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技術 樹脂組成物、成形品、フィルムおよび樹脂組成物の製造方法

出願人 三菱瓦斯化学株式会社
発明者 山下桃子佐藤和哉小田尚史
出願日 2020年1月10日 (1年6ヶ月経過) 出願番号 2020-518824
公開日 2021年4月1日 (3ヶ月経過) 公開番号 WO2020-188963
状態 特許登録済
技術分野 ポリアミド 高分子成形体の製造 高分子物質の処理方法 高分子組成物
主要キーワード 遊戯具 ペレタイジング キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂 原料ジアミン 原料ジアミン成分 一般機 フタル酸化合物 非晶性ポリアミド樹脂
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課題・解決手段

ポリスチレン樹脂ポリアミド樹脂ブレンドした樹脂組成物成形品フィルムおよび樹脂組成物の製造方法を提供する。ポリスチレン樹脂(A)15〜85質量部に対し、ポリアミド樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)を合計で85〜15質量部含み、前記ポリアミド樹脂(B)は、ジアミン由来構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の90モル%超がアジピン酸に由来し、前記ポリアミド樹脂(C)は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、40〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、60〜40モル%がイソフタル酸に由来し(但し、合計が100モル%を超えることはない)、前記ポリアミド樹脂(B)と前記ポリアミド樹脂(C)の質量比率((B):(C))が95:5〜65:35である、樹脂組成物。

概要

背景

スチレン原料モノマーとするポリスチレン(PS)樹脂は、透明性に優れ、カセットケース食品容器家庭用品などに広く用いられている。その物性を改良するために、あるいは、製造適性を高めるために、他の樹脂とブレンドすることが検討されている。
例えば、特許文献1では、ポリスチレン系樹脂A10〜98重量%、および、ポリアミド系樹脂B2〜90重量%からなる熱可塑性樹脂組成物延伸体であって、該ポリアミド系脂の脱偏光強度法により測定した半結晶化時間を特定の範囲に規定したものが提案されている。

概要

ポリスチレン樹脂ポリアミド樹脂をブレンドした樹脂組成物成形品フィルムおよび樹脂組成物の製造方法を提供する。ポリスチレン樹脂(A)15〜85質量部に対し、ポリアミド樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)を合計で85〜15質量部含み、前記ポリアミド樹脂(B)は、ジアミン由来構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の90モル%超がアジピン酸に由来し、前記ポリアミド樹脂(C)は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、40〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、60〜40モル%がイソフタル酸に由来し(但し、合計が100モル%を超えることはない)、前記ポリアミド樹脂(B)と前記ポリアミド樹脂(C)の質量比率((B):(C))が95:5〜65:35である、樹脂組成物。

目的

本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、ポリスチレン樹脂にキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂をブレンドした樹脂組成物であって、優れた透明性を維持することができる樹脂組成物、成形品、フィルムおよび樹脂組成物の製造方法の提供を目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

ポリスチレン樹脂(A)15〜85質量部に対し、ポリアミド樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)を合計で85〜15質量部含み、前記ポリアミド樹脂(B)は、ジアミン由来構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の90モル%超がアジピン酸に由来し、前記ポリアミド樹脂(C)は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、40〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、60〜40モル%がイソフタル酸に由来し(但し、合計が100モル%を超えることはない)、前記ポリアミド樹脂(B)と前記ポリアミド樹脂(C)の質量比率((B):(C))が95:5〜65:35である、樹脂組成物

請求項2

前記ポリアミド樹脂(B)におけるジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来する、請求項1に記載の樹脂組成物。

請求項3

前記ポリアミド樹脂(C)におけるジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来する、請求項1または2に記載の樹脂組成物。

請求項4

前記ポリアミド樹脂(C)におけるジカルボン酸由来の構成単位の60〜40モル%がアジピン酸に由来する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項5

前記ポリアミド樹脂(B)は結晶性ポリアミド樹脂であり、前記ポリアミド樹脂(C)は非晶性ポリアミド樹脂であり、かつ、前記ポリアミド樹脂(B)を構成する構成単位と、前記ポリアミド樹脂(C)を構成する構成単位の60モル%以上が共通する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項6

前記ポリアミド樹脂(B)におけるジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ポリアミド樹脂(C)におけるジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ポリアミド樹脂(C)におけるジカルボン酸由来の構成単位の60〜40モル%がアジピン酸に由来し、前記ポリアミド樹脂(B)は結晶性ポリアミド樹脂であり、前記ポリアミド樹脂(C)は非晶性ポリアミド樹脂であり、かつ、前記ポリアミド樹脂(B)を構成する構成単位と、前記ポリアミド樹脂(C)を構成する構成単位の60モル%以上が共通する、請求項1に記載の樹脂組成物。

請求項7

前記ポリアミド樹脂(B)と前記ポリアミド樹脂(C)の質量比率((B):(C))が90:10〜70:30である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項8

請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成された成形品

請求項9

請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成されたフィルム

請求項10

請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリアミド樹脂(B)と前記ポリアミド樹脂(C)を溶融混練した後、さらに、前記ポリスチレン樹脂(A)を添加して溶融混練することを含む、樹脂組成物の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、樹脂組成物、これを用いた成形品およびフィルムに関する。また、樹脂組成物の製造方法に関する。

背景技術

0002

スチレン原料モノマーとするポリスチレン(PS)樹脂は、透明性に優れ、カセットケース食品容器家庭用品などに広く用いられている。その物性を改良するために、あるいは、製造適性を高めるために、他の樹脂とブレンドすることが検討されている。
例えば、特許文献1では、ポリスチレン系樹脂A10〜98重量%、および、ポリアミド系樹脂B2〜90重量%からなる熱可塑性樹脂組成物延伸体であって、該ポリアミド系脂の脱偏光強度法により測定した半結晶化時間を特定の範囲に規定したものが提案されている。

先行技術

0003

特開2009−001782号公報

発明が解決しようとする課題

0004

上述の通り、ポリスチレン樹脂に別の樹脂をブレンドして、さらなる機能を付与することが検討されている。しかしながら、ポリスチレン樹脂に他の樹脂をブレンドすると、透明性が劣ってしまう場合がある。
特に、本発明者は、ポリスチレン樹脂に、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂をブレンドすることを検討した。しかしながら、得られる成形品において十分な透明性を確保することは容易ではなかった。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、ポリスチレン樹脂にキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂をブレンドした樹脂組成物であって、優れた透明性を維持することができる樹脂組成物、成形品、フィルムおよび樹脂組成物の製造方法の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

0005

本発明者が上記課題を検討した結果、ポリスチレン樹脂にブレンドするキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂として、特定の比率イソフタル酸変性したものを用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記の手段<1>〜<10>により、上記課題は解決された。

0006

<1>ポリスチレン樹脂(A)15〜85質量部に対し、ポリアミド樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)を合計で85〜15質量部含み、前記ポリアミド樹脂(B)は、ジアミン由来構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の90モル%超がアジピン酸に由来し、前記ポリアミド樹脂(C)は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、40〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、60〜40モル%がイソフタル酸に由来し(但し、合計が100モル%を超えることはない)、前記ポリアミド樹脂(B)と前記ポリアミド樹脂(C)の質量比率((B):(C))が95:5〜65:35である、樹脂組成物。
<2>前記ポリアミド樹脂(B)におけるジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来する、<1>に記載の樹脂組成物。
<3>前記ポリアミド樹脂(C)におけるジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来する、<1>または<2>に記載の樹脂組成物。
<4>前記ポリアミド樹脂(C)におけるジカルボン酸由来の構成単位の60〜40モル%がアジピン酸に由来する、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5>前記ポリアミド樹脂(B)は結晶性ポリアミド樹脂であり、前記ポリアミド樹脂(C)は非晶性ポリアミド樹脂であり、かつ、前記ポリアミド樹脂(B)を構成する構成単位と、前記ポリアミド樹脂(C)を構成する構成単位の60モル%以上が共通する、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6>前記ポリアミド樹脂(B)におけるジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ポリアミド樹脂(C)におけるジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ポリアミド樹脂(C)におけるジカルボン酸由来の構成単位の60〜40モル%がアジピン酸に由来し、前記ポリアミド樹脂(B)は結晶性ポリアミド樹脂であり、前記ポリアミド樹脂(C)は非晶性ポリアミド樹脂であり、かつ、前記ポリアミド樹脂(B)を構成する構成単位と、前記ポリアミド樹脂(C)を構成する構成単位の60モル%以上が共通する、<1>に記載の樹脂組成物。
<7>前記ポリアミド樹脂(B)と前記ポリアミド樹脂(C)の質量比率((B):(C))が90:10〜70:30である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8><1>〜<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された成形品。
<9><1>〜<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成されたフィルム。
<10><1>〜<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリアミド樹脂(B)と前記ポリアミド樹脂(C)を溶融混練した後、さらに、前記ポリスチレン樹脂(A)を添加して溶融混練することを含む、樹脂組成物の製造方法。

発明の効果

0007

本発明により、ポリスチレン樹脂とキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のブレンド物であって、透明性を維持した樹脂組成物、成形品、フィルムおよび樹脂組成物の製造方法を提供可能となった。
さらに、透明性に優れ、かつ高い耐薬品性鉛筆硬度および酸素バリア性を有する樹脂組成物等を提供可能になった。

0008

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
なお、本明細書におけるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂とは、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂をいう。

0009

本発明の樹脂組成物は、ポリスチレン樹脂(A)15〜85質量部に対し、ポリアミド樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)を合計で85〜15質量部含み、前記ポリアミド樹脂(B)は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の90モル%超がアジピン酸に由来し、前記ポリアミド樹脂(C)は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、40〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、60〜40モル%がイソフタル酸に由来し(但し、合計が100モル%を超えることはない)、前記ポリアミド樹脂(B)と前記ポリアミド樹脂(C)の質量比率((B):(C))が95:5〜65:35であることを特徴とする。
これにより、ポリスチレン樹脂がもつ優れた透明性を維持しつつ、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂とブレンドすることが可能になる。さらには、耐薬品性、硬度および酸素バリア性を向上させることも可能になる。
熱可塑性樹脂屈折率が異なると、ブレンドしても、透明になりにくい。そのため、ポリスチレン樹脂とポリアミド樹脂、特に、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂とのブレンドは難しかった。本発明では、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂をイソフタル酸変性した高屈折率のキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を用いることにより、ポリスチレン樹脂とキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のブレンドに成功した。イソフタル酸変性していないキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂とポリスチレン樹脂の界面があっても、イソフタル酸変性しているキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の存在により、その界面で光が乱反射しにくくなったため、透明性を向上させることが可能になった。さらに、良好な耐薬品性、硬度および酸素バリア性が得られることを見出した。
なお、本明細書において透明とは特に断らない限り無色透明を意味するが、各種用途に適合する範囲で有色の半透明の状態であってもよい意味である。

0010

<ポリスチレン樹脂(A)>
本発明の樹脂組成物に用いられるポリスチレン樹脂(A)は、この種の樹脂として一般に用いられるものを広く採用することができる。
ポリスチレン樹脂は、通常、非晶性樹脂である。
具体的にポリスチレン樹脂としては、スチレン系モノマー重合体もしくはスチレン系モノマーとそれらと共重合可能な他のモノマーとの共重合体を挙げることができる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン等のアルキル置換スチレンα−メチルスチレン、α−メチル−4−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、クロロスチレンブロモスチレン等のハロゲン化スチレン、ハロゲン置換アルキルスチレン、ポリアルコキシスチレン、ポリカルボキシアルキルスチレンポリアルキルエーテルスチレン、ポリアルキルシリルスチレンを挙げることができる。

0011

スチレン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルアクリル酸エチルまたはメタクリル酸エチルアクリル酸ブチルまたはメタクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシルまたはメタクリル酸−2−エチルヘキシル等のアクリル酸またはメタクリル酸エステルアクリロニトリルメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル無水マレイン酸マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミドのようなN−置換マレイミド等のマレイン酸またはその誘導体等を挙げることができる。
また、ポリスチレン樹脂(A)には、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、ABSゴムグラフトスチレン−アクリロニトリル共重合体)、MBS(ゴムグラフトスチレン−メタクリル酸メチル共重合体)、ゴムグラフトスチレン−(メタアクリル酸エステル共重合体などを用いることもできる。しかしながら、本発明で用いるポリスチレン樹脂(A)はいわゆるエラストマー耐衝撃改良剤)ではないことが好ましい。
なかでも、本発明の樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、スチレンと共重合可能な他の単量体又はその誘導体とスチレンとの共重合体であってもよい。本発明におけるスチレンのホモポリマーとは、ポリマーを構成するモノマーの80質量%以上がスチレン系モノマーであることをいう。
ポリスチレン樹脂の合成方法は特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。例えば、過酸化ベンゾイルイニシエーターラジカル開始剤)としてスチレンをラジカル重合して得ることができる。このときに得られるポリスチレンは、通常アタクチック構造を持つ。アタクチックポリスチレンは熱可塑性樹脂で安価であり、射出成形が容易などの利点から好適に採用することができる。あるいは、環境面に配慮し、ポリスチレン樹脂のリサイクル材を用いてもよい。

0012

ポリスチレン樹脂(A)の分子量は、重量平均分子量で、80,000以上であることが好ましく、100,000以上であることがより好ましく、120,000以上であることがさらに好ましい。上限値としては、1,000,000以下であることが好ましく、800,000以下であることがより好ましく、500,000以下であることがさらに好ましい。

0013

ポリスチレン樹脂(A)の含有量は適宜定めればよいが、樹脂組成物中で、15質量%以上であることが好ましく、25質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることがさらに好ましい。上限値としては、85質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが好ましい。

0014

<ポリアミド樹脂(B)>
本発明で用いるポリアミド樹脂(B)は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の90モル%超がアジピン酸に由来する。

0015

ポリアミド樹脂(B)は、ジアミン由来の構成単位の好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上が、一層好ましくは99モル%以上がキシリレンジアミンに由来する。キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンが好ましく、メタキシリレンジアミンがより好ましい。本発明におけるポリアミド樹脂(B)の好ましい実施形態の一例は、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である。

0016

ポリアミド樹脂(B)の原料ジアミン成分として用いることができるキシリレンジアミン以外のジアミンは、テトラメチレンジアミンペンタメチレンジアミン、2−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミンヘプタメチレンジアミンオクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシルメタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノメチル)デカリン、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス(4−アミノフェニルエーテルパラフェニレンジアミン、ビス(アミノメチル)ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、1種または2種以上を混合して使用できる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の30モル%以下であり、より好ましくは1〜25モル%、特に好ましくは5〜20モル%の割合で用いる。

0017

ポリアミド樹脂(B)は、ジカルボン酸由来の構成単位の90モル%以上、好ましくは95モル%以上、より好ましくは99モル%以上がアジピン酸に由来する。
ポリアミド樹脂(B)の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましいアジピン酸以外のジカルボン酸としては、コハク酸グルタル酸ピメリン酸スベリン酸アゼライン酸セバシン酸ウンデカン二酸ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸テレフタル酸オルソフタル酸等のフタル酸化合物、1,2−ナフタレンジカルボン酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、1,7−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸を例示することができ、1種または2種以上を混合して使用できる。
ジカルボン酸成分として、アジピン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、ジカルボン酸由来の構成単位の10モル%未満であり、5モル%以下が好ましい。
他のジカルボン酸は、用いる場合、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

0018

本発明に用いられるポリアミド樹脂(B)は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位とから構成されるが、ジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の構造の部位を含みうる。他の構成単位としては、ε−カプロラクタムバレロラクタムラウロラクタムウンデカラクタム等のラクタム、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。さらに、本発明に用いられるポリアミド樹脂(B)は、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれていてもよい。ポリアミド樹脂(B)は、通常、95質量%以上、好ましくは98質量%以上が、ジカルボン酸由来の構成単位またはジアミン由来の構成単位で構成される。

0019

ポリアミド樹脂(B)の数平均分子量(Mn)は、10,000以上であることが好ましく、15,000以上であることがより好ましい。上記ポリアミド樹脂(B)の数平均分子量の上限値は特に定めるものではないが、例えば、100,000以下であり、さらには50,000以下、40,000以下であってもよい。本発明における数平均分子量は、国際公開第2017/090556号の段落0016に記載の方法に従って測定され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ポリアミド樹脂(B)は、通常、結晶性ポリアミド樹脂であり、その融点は、190〜300℃であることが好ましく、200〜270℃であることがより好ましく、210〜250℃であることがさらに好ましい。本発明における融点は、特開2016−216661号公報の段落0017の記載に従って測定され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

0020

本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂(B)を10質量%以上含むことが好ましく、15質量%以上含むことがより好ましく、20質量%以上含むことがさらに好ましく、25質量%以上含むことが一層好ましく、30質量%以上含むことがより一層好ましい。また、本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂(B)を70質量%以下含むことが好ましく、55質量%以下であってもよく、さらには50質量%未満であってもよく、よりさらには48質量%以下であってもよい。

0021

<ポリアミド樹脂(C)>
本発明の樹脂組成物に用いられるポリアミド樹脂(C)は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、40〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、60〜40モル%がイソフタル酸に由来する(但し、合計が100モル%を超えることはない)。

0022

本発明に用いられるポリアミド樹脂(C)は、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、好ましくは80モル%以上が、より好ましくは90モル%以上が、さらに好ましくは95モル%以上が、一層好ましくは99モル%以上がキシリレンジアミンに由来する。上記キシリレンジアミンはメタキシリレンジアミンであることが好ましい。

0023

キシリレンジアミン以外のジアミンは、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが例示される。これらの他のジアミンは、1種のみでも2種以上であってもよい。

0024

本発明に用いられるポリアミド樹脂(C)は、40〜60モル%が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の下限値は、42モル%以上が好ましく、さらに45モル%以上がより好ましい。上限値は、58モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましい。

0025

炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示され、アジピン酸およびセバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。

0026

本発明に用いられるポリアミド樹脂(C)においては、ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸に由来する構成単位の比率が60〜40モル%である。イソフタル酸に由来する構成単位の比率の下限値は、42モル%以上が好ましく、45モル%以上がより好ましい。前記イソフタル酸に由来する構成単位の比率の上限値は、58モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましい。

0027

ジカルボン酸由来の構成単位としては、イソフタル酸と炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外の他のジカルボン酸を含んでいてもよい。他のジカルボン酸としては、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、1,2−ナフタレンジカルボン酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、1,7−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸といったナフタレンジカルボン酸化合物等を例示することができ、1種または2種以上を混合して使用できる。

0028

ポリアミド樹脂(C)は、イソフタル酸由来の構成単位と炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の合計が、ジカルボン酸由来の構成単位の90モル%以上を占めることが好ましく、95モル%以上を占めることがさらに好ましく、98モル%以上を占めることが一層好ましく、99モル%以上を占めることがより一層好ましい。上限値は、100モル%である。

0029

本発明に用いられるポリアミド樹脂(C)は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位とから構成されるが、ジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の構造の部位を含みうる。他の構成単位としては、ε−カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。さらに、本発明に用いられるポリアミド樹脂(C)は、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれていてもよい。ポリアミド樹脂(C)は、通常、95質量%以上、好ましくは98質量%以上が、ジカルボン酸由来の構成単位またはジアミン由来の構成単位で構成される。

0030

本発明においてポリアミド樹脂(C)は、非晶性ポリアミド樹脂であることが好ましい。非晶性ポリアミド樹脂を用いることにより、透明性をより向上させることができる。
なお、本明細書において非晶性樹脂とは、結晶融解エンタルピーΔHmが10J/g未満である樹脂をいう。

0031

本発明に用いられるポリアミド樹脂(C)の数平均分子量(Mn)は、下限値が6,000以上であることが好ましく、10,000以上であることがより好ましく、12,000以上であってもよい。また、前記数平均分子量(Mn)の上限値は、50,000以下であることが好ましく、30,000以下であることがより好ましく、25,000以下、18,000以下、15,000以下であってもよい。本発明における数平均分子量は、国際公開第2017/090556号公報の段落0016に記載の方法に従って測定され、この内容は本明細書に組み込まれる。

0032

ポリアミド樹脂(C)の含有量は適宜定めればよいが、樹脂組成物中で、1質量%以上であることが好ましく、4質量%以上であることがより好ましい。上限値としては、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であってもよく、12質量%以下であってもよい。

0033

次に、本発明に用いられるポリアミド樹脂(B)および(C)の製造方法の一例について述べる。ポリアミド樹脂(B)および(C)は、ジアミンとジカルボン酸とを触媒の存在下で重縮合することを含む製造方法によって製造することができる。ここでのジアミンとジカルボン酸は、上記で述べたものと同義であり、好ましい範囲も同じである。触媒としては公知のものを利用することができるが、ナトリウムを含む触媒としては、次亜リン酸ナトリウム亜リン酸ナトリウム亜リン酸水素ナトリウム等が例示される。カルシウムを含む触媒としては、次亜リン酸カルシウム亜リン酸カルシウム等が挙げられる。

0034

重縮合は、通常、溶融重縮合法であり、溶融させた原料ジカルボン酸に原料ジアミン滴下しつつ加圧下で昇温し、縮合水を除きながら重合させる方法が挙げられる。あるいは、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が挙げられる。

0035

<ブレンド形態>
本発明の樹脂組成物においては、ポリスチレン樹脂(A)15〜85質量部に対し、ポリアミド樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)を合計で85〜15質量部含む。好ましくはポリスチレン樹脂(A)とポリアミド樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)の合計は、100質量部を超えてもよいが、100質量部が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、また、ポリスチレン樹脂(A)とポリアミド樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)の合計を100質量部としたとき、ポリスチレン樹脂(A)の割合の下限値は、18質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましく、さらには、用途等に応じて、30質量部以上、40質量部以上、55質量部以上であってもよい。また、ポリスチレン樹脂(A)とポリアミド樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)の合計を100質量部としたとき、ポリスチレン樹脂(A)の割合の上限値は、82質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましく、さらには、用途等に応じて、70質量部以下、65質量部以下、55質量部以下であってもよい。
また、本発明の樹脂組成物においては、ポリアミド樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)の質量比率((B):(C))が95:5〜65:35であり、好ましくは90:10〜70:30であり、より好ましくは85:15〜75:25である。
本発明においてはポリアミド樹脂(B)およびポリアミド樹脂(C)の合計とポリスチレン樹脂(A)との比率、およびポリアミド樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)との比率を上記の範囲とすることが重要であり、これにより成形品の高い透明性を維持することができ、さらに、優れた耐薬品性、硬度および酸素バリア性を付与することができる。

0036

前記ポリアミド樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)とは、その構成単位の60モル%以上が共通することが好ましく、65モル%以上が共通することがより好ましく、70モル%以上が共通することがさらに好ましい。上限値は、好ましくは80モル%以下であり、より好ましくは75モル%以下である。ここでの構成単位が共通するとは、例えば、樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂(B)を構成する原料モノマーのうち、メタキシリレンジアミンおよびアジピン酸の合計割合が、全原料モノマーの95モル%であり、樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂(C)を構成する原料モノマーのうち、メタキシリレンジアミンおよびアジピン酸の合計割合が、全原料モノマーの75モル%である場合、構成単位の75モル%が共通するとみなす

0037

本発明の樹脂組成物中のイソフタル酸の量は、ポリアミド樹脂(B)およびポリアミド樹脂(C)におけるジカルボン酸由来の構成単位の総量を100モル%としたときの、イソフタル酸由来の構成単位の比率(モル%)で評価することができる。本発明の樹脂組成物において、イソフタル酸由来の構成単位の比率は、1モル%以上であることが好ましく、3モル%以上であることがより好ましく、5モル%以上であることがさらに好ましい。上限値としては、25モル%以下であることが好ましく、22.5モル%以下であることがより好ましく、20モル%以下であることがより好ましく、10モル%以下であることがさらに好ましい。

0038

本発明の樹脂組成物は、ポリスチレン樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)およびポリアミド樹脂(C)のみからなっていてもよいし、他の成分を含んでいてもよい。ポリスチレン樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)およびポリアミド樹脂(C)は、それぞれ1種を用いてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上を含む場合には、その合計が上記の範囲を満たすことが好ましい。

0039

本発明の樹脂組成物における、ポリスチレン樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)およびポリアミド樹脂(C)以外の他の成分としては、上記で示したポリアミド樹脂(B)および(C)以外の他のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、滑剤充填剤艶消剤耐熱安定剤、耐候安定剤紫外線吸収剤可塑剤難燃剤帯電防止剤着色防止剤ゲル化防止剤等の添加剤が挙げられ、これらを必要に応じて添加することができる。これらの添加剤等は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
滑剤としては、高級脂肪酸金属塩が例示され、ステアリン酸カルシウムが好ましい。

0040

他のポリアミド樹脂としては、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミド6/66(ポリアミド6成分およびポリアミド66成分からなる共重合体)、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド11、ポリアミド12、MPXD6(ポリメタパラキシリレンアジパミド)、MXD10(ポリメタキシリレンバサミド)、MPXD10(ポリメタパラキシリレンセバサミド)およびPXD10(ポリパラキシリレンセバサミド)、ポリアミド6I、ポリアミド6T、ポリアミド9I、ポリアミド9T、ポリアミド10T、ポリアミド6I/6T、ポリアミド9I/9T等が例示される。これらの他のポリアミド樹脂は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。

0041

ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレートポリエチレンナフタレートポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂等を例示することができる。これらのポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。

0042

本発明の樹脂組成物は、ポリスチレン樹脂(A)とポリアミド樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)の合計含有量を、樹脂組成物に含まれる樹脂成分の98質量%以上とすることができ、99質量%以上であってもよい。
本発明の樹脂組成物は、また、ポリスチレン樹脂(A)とポリアミド樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)の合計含有量を、樹脂組成物の90質量%以上(好ましくは95質量%以上、より好ましくは99質量%以上)とすることができる。

0043

本発明の樹脂組成物は、公知の方法で製造することができる。例えば、ポリスチレン樹脂(A)とポリアミド樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)を溶融混練することによって得られる。特に、本発明の製造方法においては、ポリアミド樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)とを溶融混練した後、ポリスチレン樹脂(A)を添加して溶融混練することが好ましい。

0044

本発明の樹脂組成物の酸素透過係数は、100μmの厚みのフィルムに成形し、測定温度25℃、相対湿度60%条件下で測定したとき、11cc・mm/day・m2・atm以下であることが好ましく、5cc・mm/day・m2・atm以下であることがより好ましく、1cc・mm/day・m2・atm以下であることがさらに好ましく、0.5cc・mm/day・m2・atm以下であることが一層好ましく、0.3cc・mm/day・m2・atm以下であることがより一層好ましい。下限値としては、理想は、0cc・mm/day・m2・atmであるが、0.001cc・mm/day・m2・atm以上であっても、要求性能を満たすものである。
酸素バリア性の測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の方法に従う。

0045

<成形品>
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物から形成される。
本発明の樹脂組成物を用いた成形品の具体的な製造方法は、特に制限されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形方法を採用することができる。具体的には、射出成形、中空成形押出成形プレス成形などの成形方法を適用することができる。

0046

成形品としては、単層フィルム単層シートを含む)、多層フィルム多層シートを含む)、繊維、糸、モノフィラメントマルチフィラメントロープチューブホース、各種成形材料容器、各種部品完成品筐体等が例示される。さらに成形品(特に、フィルム、モノフィラメント、マルチフィラメント)は、延伸してもよい。前記成形品は、薄肉成形品中空成形品等であってもよい。なかでも、本発明においては、高い透明性の利点が活かされる観点から、フィルム(シートを含む)製品であることが好ましい。フィルムの厚さは、200μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましく、60μm以下であることがさらに好ましい。下限値は0.1μm以上であることが実際的である。厚みのあるシートとしては、厚みが100μm以上であることが好ましく、500μm以上であることがより好ましく、1mm以上であることがさらに好ましい。上限値としては、10mm以下であることが実際的である。成形品の具体例としては、特に限定されるものではないが、ラップシュリンクフィルム等の食品包装用フィルム等の日用品、各種形状のパウチ、容器の蓋材ボトルカップトレイ、チューブ、電子機器等の表示画面の透明部材、照明機器の透明部材、記録媒体表面部材医薬品の包装部材自動車輸送機部品一般機械部品、精密機械部品OA機器部品建材・住設関連部品医療装置レジャースポーツ用品遊戯具医療品等として好適に用いられる。

0047

成形品の利用分野としては、特に限定されるものではないが、自動車等輸送機部品、自動車内装品、一般機械部品、精密機械部品、電子電気機器部品、OA機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム、装飾品塗料オイルの容器、防衛および航空宇宙製品等が挙げられる。

0048

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

0049

<合成例1 MXD6の合成>
撹拌機分縮器冷却器温度計滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの50L反応缶に、アジピン酸9000g(61.0mol)、次亜リン酸ナトリウム一水和物2.6g(ポリアミド樹脂中リン原子濃度換算で100質量ppm)および酢酸ナトリウム1.0gを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて180℃に昇温し、アジピン酸を均一に溶融させた後、系内を撹拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン8480g(62.2mol)を滴下した。この間、内温は連続的に245℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに260℃まで昇温し、1時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷ペレット化してポリマー(MXD6)を得た。

0050

<合成例2 MXD6I−1の合成>
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管ストランドダイを備えた反応容器に、精したアジピン酸6,000g(41.1mol)、イソフタル酸6,820g(41.1mol)、次亜リン酸ナトリウム一水和物3.6g(NaH2PO2・H2O)(ポリアミド樹脂中のリン原子濃度換算で100質量ppm)および酢酸ナトリウム1.1gを配合し、十分に窒素置換した後、窒素内圧0.4MPaまで充填し、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら190℃まで加熱した。
これにメタキシリレンジアミン11,184g(82.11mol)を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を上昇させ、255℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、さらに内温を上昇させて260℃で10分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化し、約21kgのポリアミド樹脂(MXD6I−1)を得た。この樹脂は、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔHmがほぼ0J/gであり、非晶性であることが分かった。

0051

<合成例3 MXD6I−2の合成>
合成例2において、アジピン酸6,000g(41.06mol)、イソフタル酸6,821g(41.06mol)を、アジピン酸11,280g(77.19mol)とし、イソフタル酸819g(4.93mol)を添加した以外同様にしてイソフタル酸変性ポリアミド樹脂(MXD6I−2)を得た。ここでのイソフタル酸変性率は6モル%である。

0052

ポリスチレン樹脂(A):日本ポリスチレン社製、GPPS SGP10質量平均分子量 Mw:350,000

0053

実施例1〜6、比較例1〜6
ポリアミド樹脂(B)およびポリアミド樹脂(C)を下記実施例(表1)に示す量(質量部)となるように秤量してドライブレンドした。二軸押出機(東機械社製、TEM26SX)の根元から投入し、270℃にて溶融して押し出し、ストランドを水槽で水冷した後にペレタイジングし、ペレットを作製した。得られたペレットは、110℃(露点−40℃)で24時間真空乾燥したのち、ポリスチレン樹脂ペレットと表1に示す質量比率となるようにドライブレンドし、射出成形機(住友重機械工業(株)製、SE130DU−HP)に導入し、4mm×10mm×80mmの試験片を作製した。成形に際し、シリンダー温度は280℃、金型表面温度は90℃にて実施した。
以下の評価を行い、表1に示した。

0054

外観評価
上記試験片を印刷物上に置いた。その際に背景見え印刷画像視認性を目視にて評価した。結果は以下のように区分して対比した。評価は5人の専門家で行い、多数決で判断した。結果を表1に示す。
(評価)
A:印刷画像を容易に視認できた。
B:白濁が見られるものの印刷画像は視認可能であった。
C:白濁が著しく印刷画像が視認できなかった。

0055

<耐薬品性>
上記試験片を23℃の条件でトルエンに浸漬し、5日間静置し、その外観を評価した。印刷物上に上記で浸漬後の試験片を置いた。その際に背景に見える印刷画像の視認性を目視にて評価した。結果は以下のように区分して対比した。評価は5人の専門家で行い、多数決で判断した。結果を表1に示す。
(評価)
A:試験片形状に変化はなく、その透明性への影響はなかった。
B:試験片形状に変化はなかったが、透明性は悪化した(視認は可能)。
C:試験片形状に変化はなかったが、透明性は悪化した(視認は不可能)。
D:試験片形状は変化し、透明性も悪化した。
また視認の可否については、浸漬前の時点で白濁しており、視認性のないものについては、試験片形状に変化のない場合は、「C」、試験片の形状に変化があった場合は、「D」とした。

0056

<鉛筆硬度>
上記試験片について、ISO 15184に従って鉛筆硬度を測定した。

0057

<酸素バリア性>
ポリアミド樹脂(B)およびポリアミド樹脂(C)を下記実施例(表1)に示す量(質量部)となるように秤量してドライブレンドした。二軸押出機(東芝機械社製、TEM26SX)の根元から投入し、270℃にて溶融して押し出し、ストランドを水槽で水冷した後にペレタイジングし、ペレットを作製した。得られたペレットは、110℃(露点−40℃)で24時間真空乾燥したのち、ポリスチレン樹脂ペレットと表1に示す質量比率となるようにドライブレンドし、二軸押出機(プラスチック工学研究所製、PTM−30)の根元から投入し、溶融して押し出し、厚さ100μmのフィルムを作製した。押出機温度設定は、270℃に設定した。
酸素透過係数は、上記で得られた厚さ100μmのフィルムについて、面積50cm2の部分を切り出し、測定温度25℃、相対湿度60%、条件下で測定した。
測定に際し、OX−TRAN−2/21(MOCON社製)を用い、値が安定した際の酸素バリア性を評価した。
単位は、cc・mm/day・m2・atmで示した。

0058

実施例

0059

上記の結果から分かるとおり、特定の変性率をもつイソフタル酸変性ポリアミド樹脂(C)を特定量で含有する場合、樹脂組成物から得たシートの透明性が高く優れた外観を有していた(実施例1〜6)。さらに、ポリアミド樹脂(C)の含有量を多くすることにより、耐薬品性や鉛筆硬度、さらには酸素バリア性が高いものが得られた。
これに対し、ポリスチレン樹脂とポリアミド樹脂とのブレンドであっても、イソフタル酸変性ポリアミド樹脂(C)を含まないもの(比較例2)、イソフタル酸変性ポリアミド樹脂(C)が多いもの(比較例3)、イソフタル酸変性率の低いポリアミド樹脂を用いた場合(比較例4〜6)のいずれにおいても、ポリスチレン樹脂のみのものと比較して、シートの透明性が低く外観に劣っていた(比較例1)。

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