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課題・解決手段

本発明は、長波長活性エネルギー線を吸収して高効率にラジカルと高い強度の塩基を発生し、かつ塩基発生反応が連鎖的に起こって反応効率に優れる新規化合物、該化合物を含む塩重合開始剤及び該光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。前記新規化合物は、下記式(1):(式(1)中、R1、R2、R3、R5及びR6はそれぞれ独立に、水酸基アルコキシ基又は前記の置換基以外の有機基等を表す。R4はそれぞれ独立にチオエーテル結合を含む有機基等を表す。Aは下記式(1−1)又は(1−2):(式(1−1)中、R7及びR8はそれぞれ独立に水素原子アルキル基又は複素環基等を表す。式(1−2)中、R9及びR10はそれぞれ独立にアミノ基又は置換アミノ基を表す。)で表される置換基を表す。)で表される化合物である。

概要

背景

光、赤外線電子線又はX線等の活性エネルギー線照射により強酸を発生する光酸発生剤や、該光酸発生剤を樹脂成分に配合した化学増幅型レジストが従来から知られており、様々な用途に用いられている。

この様な化学増幅型レジストでは、活性エネルギー線の照射により発生する強酸が触媒として樹脂成分に作用し、現像液に対する樹脂の溶解性を変化させることでパターン形成が行われる。これまで高感度化高解像度化を目的として様々なレジスト材料の開発が行われてきたが、光酸発生剤と樹脂との組み合わせは限定されており、新たな化学増幅型レジストの開発が求められている。

活性エネルギー線の照射によるモノマープレポリマー光硬化技術は、ラジカル系、カチオン系及びアニオン系の3種類に大別されるが、これらのうちで最も広く開発の対象となっているのが光ラジカル開始剤光照射をしてビニルモノマー重合させる技術である。また、光の作用で酸を発生させ、この酸を触媒としてカチオン重合させる技術の研究もなされている。

しかしながら、ラジカル重合系の場合には、空気中の酸素により重合反応阻害されるため、酸素を遮断するための特別な工夫が必要である。また、カチオン重合系の場合には、酸素による阻害が無い点では有利なものの、硬化後も残存する光酸発生剤から発生した強酸による腐食性や樹脂の変性のおそれが指摘されている。このため、強酸のような腐食性物質を含まず、空気中の酸素による阻害を受けることなく、高効率で迅速に反応が進行する感光性樹脂組成物の開発が強く望まれている。

前記の問題を克服する手段の1つとして、塩基触媒による重合反応や化学反応を用いる方法、例えば、光の作用によって発生する塩基を触媒として樹脂を化学変性させる方法を用いた感光性樹脂組成物のフォトレジスト光硬化材料等への応用が検討されている。より具体的には、エポキシ基を有する樹脂(化合物)が塩基の作用によって架橋反応を起こして硬化することを利用して、光や熱の作用によって開始剤あるいは触媒として作用するアミン類エポキシ樹脂層内で発生させ、次いで加熱処理によって硬化させる方法が提案されている。

例えば特許文献1及至4には、有機強塩基を発生する光塩基発生剤について記載されている。しかしながら、特許文献1乃至4の光塩基発生剤は分子イオン性であるため、産業界で汎用に使用される有機溶剤に対する溶解性が低く、樹脂と混合した際の保存安定性も低いため改善が求められていた。

特許文献5には、α−アミノケトン化合物潜在性塩基触媒として用いた感光性樹脂組成物について記載されている。
しかしながら同文献に記載のα−アミノケトン化合物は活性エネルギー線照射により発生する塩基の量が少なく、十分に塩基触媒反応を進行させることができないため、実用的ではない。

特許文献6には、長波長領域の活性エネルギー線を吸収し、高効率に塩基とラジカルを発生する光塩基発生剤が開示されている。
しかしながら、同文献の光塩基発生剤は発生する塩基が脂肪族一級アミンであり、効率的に塩基触媒反応を進行させるには塩基強度が十分ではない。

非特許文献1には、活性エネルギー線の照射により効率的に脂肪族二級アミンを発生する光塩基発生剤について記載されているが、同文献の光塩基発生剤は吸収波長が短く、長波長領域の光を吸収することが出来ないため感度が低く、実用的ではない。

概要

本発明は、長波長の活性エネルギー線を吸収して高効率にラジカルと高い強度の塩基を発生し、かつ塩基発生反応が連鎖的に起こって反応効率に優れる新規化合物、該化合物を含む塩重合開始剤及び該光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。前記新規化合物は、下記式(1):(式(1)中、R1、R2、R3、R5及びR6はそれぞれ独立に、水酸基アルコキシ基又は前記の置換基以外の有機基等を表す。R4はそれぞれ独立にチオエーテル結合を含む有機基等を表す。Aは下記式(1−1)又は(1−2):(式(1−1)中、R7及びR8はそれぞれ独立に水素原子アルキル基又は複素環基等を表す。式(1−2)中、R9及びR10はそれぞれ独立にアミノ基又は置換アミノ基を表す。)で表される置換基を表す。)で表される化合物である。

目的

本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、例えば、シロキサン系化合物等の架橋反応に用いた場合に、長波長の活性エネルギー線を吸収して高効率にラジカルと高い強度の塩基を発生し、その後の塩基触媒反応効率に優れる新規化合物、該化合物を含む塩重合開始剤及び該光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物を提供する

効果

実績

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請求項1

下記式(1)(式(1)中、R1は水酸基アルコキシ基又は前記の置換基以外の有機基を表す。R2、R3、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基スルフィド基シリル基シラノール基ニトロ基ニトロソ基シアノ基スルフィノ基スルホ基スルホナト基ホスフィノ基ホスフィニル基ホスホノ基ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は前記の置換基以外の有機基を表し、複数存在するそれぞれのR2、R3、R5及びR6は互いに同じでも異なっていてもよい。また、同一のベンゼン環上に存在するR2とR3が結合して環構造を形成してもよく、同一のベンゼン環上に存在するR5とR6が結合して環構造を形成してもよい。R4はそれぞれ独立に、水素原子又はチオエーテル結合を含む有機基を表すが、R4の少なくとも一方はチオエーテル結合を含む有機基である。また、R4が表すチオエーテル結合を含む有機基とR3又はR5が結合して環構造を形成してもよい。Aは下記式(1−1)又は(1−2)(式(1−1)中、R7及びR8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基若しくは複素環基を表すか、又はR7とR8が結合して複素環を形成してもよい。式(1−2)中、R9及びR10はそれぞれ独立にアミノ基又は置換アミノ基を表す。)で表される置換基を表す。)で表される化合物

請求項2

R4の一方が、チオエーテル結合を含むアルキル基又はチオエーテル結合を含むアリール基であり、他方が水素原子、チオエーテル結合を含むアルキル基又はチオエーテル結合を含むアリール基である請求項1に記載の化合物。

請求項3

R1が水酸基である請求項1又は2に記載の化合物。

請求項4

請求項1乃至3のいずれか一項に記載の化合物を含む光重合開始剤

請求項5

請求項4に記載の光重合開始剤、及び光重合開始剤の存在下において光照射によって若しくは光照射と加熱によって重合し得る高分子前駆体を含有する感光性樹脂組成物

請求項6

前記高分子前駆体が、エポキシ基イソシアネート基オキセタン基アクリロイル基メタクリロイル基マレイミド基及びチイラン基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物;ポリシロキサン前駆体ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選択される一種以上を含む請求項5に記載の感光性樹脂組成物。

請求項7

前記高分子前駆体が、エポキシ基を有する化合物を含む請求項6に記載の感光性樹脂組成物。

請求項8

前記高分子前駆体が、アクリロイル基を有する化合物とポリシロキサン系前駆体とを含む、請求項6に記載の感光性樹脂組成物。

請求項9

請求項5乃至8のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物

技術分野

0001

本発明は、新規化合物、該化合物を含んでなり活性エネルギー線照射により塩基ラジカルを発生する光重合開始剤、及び該光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

光、赤外線電子線又はX線等の活性エネルギー線の照射により強酸を発生する光酸発生剤や、該光酸発生剤を樹脂成分に配合した化学増幅型レジストが従来から知られており、様々な用途に用いられている。

0003

この様な化学増幅型レジストでは、活性エネルギー線の照射により発生する強酸が触媒として樹脂成分に作用し、現像液に対する樹脂の溶解性を変化させることでパターン形成が行われる。これまで高感度化高解像度化を目的として様々なレジスト材料の開発が行われてきたが、光酸発生剤と樹脂との組み合わせは限定されており、新たな化学増幅型レジストの開発が求められている。

0004

活性エネルギー線の照射によるモノマープレポリマー光硬化技術は、ラジカル系、カチオン系及びアニオン系の3種類に大別されるが、これらのうちで最も広く開発の対象となっているのが光ラジカル開始剤光照射をしてビニルモノマー重合させる技術である。また、光の作用で酸を発生させ、この酸を触媒としてカチオン重合させる技術の研究もなされている。

0005

しかしながら、ラジカル重合系の場合には、空気中の酸素により重合反応阻害されるため、酸素を遮断するための特別な工夫が必要である。また、カチオン重合系の場合には、酸素による阻害が無い点では有利なものの、硬化後も残存する光酸発生剤から発生した強酸による腐食性や樹脂の変性のおそれが指摘されている。このため、強酸のような腐食性物質を含まず、空気中の酸素による阻害を受けることなく、高効率で迅速に反応が進行する感光性樹脂組成物の開発が強く望まれている。

0006

前記の問題を克服する手段の1つとして、塩基触媒による重合反応や化学反応を用いる方法、例えば、光の作用によって発生する塩基を触媒として樹脂を化学変性させる方法を用いた感光性樹脂組成物のフォトレジスト光硬化材料等への応用が検討されている。より具体的には、エポキシ基を有する樹脂(化合物)が塩基の作用によって架橋反応を起こして硬化することを利用して、光や熱の作用によって開始剤あるいは触媒として作用するアミン類エポキシ樹脂層内で発生させ、次いで加熱処理によって硬化させる方法が提案されている。

0007

例えば特許文献1及至4には、有機強塩基を発生する光塩基発生剤について記載されている。しかしながら、特許文献1乃至4の光塩基発生剤は分子イオン性であるため、産業界で汎用に使用される有機溶剤に対する溶解性が低く、樹脂と混合した際の保存安定性も低いため改善が求められていた。

0008

特許文献5には、α−アミノケトン化合物潜在性塩基触媒として用いた感光性樹脂組成物について記載されている。
しかしながら同文献に記載のα−アミノケトン化合物は活性エネルギー線照射により発生する塩基の量が少なく、十分に塩基触媒反応を進行させることができないため、実用的ではない。

0009

特許文献6には、長波長領域の活性エネルギー線を吸収し、高効率に塩基とラジカルを発生する光塩基発生剤が開示されている。
しかしながら、同文献の光塩基発生剤は発生する塩基が脂肪族一級アミンであり、効率的に塩基触媒反応を進行させるには塩基強度が十分ではない。

0010

非特許文献1には、活性エネルギー線の照射により効率的に脂肪族二級アミンを発生する光塩基発生剤について記載されているが、同文献の光塩基発生剤は吸収波長が短く、長波長領域の光を吸収することが出来ないため感度が低く、実用的ではない。

0011

特開2005−264156号公報
特開2007−101685号公報
特許第5725515号
特許第5561693号
特許第3250072号
特開2017−105749号公報

先行技術

0012

Chem.Lett., 2014, 43, 612−614
有光晃二ら高分子論文集Vol. 71,No.2(2014), p53−58(Feb.,25,2014)

発明が解決しようとする課題

0013

本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、例えば、シロキサン系化合物等の架橋反応に用いた場合に、長波長の活性エネルギー線を吸収して高効率にラジカルと高い強度の塩基を発生し、その後の塩基触媒反応効率に優れる新規化合物、該化合物を含む塩重合開始剤及び該光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0014

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造の化合物を光重合開始剤として用いることにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本研究は、
(1)下記式(1)

0015

0016

(式(1)中、R1は水酸基アルコキシ基又は前記の置換基以外の有機基を表す。R2、R3、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基スルフィド基シリル基シラノール基ニトロ基ニトロソ基シアノ基スルフィノ基スルホ基スルホナト基ホスフィノ基ホスフィニル基ホスホノ基ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は前記の置換基以外の有機基を表し、複数存在するそれぞれのR2、R3、R5及びR6は互いに同じでも異なっていてもよい。また、同一のベンゼン環上に存在するR2とR3が結合して環構造を形成してもよく、同一のベンゼン環上に存在するR5とR6が結合して環構造を形成してもよい。R4はそれぞれ独立に、水素原子又はチオエーテル結合を含む有機基を表すが、R4の少なくとも一方はチオエーテル結合を含む有機基である。また、R4が表すチオエーテル結合を含む有機基とR3又はR5が結合して環構造を形成してもよい。Aは下記式(1−1)又は(1−2)

0017

0018

(式(1−1)中、R7及びR8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基若しくは複素環基を表すか、又はR7とR8が結合して複素環を形成してもよい。式(1−2)中、R9及びR10はそれぞれ独立にアミノ基又は置換アミノ基を表す。)で表される置換基を表す。)で表される化合物、
(2)R4の一方が、チオエーテル結合を含むアルキル基又はチオエーテル結合を含むアリール基であり、他方が水素原子、チオエーテル結合を含むアルキル基又はチオエーテル結合を含むアリール基である前項(1)に記載の化合物、
(3)R1が水酸基である前項(1)又は(2)に記載の化合物、
(4)前項(1)乃至(3)のいずれか一項に記載の化合物を含む光重合開始剤、
(5)前項(4)に記載の光重合開始剤、及び光重合開始剤の存在下において光照射によって若しくは光照射と加熱によって重合し得る高分子前駆体を含有する感光性樹脂組成物、
(6)前記高分子前駆体が、エポキシ基、イソシアネート基オキセタン基アクリロイル基メタクリロイル基マレイミド基及びチイラン基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物;ポリシロキサン前駆体ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選択される一種以上を含む前項(5)に記載の感光性樹脂組成物、
(7)前記高分子前駆体が、エポキシ基を有する化合物を含む前項(6)に記載の感光性樹脂組成物、
(8)前記高分子前駆体が、アクリロイル基を有する化合物とポリシロキサン系前駆体とを含む、前項(6)に記載の感光性樹脂組成物、及び
(9)前項(5)乃至(8)のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物
に関する。

発明の効果

0019

本発明の式(1)で表される化合物は、活性エネルギー線の照射により塩基とラジカルを発生することができる。さらに発生する塩基は塩基強度の高いアミンまたは塩基触媒として機能するアミンであり、開裂量子収率も高いため、該化合物は従来の光塩基発生剤と比べて優れた感度を有する光重合開始剤として用い得るものである。さらに該化合物を含有する本発明の感光性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射された際に金属を腐食させる酸が発生しないため、金属からなる材料等にも好適に用いることが出来る。

0020

以下に、本発明を詳細に説明する。なお、本発明における活性エネルギー線とは、波長を特定した場合を除き、可視光だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁と粒子線を総称する放射線又は電離放射線等も含むものとする。本明細書では、活性エネルギー線の照射を露光ともいう。なお、波長365nm、405nm、436nmの活性エネルギー線をそれぞれ、i線、h線、g線とも表記することがある。

0021

本発明の化合物は下記式(1)で表わされる。

0022

0023

式(1)中、R1は水酸基、アルコキシ基又は前記の置換基以外の有機基を表す。
式(1)のR1が表すアルコキシ基としては炭素数1乃至18のアルコキシ基であることが好ましく、その具体例としては、メトキシ基エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペントキシ基、iso−ペントキシ基、neo−ペントキシ基、n−ヘキシルオキシ基及びn−ドデシルオキシ基等が挙げられる。

0024

式(1)のR1が表す有機基の具体例としては、炭素数1乃至18のアルキル基、炭素数2乃至18のアルケニル基、炭素数2乃至18のアルキニル基、炭素数6乃至12のアリール基、炭素数1乃至18のアシル基、炭素数7乃至18のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数1乃至18のアルキルチオ基及びハロゲン原子等が挙げられる。

0025

式(1)のR1が表す有機基の具体例としての炭素数1乃至18のアルキル基としては、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基及びn−ドデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、並びにシクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の環状のアルキル基が挙げられ、炭素数2乃至6のアルキル基であることが好ましく、炭素数2乃至6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。

0026

式(1)のR1が表す有機基の具体例としての炭素数2乃至18のアルケニル基としては、ビニル基プロペニル基、1−ブテニル基、iso−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、2−メチル−1−ブテニル基、3−メチル−1−ブテニル基、2−メチル−2−ブテニル基、2,2−ジシアノビニル基、2−シアノ−2−メチルカルボキシルビニル基及び2−シアノ−2−メチルスルホンビニル基等が挙げられる。

0027

式(1)のR1が表す有機基の具体例としての炭素数2乃至18のアルキニル基としては、エチニル基、1−プロピニル基及び1−ブチニル基等が挙げられる。
式(1)のR1が表す有機基の具体例としての炭素数6乃至12のアリール基としては、フェニル基ナフチル基及びトリル基等が挙げられ、炭素数6乃至10のアリール基であることが好ましい。
式(1)のR1が表す有機基の具体例としての炭素数1乃至18のアシル基としては、ホルミル基アセチル基エチルカルボニル基、n−プロピルカルボニル基、iso−プロピルカルボニル基、n−ブチルカルボニル基、n−ペンチルカルボニル基、iso−ペンチルカルボニル基、neo−ペンチルカルボニル基、2−メチルブチルカルボニル基及びニトロベンジルカルボニル基等が挙げられる

0028

式(1)のR1が表す有機基の具体例としての炭素数7乃至18のアロイル基としては、ベンゾイル基トルオイル基、ナフトイル基及びフタロイル基等が挙げられる。
式(1)のR1が表す有機基の具体例としての炭素数1乃至18のアルキルチオ基としてはメチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、iso−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、iso−ペンチルチオ基、2−メチルブチルチオ基、1−メチルブチルチオ基、neo−ペンチルチオ基、1,2−ジメチルプロピルチオ基及び1,1−ジメチルプロピルチオ基等が挙げられる。

0029

式(1)のR1が表す有機基の具体例としてのハロゲン原子としては、フッ素原子塩素原子臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
式(1)におけるR1としては、水酸基又はアルコキシ基であることが好ましく、水酸基又は炭素数1乃至6のアルコキシ基であることがより好ましく、水酸基又は炭素数1乃至4のアルコキシ基であることが更に好ましく、水酸基であることが特に好ましい。

0030

式(1)中、R2、R3、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は前記の置換基以外の有機基を表し、複数存在するそれぞれのR2、R3、R5及びR6は互いに同じでも異なっていてもよい。また、同一のベンゼン環上に存在するR2とR3が結合して環構造を形成してもよく、同一のベンゼン環上に存在するR5とR6が結合して環構造を形成してもよく、該環構造はヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。

0031

式(1)のR2、R3、R5及びR6が表すハロゲンとしては、式(1)のR1が表す有機基の具体例としてのハロゲン原子と同じものが挙げられる。
式(1)のR2、R3、R5及びR6が表すアルコキシ基としては、式(1)のR1が表すアルコキシ基と同じものが挙げられる。

0032

式(1)のR2、R3、R5及びR6が表す有機基の具体例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基ハロゲン化アルキル基イソシアノ基、シアナト基イソシアナト基チオシアナト基、イソチオシアナト基アルコキシカルボニル基カルバモイル基チオカルバモイル基カルボキシル基カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基ヒドロキシイミノ基等が挙げられる。
式(1)のR2、R3、R5及びR6が表す有機基の具体例としてのアルキル基、アリール基及びアシル基としては、式(1)のR1が表す有機基の具体例としてのアルキル基、アリール基及びアシル基と同じものが挙げられる。

0033

これらの有機基は、当該有機基中に炭化水素以外のヘテロ原子等の結合を含んでいてもよく、また、当該有機基は炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、これらは直鎖状でも分岐状でも構わない。R2、R3、R5及びR6における有機基は、通常、1価の有機基であるが、後述する環状構造を形成する場合等には、二価以上の有機基となり得る。

0034

前記R2、R3、R5及びR6が表す有機基中に含んでいてもよい炭化水素以外の結合は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されないが、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合チオカルボニル結合、エステル結合アミド結合ウレタン結合カーボネート結合スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。耐熱性の点から、有機基中の炭化水素以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合(−N=C(−R)−、−C(=NR)−:ここでRは水素原子又は有機基を表す)、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。

0035

前記R2、R3、R5及びR6が表す有機基が有していてもよい炭化水素基以外の置換基は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されないが、例えばハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基アリールエーテル基アリールチオエーテル基、アミノ基(−NH2、−NHR、−NRR’:ここで、R及びR’はそれぞれ独立に炭化水素基を表す)、及びアンモニオ基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。中でも、R2、R3、R5及びR6の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基が好ましい。

0036

同一のベンゼン環上に存在するR2とR3が結合して形成する環状構造、及び同一のベンゼン環上に存在するR5とR6が結合して形成する環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる2種以上が組み合されてなる構造であってもよい。例えば、R2とR3が結合して、及び/又はR5とR6が結合して、R2、R3、R5及びR6が結合しているベンゼン環の原子共有してナフタレンアントラセンフェナントレンインデン等の縮合環を形成していてもよい。

0037

R2、R3、R5及びR6が表す有機基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1乃至20のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数4乃至23のシクロアルキル基シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数4乃至23のシクロアルケニル基フェノキシメチル基、2−フェノキシエチル基、4−フェノキシブチル基等の炭素数7乃至26のアリールオキシアルキル基(−ROAr基);ベンジル基、3−フェニルプロピル基等の炭素数7乃至20のアラルキル基;シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数2乃至21のアルキル基;ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数1乃至20のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1乃至20のアルコキシ基、アセトアミド基ベンゼンスルホナミド基(C6H5SO2NH−)等の炭素数2乃至21のアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数1乃至20のアルキルチオ基(−SR基)、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数1乃至20のアシル基、メトキシカルボニル基アセトキシ基等の炭素数2乃至21のエステル基(−COOR基及び−OCOR基)、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数6乃至20のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換した炭素数6乃至20のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、及びメチルチオ基(−SCH3)であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でもよい。

0038

また、R2、R3、R5及びR6の少なくとも1つが水酸基である化合物の場合、R2、R3、R5及びR6に水酸基を含まない化合物と比べ、塩基性水溶液等に対する溶解性が向上すると共に、式(1)で表される化合物の吸収波長の長波長化が可能である。
式(1)におけるR2、R3、R5及びR6としては、全てが水素原子であることが好ましい。

0039

式(1)中、R4はそれぞれ独立に、水素原子又はチオエーテル結合を含む有機基を表すが、R4の少なくとも一方はチオエーテル結合を含む有機基である。また、R4が表すチオエーテル結合を含む有機基とR3又はR5が結合して環構造を形成してもよい。
ここで言う有機基としては、上記した式(1)のR2、R3、R5及びR6が表す有機基と同じものが挙げられるが、アルキル基又はアリール基が好ましい。即ち、式(1)のR4としては、アルキルチオ基又はアリールチオ基が好ましく、炭素数1乃至20のアルキルチオ基がより好ましい。ここで、チオエーテル結合を含む有機基は、チオエーテル結合を含むアルキル基(アリール基)を例に挙げて説明すると、「−S−Alkyl基(Aryl基)」の態様を含むものであり、この場合、チオエーテル結合の硫黄原子が、式(1)の化学式を構成する骨格のベンゼン環に直接結合することになる。
R4が表すチオエーテル結合を含む有機基とR3又はR5が結合して形成する環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる2種以上が組み合されてなる構造であってもよい。

0040

式(1)中、Aは下記式(1−1)又は(1−2)で表される置換基を表す。

0041

0042

式(1−1)中、R7及びR8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基若しくは複素環基を表すか、又はR7とR8が結合して複素環を形成してもよい。
式(1−1)のR7及びR8が表すアルキル基の具体例としては、式(1)のR1が表す有機基の具体例としての炭素数1乃至18のアルキル基や、後述する式(1−1)のR7及びR8が表す複素環基が有する置換基としてのアルキル基と同じものが挙げられる。
式(1−1)のR7及びR8が表す複素環基としては、複素環化合物の複素環から水素原子を一つ除いた残基であれば特に限定されず、例えばフラニル基チエニル基チエノチエニル基、ピロリル基イミダゾリル基、N−メチルイミダゾリル基、チアゾリル基オキサゾリル基ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基キノリル基インドリル基ベンゾピラジル基、ベンゾピリミジル基、ベンゾチエニル基、ナフトチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリル基ピリジノチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジノイミダゾリル基、N−メチルベンゾイミダゾリル基、ピリジノ−N−メチルイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジノオキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ピリジノチアジアゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ピリジノオキサジアゾリル基、カルバゾリル基フェノサジニル基及びフェノチアジニル基等が挙げられ、ピリジル基、イミダゾリル基、N−メチルイミダゾリル基が好ましく、ピリジル基がより好ましい。

0043

式(1−1)のR7及びR8が表す複素環基は置換基を有していてもよい。
式(1−1)のR7及びR8が表す複素環基が有する置換基に制限はないが、例えばアルキル基、アルコキシ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基(NH2基)、シアノ基、イソシアノ基等が挙げられ、アルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子がより好ましく、芳香族基、複素環基がさらに好ましい。

0044

式(1−1)のR7及びR8が表す複素環基が有する置換基としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、t−ペンチル基、sec−ペンチル基、n−ヘキシル基、iso−ヘキシル基、n−ヘプチル基、sec−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、sec−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基及びn−エイコシル基等の炭素数1乃至20のアルキル基であることが好ましく、炭素数1乃至12のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1乃至6のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数1乃至4のアルキル基であることが特に好ましい。

0045

式(1−1)のR7及びR8が表す複素環基が有する置換基としてのアルコキシ基とは、酸素原子とアルキル基が結合した置換基であり、アルコキシ基が有するアルキル基の具体例としては、例えば式(1−1)のR7及びR8が表す複素環基が有する置換基としてのアルキル基の項に記載したアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。

0046

式(1−1)のR7及びR8が表す複素環基が有する置換基としての芳香族基としては、芳香族化合物芳香環から水素原子を一つ除いた残基であれば特に限定されず、例えばフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基クオーターフェニル基、トリル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基フルオレニル基ピレニル基、フェナンスニル基及びメスチル基等が挙げられ、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ナフチル基又はアントリル基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基又はナフチル基がより好ましい。
式(1−1)のR7及びR8が表す複素環基が有する置換基としての複素環基の具体例としては、式(1−1)のR7及びR8が表す複素環基の項に記載した複素環基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。

0047

式(1−1)のR7及びR8が表す複素環基が有する置換基としてのハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
式(1−1)のR7及びR8が表す複素環基が有する置換基としてのアルキル置換アミノ基は、モノアルキル置換アミノ基及びジアルキル置換アミノ基の何れにも制限されず、これらアルキル置換アミノ基におけるアルキル基としては、例えば式(1−1)のR7及びR8が表す複素環基が有する置換基としてのアルキル基の項に記載したアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。

0048

式(1−1)のR7及びR8が表す複素環基が有する置換基としてのアリール置換アミノ基は、モノアリール置換アミノ基及びジアリール置換アミノ基の何れにも制限されず、これらアリール置換アミノ基におけるアリール基としては、例えば式(1−1)のR7及びR8が表す複素環基が有する置換基としての芳香族基と同じもの、およびR7及びR8が表す複素環基の項に記載した複素環基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。

0049

式(1−1)のR7とR8が結合して形成する複素環は、2種類以上の元素により構成される環構造であれば特に限定されないが、例えばチオフェン環フラン環ピロール環ピリジン環イミダゾール環ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環ピラジン環チアジン環等が挙げられ、ピリジン環、イミダゾール環、が好ましく、ピリジン環がより好ましい。
式(1−1)のR7とR8が結合して形成する複素環は、置換基を有していてもよい。
式(1−1)のR7とR8が結合して形成する複素環有する置換基に制限はないが、例えば式(1−1)のR7及びR8が表す複素環基が有する置換基と同じものが挙げられる。

0050

式(1−1)におけるR7及びR8としては、それぞれ独立に炭素数1乃至18のアルキル基であるか、又はR7とR8が結合して複素環を形成することが好ましく、R7とR8が結合して複素環を形成することがより好ましい。

0051

式(1−2)中、R9及びR10はそれぞれ独立にアミノ基又は置換アミノ基を表す。
式(1−2)のR9及びR10が表す置換アミノ基としては、アルキル置換アミノ基及びアリール置換アミノ基が挙げられ、具体例としては、式(1−1)のR7及びR8が表す複素環基が有する置換基として挙げたアルキル置換アミノ基及びアリール置換アミノ基と同じものが挙げられる。

0052

式(1−2)のR9及びR10としては、それぞれ独立にアルキル置換アミノ基又はアリール置換アミノ基であることが好ましく、アルキル置換アミノ基であることがより好ましい。

0053

本発明の式(1)で表される化合物は、活性エネルギー線が照射されることにより、下記式で示されるように開裂反応脱炭酸反応をともなってラジカルと塩基性化合物を生成し、該発生したラジカルによって、ラジカル重合性基を有する高分子前駆体のラジカル重合を開始することができる。またラジカルと同時に発生した塩基性化合物は、後述する高分子前駆体と架橋反応し得るのみならず、該発生した塩基の触媒作用により高分子前駆体の硬化開始温度下げることができる。

0054

0055

次に本発明の式(1)で表される化合物の合成方法について説明する。
本発明の式(1)で表される化合物は、公知の方法の応用で合成できる。例えば、先ず下記式(21)で表されるベンゾイン誘導体に、金属水酸化物の存在下でパラホルムアルデヒド類を室温下で30分間反応させて式(22−1)で表される中間体化合物とした後、硫酸等の存在下で亜硝酸ナトリウムを反応させて下記式(23)で表される中間体化合物を得る。次いで、前記で得られた式(23)で表される中間体化合物に触媒の存在下で一酸化炭素及び塩素を反応させて下記式(24)で表される中間体化合物とし、最後にアミン化合物を反応させることにより式(1)で表される化合物を得ることが出来る。精製法は、合成により得られた化合物の結晶性が高い晶析法が適しているが、溶剤などで洗浄することによって精製することもできる。尚、式(21)乃至(24)及びアミン化合物AH中のR1乃至R6及びAは式(1)におけるR1乃至R6及びAと同じ意味を表す。

0056

0057

また、式(1)におけるAが式(1−1)で表される置換基の化合物の場合は、J.Photopolym.Sci.Technol 27,2,2014に記載の方法を応用して、例えば、下記式(21)で表されるベンゾイン誘導体に、金属水酸化物の存在下でパラホルムアルデヒド類を室温下で30分間反応させて式(22−2)で表される中間体化合物とした後、該中間体化合物に、スズや鉛等の有機化合物の触媒の存在下でイソシアネート類を反応させることにより式(1)で表される化合物を得ることが出来る。精製法は上記と同様である。尚、式(21)、(22−2)及びイソシアネート類中のR1乃至R8は、式(1)におけるR1乃至R8と同じ意味を表す。

0058

0059

式(1)で表される化合物の具体例を下記式(a)乃至(i)に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0060

0061

0062

<光重合開始剤の作用>
本発明の式(1)で表される化合物を光重合開始剤として用いる場合、高分子前駆体の重(縮)合反応に充分に寄与し得るラジカルと塩基性化合物を発生させるために、露光波長の少なくとも一部に対して吸収を有する必要がある。一般的な露光光源である高圧水銀灯の波長は、365nm、405nm及び436nmであるため、これらの波長の活性エネルギー線のうちの少なくとも1つに対して吸収を有することが好ましい。このような場合、適用可能な高分子前駆体の種類がさらに増える点から好ましい。

0063

式(1)で表される化合物を光重合開始剤として用いる場合、そのモル吸光係数が、波長365nmの活性エネルギー線に対して100以上であるか、又は波長405nmの活性エネルギー線に対して1以上であることが、適用可能な高分子前駆体の種類がさらに増える点から好ましい。

0064

尚、本発明の式(1)で表される化合物が前記波長領域に吸収を有することは、当該波長領域に吸収をもたない溶媒(例えば、アセトニトリル)に、式(1)で表される塩基発生剤を1×10−4mol/L以下の濃度(通常、1×10−5乃至1×10−4mol/L程度。適度な吸収強度となるように、適宜、調節してもよい。)で溶解し、紫外可視分光光度計(例えば、UV−2550(株)島津製作所製)により吸光度を測定することにより確認することができる。

0065

本発明の式(1)で表される化合物を含む光重合開始剤(光塩基発生剤)は、従来公知の光塩基発生剤と比べて優れた感度を有するため、種々に応用が可能である。塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって重(縮)合反応し得る、後述する高分子前駆体との組み合わせに限られず、酸−塩基指示薬等の塩基により構造や物性が変化する化合物と組み合わせて、種々の感光性組成物が得られる。
このような感光性組成物は、塗料印刷インキシール剤、又は接着剤、或いは、表示装置半導体装置電子部品微小電気機械システム(Micro Electro Mechanical System(MEMS))、光学部材又は建築材料形成材料として用いることができる。
例えば、本発明の式(1)で表される化合物を含む光重合開始剤(光塩基発生剤)と酸−塩基指示薬とを少なくとも含む画像形成層を、基材上に被覆又は基材に含浸させてなる画像形成媒体において、画像形成層を露光すると、前記光塩基発生剤が、酸−塩基指示薬と反応する塩基を生成し、画像が形成されることを特徴とする画像形成媒体のような表示装置などにも応用することができる。

0066

<感光性樹脂組成物>
本発明の感光性樹脂組成物は、式(1)で表される化合物を含む光重合開始剤と、該光重合開始剤の存在下において光照射によって若しくは光照射と加熱によって重合し得る高分子前駆体を含有する。高分子前駆体の重合反応に伴う溶解性の変化により、露光部と未露光部との間で溶解性に差が生じること、すなわち、溶解性コントラストが大きくなることで、本発明の感光性樹脂を用いた硬化物パターンの形成が可能となる。

0067

<高分子前駆体>
本発明の感光性樹脂組成物が含有する高分子前駆体とは、ラジカルまたは塩基性物質によって、あるいは塩基性物質の存在下での加熱によって起こる重合反応により高分子量化して硬化物となり得る化合物を意味し、いわゆるモノマー(単量体)も本明細書で高分子前駆体に含まれる。前記の重合反応としては、ラジカルにより誘発される高分子前駆体同士の重縮合反応、及び活性エネルギー線の照射により式(1)で表される化合物から発生する塩基性化合物(アミン類)と高分子前駆体との重縮合反応の両者が挙げられるが、式(1)で表される化合物から発生した塩基性化合物が触媒として作用し、加熱硬化の際の反応開始温度引き下げ役割を果たす場合も、本発明の感光性樹脂組成物の態様に含まれる。高分子前駆体の分子量は特に限定されないが、好ましくは重量(又は数)平均分子量で500乃至10,000程度である。

0068

本発明の感光性樹脂組成物が含有する高分子前駆体としては、式(1)で表される化合物から発生するラジカルにより誘発される重合反応により高分子量化し得る化合物、式(1)で表される化合物から発生する塩基性物質によって又は該塩基性物質の存在下での加熱によって重(縮)合反応し得る化合物、及び該塩基性化合物の触媒としての作用により重(縮)合反応の反応開始温度が引き下げられる化合物であれば特に制限なく使用が可能である。以下に高分子前駆体の具体例を挙げるが、本発明の感光性樹脂組成物が含有し得る高分子前駆体はこれらに限定されるものではない。

0069

ラジカル重合反応により高分子となる高分子前駆体>
式(1)で表される化合物から発生するラジカルにより誘発される重合反応により高分子量化し得る高分子前駆体としては、ラジカル重合性の置換基を有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性の置換基を有する化合物としては、分子内に二重結合を有する化合物が好ましく、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はマレイミド基等を有する化合物が好ましい。
マレイミド基を含む化合物としては分子中に1個以上含有する化合物であり、公知のものを使用することができる。例えば、脂肪族/脂環族マレイミド樹脂芳香族マレイミド樹脂等が挙げられる。
具体例としては、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ヘキシルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドマレイミドカルボン酸、N−フェニルマレイミド、N−メチルフェニルマレイミド、3,4,4’−トリアミノジフェニルメタン、トリアミノフェノールなどと無水マレイン酸との反応で得られる多官能マレイミド化合物トリス−(4−アミノフェニル)−ホスフェート、トリス(4−アミノフェニル)−ホスフェート、トリス(4−アミノフェニル)−チオホスフェートと無水マレイン酸との反応で得られるマレイミド化合物、トリス(4−マレイミドフェニルメタン等のトリスマレイミド化合物、ビス(3,4−ジマレイミドフェニル)メタン、テトラマレイミドベンゾフェノン、テトラマレイミドナフタレン、トリエチレンテトラミンと無水マレイン酸との反応で得られるマレイミド等のテトラマレイミド化合物、フェノールノボラック型マレイミド樹脂、イソプロピリデンビスフェノキシフェニルマレイミド)フェニルマレイミドアラルキル樹脂、式(2)で表されるビフェニレン型フェニルマレイミドアラルキル樹脂、式(3)又は式(4)で表されるポリマレイミドで表されるポリマレイミド、ベンゼンジアルデヒドアニリンとの縮合により得られるポリアニリンのポリマレイミド等である。また、これらのポリマレイミドに芳香族ジアミンを付加させたポリアミノポリマレイミド樹脂を用いることもできる。更にノボラック型のマレイミド樹脂は分子量分布を有するためワニス安定性が高く、ベンゾオキサジン樹脂との混練に適している。これらは市販のものを使用してもよく、公知の方法も用いて製造することもできる。
アリル基を含む化合物としては分子内にアリル基を少なくとも2つ(2つ以上)有する単量体、単量体単位にアリル基を少なくとも2つ(2つ以上)有する単独重合若しくは共重合ポリマーが挙げられる。例えば、ジアリルオルソフタレートジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート等のジカルボン酸ジアリルエステルトリアリルシアヌレートテトラメチロールメタンテトラアグレートトリメリット酸トリアリル等のモノマー、また、これらの単独重合ポリマー(例えばモノマーの一つの二重結合のみを重合させた多数モノマーの重合体)、例えばトリメリット酸トリアリルの重合体(重量平均分子量(Mw)が2×104 であり、重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn=1.8(分散度))、トリアリルシアヌレートの重合体(Mw=2.8×104 、Mw/Mn=1.5)が挙げられ、さらにはこれらのモノマーの少なくとも2種の共重合ポリマー、例えばトリアリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレートジアリルフタレート(オルソ、イソテレフタル酸ジアリルエステルの少なくとも1種)の共重合体(重量平均分子量15000〜18000、Mw/Mn=1.5〜1.6、ヨウ素価65〜70、共重合モル比0:1〜1:1、)等のトリアリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレートとジカルボン酸ジアリルエステルとの共重合ポリマー等が挙げられる。単独重合ポリマーと共重合ポリマーの重量平均分子量は2,000〜100,000が好ましい。2,000未満では指触乾燥性の向上する程度が低くなり、100,000を超えると希アルカリ現像性が低下することがある。これらの内、トリアリルイソシアヌレート又はその単独若しくは共重合ポリマーが好ましい。

0070

アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物(但しエポキシ基を有する化合物は除く)の具体例としては、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート及び1,10−デカンジオールジアクリレートなどのジオールのジアクリレート;エチレングリコールジアクリレートジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートジプロピレングリコールジアクリレートトリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートネオペンチルグリコールエチレンオキサイド並びにプロピレンオキサイドの少なくとも何れか1種を付加して得たジオールのジアクリレート及びカプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどのグリコールのジアクリレート;ビスフェノールAのEO付加物のジアクリレート、ビスフェノールAのPO付加物のジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート水添ジシクロペンタジエニルジアクリレート及びシクロヘキシルジアクリレートなどの環状構造を有するジアクリレート;などが挙げられる。

0071

アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物の市販品の具体例としては、ライトアクリレート1,6HX−A、1,9ND−A、3EG−A及び4EG−A(全て商品名、共栄社化学株式会社製);HDDA、1,9−NDA、DPGDA及びTPGDA(全て商品名、ダイセルオルクス株式会社製)、ビスコート#195、#230、#230D、#260、#310HP、#335HP及び#700HV(全て商品名、大阪有機化学工業株式会社製)、アロニックスM−208、M−211B、M−220、M−225、M−240、M−270(全て商品名、東亞合成株式会社製)などが挙げられる。

0072

これらの中でも、粘度及び式(1)で表される化合物との相溶性の観点から、炭素数4乃至12のアルキル鎖を有するジオールのジアクリレート、特に1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート及び1,10−デカンジオールジアクリレートが好ましい。

0073

分子間反応により高分子となる高分子前駆体>
式(1)で表される化合物から発生する塩基性物質による、又は該塩基性物質の存在下での加熱による分子間反応によって高分子量化し得る高分子前駆体としては、該塩基性物質と反応し得る置換基を有する化合物及、又は該塩基性物質の存在下での加熱により分子間に結合を形成する反応(架橋反応)によって高分子量化し得る化合物が挙げられる。塩基性物質と反応し得る置換基及び塩基性物質の存在下での加熱により分子間に結合を形成する反応をし得る置換基としては、エポキシ基、オキセタン基、チイラン基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、シラノール基等が挙げられる。また、高分子前駆体には、分子間で加水分解重縮合する化合物も含まれ、分子間で加水分解・重縮合反応し得る置換基としては、ポリシロキサン前駆体の−SiX(ここで、Xはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲンよりなる群から選択される加水分解性基)が挙げられる。

0074

塩基性物質と反応し得る置換基を有する化合物としては、上記の置換基を少なくとも一種有する化合物が挙げられ、例えば、分子内に1個以上のエポキシ基を有する化合物、分子内に1個以上のオキセタン基を有する化合物、及び分子内に1個以上のチイラン基を有する化合物が挙げられる。
以下にエポキシ基を有する化合物について具体的に説明するが、オキセタン基、チイラン基を有する化合物についても同様に用いることが可能である。

0075

<エポキシ基を有する化合物>
分子内に1個以上のエポキシ基を有する化合物としては、分子内に1個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく、従来公知のものを使用できる。
本発明の式(1)で表される化合物を含む光重合開始剤は、一般的には分子内に1個以上のエポキシ基を有する化合物の硬化触媒としての機能も有する。
分子内に1個以上のエポキシ基を有する化合物を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、1級又は2級の芳香族アミノ基等が挙げられる。エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物としては、重量平均分子量3,000乃至100,000のポリマーの側鎖に上記官能基を導入した化合物が挙げられ、これを併用することは好ましい態様の1つである。前記ポリマーの重量平均分子量が3,000未満の場合は、膜の強度が低下すると共に硬化膜の表面にタックベタつき)が生じ、不純物等が付着しやすくなる恐れがあり、100,000よりも大きい場合は溶融粘度や溶剤に溶解した際の粘度が増大する恐れがある。

0076

分子内に1個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールA型エポキシ樹脂ビスフェノールFとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂ナフタレン型エポキシ樹脂ビフェニル型エポキシ樹脂フルオレン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂や4官能型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。エポキシ樹脂の市販品としては、例えば三菱ケミカル株式会社製のjER828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC株式会社製のエピクロン830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA製のEP4100シリーズ、EP4000シリーズ、EPUシリーズ、ダイセル化学株式会社製のセロサイドシリーズ(2021、2021P、2083、2085、3000等)、エポリードシリーズ、EHPEシリーズ、東都化成社製のYDシリーズ、YDFシリーズ、YDCNシリーズ、YDBシリーズ、ナガセケムテックス社製デナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。

0077

<オキセタン基を有する化合物>
分子内に1個以上のオキセタン基を有する化合物としては4,4’−(3−エチルオキセタン−3−イルメチルオキシメチルビフェニル(OXBP)、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(EHO)、1,4−ビス[{(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ}メチル]ベンゼン(XDO)、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル(DOX)、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル(DOE)、1,6−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]ヘキサン(HDB)、9,9−ビス[2−メチル−4−{2−(3−オキセタニル)}ブトキシフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−[2−{2−(3−オキセタニル)}ブトキシエトキシフェニル]フルオレンなどの2官能オキセタン化合物や、オキセタン化ノボラック樹脂などの多官能オキセタン化合物が挙げられる。

0078

<チイラン基を有する化合物>
分子内に1個以上のチイラン基を有する化合物としては分子内に少なくとも1つ以上のチイラン環を有するものであり、具体例としては、ビス(2,3−エピチオプロピルスルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピルチオエタン、ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)プロパン、ビス(2,3−エピチオプロピルチオ)ブタン、ビス(5,6−エピチオ−3−チオヘキサン)スルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィド、ビス(3,4−エピチオブチル)ジスルフィド、ビス(4,5−エピチオペンチル)ジスルフィド、ビス(5,6−エピチオヘキシル)ジスルフィドが挙げられるが、ビス(2,3−エピチオプロピル)スルフィド、ビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィドが特に好ましい。

0079

一方、分子間で架橋反応をする化合物としては、例えば、分子内に2個以上のイソシアネート基を有する化合物及び分子内に2個以上のヒドロキシル基を有する化合物の組み合わせが挙げられ、当該イソシアネート基とヒドロキシル基との反応により、分子間にウレタン結合が形成され高分子となり得る。

0080

<イソシアネート基を有する化合物>
分子内に2個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、分子内に2個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、p−フェニレンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート等に代表される低分子化合物の他に、オリゴマー、重量平均分子量3,000以上のポリマーの側鎖又は末端にイソシアネート基が存在する化合物を用いてもよい。

0081

<ヒドロキシル基を有する化合物>
分子内に2個以上のヒドロキシル基を有する化合物は、通常、分子内にヒドロキシル基を有する化合物と組み合わせて用いられる。このようなヒドロキシル基を有する化合物としては、分子内に2個以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、エチレングリコールプロピレングリコールグリセリンジグリセリンペンタエリスリトール等の低分子化合物の他に、重量平均分子量3,000以上のポリマーの側鎖又は末端にヒドロキシル基が存在する化合物を用いてもよい。

0082

<ポリシロキサン前駆体>
また、分子間で加水分解・重縮合する化合物としては、たとえばポリシロキサン前駆体も挙げられる。ポリシロキサン前駆体としては、YnSiX(4−n)(ここで、Yは置換基を有していてもよいアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、フェニル基、または水素を示し、Xはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される加水分解性基を示す。nは0乃至3の整数を示す。)で示される有機ケイ素化合物及び該有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物が挙げられる。中でも、上記式YnSiX(4−n)においてnが0乃至2であるものが好ましい。また、シリカ分散オリゴマー溶液の調製がし易く入手も容易な点から、上記加水分解性基としては、アルコキシ基であるものが好ましい。上記有機ケイ素化合物としては、特に制限なく、公知のものを使用できる。例えば、トリメトキシシラントリエトキシシラン、メチルトリクロルシランメチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリt−ブトキシシラン、エチルトリブロムシランエチルトリメトキシシランエチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシランテトラメトキシシランテトラエトキシシランテトラブトキシシランジメトキシジエトキシシランジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシランジフェニルジメトキシシランビニルトリメトキシシラントリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、フッ素系シランカップリング剤として知られたフルオロアルキルシラン、および、それらの加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物;並びに、それらの混合物を挙げることができる。

0083

<分子内閉環反応により高分子となる高分子前駆体>
分子内閉環反応によって高分子量化し得る高分子前駆体としてはポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体等が挙げられる。これらの前駆体は2種類以上の高分子前駆体の混合物でもよい。
以下、本発明の好ましい高分子前駆体であるポリイミド前駆体とポリベンゾオキサゾール前駆体について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0084

<ポリイミド前駆体>
ポリイミド前駆体としては、下記化学式(8)で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸が好適に用いられる。式(8)中、R11は四価の有機基である。R12は二価の有機基である。R13及びR14は、水素原子、又は有機基である。nは1以上の自然数である。R13及びR14の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、これらにエーテル結合を含有したCnH2nOCmH2m+1などで表される構造等を挙げることができる。

0085

0086

ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンを溶液中で混合するのみで得られるので、1段階の反応で合成することができ、合成が容易で低コストで入手できるので好ましい。

0087

高分子前駆体が前記式(8)で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸である場合、塩基性物質の触媒効果によりイミド化に要する温度を通常300℃未満、好ましくは250℃以下まで下げることが可能である。一般的なポリアミック酸はイミド化に300℃以上の高温が必要な為に、用途が制限されていたが、イミド化に要する温度を下げることが可能になったことで、より広範囲の用途に適用可能になった。

0088

ポリイミド前駆体を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミド酸を合成する手法や、酸二無水物に一価アルコールアミノ化合物又はエポキシ化合物等を反応させて得られたエステル酸アミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させる手法などが挙げられるがこれに限定されない。

0089

<ポリベンゾオキサゾール前駆体>
ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、下記化学式(9)で表される繰り返し単位を有するポリアミドアルコールが好適に用いられる。

0090

0091

式(9)中、R15は二価の有機基であり、R16は四価の有機基である。nは1以上の自然数である。式(9)で表される繰り返し単位を有するポリアミドアルコールは、単一の繰り返し単位からなるものでも、2種以上の繰り返し単位からなるものでもよい。

0092

上記ポリベンゾオキサゾール前駆体を得るための反応に適用可能なジカルボン酸およびその誘導体としては、例えば、フタル酸イソフタル酸、テレフタル酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、3,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、3,3’−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、3,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、3,3’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、3,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、3,3’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、4,4’−ジカルボキシジフェニルアミド、1,4−フェニレンジエタン酸、1,1−ビス(4−カルボキシフェニル)−1−フェニル−2,2,2−トリフルオロエタン、ビス(4−カルボキシフェニル)テトラフェニルジシロキサン、ビス(4−カルボキシフェニル)テトラメチルジシロキサン、ビス(4−カルボキシフェニル)スルホン、ビス(4−カルボキシフェニル)メタン、5−t−ブチルイソフタル酸、5−ブロモイソフタル酸、5−フルオロイソフタル酸、5−クロロイソフタル酸、2,2−ビス−(p−カルボキシフェニル)プロパン、4,4’−(p−フェニレンジオキシ)二安息香酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、もしくはこれらの酸ハロゲン化物、およびヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独であるいは2種類以上を組み合わせて用いられる。

0093

また、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体を得るための反応に適用可能なヒドロキシジアミンの具体例としては、例えば、3,3’−ジヒドロキシベンジジン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシベンゼン、3−ジアミノ−4,6−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独であるいは2種類以上を組み合わせて用いられる。

0094

ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体は、感光性樹脂組成物とした際の感度を高め、マスクパターンを正確に再現するパターン形状を得るために、1μmの膜厚のときに、露光波長に対して少なくとも5%以上の透過率を示すことが好ましく、15%以上の透過率を示すことがより好ましい。露光波長に対してポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体の透過率が高いということは、それだけ、活性エネルギー線のロスが少ないということであり、高感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。

0095

また、一般的な露光光源である高圧水銀灯を用いて露光を行う場合には、少なくとも436nm、405nm、365nmの波長の活性エネルギー線のうち1つの波長の活性エネルギー線に対する透過率が、厚み1μmのフィルム成膜した時で好ましくは5%以上、更に好ましくは15%、特に好ましくは50%以上である。

0096

ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体の重量平均分子量は、その用途にもよるが、3,000乃至1,000,000の範囲であることが好ましく、5,000乃至500,000の範囲であることがさらに好ましく、10,000乃至500,000の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が3,000未満であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、加熱処理等を施しポリイミド等の高分子とした際の膜の強度も低くなる。一方、重量平均分子量が1,000,000を超えると粘度が上昇し、溶解性も低下しやすく、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。

0097

ここで用いている分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の値のことをいい、ポリイミド前駆体などの高分子前駆体そのものの分子量でもよいし、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後のものでもよい。

0098

なお、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体合成時に用いる溶媒は、極性溶媒が望ましく、代表的なものとして、N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシドヘキサメチルフォスホアミド、ピリジンジメチルスルホンテトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテルシクロペンタノンγ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等があり、これらの溶媒は単独であるいは2種類以上を組み合わせて用いられる。この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベンゼン、ベンゾニトリル、1,4−ジオキサンテトラヒドロフランブチロラクトンキシレントルエンシクロヘキサノン等の非極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は、原料分散媒反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤皮膜平滑剤などとして使用される。

0099

ポリアミック酸やポリベンゾオキサゾール前駆体は、塩基性物質の作用によって高分子量化することにより溶解性が低下するため、前記式(1)で表される化合物を含む光重合開始剤から発生する塩基性物質による溶解性の低下と組み合わせることにより、本発明の感光性樹脂組成物の露光部と未露光部の溶解性のコントラストをさらに大きくできる利点を有する。

0100

本発明の感光性樹脂組成物は一種又は複数種の高分子前駆体を含むことができる。本発明の感光性樹脂組成物における高分子前駆体の含有量(複数種の高分子前駆体を用いる場合は、高分子前駆体の総含有量)は、得られるパターンの膜物性、特に膜強度や耐熱性の点から、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
また本発明の感光性樹脂組成物における式(1)で表される化合物を含む光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対して通常0.1乃至95質量%、好ましくは0.5乃至60質量%である。光重合開始剤の含有量が0.1質量%未満であると露光部と未露光部の溶解性のコントラストを十分に大きくできない恐れがあり、95質量%を超えると感光性樹脂組成物の硬化物の諸特性が発現しにくくなる恐れがある。エポキシ系化合物と組み合わせる場合など、式(1)で表される化合物を含む光重合開始剤から光照射により発生した塩基性化合物が硬化剤として用いられる場合の式(1)で表される化合物を含む光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対して通常0.1乃至95質量%、好ましくは0.5乃至60質量%である。
尚、式(1)で表される化合物から発生した塩基性化合物が触媒として作用する場合の式(1)で表される化合物を含む光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対して通常、0.1乃至30質量%、好ましくは0.5乃至20質量%である。

0101

<その他の成分>
本発明の感光性樹脂組成物は、式(1)で表される化合物を含む光重合開始剤と高分子前駆体との単純な混合物であってもよいが、さらに、溶媒、光又は熱硬化性成分、高分子前駆体以外の非重合性バインダー樹脂等のその他の成分を配合してもよい。

0102

感光性樹脂組成物を溶解、分散又は希釈する溶剤としては、各種の汎用溶剤を用いることが出来る。また、高分子前駆体としてポリアミド酸を用いる場合には、ポリアミド酸の合成反応により得られた溶液をそのまま用い、そこに式(1)で表される化合物を含む光重合開始剤と必要に応じて他の成分を混合してもよい。

0103

使用可能な汎用溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類エチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類(いわゆるセロソルブ類);メチルエチルケトンアセトンメチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類酢酸エチル酢酸ブチル酢酸n−プロピル酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル(例えば、メチルセロソルブアセテートエチルセロソルブアセテート)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート蓚酸ジメチル、乳酸メチル乳酸エチル等のエステル類エタノールプロパノールブタノールヘキサノールシクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類塩化メチレン、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエチレン、1−クロロプロパン、1−クロロブタン、1−クロロペンタンクロロベンゼン、ブロムベンゼン、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド等のアミド類;N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドンなどのピロリドン類;γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどのスルホン類、ヘキサメチルフォスホアミド等のリン酸アミド類、その他の有機極性溶媒類等が挙げられ、更には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン等の芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等も挙げられる。これらの溶媒は単独若しくは組み合わせて用いられる。

0104

中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素類、及び、これらの溶媒からなる混合溶媒が好適なものとして挙げられる。

0105

本発明の感光性樹脂組成物には、光硬化性成分を併用することができる。光硬化性成分としては、エチレン性不飽和結合を1つ又は2つ以上有する化合物を用いることができ、例えば、アミド系モノマー、(メタ)アクリレートモノマーウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレート、及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート、スチレン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体が、ポリアミック酸等のカルボン酸成分を構造内に有する場合には、三級アミノ基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物を用いると、ポリイミド前駆体のカルボン酸とイオン結合を形成し、感光性樹脂組成物としたときの露光部と未露光部の溶解速度のコントラストが大きくなる。

0106

本発明の感光性樹脂組成物には、式(1)で表される化合物を含む光重合開始剤以外の光重合開始剤(光塩基発生剤)を併用してもよい。
併用し得る光重合開始剤は特に限定されるものではなく、例えば光ラジカル重合開始剤を用いることができる。この光ラジカル重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始させられる化合物であればいずれも用いることができる。

0107

併用し得る光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン等のアルキルフェノン系;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアトラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタールベンジルジメチルケタール等のケタール類;2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体リボフラビンテトラブチレート;2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物;2,4,6−トリス−s−トリアジン、2,2,2−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物;ベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系;ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニルチタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロチタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,3,4,5,6ペンタフルオロフェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピロール−1−イル)フェニル)チタニウムなどのチタノセン類などが挙げられる。

0108

これらの光重合開始剤は、単独で又は2種類以上の混合物として使用でき、さらにはN,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエートトリエチルアミントリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。

0109

市販されている光重合開始剤の例としては、イルガキュア261、184、369、651、500、819、907、784、2959、ダロキュア1116、1173、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG−24−61、ルシリンTPO、CGI−784(以上、BASFジャパン社製の商品名)、DAICATII(ダイセル化学工業社製の商品名)、UVAC1591(ダイセル・ユーシービー社製の商品名)、ロードシルフォトイニシエーター2074(ローディア社製の商品名)、ユベクリルP36(UCB社製の商品名)、エザキュアーKIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B、ONE(フラテツリ・ランベルティ社製の商品名)等が挙げられる。

0110

光重合開始剤を併用する場合の光重合開始剤の配合割合は、本発明の感光性樹脂組成物100質量部中、0.5乃至10質量部の範囲が好ましい。

0111

上記の光重合開始剤に代えて、又は上記の光重合開始剤と併せて、式(1)以外の光塩基発生剤を使用することができる。光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート化合物熱硬化成分との付加反応の触媒として機能し得る1種以上の塩基性物質を生成する化合物である。発生する塩基性物質として、例えば2級アミン、3級アミンが挙げられる。

0112

併用し得る光塩基発生剤として、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基,N−ホルミル化芳香族アミノ基、N−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメート基アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。なかでも、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、2つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。その他の光塩基発生剤として、WPBG−018(商品名:9−anthrylmethyl N,N’−diethylcarbamate、和光純薬製)、WPBG−027(商品名:(E)−1−[3−(2−hydroxyphenyl)−2−propenoyl]piperidine)、WPBG−082(商品名:guanidinium 2−(3−benzoylphenyl)propionate)、WPBG−140(商品名:1−(anthraquinon−2−yl)ethylimidazolecarboxylate)等を使用することもできる。α−アミノアセトフェノン化合物は、分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こり、硬化触媒作用を奏する塩基性物質(アミン)が生成する。α−アミノアセトフェノン化合物の具体例としては、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン(イルガキュア369、商品名、BASFジャパン社製)や4−(メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン(イルガキュア907、商品名、BASFジャパン社製)、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(イルガキュア379、商品名、BASFジャパン社製)などの市販の化合物またはその溶液を用いることができる。

0113

併用し得るオキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物であればいずれをも使用することができる。かかるオキシムエステル化合物の市販品としては、BASFジャパン社製のCGI−325、イルガキュアOXE01、イルガキュアOXE02、アデカ社製N−1919、NCI−831などが挙げられる。また、特許第4344400号公報に記載された、分子内に2個のオキシムエステル基を有する化合物も好適に用いることができる。

0114

その他、特開2004−359639号公報、特開2005−097141号公報、特開2005−220097号公報、特開2006−160634号公報、特開2008−094770号公報、特表2008−509967号公報、特表2009−040762号公報、特開2011−80036号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。

0115

塩基発生剤から発生した少量の塩基の作用によって、分解や転位反応して塩基を発生させる塩基増殖剤を併用してもよい。塩基増殖剤としては、例えば、9−フルオレニルメチルカルバメート結合を有する化合物、1,1−ジメチル−2−シアノメチルカルバメート結合((CN)CH2C(CH3)2OC(O)NR2)を有する化合物、パラニトロベンジルカルバメート結合を有する化合物、2,4−ジクロロベンジルカルバメート結合を有する化合物、その他にも特開2000−330270号公報の段落0010乃至0032に記載されているウレタン系化合物や、特開2008−250111号公報の段落0033乃至0060に記載されているウレタン系化合物等が挙げられる。

0116

高分子を透過する波長の活性エネルギー線のエネルギーを効率よく塩基発生剤に活用させたい場合、即ち、塩基発生剤の感度を向上させたい場合には、増感剤の添加が効果を発揮することがある。特に、ポリイミド前駆体が360nm以上の波長領域にも吸収を有する場合には、増感剤の添加による効果が大きい。増感剤と呼ばれる化合物の具体例としては、チオキサントンやジエチルチオキサントン等及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、ケトクマリン及びその誘導体、ケトビスクマリン及びその誘導体、シクロペンタノン及びその誘導体、シクロヘキサノン及びその誘導体、チオピリリウム塩及びその誘導体、チキサンテンやキサンテン及びその誘導体などが挙げられる。クマリン、ケトクマリン及び、その誘導体の具体例としては、3,3’−カルボニルビスクマリン、3,3’−カルボニルビス(5,7−ジメトキシクマリン)及び3,3’−カルボニルビス(7−アセトキシクマリン)等が挙げられる。チオキサントン及び、その誘導体の具体例としては、ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。さらにはベンゾフェノン、アセトフェノン、フェナントレン、2−ニトロフルオレン、5−ニトロアセナフテンベンゾキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1,2−ベンズアンスラキノン及び1,2−ナフトキノン等が挙げられる。これらは、塩基発生剤との組み合わせによって、特に優れた効果を発揮する為、塩基発生剤の構造によって最適な増感作用を示す増感剤が適宜選択される。

0117

本発明の感光性樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物、例えば、染料界面活性剤レベリング剤可塑剤微粒子等を配合してもよい。微粒子には、ポリスチレン及びポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子コロイダルシリカカーボン及び層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料フィラー及び繊維等がある。

0118

溶剤以外の任意成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、0.1乃至95質量%の範囲が好ましい。0.1質量%未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、95質量%を超えると、最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。

0119

本発明の感光性樹脂組成物をさまざまなコーティングプロセス成形プロセスに用いることにより、フィルムや3次元的形状成形物を作製することができる。

0120

本発明の感光性樹脂組成物の一実施形態としてポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を高分子前駆体として用いた場合、得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールは、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性の観点から、窒素中で測定した5%重量減少温度が、250℃以上であることが好ましく、300℃以上であることがより好ましい。特に、はんだリフローの工程に供される電子部品等の用途に用いる場合には、5%重量減少温度が300℃以下であると、はんだリフローの工程で発生した分解ガスにより気泡等の不具合が発生する恐れがある。

0121

本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのガラス転移温度は、耐熱性の観点からは高ければ高いほど好ましいが、光導波路のように熱成形プロセスに供される用途においては、120乃至450℃程度のガラス転移温度を示すことが好ましく、200乃至380℃程度のガラス転移温度を示すことがさらに好ましい。

0122

ここで本発明におけるガラス転移温度は、感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールをフィルム形状にすることが出来る場合には、動的粘弾性測定によって、tanδ(tanδ=損失弾性率(E’’)/貯蔵弾性率(E’))のピーク温度から求められる。動的粘弾性の測定は、例えば、粘弾性測定装置SolidAnalyzer RSAII(Rheometric Scientific社製)によって、周波数3Hz、昇温速度5℃/minの条件で行うことができる。感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールをフィルム形状にできない場合には、示差熱分析(DTA)のベースライン変曲点の温度で判断する。

0123

本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールフィルムの寸法安定性の観点から、線熱膨張係数は60ppm以下が好ましく、40ppm以下がより好ましい。半導体素子等の製造プロセスにおいてシリコンウエハ上に膜を形成する場合には、密着性基板の反りの観点から20ppm以下がさらに好ましい。

0124

本発明における線熱膨張係数とは、本発明で得られる感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのフィルムの熱機械分析装置(TMA)によって求めることができる。熱機械分析装置(例えば、ThermoPlus TMA8310((株)リガク製)によって、昇温速度を10℃/min、評価サンプル断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重1g/25,000μm2の条件で得られる。

0125

以上に述べたように、本発明によれば、高分子前駆体に式(1)で表される化合物を含む光重合開始剤を混合するだけという簡便な手法で感光性樹脂組成物を得ることができることから、コストパフォーマンスに優れる。式(1)で表される化合物を含む光重合開始剤を構成する芳香族成分含有カルボン酸、並びに、塩基性物質は安価に入手することが可能で感光性樹脂組成物としての価格も抑えられる。本発明の感光性樹脂組成物は、式(1)で表される化合物を含む光重合開始剤により、多種多様な高分子前駆体の最終生成物への反応促進に適用することができ、最終的に得られる高分子の構造を広範囲から選択することができる。また、活性エネルギー線の照射により発生したアミンなどの塩基性物質の触媒効果により、例えばポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体から最終生成物へのイミド化などの環化等の反応に要する処理温度を低減できる為、プロセスへの負荷製品への熱によるダメージを低減することが可能である。さらに、活性エネルギー線の照射と加熱により塩基を発生する本発明の塩基発生剤は、高分子前駆体から最終生成物を得る工程に加熱工程が含まれる場合、当該加熱工程を利用できるため、活性エネルギー線の照射量を低減することが可能であり、工程の有効利用も可能である。

0126

本発明の感光性樹脂組成物は、印刷インキ、塗料、シール剤、接着剤、電子材料光回路部品成形材料、レジスト材料、建築材料、光造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の全ての分野、製品に利用できる。塗料、シール剤、接着剤のように、全面露光して用いる用途にも、永久膜や剥離膜などパターンを形成する用途にも、いずれにも好適に用いることができる。

0127

本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野、製品、例えば、塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム(Micro Electro Mechanical System(MEMS))、光造形物、光学部材又は建築材料の形成材料として好適に用いられる。例えば具体的には、電子部品の形成材料としては、封止材料層形成材料として、プリント配線基板層間絶縁膜配線被覆膜等に用いることができる。また、表示装置の形成材料としては、層形成材料や画像形成材料として、カラーフィルターフレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等に用いることができる。また、半導体装置の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜のような層形成材料等に用いることができる。また、光学部品の形成材料としては、光学材料や層形成材料として、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等に用いることができる。また、建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。また、光造形物の材料としても用いることができる。印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料、いずれかの物品が提供される。

0128

上記の様な特徴を有することから、本発明の感光性樹脂組成物は、パターン形成用材料としても用いることが可能である。特に、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物をパターン形成用材料(レジスト)として用いた場合、それによって形成されたパターンは、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材又は電子部材を形成するのに適している。

0129

パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、前記本発明の感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に活性エネルギー線を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とする。

0130

本発明の感光性樹脂組成物を何らかの支持体上に塗布するなどして塗膜を形成したり、適した成型方法で成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定のパターン状に活性エネルギー線を照射し、照射後又は照射と同時に加熱することにより、露光部においてのみ、式(1)で表される化合物を含む光重合開始剤が開裂してラジカルと塩基性物質が生成する。塩基性物質は、露光部の高分子前駆体の高分子量化反応を促進する触媒として作用する。

0131

ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体のように、塩基の触媒作用によって熱硬化温度が低下する高分子前駆体を用いる場合には、先ず、これらの高分子前駆体及び式(1)で表される化合物を含む光重合開始剤を組み合わせた感光性樹脂組成物の塗膜又は該感光性樹脂組成物からなる成形体上のパターンを残したい部分を露光する。露光により、又は露光と同時に加熱することにより発生する塩基性物質によって、露光部の熱硬化温度が選択的に低下する。露光後又は露光と同時に、露光部は硬化するが未露光部は硬化しない温度で加熱処理して露光部のみを硬化させる。塩基性物質を発生させるための加熱処理と、露光部のみを硬化させるための加熱処理(露光後ベイク)は、同一の工程としてもよいし、別の工程にしてもよい。次に、所定の現像液(有機溶媒や塩基性水溶液等)で未露光部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンに、更に必要に応じ加熱を施して熱硬化を完結させる。以上の工程によって、通常ネガ型の所望の2次元樹脂パターン(一般的な平面パターン)又は3次元樹脂パターン(立体的に成形された形状)が得られる。

0132

また、エポキシ基やシアネート基を有する化合物及び高分子のように、塩基の触媒作用によって、反応が開始するような高分子前駆体を用いる場合においても、先ず、これらの高分子前駆体及び式(1)で表される化合物を含む光重合開始剤を組み合わせた感光性樹脂組成物の塗膜又は該感光性樹脂組成物からなる成形体上のパターンを残したい部分を露光する。露光により、又は露光と同時に加熱することにより発生するラジカルと塩基性物質によって露光部のアクリロイル基、エポキシ基又はシアネート基を有する化合物の高分子化反応が起こり、露光部のみが硬化する。塩基性物質を発生させるための加熱処理と、露光部のみを硬化させるための加熱処理(露光後ベイク)は、同一の工程としてもよいし、別の工程にしてもよい。次に、所定の現像液(有機溶媒や塩基性水溶液等)で未露光部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンに、更に必要に応じ加熱を施して熱硬化を完結させる。以上の工程によって、通常ネガ型の所望の2次元樹脂パターン(一般的な平面パターン)又は3次元樹脂パターン(立体的に成形された形状)が得られる。

0133

本発明の感光性樹脂組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素類、及び、これらの溶媒を複数種含む混合溶媒等に溶解後、浸漬法スプレー法フレキソ印刷法グラビア印刷法スクリーン印刷法スピンコート法ディスペンス法などによって、シリコンウエハ、金属基板セラミック基板樹脂フィルムなどの基材表面に塗布し、加熱して溶剤の大部分を除くことにより、本発明の感光性樹脂組成物からなる粘着性のない塗膜(ドライフィルム)を基材表面に形成することができる。塗膜の厚みには特に制限はないが、0.5乃至50μmであることが好ましく、感度および現像速度面から1.0乃至20μmであることがより好ましい。溶剤を除去する際の乾燥条件は、例えば、80乃至100℃で1乃至20分間である。

0134

この塗膜に、所定のパターンを有するマスクを通して、活性エネルギー線を照射しパターン状に露光を行い、加熱後、未露光部分を適切な現像液で除去することにより、所望のパターン化された硬化膜を得ることができる。

0135

露光工程に用いられる露光方法露光装置は特に限定されることなく、密着露光でも間接露光でも良く、g線ステッパ、i線ステッパ、超高圧水銀灯を用いるコンタクトプロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、又はその他の紫外線、可視光線、X線、電子線などを照射可能な投影機線源を使用することができる。

0136

保護基を脱離させて塩基を発生させるために、露光前、露光後又は露光と同時に施される加熱の温度は、組み合わせる高分子前駆体や目的により適宜選択すればよいが、感光性樹脂組成物が置かれた環境の温度(例えば、室温)においても徐々に塩基が発生するため、速硬化の必要がない用途で用いる場合等は加熱を施さなくても構わない。また、活性エネルギー線の照射により誘発される熱によって塩基を発生させてもよい。加熱温度が高いほど効率良く塩基が発生するため、30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、100℃以上が更に好ましく、120℃以上が特に好ましい。しかしながら、例えば60℃以上の加熱で未露光部が硬化する高分子前駆体もあるので、好適な加熱温度は、上記に限定されない。高分子前駆体がエポキシ樹脂の場合、好ましい熱処理の温度の範囲はエポキシ樹脂の種類により適宜選択されるが、通常100℃乃至150℃程度である。
なお、加熱によって露光前に保護基を脱離する場合は、塗膜を乾燥する際の加熱工程であってもよいし、他の加熱工程であってもよい。この場合の加熱温度は、保護基が脱離可能な温度を適宜選択すればよいが、50乃至180℃が好ましく、加熱時間は10秒間乃至60分間が好ましい。

0137

本発明の感光性樹脂組成物の塗膜は、架橋反応を物理的に促進するためや、露光部のみ硬化させる反応を行うために、露光工程と現像工程の間に、露光後ベイク(PostExposure Bake:PEB)を行うことが好ましい。当該PEBは、活性エネルギー線の照射及び加熱により発生した塩基性化合物の作用により、塩基性化合物が存在する露光部と、塩基性化合物が存在しない未露光部とでイミド化率等の硬化反応反応率が異なる温度で行うことが好ましい。例えば、イミド化の場合、好ましい熱処理温度の範囲は、通常60乃至200℃程度であり、より好ましくは120乃至200℃である。熱処理温度が60℃よりも低いと、イミド化の効率が悪く、現実的なプロセス条件で露光部、未露光部のイミド化率の差を生ずることが難しくなる。一方、熱処理温度が200℃を超えると、アミンが存在していない未露光部でもイミド化が進行する恐れがあり、露光部と未露光部の溶解性の差が生じ難い。この熱処理は、公知のいかなる方法で行ってもよく、例えば、空気又は窒素雰囲気下の循環オーブンや、ホットプレートによる加熱等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の式(1)で表される化合物を含む光重合開始剤からは、活性エネルギー線の照射と加熱によりラジカルと塩基性化合物が生ずるが、この塩基性化合物を発生させるための加熱処理とPEB処理は同一の工程としてもよいし、別の工程としてもよい。

0138

(現像液)
現像工程に用いられる現像液としては、未露光部を選択的に溶解し得る溶液や溶剤でありさえすれば特に限定されず、本発明の感光性樹脂組成物が含有する高分子前駆体に合わせて塩基性水溶液や有機溶剤等から適宜選択することが可能である。

0139

現像液としての塩基性水溶液は特に限定されないが、例えば、濃度が、0.01乃至10質量%、好ましくは、0.05乃至5質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液の他、ジエタノールアミンジエチルアミノエタノール水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸ナトリウム炭酸カリウム炭酸水素ナトリウム炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミンメチルアミンジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチルジメチルアミノエタノールジメチルアミノエチルメタクリレートシクロヘキシルアミンエチレンジアミンヘキサメチレンジアミンテトラメチルアンモニウムなどを溶質とした水溶液等が挙げられる。
これらの溶質は、1種類を用いても2種類以上を混合して用いても良く、現像液中に占める水の含有量が50%以上、好ましくは70%以上でありさえすれば有機溶媒等を含んでいてもよい。

0140

また、現像液としての有機溶剤は特に限定されないが、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロンジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、その他テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトニトリルなどを、単独であるいは2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
現像後は水または貧溶媒で洗浄を行う。この場合、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてもよい。
洗浄後は80乃至100℃で乾燥しパターンを安定なものとする。このレリーフパターンを、耐熱性のあるものとするために180乃至500℃、好ましくは200乃至350℃の温度で数十分から数時間加熱することによりパターン化された高耐熱性樹脂層が形成される

0141

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。なお、合成例および実施例中の部は質量部である。

0142

実施例1 本発明の式(1)で表される化合物の合成
(工程1)式(31)で表される中間体化合物の合成
シアン化カリウム1.9部に、水10部及びエタノール53部を加えて溶解させた後、窒素雰囲気下で超音波処理することにより反応液脱気を行った。この溶液に下記式(30)で表される4−(メチルチオ)ベンズアルデヒド10部を滴下し、80℃に加温して反応を開始した。30分間撹拌後、反応液を3℃まで冷却して析出した結晶吸引濾過回収した。回収した結晶を大量のエタノールを用いて再結晶により精製し、下記式(31)で表される中間体化合物を7.6部得た。

0143

0144

(工程2)式(32)で表される中間体化合物の合成
攪拌機還流冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、パラホルムアルデヒド9.0部とジメチルスルホキシド170部を加えて撹拌した後、水酸化カリウム1.4部をエタノール5部に溶解させた溶液を滴下し、パラホルムアルデヒドが完全に溶解するまで撹拌した。前記で得られたジメチルスルホキシド溶液に、工程1で得られた式(31)で表される中間体化合物50部をジメチルスルホキシド30部に溶解させた溶液を30分間掛けて滴下し、室温で2時間撹拌した。その後35%塩酸2.6部を滴下して中和し、反応を終了させた。この反応溶液にトルエンと飽和食塩水を加えて有機層反応生成物を抽出した後、分離及び濃縮した有機層を晶析して下記式(32)で表される中間体化合物を40部得た。

0145

0146

(工程3)式(33)で表される中間体化合物の合成
フラスコ中に1,1’−カルボニルジイミダゾール8.2部、トルエン27部を加えて均一になるまで撹拌した。次に工程2で得られた式(32)で表される中間体化合物10.2部、を加えて、室温で3時間撹拌を続けた後、冷却により反応液を晶析して下記式(33)で表される中間体化合物を7.5部得た。

0147

0148

(工程4)下記式(C−1)で表される本発明の化合物(光重合開始剤C−1)の合成
フラスコ中に1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン0.08部、ピペリジン1.0部、トルエン28部を加えて均一になるまで撹拌した。次に工程3で得られた式(33)で表される中間体化合物2.0部を加えて、液温60℃で3時間撹拌を続けた後、冷却により反応液を晶析して下記式(C−1)で表される本発明の化合物(開始剤C−1)を1.3部得た。

0149

0150

実施例2 本発明の式(1)で表される化合物の合成
(工程5)下記式(C−2)で表される本発明の化合物(光重合開始剤C−2)の合成
ピペリジンの代わりに1,1,3,3−テトラメチルグアニジンを用いたこと以外は工程4と同様にして下記式(C−2)で表される本発明の化合物(開始剤C−2)を1.5部得た。

0151

0152

実施例3 本発明の式(1)で表される化合物の合成
(工程6)下記式(C−3)で表される本発明の化合物(光重合開始剤C−3)の合成
ピペリジンの代わりにジエチルアミンを用いたこと以外は工程4と同様にして、下記式(C−2)で表される本発明の化合物(開始剤C−3)を2.3部得た。

0153

0154

実施例4 本発明の式(1)で表される化合物の合成
(工程7)下記式(C−4)で表される本発明の化合物(光重合開始剤C−4)の合成
ピペリジンの代わりに2−アミノピリジンを用いたこと以外は工程4と同様にして、下記式(C−2)で表される本発明の化合物(開始剤C−4)を1.1部得た。

0155

0156

実施例5 本発明の式(1)で表される化合物の合成
(工程8)下記式(C−5)で表される本発明の化合物(光重合開始剤C−5)の合成
ピペリジンの代わりに2−メチルアミノピリジンを用いたこと以外は工程4と同様にして、下記式(C−5)で表される本発明の化合物(開始剤C−5)を1.6部得た。

0157

0158

実施例6 本発明の式(1)で表される化合物の合成
(工程9)下記式(C−6)で表される本発明の化合物(光重合開始剤C−6)の合成
ピペリジンの代わりに2−アミノ−5−シアノピリジンを用いたこと以外は工程4と同様にして、下記式(C−6)で表される本発明の化合物(開始剤C−6)を1.6部得た。

0159

0160

(実施例7及至12及び比較例1乃至3感光性樹脂組成物の調製)
表1に記載の配合量(質量部)に従って各成分を混合し、感光性樹脂組成物を得た。

0161

(感光性樹脂組成物からなる被膜の作製及び加熱処理)
膜厚100μmの両面易接着PETフィルムコスシャインA4300:100東洋紡績社製)上に、#14のバーコーターを用いて実施例7乃至12及び比較例1乃至3で得られた感光性樹脂組成物をそれぞれ塗布した後、オーブンを用いて80℃×1分間の加熱処理(露光前ベイク)を行い、溶媒を留去した。

0162

露光処理及び加熱処理)
上記で得られたPETフィルム上の被膜に、ベルトコンベア式高圧水銀灯露光機を用いて1パスの露光量が100mJ/cm2(ベルトコンベアから高圧水銀灯までの高さ100mm)の条件で3パスの露光を行った。その後、オーブンを用いて60℃×15分間の加熱処理(露光後ベイク)を行い、各感光性樹脂組成物の硬化物(膜厚約10μmの硬化膜)を得た。

0163

上記で得られた各感光性樹脂組成物の硬化物について、以下の評価を行い、結果を表1に示した。
(1)鉛筆硬度
JIS K−5600に準じた方法で750gの加重で測定した。
(2)耐擦傷性
#0000のスチールウールを用いて1000gの荷重で20回擦った後、表面の状態を目視で観察して以下の評価基準で評価した。
○;全くキズがついていない
△;わずかにキズがついている
×;明らかなキズがついている

0164

実施例

0165

実施例の感光性樹脂組成物は、同条件で照射を行った場合、優れた鉛筆硬度及び優れた耐摩擦性を有することから、高圧水銀灯の波長でも、高効率に硬化反応が進行することがわかった。

0166

本発明の光重合開始剤は発生する塩基強度が強く、該化合物を含む感光性樹脂組成物は長波長の活性エネルギー線の照射により高効率に硬化反応が進行し、さらに金属基板を腐食する懸念がないため有用である。

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