
×:暗室内でも視認困難であった。

0106

[吐出性評価]
実施例及び比較例のインク組成物について吐出性を評価した。具体的には、実施例及び比較例のインク組成物を用いて、上述の評価と同様の印刷を連続して実施し、2時間後の吐出性を印刷物の状態によって評価した。

0107

(評価基準)
〇:細線が正しく再現できている。
△:わずかに曲がりがみられる。
×:着弾位置がずれ、曲がりがみられる。

0108

耐光性評価
実施例及び比較例のインク組成物について耐光性を試験した。具体的には、基材の表面にインクジェット方式によってインク組成物を吐出し、基材の表面に印刷層が形成された印刷物を製造した。そして、キセノンランプアトラス社製Ci4000ウェザメータ内側フィルター石英外側フィルターソーダライム赤外線吸収コーティングCIRA))を用い、照度を1.2mW/m2として、50時間の照射試験前後の発光状態を目視にて評価した。

0109

(評価基準)
○:試験前後で視認性に差が認められない。
△:試験後の発光が僅かに低下しているが、視認性に問題がない。
×:試験後の発光が明らかに低下し、視認性が劣る。

0110

0111

実施例

0112

表1、2からわかるように、蛍光発光錯体が分散されている実施例のインク組成物は、蛍光体の発光性が失われることを抑制するとともに、吐出安定性の高いインク組成物を製造することができることが分かる。

0113

1印刷物
11情報パターン(印刷層)
12 情報パターン(印刷層)
13基材
14オーバーコート層
15 オーバーコート層
a ブラックライト

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