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技術 ポリカーボネートジオール組成物及びその製造方法

出願人 旭化成株式会社
発明者 矢吹勇人増渕徹夫月森康之
出願日 2018年4月6日 (2年8ヶ月経過) 出願番号 2019-512493
公開日 2019年8月8日 (1年4ヶ月経過) 公開番号 WO2018-190280
状態 特許登録済
技術分野 ポリウレタン,ポリ尿素 高分子組成物 ポリエステル、ポリカーボネート
主要キーワード 昇温プロファイル 級末端 真空ジャケット 還流ヘッド 窒素吹込み hr反応 平方センチ 分溜管
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題・解決手段

特定の繰り返し単位末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールを含み、下記式(A)で表される繰り返し単位は、下記式(B)の繰り返し単位を含み、下記式(A)で表される繰り返し単位全体における下記式(B)で表される繰り返し単位の割合が、84.0質量%以上99.4質量%以下であり、数平均分子量が300以上20,000以下であり、1級末端OH基比率が95%以上である、ポリカーボネートジオール組成物

概要

背景

従来、例えば、ポリウレタンや、ウレタン系、エステル系アミド系等の熱可塑性エラストマーに用いられるソフトセグメントとして、優れた耐熱性耐候性耐加水分解性耐油性、及び耐薬品性を付与できるポリカーボネートポリオールを用いることが提案されている。

このようなポリカーボネートポリオールとしては、一般的には、ジオール成分として1,6−ヘキサンジオールを単独で用いたポリカーボネートポリオールが使われている。しかしながら、このようなポリカーボネートポリオールは、結晶性であるため常温固体であり、取扱いが困難であるという問題がある。

これらの問題を解決するため、ジオール成分として1,3−プロパンジオールを用いてポリカーボネートジオールを製造することが提案されている。例えば、特許文献1には、ジオール成分として1,3−プロパンジオールを単独で用いてポリカーボネートジオールを合成したことが開示されており、特許文献2〜4には、ジオール成分として1,3−プロパンジオール及びその他のジオールを用いてポリカーボネートジオールを合成したことが開示されている。

概要

特定の繰り返し単位末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールを含み、下記式(A)で表される繰り返し単位は、下記式(B)の繰り返し単位を含み、下記式(A)で表される繰り返し単位全体における下記式(B)で表される繰り返し単位の割合が、84.0質量%以上99.4質量%以下であり、数平均分子量が300以上20,000以下であり、1級末端OH基比率が95%以上である、ポリカーボネートジオール組成物

目的

本発明は、非晶性及び溶媒との優れた相溶性を有し、ポリウレタンの原料化合物原料モノマー)として用いる際、優れた耐日焼け止め性、耐擦り傷性、及び傷回復性を付与できる新規ポリカーボネートジオール組成物及びその製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記式(A)で表される繰り返し単位末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールを含み、下記式(A)で表される繰り返し単位が、下記式(B)の繰り返し単位を含み、下記式(A)で表される繰り返し単位全体における下記式(B)で表される繰り返し単位の割合が、84.0質量%以上99.4質量%以下であり、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が300以上20,000以下であり、前記ポリカーボネートジオールの1級末端OH基比率が95%以上である、ポリカーボネートジオール組成物。(式中、Rは、炭素数3〜20の二価炭化水素基を表す。)

請求項2

下記式(A)で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールを含み、下記式(A)で表される繰り返し単位が、下記式(B)の繰り返し単位を含み、下記式(A)で表される繰り返し単位全体における下記式(B)で表される繰り返し単位の割合が、84.0質量%以上99.4質量%以下であり、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が300以上20,000以下であり、下記式(A)で表される繰り返し単位全体における下記式(C)で表される繰り返し単位の割合が、1.0質量%以下であるポリカーボネートジオール組成物。(式中、Rは、炭素数3〜20の二価の炭化水素基を表す。)

請求項3

1,3−ジオキサン−2−オンを含む、請求項1又は2に記載のポリカーボネートジオール組成物。

請求項4

前記式(A)で表される繰り返し単位に対する1,3−ジオキサン−2−オンの含有量は、モル比で0.001〜0.050である、請求項3記載のポリカーボネートジオール組成物。

請求項5

請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール組成物の製造方法であって、ポリカーボネートジオール全体に対する1,3−ジオキサン−2−オンの含有量を調整する工程を含む、ポリカーボネートジオール組成物の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ポリカーボネートジオール組成物及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

従来、例えば、ポリウレタンや、ウレタン系、エステル系アミド系等の熱可塑性エラストマーに用いられるソフトセグメントとして、優れた耐熱性耐候性耐加水分解性耐油性、及び耐薬品性を付与できるポリカーボネートポリオールを用いることが提案されている。

0003

このようなポリカーボネートポリオールとしては、一般的には、ジオール成分として1,6−ヘキサンジオールを単独で用いたポリカーボネートポリオールが使われている。しかしながら、このようなポリカーボネートポリオールは、結晶性であるため常温固体であり、取扱いが困難であるという問題がある。

0004

これらの問題を解決するため、ジオール成分として1,3−プロパンジオールを用いてポリカーボネートジオールを製造することが提案されている。例えば、特許文献1には、ジオール成分として1,3−プロパンジオールを単独で用いてポリカーボネートジオールを合成したことが開示されており、特許文献2〜4には、ジオール成分として1,3−プロパンジオール及びその他のジオールを用いてポリカーボネートジオールを合成したことが開示されている。

先行技術

0005

特開2004−35636号公報
国際公開第2002/070584号パンフレット
国際公開第2006/088152号パンフレット
特開2014−185320号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、特許文献1のように、ジオール成分として1,3−プロパンジオールを単独で用いて得られるポリカーボネートジオールは、溶媒との相溶性が不十分であることに起因して、溶液白濁又は分離してしまうという問題がある。また、特許文献2〜4に開示されたようなポリカーボネートジオールを原料化合物として得られるポリウレタンにおいて、さらなる耐日焼け止め性、耐擦り傷性、及び傷回復性の向上が求められている。すなわち、非晶性であり、かつ、溶媒との優れた相溶性を有し、ポリウレタンなどの原料化合物に用いる際には優れた耐日焼け止め性、耐擦り傷性、傷回復性、柔軟性、及び低温特性を付与できるポリカーボネートジオールは、これまでに得られていない。

0007

そこで、本発明は、非晶性及び溶媒との優れた相溶性を有し、ポリウレタンの原料化合物(原料モノマー)として用いる際、優れた耐日焼け止め性、耐擦り傷性、及び傷回復性を付与できる新規ポリカーボネートジオール組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を特定の割合で有するポリカーボネートジオールは、非晶性であり、かつ、溶媒との優れた相溶性を有し、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料化合物(原料モノマー)として用いる際、一般的なポリカーボネートポリオールを用いる場合と比べて、優れた耐日焼け止め性、耐擦り傷性、及び傷回復性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。

0009

すなわち、本発明は、以下の通りである。
(1)
下記式(A)で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールを含み、下記式(A)で表される繰り返し単位が、下記式(B)の繰り返し単位を含み、下記式(A)で表される繰り返し単位全体における下記式(B)で表される繰り返し単位の割合が、84.0質量%以上99.4質量%以下であり、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が300以上20,000以下であり、前記ポリカーボネートジオールの1級末端OH基比率が95%以上である、ポリカーボネートジオール組成物。



(式中、Rは、炭素数3〜20の二価炭化水素基を表す。)



(2)
下記式(A)で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールを含み、下記式(A)で表される繰り返し単位が、下記式(B)の繰り返し単位を含み、下記式(A)で表される繰り返し単位全体における下記式(B)で表される繰り返し単位の割合が、84.0質量%以上99.4質量%以下であり、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が300以上20,000以下であり、下記式(A)で表される繰り返し単位全体における下記式(C)で表される繰り返し単位の割合が、1.0質量%以下であるポリカーボネートジオール組成物。



(式中、Rは、炭素数3〜20の二価の炭化水素基を表す。)






(3)
1,3−ジオキサン−2−オンを含む、(1)又は(2)のポリカーボネートジオール組成物。
(4)
前記式(A)で表される繰り返し単位に対する1,3−ジオキサン−2−オンの含有量は、モル比で0.001〜0.050である、(3)のポリカーボネートジオール組成物。
(5)
(1)〜(4)のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール組成物の製造方法であって、ポリカーボネートジオール全体に対する1,3−ジオキサン−2−オンの含有量を調整する工程を含む、ポリカーボネートジオール組成物の製造方法。

発明の効果

0010

本発明は、非晶性及び溶媒との優れた相溶性を有し、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料化合物(原料モノマー)に用いる際、優れた耐日焼け止め性、耐擦り傷性、及び傷回復性を付与できるポリカーボネートジオール組成物及びその製造方法を提供可能である。

0011

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と略記する。)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

0012

なお、本明細書にいう「耐日焼け止め性」、「耐擦り傷性」、「傷回復性」、「柔軟性」、及び「低温特性」とは、それぞれ、本発明のポリカーボネートジオール組成物をポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料化合物(原料モノマー)として用いる際、耐日焼け止め性、耐擦り傷性、傷回復性、柔軟性、及び低温特性を付与できる性質をいう。

0013

[ポリカーボネートジオール組成物]
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、下記式(A)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(A)」ともいう。)と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールを含む。繰り返し単位(A)は、下記式(B)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(B)」ともいう。)を含む。繰り返し単位(A)全体における繰り返し単位(B)の割合(以下、「単位(B)の割合」ともいう。)は、84.0質量%以上99.4質量%以下である。ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、300以上20,000以下である。また、ポリカーボネートジオールは、下記条件(X1)及び/又は(X2)を満たす。
条件(X1):ポリカーボネートジオールの1級末端OH基比率が95%以上である。
条件(X2):下記式(A)で表される繰り返し単位全体における下記式(C)で表される繰り返し単位(「以下、「繰り返し単位(C)」ともいう。)の割合が、1.0質量%以下である。

0014

(式中、Rは、炭素数3〜20の二価の炭化水素基を表す。)

0015

0016

0017

本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、上記構成を備えることにより、非晶性であり、かつ、溶媒との優れた相溶性を有し、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料化合物(原料モノマー)に用いる際、優れた耐日焼け止め性、耐擦り傷性、及び傷回復性を付与できる。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物が、これらの効果を奏するメカニズムは定かではないが、以下のように推測される。ただし、本発明はこの推測により何ら限定されない。すなわち、前記式(A)で表される繰り返し単位中に、前記式(B)で表される繰り返し単位を特定の割合で含むことを主因として、ポリカーボネートジオールの構造の規則性を乱す効果が好適に得られる。これにより、結晶化の配向性を有さず、溶媒に対する相溶性に優れ、ポリウレタンの原料化合物に用いると、優れた耐日焼け止め性、耐擦り傷性、及び傷回復性を付与できると推測される。

0018

本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、繰り返し単位(A)全体における繰り返し単位(B)の割合は、84.0質量%以上99.4質量%以下であり、好ましくは85.0質量%以上99.4質量%以下、より好ましくは86.0質量%以上99.0質量%以下である。前記割合が84.0質量%以上であることにより、耐日焼け止め性及び耐擦り傷性が優れ、前記割合が99.4質量%以下であることにより、溶媒との相溶性が優れる。上記の割合は、後述する実施例に記載の方法により求められる。

0019

前記式(A)中、2価の炭化水素基Rとしては、例えば、アルキレン基(例えば、直鎖状又は分岐状アルキレン基)、シクロアルキレン基、アルキレン基とシクロアルキレン基との組み合わせの基が挙げられる。直鎖状アルキレン基としては、例えば、トリメチレン基テトラメチレン基ペンタメチレン基ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基オクタメチレン基ノナメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、イコサメチレン基などの直鎖状アルキレン基などが挙げられる。分岐状アルキレン基としては、例えば、1−メチル−トリメチレン基、2−メチル−トリメチレン基、2,2−ジメチル−トリメチレン基、3−メチル−ペンタメチレン基、2−メチル−オクタメチレン基、2−イソプロピル−テトラメチレン基、2−エチル−ヘキサメチレン基、2,4−ジメチル−ペンタメチレン基、2,4−ジエチル−ペンタメチレン基などが挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えば、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基などが挙げられる。アルキレン基とシクロアルキレン基の組み合わせの基としては、例えば、下記式(A1)、(A2)で表される基などが挙げられる。

0020

0021

これらの中でも、Rは、ポリウレタンの耐摩耗性伸長性、及び破断強度の少なくとも1つの物性をより一層向上できる観点から、C4−10アルキレン基であることが好ましく、C4−6アルキレン基であることがより好ましい。特にRが2−メチル−トリメチレン基又はテトラメチレン基であることにより、ポリウレタンの耐摩耗性がより一層向上できる傾向にあり、Rがペンタメチレン基であることにより、ポリウレタンの伸長性がより一層向上できる傾向にあり、Rがヘキサメチレン基であることにより、ポリウレタンの破断強度がより一層向上できる傾向にある。

0022

本実施形態のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、300以上20,000以下であり、350以上10,000以下であることが好ましく、400以上5,000以下であることがより好ましい。数平均分子量が300以上であることにより、柔軟性及び低温特性がより一層優れる傾向にあり、数平均分子量が20,000以下であることにより、低粘度性及び成型加工性がより一層向上する傾向にある。なお、ポリカーボネートジオールの平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により求められる。

0023

本実施形態のポリカーボネートジオールの1級末端OH比率は、95%以上であることにより、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物を原料化合物としてポリウレタン(特に熱可塑性ポリウレタン)を製造(合成)する際の反応速度が大きくなる傾向にある。同様の観点から、1級末端OH比率は、97%以上であることが好ましく、99%以上であることがより好ましい。

0024

本実施形態における1級末端OH比率は、ポリカーボネートジオール(10g〜40g)を0.4kPa以下の圧力下、攪拌しながら160℃〜200℃の温度で加熱することにより、ポリカーボネートジオールの0.5〜2質量%に相当する量の留分を得て、これを10〜40gのアセトン溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィーGC分析にかけて得られるクロマトグラムピーク面積の値から、下記式(1)により計算した値をいう。

0025

1級末端OH比率(%)=B÷A×100 (1)
A:ジオールを含むアルコール類のピーク面積の総和
B:両末端が1級OH基であるジオールのピーク面積の総和

0026

本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、1,3−ジオキサン−2−オンを含むことが好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、さらに1,3—ジオキサン−2−オンを含むことにより、柔軟性と傷回復性がより一層向上できるという効果が得られる。

0027

繰り返し単位(A)に対する1,3−ジオキサン−2−オンの含有量は、モル比で0.001以上0.050以下であることが好ましく、0.003以上0047以下であることがより好ましく、0.005以上0.045以下であることがさらに好ましい。含有量が0.001以上であることにより、柔軟性及び傷回復性がより一層向上する傾向にあり、含有量が0.050以下であることにより、本実施形態のポリカーボネートジオールを原料化合物(原料モノマー)としてポリウレタンを製造(合成)した際に、得られるポリウレタンに、1,3−ジオキサン−2−オンがポリカーボネートジオールと比較して屈折率が低いことに起因して生じるくすみをより一層抑制できる傾向にある。また、上記含有量が0.05以下であることにより、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、塗膜が脆くなりにくく、傷回復性に一層優れる。

0028

繰り返し単位(A)全体における繰り返し単位(C)の割合は、1.0質量%以下であることにより、表面硬さが向上し、耐擦り傷性が向上する。同様の観点から、上記割合は、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。

0029

[ポリカーボネートジオール組成物の製造方法]
次に本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造方法について説明する。

0030

本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、1,3−プロパンジオール及び式(D):HO−R1−OH(式中、R1は、炭素数4〜20の二価の炭化水素基を表す。)で表されるジオール化合物を少なくとも含むジオール成分(原料ジオール)と、炭酸エステルとのエステル交換反応により得られる。ジオール成分は、さらに他のポリオールを含有してもよい。

0031

1,3−プロパンジオールとしては、石油由来であってもよく、植物由来であってもよい。なお、これらのうち、いずれの化合物を使用しても、ポリカーボネートジオールとイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンの物性に差は無い。

0032

式(D)で表されるジオール化合物の具体例としては、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,20−イコサンジオールなどの直鎖状アルキレンジオール、1−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2−イソプロピル−1,4−ブタンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2−イソプロピル−1,4−ブタンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールなどの分岐状アルキレンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオールなどのシクロアルキレンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパンなどのR1がアルキレン基とシクロアルキレン基との組み合わせの基であるジオールが挙げられる。これらのジオール化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ジオール化合物は、C4−10アルキレンジオールであることが好ましく、C4−6アルキレンジオールであることがより好ましい。ジオール化合物が特に2−メチル−1,3−プロパンジオール又は1,4−ブタンジオールであることにより、製造されたポリウレタンの耐摩耗性がより一層優れる傾向にあり、1,5−ペンタンジオールであることにより、製造されたポリウレタンの伸長性がより一層優れる傾向にあり、1,6−ヘキサンジオールであることにより、製造されたポリウレタンの破断強度がより一層優れる傾向にある。

0033

炭酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アルキレンカーボネートジアルキルカーボネートジアリールカーボネートなどが挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネートトリメチレンカーボネート、1,2−プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、1,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネートジエチルカーボネート、ジ−n−ブチルカーボネートなどが挙げられる。ジアルキレンカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。これらの炭酸エステルは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−ブチルカーボネートであることが好ましく、エチレンカーボネート、ジ−n−ブチルカーボネートであることがより好ましい。

0034

本実施形態の製造方法における、エステル交換を行う際の反応温度は特に限定されないが、120〜280℃であることが好ましく、140〜230℃であることがより好ましい。

0035

本実施形態の製造方法では、エステル交換反応の際、反応速度を向上する観点から、触媒を用いてもよい。触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトライソプロポキシチタンテトラ−n−ブトキシチタンなどのチタン化合物;ジ−n−ブチルスズジラウレート、ジ−n−ブチルスズオキサイドジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物酢酸マグネシウム酢酸カルシウム酢酸亜鉛酢酸鉛などの酢酸金属塩などが挙げられる。これらの触媒は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもチタン化合物を用いることが好ましい。これらの触媒の含有量は、反応原料総量に対して、1質量ppm以上300質量ppm以下であることが好ましく、30質量ppm以上200質量ppm以下であることがより好ましい。

0036

また、1,3−プロパンジオールをジオール成分(原料ジオール)として用いると、減圧する際に、1,3−ジオキサン−2−オンとして系外へと排出されるために、出来上がり組成比仕込み比とは異なる。このことを考慮してジオール成分(原料ジオール)中の1,3−プロパンジオールの比率を決定することで、得られるポリカーボネートジオール組成物における、前記式(A)で表される繰り返し単位における前記式(B)で表される繰り返し単位の割合を調整するのがよい。

0037

本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造方法は、1,3−ジオキサン−2−オンのポリカーボネートジオール全体に対する含有量を調整する工程を含む。この工程は、1,3−ジオキサン−2−オンの含有量を増加させる工程(X)、1,3−ジオキサン−2−オンの含有量を減少させる工程(Y)のいずれの工程であってもよい。具体的に含有量を調整する方法としては、下記の方法が挙げられ、下記の方法を単独で、又は2つ以上組み合わせてもよい。これにより、1,3−ジオキサン−2−オンの含有量を前述した好適な範囲に調整できる。
(X−1)得られたポリカーボネートジオール組成物に1,3−ジオキサン−2−オンを添加して、1,3−ジオキサン−2−オンの含有量を増加させる方法
(Y−1)得られたポリカーボネートジオール組成物を120〜200℃で加熱撹拌することにより、1,3−ジオキサン−2−オンの含有量を減少させる方法
(Y−2)得られるポリカーボネートジオール組成物にジオール成分として用いたジオール化合物を添加して120〜200℃で加熱撹拌することにより、1,3−ジオキサン−2−オンの含有量を減少させる方法
(Y−3)得られるポリカーボネートジオール組成物を蒸留し、1,3−ジオキサン−2−オンを抜き出し、1,3−ジオキサン−2−オンの含有量を減少させる方法

0038

なお、1,3−ジオキサン−2−オンの含有量は1H−NMR(400MHz)にて算出可能である。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

0039

以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部数は特に断らない限り質量部である。

0040

また、以下の実施例及び比較例において、ポリカーボネートジオール及びポリウレタンフィルムの諸物性は、下記の試験方法に従って試験を実施した。

0041

<試験方法>

0042

[1.OH価]
無水酢酸12.5gをピリジン50mlでメスアップアセチル化試薬を調整した。100mlナスフラスコに、サンプルを2.5〜5.0g精した。アセチル化試薬5mlとトルエン10mlをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、100℃で1時間撹拌加熱した。蒸留水2.5mLをホールピペットで添加し、更に10分加熱撹拌した。2〜3分冷却後、エタノールを12.5mL添加し、指示薬としてフェノールフタレインを2〜3滴添加した後に、0.5mol/Lエタノール性水酸化カリウム滴定した。アセチル化試薬5mL、トルエン10mL、及び蒸留水2.5mLを100mLナスフラスコに入れ、10分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った(空試験)。これらの結果をもとに、下記式(2)で表される式により、OH価を求めた。

0043

OH価(mg−KOH/g)={(b−a)×28.05×f}/e (2)
a:サンプルの滴定量(mL)
b:空試験の滴定量(mL)
e:サンプル質量(g)
f:滴定液のファクター

0044

[2.数平均分子量]
各実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール組成物におけるポリカーボネートジオールの末端は、13C−NMR(270MHz)の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。更に各ポリマー中酸価をKOHによる滴定により測定したところ、酸化は、0.01以下であった。次に、下記式(3)で表される式により各ポリマーの数平均分子量を求めた。
数平均分子量=2/(OH価×10−3/56.11) (3)

0045

[3.共重合モル比
各実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール組成物におけるポリカーボネートジオールの共重合モル比を以下のようにして求めた。100mlのナスフラスコに各実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール(サンプル)1g、エタノール30g、水酸化カリウム4gを添加して、100℃で1時間反応した。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを2〜3滴添加し、塩酸中和した。冷蔵庫で1時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。この分析は、カラムとしてDB−WAX(J&W会社製品)をつけたガスクロマトグラフィーGC−14B(島津製作所株式会社製品)を用いて、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標とし、検出器をFIDとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、60℃で5分保持した後、10℃/minで250℃まで昇温した。得られた面積値から、1,3−プロパンジオール及び式(D):HO−R1−OH(式中、R1は、炭素数4〜20の二価の炭化水素基を表す。)で表されるジオール化合物(以下、「ジオール化合物(D)」ともいう。)の合計に対する1,3−プロパンジオールのモル比Aと、1,3−プロパンジオール及びジオール化合物(D)の合計に対するジオール化合物のモル比Bを求めた。モル比Aを、繰り返し単位(A)に対する繰り返し単位(B)の共重合モル比とし、モル比Bを、繰り返し単位(A)に対する下記式(E)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(E)」ともいう。)の共重合モル比とした。

0046

(式(E)中、R1は式(D)中のR1と同じ。)

0047

[4.繰り返し単位(B)の含有量(割合)]
上記の方法により得られた繰り返し単位(B)の共重合モル比及び繰り返し単位(E)の共重合モル比を用いて、下記式(4)で表される式により、繰り返し単位(B)の含有量(割合)を求めた。
単位(B)の割合=X÷(X+Y)×100 (4)
X:繰り返し単位(B)の共重合モル比×繰り返し単位(B)の分子量
Y:繰り返し単位(E)の共重合モル比×繰り返し単位(E)の分子量の合計

0048

[5.1,3−ジオキサン−2−オンの含有量]
BrukerBiospin社製 Avance600(商品名)を用いて、1H−NMRの測定により、繰り返し単位(A)に対する1,3−ジオキサン−2−オンの含有量(モル比)を求めた。具体的な測定条件は以下の通りである。

0049

(測定条件) 1H−NMR装置:AVANCE600(ブルカーバオスピン社製)
観測核(周波数):1H(600MHz)
濃度:3%CDCl3
シフト基準:TMS(0ppm)
積算回数:512回

0050

なお、上記測定においては、以下のシグナル積分値を、測定している水素の数で除し、その値から各モル比率を求めた。
1,3−ジオキサン−2−オン:4.45ppm付近の積分値÷4

0051

また、繰り返し単位(A)については、以下I〜IVの合計値とした。

0052

I:1,3−プロパンジオール由来の繰り返し単位(B)成分:2.05ppm付近(下記式G中のaのピーク)の積分値÷2



II:2−メチル−1,3−プロパンジオール由来の繰り返し単位成分:2.22ppm付近(下記式H中のbのピーク)の積分値÷1



III:その他のジオール由来の繰り返し単位成分:4.15ppm付近(下記式I中のcのピーク)の積分値÷4



(I)
(式(I)中、R2は、メチレン基、メチルメチレン基を除く炭素数2〜18の二価の炭化水素を表す)
IV:末端ジオール:3.60〜3.75ppm付近(OHに隣接するメチレン基のピーク)の積分値÷2

0053

[6.1級末端OH比率]
各実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール組成物におけるポリカーボネートジオールの1級末端OH比率は、各実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール(10g〜40g)を0.4kPa以下の圧力下、攪拌しながら160℃〜200℃の温度で加熱することにより、ポリカーボネートジオールの0.5〜2質量%に相当する量の留分を得て、これを10〜40gのアセトンを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー(GC)分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式(1)により計算した。

0054

1級末端OH比率(%)=B÷A×100 (1)
A:ジオールを含むアルコール類のピーク面積の総和
B:両末端が1級OH基であるジオールのピーク面積の総和

0055

[7.溶剤との相溶性]
20gのサンプル瓶に3gの各実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオールと7gの酢酸ブチルとを添加し、固形分30%の溶液とした際の外観を観察し、下記の評価基準に従い、相溶性の評価を行った。

0056

◎:すみやかに相溶し無色透明であった
○:加熱撹拌することで速やかに相溶した
×:相溶性が悪く溶液が白濁または分離した

0057

[8.耐日焼け止め性]
後述する方法により得られた0.04〜0.06mmの厚さを有するポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムに日焼け止め(Neutrogena Ultra Sheer Dry−Touch Sunscreen Broad SpectrumSPF30)を4平方センチメートルあたり2g乗せて80℃にて4時間加熱した。その後、中性石鹸で日焼け止めを洗い流した時の外観変化を観察し、下記の評価基準に従い、耐日焼け止め性の評価を行った。

0058

◎:塗膜外観がほとんど変化しなかった
○:塗膜外観に少し変化が見られた
△:塗膜外観が変化するが実用性に問題なかった
×:塗膜が破壊され実用性に堪えなかった

0059

[9.耐擦り傷性]
後述する方法により得られた0.04〜0.06mmの厚さを有するポリウレタンフィルムに、750gの荷重をかけたまま真鍮ブラシで200回こすった際の外観変化を観察し、下記評価基準に従い、耐擦り傷性を評価した。

0060

◎:塗膜外観がほとんど変化しなかった
○:塗膜に目を凝らせば擦り傷が見られた
△:塗膜外観が変化するが実用性に問題なかった
×:塗膜が傷つき実用性に堪えなかった

0061

[10.傷回復性]
ガラス板上に厚さ0.04〜0.06mmのポリウレタンフィルムを形成し光沢度を測定した。750gの荷重をかけたまま真鍮ブラシで500回こすった後、1週間23℃湿度50%で静置した後に光沢度を測定し、下記の評価基準に従い、傷回復性の評価を行った。

0062

◎:評価前の光沢度の90%以上まで回復
○:評価前の光沢度の80%以上まで回復
△:評価前の光沢度の70%以上まで回復
×:評価前の光沢度の70%に満たない

0063

(実施例1)
攪拌機温度計頭頂還流ヘッドを有する真空ジャケット付きオルダーショウを備えた1Lセパラブルフラスコに、1,3−プロパンジオール371g、1,6−ヘキサンジオール1g、及びエチレンカーボネート430gを仕込み、触媒としてテトラブドキシチタンを0.08g入れた。190℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温160〜170℃、真空度13〜5kPaで、還流ヘッドから留分の一部を抜きながら、12hr反応した。その後、180℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温を155〜175℃とし、真空度を0.5kPaまで低くして、セパラブルフラスコ内に残留した1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、及びエチレンカーボネートを除去した。この反応により、常温で粘稠液体の形態を有するポリカーボネートジオール組成物が得られた。

0064

(実施例2−12、14−17)
表1に記載の原料の種類及び仕込み量を変更したこと以外は、実施例1と同様にして、常温で粘稠な液体の形態を有するポリカーボネートジオール組成物が得られた。

0065

(実施例13)
攪拌機と、温度計と、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャケット付きオルダーショウとを備えた1Lセパラブルフラスコ(フラスコ)に、1,3−プロパンジオール346g、1,6−ヘキサンジオール40g、及びジメチルカーボネート507gを仕込んだ。窒素雰囲気化において、フラスコの内温を180℃まで昇温してメタノールを流出させ、メタノールの流出がほぼなくなるまで反応させた。この後、徐々に100mmHgまで減圧し、攪拌下、メタノール及びジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、200℃でエステル交換反応を行った。この反応により、常温で粘稠な液体の形態を有するポリカーボネートジオール組成物が得られた。

0066

(比較例1)
攪拌機と、温度計と、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャケト付きオルダーショウとを備えた1Lセパラブルフラスコ(フラスコ)に、1,3−プロパンジオール371g、及びエチレンカーボネート430gを仕込み、触媒としてテトラブドキシチタンを0.08g仕込んだ。190℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温160〜170℃、真空度13〜5kPaで、還流ヘッドから留分の一部を抜きながら、12時間反応した。その後、180℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温を155〜175℃とし、真空度を0.5kPaまで低くして、セパラブルフラスコ内に残留した1,3−プロパンジオール及びエチレンカーボネートを除去した。この反応により、常温で粘稠な液体の形態を有するポリカーボネートジオール組成物が得られた。

0067

(比較例2)
攪拌機、分溜管、温度計、窒素吹込み管及びマンホールを備えた反応容器窒素ガス置換した後、植物由来の1,3−プロパンジオール425部、1,4−ブタンジオール25部、1,5−ペンタンジオール25部、1,6−ヘキサンジオール25部、ジメチルカーボネート569部、及びテトラブトキシチタン0.1部を仕込み、窒素雰囲気化において、180℃まで昇温してメタノールを流出させ、メタノールの流出がほぼなくなるまで反応させた。この後、発生したメタノール及び過剰のジメチルカーボネートを減圧して除去した。この反応により、常温で粘稠な液体の形態を有するポリカーボネートジオール組成物が得られた。

0068

(比較例3〜7)
表1に記載の原料の種類及び仕込み量を変更したこと以外は、比較例1と同様にして、常温で粘稠な液体の形態を有するポリカーボネートジオール組成物を得た。

0069

(比較例8)
規則充填物充填した精留塔攪拌装置とを備えた2Lのガラス製フラスコに1,3−プロパンジオール(1,3−PDO)760.9g(10mol)、1,4−シクロヘキサンジオール10.5g(0.09mol)、ジメチルカーボネート1053.9g(11.7mol)を仕込み、70℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド0.10gを仕込んだ。常圧下140〜150℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、7時間反応させた。その後、反応温度を150℃〜190℃、圧力を10〜15kPaとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら3時間反応を行った。その後、0.5kPaまで徐々に減圧しながら、190℃で3時間反応させた。この反応により常温で粘調な液体の形態を有するポリカーボネートジオール組成物が得られた。

0070

ポリイソシアネートの製造]
撹拌機、温度計、還流冷却管窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネート600gを仕込み、撹拌下反応器内温度を70℃に保持した。イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムプリエートを加え、収率が24質量%になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去して製造例のポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートの25℃における粘度は1,600mPa・s、イソシアネート基濃度は23.0質量%、数平均分子量は660、残留HDI濃度は0.2質量%であった。

0071

[ポリウレタンフィルムの調製]
ガラス製のサンプル瓶に、各実施例及び比較例で得たポリカーボネートジオール15g、上記の方法により製造したポリイソシアネート3g、酢酸ブチル18gを加えシェイカーにてよく振り混ぜた。溶液が均一になったのを確認し、1質量%のジブチルスズジラウレートを0.2g添加し良く振り混ぜた。得られた溶液をガラス板上またはABS板上に流延し、室温で5分間放置して溶剤をとばした後、80℃の乾燥機に1時間入れて乾燥させてポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを気温23℃湿度50%の環境で一週間養生し評価に使用した。

0072

0073

0074

各実施例及び比較例のポリカーボネートのOH価、単位(B)の割合(質量%)、1,3−ジオキサン−2−オンの含有量、末端OH基純度、及び各種物性の評価結果を表1及び表2に示す。

0075

表1及び表2中、「1,3−PRL」は、1,3−プロパンジオールを表し、「2−MPD」は、2−メチル−1,3−プロパンジオールを表し、「1,4−BDL」は、1,4−ブタンジオールを表し、「1,5−PDL」は、1,5−ペンタンジオールを表し、「3−MPD」は、3−メチル−1,5−ペンタンジオールを表し、「1,6−HDL」は、1,6−ヘキサンジオールを表し、「1,10−DDL」は、1,10−デカンジオールを表し、「1,12−DDDL」は、1,12−ドデンカンジオールを表し、「1,20−IDL」は、1,20−イコサンジオールを表し、「1,4−CHDL」は、1,4−シクロヘキサンジオールを表し、「EC」は、エチレンカーボネートを表し、「DMC」は、ジメチルカーボネートを表す。

0076

本実施形態のポリカーボネートジオールは、溶剤との相溶性に優れており、本実施形態のポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンは、優れた耐日焼け止め性、耐擦り傷性、及び傷回復性を有していることがわかった。

実施例

0077

本出願は、2017年4月14日出願の日本特許出願(特願2017−080791)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

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