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技術 硫酸ホウ素リチウム化合物、リチウム二次電池用添加剤、電池用非水電解液、及びリチウム二次電池

出願人 三井化学株式会社
発明者 張涵清水雄介後藤謙一三尾茂大西仁志宮田玄
出願日 2018年8月30日 (2年5ヶ月経過) 出願番号 2019-540926
公開日 2020年10月29日 (3ヶ月経過) 公開番号 WO2019-049775
状態 未査定
技術分野 電池の電極及び活物質 アルカリ金属化合物 珪酸塩及びセ゛オライト、モレキュラーシーブ 二次電池(その他の蓄電池) 第5-8族元素を含む化合物及びその製造 第1-3族元素を含む化合物及びその製造
主要キーワード スペーサー板 X線解析 スペクトル積分値 コニカル乾燥機 ボリン酸エステル アルミ電解コンデンサー 高温サイクル後 絶縁シール
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年10月29日)のものです。
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図面 (4)

課題・解決手段

下記式(I)で表される硫酸ホウリチウム化合物。式(I)中、R0は、炭素数1〜20のアルコキシ基、又は、式(II)で表される基を表す。式(II)中、*は、結合位置を表す。

概要

背景

ホウ素化合物は、例えば電気化学の分野において利用されている。
例えば、アルキルホウ酸エステル類及びハロゲン含有ホウ酸エステル類からなる群から選ばれたホウ酸エステルを含むリチウム二次電池用非水電解液が知られている(例えば、特許文献1参照)。
特定構造有機ホウ素化合物を含有する非水電解液が知られている(例えば、特許文献2参照)。
ボロン酸エステル及び/又はボリン酸エステルを含有する非水系電解液を備える非水系電解液電池が知られている(例えば、特許文献3参照)。
また、リチウム電池リチウムイオン電池電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス用の電解質として、LiBF3(PO2F2)等の化合物が知られている(例えば、特許文献4参照)。
また更には、リチウム二次電池蓄電デバイスの非水電解液に用いられる電解質として、CH3SO3BF3Li等の化合物が知られている(例えば、特許文献5参照)。

特許文献1:特許4187959号公報
特許文献2:特開平11−3728号公報
特許文献3:特許3439002号公報
特許文献4:特許5544748号公報
特許文献5:特許6075374号公報

概要

下記式(I)で表される硫酸ホウリチウム化合物。式(I)中、R0は、炭素数1〜20のアルコキシ基、又は、式(II)で表される基を表す。式(II)中、*は、結合位置を表す。

目的

特許文献1:特許4187959号公報
特許文献2:特開平11−3728号公報
特許文献3:特許3439002号公報
特許文献4:特許5544748号公報
特許文献5:特許6075374号公報




本開示の課題は、新規な硫酸ホウ素リチウム化合物、硫酸ホウ素リチウム化合物を含むリチウム二次電池用添加剤電池抵抗を低減させ、かつ、電池寿命を向上することができる電池用非水電解液、及び、電池抵抗が低減され、かつ、電池寿命が向上したリチウム二次電池を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

下記式(I)で表される硫酸ホウリチウム化合物。〔式(I)中、R0は、炭素数1〜20のアルコキシ基、又は、式(II)で表される基を表す。式(II)中、*は、結合位置を表す。〕

請求項2

前記R0が、メトキシ基エトキシ基プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、又は前記式(II)で表される基である請求項1に記載の硫酸ホウ素リチウム化合物。

請求項3

下記式(I−1)、下記式(I−2)、又は下記式(I−3)で表される化合物である請求項1又は請求項2に記載の硫酸ホウ素リチウム化合物。

請求項4

請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の硫酸ホウ素リチウム化合物を含むリチウム二次電池用添加剤

請求項5

請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の硫酸ホウ素リチウム化合物を含む電池用非水電解液

請求項6

更に、下記式(C)で表される化合物である添加剤Cを含有する請求項5に記載の電池用非水電解液。〔式(C)中、Rc1及びRc2は、それぞれ独立に、水素原子メチル基エチル基、又はプロピル基を示す。〕

請求項7

正極と、金属リチウムリチウム含有合金リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、請求項5又は請求項6に記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池

請求項8

請求項7に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。

技術分野

背景技術

0002

ホウ素化合物は、例えば電気化学の分野において利用されている。
例えば、アルキルホウ酸エステル類及びハロゲン含有ホウ酸エステル類からなる群から選ばれたホウ酸エステルを含むリチウム二次電池用非水電解液が知られている(例えば、特許文献1参照)。
特定構造有機ホウ素化合物を含有する非水電解液が知られている(例えば、特許文献2参照)。
ボロン酸エステル及び/又はボリン酸エステルを含有する非水系電解液を備える非水系電解液電池が知られている(例えば、特許文献3参照)。
また、リチウム電池リチウムイオン電池電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス用の電解質として、LiBF3(PO2F2)等の化合物が知られている(例えば、特許文献4参照)。
また更には、リチウム二次電池等蓄電デバイスの非水電解液に用いられる電解質として、CH3SO3BF3Li等の化合物が知られている(例えば、特許文献5参照)。

0003

特許文献1:特許4187959号公報
特許文献2:特開平11−3728号公報
特許文献3:特許3439002号公報
特許文献4:特許5544748号公報
特許文献5:特許6075374号公報

発明が解決しようとする課題

0004

本開示の課題は、新規な硫酸ホウ素リチウム化合物、硫酸ホウ素リチウム化合物を含むリチウム二次電池用添加剤、電池抵抗を低減させ、かつ、電池寿命を向上することができる電池用非水電解液、及び、電池抵抗が低減され、かつ、電池寿命が向上したリチウム二次電池を提供することである。

課題を解決するための手段

0005

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。

0006

<1> 下記式(I)で表される硫酸ホウ素リチウム化合物。

0007

0008

式(I)中、R0は、炭素数1〜20のアルコキシ基、又は、式(II)で表される基を表す。
式(II)中、*は、結合位置を表す。

0009

<2> 前記R0が、メトキシ基エトキシ基プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、又は前記式(II)で表される基である<1>に記載の硫酸ホウ素リチウム化合物。
<3> 下記式(I−1)、下記式(I−2)、又は下記式(I−3)で表される化合物である<1>又は<2>に記載の硫酸ホウ素リチウム化合物。

0010

0011

<4> <1>〜<3>のいずれか1つに記載の硫酸ホウ素リチウム化合物を含むリチウム二次電池用添加剤。

0012

<5> <1>〜<3>のいずれか1つに記載の硫酸ホウ素リチウム化合物を含む電池用非水電解液。
<6> 更に、下記式(C)で表される化合物である添加剤Cを含有する<5>に記載の電池用非水電解液。

0013

0014

式(C)中、Rc1及びRc2は、それぞれ独立に、水素原子メチル基エチル基、又はプロピル基を示す。

0015

<7> 正極と、
金属リチウムリチウム含有合金リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、
<5>又は<6>に記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
<8> <7>に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。

発明の効果

0016

本開示によれば、新規な硫酸ホウ素リチウム化合物、硫酸ホウ素リチウム化合物を含むリチウム二次電池用添加剤、電池抵抗を低減させ、かつ、電池寿命を向上することができる電池用非水電解液、及び、電池抵抗が低減され、かつ、電池寿命が向上したリチウム二次電池が提供される。

図面の簡単な説明

0017

本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図である。
図1に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の、厚さ方向の概略断面図である。
本開示のリチウム二次電池の別の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。

0018

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

0019

〔硫酸ホウ素リチウム化合物〕
本開示の硫酸ホウ素リチウム化合物は、下記式(I)で表される硫酸ホウ素リチウム化合物である。

0020

0021

式(I)中、R0は、炭素数1〜20のアルコキシ基、又は、式(II)で表される基を表す。
式(II)中、*は、結合位置を表す。

0022

本開示の硫酸ホウ素リチウム化合物は、従来のホウ素化合物とは異なる新規な化合物である。

0023

前述の特許文献5には、CH3SO3BF3Li等の化合物が開示されている。
特許文献5に記載のCH3SO3BF3Li等の化合物が、SO3基を有する化合物、即ち、スルホン酸ホウ素リチウムであるのに対し、本開示の化合物は、SO4基を有する硫酸ホウ素リチウム化合物である点で異なる。

0024

式(I)中、R0で表される炭素数1〜20のアルコキシ基としては、炭素数1〜20の無置換のアルコキシ基、及び炭素数1〜20のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。

0025

R0で表される炭素数1〜20のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは1〜12であり、より好ましくは1〜6であり、更に好ましくは1又は2である。

0026

R0で表される炭素数1〜20のアルコキシ基は、直鎖状のアルコキシ基であってもよいし、分岐状のアルコキシ基であってもよいし、環状のアルコキシ基であってもよい。
また、R0で表される炭素数1〜20のアルコキシ基は、フッ素原子によって置換されていてもよい。

0027

R0における炭素数1〜20のアルコキシ基の具体例としては、
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、1−エチルプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、2−メチルブトキシ基、3,3−ジメチルブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基ネオペンチルオキシ基、1−メチルペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec−ヘキシルオキシ基、tert−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、sec−ヘプチルオキシ基、tert−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec−オクチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などの、直鎖状又は分岐状であって無置換のアルコキシ基;
シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基シクロヘプチルオキシ基などの、環状であって無置換のアルコキシ基;
トリフルオロメトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、パーフルオロエトキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブトキシ基、4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチルオキシ基 、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルオキシ基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルオキシ基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルオキシ基など、フッ素原子で置換されたアルコキシ基;
などが挙げられる。

0028

R0で表される炭素数1〜20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、又はn−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。

0029

R0としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、又は上記式(II)で表される基が好ましい。

0030

式(I)で表される硫酸ホウ素リチウム化合物の具体例としては、下記式(I−1)、下記式(I−2)、又は下記式(I−3)で表される化合物が挙げられる。
但し、式(I)で表される硫酸ホウ素リチウム化合物は、これらの具体例には限定されない。

0031

0032

〔硫酸ホウ素リチウム化合物の製造方法の一例(製法X)〕
以下、本開示の硫酸ホウ素リチウム化合物の製造方法の一例(製法X)を示す。但し、本開示の硫酸ホウ素リチウム化合物の製造方法は、製法Xには限定されない。

0033

製法Xは、炭素数1〜20のアルキル基を有していてもよい硫酸リチウム塩化合物と、三フッ化ホウ素化合物と、を溶媒中で反応させることにより、本開示の硫酸ホウ素リチウム化合物(即ち、式(I)で表される硫酸ホウ素リチウム化合物;以下、単に「硫酸ホウ素リチウム化合物」とも称する)を得る反応工程を含む。

0034

反応工程における硫酸リチウム塩化合物としては、例えば、硫酸リチウム;メチル硫酸リチウム、エチル硫酸リチウム、プロピル硫酸リチウム、イソプロピル硫酸リチウム、n−ブチル硫酸リチウム、オクチル硫酸リチウム、ドデシル硫酸リチウムなどの、炭素数1〜20のアルキル基を有する硫酸リチウム化合物;等が挙げられる。
中でも、硫酸リチウム、メチル硫酸リチウム、又はエチル硫酸リチウムが好ましい。

0035

反応工程における三フッ化ホウ素化合物としては、気体状態の三フッ化ホウ素、及び、三フッ化ホウ素錯体が挙げられる。
三フッ化ホウ素錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジブチルエーテル錯体などが挙げられ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が好ましい。

0037

反応工程における反応は、常圧下、減圧下のいずれでも行える。
反応工程における反応は、硫酸ホウ素リチウム化合物の生成を阻害する成分(例えば水分)の混入を防ぐ観点から、不活性雰囲気下(例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、等)で行うことが好ましい。

0038

反応工程における反応温度は、20℃〜150℃であることが好ましく、40℃〜120℃であることがより好ましく、60℃〜100℃であることがさらに好ましい。
反応温度が20℃以上であると、硫酸ホウ素リチウム化合物の生成が促進されやすい。
反応温度が150℃以下であると、生成した硫酸ホウ素リチウム化合物の分解が抑制され、生成率が向上しやすい。

0039

反応工程における反応時間は、硫酸リチウム塩化合物と三フッ化ホウ素化合物との反応を効率よく進行させる観点から、30分〜12時間であることが好ましく、1時間〜8時間であることがより好ましい。

0040

反応工程後、硫酸ホウ素リチウム化合物を取り出す方法については特に制限はない。
例えば、反応工程により、硫酸ホウ素リチウム化合物が、目的とする成分(即ち、硫酸ホウ素リチウム化合物自体)のみの固体又は液体として得られた場合には、その固体又は液体を、特段の処理なく取り出すことができる。
また、反応工程により、硫酸ホウ素リチウム化合物が溶媒に分散されたスラリーが得られた場合には、スラリーから溶媒を分離し、乾燥させることにより、硫酸ホウ素リチウム化合物を取り出すことができる。
また、反応工程により、硫酸ホウ素リチウム化合物が溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、加熱濃縮等によって溶液から溶媒を留去することによって硫酸ホウ素リチウム化合物を取り出すことができる。
また、反応工程により、硫酸ホウ素リチウム化合物が溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、溶液に対し、硫酸ホウ素リチウム化合物が溶解しない溶媒を加えることによって硫酸ホウ素リチウム化合物を析出させ、次いで溶液から溶媒を分離し、乾燥させることにより、硫酸ホウ素リチウム化合物を取り出すこともできる。

0041

取り出された硫酸ホウ素リチウム化合物を乾燥する方法としては、棚段乾燥機での静置乾燥法;コニカル乾燥機での流動乾燥法;ホットプレートオーブン等の装置を用いて乾燥させる方法;ドライヤーなどの乾燥機で温風又は熱風を供給する方法;等を適用できる。

0042

取り出された硫酸ホウ素リチウム化合物を乾燥する際の圧力は、常圧、減圧のいずれであってもよい。
取り出された硫酸ホウ素リチウム化合物を乾燥する際の温度は、20℃〜150℃であることが好ましく、20℃〜100℃であることがより好ましく、20℃〜60℃であることがさらに好ましい。
温度が20℃以上であると乾燥効率に優れる。
温度が150℃以下であると、生成した硫酸ホウ素リチウム化合物の分解が抑制され、硫酸ホウ素リチウム化合物を安定して取り出しやすい。

0043

取り出された硫酸ホウ素リチウム化合物は、そのまま用いてもよいし、例えば、溶媒中に分散又は溶解させて用いてもよいし、他の固体物質と混合して用いてもよい。

0044

本開示の硫酸ホウ素リチウム化合物は、リチウム電池用添加剤(好ましくはリチウム二次電池用添加剤、より好ましはリチウム二次電池の非水電解液用の添加剤)、反応試剤合成反応触媒、各種電気化学デバイス用電解質ドーピング剤潤滑油の添加剤などの用途に有用に使用できる。

0045

〔リチウム二次電池用添加剤〕
本開示の二次電池用添加剤は、上述した硫酸ホウ素リチウム化合物を含む。本開示の二次電池用添加剤は、特にリチウム二次電池の非水電解液用の添加剤として好適である。

0046

〔電池用非水電解液〕
本開示の電池用非水電解液(以下、単に「非水電解液」ともいう)は、本開示の硫酸ホウ素リチウム化合物を含む。
本開示の非水電解液は、本開示の硫酸ホウ素リチウム化合物を含有することにより、電池抵抗を低減させることができる。
更に、本開示の非水電解液は、本開示の硫酸ホウ素リチウム化合物を含有することにより、電池放電容量を高く維持できる。

0047

更に、本開示の非水電解液は、前述の特許文献5に記載のCH3SO3BF3Liを含有させた非水電解液と比較して、電池抵抗を低減させることができるという効果に優れる。
更に、本開示の非水電解液は、前述の特許文献5に記載のCH3SO3BF3Liを含有させた非水電解液と比較して、電池の放電容量及び放電容量維持率を高く維持できるという効果に優れる。

0048

本開示の非水電解液は、上記硫酸ホウ素リチウム化合物を1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。
本開示の非水電解液における、上記硫酸ホウ素リチウム化合物の含有量(2種以上である場合には総含有量)は、非水電解液の全量に対し、0.001質量%〜10質量%が好ましく、0.01質量%〜10質量%がより好ましく、0.05質量%〜5質量%が更に好ましく、0.1質量%〜5質量%が更に好ましく、0.4質量%〜5質量%が更に好ましく、0.5質量%〜5質量%が更に好ましく、0.5質量%〜3質量%が更に好ましく、0.5質量%〜2質量%が更に好ましい。

0049

なお、実際に電池を解体して採取した非水電解液を分析しても、上記硫酸ホウ素リチウム化合物の量が、非水電解液への添加量と比較して減少している場合がある。従って、電池から取り出した非水電解液中に少量でも上記硫酸ホウ素リチウム化合物が検出できる場合には、本開示の非水電解液の範囲に含まれる。
また、非水電解液から上記硫酸ホウ素リチウム化合物が検出できない場合であっても、非水電解液中や電極被膜中に、上記硫酸ホウ素リチウム化合物の分解物由来の化合物が検出される場合も、本開示の非水電解液の範囲に含まれるとみなされる。
これらの取り扱いは、非水電解液に含有され得る上記硫酸ホウ素リチウム化合物以外の化合物についても同様である。

0050

次に、非水電解液の他の成分について説明する。
非水電解液は、一般的には、非水溶媒を含有する。

0051

<非水溶媒>
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び鎖状の非プロトン性溶媒から選ばれる少なくとも一方を用いることが好ましい。
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。

0052

(環状の非プロトン性溶媒)
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート環状カルボン酸エステル環状スルホン環状エーテルを用いることができる。

0053

環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中混合割合は、10質量%〜100質量%、さらに好ましくは20質量%〜90質量%、特に好ましくは30質量%〜80質量%である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液伝導度を高めることができる。

0054

環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネートプロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、2,3−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは2種類以上を混合して使用してもよい。

0055

環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。

0056

環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、上記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び/又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。

0057

環状スルホンの例としては、スルホラン、2−メチルスルホラン、3—メチルスルホラン、ジメチルスルホンジエチルスルホンジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。

0058

(鎖状の非プロトン性溶媒)
鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。

0059

鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、10質量%〜100質量%、さらに好ましくは20質量%〜90質量%、特に好ましくは30質量%〜80質量%である。

0060

鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネートジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは2種類以上を混合して使用してもよい。

0061

鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。

0062

(溶媒の組み合わせ)
本開示の非水電解液で使用する非水溶媒は、1種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを1種類若しくは複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを1種類若しくは複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。

0063

さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び/又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。

0064

環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。

0065

環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート:鎖状カーボネートが、5:95〜80:20、さらに好ましくは10:90〜70:30、特に好ましくは15:85〜55:45である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。

0066

環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び/又は鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。

0067

(その他の溶媒)
非水溶媒としては、上記以外のその他の溶媒も挙げられる。
その他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−N,N−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、N−メチルピロリドンなどの環状アミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレアホウ酸トリメチルホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
HO(CH2CH2O)aH
HO[CH2CH(CH3)O]bH
CH3O(CH2CH2O)cH
CH3O[CH2CH(CH3)O]dH
CH3O(CH2CH2O)eCH3
CH3O[CH2CH(CH3)O]fCH3
C9H19PhO(CH2CH2O)g[CH(CH3)O]hCH3
(Phはフェニル基
CH3O[CH2CH(CH3)O]iCO[OCH(CH3)CH2]jOCH3
上記式中、a〜fは、5〜250の整数、g〜jは2〜249の整数、5≦g+h≦250、5≦i+j≦250である。

0068

<電解質>
本開示の非水電解液は、種々の公知の電解質を含んでいてもよい。電解質は、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。電解質としては、リチウム塩が好ましい。

0069

リチウム塩の具体例としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k=1〜8の整数)、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CkF(2k+1))2(k=1〜8の整数)、LiPFn(CkF(2k+1))(6−n)(n=1〜5の整数、k=1〜8の整数)、LiBFnCkF(2k+1)(n=1〜3の整数、k=1〜8の整数)、LiB(C2O4)2 (リチウムビスオキサリルボレート)、LiBF2(C2O4)(リチウムジフルオロオキサリルボレート)、LiPF3(C2O4)(リチウムトリフルオロオキサリルフォスフェート);下記一般式で示されるリチウム塩;が挙げられる。
LiC(SO2R11)(SO2R12)(SO2R13)
LiN(SO2OR14)(SO2OR15)
LiN(SO2R16)(SO2OR17)
式中、R11〜R17は、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基である。R11〜R13は、互いに同一であっても異なっていてもよい。R14とR15は、互いに同一であっても異なっていてもよい。R16とR17は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

0070

リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CkF(2k+1))2(k=1〜8の整数)が好ましい。

0071

本開示の非水電解液のリチウム塩濃度は、0.1mol/L〜3mol/Lが好ましく、0.5mol/L〜2mol/Lがより好ましい。
リチウム塩は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。

0072

本開示の非水電解液は、更に、下記式(C)で表される化合物である添加剤Cを含有してもよい。

0073

0074

式(C)中、Rc1及びRc2は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。

0075

式(C)中、Rc1及びRc2は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。

0076

式(C)で表される化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ブロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどが例示される。
これらのうちでビニレンカーボネート(式(C)中、Rc1及びRc2がいずれも水素原子である化合物)が特に好ましい。

0077

本開示の非水電解液が添加剤Cを含有する場合、添加剤Cの含有量(添加剤Cが2種以上の化合物である場合は総含有量)は、非水電解液の全量に対し、0.001質量%〜10質量%が好ましく、0.001質量%〜5質量%がより好ましく、0.001質量%〜3質量%であることが更に好ましく、0.01質量%〜5質量%であることが更に好ましく、0.1〜3質量%であることが更に好ましい。

0078

本開示の非水電解液は、電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用及び二次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。

0079

〔リチウム二次電池〕
本開示のリチウム二次電池は、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を含む。
本開示のリチウム二次電池によれば、本開示の非水電解液を含むことにより、電池抵抗が低減される。

0080

(負極)
負極は、負極活物質及び負極集電体を含んでもよい。
負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも1種(単独で用いてもよいし、これらの2種以上を含む混合物を用いてもよい)を用いることができる。
リチウム(又はリチウムイオン)との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコンシリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック活性炭黒鉛材料人造黒鉛天然黒鉛)、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。

0081

上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボンコークス、1500℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズMCMB)、メソフェーズピッチカーボンファイバー(MCF)などが例示される。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化MCMB、黒鉛化MCFなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。

0082

これらの炭素材料は、1種類で使用してもよく、2種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にX線解析で測定した(002)面の面間隔d(002)が0.340nm以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が1.70g/cm3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。

0083

負極における負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケルステンレス鋼ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。

0084

(正極)
正極は、正極活物質及び正極集電体を含んでもよい。
正極における正極活物質としては、MoS2、TiS2、MnO2、V2O5などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1−X)O2〔0<X<1〕、α−NaFeO2型結晶構造を有するLi1+αMe1−αO2(Meは、Mn、Ni及びCoを含む遷移金属元素、1.0≦(1+α)/(1−α)≦1.6)、LiNixCoyMnzO2〔x+y+z=1、0<x<1、0<y<1、0<z<1〕(例えば、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等)、LiFePO4、LiMnPO4などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物ポリアニリンポリチオフェンポリピロールポリアセチレンポリアセンジメルカプトチアジアゾールポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
正極活物質は、1種類で使用してもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカーグラファイトなどの炭素材料を例示することができる。

0085

正極における正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウムアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンタンタルなどの金属材料;カーボンクロスカーボンペーパーなどの炭素材料;等が挙げられる。

0086

セパレータ
本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィンポリイミドポリフッ化ビニリデンポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂コーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。

0087

(電池の構成)
本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型コイン型、角型、ラミネート型フィルム型その他任意の形状に形成することができる。
なお、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。

0088

本開示のリチウム二次電池の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
図1は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図2は、図1に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図1に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液(図1中では不図示)及び積層型電極体(図1中では不図示)が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体1を備える。ラミネート外装体1としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体1に収容される積層型電極体は、図2に示されるように、正極板5と負極板6とがセパレータ7を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ8と、を備える。正極板5、負極板6、セパレータ7、及びセパレータ8には、本開示の非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板5は、いずれも正極タブを介して正極端子2と電気的に接続されており(不図示)、この正極端子2の一部が上記ラミネート外装体1の周端部から外側に突出している(図1)。ラミネート外装体1の周端部において正極端子2が突出する部分は、絶縁シール4によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板6は、いずれも負極タブを介して負極端子3と電気的に接続されており(不図示)、この負極端子3の一部が上記ラミネート外装体1の周端部から外側に突出している(図1)。ラミネート外装体1の周端部において負極端子3が突出する部分は、絶縁シール4によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板5の数が5枚、負極板6の数が6枚となっており、正極板5と負極板6とがセパレータ7を介し、両側の最外層がいずれも負極板6となる配置で積層されている。
しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。例えば、ラミネート外装体1に収容される積層型電極体は、1枚の正極板5と1枚の負極板6とが1枚のセパレータ7を介して積層された積層型電極体であってもよい。

0089

本開示のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図3は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図3に示すコイン型電池では、円盤状負極12、非水電解液を注入したセパレータ15、円盤状正極11、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板17、18が、この順序に積層された状態で、正極缶13(以下、「電池缶」ともいう)と封口板14(以下、「電池缶蓋」ともいう)との間に収納される。正極缶13と封口板14とはガスケット16を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ15に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いることができる。

0090

なお、本開示のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含むリチウム二次電池(充放電前のリチウム二次電池)を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を1回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池(充放電されたリチウム二次電池)であってもよい。

0091

本開示のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコンモバイルパソコン携帯電話ヘッドホンステレオビデオムービー液晶テレビハンディクリーナー電子手帳電卓ラジオバックアップ電源用途、モーター自動車電気自動車バイク電動バイク自転車電動自転車照明器具ゲーム機時計電動工具カメラ等、小型携帯機器大型機器を問わず広く利用可能なものである。

0092

以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
以下の実施例及び比較例において、「wt%」は質量%を表す。
以下の実施例及び比較例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量(即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量)を表す。

0093

〔実施例1〕式(I−1)で表される化合物の合成
撹拌装置温度計ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた50mLのフラスコ乾燥窒素ガスパージした後、ここに、ジメチルカーボネート(溶媒)7.5gと、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体2.41g(0.017mol)とを入れ、室温(25℃。以下同じ。)で攪拌することにより混合し、混合液を得た。得られた混合液に、メチル硫酸リチウム2.01g(0.017mol)を加え、得られた液体を撹拌しながら90℃に加熱し、液温90℃の条件下、溶媒還流状態で1時間撹拌した(反応工程)。この1時間の攪拌の過程で、混合液にメチル硫酸リチウムが完全に溶解した。上記1時間の撹拌後、液体を室温まで冷却し、次いでこの液体から、10kPa以下及び30℃の条件で溶媒を留去した。得られた残留物を、更に、10kPa以下及び30℃の条件で乾燥させることにより、固体生成物3.16gを得た。

0094

得られた固体生成物から16.4mgのサンプルを採取し、採取したサンプルを、内部標準物質トリフルオロメチルベンゼン24.8mg(0.17mmol)とともに重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解させ、得られたサンプル溶液について、1H−NMR分析、19F−NMR分析、及び11B−NMR分析の各々を行った。
1H−NMR分析、19F−NMR分析及び11B−NMR分析の各々によって得られたスペクトルケミカルシフト〔ppm〕は以下のとおりであった。
また、1H−NMR分析において、内部標準物質のスペクトル積分値を50Hとした場合のサンプルのスペクトル積分値は以下のとおりであった。
また、19F−NMR分析において、内部標準物質のスペクトル積分値を30Fとした場合のサンプルのスペクトル積分値は以下のとおりであった。

0095

1H−NMR:3.4ppm(サンプル:15.4H)、7.5〜7.7ppm(内部標準物質:50H)。
19F−NMR:−148ppm(サンプル:15.4F)、−61ppm(内部標準物質:30F)。
11B−NMR:−2.2ppm(サンプル)。

0096

1H−NMRから、硫酸エステル化合物中のメチル基に由来するスペクトルが確認された。
19F−NMR及び11B−NMRから、フルオロボラン骨格に由来するスペクトルが確認された。
1H−NMR分析及び19F−NMR分析における、サンプル及び内部標準物質の各々の質量と、サンプル及び内部標準物質の各々のスペクトル積分値と、の関係に基づき、サンプル(即ち、固体生成物)中における式(I−1)で表される化合物の純度を求めた。その結果、純度は、98.9%であった。

0097

また、得られた固体生成物について、室温から600℃までの示差走査熱量(DSC)測定を行った。その結果、得られた生成物には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体及びメチル硫酸リチウムの各々を単独で測定する際には認められない、198℃ピーク吸熱熱分解挙動観測された。
なお、吸熱熱分解挙動の観測は、セイコーインツル(株)製の示差走査熱量計(DSC220C型)を用いて行った。以下同様である。

0098

以上の結果から、本実施例1では、下記反応スキームにより、式(I)で表される化合物の具体例である式(I−1)で表される化合物が生成されたことが確認された。

0099

〔実施例2〕式(I−3)で表される化合物の合成
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた50mLのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、ジメチルカーボネート(溶媒)15gと、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体2.55g(0.018mol)とを入れ、室温で攪拌することにより混合し、混合液を得た。得られた混合液に、硫酸リチウム0.99g(0.009mol)を加え、得られた液体を撹拌しながら90℃に加熱し、液温90℃の条件下、溶媒還流状態で3時間撹拌した(反応工程)。
上記3時間の攪拌後の液体を室温まで冷却し、次いでこの液体を濾過することにより、液体中から不溶成分を除去した。得られた濾液から、圧力10kPa以下及び温度30℃の条件で溶媒を留去した。残った残留物を、更に、圧力10kPa以下及び温度30℃の条件で乾燥させることにより、固体生成物2.08gを得た。

0100

得られた固体生成物から3.9mgのサンプルを採取し、採取したサンプルを、内部標準物質のトリフルオロメチルベンゼン6.5mg(0.04mmol)とともに重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解させ、得られたサンプル溶液について、19F−NMR分析及び11B−NMR分析の各々を行った。
19F−NMR分析及び11B−NMR分析の各々によって得られたスペクトルのケミカルシフト〔ppm〕は以下のとおりであった。
また、19F−NMR分析において、内部標準物質のスペクトルの積分値を30Fとした場合のサンプルのスペクトルの積分値は以下のとおりであった。

0101

19F−NMR:−148ppm(サンプル:21.3F)、−61ppm(内部標準物質:30F)。
11B−NMR:−2.2ppm(サンプル)。

0102

19F−NMR及び11B−NMRから、フルオロボラン骨格に由来するスペクトルが確認された。
19F−NMR分析における、サンプル及び内部標準物質の各々の質量と、サンプル及び内部標準物質の各々のスペクトル積分値と、の関係に基づき、サンプル(即ち、固体生成物)中における式(I−3)で表される化合物の純度を求めた。その結果、純度は、99.4%であった。

0103

また、得られた生成物について、室温から600℃までの示差走査熱量(DSC)測定を行った。その結果、得られた生成物には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体及び硫酸リチウムの各々を単独で測定する際には認められない、148℃ピークの吸熱熱分解挙動が観測された。

0104

以上の結果から、本実施例2では、下記反応スキームにより、式(I)で表される化合物の具体例である式(I−3)で表される化合物が生成されたことが確認された。

0105

以上に示すように、各実施例で得られた化合物は、NMR分析から化学組成が同定される他、原料の化合物には認められない吸熱熱分解挙動が観測された。即ち、各実施例で得られた化合物は、各原料の化合物の単なる混合物ではなく、それらとは熱的物性を異にする新規な硫酸ホウ素リチウム化合物であることが確認された。

0106

〔実施例101〕
以下の手順にて、リチウム二次電池であるコイン型電池を作製した。
<負極の作製>
天然黒鉛系黒鉛100質量部、カルボキシメチルセルロース1質量部及びSBRラテックス2質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ18μmの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレス圧縮して負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は12mg/cm2であり、充填密度は1.5g/mLであった。

0107

<正極の作製>
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2を90質量部、アセチレンブラック5質量部及びポリフッ化ビニリデン5質量部を、N−メチルピロリドンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ20μmの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は22mg/cm2であり、充填密度は2.9g/mLであった。

0108

<非水電解液の調製>
非水溶媒としてエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とメチルエチルカーボネート(EMC)とを混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるLiPF6を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が1mol/Lとなるように溶解させた。
上記で得られた溶液に対して、上述した式(I−1)で表される化合物(添加剤)とDMCとの混合物を添加し、非水電解液を得た。この際、式(I−1)で表される化合物の添加量(即ち、最終的な非水電解液の全量に対する含有量)は、0.2質量%となるようにした。
また、最終的な非水電解液において、EC、DMC、及びEMCの質量比は、EC:DMC:EMC=30:35:35(質量比)となるように調整した。

0109

<コイン型電池の作製>
上述の負極を直径14.5mmで、上述の正極を直径13mmで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極(負極及び正極)を得た。また、厚さ20μmの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径16mmの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶(2032サイズ)内に積層し、上記非水電解液40μlを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
さらに、正極上にアルミニウム製の板(厚さ1.2mm、直径16mm)及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径20mm、高さ3.2mmの図3で示す構成を有するコイン型電池を作製した。

0110

<コイン型電池の評価>
得られたコイン型電池について、ASK充放電装置(ASKACHARGE DISCHARGE SYSTEMACD−M01A, ASKA ElectronicCo.,Ltd.,Japan)と恒温槽(LU−113,ESPEC CORP.,Japan)とを用いて、以下の評価を行った。

0111

コンディショニング
上記コイン型電池を、恒温槽内で25℃にて、充電レート0.2Cで4.2VまでCC−CV充電してから放電レート0.2CでCC放電する操作を4回繰り返した。

0112

初期の放電容量(0.2C))
コンディショニング後のコイン型電池を充電レート0.2CにてSOC(State of Chargeの略)100%まで充電させた後、25℃にて、放電レート0.2Cにて、初期の放電容量(0.2C)を測定した。
後述する比較例101についても同様にして、コイン型電池の初期の放電容量(0.2C)を測定した。
比較例101におけるコイン型電池の初期の放電容量(0.2C)を100とした場合の相対値として、実施例101におけるコイン型電池の初期の放電容量(0.2C)(相対値)を求めた。
結果を表1に示す。

0113

(初期の放電容量維持率(0.2C−2C))
放電レートを0.2Cから2Cに変更したこと以外は初期の放電容量(0.2C)と同様にして、初期の放電容量(2C)を測定した。
下記式に基づき、初期の放電容量維持率(0.2C−2C)を求めた。
初期の放電容量維持率(0.2C−2C)=(初期の放電容量(2C))/(初期の放電容量(0.2C))

0114

後述する比較例101についても同様にして、コイン型電池の初期の放電容量維持率(0.2C−2C)を求めた。
比較例101におけるコイン型電池の初期の放電容量維持率(0.2C−2C)を100とした場合の相対値として、実施例101におけるコイン型電池の初期の放電容量維持率(0.2C−2C)(相対値)を求めた。
結果を表1に示す。

0115

(低温サイクル後の放電容量維持率(0.2C−2C))
上記コンディショニング後のコイン型電池に対し、低温サイクル試験を施した。
ここで、低温サイクル試験は、−10℃にて、コイン型電池を充電レート0.2Cで充電させて放電レート0.5Cで放電させるサイクルを、50サイクル行う操作とした。
低温サイクル試験後のコイン型電池を用い、初期の放電容量(0.2C)と同様の方法により、低温サイクル後の放電容量(0.2C)を測定した。

0116

放電レートを0.2Cから2Cに変更したこと以外は低温サイクル後の放電容量(0.2C)と同様にして、低温サイクル後の放電容量(2C)を測定した。
下記式に基づき、低温サイクル後の放電容量維持率(0.2C−2C)を求めた。
低温サイクル後の放電容量維持率(0.2C−2C)=(低温サイクル後の放電容量(2C))/(低温サイクル後の放電容量(0.2C))

0117

後述する比較例101についても同様にして、コイン型電池の低温サイクル後の放電容量維持率(0.2C−2C)を求めた。
比較例101におけるコイン型電池の低温サイクル後の放電容量維持率(0.2C−2C)を100とした場合の相対値として、実施例101におけるコイン型電池の低温サイクル後の放電容量維持率(0.2C−2C)(相対値)を求めた。
結果を表1に示す。

0118

高温サイクル後の放電容量維持率(0.2C−1C))
上記コンディショニング後のコイン型電池に対し、高温サイクル試験を施した。
ここで、高温サイクル試験は、55℃にて、コイン型電池を充電レート1Cで充電させて放電レート1Cで放電させるサイクルを、150サイクル行う操作とした。
高温サイクル試験後のコイン型電池を用い、初期の放電容量(0.2C)と同様の方法により、高温サイクル後の放電容量(0.2C)を測定した。

0119

放電レートを0.2Cから1Cに変更したこと以外は高温サイクル後の放電容量(0.2C)と同様にして、高温サイクル後の放電容量(1C)を測定した。
下記式に基づき、高温サイクル後の放電容量維持率(0.2C−1C)を求めた。
高温サイクル後の放電容量維持率(0.2C−1C)=(高温サイクル後の放電容量(1C))/(高温サイクル後の放電容量(0.2C))

0120

後述する比較例101についても同様にして、コイン型電池の高温サイクル後の放電容量維持率(0.2C−1C)を求めた。
比較例101におけるコイン型電池の高温サイクル後の放電容量維持率(0.2C−1C)を100とした場合の相対値として、実施例101におけるコイン型電池の高温サイクル後の放電容量維持率(0.2C−1C)(相対値)を求めた。
結果を表1に示す。

0121

(初期の電池抵抗)
コンディショニング後のコイン型電池を用いて、以下の方法により、25℃にて初期の電池抵抗を測定した。
まず、SOC(State of Chargeの略)50%から放電レート0.2CでCC10s放電を行い、充電レート0.2CでCC−CV10s充電を行った。
次に、放電レート1CでCC10s放電を行い、充電レート1CでCC−CV10s充電を行った。
次に、放電レート2CでCC10s放電を行い、充電レート2CでCC−CV10s充電を行った。
次に、放電レート5CでCC10s放電を行い、充電レート5CでCC−CV10s充電を行った。
なお、CC10s放電とは、定電流(Constant Current)にて10秒間放電することを意味する。CC−CV10s充電とは、定電流定電圧(Constant Current - Constant Voltage)にて10秒間充電することを意味する。
各充放電休止電流と各充放電休止電圧とから直流抵抗を求め、得られた直流抵抗を、コイン型電池の初期の電池抵抗とした。

0122

後述する比較例101についても同様にして、コイン型電池の初期の電池抵抗を求めた。
比較例101におけるコイン型電池の初期の電池抵抗を100とした場合の相対値として、実施例101におけるコイン型電池の初期の電池抵抗(相対値)を求めた。
結果を表1に示す。

0123

(低温サイクル後の電池抵抗)
−低温サイクル試験−
上記コンディショニング後のコイン型電池に対し、低温サイクル試験を実施した。
ここで、低温サイクル試験は、−10℃にて、コイン型電池を充電レート0.2Cで充電させて放電レート0.5Cで放電させるサイクルを、50サイクル行う操作とした。

0124

−電池抵抗の測定−
低温サイクル試験後のコイン型電池を用い、初期の直流抵抗と同様の方法により、低温サイクル後の電池抵抗を測定した。
後述する比較例101についても同様にして、コイン型電池の低温サイクル後の電池抵抗を測定した。
比較例101におけるコイン型電池の低温サイクル後の電池抵抗を100とした場合の相対値として、実施例101におけるコイン型電池の低温サイクル後の電池抵抗(相対値)を求めた。
結果を表1に示す。

0125

(高温サイクル後の電池抵抗)
−高温サイクル試験−
上記コンディショニング後のコイン型電池に対し、高温サイクル試験を実施した。
ここで、高温サイクル試験は、55℃にて、コイン型電池を充電レート1Cで充電させて放電レート1Cで放電させるサイクルを、150サイクル行う操作とした。

0126

−電池抵抗の測定−
高温サイクル試験後のコイン型電池を用い、初期の直流抵抗と同様の方法により、高温サイクル後の電池抵抗を測定した。
後述する比較例101についても同様にして、コイン型電池の高温サイクル後の電池抵抗を測定した。
比較例101におけるコイン型電池の高温サイクル後の電池抵抗を100とした場合の相対値として、実施例101におけるコイン型電池の高温サイクル後の電池抵抗(相対値)を求めた。
結果を表1に示す。

0127

〔実施例102、103、及び104〕
式(I−1)で表される化合物の添加量を、0.5質量%(実施例102)、1.0質量%(実施例103)、及び1.5質量%(実施例104)にそれぞれ変更したこと以外は実施例101と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。

0128

〔実施例105〕
非水電解液の調製に用いた式(I−1)で表される化合物(添加量0.2質量%)を、上述した式(I−3)で表される化合物(添加量0.5質量%)に変更したこと以外は実施例101と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。

0129

〔実施例106〕
式(I−3)で表される化合物の添加量を、1.0質量%に変更したこと以外は実施例105と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。

0130

〔比較例101〕
式(I−1)で表される化合物を添加しなかったこと以外は実施例101と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。

0131

〔比較例102〕
非水電解液の調製に用いた式(I−1)で表される化合物(添加量0.2質量%)を、下記式(C1)で表される化合物(添加量0.5質量%)に変更したこと以外は実施例101と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。

0132

0133

〔比較例103〕
上記式(C1)で表される化合物の添加量を、1.0質量%に変更したこと以外は比較例102と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。

0134

0135

表1に示すように、実施例101〜106のコイン型電池は、比較例101〜103のコイン型電池と比較して、電池抵抗(詳細には、初期の電池抵抗、低温サイクル後の電池抵抗、及び高温サイクル後の電池抵抗)が低減されていた。
また、実施例101〜106のコイン型電池は、比較例101〜103のコイン型電池と比較して、電池の放電容量(詳細には、初期の放電容量、初期の放電容量維持率、低温サイクル後の放電容量維持率、及び高温サイクル後の放電容量維持率)にも優れていた。

0136

〔実施例201〕
非水電解液に対し、更に、ビニレンカーボネート(VC)(添加量1.0wt%)を含有させたこと以外は実施例101と同様にして、コイン型電池を作製した。
得られたコイン型電池について、実施例101と同様にして、初期の放電容量(0.2C)、初期の放電容量維持率(0.2C−2C)、低温サイクル後の放電容量維持率(0.2C−2C)、高温サイクル後の放電容量維持率(0.2C−1C)、初期の電池抵抗、低温サイクル後の電池抵抗、及び高温サイクル後の電池抵抗を求めた。
後述する比較例201についても同様にして、コイン型電池の評価を行い、比較例201における結果を100とした場合の相対値を求めた。
以下、非水電解液に含有される硫酸ホウ素リチウム化合物を「添加剤A」とし、非水電解液に含有されるビニレンカーボネート(VC)を「添加剤B」とする。
結果を表2に示す。

0137

〔実施例202及び203〕
式(I−1)で表される化合物の添加量を、0.5質量%(実施例202)、及び1.0質量%(実施例203)に変更したこと以外は実施例201と同様の操作を行った。
結果を表2に示す。

0138

〔実施例204〕
非水電解液の調製に用いた式(I−1)で表される化合物(添加量0.2質量%)を、上述した式(I−3)で表される化合物(添加量0.5質量%)に変更したこと以外は実施例201と同様の操作を行った。
結果を表2に示す。

0139

〔実施例205及び206〕
式(I−3)で表される化合物の添加量を、1.0質量%(実施例205)、及び1.5質量%(実施例206)に変更したこと以外は実施例204と同様の操作を行った。
結果を表2に示す。

0140

〔比較例201〕
式(I−1)で表される化合物を添加しなかったこと以外は実施例201と同様の操作を行った。
結果を表2に示す。

0141

0142

表2に示すように、実施例201〜206のコイン型電池は、比較例201のコイン型電池と比較して、電池抵抗(詳細には、初期の電池抵抗、低温サイクル後の電池抵抗、及び高温サイクル後の電池抵抗)が低減されていた。
また、実施例201〜206のコイン型電池は、比較例201コイン型電池と比較して、電池の放電容量(詳細には、初期の放電容量、初期の放電容量維持率、低温サイクル後の放電容量維持率、及び高温サイクル後の放電容量維持率)にも優れていた。

実施例

0143

2017年9月5日に出願された日本国特許出願2017−170545及び2018年3月30日に出願された日本国特許出願2018−068561の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

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