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課題・解決手段

式(1)で表されるアニリン誘導体を提供する。〔式中、R1〜R5は、互いに独立して、水素原子、式(2)または式(3)(式中、Ar1およびAr2は、互いに独立して、炭素数6〜20のアリール基を表し、Ar3は、炭素数6〜20のアリーレン基を表すが、Ar1〜Ar3のいずれか2つが互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよく、R6〜R8は、互いに独立して、W1で置換されてもよい、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基を表し、W1は、ハロゲン原子ニトロ基、炭素数1〜20のアルコキシ基またはシアノ基を表す。)で表される基であり、R1〜R5の少なくとも1つは式(3)で表される基である。〕

概要

背景

電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス(以下、有機ELという)素子には、発光層電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機EL素子低電圧駆動および高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別され、これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ELディスプレイ大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれている。
このような事情に鑑み、本発明者らは、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機EL素子の正孔注入層に適用した場合に優れたEL素子特性を実現できる薄膜を与える電荷輸送性材料や、それに用いる有機溶媒に対する溶解性の良好な化合物を開発してきている(例えば特許文献1〜4参照)。

概要

式(1)で表されるアニリン誘導体を提供する。〔式中、R1〜R5は、互いに独立して、水素原子、式(2)または式(3)(式中、Ar1およびAr2は、互いに独立して、炭素数6〜20のアリール基を表し、Ar3は、炭素数6〜20のアリーレン基を表すが、Ar1〜Ar3のいずれか2つが互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよく、R6〜R8は、互いに独立して、W1で置換されてもよい、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基を表し、W1は、ハロゲン原子ニトロ基、炭素数1〜20のアルコキシ基またはシアノ基を表す。)で表される基であり、R1〜R5の少なくとも1つは式(3)で表される基である。〕

目的

それゆえ、有機ELディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

式(1)で表されるアニリン誘導体。〔式中、R1〜R5は、互いに独立して、水素原子、式(2)または式(3)(式中、Ar1およびAr2は、互いに独立して、炭素数6〜20のアリール基を表し、Ar3は、炭素数6〜20のアリーレン基を表すが、Ar1〜Ar3のいずれか2つが互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよく、R6〜R8は、互いに独立して、W1で置換されてもよい、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基を表し、W1は、ハロゲン原子ニトロ基、炭素数1〜20のアルコキシ基またはシアノ基を表す。)で表される基であり、R1〜R5の少なくとも1つは式(3)で表される基である。〕

請求項2

前記R1〜R5が、全て式(3)で表される基である請求項1記載のアニリン誘導体。

請求項3

前記R6〜R8が、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基である請求項1または2記載のアニリン誘導体。

請求項4

前記R6〜R8の2つがメチル基で、残り1つがt−ブチル基である請求項3記載のアニリン誘導体。

請求項5

請求項1〜4のいずれか1項記載のアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質

請求項6

請求項5記載の電荷輸送性物質を含む電荷輸送性材料

請求項7

請求項5記載の電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニス

請求項8

更にドーパントを含む請求項7記載の電荷輸送性ワニス。

請求項9

前記ドーパントが、アリールスルホン酸およびアリールスルホン酸エステルから選ばれる少なくとも1種である請求項8記載の電荷輸送性ワニス。

請求項10

請求項7〜9のいずれか1項記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜

請求項11

請求項10記載の電荷輸送性薄膜を有する電子素子

請求項12

請求項10記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子

請求項13

前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である請求項12記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

請求項14

式(1’)〔式中、R1’〜R5’は、互いに独立して、水素原子または式(2)(式中、Ar1およびAr2は、互いに独立して、炭素数6〜20のアリール基を表し、Ar3は、炭素数6〜20のアリーレン基を表すが、Ar1〜Ar3のいずれか2つが互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。)で表される基であるが、R1’〜R5’の少なくとも1つは水素原子である。〕で表されるアミン化合物を、触媒および塩基の存在下、式(3’)(式中、Xは、ハロゲン原子または擬ハロゲン原子を表し、R6〜R8は、互いに独立して、W1で置換されてもよい、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基を表し、W1は、炭素数1〜20のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表す。)で表されるカルバゾール化合物カップリング反応させることを特徴とする式(1)〔式中、R1〜R5は、互いに独立して、水素原子、式(2)または式(3)(式中、Ar1〜Ar3およびR6〜R8は、前記と同じ意味を表す。)で表される基であるが、R1〜R5の少なくとも1つは式(3)で表される基である。〕で表されるアニリン誘導体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、アニリン誘導体およびその利用に関する。

背景技術

0002

電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス(以下、有機ELという)素子には、発光層電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機EL素子低電圧駆動および高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別され、これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ELディスプレイ大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれている。
このような事情に鑑み、本発明者らは、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機EL素子の正孔注入層に適用した場合に優れたEL素子特性を実現できる薄膜を与える電荷輸送性材料や、それに用いる有機溶媒に対する溶解性の良好な化合物を開発してきている(例えば特許文献1〜4参照)。

先行技術

0003

国際公開第2008/067276号
国際公開第2008/129947号
国際公開第2006/025342号
国際公開第2010/058777号

発明が解決しようとする課題

0004

本発明も、これまでに開発してきた前記特許文献の技術と同様に、有機溶媒への良好な溶解性を示すとともに、薄膜化して正孔注入層に適用した場合に優れた輝度特性を有する有機EL素子を実現できる新規なアニリン誘導体を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、カルバゾール基窒素原子上に所定のシリル基を有するアニリン誘導体が有機溶媒への優れた溶解性を有し、それを有機溶媒へ溶解させて調製したワニスから高電荷輸送性を発揮する薄膜が得られること、および当該薄膜を有機EL素子の正孔注入層に適用した場合に、高輝度の素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。

0006

すなわち、本発明は、
1. 式(1)で表されるアニリン誘導体、



〔式中、R1〜R5は、互いに独立して、水素原子、式(2)または式(3)



(式中、Ar1およびAr2は、互いに独立して、炭素数6〜20のアリール基を表し、Ar3は、炭素数6〜20のアリーレン基を表すが、Ar1〜Ar3のいずれか2つが互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよく、R6〜R8は、互いに独立して、W1で置換されてもよい、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基を表し、W1は、ハロゲン原子ニトロ基、炭素数1〜20のアルコキシ基またはシアノ基を表す。)
で表される基であり、R1〜R5の少なくとも1つは式(3)で表される基である。〕
2. 前記R1〜R5が、全て式(3)で表される基である1のアニリン誘導体、
3. 前記R6〜R8が、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基である1または2のアニリン誘導体、
4. 前記R6〜R8の2つがメチル基で、残り1つがt−ブチル基である3のアニリン誘導体、
5. 1〜4のいずれかのアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質
6. 5の電荷輸送性物質を含む電荷輸送性材料、
7. 5の電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニス
8. 更にドーパントを含む7の電荷輸送性ワニス、
9. 前記ドーパントが、アリールスルホン酸およびアリールスルホン酸エステルから選ばれる少なくとも1種である8の電荷輸送性ワニス、
10. 7〜9のいずれかの電荷輸送性用ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜、
11. 10の電荷輸送性薄膜を有する電子素子、
12. 10の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子
13. 前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である12の有機エレクトロルミネッセンス素子、
14. 式(1’)



〔式中、R1'〜R5'は、互いに独立して、水素原子または式(2)



(式中、Ar1およびAr2は、互いに独立して、炭素数6〜20のアリール基を表し、Ar3は、炭素数6〜20のアリーレン基を表すが、Ar1〜Ar3のいずれか2つが互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。)
で表される基であるが、R1'〜R5'の少なくとも1つは水素原子である。〕
で表されるアミン化合物を、触媒および塩基の存在下、式(3’)



(式中、Xは、ハロゲン原子または擬ハロゲン原子を表し、R6〜R8は、互いに独立して、W1で置換されてもよい、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基を表し、W1は、炭素数1〜20のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表す。)
で表されるカルバゾール化合物カップリング反応させることを特徴とする式(1)



〔式中、R1〜R5は、互いに独立して、水素原子、式(2)または式(3)



(式中、Ar1〜Ar3およびR6〜R8は、前記と同じ意味を表す。)
で表される基であるが、R1〜R5の少なくとも1つは式(3)で表される基である。〕
で表されるアニリン誘導体の製造方法
を提供する。

発明の効果

0007

本発明のアニリン誘導体は有機溶媒に溶けやすく、これをドーパントとともに有機溶媒へ溶解させて容易に電荷輸送性ワニスを調製することができる。
本発明の電荷輸送性ワニスから作製した薄膜は高い電荷輸送性を示すため、有機EL素子をはじめとした電子デバイス用薄膜として好適に用いることができる。特に、この薄膜を有機EL素子の正孔注入層に適用することで、輝度特性に優れた有機EL素子を得ることができる。
また、本発明の電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法等、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機EL素子の分野における進展にも十分対応できる。

0008

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明に係るアニリン誘導体は、式(1)で表される。

0009

0010

式(1)において、R1〜R5は、互いに独立して、水素原子、式(2)または式(3)で表される基であるが、R1〜R5の少なくとも1つは式(3)で表される基である。

0011

0012

式(2)において、Ar1およびAr2は、互いに独立して、炭素数6〜20のアリール基を表し、Ar3は、炭素数6〜20のアリーレン基を表すが、Ar1〜Ar3のいずれか2つが互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。

0013

炭素数6〜20のアリール基の具体例としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基等が挙げられる。

0014

炭素数6〜20のアリーレン基の具体例としては、ベンゼン−1,2−ジイル(o−フェニレン)基、ベンゼン−1,3−ジイル(m−フェニレン)基、ベンゼン−1,4−ジイル(p−フェニレン)基、ナフタレン−1,2−ジイル基、ナフタレン−1,3−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−1,6−ジイル基、ナフタレン−1,7−ジイル基、ナフタレン−1,8−ジイル基等が挙げられる。

0015

また、Ar1〜Ar3のいずれか2つが結合して窒素原子とともに形成する環としては、カルバゾール環等が挙げられる。

0016

これらの中でも、Ar1およびAr2は、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
また、Ar3は、ベンゼン−1,2−ジイル基、ベンゼン−1,3−ジイル基、ベンゼン−1,4−ジイル基が好ましく、ベンゼン−1,4−ジイル基がより好ましい。
したがって、式(2)で表される基は、式(2A)で表される基が好ましく、式(2A−1)で表される基がより好ましい。

0017

0018

0019

式(3)において、R6〜R8は、互いに独立して、W1で置換されてもよい、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基を表し、W1は、炭素数1〜20のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表す。

0020

炭素数1〜20のアルキル基としては、直鎖状分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基n−ヘキシル基、n−ヘプチル基n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等の炭素数1〜20の直鎖または分岐鎖状アルキル基シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数3〜20の環状アルキル基等が挙げられる。

0021

炭素数6〜20のアリール基は、前記と同様である。

0022

炭素数1〜20のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基等の炭素数1〜20の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基、シクロペンチルオキシシクロヘキシルオキシ基等の炭素数3〜20の環状アルキルオキシ基等が挙げられる。

0023

ハロゲン原子としては、フッ素原子塩素原子臭素原子ヨウ素原子等が挙げられる。

0024

これらの中でも、R6〜R8は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましい。
より具体的には、R6〜R8の2つがメチル基で、残りの1つがt−ブチル基の組み合わせ、R6〜R8の2つがフェニル基で、残りの1つがt−ブチル基の組み合わせ、R6〜R8がすべてイソプロピル基のものが好ましく、R6〜R8の2つがメチル基で、残りの1つがt−ブチル基の組み合わせがより好ましい。

0025

従って、前記式(3)で表される基としては、下記式(3A)で表される基が好ましく、下記式(3A−1)で表される基が更に好ましい。

0026

0027

0028

前記式(1)で表されるアニリン誘導体は、合成の容易性の観点から、対称性をもつことが好ましい。その具体例としては、R1〜R5の全てが前記式(3A−1)で表される基である下記式(1A)で示される化合物、R1、R3およびR5が水素原子であり、R2およびR4が前記式(3A−1)で表される基である下記式(1B)で示される化合物、R1、R3およびR5が前記式(2A−1)で表される基であり、R2およびR4が前記式(3A−1)で表される基である下記式(1C)で示される化合物、R1、R3およびR5が前記式(3A−1)で表される基であり、および、R2およびR4が前記式(2A−1)で表される基である下記式(1D)で示される化合物等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

0029

0030

本発明の式(1)で表されるアニリン誘導体は、下記式(1’)で表されるアミン化合物を、触媒および塩基の存在下、下記式(3’)で表されるカルバゾール化合物とカップリング反応させることで製造できる。
なお、式(3’)で表される化合物は、対応するカルバゾールを、NaH等の塩基存在下、トリアルキルシリルクロライド等のトリオルガノハライドと反応させる公知の手法によって得ることができる。

0031

0032

式(1)において、R1'〜R5'は、互いに独立して、水素原子または式(2)で表される基であるが、R1'〜R5'の少なくとも1つは水素原子である。
式(3’)において、R6〜R8は、前記式(3)で説明したものと同様であり、Xは、ハロゲン原子または擬ハロゲン原子を表す。

0033

0034

式(2)中、Ar1〜Ar3は、前記と同様である。

0035

ハロゲン原子としては、前記と同様のものが挙げられる。
擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基トリフルオロメタンスルホニルオキシ基ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等の(フルオロアルキルスルホニルオキシ基ベンゼンスルホニルオキシ基トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、原料入手性や反応性等を考慮すると、Xは、ハロゲン原子が好ましく、臭素原子、ヨウ素原子がより好ましい。
また、Xの置換位置は特に限定されるものではないが、カルバゾールの窒素原子に対してパラ位が好ましい。

0036

前記式(1’)で表されるアミン化合物と式(3’)で表されるカルバゾール化合物とのカップリング反応において、式(1’)で表されるアミン化合物と、式(3’)で表されるカルバゾール化合物との仕込み比は、物質量(mol)比で、アミン化合物のNH基1に対して、カルバゾール化合物1〜5程度が好ましく、1.1〜2程度がより好ましい。

0037

前記反応に用いられる触媒としては、例えば、塩化銅臭化銅ヨウ化銅等の銅触媒;Pd(PPh3)4(テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム)、Pd(PPh3)2Cl2(ビス(トリフェニルフォスフィン)ジクロロパラジウム)、Pd(dba)2(ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム)、Pd2(dba)3(トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム)、Pd(P−t−Bu3)2(ビス(トリ(t−ブチルフォスフィン))パラジウム)、Pd(OAc)2(酢酸パラジウム)等のパラジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。

0038

また、これらの触媒は、公知の適切な配位子とともに使用してもよい。
このような配位子としては、トリフェニルフォスフィン、トリ−o−トリルフォスフィン、ジフェニルメチルフォスフィン、フェニルジメチルフォスフィン、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリ−t−ブチルフォスフィン、ジ−t−ブチル(フェニル)フォスフィン、ジ−t−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)フォスフィン、1,2−ビス(ジフェニルフォスフィノエタン、1,3−ビス(ジフェニルフォスフィノ)プロパン、1,4−ビス(ジフェニルフォスフィノ)ブタン、1,1’−ビス(ジフェニルフォスフィノ)フェロセン等の3級フォスフィン、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト等の3級フォスファイト等が挙げられるが、本発明では、ジ−t−ブチル(フェニル)フォスフィンが好適に用いられる。

0039

触媒の使用量は、それぞれ式(1’)で表されるアミン化合物の反応させたい目的とするNH基1molに対して、0.001〜1mol程度とすることができるが、0.01〜0.1mol程度が好ましく、0.02〜0.05mol程度がより好ましく、0.02mol程度がより一層好ましい。
また、配位子を用いる場合、その使用量は、使用する金属錯体に対し0.1〜5当量とすることができるが、1〜2当量が好適である。

0040

また、塩基としては、リチウムナトリウムカリウム水素化リチウム水素化ナトリウム水酸化カリウム、t−ブトキシリチウム、t−ブトキシナトリウム、t−ブトキシカリウム、水酸化リチウム水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム炭酸カリウム炭酸水素ナトリウム炭酸水素カリウム等のアルカリ金属単体水酸化アルカリ金属アルコキシアルカリ金属、炭酸アルカリ金属炭酸水素アルカリ金属;炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ土類金属等が挙げられるが、カップリング反応を効率的に進行させることを考慮すると、t−ブトキシナトリウムが好ましい。

0041

塩基の使用量は、それぞれ、式(1’)で表されるアミン化合物の反応させたい目的とするNH基に対して1〜2当量程度が好ましく、1.2〜1.5当量程度がより好ましい。

0042

原料化合物が全て固体である場合や、目的とするカップリング生成物を効率よく得る観点から、前記反応は溶媒中で行う。溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。具体例としては、脂肪族炭化水素類ペンタンn−ヘキサンn−オクタン、n−デカンデカリン等)、ハロゲン化脂肪族炭化水素類(クロロホルムジクロロメタンジクロロエタン四塩化炭素等)、芳香族炭化水素類ベンゼンニトロベンゼントルエンo−キシレンm−キシレンp−キシレンメシチレン等)、ハロゲン化芳香族炭化水素類(クロロベンゼンブロモベンゼン、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼン等)、エーテル類ジエチルエーテルジイソプロピルエーテル、t−ブチルメチルエーテルテトラヒドロフランジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン等)、ケトン類アセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトンシクロヘキサノン等)、アミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等)、ラクタムおよびラクトン類(N−メチルピロリドンγ−ブチロラクトン等)、尿素類(N,N−ジメチルイミダゾリジノンテトラメチルウレア等)、スルホキシド類ジメチルスルホキシドスルホラン等)、ニトリル類アセトニトリルプロピオニトリルブチロニトリル等)等が挙げられ、これらの溶媒は単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。
これらの中でも、特に、芳香族炭化水素類が好ましく、トルエンがより好ましい。

0043

反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、0〜200℃程度が好ましく、20〜150℃程度がより好ましく、カップリング生成物の収率をより高めることを考慮すると、40〜100℃程度がより一層好ましい。
反応終了後は、常法にしたがって後処理をし、目的とするアニリン誘導体(カップリング生成物)を得ることができる。

0044

本発明の電荷輸送性ワニスは、式(1)で表されるアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含むものであるが、得られる薄膜の用途に応じ、その電荷輸送能の向上等を目的としてドーパント物質を含んでいてもよい。
ドーパント物質としては、ワニスに使用する少なくとも一種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、無機系のドーパント物質、有機系のドーパント物質のいずれも使用できる。

0045

無機系のドーパント物質としては、ヘテロポリ酸が好ましく、その具体例としては、リンモリブデン酸ケイモリブデン酸リンタングステン酸リンタングストモリブデン酸、ケイタングステン酸等が挙げられる。

0046

ヘテロポリ酸とは、代表的に式(D1)で示されるKeggin型あるいは式(D2)で示されるDawson型の化学構造で示される、ヘテロ原子分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム(V)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素(Si)、リン(P)、ヒ素(As)の酸素酸が挙げられる。

0047

0048

ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明で用いるヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。
特に、1種類のヘテロポリ酸を用いる場合、その1種類のヘテロポリ酸は、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸が最適である。また、2種類以上のヘテロポリ酸を用いる場合、その2種類以上のヘテロポリ酸の1つは、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸がより好ましい。
なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は化学式H3(PW12O40)・nH2Oで、リンモリブデン酸は化学式H3(PMo12O40)・nH2Oでそれぞれ示されるが、定量分析において、この式中のP(リン)、O(酸素)またはW(タングステン)もしくはMo(モリブデン)の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量(リンタングステン酸含量)ではなく、市販品として入手可能な形態および公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。

0049

本発明の電荷輸送性ワニスに含まれるヘテロポリ酸は、質量比で、電荷輸送性物質1に対して0.01〜50程度とすることができるが、好ましくは0.1〜10程度、より好ましくは1.0〜5.0程度である

0050

また、有機系のドーパント物質としては、アリールスルホン酸、アリールスルホン酸エステル、所定のアニオンとその対カチオンとからなるイオン化合物テトラシアノキノジメタン誘導体ベンゾキノン誘導体等が挙げられる。

0051

アリールスルホン酸としては下記式(4)または(5)で表される化合物を好適に使用し得る。

0052

式(4)中、D1は、−O−またはS−を表すが、−O−が好ましい。D2は、ナフタレン環またはアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。D3は、2〜4価のパーフルオロビフェニル基を表し、j1は、D1とD3との結合数を表し、2≦j1≦4を満たす整数であるが、D3が2価のパーフルオロビフェニル基であり、かつ、j1が2であることが好ましい。j2は、D2に結合するスルホン酸基数を表し、1≦j2≦4を満たす整数であるが、2が好適である。

0053

式(5)中、D4〜D8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基または炭素数2〜20のハロゲン化アルケニル基を表すが、D4〜D8のうち少なくとも3つはハロゲン原子である。iは、ナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、1≦i≦4を満たす整数であるが、2〜4が好ましく、2がより好ましい。

0054

炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、4,4,4−トリフルオロブチル基、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチル基、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。炭素数2〜20のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロビニル基、1−パーフルオロプロペニル基、パーフルオロアリル基、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。

0055

ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基の例としては前記と同様のものが挙げられるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。

0056

これらの中でも、D4〜D8は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基または炭素数2〜10のハロゲン化アルケニル基であり、かつD4〜D8のうち少なくとも3つはフッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のフッ化アルキル基または炭素数2〜5のフッ化アルケニル基であり、かつD4〜D8のうち少なくとも3つはフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基または炭素数1〜5のパーフルオロアルケニル基であり、かつD4、D5およびD8がフッ素原子であることがより一層好ましい。

0057

なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。

0058

好適なアリールスルホン酸の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

0059

本発明の電荷輸送性ワニスにアリールスルホン酸が含まれる場合、その含有量は、電荷輸送性物質1に対して、モル比で、好ましくは0.01〜20.0程度、より好ましくは0.4〜5.0程度である。

0060

前記アリールスルホン酸エステル化合物としては、下記式(6)または(6')で表される化合物を好適に用いることができる。

0061

式(6)および(6')中、A1は、置換基を有していてもよい、1つ以上の芳香環を含む炭素数6〜20のm価の炭化水素基または下記式(7)若しくは(8)で表される化合物から誘導されるm価の基である。



(式中、W2およびW3は、互いに独立して、−O−、−S−、−S(O)−若しくは−S(O2)−、または置換基を有していてもよい−N−、−Si−、−P−若しくは−P(O)−である。)

0062

前記1つ以上の芳香環を含む炭素数6〜20のm価の炭化水素基は、1つ以上の芳香環を含む炭素数6〜20の炭化水素からm個の水素原子を取り除いて得られる基である。前記1つ以上の芳香環を含む炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンビフェニル、ナフタレン、アントラセンピレン等が挙げられる。これらのうち、前記炭化水素基としては、ベンゼン、ビフェニル等から誘導される基が好ましい。

0063

前記炭化水素基は、その水素原子の一部または全部が、更に置換基で置換されていてもよい。前記置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基アミノ基、シラノール基チオール基カルボキシ基スルホン酸エステル基リン酸基リン酸エステル基エステル基チオエステル基アミド基、1価炭化水素基オルガノオキシ基オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基アシル基スルホ基等で置換されていてもよい。

0064

ここで、前記1価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等の炭素数1〜10のアルキル基;ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、1−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜10のアルケニル基;フェニル基、キシリル基トリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等の炭素数6〜20のアリール基;ベンジル基フェニルエチル基等の炭素数7〜20アラルキル基等が挙げられる。

0065

前記オルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基アリールオキシ基等が挙げられる。これらに含まれるアルキル基、アルケニル基およびアリール基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。

0066

前記オルガノアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基等の炭素数1〜12のアルキルアミノ基ジメチルアミノ基ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基等の各アルキル基が炭素数1〜12のアルキル基であるジアルキルアミノ基モルホリノ基等が挙げられる。

0067

前記オルガノシリル基としては、トリメチルシリル基トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基等の各アルキル基が炭素数1〜10のアルキル基であるトリアルキルシリル基が挙げられる。

0068

前記オルガノチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基等の炭素数1〜12のアルキルチオ基が挙げられる。

0069

前記アシル基としては、ホルミル基アセチル基プロピオニル基ブチリル基イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等の炭素数1〜10アシル基が挙げられる。

0070

なお、前記1価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基およびアシル基の炭素数は、1〜8が好ましい。

0071

これら各置換基の中でも、フッ素原子、スルホン酸基、アルキル基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基がより好ましい。

0072

式(6)中、A2は、−O−、−S−またはNH−である。これらのうち、合成が容易であることから、−O−が好ましい。

0073

式(6)中、A3は、炭素数6〜20の(n+1)価の芳香族基である。前記芳香族基は、炭素数6〜20の芳香族化合物から芳香環上の(n+1)個の水素原子を取り除いて得られる基である。なお、本発明において芳香族化合物は、芳香族炭化水素および芳香族複素環式化合物を意味する。前記芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられるが、これらのうち、A3で表される芳香族基としては、ナフタレンまたはアントラセンから誘導される基が好ましい。

0074

式(6)および(6')中、X1は、炭素数2〜5のアルキレン基である、また、前記アルキレン基は、その炭素原子間に、−O−、−S−またはカルボニル基が介在していてもよく、その水素原子の一部または全部が、更に炭素数1〜20のアルキル基で置換されていてもよい。X1としては、エチレン基トリメチレン基メチレンオキシメチレン基メチレンチオメチレン基等が好ましく、これらの基の水素原子の一部または全部が、更に炭素数1〜20のアルキル基で置換されていてもよい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、ビシクロヘキシル基等が挙げられる。

0075

式(6)および(6')中、X2は、単結合、−O−、−S−またはNRa−である。Raは、水素原子または炭素数1〜10の1価炭化水素基である。前記1価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基等のアルキル基が好ましい。X2としては、単結合、−O−またはS−が好ましく、単結合またはO−がより好ましい。

0076

式(6)および(6')中、X3は、置換されていてもよい炭素数1〜20の1価炭化水素基である。前記1価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、ビシクロヘキシル基等の炭素数1〜20のアルキル基;ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、1−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜20のアルケニル基;フェニル基、キシリル基、トリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、2−ビフェニリル基、3−ビフェニリル基、4−ビフェニリル基等の炭素数6〜20のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等の炭素数7〜20のアラルキル基等が挙げられる。また、前記1価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、更に置換基で置換されていてもよい。前記置換基としては、A1の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。X3としては、炭素数1〜20のアルキル基、または炭素数6〜20のアリール基が好ましい。

0077

式(6)および(6')中、mは、1≦m≦4を満たす整数であるが、2が好ましい。nは、1≦n≦4を満たす整数であるが、2が好ましい。

0078

式(6)または(6')で表されるアリールスルホン酸エステル化合物は低極性溶媒を含む広範囲の溶媒に対して高溶解性を示すため、多種多様な溶媒を使用して溶液の物性を調製することが可能であり、塗布特性が高い。そのため、スルホン酸エステルの状態で塗布し、塗膜の乾燥時または焼成時にスルホン酸を発生させることが好ましい。スルホン酸エステルからスルホン酸が発生する温度は、室温で安定、かつ焼成温度以下であることが好ましいため、40〜260℃がよい。更に、ワニス内での高い安定性と焼成時の脱離の容易性を考慮すると、80〜230℃が好ましく、120〜180℃がより好ましい。

0079

式(6)で表されるアリールスルホン酸エステル化合物としては、下記式(6−1)〜(6−3)のいずれかで表されるものが好ましい。



(式中、mおよびnは、前記と同じ。)

0080

式(6−1)中、A11は、パーフルオロビフェニルから誘導されるm価の基である。A12は、−O−またはS−であるが、−O−が好ましい。A13は、ナフタレンまたはアントラセンから誘導される(n+1)価の基であるが、ナフタレンから誘導される基が好ましい。

0081

式(6−1)中、Rs1〜Rs4は、互いに独立して、水素原子、または直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜6のアルキル基であり、Rs5は、置換されていてもよい炭素数2〜20の1価炭化水素基である。

0082

前記直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。

0083

前記炭素数2〜20の1価炭化水素基としては、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。

0084

Rs1〜Rs4のうち、Rs1またはRs3が、炭素数1〜3の直鎖アルキル基であり、残りが、水素原子であることが好ましい。更に、Rs1が、炭素数1〜3の直鎖アルキル基であり、Rs2〜Rs4が、水素原子であることが好ましい。前記炭素数1〜3の直鎖アルキル基としては、メチル基が好ましい。また、Rs5としては、炭素数2〜4の直鎖アルキル基またはフェニル基が好ましい。

0085

式(6−2)中、A14は、置換されていてもよい、1つ以上の芳香環を含む炭素数6〜20のm価の炭化水素基である。前記炭化水素基は、1つ以上の芳香環を含む炭素数6〜20のm価の炭化水素からm個の水素原子を取り除いて得られる基である。前記炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。また、前記炭化水素基は、その水素原子の一部または全部が、更に置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、A1の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。A14として好ましくは、A1の好適例として説明したものと同様のものが挙げられる。

0086

式(6−2)中、A15は、−O−またはS−であるが、−O−が好ましい。

0087

式(6−2)中、A16は、炭素数6〜20の(n+1)価の芳香族基である。前記芳香族基は、炭素数6〜20の芳香族化合物の芳香環上から(n+1)個の水素原子を取り除いて得られる基である。前記芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。これらのうち、A16としては、ナフタレンまたはアントラセンから誘導される基であることが好ましく、ナフタレンから誘導される基であることがより好ましい。

0088

式(6−2)中、Rs6およびRs7は、互いに独立して、水素原子、または直鎖状若しくは分岐状の1価脂肪族炭化水素基である。Rs8は、直鎖状若しくは分岐状の1価脂肪族炭化水素基である。ただし、Rs6、Rs7およびRs8の炭素数の合計は6以上である。Rs6、Rs7およびRs8の炭素数の合計の上限は、特に限定されないが、20以下が好ましく、10以下がより好ましい。

0089

前記直鎖状若しくは分岐状の1価脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基等の炭素数1〜20のアルキル基;ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、1−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜20のアルケニル基等が挙げられる。

0090

Rs6としては、水素原子が好ましく、Rs7およびRs8としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。この場合、Rs7およびRs8は、同一であっても異なっていてもよい。

0091

式(6−2)中、mは、1≦m≦4を満たす整数であるが、2が好ましい。nは、1≦n≦4を満たす整数であるが、2が好ましい。

0092

式(6−3)中、Rs9〜Rs13は、互いに独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、または炭素数2〜10のハロゲン化アルケニル基である。

0093

前記炭素数1〜10のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられる。

0094

前記炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基は、炭素数1〜10のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であれば、特に限定されない。前記ハロゲン化アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロピル基、4,4,4−トリフルオロブチル基、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチル基、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。

0095

前記炭素数2〜10のハロゲン化アルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であれば、特に限定されない。その具体例としては、パーフルオロビニル基、パーフルオロ−1−プロペニル基、パーフルオロ−2−プロペニル基、パーフルオロ−1−ブテニル基、パーフルオロ−2−ブテニル基、パーフルオロ−3−ブテニル基等が挙げられる。

0096

これらのうち、Rs9としては、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数2〜10のハロゲン化アルケニル基等が好ましく、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜4のハロゲン化アルキル基、炭素数2〜4のハロゲン化アルケニル基等がより好ましく、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロペニル基等がより一層好ましい。また、Rs10〜Rs13としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

0097

式(6−3)中、A17は、−O−、−S−またはNH−であるが、−O−が好ましい。

0098

式(6−3)中、A18は、炭素数6〜20の(n+1)価の芳香族基である。前記芳香族基は、炭素数6〜20の芳香族化合物の芳香環上から(n+1)個の水素原子を取り除いて得られる基である。前記芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。これらのうち、A18としては、ナフタレンまたはアントラセンから誘導される基であることが好ましく、ナフタレンから誘導される基であることがより好ましい。

0099

式(6−3)中、Rs14〜Rs17は、互いに独立して、水素原子、または直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20の1価脂肪族炭化水素基である。

0100

前記1価脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基等の炭素数1〜20のアルキル基;ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、1−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜20のアルケニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましい。

0101

式(6−3)中、Rs18は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20の1価脂肪族炭化水素基、またはORs19である。Rs19は、置換されていてもよい炭素数2〜20の1価炭化水素基である。

0102

Rs18で表される直鎖状または分岐状の炭素数1〜20の1価脂肪族炭化水素基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。Rs18が1価脂肪族炭化水素基である場合、Rs18としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより一層好ましい。

0103

Rs19で表される炭素数2〜20の1価炭化水素基としては、前述した1価脂肪族炭化水素基のうちメチル基以外のもののほか、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。これらのうち、Rs19としては、炭素数2〜4の直鎖アルキル基またはフェニル基が好ましい。また、前記1価炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フルオロ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。

0104

式(6−3)中、nは、1≦n≦4を満たす整数であるが、2が好ましい。

0105

式(6−3)で表されるアリールスルホン酸エステル化合物としては、特に、下記式(6−3−1)または(6−3−2)で表されるものが好ましい。

0106

0107

式中、A17、A18、Rs9〜Rs17、Rs19およびnは、前記と同じ。Rs20は、直鎖状または分岐状の炭素数1〜20の1価脂肪族炭化水素基であり、その具体例としては、Rs18の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。

0108

式(6−3−1)で表されるアリールスルホン酸エステル化合物においては、Rs14〜Rs17のうち、Rs14またはRs16が炭素数1〜3の直鎖アルキル基であり、残りが水素原子であることが好ましい。更に、Rs14が、炭素数1〜3の直鎖アルキル基であり、Rs15〜Rs17が水素原子であることが好ましい。前記炭素数1〜3の直鎖アルキル基としては、メチル基が好ましい。また、Rs19としては、炭素数2〜4の直鎖アルキル基またはフェニル基が好ましい。

0109

式(6−3−2)で表されるアリールスルホン酸エステル化合物においては、Rs14、Rs16およびRs20の炭素数の合計は6以上であることが好ましい。Rs14、Rs16およびRs20の炭素数の合計の上限は、20以下が好ましく、10以下がより好ましい。この場合、Rs14としては、水素原子が好ましく、Rs16およびRs20としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。また、Rs16およびRs20は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

0110

式(6)および(6’)で表されるアリールスルホン酸エステル化合物は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0111

なお、好適なアリールスルホン酸エステルの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

0112

また、本発明にアリールスルホン酸エステルが含まれる場合、その含有量は、モル比で、電荷輸送性物質1に対し、好ましくは0.01〜20程度、より好ましくは0.05〜15程度である。

0113

イオン化合物としては、下記式(9a)またはZaで表されるアニオンと、その対カチオンとからなる金属塩オニウム塩を挙げることができる。

0114

(式中、Eは長周期型周期表の第13族または15族に属する元素を表し、Ara1〜Ara4は、互いに独立して、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または置換基を有してもよい芳香族複素環基を表わす。)

0115

式(9a)中、Eは長周期型周期表の第13族または15族に属する元素の中でもホウ素、ガリウム、リン、アンチモンが好ましく、ホウ素がより好ましい。

0116

式(9a)中、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の例示としては、5または6員環の単環または2〜4縮合環由来の1価の基が挙げられる。中でも、化合物の安定性、耐熱性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環ピラジン環ピリダジン環、ピリミジン環トリアジン環キノリン環イソキノリン環由来の1価の基が好ましい。
更に、Ara1〜Ara4のうち少なくとも1つの基が、フッ素原子または塩素原子を置換基として1つまたは2つ以上有することがより好ましい。特に、Ara1〜Ara4の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアリール基であることが最も好ましい。パーフルオロアリール基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ−2−ナフチル基、テトラフルオロ−4−ピリジル基等が挙げられる。

0118

(式中、E2は、長周期型周期表の第15族に属する元素を表わし、Xaは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表す。)

0119

式(9b)中、E2は、リン原子ヒ素原子アンチモン原子が好ましく、化合物の安定性、合成および精製のし易さ、毒性の点から、リン原子が好ましい。
Xaは化合物の安定性、合成および精製のし易さの点からフッ素原子、塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることが最も好ましい。

0120

一方、対カチオンとしては、金属イオンおよびオニウムイオンを好適に用いることができる。
前記金属イオンとしては、1価の金属イオンが好ましく、Li+、Na+、K+およびAg+等が挙げられるが、特に、Ag+が好ましい。
前記オニウムイオンとしては、ヨードニウムイオンスルホニウムイオンアンモニウムイオンおよびホスホニウムイオン等が挙げられるが、特に、下記式(10)で表されるヨードニウムイオンが好ましい。

0121

式(10)中、R101およびR102は、互いに独立して、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数2〜20のヘテロアリール基で置換されていてもよい。

0122

対カチオンとしては、更に下記式(10’)で表されるイオンを用いることもできる。

0123

式(10’)中、A4は、周期表第3周期以降(第3〜第6周期)の元素であって、長周期型周期表の第16族に属する元素を表わす。本発明では、これらの中でも、電子受容性および入手容易性の観点から、周期表の第5周期以前(第3〜第5周期)の元素が好ましい。即ち、A4としては、硫黄原子セレン原子およびテルル原子のいずれかが好ましく、硫黄原子がより好ましい。

0124

R103は、A4と炭素原子で結合する有機基を表し、R104およびR105は、互いに独立して、任意の置換基を表す。R103〜R105のうち隣接する2以上の基が互いに結合して環を形成していてもよい。

0125

R103は、A4との結合部分に炭素原子を有する有機基であれば、本発明の趣旨に反しない限り、その種類は特に限定されない。R103の分子量は、それぞれ、その置換基を含めた値で通常1,000以下、好ましくは500以下の範囲である。R103の好ましい例としては、正電荷非局在化させる点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が挙げられる。中でも、正電荷を非局在化させるとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素または芳香族複素環基が好ましい。

0126

芳香族炭化水素基としては、5または6員環の単環または2〜5縮合環由来の1価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環テトラセン環、ピレン環ベンズピレン環、クリセン環トリフェニレン環、アセナフテン環およびフルオレン環等に由来する一価の基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、トリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基等が挙げられ、フェニル基およびトリル基が好ましく、トリル基がより好ましい。

0127

芳香族複素環基としては、5または6員環の単環または2〜4縮合環由来の1価の基であり、正電荷を当該基上に非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、フラン環ベンゾフラン環、チオフェン環ベンゾチオフェン環、ピロール環ピラゾール環、トリアゾール環イミダゾール環オキサジアゾール環インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環およびアズレン環等に由来する一価の基が挙げられる。

0128

アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、その炭素数が通常1以上、また、通常12以下、好ましくは6以下のものが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、2−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられる。

0129

アルケニル基としては、炭素数が通常2以上、通常12以下、好ましくは6以下のものが挙げられる。具体例としては、ビニル基、アリル基および1−ブテニル基等が挙げられる。

0130

アルキニル基としては、炭素数が通常2以上、通常12以下、好ましくは6以下のものが挙げられる。具体例としては、エチニル基およびプロパルギル基等が挙げられる。

0131

R104およびR105は、本発明の趣旨に反しない限り特に限定されない。R104およびR105の分子量はそれぞれ、その置換基を含めた値で、通常1,000以下、好ましくは500以下の範囲である。R104およびR105の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基アリールオキシカルボニル基アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基スルホニル基アルキルスルホニル基アリールスルホニル基、シアノ基、水酸基、チオール基およびシリル基等が挙げられる。中でも、R103と同様、電子受容性が大きい点から、A4との結合部分に炭素原子を有する有機基が好ましく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が好ましい。特に、電子受容性が大きいとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が好ましい。

0132

アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基としては、R103について先に説明したものと同様のものが挙げられる。

0133

アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基およびアシルアミノ基等が挙げられる。アルキルアミノ基としては、炭素数が通常1以上、また、通常12以下、好ましくは6以下のアルキル基を1つ以上有するアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびジベンジルアミノ基等が挙げられる。

0134

アリールアミノ基としては、炭素数が通常3以上、好ましくは4以上、また、通常25以下、好ましくは15以下の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を1つ以上有するアリールアミノ基が挙げられる。具体例としては、フェニルアミノ基ジフェニルアミノ基、トリルアミノ基、ピリジルアミノ基およびチエニルアミノ基等が挙げられる。

0135

アシルアミノ基としては、炭素数が通常2以上、また、通常25以下、好ましくは15以下のアシル基を1つ以上有するアシルアミノ基が挙げられる。具体例としては、アセチルアミノ基およびベンゾイルアミノ基等が挙げられる。

0136

アルコキシ基としては、炭素数が通常1以上、また、通常12以下、好ましくは6以下のアルコキシ基が挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基およびブトキシ基等が挙げられる。

0137

アリールオキシ基としては、炭素数が通常3以上、好ましくは4以上、また、通常25以下、好ましくは15以下の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を有するアリールオキシ基が挙げられる。具体例としては、フェニルオキシ基ナフチルオキシ基ピリジルオキシ基およびチエニルオキシ基等が挙げられる。

0138

アシル基としては、炭素数が通常1以上、また、通常25以下、好ましくは15以下のアシル基が挙げられる。具体例としては、ホルミル基、アセチル基およびベンゾイル基等が挙げられる。

0139

アルコキシカルボニル基としては、炭素数が通常2以上、また、通常10以下、好ましくは7以下のアルコキシカルボニル基が挙げられる。具体例としては、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基等が挙げられる。

0140

アリールオキシカルボニル基としては、炭素数が通常3以上、好ましくは4以上、また、通常25以下、好ましくは15以下の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を有するものが挙げられる。具体例としては、フェノキシカルボニル基およびピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。

0141

アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数が通常2以上、また、通常10以下、好ましくは7以下のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。具体例としては、アセトキシ基およびトリフルオロアセトキシ基等が挙げられる。

0142

アルキルチオ基としては、炭素数が通常1以上、また、通常12以下、好ましくは6以下のアルキルチオ基が挙げられる。具体例としては、メチルチオ基およびエチルチオ基等が挙げられる。

0143

アリールチオ基としては、炭素数が通常3以上、好ましくは4以上、また、通常25以下、好ましくは14以下のアリールチオ基が挙げられる。具体例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基およびピリジルチオ基等が挙げられる。

0144

アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基の具体例としては、メシル基およびトシル基等が挙げられる。

0145

スルホニルオキシ基の具体例としては、メシルオキシ基およびトシルオキシ基等が挙げられる。

0146

シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基およびトリフェニルシリル基など挙げられる。

0147

以上、R103、R104およびR105として例示した基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に他の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されないが、例えば、前記R103、R104およびR105としてそれぞれ例示した基のほか、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基およびニトロ基等が挙げられる。中でも、イオン化合物(電子受容性イオン化合物)の耐熱性および電子受容性の妨げにならない観点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が好ましい。

0148

上述した中でも、下記式(11)〜(14)で示されるアニオンとカチオンの組み合わせであるイオン化合物(特許第5381931号参照)を好適に用いることができる。

0149

0150

更に、式(a1)で表される1価または2価のアニオンと式(c1)〜(c5)で表される対カチオンからなるオニウムボレート塩(ただし、電気的中性な塩である)も好適に用いることができる。

0151

0152

式中、Arは、互いに独立して、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表し、Lは、アルキレン基、−NH−、酸素原子、硫黄原子または−CN+−を表す。

0153

アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基等が挙げられる。その具体例としては、フェニル基、トリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基等が挙げられ、フェニル基、トリル基およびナフチル基が好ましい。

0154

前記置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基および炭素数2〜20のアルキニル基等が挙げられる。

0155

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。

0156

炭素数1〜20のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコサニル基等が挙げられるが、炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましい。

0157

炭素数2〜20のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、n−1−プロペニル基、n−2−プロペニル基、1−メチルエテニル基、n−1−ブテニル基、n−2−ブテニル基、n−3−ブテニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−エチルエテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−メチル−2−プロペニル基、n−1−ペンテニル基、n−1−デセニル基、n−1−エイコセニル基等が挙げられる。

0158

炭素数2〜20のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、n−1−プロピニル基、n−2−プロピニル基、n−1−ブチニル基、n−2−ブチニル基、n−3−ブチニル基、1−メチル−2−プロピニル基、n−1−ペンチニル基、n−2−ペンチニル基、n−3−ペンチニル基、n−4−ペンチニル基、1−メチル−n−ブチニル基、2−メチル−n−ブチニル基、3−メチル−n−ブチニル基、1,1−ジメチル−n−プロピニル基、n−1−ヘキシニル基、n−1−デシニル基、n−1−ペンタデシニル基、n−1−エイコシニル基等が挙げられる。

0159

また、前記アリール基は、上述した置換基の中でも、1または2以上の電子吸引性基を有するものが好ましい。前記電子吸引性基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられ、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。

0160

ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数2〜20のヘテロアリール基が挙げられる。その具体例としては、2−チエニル基、3−チエニル基、2−フラニル基、3−フラニル基、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、3−イソオキサゾリル基、4−イソオキサゾリル基、5−イソオキサゾリル基等の含酸素ヘテロアリール基、2−チアゾリル基、4−チアゾリル基、5−チアゾリル基、3−イソチアゾリル基、4−イソチアゾリル基、5−イソチアゾリル基等の含硫黄ヘテロアリール基、2−イミダゾリル基、4−イミダゾリル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−ピラジル基、3−ピラジル基、5−ピラジル基、6−ピラジル基、2−ピリミジル基、4−ピリミジル基、5−ピリミジル基、6−ピリミジル基、3−ピリダジル基、4−ピリダジル基、5−ピリダジル基、6−ピリダジル基、1,2,3−トリアジン−4−イル基、1,2,3−トリアジン−5−イル基、1,2,4−トリアジン−3−イル基、1,2,4−トリアジン−5−イル基、1,2,4−トリアジン−6−イル基、1,3,5−トリアジン−2−イル基、1,2,4,5−テトラジン−3−イル基、1,2,3,4−テトラジン−5−イル基、2−キノリニル基、3−キノリニル基、4−キノリニル基、5−キノリニル基、6−キノリニル基、7−キノリニル基、8−キノリニル基、1−イソキノリニル基、3−イソキノリニル基、4−イソキノリニル基、5−イソキノリニル基、6−イソキノリニル基、7−イソキノリニル基、8−イソキノリニル基、2−キノサニル基、5−キノキサニル基、6−キノキサニル基、2−キナゾリニル基、4−キナゾリニル基、5−キナゾリニル基、6−キナゾリニル基、7−キナゾリニル基、8−キナゾリニル基、3−シンノリニル基、4−シンノリニル基、5−シンノリニル基、6−シンノリニル基、7−シンノリニル基、8−シンノリニル基等の含窒素ヘテロアリール基等が挙げられる。

0161

前記ヘテロアリール基が有する置換基としては、前記アリール基で例示したものと同様の置換基が挙げられる。

0162

Lは、アルキレン基、−NH−、酸素原子、硫黄原子または−CN+−を表すが、−CN+−が好ましい。

0163

アルキレン基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基が挙げられる。その具体例としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基テトラメチレン基ペンタメチレン基ヘキサメチレン基等が挙げられる。

0164

本発明で好適に用いることのできる前記式(a1)のアニオンとしては、式(a2)で示されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。

0165

0166

一方、対カチオンは、式(c1)〜(c5)で表されるものが挙げられる。

0167

本発明において、前記オニウムボレート塩は、1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
また、必要に応じて公知のその他のオニウムボレート塩を併用してもよい。
なお、前記オニウムボレート塩は、例えば、特開2005−314682号公報等に記載された公知の方法を参考に合成することができる。

0168

前記オニウムボレート塩は、電荷輸送性ワニスへの溶解を容易にするため、あらかじめ有機溶媒に溶かしておいてもよい。
このような有機溶媒としては、プロピレンカーボネートエチレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネートジメチルカーボネートジエチルカーボネート等のカーボネート類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン2−ヘプタノン等のケトン類;エチレングリコールエチレングリコールモノアセテートジエチレングリコールジエチレングリコールモノアセテートプロピレングリコールプロピレングリコールモノアセテートジプロピレングリコールジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテルモノエチルエーテルモノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコールおよびその誘導体類;ジオキサン等の環式エーテル類;蟻酸エチル乳酸メチル乳酸エチル酢酸メチル酢酸エチル酢酸ブチルピルビン酸メチルアセト酢酸メチルアセト酢酸エチルピルビン酸エチルエトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン、3−フェノキシトルエン、4−メトキシトルエン、安息香酸メチルシクロヘキシルベンゼンテトラリンイソホロン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒を使用する場合、その使用割合は、前記オニウムボレート塩100質量部に対して、15〜1,000質量部が好ましく、30〜500質量部がより好ましい。

0169

テトラシアノキノジメタン誘導体の具体例としては、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)や2−フルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、2,5−ジフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン等のテトラシアノキノジメタン類、テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン等のハロテトラシアノキノジメタン(ハロTCNQ)類等が挙げられる。
ベンゾキノン誘導体の具体例としては、テトラフルオロ−1,4−ベンゾキノンテトラクロロ−1,4−ベンゾキノン(クロラニル)、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン(DDQ)等が挙げられる。
これら無機系および有機系のドーパント物質は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上組み合わせて用いてもよい。

0170

また、ハロテトラシアノキノジメタン化合物としては、式(15)で表される化合物が挙げられる。

0171

0172

式中、R10〜R13は、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子を表すが、少なくとも1つはハロゲン原子であり、少なくとも2つがハロゲン原子であることが好ましく、少なくとも3つがハロゲン原子であることがより好ましく、全てがハロゲン原子であることが最も好ましい。
ハロゲン原子としては前記と同じものが挙げられるが、フッ素原子または塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

0173

ハロテトラシアノキノジメタン化合物の具体例としては、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン(F4TCNQ)、テトラクロロテトラシアノキノジメタン、2−フルオロテトラシアノキノジメタン、2−クロロテトラシアノキノジメタン、2,5−ジフルオロテトラシアノキノジメタン、2,5−ジクロロテトラシアノキノジメタン等が挙げられるが、本発明においては、F4TCNQが最適である。

0174

本発明の電荷輸送性ワニスにおけるハロテトラシアノキノジメタン化合物の含有量は、アニリン誘導体に対して、好ましくは0.0001〜50当量、より好ましくは0.001〜20当量、更に好ましくは0.01〜10当量である。

0175

更に、得られる薄膜を有機EL素子の正孔注入層として用いる場合、高寿命の素子を再現性よく得ることを考慮すると、本発明の電荷輸送性ワニスは、有機シラン化合物を含むことが好ましい。
有機シラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物トリアルコキシシラン化合物またはテトラアルコキシシラン化合物が挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
とりわけ、有機シラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物またはトリアルコキシシラン化合物が好ましく、トリアルコキシシラン化合物がより好ましい。

0176

これらのアルコキシシラン化合物としては、例えば、式(16)〜(18)で示されるものが挙げられる。
Si(OR)4 (16)
SiR′(OR)3 (17)
Si(R′)2(OR)2 (18)

0177

式中、Rは、互いに独立して、Z1で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、Z1で置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、Z1で置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、Z2で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、またはZ2で置換されていてもよい炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、R′は、互いに独立して、Z3で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、Z3で置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、Z3で置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、Z4で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、またはZ4で置換されていてもよい炭素数2〜20のヘテロアリール基を表す。

0178

Z1は、ハロゲン原子、Z5で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、またはZ5で置換されていてもよい炭素数2〜20のヘテロアリール基を表し、Z2は、ハロゲン原子、Z5で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、Z5で置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、またはZ5で置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニル基を表す。

0179

Z3は、ハロゲン原子、Z5で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、Z5で置換されていてもよい炭素数2〜20のヘテロアリール基、エポキシシクロヘキシル基グリシドキシ基メタクリロキシ基アクリロキシ基ウレイド基(−NHCONH2)、チオール基、イソシアネート基(−NCO)、アミノ基、−NHY1基、または−NY2Y3基を表し、Z4は、ハロゲン原子、Z5で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、Z5で置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、Z5で置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基(−NHCONH2)、チオール基、イソシアネート基(−NCO)、アミノ基、−NHY1基、または−NY2Y3基を表し、Y1〜Y3は、互いに独立して、Z5で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、Z5で置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、Z5で置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、Z5で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、またはZ5で置換されていてもよい炭素数2〜20のヘテロアリール基を表す。
Z5は、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基またはチオール基を表す。

0180

式(16)〜(18)における、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基、および炭素数2〜20のヘテロアリール基としては、前記式(a1)の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
RおよびR′において、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、好ましくは10以下であり、より好ましくは6以下であり、より一層好ましくは4以下である。
また、アリール基およびヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは14以下であり、より好ましくは10以下であり、より一層好ましくは6以下である。
Rとしては、Z1で置換されていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基もしくは炭素数2〜20のアルケニル基、またはZ2で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基が好ましく、Z1で置換されていてもよい、炭素数1〜6のアルキル基もしくは炭素数2〜6のアルケニル基、またはZ2で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、Z2で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基またはZ2で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましく、Z1で置換されていてもよい、メチル基またはエチル基が更に好ましい。
また、R′としては、Z3で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基またはZ4で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基が好ましく、Z3で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基またはZ4で置換されていてもよい炭素数6〜14のアリール基がより好ましく、Z3で置換されていてもよい炭素数1〜6のアルキル基、またはZ4で置換されていてもよい炭素数6〜10のアリール基がより一層好ましく、Z3で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基またはZ4で置換されていてもよいフェニル基が更に好ましい。
なお、複数のRは、すべて同一でも異なっていてもよく、複数のR′も、すべて同一でも異なっていてもよい。

0181

Z1としては、ハロゲン原子またはZ5で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基が好ましく、フッ素原子またはZ5で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと(すなわち、非置換であること)が最適である。
また、Z2としては、ハロゲン原子またはZ5で置換されていてもよい炭素数6〜20のアルキル基が好ましく、フッ素原子またはZ5で置換されていてもよい炭素数1〜10アルキル基がより好ましく、存在しないこと(すなわち、非置換であること)が最適である。

0182

一方、Z3としては、ハロゲン原子、Z5で置換されていてもよいフェニル基、Z5で置換されていてもよいフラニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Z5で置換されていてもよいフェニルアミノ基、またはZ5で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子、または存在しないこと(すなわち、非置換であること)がより一層好ましい。
また、Z4としては、ハロゲン原子、Z5で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、Z5で置換されていてもよいフラニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Z5で置換されていてもよいフェニルアミノ基、またはZ5で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子、または存在しないこと(すなわち、非置換であること)がより一層好ましい。
そして、Z5としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子または存在しないこと(すなわち、非置換であること)がより好ましい。

0183

以下、本発明で使用可能な有機シラン化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
ジアルコキシシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシランジメチルジエトキシシランメチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランメチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

0184

トリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシランエチルトリメトキシシランエチルトリエトキシシランプロピルトリメトキシシランプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシランビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシ(4−(トリフルオロメチル)フェニル)シラン、ドデシルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、(トリエトキシシリルシクロヘキサンパーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、トリエトキシフルオロシラントリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、3−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、トリエトキシ−2−チエニルシラン、3−(トリエトキシシリル)フラン等が挙げられる。

0185

テトラアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシランテトラメトキシシランテトラプロポキシシラン等が挙げられる。

0186

これらの中でも、3,3,3−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリエトキシ(4−(トリフルオロメチル)フェニル)シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシランが好ましい。

0187

本発明の電荷輸送性ワニスが有機シラン化合物を含有する場合、その含有量は、電荷輸送性物質およびドーパント物質の総質量に対して、通常0.1〜50質量%程度であるが、得られる薄膜の電荷輸送性の低下を抑制し、かつ、上述した陰極側に正孔注入層に接するように積層される層への正孔注入能を高めることを考慮すると、好ましくは0.5〜40質量%程度、より好ましくは0.8〜30質量%程度、より一層好ましくは1〜20質量%程度である。

0188

なお、本発明の電荷輸送性ワニスには、上述したアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質の他に、公知のその他の電荷輸送性物質を用いることもできる。

0189

本発明の電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、本発明のアニリン誘導体を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。カルバゾール基の窒素原子上に置換基の無いアニリン誘導体を溶解させるためには、少なくとも1種の高極性溶媒含有させることが必要であるのに対し、本発明のカルバゾール基の窒素原子上に所定のシリル基を有するアニリン誘導体は、溶媒の極性を問わず、溶媒中に溶解することが可能である。また、必要に応じて、高極性溶媒よりもプロセス適合性に優れている点で低極性溶媒を用いてもよい。本発明において、低極性溶媒とは周波数100kHzでの比誘電率が7未満のものを、高極性溶媒とは周波数100kHzでの比誘電率が7以上のものと定義する。

0190

低極性溶媒としては、例えば、
クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系溶媒
トルエン、キシレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、デシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒
1−オクタノール1−ノナノール、1−デカノール等の脂肪族アルコール系溶媒
テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、4−メトキシトルエン、3−フェノキシトルエン、ジベンジルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールブチルメチルエーテルトリエチレングリコールジメチルエーテルトリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒
安息香酸メチル、安息香酸エチル安息香酸ブチル安息香酸イソアミルフタル酸ビス(2−エチルヘキシル)、マレイン酸ジブチルシュウ酸ジブチル、酢酸ヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒
等が挙げられる。

0191

また、高極性溶媒としては、例えば、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルイソブチルアミド、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒
エチルメチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒
アセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル等のシアノ系溶媒;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール等の多価アルコール系溶媒;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテルベンジルアルコール2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、3−フェノキシベンジルアルコールテトラヒドロフルフリルアルコール等の脂肪族アルコール以外の1価アルコール系溶媒;
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒
等が挙げられる。

0192

以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法ロールコート法刷毛塗りインクジェット法スプレー法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度および表面張力を調節することが好ましい。

0193

また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガス真空中でも均一な成膜面および高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができる。

0194

焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度、溶媒の種類や沸点等を案して、100〜260℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機EL素子の正孔注入層として用いる場合、140〜250℃程度が好ましく、145〜240℃程度がより好ましい。
なお、焼成の際、より高い均一成膜性発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、2段階以上の温度変化をつけてもよく、加熱は、例えば、ホットプレートオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。

0195

電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機EL素子内で正孔注入層として用いる場合、5〜200nmが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。

0196

本発明の電荷輸送性ワニスを用いてOLED素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前UVオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。

0197

本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有するOLED素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
前記の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子輸送層/ホールブロック層陰極金属順次蒸着してOLED素子とする。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体ポリアニリン誘導体を用いることもできる。
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウムチタン、バナジウム、クロムマンガン、鉄、コバルトニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウムジルコニウムニオブ、モリブデン、ルテニウムロジウム、パラジウム、カドニウムインジウム、スカンジウム、ランタンセリウムプラセオジムネオジムプロメチウムサマリウムユウロピウムガドリニウムテルビウムジスプロシウムホルミウムエルビウムツリウムイッテルビウムハフニウムタリウム、タングステン、レニウムオスミウムイリジウムプラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

0198

正孔輸送層を形成する材料としては、(トリフェニルアミンダイマー誘導体、[(トリフェニルアミン)ダイマー]スピロダイマー、N,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−ベンジジン(α−NPD)、N,N’−ビス(ナフタレン−2−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−ベンジジン、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)−ベンジジン、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)−9,9−スピロビフルオレン、N,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−9,9−スピロビフルオレン、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)−9,9−ジメチル−フルオレン、N,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−9,9−ジメチル−フルオレン、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)−9,9−ジフェニル−フルオレン、N,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−9,9−ジフェニル−フルオレン、N,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’,7,7’−テトラキス(N,N−ジフェニルアミノ)−9,9−スピロビフルオレン、9,9−ビス[4−(N,N−ビス−ビフェニル−4−イル−アミノ)フェニル]−9H−フルオレン、9,9−ビス[4−(N,N−ビス−ナフタレン−2−イル−アミノ)フェニル]−9H−フルオレン、9,9−ビス[4−(N−ナフタレン−1−イル−N−フェニルアミノ)−フェニル]−9H−フルオレン、2,2’,7,7’−テトラキス[N−ナフタレニル(フェニル)−アミノ]−9,9−スピロビフルオレン、N,N’−ビス(フェナントレン−9−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−ベンジジン、2,2’−ビス[N,N−ビス(ビフェニル−4−イル)アミノ]−9,9−スピロビフルオレン、2,2’−ビス(N,N−ジフェニルアミノ)−9,9−スピロビフルオレン、ジ−[4−(N,N−ジ(p−トリル)アミノ)−フェニル]シクロヘキサン、2,2’,7,7’−テトラ(N,N−ジ(p−トリル))アミノ−9,9−スピロビフルオレン、N,N,N’,N’−テトラ−ナフタレン−2−イル−ベンジジン、N,N,N’,N’−テトラ−(3−メチルフェニル)−3,3’−ジメチルベンジジン、N,N’−ジ(ナフタレニル)−N,N’−ジ(ナフタレン−2−イル)−ベンジジン、N,N,N’,N’−テトラ(ナフタレニル)−ベンジジン、N,N’−ジ(ナフタレン−2−イル)−N,N’−ジフェニルベンジジン−1,4−ジアミン、N1,N4−ジフェニル−N1,N4−ジ(m−トリル)ベンゼン−1,4−ジアミン、N2,N2,N6,N6−テトラフェニルナフタレン−2,6−ジアミン、トリス(4−(キノリン−8−イル)フェニル)アミン、2,2’−ビス(3−(N,N−ジ(p−トリル)アミノ)フェニル)ビフェニル、4,4’,4”−トリス[3−メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン(m−MTDATA)、4,4’,4”−トリス[1−ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン(1−TNATA)等のトリアリールアミン類、5,5”−ビス−{4−[ビス(4−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−2,2’:5’,2”−ターチオフェン(BMA−3T)等のオリゴチオフェン類等が挙げられる。

0199

発光層を形成する材料としては、トリス(8−キノリノラート)アルミニウム(III)(Alq3)、ビス(8−キノリノラート)亜鉛(II)(Znq2)、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(p−フェニルフェノラート)アルミニウム(III)(BAlq)、4,4’−ビス(2,2−ジフェニルビニル)ビフェニル、9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)アントラセン、2−t−ブチル−9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)アントラセン、2,7−ビス[9,9−ジ(4−メチルフェニル)−フルオレン−2−イル]−9,9−ジ(4−メチルフェニル)フルオレン、2−メチル−9,10−ビス(ナフタレン−2−イル)アントラセン、2−(9,9−スピロビフルオレン−2−イル)−9,9−スピロビフルオレン、2,7−ビス(9,9−スピロビフルオレン−2−イル)−9,9−スピロビフルオレン、2−[9,9−ジ(4−メチルフェニル)−フルオレン−2−イル]−9,9−ジ(4−メチルフェニル)フルオレン、2,2’−ジピレニル−9,9−スピロビフルオレン、1,3,5−トリス(ピレン−1−イル)ベンゼン、9,9−ビス[4−(ピレニル)フェニル]−9H−フルオレン、2,2’−ビ(9,10−ジフェニルアントラセン)、2,7−ジピレニル−9,9−スピロビフルオレン、1,4−ジ(ピレン−1−イル)ベンゼン、1,3−ジ(ピレン−1−イル)ベンゼン、6,13−ジ(ビフェニル−4−イル)ペンタセン、3,9−ジ(ナフタレン−2−イル)ペリレン、3,10−ジ(ナフタレン−2−イル)ペリレン、トリス[4−(ピレニル)−フェニル]アミン、10,10’−ジ(ビフェニル−4−イル)−9,9’−ビアントラセン、N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジフェニル−[1,1’:4’,1’’:4’’,1’’’−クウォーターフェニル]−4,4’’’−ジアミン、4,4’−ジ[10−(ナフタレン−1−イル)アントラセン−9−イル]ビフェニル、ジベンゾ{[f,f’]−4,4’,7,7’−テトラフェニル}ジインデノ[1,2,3−cd:1’,2’,3’−lm]ペリレン、1−(7−(9,9’−ビアントラセン−10−イル)−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)ピレン、1−(7−(9,9’−ビアントラセン−10−イル)−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン−2−イル)ピレン、1,3−ビス(カルバゾール−9−イル)ベンゼン)、1,3,5−トリス(カルバゾール−9−イル)ベンゼン、4,4’,4”−トリス(カルバゾール−9−イル)トリフェニルアミン、4,4’−ビス(カルバゾール−9−イル)ビフェニル(CBP)、4,4’−ビス(カルバゾール−9−イル)−2,2’−ジメチルビフェニル、2,7−ビス(カルバゾール−9−イル)−9,9−ジメチルフルオレン、2,2’,7,7’−テトラキス(カルバゾール−9−イル)−9,9−スピロビフルオレン、2,7−ビス(カルバゾール−9−イル)−9,9−ジ(p−トリル)フルオレン、9,9−ビス[4−(カルバゾール−9−イル)−フェニル]フルオレン、2,7−ビス(カルバゾール−9−イル)−9,9−スピロビフルオレン、1,4−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、ビス(4−N,N−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−4−メチルフェニルメタン、2,7−ビス(カルバゾール−9−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン、4,4”−ジ(トリフェニルシリル)−p−ターフェニル、4,4’−ジ(トリフェニルシリル)ビフェニル、9−(4−t−ブチルフェニル)−3,6−ビス(トリフェニルシリル)−9H−カルバゾール、9−(4−t−ブチルフェニル)−3,6−ジトリチル−9H−カルバゾール、9−(4−t−ブチルフェニル)−3,6−ビス(9−(4−メトキシフェニル)−9H−フルオレン−9−イル)−9H−カルバゾール、2,6−ビス(3−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル)ピリジン、トリフェニル(4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル)シラン、9,9−ジメチル−N,N−ジフェニル−7−(4−(1−フェニル−1H−ベンゾ[d]イミダゾール−2−イル)フェニル)−9H−フルオレン−2−アミン、3,5−ビス(3−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル)ピリジン、9,9−スピロビフルオレン−2−イル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、9,9’−(5−(トリフェニルシリル)−1,3−フェニレン)ビス(9H−カルバゾール)、3−(2,7−ビス(ジフェニルフォスフォリル)−9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)−9−フェニル−9H−カルバゾール、4,4,8,8,12,12−ヘキサ(p−トリル)−4H−8H−12H−12C−アザジベンゾ[cd,mn]ピレン、4,7−ジ(9H−カルバゾール−9−イル)−1,10−フェナントロリン、2,2’−ビス(4−(カルバゾール−9−イル)フェニル)ビフェニル、2,8−ビス(ジフェニルフォスフォリル)ジベンゾ[b,d]チオフェン、ビス(2−メチルフェニル)ジフェニルシラン、ビス[3,5−ジ(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]ジフェニルシラン、3,6−ビス(カルバゾール−9−イル)−9−(2−エチル−ヘキシル)−9H−カルバゾール、3−(ジフェニルフォスフォリル)−9−(4−(ジフェニルフォスフォリル)フェニル)−9H−カルバゾール、3,6−ビス[(3,5−ジフェニル)フェニル]−9−フェニルカルバゾール等が挙げられ、発光性ドーパントと共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。

0200

発光性ドーパントとしては、3−(2−ベンゾチアゾリル)−7−(ジエチルアミノ)クマリン、2,3,6,7−テトラヒドロ−1,1,7,7−テトラメチル−1H,5H,11H−10−(2−ベンゾチアゾリル)キノリジノ[9,9a,1gh]クマリン、キナクリドン、N,N’−ジメチル−キナクリドン、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(III)(Ir(ppy)3)、ビス(2−フェニルピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)(Ir(ppy)2(acac))、トリス[2−(p−トリル)ピリジン]イリジウム(III)(Ir(mppy)3)、9,10−ビス[N,N−ジ(p−トリル)アミノ]アントラセン、9,10−ビス[フェニル(m−トリル)アミノ]アントラセン、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニルベンゾチアゾラト]亜鉛(II)、N10,N10,N10',N10'−テトラ(p−トリル)−9,9’−ビアントラセン−10,10’−ジアミン、N10,N10,N10',N10'−テトラフェニル−9,9’−ビアントラセン−10,10’−ジアミン、N10,N10'−ジフェニル−N10,N10'−ジナフタレニル−9,9’−ビアントラセン−10,10’−ジアミン、4,4’−ビス(9−エチル−3−カルバゾビニレン)−1,1’−ビフェニル、ペリレン、2,5,8,11−テトラ−t−ブチルペリレン、1,4−ビス[2−(3−N−エチルカルバゾリル)ビニル]ベンゼン、4,4’−ビス[4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル]ビフェニル、4−(ジ−p−トリルアミノ)−4’−[(ジ−p−トリルアミノ)スチリル]スチルベン、ビス(3,5−ジフルオロ−2−(2−ピリジル)フェニル−(2−カルボキシピリジル)イリジウム(III)、4,4’−ビス[4−(ジフェニルアミノ)スチリル]ビフェニル、ビス(2,4−ジフルオロフェニルピリジナト)テトラキス(1−ピラゾリルボレートイリジウム(III)、N,N’−ビス(ナフタレン−2−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−トリス(9,9−ジメチルフルオレニレン)、2,7−ビス{2−[フェニル(m−トリル)アミノ]−9,9−ジメチル−フルオレン−7−イル}−9,9−ジメチル−フルオレン、N−(4−((E)−2−(6((E)−4−(ジフェニルアミノ)スチリル)ナフタレン−2−イル)ビニル)フェニル)−N−フェニルベンゼンアミン、fac−イリジウム(III)トリス(1−フェニル−3−メチルベンズイミダゾリン−2−イリデン−C,C2')、mer−イリジウム(III)トリス(1−フェニル−3−メチルベンズイミダゾリン−2−イリデン−C,C2')、2,7−ビス[4−(ジフェニルアミノ)スチリル]−9,9−スピロビフルオレン、6−メチル−2−(4−(9−(4−(6−メチルベンゾ[d]チアゾール−2−イル)フェニル)アントラセン−10−イル)フェニル)ベンゾ[d]チアゾール、1,4−ジ[4−(N,N−ジフェニル)アミノ]スチリルベンゼン、1,4−ビス(4−(9H−カルバゾール−9−イル)スチリル)ベンゼン、(E)−6−(4−(ジフェニルアミノ)スチリル)−N,N−ジフェニルナフタレン−2−アミン、ビス(2,4−ジフルオロフェニルピリジナト)(5−(ピリジン−2−イル)−1H−テトラゾレート)イリジウム(III)、ビス(3−トリフルオロメチル−5−(2−ピリジル)ピラゾール)((2,4−ジフルオロベンジル)ジフェニルフォスフィネート)イリジウム(III)、ビス(3−トリフルオロメチル−5−(2−ピリジル)ピラゾレート)(ベンジルジフェニルフォスフィネート)イリジウム(III)、ビス(1−(2,4−ジフルオロベンジル)−3−メチルベンズイミダゾリウム)(3−(トリフルオロメチル)−5−(2−ピリジル)−1,2,4−トリアゾレート)イリジウム(III)、ビス(3−トリフルオロメチル−5−(2−ピリジル)ピラゾレート)(4’,6’−ジフルオロフェニルピリジネート)イリジウム(III)、ビス(4’,6’−ジフルオロフェニルピリジナト)(3,5−ビス(トリフルオロメチル)−2−(2’−ピリジル)ピロレート)イリジウム(III)、ビス(4’,6’−ジフルオロフェニルピリジナト)(3−(トリフルオロメチル)−5−(2−ピリジル)−1,2,4−トリアゾレート)イリジウム(III)、(Z)−6−メシチル−N−(6−メシチルキノリン−2(1H)−イリデン)キノリン−2−アミン−BF2、(E)−2−(2−(4−(ジメチルアミノ)スチリル)−6−メチル−4H−ピラン−4−イリデン)マロノニトリル、4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−ジュロリジル−9−エニル−4H−ピラン、4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(1,1,7,7−テトラメチルジュロリジル−9−エニル)−4H−ピラン、4−(ジシアノメチレン)−2−t−ブチル−6−(1,1,7,7−テトラメチルジュロリジン−4−イル−ビニル)−4H−ピラン、トリス(ジベンゾイルメタン)フェナントロリンユーロピウム(III)、5,6,11,12−テトラフェニルナフタセン、ビス(2−ベンゾ[b]チオフェン−2−イル−ピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス(1−フェニルイソキノリン)イリジウム(III)、ビス(1−フェニルイソキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[1−(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)−イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[2−(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[4,4’−ジ−t−ブチル−(2,2’)−ビピリジン]ルテニウム(III)・ビス(ヘキサフルオロフォスフェート)、トリス(2−フェニルキノリン)イリジウム(III)、ビス(2−フェニルキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、2,8−ジ−t−ブチル−5,11−ビス(4−t−ブチルフェニル)−6,12−ジフェニルテトラセン、ビス(2−フェニルベンゾチアゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、5,10,15,20−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム(II)ビス(3−トリフルオロメチル−5−(2−ピリジン)−ピラゾレート)ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム(II)ビス(3−(トリフルオロメチル)−5−(4−t−ブチルピリジル)−1,2,4−トリアゾレート)ジフェニルメチルフォスフィン、オスミウム(II)ビス(3−(トリフルオロメチル)−5−(2−ピリジル)−1,2,4−トリアゾール)ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム(II)ビス(3−(トリフルオロメチル)−5−(4−t−ブチルピリジル)−1,2,4−トリアゾレート)ジメチルフェニルフォスフィン、ビス[2−(4−n−ヘキシルフェニル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[2−(4−n−ヘキシルフェニル)キノリン]イリジウム(III)、トリス[2−フェニル−4−メチルキノリン)]イリジウム(III)、ビス(2−フェニルキノリン)(2−(3−メチルフェニル)ピリジネート)イリジウム(III)、ビス(2−(9,9−ジエチル−フルオレン−2−イル)−1−フェニル−1H−ベンゾ[d]イミダゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス(2−フェニルピリジン)(3−(ピリジン−2−イル)−2H−クロメン−2−オネート)イリジウム(III)、ビス(2−フェニルキノリン)(2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオネート)イリジウム(III)、ビス(フェニルイソキノリン)(2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオネート)イリジウム(III)、イリジウム(III)ビス(4−フェニルチエノ[3,2−c]ピリジナト−N,C2')アセチルアセトネート、(E)−2−(2−t−ブチル−6−(2−(2,6,6−トリメチル−2,4,5,6−テトラヒドロ−1H−ピローロ[3,2,1−ij]キノリン−8−イル)ビニル)−4H−ピラン−4−イリデン)マロノニトリル、ビス(3−トリフルオロメチル−5−(1−イソキノリル)ピラゾレート)(メチルジフェニルフォスフィン)ルテニウム、ビス[(4−n−ヘキシルフェニル)イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、白金(II)オクタエチルポルフィン、ビス(2−メチルジベンゾ[f,h]キノキサリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[(4−n−ヘキシルフェニル)キソキノリン]イリジウム(III)等が挙げられる。

0201

電子輸送層/ホールブロック層を形成する材料としては、8−ヒドロキシキノリノレート−リチウム、2,2’,2”−(1,3,5−ベンジントリル)−トリス(1−フェニル−1−H−ベンズイミダゾール)、2−(4−ビフェニル)5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、ビス(2−メチル−8−キノリノレート)−4−(フェニルフェノラト)アルミニウム、1,3−ビス[2−(2,2’−ビピリジン−6−イル)−1,3,4−オキサジアゾ−5−イル]ベンゼン、6,6’−ビス[5−(ビフェニル−4−イル)−1,3,4−オキサジアゾ−2−イル]−2,2’−ビピリジン、3−(4−ビフェニル)−4−フェニル−5−t−ブチルフェニル−1,2,4−トリアゾール、4−(ナフタレン−1−イル)−3,5−ジフェニル−4H−1,2,4−トリアゾール、2,9−ビス(ナフタレン−2−イル)−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、2,7−ビス[2−(2,2’−ビピリジン−6−イル)−1,3,4−オキサジアゾ−5−イル]−9,9−ジメチルフルオレン、1,3−ビス[2−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾ−5−イル]ベンゼン、トリス(2,4,6−トリメチル−3−(ピリジン−3−イル)フェニル)ボラン、1−メチル−2−(4−(ナフタレン−2−イル)フェニル)−1H−イミダゾ[4,5f][1,10]フェナントロリン、2−(ナフタレン−2−イル)−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、フェニル−ジピレニルフォスフィンオキサイド、3,3’,5,5’−テトラ[(m−ピリジル)−フェン−3−イル]ビフェニル、1,3,5−トリス[(3−ピリジル)−フェン−3−イル]ベンゼン、4,4’−ビス(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)ビフェニル、1,3−ビス[3,5−ジ(ピリジン−3−イル)フェニル]ベンゼン、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム、ジフェニルビス(4−(ピリジン−3−イル)フェニル)シラン、3,5−ジ(ピレン−1−イル)ピリジン等が挙げられる。

0202

電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム(Li2O)、酸化マグネシウム(MgO)、アルミナ(Al2O3)、フッ化リチウム(LiF)、フッ化ナトリウム(NaF)、フッ化マグネシウム(MgF2)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化ストロンチウム(SrF2)、三酸化モリブデン(MoO3)、アルミニウム、Li(acac)、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
電子ブロック層を形成する材料としては、トリス(フェニルピラゾール)イリジウム等が挙げられる。

0203

本発明の電荷輸送性ワニスを用いたPLED素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
前記OLED素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有するPLED素子を作製することができる。
具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して前記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成し、更に陰極を蒸着してPLED素子とする。

0204

使用する陰極および陽極材料としては、前記OLED素子作製時と同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
正孔輸送性高分子層および発光性高分子層の形成法としては、正孔輸送性高分子材料もしくは発光性高分子材料、またはこれらにドーパント物質を加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層または正孔輸送性高分子層の上に塗布した後、それぞれ焼成することで成膜する方法が挙げられる。

0205

正孔輸送性高分子材料としては、ポリ[(9,9−ジヘキシルフルオレニル−2,7−ジイル)−co−(N,N’−ビス{p−ブチルフェニル}−1,4−ジアミノフェニレン)]、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレニル−2,7−ジイル)−co−(N,N’−ビス{p−ブチルフェニル}−1,1’−ビフェニレン−4,4−ジアミン)]、ポリ[(9,9−ビス{1’−ペンテン−5’−イル}フルオレニル−2,7−ジイル)−co−(N,N’−ビス{p−ブチルフェニル}−1,4−ジアミノフェニレン)]、ポリ[N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)−ベンジジン]−エンドキャップウィポリシルシスキキサン、ポリ[(9,9−ジジオクチルフルオレニル−2,7−ジイル)−co−(4,4’−(N−(p−ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]等が挙げられる。

0206

発光性高分子材料としては、ポリ(9,9−ジアルキルフルオレン)(PDAF)等のポリフルオレン誘導体、ポリ(2−メトキシ−5−(2’−エチルヘキソキシ)−1,4−フェニレンビニレン)(MEH−PPV)等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(3−アルキルチオフェン)(PAT)等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール(PVCz)等が挙げられる。

0207

溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解または均一分散法としては撹拌加熱撹拌超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
焼成する方法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法が挙げられる。

0208

なお、前記説明した電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜だけでなく、本発明のアニリン誘導体から得られる蒸着膜も電荷輸送性に優れることから、用途によっては、蒸着法により得られる電荷輸送性薄膜を用いてもよい。

0209

本発明の電荷輸送性ワニスは、上述した通り有機EL素子の正孔注入層または正孔輸送層の形成に好適に用いられるが、その他にも有機光電変換素子有機薄膜太陽電池、有機ぺロブスカイト光電変換素子有機集積回路有機電界効果トランジスタ有機薄膜トランジスタ有機発光トランジスタ有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学電池量子ドット発光ダイオード、量子レーザー有機レーザーダイオードおよび有機プラスモン発光素子等の電子素子における電荷輸送性薄膜の形成にも利用することができる。

0210

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
(1)1H−NMR:ブルカー・バイオスピン(株)製核磁気共鳴分光計AVANCE III HD 500MHz
(2)基板洗浄:長州産業(株)製基板洗浄装置減圧プラズマ方式
(3)ワニスの塗布:ミカサ(株)製スピンコーターMS−A100
(4)膜厚測定:(株)小坂研究所製微細形状測定機サーフコーダET−4000
(5)EL素子の作製:長州産業(株)製多機能蒸着装置ステムC−E2L1G1−N
(6)EL素子の輝度等の測定:(有)テックワールド製 I−V−L測定システム

0211

[1]化合物の合成
[合成例1]アリールスルホン酸の合成
下記式で示されるアリールスルホン酸を国際公開第2006/025342号に従って合成した。

0212

[合成例2]アリールスルホン酸エステルの合成
下記式で示されるアリールスルホン酸エステルを国際公開第2017/217455号に従って合成した。

0213

[合成例3]TBSCZ−Brの合成
下記式で示されるTBSCZ−BrをChemistry of Materials (2015), 27(19), 6535-6542.に従って合成した(以下、同様)。

0214

[合成例4]21F−3TCz−TRI3の合成
下記式で示される21F−3TCz−TRI3を国際公開第2015/050253号に従って合成した。

0215

[実施例1−1]アニリン誘導体TBSCz5の合成

0216

フラスコ内に、DADPA4.78g、TBSCZ−Br47.6g、Pd(dba)2 1.38gおよびt−ブトキシナトリウム16.6gを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。次にトルエン240mL、予め調製しておいたジ−t−ブチル(フェニル)ホスフィントルエン溶液20mL(濃度:55g/L)を加え、90℃で撹拌した。2.5時間後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水240mLを混合して分液処理を行った。さらに有機層をイオン交換水、飽和食塩水で分液洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。得られた粗物をトルエン200mLに溶解させ、白鷺P活性炭(大阪ガスケミカル製)3.5gを加え、室温で2時間撹拌後にシリカゲル濾過を行い、トルエンでケーキ洗浄を行った。濾液を240gまで濃縮後、濃縮液をN,N-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物7.02g、メタノール1.20L、酢酸エチル0.40Lの予混合溶液中に滴下し、得られたスラリーを室温で撹拌した。18時間後、スラリーを濾過し、濾物をメタノールでケーキ洗浄後、乾燥してTBSCz5を得た(収量:36.3g、収率:95%)。1H−NMRの測定結果を以下に示す。

0217

1H−NMR(500MHz,THF−d8)δ[ppm]:7.88−7.98(m,10H),7.55−7.61(m,10H),7.19−7.30(m,10H),7.12(t,J=7.3Hz,1H),7.05(t,J=7.3Hz,4H),6.96−7.00(m,8H),1.05(s,36H),1.04(s,9H),0.74(s,30H).

0218

[実施例1−2]アニリン誘導体3TBSCz−TRI3の合成

0219

フラスコ内に、TRI3 55.1g、TBSCZ−Br95.4g、Pd(dba)2 2.77gおよびt−ブトキシナトリウム32.4gを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。次にトルエン550mL、予め調製しておいたジ−t−ブチル(フェニル)ホスフィンのトルエン溶液22mL(濃度:96g/L)を加え、90℃で撹拌した。1.5時間、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水550mLを混合して分液処理を行った。得られた有機層に白鷺P活性炭(大阪ガスケミカル製)11.0gを加え、室温で1時間撹拌後、シリカゲル濾過を行い、トルエンでケーキ洗浄を行った。濾液を660gまで濃縮し、濃縮液をN,N-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物22.0g、メタノール3.30L、酢酸エチル1.10Lの予混合溶液中に滴下し、得られたスラリーを室温で撹拌した。1時間後、スラリーを濾過し、濾物をメタノールでケーキ洗浄後、乾燥して3TBSCZ−TRI3を得た(収量:112g、収率:92%)。1H−NMRの測定結果を以下に示す。

0220

1H−NMR(500MHz,THF−d8)δ[ppm]:7.93−7.95(m,3H),7.89(d,J=2.1Hz,3H),7.57−7.62(m,6H),7.26−7.30(m,3H),7.15−7.21(m,11H),7.06−7.13(m,3H),6.96−7.03(m,20H),6.88−6.94(m,8H),1.05(s,18H),1.04(s,9H),0.75(s,12H),0.74(s,6H).

0221

[実施例1−3]アニリン誘導体3TPA−TBSCz3の合成

0222

フラスコ内に、TBSCZ3 2.65g、TPA−Br3.74g、Pd(dba)2 121mgおよびt−ブトキシナトリウム1.42gを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。次にトルエン80mL、予め調製しておいたジ−t−ブチル(フェニル)ホスフィンのトルエン溶液1.6mL(濃度:60g/L)を加え、90℃で撹拌した。4時間後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水100mLを混合して分液処理を行った。さらに有機層を5%N,N-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物の水溶液、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄後、白鷺P活性炭(大阪ガスケミカル製)0.1gを加え、室温で1時間撹拌後にシリカゲル濾過を行い、トルエンでケーキ洗浄を行った。濾液を濃縮後、得られた粗物をトルエン50mLに溶解し、メタノール375mL、酢酸エチル125mLの予混合液に滴下し、得られたスラリーを室温で撹拌した。3日後、スラリーを濾過し、濾物を乾燥して3TPA−TBSCz3を得た(収量:4.80g、収率:92%)。1H−NMRの測定結果を以下に示す。

0223

1H−NMR(500MHz,THF−d8)δ[ppm]:7.94(d,J=7.3Hz,2H),7.89(d,J=1.8Hz,2H),7.61(t,J=8.2Hz,4H),7.29(t,J=7.3Hz,2H),7.16−7.20(m,14H),7.10(t,J=7.3Hz,2H),6.98−7.04(m,26H),6.89−6.94(m,12H).

0224

なお、原料のTBSCZ3は次のようにして得た。

0225

フラスコ内に、DADPA1.99g、TBSCZ−Br7.22g、Pd(dba)2 233mgおよびt−ブトキシナトリウム2.69gを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。次にトルエン100mL、予め調製しておいたジ−t−ブチル(フェニル)ホスフィンのトルエン溶液3.7mL(濃度:49g/L)を加え、90℃で撹拌した。2時間後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水100mLを混合した後、これを濾過した。得られた濾物を熱トルエンで溶解させ、熱時濾過を行い、濾液を室温で撹拌した。18時間後、析出物を濾取し、これをメタノールで洗浄後、乾燥しTBSCZ3を得た(収量:3.87g、収率:51%)。1H−NMRの測定結果を以下に示す。

0226

1H−NMR(500MHz,DMSO−d6)δ[ppm]:7.99(d,J=7.6Hz,2H),7.68(d,J=2.1Hz,2H),7.63(s,2H),7.59(d,J=8.5Hz,2H),7.52(d,J=8.9Hz,2H),7.49(s,1H),7.30−7.33(m,2H),7.12−7.15(m,2H),7.07(dd,J=8.9,2.1Hz,2H),6.94−7.02(m,8H),0.98(s,18H),0.73(s,12H).

0227

[実施例1−4]アニリン誘導体TBSCZ3−2PCZの合成

0228

フラスコ内に、上記で得たTBSCZ3 1.00g、2−ブロモフェニルカルバゾール1.34g、Pd(dba)246mg、トリ−tert−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート99mg、t−ブトキシナトリウム444mgおよびトルエン30mL入れた後、フラスコ内を窒素置換した。80℃で1時間撹拌後、室温に戻し、セライトろ過をした。得られたろ液に飽和食塩水を40mL加え、分液を行い、水層を除いた。得られた有機層をシリカゲルでろ過をした。得られたろ液を減圧条件下で濃縮し、メタノール40mLを加えた。析出した固体をろ取し、メタノールで洗浄後、乾燥させTBSCZ3−2PCZを得た(収量:1.89g、収率:99%)。1H−NMRの測定結果を以下に示す。

0229

1H−NMR(500MHz,DMSO−d6)δ[ppm]
8.31−8.01(m,8H),7.95(d,J=2.3Hz,2H),7.65(t,J=7.6Hz,4H),7.55−7.12(m,30H),7.04−6.90(m,14H),1.00(s,18H),0.74(s,12H).

0230

[2]電荷輸送性ワニスの調製
[実施例2−1]
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)(1.65g)、2,3−ブタンジオール(2g)およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル(DPM)(1.35g)からなる混合溶媒にアリールスルホン酸(0.097g)を溶解後、アニリン誘導体TBSCz5(0.057g)と、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシルTEMPO)(東京化成工業(株)製)(0.012g)とを加え加熱撹拌し、電荷輸送性ワニスA−1を調製した。

0231

[実施例2−2]
3−フェノキシトルエン(1.5g)および安息香酸ブチル(3.5g)からなる混合溶媒にアニリン誘導体TBSCz5(0.064g)と、アニリン誘導体21F−3TCz−TRI3(0.018g)と、アリールスルホン酸エステル(0.126g)とを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスA−2を調製した。

0232

[実施例2−3]
DMI(1.65g)、2,3−ブタンジオール(2g)およびDPM(1.35g)からなる混合溶媒にアリールスルホン酸(0.099g)を溶解後、アニリン誘導体3TBSCz−TRI3(0.056g)と、TEMPO(0.012g)とを加え加熱撹拌し、電荷輸送性ワニスB−1を調製した。

0233

[実施例2−4]
3−フェノキシトルエン(1.5g)および安息香酸ブチル(3.5g)からなる混合溶媒にアニリン誘導体3TBSCz−TRI3(0.062g)と、21F−3TCz−TRI3(0.019g)と、アリールスルホン酸エステル(0.127g)とを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスB−2を調製した。

0234

[実施例2−5]
DMI(1.65g)、2,3−ブタンジオール(2g)およびDPM(1.35g)からなる混合溶媒にアリールスルホン酸(0.100g)を溶解後、アニリン誘導体3TPA−TBSCz3(0.055g)と、TEMPO(0.012g)とを加え加熱撹拌し、電荷輸送性ワニスC−1を調製した。

0235

[実施例2−6]
3−フェノキシトルエン(1.5g)および安息香酸ブチル(3.5g)からなる混合溶媒にアニリン誘導体3TPA−TBSCz3(0.061g)と、21F−3TCz−TRI3(0.019g)と、アリールスルホン酸エステル(0.128g)とを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスC−2を調製した。

0236

[比較例2−1]
DMI(1.65g)、2,3−ブタンジオール(2g)およびDPM(1.35g)からなる混合溶媒にアリールスルホン酸(0.108g)を溶解後、下記式で示されるアニリン誘導体3Cz−TRI3(0.047g)と、TEMPO(0.012g)とを加え加熱撹拌し、電荷輸送性ワニスD−1を調製した。

0237

0238

なお、前記アニリン誘導体3Cz−TRI3は、以下の方法により合成した。

0239

フラスコ内にTHF315mL、3TBSCZ−TRI3 105gを入れた後、氷浴で冷却しながら撹拌し、テトラブチルアンモニウムフルオライド(TBAF)のTHF溶液(濃度:1M)310mLを滴下した。滴下終了後に氷浴を外し、室温で3時間撹拌した後、反応液を735gとなるまでTHFで希釈し、これをメタノール1.57L中に滴下してクエンチした。得られた析出物は室温で1時間撹拌後に濾取し、メタノールでケーキ洗浄後、さらにメタノール1.05Lで2時間スラリー洗浄した。これを濾取して、メタノールでケーキ洗浄後、乾燥して3CZ−TRI3を得た(収量:75.4g、収率:93%)。

0240

[比較例2−2]
3−フェノキシトルエン(1.5g)および安息香酸ブチル(3.5g)からなる混合溶媒にアニリン誘導体3Cz−TRI3(0.052g)、21F−3TCz−TRI3(0.020g)と、アリールスルホン酸エステル(0.137g)とを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスD−2を調製したが、完全溶解せず、薄膜の形成に使用し得るワニスは得られなかった。

0241

前記実施例および比較例で調製したワニスを表1にまとめる。表1に示したように、比較例のアニリン誘導体は極性溶媒のみにしか溶解しないのに対し、本発明のアニリン誘導体は、極性溶媒・非極性溶媒の両方に良好な溶解性を示した。

0242

0243

[3]ホールオンリー素子(HOD)の作製および特性評価
以下の実施例および比較例において、ITO基板としては、ITOが表面上に膜厚150nmでパターニングされた25mm×25mm×0.7tのガラス基板を用い、使用前にO2プラズマ洗浄装置(150W、30秒間)によって表面上の不純物を除去したものを使用した。

0244

[実施例3−1]
電荷輸送性ワニスA−1を、スピンコーターを用いてITO基板に塗布した後、大気下で、120℃で1分間仮焼成をし、次いで230℃で15分間本焼成をし、ITO基板上に50nmの薄膜を形成した。
その上に、蒸着装置(真空度2.0×10-5Pa)を用いてα−NPDおよびアルミニウムの薄膜を順次積層し、HODを得た。蒸着は、蒸着レート0.2nm/秒の条件で行った。α−NPDおよびアルミニウムの薄膜の膜厚は、それぞれ30nmおよび80nmとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、HODは封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
酸素濃度10ppm以下、露点−75℃以下の窒素雰囲気中で、HODを封止基板の間に収め、封止基板を接着材((株)MORESCO製モレスモイスチャカットWB90US(P))により貼り合わせた。この際、捕水剤(ダイニック(株)製HD-071010W-40)をHODと共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、UV光照射波長365nm、照射量6,000mJ/cm2)した後、80℃で1時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。

0245

[実施例3−2]
電荷輸送性ワニスA−1のかわりに電荷輸送性ワニスA−2を用いた以外は、実施例3−1と同様の方法でHODを作製した。

0246

[実施例3−3]
電荷輸送性ワニスA−1のかわりに電荷輸送性ワニスB−1を用いた以外は、実施例3−1と同様の方法でHODを作製した。

0247

[実施例3−4]
電荷輸送性ワニスA−1のかわりに電荷輸送性ワニスB−2を用いた以外は、実施例3−1と同様の方法でHODを作製した。

0248

[実施例3−5]
電荷輸送性ワニスA−1のかわりに電荷輸送性ワニスC−1を用いた以外は、実施例3−1と同様の方法でHODを作製した。

0249

[比較例3−1]
電荷輸送性ワニスA−1のかわりに電荷輸送性ワニスD−1を用いた以外は、実施例3−1と同様の方法でHODを作製した。

0250

前記実施例および比較例で作製した各HODについて、駆動電圧5Vにおける電流密度を測定した。結果を表2に示す。

0251

実施例

0252

表2に示したように、本発明のアニリン誘導体を含有する極性溶媒ワニスおよび非極性溶媒ワニスを用いて作製したHODは、比較例のアニリン誘導体を含有する極性溶媒ワニスを用いて作製したHODと、同等またはそれ以上の電流特性を示している。

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