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技術 光酸発生剤、レジスト組成物及び、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法

出願人 東洋合成工業株式会社
発明者 鎌倉昴宏内海義之
出願日 2018年9月26日 (2年3ヶ月経過) 出願番号 2019-550881
公開日 2020年9月24日 (3ヶ月経過) 公開番号 WO2019-087626
状態 未査定
技術分野 有機低分子化合物及びその製造 他類に属さない組成物
主要キーワード 制御不足 酸反応性化合物 はっ水性 光発生剤 ユニット比 パターン性 同一ポリマー 窒素原子含有基
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (1)

課題・解決手段

活性エネルギーに対して感度がよく、リソグラフィにおける解像性に優れ、且つ、微細パターンにおけるLWR(Line width roughness)を低減できるレジスト組成物光崩壊性塩基に好適に用いられる化合物及びそれを用いたレジスト組成物を提供する。 下記式(1)で表されるオニウム塩化合物を含む光酸発生剤とする。(前記式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数1〜30のアルキル基;置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数5〜30のアルケニル基;置換基を有していてもよい炭素原子数5〜30のアリール基;及び、置換基を有していてもよい炭素原子数3〜30のヘテロアリール基;からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではなく、前記R1及びR2がメチレン基を有するとき、前記R1及びR2中の少なくとも1つのメチレン基が2価のヘテロ原子含有基置換されていてもよく、前記R1及びR2は、単結合で直接に、又は、酸素原子硫黄原子窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよく、Lは−(CF2)n−で表される2価の連結基であって、nは1以上の整数でありS、M+は1価のオニウムカチオンである。)

概要

背景

近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィ技術を駆使して、液晶ディスプレイ(LCD)及び有機ELディスプレイ(OLED)等の表示装置の製造並びに半導体素子の形成が盛んに行われている。上記の電子部品及び電子製品パッケージ等には、活性エネルギー線として波長365nmのi線、それより長波長のh線(405nm)及びg線(436nm)等の光が広く用いられている。

デバイス高集積化が進み、リソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっており、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、極端紫外線(以下、「EUV」ともいう、波長13.5nm)及び電子線(以下、「EB」ともいう)等の高エネルギー線露光に使用される傾向にある。これらの波長の短い光、特に電子線又は極端紫外線(EUV)を用いたリソグラフィ技術はシングルパターニングでの製造が可能であることから、電子線又は極端紫外線(EUV)等に対し高い感応性を示すレジスト組成物の必要性は、今後更に高まると考えられる。

露光光源短波長化に伴い、レジスト組成物には、露光光源に対する感度がよく微細な寸法パターンの形成が再現可能な解像性を有するリソグラフィ特性の向上が求められている。このような要求を満たすレジスト組成物として、光酸発生剤を用いた化学増幅型レジストが知られている(特許文献1)。
しかし、急速な微細化に伴い、光酸発生剤を用いた化学増幅型レジストでは露光によって発生した酸がレジスト内で拡散し、リソグラフィの性能に大きな影響を及ぼし、コントラストラインパターンラインウィスラフネス(LWR)特性が低減するという問題点がある。そこで、光酸発生剤から生成した酸の拡散を適度に制御する目的で酸拡散制御剤をレジスト組成物に含有させ、解像度を高めることが提案されている(特許文献2)。一方で酸拡散性を制御しすぎると酸発生効率を低減させ、コントラストが低下する場合がある。
そのため、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基を酸拡散制御剤として用いることにより、コントラストを改善することが提案されている(特許文献3)。光崩壊性塩基としては弱酸オニウム塩が挙げられる。上記光崩壊性塩基は、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸が上記弱酸オニウム塩と交換され酸性度の高い強酸から弱酸に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくするものであり、見かけクエンチャーとして機能することで酸拡散制御剤となっている。

概要

活性エネルギーに対して感度がよく、リソグラフィにおける解像性に優れ、且つ、微細パターンにおけるLWR(Line width roughness)を低減できるレジスト組成物の光崩壊性塩基に好適に用いられる化合物及びそれを用いたレジスト組成物を提供する。 下記式(1)で表されるオニウム塩化合物を含む光酸発生剤とする。(前記式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数1〜30のアルキル基;置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数5〜30のアルケニル基;置換基を有していてもよい炭素原子数5〜30のアリール基;及び、置換基を有していてもよい炭素原子数3〜30のヘテロアリール基;からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではなく、前記R1及びR2がメチレン基を有するとき、前記R1及びR2中の少なくとも1つのメチレン基が2価のヘテロ原子含有基置換されていてもよく、前記R1及びR2は、単結合で直接に、又は、酸素原子硫黄原子窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよく、Lは−(CF2)n−で表される2価の連結基であって、nは1以上の整数でありS、M+は1価のオニウムカチオンである。)

目的

本発明のいくつかの態様は、感度、解像度及びパターン性能の特性に優れたレジスト組成物に用いられる光酸発生剤を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記式(1)で表されるオニウム塩化合物を含む光酸発生剤。(前記式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数1〜30のアルキル基;置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数2〜30のアルケニル基;置換基を有していてもよい炭素原子数5〜30のアリール基;及び、置換基を有していてもよい炭素原子数3〜30のヘテロアリール基;からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではなく、前記R1及びR2がメチレン基を有するとき、前記R1及びR2中の少なくとも1つのメチレン基が2価のヘテロ原子含有基置換されていてもよく、前記R1及びR2は、単結合で直接に、又は、酸素原子硫黄原子窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよく、Lは−(CF2)n−で表される2価の連結基であって、nは1以上の整数であり、M+は1価のオニウムカチオンである。)

請求項2

前記M+が、硫黄(S)、ヨウ素(I)、セレン(Se)及びテルル(Te)からなる群より選択されるいずれかの原子を有するオニウムカチオンである請求項1に記載の光酸発生剤。

請求項3

前記M+が、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンのいずれかである請求項2に記載の光酸発生剤。

請求項4

Lが−(CF2)2−又は−(CF2)3−である請求項1〜3のいずれか一項に記載の光酸発生剤。

請求項5

請求項1〜4のいずれか一項に記載の光酸発生剤を含有するレジスト組成物

請求項6

酸反応性化合物をさらに含有する請求項5に記載のレジスト組成物。

請求項7

前記酸反応性化合物が、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかである請求項6に記載のレジスト組成物。

請求項8

請求項5〜7のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、活性エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むデバイスの製造方法。

請求項9

下記式(2)で表される化合物をイオン性化合物M+X−で塩交換し、下記式(1)で表されるオニウム塩化合物を得る工程を含むオニウム塩化合物の製造方法。(前記式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子;置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数1〜30のアルキル基;置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数2〜30のアルケニル基;置換基を有していてもよい炭素原子数5〜30のアリール基;及び、置換基を有していてもよい炭素原子数3〜30のヘテロアリール基;からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではなく、前記R1及びR2がメチレン基を有するとき、前記R1及びR2中の少なくとも1つのメチレン基が2価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、前記R1及びR2は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよく、Lは−(CF2)n−で表される2価の連結基であって、nは1以上の整数であり、M+は1価のオニウムカチオンである。前記式(2)中、R1、R2及びLは、前記式(1)のR1、R2及びLと同じ選択肢から選択され、Q+は、前記式(1)のM+以外の1価のカチオンであり、M+X−のM+は前記式(1)のM+と同じであり、X−は1価のアニオンである。)

請求項10

前記M+が、硫黄(S)、ヨウ素(I)、セレン(Se)及びテルル(Te)からなる群より選択されるいずれかの原子を有するオニウムカチオンである請求項9に記載の製造方法。

請求項11

前記M+が、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンのいずれかである請求項10に記載の製造方法。

請求項12

Lが−(CF2)2−又は−(CF2)3−である請求項9〜11のいずれか一項に記載の製造方法。

請求項13

前記Q+が、下記式(3)で表されるアンモニウムカチオンである請求項9〜12のいずれか一項に記載の製造方法。(前記式(3)中、R3〜R6は、それぞれ独立に、水素原子;置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数1〜30のアルキル基;置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数2〜30のアルケニル基;置換基を有していてもよい炭素原子数5〜30のアリール基;及び、置換基を有していてもよい炭素原子数3〜30のヘテロアリール基;からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではなく、前記R3〜R6がメチレン基を有するとき、前記R3〜R6中の少なくとも1つのメチレン基が2価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、前記R3〜R6のうち2つは、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。)

請求項14

請求項1〜4のいずれか一項に記載の光酸発生剤に含まれる前記式(1)で表されるオニウム塩化合物の合成中間体として有用である下記式(2)で表される塩化合物。(前記式(2)中、R1、R2及びLは、前記式(1)のR1、R2及びLと同じ選択肢から選択され、Q+は、前記式(1)のM+以外の1価のカチオンである。)

請求項15

前記Q+が、下記式(3)で表されるアンモニウムカチオンである請求項14に記載の塩化合物。(前記式(3)中、R3〜R6は、それぞれ独立に、水素原子;置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数1〜30のアルキル基;置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数2〜30のアルケニル基;置換基を有していてもよい炭素原子数5〜30のアリール基;及び、置換基を有していてもよい炭素原子数3〜30のヘテロアリール基;からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではなく、前記R3〜R6がメチレン基を有するとき、前記R3〜R6中の少なくとも1つのメチレン基が2価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、前記R3〜R6のうち2つは、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。)

請求項16

Lが−(CF2)2−又は−(CF2)3−である請求項14又は15に記載の塩化合物。

技術分野

0001

本発明のいくつかの態様は光酸発生剤に関し、より詳しくはリソグラフィレジスト組成物に好適に用いられる光酸発生剤に関する。また、本発明のいくつかの態様は、上記光酸発生剤を含むレジスト組成物、及び、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法に関する。

背景技術

0002

近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィ技術を駆使して、液晶ディスプレイ(LCD)及び有機ELディスプレイ(OLED)等の表示装置の製造並びに半導体素子の形成が盛んに行われている。上記の電子部品及び電子製品パッケージ等には、活性エネルギー線として波長365nmのi線、それより長波長のh線(405nm)及びg線(436nm)等の光が広く用いられている。

0003

デバイスの高集積化が進み、リソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっており、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、極端紫外線(以下、「EUV」ともいう、波長13.5nm)及び電子線(以下、「EB」ともいう)等の高エネルギー線露光に使用される傾向にある。これらの波長の短い光、特に電子線又は極端紫外線(EUV)を用いたリソグラフィ技術はシングルパターニングでの製造が可能であることから、電子線又は極端紫外線(EUV)等に対し高い感応性を示すレジスト組成物の必要性は、今後更に高まると考えられる。

0004

露光光源短波長化に伴い、レジスト組成物には、露光光源に対する感度がよく微細な寸法パターンの形成が再現可能な解像性を有するリソグラフィ特性の向上が求められている。このような要求を満たすレジスト組成物として、光酸発生剤を用いた化学増幅型レジストが知られている(特許文献1)。
しかし、急速な微細化に伴い、光酸発生剤を用いた化学増幅型レジストでは露光によって発生した酸がレジスト内で拡散し、リソグラフィの性能に大きな影響を及ぼし、コントラストラインパターンラインウィスラフネス(LWR)特性が低減するという問題点がある。そこで、光酸発生剤から生成した酸の拡散を適度に制御する目的で酸拡散制御剤をレジスト組成物に含有させ、解像度を高めることが提案されている(特許文献2)。一方で酸拡散性を制御しすぎると酸発生効率を低減させ、コントラストが低下する場合がある。
そのため、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基を酸拡散制御剤として用いることにより、コントラストを改善することが提案されている(特許文献3)。光崩壊性塩基としては弱酸オニウム塩が挙げられる。上記光崩壊性塩基は、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸が上記弱酸オニウム塩と交換され酸性度の高い強酸から弱酸に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくするものであり、見かけクエンチャーとして機能することで酸拡散制御剤となっている。

先行技術

0005

特開平9−90637号公報
特開2004−191764号公報
特開2010−66492号公報

発明が解決しようとする課題

0006

感度、解像度及びLWR等のパターン性能はトレードオフの関係であるため、従来の化学増幅型レジスト組成物では、感度、解像度及びLWR等のパターン性能の特性を同時に満たすことは難しい。上記特許文献2で提案される酸拡散制御剤では、コントラストが悪いという点で課題が残る。また、上記特許文献3で提案される光崩壊性塩基は、酸拡散長制御不足の点で課題が残る。

0007

本発明のいくつかの態様は、感度、解像度及びパターン性能の特性に優れたレジスト組成物に用いられる光酸発生剤を提供することを課題とする。
また本発明のいくつかの態様は、上記光酸発生剤を含むレジスト組成物及び上記レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のオニウム塩化合物をレジスト組成物の光酸発生剤として含有させることで、感度、解像度及びパターン性能の特性を向上できることを見出し、本発明のいくつかの態様を完成するに至った。

0009

すなわち、本発明のひとつの態様は、下記式(1)で示されるオニウム塩化合物を含む光酸発生剤である。

0010

上記式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数1〜30のアルキル基;置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数2〜30のアルケニル基;置換基を有していてもよい炭素原子数5〜30のアリール基;及び、置換基を有していてもよい炭素原子数3〜30のヘテロアリール基;からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではない。
上記R1及びR2がメチレン基を有するとき、上記R1及びR2中の少なくとも1つのメチレン基が2価のヘテロ原子含有基置換されていてもよい。
上記R1及びR2は、単結合で直接に、又は、酸素原子硫黄原子窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
Lは−(CF2)n−で表される2価の連結基であって、nは1以上の整数である。
M+は1価のオニウムカチオンである。

0011

また、本発明の別の態様は、上記オニウム塩化合物を含む光酸発生剤及びレジスト組成物である。

0012

本発明の他の一つの態様は、上記レジスト組成物が酸反応性化合物をさらに含有する。

0013

本発明の他の一つの態様は、上記酸反応性化合物が、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかである。

0014

さらに、本発明の別の態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、活性エネルギー線を用いて上記レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むデバイスの製造方法である。

0015

本発明の別の態様は、上記オニウム塩化合物の製造方法である。

0016

本発明の他の一つの態様は、上記オニウム塩化合物の製造方法が、下記式(2)で表される化合物をイオン性化合物M+X−で塩交換し、下記式(1)で表されるオニウム塩化合物を得る工程を含む。

0017

上記式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子;置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数1〜30のアルキル基;置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数2〜30のアルケニル基;置換基を有していてもよい炭素原子数5〜30のアリール基;及び、置換基を有していてもよい炭素原子数3〜30のヘテロアリール基;からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではない。
上記R1及びR2がメチレン基を有するとき、上記R1及びR2中の少なくとも1つのメチレン基が2価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
上記R1及びR2は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
Lは−(CF2)n−で表される2価の連結基であって、nは1以上の整数である。
M+は1価のオニウムカチオンである。
上記式(2)中、R1、R2及びLは、上記式(1)のR1、R2及びLと同じ選択肢から選択される。
Q+は、上記式(1)のM+以外の1価のカチオンである。
M+X−のM+は上記式(1)のM+と同じであり、X−は1価のアニオンである。

0018

本発明の別の態様は、上記オニウム塩化合物の合成中間体として有用である下記式(2)で表される塩化合物である。

0019

上記式(2)中、R1、R2及びLは、上記式(1)のR1、R2及びLと同じ選択肢から選択される。
Q+は、上記式(1)のM+以外の1価のカチオンである。

0020

本発明の他の一つの態様は、上記M+が、硫黄(S)、ヨウ素(I)、セレン(Se)及びテルル(Te)からなる群より選択されるいずれかの原子を有するオニウムカチオンである。

0021

本発明の他の一つの態様は、上記M+が、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンのいずれかである。

0022

本発明の他の一つの態様は、Lが−(CF2)2−又は−(CF2)3−である。

0023

本発明の他の一つの態様は、上記Q+が、下記式(3)で表されるアンモニウムカチオンである。

0024

上記式(3)中、R3〜R6は、それぞれ独立に、水素原子;置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数1〜30のアルキル基;置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数2〜30のアルケニル基;置換基を有していてもよい炭素原子数5〜30のアリール基;及び、置換基を有していてもよい炭素原子数3〜30のヘテロアリール基;からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではない。
上記R3〜R6がメチレン基を有するとき、前記R3〜R6中の少なくとも1つのメチレン基が2価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
上記R3〜R6のうち2つは、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。

発明の効果

0025

本発明のひとつの態様の光酸発生剤は、特定のアニオン構造を有するオニウム塩化合物を含むことで、感度、解像度及びパターン性能に優れる。

0026

以下、本発明のいくつかの態様について説明する。
<1>光酸発生剤
本発明のひとつの態様の光酸発生剤は、特定の構造を有するオニウム塩化合物を含むことを特徴とする。
上記光酸発生剤は、特定のアニオン構造を有するオニウム塩化合物を含むことで、感度、解像度及びパターン性能の特性を向上できる。より詳しくは、上記光酸発生剤は、上記式(1)で表されるアニオン構造を有することで酸拡散性を適度に制御できる。また、他の特定の光酸発生剤と組み合わせて用いたときに上記光酸発生剤は光崩壊性塩基として作用できるため、感度、解像度及びパターン性能の特性をさらに向上できる。

0027

上記光酸発生剤は活性エネルギー線による露光により分解する。そのため、本発明のいくつかの態様の光酸発生剤を光崩壊性塩基として含み、他の光酸発生剤をさらに含むレジスト組成物をフォトレジストに用いる場合、露光部分では上記光崩壊性塩基が分解し、酸拡散制御性を失い、且つ、分解により発生した2次電子が他の光酸発生剤に作用し、他の光酸発生剤からの酸発生を向上させ得る。一方、未露光部では光崩壊性塩基は他の光酸発生剤よりも弱い共役塩基を持つ塩であるため、他の光酸発生剤から生成した酸と反応することで他の光酸発生剤酸由来の酸を失活させることが出来、酸拡散制御剤として作用し得る。そのため、本発明のひとつの態様の光酸発生剤を光崩壊性塩基としてレジスト組成物に用いた場合、感度、解像度及びパターン形成能の特性に優れるレジスト組成物とすることができる。

0028

以下、本発明のいくつかの態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

0029

<1−1>オニウム塩化合物のアニオン
本発明のひとつの態様におけるオニウム塩化合物のアニオンは、上記式(1)で示される。
R1及びR2としての炭素原子数1〜30の直鎖状アルキル基としては、メチル基エチル基、n−プロピル基n−ブチル基、n−ペンチル基n−ヘキシル基、n−オクチル及びn−ドデシル基等の直鎖状アルキル基が挙げられる。また、上記直鎖状アルキル基中の炭素−炭素一重結合の少なくとも1つが、炭素−炭素二重結合に置換されたアルケニル基であってもよい。

0030

R1及びR2としての炭素原子数1〜30の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、2−エチルオクチル基及び2−エチルデシル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。また、上記分岐状アルキル基中の炭素−炭素一重結合の少なくとも1つが、炭素−炭素二重結合に置換されたアルケニル基であってもよい。
R1及びR2としての炭素原子数1〜30の環状アルキル基としては、シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロオクチル基及びデカヒドロナフチル基等の環状アルキル基が挙げられる。
上記環状アルキル基として他に、スピロ[3,4]オクチル基及びスピロビシクロペンチル基等のスピロ型環状アルキル基;ノルボルニル基トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の橋かけ型環状アルキル基;デカリン及び下記に示すステロイド骨格等を有する縮環型環状アルキル基;等の環状アルキル基も挙げられる。また、上記分岐状アルキル基中の炭素−炭素一重結合の少なくとも1つが、炭素−炭素二重結合に置換されたアルケニル基であってもよい。

0031

また、これらアルキル基の少なくとも1つのメチレン基に代えて、2価のヘテロ原子含有基を含んでいても良い。上記ヘテロ原子含有基としては、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−NHCO−、−CONH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−S−、−SO−、−S(O)2−、−S(O)2O−、及び−CO−O−CH2−CO−O−等からなる群より選ばれる少なくとも1種である。これらは適宜組み合わせて含まれていてもよい。またこれらの置換基は、環構造中に含まれていてもよい。
2価のヘテロ原子含有基を含むアルキル基としては、例えば、アルコキシ基アルキルカルボニルオキシ基ラクトン構造スルトン構造及びラクタム構造等のヘテロ環構造を有するアルキル基;等が挙げられる。

0032

炭素原子数5〜30のアリール基としては、シクロペンタジエニル基フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基フェナントレニル基及びアズレニル基等の1価のアリール基が挙げられる。また、上記アリール基の環内の炭素原子に代えてヘテロ原子を含む炭素原子数3〜30の1価のヘテロアリール基であってもよい。上記ヘテロアリール基としては、フランチオフェンイミダゾールピランクロメンチアントレンジベンゾチオフェンキサンテン等の骨格を有する1価のヘテロアリール基が挙げられる。

0033

上記アルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基が有してもよい置換基としては、直鎖状又は環状アルキル基(RSp);直鎖状又は環状アルケニル基;該アルキル基(RSp)の少なくとも1つのメチレン基に代えて−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−NHCO−、−CONH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−N(RSp)2−、−N(ArSp)2−、−S−、−SO−及び−SO2−からなる群より選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子含有基を骨格に含んだアルキル基;上記アルケニル基の少なくとも1つのメチレン基に代えて上記ヘテロ原子含有基を骨格に含んだアルケニル基;アリール基(ArSp);該アリール基の環構造中に炭素原子に代えてヘテロ原子を含んでいても良いヘテロアリール基;ヒドロキシ基;及びハロゲン原子等が挙げられる。上記ヘテロ原子含有基のうち、−NHCO−、−CONH−、−NH−CO−O−及び−O−CO−NH−において、水素原子がRSp又はArSpに置換されていても良い。
上記RSpとしては、上記Rと同様の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。ArSpとしては、上記R1及びR2と同様のアリール基が挙げられる。なお、R1及びR2としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基が置換基を有する場合のR1及びR2の総炭素原子数は、当該置換基を含めて上記の炭素原子数であることが好ましい。
また、R1及びR2としてのアルキル基が置換基を有する場合のR1及びR2の総炭素原子数は、1〜30であり、好ましくは4〜20であり、より好ましくは4〜12である。
また、R1及びR2としてのアルケニル基が置換基を有する場合のR1及びR2の総炭素原子数は、2〜30であり、好ましくは5〜20であり、より好ましくは6〜12である。
また、R1及びR2としてのアリール基が置換基を有する場合のR1及びR2の総炭素原子数は、5〜30であり、好ましくは6〜14であり、より好ましくは6〜11である。
また、R1及びR2としてのヘテロアリール基が置換基を有する場合のR1及びR2の総炭素原子数は、3〜30であり、好ましくは4〜13であり、より好ましくは5〜10である。
置換基としてのアルキル基(RSp)、アルケニル基及びアリール基(ArSp)としては、上記R1及びR2の上記アルキル基、上記アルケニル基及び上記アリール基と同様のものが挙げられる。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。

0034

R1及びR2は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
上記窒素原子含有基としては、上記ヘテロ原子含有基中の窒素原子を含有するものであればよい。例えば、−NHCO−、−CONH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−N(RSp)2−、−N(ArSp)2−等の窒素を含有する2価の基が挙げられる。上記−NHCO−、−CONH−、−NH−CO−O−及び−O−CO−NH−において、水素原子が上記RSp又はArSpに置換されていても良い。なお、Rは上記R1及びR2と同じ選択肢から選択できる。

0035

Lは、−(CF2)n−で表される2価の連結基であり、nは1以上の整数である。nは2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましい。

0036

上記式(1)で示されるオニウム塩化合物のアニオンとして具体的には、例えば下記のものが挙げられる。

0037

0038

0039

<1−2>オニウム塩化合物のカチオン

0040

M+は、1価のオニウムカチオンである。上記M+は、硫黄(S)、ヨウ素(I)、セレン(Se)及びテルル(Te)からなる群より選択されるいずれかの原子を有するオニウムカチオンであることが好ましい。

0041

硫黄(S)原子を有するオニウムカチオンとしては、下記に示すスルホニウムカチオンが挙げられる。

0042

0043

上記式中、Ra1〜Ra3はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状アルキル基、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状アルケニル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいヘテロアリール基等が挙げられる。
Ra1〜Ra3のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基は、上記R1としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。

0044

スルホニウムカチオンとして具体的には、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、ジメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムカチオン、ビス(2−オキソシクロヘキシル)メチルスルホニウムカチオン、(10−カンフェノイルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムカチオン、(2−ノルボルニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムカチオン、トリフェニルスルホニウムカチオン、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン、ジフェニルキシリルスルホニウムカチオン、メシチルジフェニルスルホニウムカチオン、(t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(オクチルフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(シクロヘキシルフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、ビフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、(ヒドロキシメチルフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(メトキシメチルフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(アセチルフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(ベンゾイルフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(ヒドロキシカルボニルフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(メトキシカルボニルフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(トリフルオロメチルフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(クロロフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(ブロモフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(ヨードフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、ペンタフルオロフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、(ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(アセチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(ベンゾイルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(ジメチルカルバモイルフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(アセチルアミドフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、フェニルジトリルスルホニウムカチオン、フェニルジキシリルスルホニウムカチオン、ジメシチルフェニルスルホニウムカチオン、ビス(t−ブチルフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、ビス(オクチルフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、ビス(シクロヘキシルフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、ジビフェニルフェニルスルホニウムカチオン、ビス(ヒドロキシメチルフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、ビス(メトキシメチルフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、ビス(アセチルフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、ビス(ベンゾイルフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、ビス(ヒドロキシカルボニルフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、ビス(メトキシカルボニルフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、ビス(トリフルオロメチルフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、ビス(フルオロフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、ビス(クロロフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、ビス(ブロモフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、ビス(ヨードフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、ジペンタフルオロフェニルフェニルスルホニウムカチオン、ビス(ヒドロキシフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、ビス(メトキシフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、ビス(ブトキシフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、ビス(アセチルオキシフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、ビス(ベンゾイルオキシフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、ビス(ジメチルカルバモイルフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、ビス(アセチルアミドフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、トリストリルスルホニウムカチオン、トリスキシリルスルホニウムカチオン、トリスメシチルフェニルスルホニウムカチオン、トリス(t−ブチルフェニル)スルホニウムカチオン、トリス(オクチルフェニル)スルホニウムカチオン、トリス(シクロヘキシルフェニル)スルホニウムカチオン、トリビフェニルスルホニウムカチオン、トリス(ヒドロキシメチルフェニル)スルホニウムカチオン、トリス(メトキシメチルフェニル)スルホニウムカチオン、トリス(アセチルフェニル)スルホニウムカチオン、トリス(ベンゾイルフェニル)スルホニウムカチオン、トリス(ヒドロキシカルボニルフェニル)スルホニウムカチオン、トリス(メトキシカルボニルフェニル)スルホニウムカチオン、トリス(トリフルオロメチルフェニル)スルホニウムカチオン、トリス(フルオロフェニル)スルホニウムカチオン、トリス(クロロフェニル)スルホニウムカチオン、トリス(ブロモフェニル)スルホニウムカチオン、トリス(ヨードフェニル)スルホニウムカチオン、ジペンタフルオロフェニルスルホニウムカチオン、トリス(ヒドロキシフェニル)スルホニウムカチオン、トリス(メトキシフェニル)スルホニウムカチオン、トリス(ブトキシフェニル)スルホニウムカチオン、トリス(アセチルオキシフェニル)スルホニウムカチオン、トリス(ベンゾイルオキシフェニル)スルホニウムカチオン、トリス(ジメチルカルバモイルフェニル)スルホニウムカチオン、トリス(アセチルアミドフェニル)スルホニウムカチオン、メチルジフェニルスルホニウムカチオン、エチルジフェニルスルホニウムカチオン、ブチルジフェニルスルホニウムカチオン、ヘキシルジフェニルスルホニウムカチオン、オクチルジフェニルスルホニウムカチオン、シクロヘキシルジフェニルスルホニウムカチオン、2−オキソシクロヘキシルジフェニルスルホニウムカチオン、ノルボルニルジフェニルスルホニウムカチオン、カンフェノイルジフェニルスルホニウムカチオン、ピナノイルジフェニルスルホニウムカチオン、ナフチルジフェニルスルホニウムカチオン、アントラニルジフェニルスルホニウムカチオン、ベンジルジフェニルスルホニウムカチオン、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムカチオン、メトキシカルボニルメチルジフェニルスルホニウムカチオン、ブトキシカルボニルメチルジフェニルスルホニウムカチオン、ベンゾイルメチルジフェニルスルホニウムカチオン、(メチルチオフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(フェニルチオフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(アセチルフェニルチオフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、ジメチルフェニルスルホニウムカチオン、ジエチルフェニルスルホニウムカチオン、ジブチルフェニルスルホニウムカチオン、ジヘキシルフェニルスルホニウムカチオン、ジオクチルフェニルスルホニウムカチオン、ジシクロヘキシルフェニルスルホニウムカチオン、ビス(2−オキソシクロヘキシル)フェニルスルホニウムカチオン、ジノルボルニルフェニルスルホニウムカチオン、ジカンフェノイルフェニルスルホニウムカチオン、ジピナノイルフェニルスルホニウムカチオン、ジナフチルフェニルスルホニウムカチオン、ジベンジルフェニルスルホニウムカチオン、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムカチオン、ビス(メトキシカルボニルメチル)フェニルスルホニウムカチオン、ビス(ブトキシカルボニルメチル)フェニルスルホニウムカチオン、ジベンゾイルメチルフェニルスルホニウムカチオン、ビス(メチルチオフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、ビス(フェニルチオフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、ビス(アセチルフェニルチオフェニル)フェニルスルホニウムカチオン、ジメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムカチオン、ビス(2−オキソシクロヘキシル)メチルスルホニウムカチオン、(10−カンフェノイル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムカチオン、(2−ノルボルニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムカチオン、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、ジヘキシルメチルスルホニウムカチオン、トリオクチルスルホニウムカチオン、ジシクロヘキシルエチルスルホニウムカチオン、メチルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、メチルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、トリフェニルオキソスルホニウムカチオン、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド−ビスカチオン等が挙げられる。しかしながら、スルホニウムカチオンはこれらに限定されない。

0045

ヨウ素(I)原子を有するオニウムカチオンとしては、下記に示すヨードニウムカチオンが挙げられる。

0046

0047

上記式中、Ra1〜Ra2はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状アルキル基、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状アルケニル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいヘテロアリール基等が挙げられる。
Ra1〜Ra2のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基は、上記R1としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。

0048

ヨードニウムカチオンとして具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス−(t−ブチルフェニル)ヨードニウムカチオン、(メトキシフェニル)フェニルヨードニウムカチオン、(ブトキシフェニル)フェニルヨードニウムカチオン、トリフルオロエチルフェニルヨードニウムカチオン、ペンタフルオロフェニルフェニルヨードニウムカチオン等が挙げられる。しかしながら、ヨードニウムカチオンはこれらに限定されない。

0049

セレン(Se)原子を有するオニウムカチオンとしては、下記に示すセレニウムカチオンが挙げられる。

0050

0051

上記式中、Ra1〜Ra3はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状アルキル基、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状アルケニル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいヘテロアリール基等が挙げられる。
Ra1〜Ra3のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基は、上記R1としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。

0052

セレニウムカチオンとして具体的には、例えば、トリフェニルセレニウムカチオン、トリ−p−トリルセレニウムカチオン、トリ−o−トリルセレニウムカチオン、トリス(4−メトキシフェニル)セレニウムカチオン、1−ナフチルジフェニルセレニウムカチオン、トリス(4−フルオロフェニル)セレニウムカチオン、トリ−1−ナフチルセレニウムカチオン、トリ−2−ナフチルセレニウムカチオン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)セレニウムカチオン、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルセレニウムカチオン、4−(p−トリルチオ)フェニルジ−p−トリルセレニウムカチオン、ジフェニルフェナシルセレニウムカチオン、ジフェニルベンジルセレニウムカチオン、ジフェニルメチルセレニウムカチオン、フェニルメチルベンジルセレニウムカチオン、4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルセレニウムカチオン、フェニルメチルフェナシルセレニウムカチオン、4−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルセレニウムカチオン、4−メトキシフェニルメチルフェナシルセレニウムカチオン、ジメチルフェナシルセレニウムカチオン、フェナシルテトラヒドロセレノフェニウムカチオン、ジメチルベンジルセレニウムカチオン、ベンジルテトラヒドロセレノフェニウムカチオン、オクタデシルメチルフェナシルセレニウムカチオン等が挙げられる。しかしながら、セレニウムカチオンはこれらに限定されない。

0053

テルル(Te)原子を有するオニウムカチオンとしては、下記に示すテルリウムカチオンが挙げられる。

0054

0055

上記式中、Ra1〜Ra3はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状アルキル基、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状アルケニル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいヘテロアリール基等が挙げられる。
Ra1〜Ra3のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基は、上記R1としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。

0056

テルリウムカチオンとして具体的には、例えば、トリフェニルテルリウムカチオン、(2−メチルフェニル)ジフェニルテルリウムカチオン、(3−メチルフェニル)ジフェニルテルリウムカチオン、(4−メチルフェニル)ジフェニルテルリウムカチオン、(1,3,5−トリメチルフェニル)ジフェニルテルリウムカチオン、トリ(4−メチルフェニル)テルリウムカチオン、トリ(1,3,5−トリメチルフェニル)テルリウムカチオン、(4−メトキシフェニル)ジフェニルテルリウムカチオン、トリ(4−エトキシフェニル)テルリウムカチオン、トリ(2,6−ジメトキシフェニル)テルリウムカチオン、トリ(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)テルリウムカチオン、トリ(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)テルリウムカチオン、(1−ナフチル)ジフェニルテルリウムカチオン、フェニルジベンゾテルロフェニウムカチオン、(4−フェニルテルロ)フェニルジフェニルテルリウムカチオン等が挙げられる。しかしながら、テルリウムカチオンはこれらに限定されない。

0057

<1−3>オニウム塩化合物
上記式(1)で表されるオニウム塩化合物は、特定の構造を有する化合物なので、KrFエキシマレーザ光、ArFエキシマレーザ光、F2エキシマレーザ光、電子線、X線及びEUV等の活性エネルギー線の照射により効率よく分解し適度な酸強度を有する酸を発生する光酸発生剤として有用である。また、アニオン部分にアミド構造を有することから酸拡散長が低減する効果を有する。そのため、レジスト組成物の光酸発生剤として用いた場合、リソグラフィにおける解像性に優れ、且つ、微細パターンにおけるLWR(Line width roughness)を低減できる効果を有する。

0058

本発明のいくつかの態様においては、アルカリ現像液を用いる水系現像に限定されず、中性現像液を用いる水系現像、又は、有機溶剤現像液を用いる有機溶剤現像等でも適応可能である。

0059

上記オニウム塩化合物は、低分子量成分としてレジスト組成物中に加えた態様でもよいが、ユニットとして含有したポリマーであってもよい。すなわち、上記式(1)で表されるオニウム塩化合物が、該化合物のいずれかの位置でポリマー主鎖に結合するようユニットとしてポリマーに含まれた態様であってもよい。例えば、上記式(1)で表されるオニウム塩化合物の場合、R1及びR2中の1つのHに代えて、ポリマー主鎖に直接又は連結基を介して結合する結合手を有することが好ましい。ポリマーを構成するユニットとしては、ビニル基イソプロペニル基アクリルオキシ基及びメタクリルオキシ基等のラジカル重合性基を有するモノマー由来のユニットが好ましい。上記ポリマーは、上記オニウム塩化合物に対応するユニット以外の他のユニットを含むポリマーであってもよい。詳しくは後述する。
なお、上記オニウム塩化合物がポリマーであるとき、式(1)における上記R1及びR2の好ましい炭素原子数は、ポリマー主鎖の炭素原子数を除いたものとする。

0060

<1−4>オニウム塩化合物の製造方法
本発明のひとつの態様におけるオニウム塩化合物は、下記式(2)で表される化合物をイオン性化合物M+X−で塩交換し、上記式(1)で表されるオニウム塩化合物を得る工程を含むオニウム塩化合物の製造方法により製造できる。

0061

0062

上記式(2)におけるR1、R2及びLは、上記式(1)のR1、R2及びLと同じ選択肢から選択される。
上記式(2)におけるQ+は、上記式(1)のM+以外の1価のカチオンである。
上記式(2)におけるM+X−のM+は上記式(1)のM+と同じであり、X−は1価のアニオンである。

0063

上記Q+が、下記式(3)で表されるアンモニウムカチオンであることが好ましい。

0064

0065

上記式(3)中、R3〜R6は、それぞれ独立に、水素原子;置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数1〜30のアルキル基;置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数2〜30のアルケニル基;置換基を有していてもよい炭素原子数5〜30のアリール基;及び、置換基を有していてもよい炭素原子数3〜30のヘテロアリール基;からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではない。

0066

上記R3〜R6がメチレン基を有するとき、上記R3〜R6中の少なくとも1つのメチレン基が2価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
上記R3〜R6のうち2つは、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
上記式(3)におけるR3〜R6は、上記式(1)におけるR1及びR2と同じ選択肢から選択される。

0067

上記式(2)で表される化合物をイオン性化合物M+X−で塩交換する方法は、特に限定されず、通常の条件において実施することができる。例えば、水溶媒に上記式(2)で表される化合物にイオン性化合物M+X−及び有機溶媒を加え撹拌することにより塩交換が行われ、有機層から上記式(1)で表されるオニウム塩化合物を得ることができる。塩交換に用いる上記有機溶媒としては、通常の塩交換に用いられる溶媒でよい。上記有機溶媒として例えば、ハロゲン系溶媒エステル系溶媒ケトン系溶媒エーテル系溶媒及び芳香族系溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は任意に組み合わせてもよい。

0068

上記化合物(2)は、例えば以下の方法により製造できる。
なお、下記合成例中のR1及びR2は上記式(1)におけるR1及びR2に対応するものとする。

0069

上記化合物(2)は、例えば、下記式(A1)〜下記式(A3)の何れかにより製造できる。
下記式(A1)においては、環状酸無水物(4)と1級又は2級アミンの反応によりアミド結合を形成するとともに環状酸無水物(4)を開環させオニウム塩化合物(2a)を生成する。その後、オニウム塩化合物(2a)をイオン性化合物M+X−で塩交換し、オニウム塩化合物(1)を得る。
この際、1級又は2級アミン由来のアンモニウムカチオンが生成しオニウム塩(2a)のアンモニウムカチオン(N+H2(R1)(R2))が上記式(2)で表される化合物の対カチオン(Q+)に相当する。
なお、オニウム塩化合物(2a)におけるアンモニウムカチオンの窒素上の水素原子は上記1級又は2級アミンに由来する。

0070

0071

一方、下記式(A2)においては、上記式(A1)における1級又は2級アミンに加えて3級アミン存在下において開環反応を行うことにより当該3級アミン由来のアンモニウムカチオン、及び、1級又は2級アミン由来のアンモニウムカチオンが生成する。オニウム塩化合物(2b)のアンモニウムカチオン(N+H(R101)(R102)(R103))は上記式(2)で表される化合物の対カチオン(Q+)に相当する。下記オニウム塩化合物(2b)におけるアンモニウムカチオンの各置換基は原料として用いるアミンの置換基に由来する。具体的には以下の場合がある。
・R101及びR102が上記1級アミン又は2級アミンのR1及びR2由来であり、R103が上記1級アミン又は2級アミンの水素原子由来であるもの(「アンモニウムカチオンQb1」ともいう)の場合。
・R101〜R103が上記3級アミンのR7〜R9由来であるもの(「アンモニウムカチオンQb2」ともいう)の場合。
・上記アンモニウムカチオンQb1及び上記アンモニウムカチオンQb2の混合である場合。
なお、オニウム塩化合物(2b)におけるアンモニウムカチオンの窒素上の水素原子は上記1級又は2級アミンに由来する。
その後、オニウム塩化合物(2b)をイオン性化合物M+X−で塩交換し、オニウム塩化合物(1)を得る。

0072

式(A2)において、1級又は2級アミン(NH(R1)(R2))が3級アミン(NH(R7)(R8)(R9))よりも疎水性であるとき、上記式(2)で表される化合物の対カチオン(Q+)がアンモニウムカチオンQb1である傾向がある。
3級アミン(N(R7)(R8)(R9))が1級又は2級アミン(NH(R1)(R2))よりも疎水性であるとき、上記式(2)で表される化合物の対カチオン(Q+)がアンモニウムカチオンQb2である傾向がある。
式(A2)において、1級又は2級アミン(NH(R1)(R2))と3級アミン(NH(R7)(R8)(R9))の疎水性が同程度であるとき、上記式(2)で表される化合物の対カチオン(Q+)がアンモニウムカチオンQb1とアンモニウムカチオンQb2の混合である傾向がある。

0073

0074

下記式(A3)に示すように、上記式(A1)で得られたオニウム塩化合物(2a)又は上記式(A2)で得られたオニウム塩化合物(2b)に対し、4級アンモニウム塩(N+(R3)(R4)(R5)(R6)Y−)を作用させることにより塩交換を行い、別のオニウム塩化合物(2c)に誘導する。その後、オニウム塩化合物(2c)をイオン性化合物M+X−でさらに塩交換し、オニウム塩化合物(1)を得てもよい。

0075

0076

<1−5>光酸発生剤
本発明のいくつかの態様は、上記オニウム塩化合物を含有する光酸発生剤である。
また、レジスト組成物中に他の光酸発生剤と共に上記オニウム塩化合物を含有させるときは、上記オニウム塩化合物のアニオンは、他の光酸発生剤が有するアニオンと酸強度が同等以上のものを用いると、光崩壊性塩基として作用することから好ましい。
より具体的には、本発明のいくつかの態様における光酸発生剤はpKaが−2〜6であることが好ましい。pKaは、ACD labs(富士通(株)製)を用いて解析して得られた値である。

0077

上述したように、本発明のいくつかの態様におけるオニウム塩化合物はポリマーであってもよい。オニウム塩化合物がポリマーである場合、該ポリマーは光酸発生剤として機能するユニットを含めばホモポリマーでもよく、また他のユニットを含むコポリマーであってもよい。コポリマーであるとき他のユニットとしては、酸反応性化合物として作用するもの、及び、ヒドロキシアリール基含有ユニット等が挙げられる。上記酸反応性化合物として作用するもの、及び、ヒドロキシアリール基含有ユニット等については、後述する。

0078

<2>レジスト組成物
本発明のひとつの態様は、本発明のいくつかの態様における光酸発生剤を含むレジスト組成物に関する。上記レジスト組成物は、上記光酸発生剤と酸反応性化合物とをさらに含むことが好ましい。
また、上記レジスト組成物は、本発明のいくつかの態様における光酸発生剤(以下、「第1光酸発生剤」ともいう)の他に、第2光酸発生剤を含有していてもよい。上記第2光発生剤が第1光酸発生剤のpKaよりも小さい場合は、第1光酸発生剤は光崩壊性塩基として作用することから好ましい。

0079

本発明のひとつの態様のレジスト組成物中の上記第1光酸発生剤の含有量は、後述する酸反応性化合物100質量部に対し、0.5〜30質量部であることが好ましく、1〜20質量部であることがより好ましく、2〜10質量部であることがさらに好ましい。
また、上記第1光酸発生剤を光崩壊性塩基として用いる場合、すなわち、レジスト組成物が第2光酸発生剤を含有するとき、上記第1光酸発生剤のレジスト組成物中の含有量は第2光酸発生剤100質量に対し1〜100質量部であることが好ましく、3〜75質量部であることがより好ましい。上記範囲内で上記第1光酸発生剤をレジスト組成物中に含有させることで、感度、解像度及びパターン形成能に優れた特性を有することができる。
含有量の算出において、有機溶剤はレジスト組成物成分に含まないこととする。
また、上記第1光酸発生剤及び第2光酸発生剤がポリマーに結合する場合は、ポリマー主鎖を除いた質量基準とする。
なお、上記第1光酸発生剤は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。

0080

以下、レジスト組成物に含まれる各成分について説明する。
<2−1>第2光酸発生剤
本発明のいくつかの態様のレジスト組成物は、第2光酸発生剤を含有することが好ましい。
第2光酸発生剤としては、通常のレジスト組成物に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、スルホニウム塩ヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、N−スルホニルオキシイミド化合物オキシムスルホネート化合物有機ハロゲン化合物スルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
スルホニウム塩としては、例えばWO2011/093139号公報に記載のものが挙げられる。

0081

上述したように、第2光酸発生剤が有するアニオンは、上記第1光酸発生剤のオニウム塩化合物のアニオンよりも酸強度が大きいものを用いることが好ましい。
より具体的には、第2光酸発生剤はpKaが−3以下であることが好ましい。そのようなアニオンとしては、フッ素原子置換スルホン酸等が挙げられる。

0082

上記第2光酸発生剤は、低分子量成分としてレジスト組成物中に加えた態様でもよいが、ポリマーのユニットとして含有してもよい。すなわち、第2光酸発生剤のいずれかの位置でポリマー主鎖に結合するようユニットとしてポリマーに含まれた態様であってもよい。例えば、第2光酸発生剤がスルホニウム塩の場合、スルホニウム塩中の置換基の1つのHに代えて、ポリマー主鎖に直接又は連結基を介して結合する結合手を有することが好ましい。

0083

本発明のひとつの態様のレジスト組成物中の第2光酸発生剤の含有量は、後述する酸反応性化合物100質量部に対し、1〜50質量部であることが好ましく、3〜30質量部であることがより好ましく、5〜25質量部であることがさらに好ましい。
上記第2光酸発生剤がポリマーに結合する場合は、ポリマー主鎖を除いた質量基準とする。

0084

<2−2>酸反応性化合物
本発明のいくつかの態様のレジスト組成物は、上記第2光酸発生剤に加えて、酸反応性化合物を含有することが好ましい。
上記酸反応性化合物は、酸により脱保護する保護基を有する、酸により重合する、又は、酸により架橋することが好ましい。つまり、上記酸反応性化合物は、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかであることが好ましい。

0085

酸により脱保護する保護基を有する化合物とは、酸によって保護基が脱保護することにより極性基を生じ、現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護することによりアルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。

0086

本発明のいくつかの態様においては、アルカリ現像液に限定されず、中性現像液又は有機溶剤現像であってもよい。そのため、有機溶剤現像液を用いる場合は、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護して極性基を生じ、有機溶剤現像液に対して溶解性が低下する化合物である。

0087

上記酸反応性化合物の極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基アミノ基及びスルホ基等が挙げられる。
酸で脱保護する保護基は、上記極性基の水素原子を保護基で保護した基である。該保護基の具体例としては、第3級アルキルエステル基アセタール基テトラヒドロピラニル基カーボネート基シロキシ基及びベンジロキシ基等が挙げられる。該保護基を有する化合物として、これら保護基がペンダントしたスチレン骨格メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
酸により脱保護する保護基を有する化合物は、保護基含有低分子化合物であっても、保護基含有ポリマーであってもよい。本発明のいくつかの態様において、低分子化合物とは重量平均分子量が2000未満のものであり、ポリマーとは重量平均分子量が2000以上のものとする。

0088

酸により重合する重合性基を有する化合物とは、酸によって重合することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基ビニルオキシ基及びオキセタニル基等を有する化合物が挙げられる。
酸により重合する重合性基を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性ポリマーであってもよい。

0089

酸により架橋作用を有する架橋剤とは、酸によって架橋することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後又は架橋後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基、1−アルコキシアミノ基及びオキセタニル基等を有する架橋剤が挙げられる。該化合物が架橋作用を有する架橋剤であるとき、架橋する相手の化合物、つまり架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
酸により架橋作用を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性ポリマーであってもよい。

0090

上記酸反応性化合物がポリマーであるとき、上記反応性化合物が結合したユニットに加えて、レジスト組成物において通常用いられているその他のユニットをポリマーに含有させてもよい。その他のユニットとしては、例えば、ラクトン部位、スルトン部位及びラクタム部位等からなる群より選択される少なくともいずれかの部位を有するユニット(I);エーテル結合エステル結合及びアセタール構造等を有する基並びにヒドロキシ基からなる群より選択される少なくともいずれかの基を有するユニット(II);ヒドロキシアリール基含有ユニット(III);等が挙げられる。さらに、上記第1光酸発生剤が結合したユニット(IV)及び上記第2光酸発生剤が結合したユニット(V)を含有しても良い。

0091

本発明のいくつかの態様において、上記ポリマーの各ユニットの比率は特に制限はないが、上記酸反応性化合物が結合したユニットが、その他のユニットと共に同一ポリマーのユニットとして含まれる場合、上記酸反応性化合物が結合したユニットは、ポリマー全ユニット中、10〜70モル%であることが好ましく、15〜65モル%であることがより好ましく、20〜60モル%であることがさらに好ましい。

0092

上記ユニット(I)は全体の0〜60モル%であることが好ましく、10〜60モル%であることがより好ましく、20〜60モル%であることがさらに好ましい。上記ユニット(II)は0〜70モル%であることが好ましく、5〜70モル%であることがより好ましく、10〜60モル%であることがさらに好ましい。上記ユニット(III)は全体の0〜90モル%であることが好ましく、10〜80モル%であることがより好ましい。上記ユニット(IV)は0〜30モル%であることが好ましく、1〜30モル%であることがより好ましく、3〜20モル%であることがさらに好ましい。上記ユニット(V)は0〜30モル%であることが好ましく、1〜30モル%であることがより好ましく、3〜20モル%であることがさらに好ましい。

0093

<2−3>その他の成分
本発明のひとつの態様のレジスト組成物には、上記成分以外に必要により任意成分として、通常のレジスト組成物で用いられる有機溶剤、酸拡散制御剤、界面活性剤有機カルボン酸溶解阻止剤、安定剤、色素及び増感剤等を組み合わせて含んでいてもよい。

0095

上記酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。そのため、得られるレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターン線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたレジスト組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、例えば、同一分子内に窒素原子を1個有する化合物、2個有する化合物、窒素原子を3個有する化合物、アミド基含有化合物ウレア化合物含窒素複素環化合物等が挙げられる。また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する本発明のひとつの態様の上記オニウム塩化合物以外の上記光崩壊性塩基を用いることもできる。具体的には、特許3577743号、特開2001−215689号、特開2001−166476号、特開2008−102383号、特開2010−243773号、特開2011−37835号及び特開2012−173505号に記載の化合物が挙げられる。
酸拡散制御剤を含む場合その含有量は、上記酸反応性化合物100質量部に対して、0.01〜20質量部であることが好ましく、0.03〜15質量部であることがより好ましく、0.05〜10質量部であることがさらに好ましい。上記含有量には、本発明のひとつの態様の第1光酸発生剤は含まないものとする。

0096

上記界面活性剤は、塗布性を向上させるために用いることが好ましい。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤フッ素系界面活性剤オルガノシロキサンポリマー等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、上記酸反応性化合物100質量部に対して0.0001〜2質量部であることが好ましく、0.0005〜1質量部であることがより好ましい。

0097

上記有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸脂環式カルボン酸不飽和脂肪族カルボン酸オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸ケトカルボン酸安息香酸誘導体フタル酸テレフタル酸イソフタル酸、2−ナフトエ酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸等を挙げることができる。電子線露光真空化で行う際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい有機カルボン酸としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の含有量は、酸反応性化合物100質量部に対して0.01〜10質量部が好ましく、より好ましくは0.01〜5質量部、更により好ましくは0.01〜3質量部ある。
レジスト組成物成分は、上記有機溶剤に溶解し、固形分濃度として、1〜40質量%で溶解することが好ましい。より好ましくは1〜30質量%、更に好ましくは3〜20質量%である。

0098

本発明のひとつの態様のレジスト組成物がポリマーを含む場合、ポリマーは重量平均分子量が2000〜200000であることが好ましく、2000〜50000であることがより好ましく、2000〜15000であることがさらに好ましい。上記ポリマーの好ましい分散度分子量分布)(Mw/Mn)は、感度の観点から、1.0〜1.7であり、より好ましくは1.0〜1.2である。
本発明のいくつかの態様において、ポリマーの重量平均分子量及び分散度は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。

0099

本発明のひとつの態様のレジスト組成物は、含フッ素はっ水ポリマーを含んでいても良い。
上記含フッ素はっ水ポリマーとしては、特に制限はないが液浸露光プロセスに通常用いられるものが挙げられ、上記ポリマーよりもフッ素原子含有率が大きい方が好ましい。それにより、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する場合に、含フッ素はっ水ポリマーのはっ水性に起因して、レジスト膜表面に上記含フッ素はっ水ポリマーを偏在化させることができる。

0100

フッ素はっ水ポリマーのフッ素含有率としては、フッ素はっ水ポリマー中炭化水素基における水素原子の25%以上がフッ素化されていることが好ましく、50%以上フッ素化されていることがより好ましい。

0101

レジスト組成物中のフッ素はっ水ポリマーの含有量としては、本発明のひとつの態様の上記ポリマー(該フッ素はっ水ポリマーでないもの)100質量部に対し、0.5〜10質量部であることが、レジスト膜の疎水性が向上する点から好ましい。フッ素はっ水ポリマーは単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0102

本発明のひとつの態様の組成物は、上記組成物の各成分を混合することにより得られ、混合方法は特に限定されない。

0103

<3>デバイスの製造方法
本発明のひとつの態様は、上記レジスト組成物を基板上に塗布する等してレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むデバイスの製造方法である。
本発明のひとつの形態は、上記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜を露光する工程と露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含む、個片チップを得る前のパターンを有する基板の製造方法であってもよい。

0104

レジスト膜を露光する工程において露光に用いる活性エネルギー線としては、本発明の一つの態様のオニウム塩化合物が活性化して酸を発生させ得る光であればよく、KrFエキシマレーザ光、ArFエキシマレーザ光、F2エキシマレーザ光、電子線、UV、可視光線、X線、電子線、イオン線、i線、EUV等を意味する。
本発明のひとつの態様において、フォトリソグラフィ工程の露光に用いる活性エネルギー線としては、電子線(EB)又は極端紫外線(EUV)等が好ましく挙げられる。

0105

光の照射量は、光硬化性組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜膜厚等によって異なるが、1J/cm2以下又は1000μC/cm2以下であることが好ましい。
上記レジスト組成物は、上記増感化合物を含むか、対応する上記増感化合物を増感ユニットとしてポリマーに含む場合、活性エネルギー線の照射後に、紫外線等で第2の露光を行うことも好ましい。

0106

以下に、本発明のいくつかの態様を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

0107

[スルホニウム塩1(A−1)の合成]



・シクロヘキシルアンモニウム4−(シクロヘキシルアミノカルボニル)−2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロブチラートの合成
ヘキサフルオログルタル酸無水物(25.4g)を塩化メチレン(264g)に溶解し、5℃に冷却した。次に、シクロヘキシルアミン(29.0g)を含む塩化メチレン溶液(62g)を滴下し、5℃で24時間撹拌した。反応完了を確認後、酢酸(3.5g)とメタノール(51g)を加え、純水(30g)で3回洗浄した。有機層を分取後、減圧乾固することにより目的物(29.3g)を収率44%で得た。この物質は、NMRスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6) δ8.31(brd,3H),7.81(brd,1H),3.73−3.71(m,1H),3.08−3.00(m,1H),2.03−1.64(m,10H),1.43−1.15(m,10H).19F−NMR(400 MHz,DMSO−d6) δ−112.0(t,2F),−114.9(t,2F),−122.1(m,2F).

0108

・トリフェニルスルホニウム4−(シクロヘキシルアミノカルボニル)−2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロブチラートの合成
上記アンモニウム塩(9.8g)に純水(88g)及びトリフェニルスルホニウムメチルサルフェート(15.0g)、塩化メチレン(88g)を加え、室温で2時間撹拌した。有機層を分取し、純水(44g)で5回洗浄した。反応混合物から有機層を分取した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することによって、目的物(12.2g)を収率90%で得た。この物質は、NMRスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6) δ8.31(brs,1H),7.95−7.83(m,15H),3.68−3.64(m,1H),1.93−1.53(m,5H),1.44−1.12(m,5H).19F−NMR(400 MHz,DMSO−d6) δ−111.9(t,2F),−114.7(t,2F),−122.0(m,2F).

0109

[スルホニウム塩2(A−2)の合成]



・1ーアダマンタンアンモニウム4−(1−アダマンタンアミノカルボニル)−2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロブチラートの合成
ヘキサフルオログルタル酸無水物(19.0g)を塩化メチレン(160g)に溶解し、5℃に冷却した。次に、1−アミノアダマンタン(33.7g)を含む塩化メチレン溶液(70g)を滴下し、5℃で48時間撹拌した。反応完了を確認後、酢酸(2.3g)を加え、純水(80g)で5回洗浄した。有機層を分取後、減圧乾固することにより目的物(13.2g)を収率51%で得た。この物質は、NMRスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6) δ8.34(brs,3H),3.77−3.74(m,1H), 2.30−1.67(m,30H).19F−NMR(400 MHz,DMSO−d6) δ−112.2(t,2F),−114.6(t,2F),−122.5(m,2F).

0110

・トリフェニルスルホニウム4−(1−アダマンタンアミノカルボニル)−2,2,3,3,4,4ーヘキサフルオロプロブチラートの合成
上記アンモニウム塩(8.0g)に純水(30g)及びトリフェニルスルホニウムメチルサルフェート(6.3g)、塩化メチレン(99g)を加え、室温で2時間撹拌した。有機層を分取し、純水(41g)で5回洗浄した。反応混合物から有機層を分取した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することによって、目的物(9.0g)を収率93%で得た。この物質は、NMRスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6) δ8.28(brs,1H),7.82−7.64(m,15H),2.28−1.63(m,15H).19F−NMR(400 MHz,DMSO−d6) δ−112.1(t,2F),−114.5(t,2F),−122.5(m,2F).

0111

[スルホニウム塩3(A−3)の合成]

0112

・モルホリニウム 3−(4−モルホリノカルボニル)−2,2,3,3−テトラフルオロプロピオネートの合成
テトラフルオロこはく酸無水物(4.2g)を塩化メチレン(46g)に溶解し、5℃に冷却した。次に、モルホリン(5.5g)を含む塩化メチレン溶液(16g)を滴下し、5℃で24時間撹拌した。反応完了を確認後、酢酸(0.6g)を加え、純水(20g)で5回洗浄した。有機層を分取後、減圧乾固することにより目的物(3.1g)を収率37%で得た。この物質は、NMRスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6) δ6.68(brs,2H),3.95−3.68(m,16H).19F−NMR(400 MHz,DMSO−d6) δ−108.8(t,2F),−113.5(t,2F).

0113

・トリフェニルスルホニウム3−(4−モルホリノカルボニル)−2,2,3,3−テトラフルオロプロピオネートの合成
アンモニウム塩(3.1g)に純水(19g)及びトリフェニルスルホニウムメチルサルフェート(10g)、塩化メチレン(59g)を加え、室温で2時間撹拌した。有機層を分取し、純水(19g)で5回洗浄した。反応混合物から有機層を分取した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することによって目的物(11.0g)を収率79%で得た。この物質は、NMRスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6) δ7.91−7.79(m,15H),3.69−3.58(m,8H).19F−NMR(400 MHz,DMSO−d6) δ−108.6(t,2F),−113.4(t,2F).

0114

[スルホニウム塩4(A−4)の合成]

0115

・1−エトキシカルボニルピペラジニウム 4−[(1−エトキシカルボニル)ピペラジノカルボニル]−2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロブチラートの合成
1−エトキシカルボニルピペラジン(8.9g)を塩化メチレン(40g)に溶解し、5℃に冷却した。次に、ヘキサフルオログルタル酸無水物(5.0g)を含む塩化メチレン溶液(29g)を滴下し、5℃で24時間撹拌した。反応完了を確認後、酢酸(0.7g)を加え、純水(30g)で5回洗浄した。有機層を分取後、減圧乾固することにより目的物(6.1g)を収率51%で得た。この物質は、NMRスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6) δ6.68(brs,2H),4.05(q,4H),3.94−3.24(m,16H),1.18(t,6H).19F−NMR(400 MHz,DMSO−d6) δ−112.0(t,2F),−114.8(t,2F),−122.2(m,2F).

0116

・トリフェニルスルホニウム4−[(1−エトキシカルボニル)ピペラジノカルボニル]−2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロブチラートの合成
上記アンモニウム塩(5.4g)に純水(88g)及びトリフェニルスルホニウムメチルサルフェート(4.5g)、塩化メチレン(63g)を加え、室温で2時間撹拌した。有機層を分取し、純水(25g)で5回洗浄した。反応混合物から有機層を分取した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することによって、目的物(5.5g)を収率86%で得た。この物質は、NMRスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6) δ7.91−7.79(m,15H),4.11(q,2H),3.88−3.39(m,4H),2.95−2.91(m,4H),1.17(t,3H).19F−NMR(400 MHz,DMSO−d6)δ−111.7(t,2F),−114.6(t,2F),−122.1(m,2F).

0117

[スルホニウム塩5の合成]

0118

アニリニウム 4−(フェニルアミノカルボニル)−2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロブチラートの合成
ヘキサフルオログルタル酸無水物(2.7g)を塩化メチレン(25g)に溶解し、5℃に冷却した。次に、アニリン(3.0g)を含む塩化メチレン溶液(8.0g)を滴下し、5℃で24時間撹拌した。反応完了を確認後、酢酸(0.6g)を加え、純水(15g)で5回洗浄した。有機層を分取後、減圧乾固することにより目的物(4.5g)を収率90%で得た。この物質は、NMRスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,CDCl3) δ7.21(t,4H),7.06(brs,3H),6.92−6.86(m,6H).19F−NMR(400 MHz,DMSO−d6) δ−112.5(t,2F),−114.5(t,2F),−123.4(m,2F).

0119

・トリフェニルスルホニウム4−(フェニルアミノカルボニル)−2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロブチラート の合成
上記アンモニウム塩(4.4g)に純水(22g)及びトリフェニルスルホニウムメチルサルフェート(5.0g)、塩化メチレン(38g)を加え、室温で2時間撹拌した。有機層を分取し、純水(15g)で5回洗浄した。反応混合物から有機層を分取した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することによって、目的物(5.5g)を収率88%で得た。この物質は、NMRスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,CDCl3) δ7.78−7.67(m,15H),7.11(t,2H),6.92(brs,1H),6.73−6.66(m,3H).19F−NMR(400 MHz,DMSO−d6) δ−112.4(t,2F),−114.4(t,2F),−123.2(m,2F).

0120

[スルホニウム塩6の合成]

0121

・ジシクロヘキシルアンモニウム3−(N−ジシクロヘキシルアミノカルボニル)−2,2,3,3−テトラフルオロプロピオネートの合成
ヘキサフルオログルタル酸無水物(3.1g)を塩化メチレン(46g)に溶解し、5℃に冷却した。次に、シクロヘキシルアミン(8.4g)を含む塩化メチレン溶液(20g)を滴下し、5℃で24時間撹拌した。反応完了を確認後、有機層を純水(28g)で5回洗浄した後、有機層を分取し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することによって目的物(5.1g)を収率62%で得た。この物質は、NMRスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,acetone−d6) δ10.40(brs,2H),3.83−3.67(m,2H),3.31(m,2H),1.94−1.11(m,40H).19F−NMR(400 MHz,DMSO−d6) δ−109.0(t,2F),−113.8(t,2F).

0122

・トリフェニルスルホニウム3−(N−ジシクロヘキシルアミノカルボニル)−2,2,3,3ーテトラフルオロプロピオネートの合成
アンモニウム塩(5.1g)に純水(30g)及びトリフェニルスルホニウムメチルサルフェート(4.9g)、塩化メチレン(45g)を加え、室温で2時間撹拌した。有機層を分取し、純水(30g)で5回洗浄した。反応混合物から油層を分離した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することによって、目的物(6.3g)を収率91%で得た。この物質は、NMRスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,acetone−d6) δ7.99−7.82(m,15H),δ3.80−3.65(m,2H),1.94−1.11(m,20H).19F−NMR(400 MHz,DMSO−d6) δ−108.9(t,2F),−113.6(t,2F).

0123

[スルホニウム塩7の合成]

0124

テトラブチルアンモニウム3−(N−エチルアミノカルボニル)−2,2,3,3−テトラフルオロプロピオネートの合成
ヘキサフルオログルタル酸無水物(5.6g)を塩化メチレン(35g)に溶解し、5℃に冷却した。次に、ジエチルアミンのTHF溶液(30g)を滴下し、5℃で24時間撹拌した。反応完了を確認後、塩化メチレン(75g)、テトラブチルアンモニウムクロリド(20g)、ならびに純水(45g)を加え、室温に昇温してから2時間攪拌した。反応混合物から有機層を分取して、純水(35g)で5回洗浄した。その後、有機層を分取し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することによって目的物(9.4g)を収率73%で得た。この物質は、NMRスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,CDCl3) δ9.05(brs,1H),3.94−3.87(q,2H),3.448(t,8H),1.74(m,8H),1.48(m,8H),1.33(t,3H),1.00(t,12H). 19F−NMR(400 MHz,DMSO−d6) δ−112.1(t,2F),−114.8(t,2F),−122.3(m,2F).

0125

・トリフェニルスルホニウム3−(N−エチルアミノカルボニル)−2,2,3,3−テトラフルオロプロピオネートの合成
アンモニウム塩(4.5g)に純水(23g)及びトリフェニルスルホニウムメチルサルフェート(3.5g)、塩化メチレン(45g)を加え、室温で2時間撹拌した。有機層を分取し、純水(23g)で5回洗浄した。反応混合物から油層を分離した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することによって、目的物(4.2g)を収率89%で得た。この物質は、NMRスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,CDCl3) δ9.05(brs,1H),7.93−7.81(m,15H) 3.94−3.87(q,2H),1.00(t,3H). 19F−NMR(400 MHz,DMSO−d6) δ−111.9(t,2F),−114.7 (t,2F),−122.0(m,2F).

0126

[スルホニウム塩8(A−5)の合成]

0127

・トリフェニルスルホニウム4−(1−アダマンチルオキシカルボニル)−2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロブチラート の合成
1−アダマンタノール(5.8g)とピリジン(3.2g)と塩化メチレン(60g)を混合し、5℃に冷却した。次に、ヘキサフルオログルタル酸無水物(9.4g)を含む塩化メチレン溶液(20g)を滴下し、5℃で1時間撹拌した。その後、反応混合物を加熱還流するまで昇温し、さらに48時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、純水(110g)を加えて30分間攪拌した。有機層を分取し、純水(64g)で5回洗浄した。有機層を分取し、純水(64g)を加え、トリフェニルスルホニウムメチルサルフェート(17.5g)を加えて室温で2時間攪拌した。有機層を分取し、10%炭酸ナトリウム水溶液(64g)で3回、純水(64g)で5回洗浄した。有機層を分取し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマ
グラフィーにより生成することにより、目的物(9.2g)を収率36%で得た。この物質は、NMRスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6) δ 7.93−7.77(m,15H)
,2.10−1.63(m,15H). 19F−NMR(400 MHz,DMSO−d6) δ−113.2(t,2F),−114.9 (t,2F) ,−121.4 (m,2F)

0128

[スルホニウム塩9(A−6)の合成]

0129

・トリフェニルスルホニウムヘプタフルオロブチラートの合成
10%の炭酸ナトリウム水溶液(85g)を5℃まで冷却し、そこにヘプタフルオロ酪酸(15.0g)を20分間かけて滴下、30分間攪拌することにより、ヘプタフルオロ酪酸ナトリウム水溶液を調製した。そこに、塩化メチレン(330g)とトリフェニルスルホニウムメチルサルフェート(29.0g)を加え、室温に昇温して4時間攪拌した。そこから有機層を分取し、純水(33g)で5回有機層を洗浄した。有機層を分取し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することによって、目的物[R−2](23.4g)を収率70%で得た。この物質は、NMRスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6) δ 7.95−7.83(m,15H).
19F−NMR(400 MHz,DMSO−d6) δ −78.1(t,3H),−115.6(t,2H), −119.0(m,2H).

0130

[スルホニウム塩10(A−9)の合成]

0131

・トリフェニルスルホニウム4−(1−アダマンチルアミノカルボニル)ブチラートの合成
グルタル酸無水物(12g)、1−アダマンタンアミン(15.0g)、DMAP(14g)をトルエン(100g)に加えて攪拌し、還流温度まで昇温した。72時間後、反応混合物を室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物に対して塩化メチレン(55g)と純水(20g)を加えて30分間攪拌した。有機層を分取し、純水(20g)で5回洗浄した。トリフェニルスルホニウムメチルサルフェート(15g)を加えて室温で2時間攪拌した。有機層を分取し、10%炭酸ナトリウム水溶液(20g)で3回、純水(20g)で8回洗浄した。有機層を分取し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、目的物(12.9g)を収率23%で得た
。この物質は、NMRスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。 1H−NMR(400MHz,CDCl3) δ 7.82−7.66(m,15H),6
.86(brs,1H),2.36−1.45(m,21H).

0132

[実施例1〜5及び比較例1〜5]
感光性樹脂組成物溶液の調製]
下記式に表される酸反応性化合物100質量部に対し、表1に示す各成分を混合して溶解し、ポジ型のレジスト組成物を調製した(表中、各略号は以下の意味を有する)。また、()内の数値は酸反応性化合物としての高分子量体100質量部に対する配合量(質量部)である。なお、以下の実施例・比較例においては、下記のユニット比(a:b:c)を有する酸反応性化合物を使用したが本発明はこれに限定されるものではない。

0133

A−1〜A−9はそれぞれ、下記式で表されるスルホニウム塩である。なお、A−1〜A−6及びA−9は上記合成により得られたものである。A−7及びA−8は公知の方法により合成可能である。

0134

B−1及びB−2はそれぞれ、下記式で表されるスルホニウムである。なお、B−1は国際公報第2011/93139号、B−2は国際公報第2015/083264号記載の方法により合成した。

0135

0136

[感光性樹脂組成物溶液の評価]
上記の各レジスト組成物をシリコンウェハ上にスピンコータにより回転塗布した後、ホットプレート上で110℃で60秒間プレベークし、膜厚150nmの塗布膜を得た。90nmのラインパターンが得られるようにマスクを用い、ArFエキシマレーザーステッパー(波長193nm)により露光し、PEB温度を110℃にて90秒間実施した。その後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて60秒間現像を行い、その後30秒間純水でリンスしてパターン形成された基板を得た。
このときの感度、解像性、ラインウィズスラフネス(LWR)を比較例1の値を基準とし、基準と比べた時の実施例1〜5及び比較例2〜5の感度、解像性、LWRの各性能を下記を指標として評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡を用いた。
<指標>
◎:比較例1に対して10%以上の向上が見られた場合
○:比較例1に対して5%以上10%以下の向上が見られた場合
△:比較例1に対して0%以上5%以下の向上が見られた場合
× :比較例1に対して劣る場合

0137

感度、解像性、LWRの評価項目は、下記のように定義される。
(感度)
90nmのラインパターンを再現する最小露光量で示した。感度は最小露光量が小さいほど良好である。
(解像度)
90nmのラインパターンを再現する最小露光量により解像できるラインパターンの幅(nm)、即ち、限界解像力を示す。解像性は、数値が小さいほど良好である。
(ラインウィズスラフネス:LWR)
90nmのラインパターンを再現する最小露光量により得られた90nmのラインパターンの長手方向のエッジ2.5μmの範囲についてゲート長を50ポイント測定標準偏差(σ)を求め、その3倍値(3σ)をLWRとして算出した。値が小さいほどラフネスが小さく均一なパターンが得られ良好な性能である。

0138

実施例1〜5及び比較例2〜5の感光性樹脂組成物溶液の評価について表2に示す。

0139

[実施例6〜7及び比較例6〜7]
実施例1と同様にして、感光性樹脂組成物溶液を調製し、光崩壊性塩基の添加量が実施例1と等モル比となるよう配合部を調整し評価を行った。
このときの感度、解像性、LWRを比較例6の値を基準とし、基準と比べた時の実施例6〜7及び比較例6〜7の感度、解像性、LWRの各性能を下記を指標として評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡を用いた。
<指標>
◎:比較例6に対して10%以上の向上が見られた場合
○:比較例6に対して5%以上10%以下の向上が見られた場合
△:比較例6に対して0%以上5%以下の向上が見られた場合
× :比較例6に対して劣る場合
その評価結果を表4に示す。

0140

0141

0142

[実施例8]
上記で合成した光酸発生剤A−1を10.0質量部、前記構造にて示される高分子量体100質量部、トリエタノールアミン0.2質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート525質量部に溶解し、PTFフィルターでろ過し、フォトレジスト組成物溶液を調製する。次いでフォトレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上に回転塗布した後、ホットプレート上で110℃で90秒間プレベークし、膜厚300nmのレジスト膜を得る。この膜に、ArFエキシマレーザーステッパー(波長193nm)により露光し、次いで130℃で90秒間ポストベークを行う。その後、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液に60秒間現像を行い、30秒間純水でリンスする。

0143

解像性及びLWR(Line width roughness)について実施例1等と同様に評価する。実施例8においては、下記比較例9で調製したレジスト組成物を用いたときの解像性及びLWRの値を基準とし、各性能を下記を指標として評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡を用いた。
<指標>
◎:比較例9に対して10%以上の向上が見られた場合
○:比較例9に対して5%以上10%以下の向上が見られた場合
△:比較例9に対して0%以上5%以下の向上が見られた場合
× :比較例9に対して劣る場合
その結果を表5に示す。

実施例

0144

[実施例9]
上記光酸発生剤A−1を10.0質量部用いる代わりに、上記で得られた光酸発生剤A−2を10.8質量部を用いて、実施例8と同様にしてレジスト組成物を調製し、レジスト膜を得て、露光、ポストベーク、現像を行う。実施例8と同様に比較例9で調製したレジスト組成物を用いたときの解像性及びLWRの値を基準として得られた結果を表5に示す。

0145

上記光酸発生剤A−1を10.0質量部用いる代わりに、上記で得られた光酸発生剤A−6を8.2質量部を用いて、実施例8と同様にしてレジスト組成物を調製し、レジスト膜を得て、露光、ポストベーク、現像を行う。実施例8と同様に比較例9で調製したレジスト組成物を用いたときの解像性及びLWRの値を基準として得られた結果を表5に示す。

0146

上記光酸発生剤A1を10.0質量部用いる代わりに、上記で得られた光酸発生剤A−5を10.0質量部を用いて、実施例8と同様にしてレジスト組成物を調製し、レジスト膜を得て、露光、ポストベーク、現像を行う。レジスト組成物の解像性及びLWRについて比較例9の結果は、表5において基準として用いた。

0147

0148

表5における解像性及びLWRは、数値が小さいほど優れた効果を有することを示す。
以上の結果から、本発明における光酸発生剤は、リソグラフィにおける解像性に優れ、且つ、微細パターンにおけるLWRを低減できる効果を有することがわかる。

0149

特定の構造を有するオニウム塩化合物を光崩壊性塩基として含有し感光性樹脂組成物溶液を用いた実施例1〜7については、感度、解像性及びLWRの特性に優れていた。一方、本発明のいくつかの態様のオニウム塩化合物を含有していない光崩壊性塩基を用いた比較例1〜7については、感度、解像性、LWRの特性に課題が残る。
特定の構造を有するオニウム塩化合物を光酸発生剤として含有し感光性樹脂組成物溶液を用いた実施例8〜9については、解像性及びLWRの特性に優れていた。一方、本発明のいくつかの態様のオニウム塩化合物を含有していない光酸発生剤を用いた比較例8〜9については、解像性及びLWRの特性に課題が残る。
以上の結果から、本発明のひとつの態様におけるオニウム塩化合物を光酸発生剤として含むレジスト組成物は、リソグラフィにおける、解像性優れ、且つ、微細パターンにおけるLWRを低減できる効果を有することがわかる。
以上のような効果は、本発明における光崩壊性塩基がアニオン部に高極性原子団であるアミド構造を有しており、これが酸拡散に対する高い拡散制御効果を有しているためと考えられる。

0150

本発明のひとつの態様であるレジスト組成物は、適度な酸強度を有する光酸発生剤を含有するため、未露光部及び露光部では未分解のオニウム塩化合物が酸拡散制御剤として作用し、露光部ではイオン化されることで2次電子を発生させ、光酸発生剤からの酸の発生を向上させ得るためリソグラフィにおける解像性に優れ、且つ、微細パターンにおけるLWR(Line width roughness)を低減できる。

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