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課題・解決手段

本開示は摺動部材に関する。この摺動部材は、母材と、母材の表面上に形成された非晶質硬質炭素膜とを含み、非晶質硬質炭素膜のsp2比は母材側である内面側から外面側に向かうにしたがって増加して最大値をとり、更に外面側に向かうにしたがって減少している。

概要

背景

自動車エンジン燃費向上が求められ、例えば、摩擦損失を低減するため、低摩擦係数非晶質硬質炭素膜摺動面に被覆したピストンリングが一部のエンジンで適用されている。非晶質硬質炭素膜はDLC(diamond like carbon)膜(又は単に硬質炭素膜)とも称される。非晶質硬質炭素膜は、炭素の結合として、ダイヤモンド結合(sp3結合)とグラファイト結合(sp2結合)とが混在したものである。非晶質硬質炭素膜は、ダイヤモンドに類似した硬度耐摩耗性及び化学的定性を有するとともに、グラファイトに類似した固体潤滑性及び低摩擦係数を有することから、摺動部材の保護膜として好適である。

特許文献1はピストンリング基材の少なくとも外周摺動面上に形成された硬質炭素膜を有するピストンリングに関する。この硬質炭素膜は、sp2成分比が40%以上80%以下の範囲内であり、水素含有量が0.1原子%以上5原子%以下の範囲内であり、表面に表れるマクロパーティクル量が面積割合で0.1%以上10%以下の範囲内であることを特徴とする。特許文献1によれば、上記構成のピストンリングは成膜が容易で、耐摩耗性に優れるとされている。なお、特許文献1における「sp2成分比」は硬質炭素膜のグラファイト成分(sp2)及びダイヤモンド成分(sp3)に対するグラファイト成分(sp2)の成分比(sp2/(sp2+sp3))を示すものであり、透過型電子顕微鏡TEM)に電子エネルギー損失分光法(EELS)を組み合わせたTEM−EELSスペクトルで測定される(特許文献1段落[0054]−[0056]参照)。

特許文献2は薄膜を構成する炭素原子のSP2結合/SP3結合の比が下地側から表面側に向かって一旦減少した後増加する傾斜構造を有することを特徴とする硬質炭素薄膜を開示する(特許文献2の請求項3及び図5,6参照)。

概要

本開示は摺動部材に関する。この摺動部材は、母材と、母材の表面上に形成された非晶質硬質炭素膜とを含み、非晶質硬質炭素膜のsp2比は母材側である内面側から外面側に向かうにしたがって増加して最大値をとり、更に外面側に向かうにしたがって減少している。

目的

本開示は、非晶質硬質炭素膜が母材から剥離するのを十分に抑制できるとともに、十分に高い耐摩耗性を有する摺動部材及びピストンリングを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

母材と、前記母材の表面上に形成された非晶質硬質炭素膜と、を備え、前記非晶質硬質炭素膜のsp2比が前記母材側である内面側から外面側に向かうにしたがって増加して最大値をとり、更に前記外面側に向かうにしたがって減少している、摺動部材

請求項2

前記非晶質硬質炭素膜の前記内面側のsp2比をA%とし、前記非晶質硬質炭素膜におけるsp2比の前記最大値をM%とし、前記非晶質硬質炭素膜の前記外面側のsp2比をB%とすると、(M−A)の値が20以上であり、(M−B)の値が10以上である、請求項1に記載の摺動部材。

請求項3

前記非晶質硬質炭素膜の前記内面側のsp2比が40%未満であり、前記非晶質硬質炭素膜におけるsp2比の前記最大値が70%以下であり、前記非晶質硬質炭素膜の前記外面側のsp2比が50%以下である、請求項1又は2に記載の摺動部材。

請求項4

前記非晶質硬質炭素膜の水素含有量が5原子%未満である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の摺動部材。

請求項5

前記非晶質硬質炭素膜の厚さが3μm〜40μmである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の摺動部材。

請求項6

前記非晶質硬質炭素膜の表面に存在する300μm2以上の大きさのドロップレット密度が600個/mm2以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の摺動部材。

請求項7

前記母材が熱伝導率30W/(m・K)以上の鉄鋼材料からなる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の摺動部材。

請求項8

前記母材と前記非晶質硬質炭素膜との間に中間層を更に備える、請求項1〜7のいずれか一項に記載の摺動部材。

請求項9

請求項1〜8のいずれか一項に記載の摺動部材からなるピストンリング

技術分野

0001

本開示は非晶質硬質炭素膜摺動面に被覆された摺動部材に関し、特に自動車部品機械部品などに使用されるものであり、その一例としてピストンリングが挙げられる。

背景技術

0002

自動車エンジン燃費向上が求められ、例えば、摩擦損失を低減するため、低摩擦係数の非晶質硬質炭素膜を摺動面に被覆したピストンリングが一部のエンジンで適用されている。非晶質硬質炭素膜はDLC(diamond like carbon)膜(又は単に硬質炭素膜)とも称される。非晶質硬質炭素膜は、炭素の結合として、ダイヤモンド結合(sp3結合)とグラファイト結合(sp2結合)とが混在したものである。非晶質硬質炭素膜は、ダイヤモンドに類似した硬度耐摩耗性及び化学的定性を有するとともに、グラファイトに類似した固体潤滑性及び低摩擦係数を有することから、摺動部材の保護膜として好適である。

0003

特許文献1はピストンリング基材の少なくとも外周摺動面上に形成された硬質炭素膜を有するピストンリングに関する。この硬質炭素膜は、sp2成分比が40%以上80%以下の範囲内であり、水素含有量が0.1原子%以上5原子%以下の範囲内であり、表面に表れるマクロパーティクル量が面積割合で0.1%以上10%以下の範囲内であることを特徴とする。特許文献1によれば、上記構成のピストンリングは成膜が容易で、耐摩耗性に優れるとされている。なお、特許文献1における「sp2成分比」は硬質炭素膜のグラファイト成分(sp2)及びダイヤモンド成分(sp3)に対するグラファイト成分(sp2)の成分比(sp2/(sp2+sp3))を示すものであり、透過型電子顕微鏡TEM)に電子エネルギー損失分光法(EELS)を組み合わせたTEM−EELSスペクトルで測定される(特許文献1段落[0054]−[0056]参照)。

0004

特許文献2は薄膜を構成する炭素原子のSP2結合/SP3結合の比が下地側から表面側に向かって一旦減少した後増加する傾斜構造を有することを特徴とする硬質炭素薄膜を開示する(特許文献2の請求項3及び図5,6参照)。

先行技術

0005

国際公開2015/115601号
特開平11−100294号公報

発明が解決しようとする課題

0006

ところで、水素を実質的に含まない非晶質硬質炭素膜(例えば水素含有量5原子%未満)は、成膜条件を調整することにより、30μm程度の膜厚まで形成可能である。しかし、sp3比が高い膜は成膜に起因する残留応力が大きく、厚く成膜すると母材との密着性が不十分となり剥離が生じやすい。他方、sp3比を下げた比較的軟質の膜は高面圧下における摺動による摩耗や母材の塑性変形によって剥離が生じやすいという課題を有している。

0007

特許文献1に記載のピストンリングのように硬質炭素膜のsp2成分比が40〜80%範囲内であっても硬質炭素膜が母材(ピストンリング基材)から剥離しやすいという点において改善の余地があった。すなわち、sp2成分比が比較的低い膜(比較的硬い膜)を厚く成膜すると母材との密着性が十分ではなく、一方、sp2成分比が比較的高い膜(比較的軟質の膜)では高面圧下の摺動による摩耗や母材の塑性変形による剥離の防止が十分ではない。特に、燃焼室内の熱をシリンダ壁面に効率よく逃がすために、熱硬化処理表面改質されていない高熱伝導材料を母材に適用すると、摺動時の面圧により、母材との界面部分の変形による被膜欠けや剥離が生じる傾向にある。

0008

特許文献2の請求項3に記載の硬質炭素薄膜のように、厚さ方向の中心部におけるsp2/sp3が低い膜(中央部が比較的硬い膜)は膜中の内部応力が大きくなって欠けや剥離が発生するおそれがある。本発明者らの検討によると、非晶質硬質炭素膜は以下の二つの本質的な性質を有しており、これらの性質に起因して母材に対する密着性が低いことが実用化の大きな障害となっている。
(1)成膜に起因して大きな残留応力が内在すること。
(2)炭素結合が化学的に安定であること。

0009

本開示は、非晶質硬質炭素膜が母材から剥離するのを十分に抑制できるとともに、十分に高い耐摩耗性を有する摺動部材及びピストンリングを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、摺動部材の摺動面に形成する非晶質硬質炭素膜の膜厚方向におけるsp2比が連続的又は段階的に増加し、その後に減少する構成とすることで、母材との密着性に優れ、被膜の欠けや剥離を防止し、耐摩耗性に優れた非晶質硬質炭素被膜を備えた摺動部材を得られることを見出し、以下の発明を完成させるに至った。

0011

本開示の摺動部材は、母材と、母材の表面上に形成された非晶質硬質炭素膜とを備え、非晶質硬質炭素膜のsp2比は母材側である内面側から外面側に向かうにしたがって増加して最大値をとり、更に外面側に向かうにしたがって減少している。本発明者らの検討によると、かかる構成が優れた耐剥離性及び耐摩耗性の両方を十分高水準に達成するのに有用である。すなわち、摺動部材が有する非晶質硬質炭素膜(以下、場合により「被膜」という。)において、母材側のsp2比が相対的に低いということは母材近傍の非晶質硬質炭素膜が比較的高強度であることを意味している。これにより、高負荷な摺動時において母材との界面近傍の被膜にかかる負荷よって生じる被膜の破壊に起因した被膜剥離を防止できる。また、軟質な母材を用いた場合であっても、母材の変形を抑制し、この変形に伴う被膜剥離を防止できる。すなわち、母材との十分な密着性を確保できる。他方、母材側(内面側)と外面側との間に存在するsp2比の最大値を含む領域はある程度の変形能を有することを意味し、当該領域が応力緩和役割を果たす。更に、応力緩和の役割を果たす領域の外面側に当該領域よりもsp2比が低い領域(硬度が高い領域)を設けたことで十分な耐摩耗性を確保できる。

0012

本開示において「sp2比」は非晶質硬質炭素膜におけるsp2結合及びsp3結合に対するsp2結合の比(sp2/(sp2+sp3))を示すものであり、電子エネルギー損失分光法(Electron Energy Loss Spectroscopy、EELS)によって得られるスペクトルに基づいて算出される値を意味する。

0013

なお、非晶質硬質炭素膜の厚さ方向におけるsp2比の増加及び減少は連続的であってもよいし段階的であってもよいし、これらの組み合わせであってもよい。また本発明の基本的要件は、上記非晶質硬質炭素膜に関する要件であり、これらの要件を満足すれば、耐剥離性及び耐摩耗性に優れた非晶質硬質炭素膜が得られる。したがって、非晶質硬質炭素膜の外面側に耐摩耗表面処理層が更に形成されていたり、内面側に下地膜が形成された構成も本発明の範囲から外れるものではない。更に、母材と非晶質硬質炭素膜との間に特定の金属又はその炭化物もしくは窒化物からなる中間層が形成された構成も本発明の範囲から外れるものではない。

0014

非晶質硬質炭素膜の内面側のsp2比をA%とし、非晶質硬質炭素膜におけるsp2比の最大値をM%とし、非晶質硬質炭素膜の外面側のsp2比をB%とすると、(M−A)の値が20以上であり、(M−B)の値が10以上であることが好ましい。また、非晶質硬質炭素膜の内面側のsp2比(A%)は40%未満であり、非晶質硬質炭素膜におけるsp2比の最大値(M%)が70%以下であり、非晶質硬質炭素膜の外面側のsp2比(B%)は50%以下であることが好ましい。非晶質硬質炭素膜の水素含有量は低い摩擦係数を達成するなどの観点から5原子%未満とすることができる。非晶質硬質炭素膜の厚さは例えば3μm〜40μmである。

0015

非晶質硬質炭素膜の表面に存在する300μm2以上の大きさのドロップレット密度は600個/mm2以下であることが好ましい。ドロップレットとは、ドロップレット粒子の取り込み又は粒子脱落に起因して非晶質硬質炭素膜表面に形成される凹部又は凸部である。

0016

母材を構成する材料として、摺動部材の優れた熱伝導性を達成する観点から、例えば熱伝導率30W/(m・K)以上の鉄鋼材料を採用することができる。近年、環境保全の観点から更なる燃費向上と高性能化を両立するためにエンジンのダウンサイジング推進され、例えば直噴エンジン過給器を組み合わせたシステムの開発がなされている。これにより、エンジン温度が上昇し、ピストンリングなどの摺動部材は高温かつ高面圧といった非常に厳しい環境において機能を十全に発揮することが求められる。また、エンジン温度の上昇は、エンジン出力低下に繋がるノッキングを招来する傾向にある。これを抑制するため、ピストンリングは優れた耐摩耗性が求められ、燃焼室内の熱をピストンからピストンリングを介してシリンダ壁面に効率よく逃がすことができる高熱伝導性も求められる。

0017

本開示は、上記摺動部材からなるピストンリングを提供する。このピストンリングは、非晶質硬質炭素膜が上記構成を有するため、非晶質硬質炭素膜が母材から剥離するのを十分に抑制できるとともに十分に高い耐摩耗性を有する。

発明の効果

0018

本開示によれば、非晶質硬質炭素膜が母材から剥離するのを十分に抑制できるとともに、十分に高い耐摩耗性を有する摺動部材及びピストンリングが提供される。

図面の簡単な説明

0019

本開示に係る摺動部材の一実施形態を模式的に示す断面図である。
非晶質硬質炭素膜におけるsp2比のプロファイルの一例を示すグラフである。
非晶質硬質炭素膜におけるsp2比のプロファイルの他の例を示すグラフである。
往復動摺動試験の方法を実施している様子を模式的に示す斜視図である。
往復動摺動試験後のピストンリング片の表面を示す平面図である。

0020

以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

0021

<摺動部材>
図1は本実施形態に係る摺動部材の構造を模式的に示す断面図である。同図に示すとおり、摺動部材10は、母材1と、母材1の表面上に形成された非晶質硬質炭素膜3と、母材1と非晶質硬質炭素膜3との間に形成された中間層5とを備える。すなわち、摺動部材10は、母材1の表面上に中間層5を介して非晶質硬質炭素膜3を形成することによって製造されたものである。

0022

(非晶質硬質炭素膜)
図1に示す非晶質硬質炭素膜3の断面において濃淡はsp2比を表しており、具体的にはsp2比が低い部分は薄く、他方sp2比が高い部分は濃く表されている。つまり、非晶質硬質炭素膜3のsp2比は母材側である内面F1側から外面F2側に向かうにしたがって増加して最大値をとり、その後、更に外面F2側に向かうにしたがって減少している。

0023

非晶質硬質炭素膜3におけるsp2比の増加及び減少は連続的であってもよいし、あるいは段階的であってもよい。図2,3は非晶質硬質炭素膜3におけるsp2比のプロファイルの例をそれぞれ示すグラフであって、横軸は膜の位置(左側が母材側であり右側が外面側)であり、縦軸はsp2比の値である。図2は非晶質硬質炭素膜3において、内面F1(母材1側)から外面F2に向かってsp2比が連続的に増加及び減少する様子を示している。図3は非晶質硬質炭素膜3において、内面F1(母材1側)から外面F2に向かってsp2比が段階的(ステップ状)に増加及び減少する様子を示している。なお、ここでは、sp2比の増加及び減少が連続的又は段階的である場合を例示したが、これらを組み合わせた態様であってもよい。

0024

非晶質硬質炭素膜3において、内面F1側の領域はsp2比が低く(sp3比が高く)、変形能が比較的小さい非晶質硬質炭素で構成されている。内面F1側に存在するsp2比が低い領域は下地膜の役割を担う。すなわち、母材1としてその表面に密着性確保のための熱硬化処理や表面改質がされていないもの、あるいは熱伝導率が比較的高い材料(例えば30W/(m・K)以上)からなるものを使用した場合であっても、sp2比の低い領域が界面の変形を抑制し、非晶質硬質炭素膜3の欠けや剥離を防止する役割を果たす。なお、sp2比が低い(sp3比が高い)非晶質硬質炭素は、sp2比が高い(sp3比が低い)非晶質硬質炭素と比較して高い熱伝導率を有する。

0025

非晶質硬質炭素膜3において、sp2比の最大値を含む中間領域はsp2比が高く(sp3比が低く)、比較的変形能がある非晶質硬質炭素で構成されている。かかる中間領域の存在により、非晶質硬質炭素膜3の内部応力を低減することができる。

0026

非晶質硬質炭素膜3において、外面F2側の領域はsp2比が上記中間領域の最大値よりも低い。外面F2側の領域のsp2比は内面F1側の領域のsp2比よりも高い(sp3比が低い)ことが好ましい。ある程度の変形能を有する非晶質硬質炭素で外面F2側の領域を構成することで、相手材との初期なじみ性に優れ、これにより十分な耐摩耗性を達成できる。また、sp2比が比較的高い材料によって外面F2が構成されていることで仕上加工が容易であるという利点がある。

0027

非晶質硬質炭素膜3の内面F1側のsp2比をA%とし、非晶質硬質炭素膜におけるsp2比の最大値をM%とすると、(M−A)の値は好ましくは20以上であり、より好ましくは20〜60であり、更に好ましくは20〜40である。(M−A)の値が20以上であることで母材1に対する非晶質硬質炭素膜3の密着性を十分に確保しやすく、非晶質硬質炭素膜3の欠けや剥離を高度に抑制できるとともに、非晶質硬質炭素膜3の内部応力を十分に低減しやすい。他方、(M−A)の値が60以下の非晶質硬質炭素膜3は成膜しやすく、また欠けが生じにくいという利点がある。

0028

更に非晶質硬質炭素膜3の外面F2側のsp2比をB%とすると、(M−B)の値は好ましくは10以上であり、より好ましくは10〜40であり、更に好ましくは10〜30である。(M−B)の値が10以上であることで非晶質硬質炭素膜3の優れた耐摩耗性を達成しやすい。他方、(M−B)の値が40以下の非晶質硬質炭素膜3は成膜しやすく、また残留応力を抑制できるという利点がある。

0029

非晶質硬質炭素膜3の厚さ方向において、sp2比が最大値をとる位置は必ずしも中央である必要はなく、内面F1側に寄っていてもよいし、外面F2側に寄っていてもよい。例えば(M−A)の値が(M−B)の値よりも大きい場合を想定すると、sp2比が最大値をとる位置は外面F2側に寄っていることが好ましい。かかる構成を採用することにより、sp2比の増加及び減少の傾斜が過度に大きくなることを抑制でき、十分な耐久性を有する非晶質硬質炭素膜3を形成しやすい。

0030

非晶質硬質炭素膜3の内面F1側のsp2比(A%)は好ましくは40%未満であり、より好ましくは20〜40%であり、更に好ましくは20〜30%である。内面F1側のsp2比(A%)が40%未満であることで、例えば母材1の表面に密着性確保のための熱硬化処理や表面改質がされていなくても母材1に対する非晶質硬質炭素膜3の密着性を十分に確保しやすい。他方、内面F1側のsp2比(A%)が20%以上の非晶質硬質炭素膜3は成膜しやすく、また欠けが生じにくいという利点がある。

0031

非晶質硬質炭素膜3のsp2比の最大値(M%)は好ましくは70%以下であり、より好ましくは40〜60%であり、更に好ましくは50〜60%である。sp2比の最大値(M%)が60%以下であることで非晶質硬質炭素膜3の硬度を十分に確保することができる。他方、sp2比の最大値(M%)が40%以上であればこの最大値を含む領域が応力緩和の役割をより一層十分に果たすことができる。

0032

非晶質硬質炭素膜3の外面F2側のsp2比(B%)は好ましくは50%以下であり、より好ましくは30%以上50%以下であり、更に好ましくは30〜40%である。外面F2側のsp2比(B%)が50%以下であることで、相手材との初期なじみ性が優れ、非晶質硬質炭素膜3の欠けや剥離を高度に抑制できるとともに、非晶質硬質炭素膜3の優れた耐摩耗性を達成しやすい。これに加え、非晶質硬質炭素膜3の仕上加工性に優れるという利点がある。他方、外面F2側のsp2比(B%)が50%以下であることで非晶質硬質炭素膜3の硬度及び耐摩耗性を十分に確保することができる。

0033

非晶質硬質炭素膜3の厚さは例えば3〜40μmの範囲である。非晶質硬質炭素膜3の厚さが3μm以上であればsp2比の傾斜が過度に大きくなることを抑制でき、十分な耐久性を有する非晶質硬質炭素膜3を形成しやすい。他方、非晶質硬質炭素膜3の厚さが40μm以下であれば膜中の内部応力が過度に大きくなることを抑制でき、欠けや剥離の発生を抑制しやすい。摺動部材10の生産性の観点から、非晶質硬質炭素膜3の厚さは好ましくは3〜20μmであり、より好ましくは5〜12μmである。なお、非晶質硬質炭素膜3においてsp2比が内面F1側から外面F2側に向かうにしたがって増加して最大値をとり、更に外面F2側に向かうにしたがって減少するように分布していることで、非晶質硬質炭素膜3を比較的厚くしても母材1との密着性を十分に確保することができる。非晶質硬質炭素膜3の厚さの下限値は8μm又は10μmであってもよく、例えば、優れた耐久性が求められる場合にあっては16μm又は22μmであってもよい。

0034

非晶質硬質炭素膜3は低摩擦係数を達成する観点から水素を実質的に含有しないことが好ましい。具体的には、非晶質硬質炭素膜3の水素含有量は好ましくは5原子%未満であり、より好ましくは3原子%未満であり、更に好ましくは2原子%未満であり、特に好ましくは1原子%未満である。非晶質硬質炭素膜3が水素を実質的に含有しないものであれば、非晶質硬質炭素膜3の表面炭素原子のダングリングボンドが水素で終端されないため、潤滑油中OH基をもつ油性剤構成分子が非晶質硬質炭素膜3の表面に吸着しやすく、これにより極めて低い摩擦係数を示すことが確認されている。また、水素を実質的に含有しない非晶質硬質炭素は優れた熱伝導特性を有する。非晶質硬質炭素膜3の水素含有量は、ラザフォード後方散乱分光法(Rutherford Backscattering Spectrometry、RBS)、水素前方散乱分光法(Hydrogen Forward Scattering、HFS)によって測定することができる。

0035

非晶質硬質炭素膜3の表面に存在する比較的大きなドロップレット(例えば大きさが300μm2以上)の密度は600個/mm2以下であることが好ましい。この密度を600個/mm2以下とすることで、相手材との初期なじみ性が優れるとともに、非晶質硬質炭素膜3の欠けや表層の剥離を抑制でき、耐摩耗性に優れる。ドロップレットの密度は300個/mm2以下がより好ましい。ドロップレットの密度は、顕微鏡を使用して、表面の所定範囲に存在するドロップレット粒子の取り込み又は粒子の脱落に起因した300μm2以上の大きさの凹部又は凸部の数を目視カウントして算出することができる。もちろん、画像処理等を用いてカウントしてもよい。

0036

(母材)
母材1としては、摺動部材10の用途に応じて適した材料を採用すればよい。摺動部材10に対して高い熱伝導性が求められる場合、例えば図1に示す構成のピストンリングを製造する場合、母材1として熱伝導率が30W/(m・K)以上の材料(例えば鉄鋼材料)を採用することが好ましい。母材1の熱伝導率はより好ましくは35W/(m・K)以上であり、更に好ましくは38W/(m・K)以上である。ピストンリングは、ピストンとシリンダ壁との気密を保つガスシール機能及び適正な潤滑油膜をシリンダ壁に保持するオイルコントロール機能に加えて、ピストン頂部に受けた熱量を冷却されたシリンダ壁に伝達する重要な機能を有している。

0037

鉄鋼材料の熱伝導率は一般に合金元素含有量が少ないほど高いが、逆に高温特性が劣り、熱負荷の高い環境では自動車エンジンの摺動部材として使用に供せなくなる。しかし、例えば、球状化セメンタイト粒子分散強化等により高温特性を向上させる組織制御をして、熱伝導率と高温特性の両立を図ることが可能である。そのような鉄鋼材料として、JIS G4801に規定される材料記号SUP9及びSUP10などが挙げられる。

0038

(中間層)
中間層5は、母材1と非晶質硬質炭素膜3との密着性を更に向上させるためのものである。中間層5としては、母材1の金属と格子整合性があり、かつ母材1の金属よりも非晶質硬質炭素膜3の炭素と炭化物を形成しやすい元素から構成されるものが好ましい。具体的には、中間層5はTi、Cr、Si、Co、V、Mo及びWからなる群から選択される少なくとも一種の金属又はその金属炭化物からなることが好ましい。また、摺動部材10が高面圧などの厳しい環境で使用されるものである場合、中間層5はTi、Zr、Cr、Si、及びVからなる群から選択される少なくとも一種の金属の窒化物からなることが好ましい。この場合、非晶質硬質炭素膜3が摩滅するようなことが生じても、中間層5の存在により摺動特性を維持することが可能となる。

0039

中間層5の厚さは、中間層5の変形が非晶質硬質炭素膜3の密着性に影響しない程度に薄いことが好ましい。具体的には、中間層5の厚さは好ましくは0.01〜0.4μmであり、より好ましくは0.03〜0.3μmであり、更に好ましくは0.05〜0.2μmである。

0040

母材1の表面上に非晶質硬質炭素膜3を直接形成しても十分は密着性を確保できる場合は、中間層5を設けなくてもよい。例えば、非晶質硬質炭素膜3が水素を実質的に含まない物である場合、母材1にスケールオイル等が付着していなければ中間層5を設けなくても十分な密着性を確保しやすい。優れた密着性のため、非晶質硬質炭素膜3の形成に先立って母材1の表面を清浄な状態とすることが好ましく、例えば、機械的な前加工により母材1表面の酸化膜を除去し、炭化水素系などの洗浄剤を用いて洗浄することが好ましい。

0041

<非晶質硬質炭素膜の成膜方法
非晶質硬質炭素膜3は、例えば、蒸発源グラファイトカソードを備えたアークイオンプレーティング装置を用いて形成することができる。この装置によれば、真空雰囲気中、グラファイトカソードとアノードとの間で真空アーク放電を発生させ、炭素カソード表面から炭素材料蒸発イオン化し、負のバイアス電圧印加した母材(非晶質硬質炭素膜が形成される前の摺動部材)の摺動面上に炭素イオン堆積させる工程を経て非晶質硬質炭素膜3が形成される。

0042

非晶質硬質炭素膜3におけるSP2比の分布は例えば以下の方法によって調整することができる。すなわち、アークイオンプレーティング装置において、摺動部材に印加するバイアス電圧を成膜中に適宜調整することで、目標とするSP2比の分布(傾斜構造)とすることができる。

0043

水素を実質的に含まない非晶質硬質炭素膜3を形成するには、炭素系ガスを導入せずに成膜すればよい。なお、装置内の壁面に残存する水分により、水素が5原子%未満で含有されることがある。アークイオンプレーティングにおいて特徴的に形成されるドロプレットは非晶質硬質炭素膜3に取り込まれて膜強度を低下させるため、ドロップレットを除去するための磁気フィルター装備したフィルタードアーク方式による装置を用いてもよい。この場合、非常に均質であり、より一層ドロップレットの少ない優れた耐摩耗性を有する非晶質硬質炭素膜3を形成可能である。

0044

以上、本開示の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、母材1と、非晶質硬質炭素膜3と、これらの間に必要に応じて形成される中間層5とによって構成される摺動部材10を例示したが、非晶質硬質炭素膜3の外面側に例えば耐摩耗表面処理層が更に形成されていたり、内面側に下地膜が形成されていてもよい。

0045

以下、本開示の実施例及び比較例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

0046

(実施例1)
アークイオンプレーティング装置を使用し、以下のようにしてピストンリングを製造した。まず、予め洗浄したピストンリング母材(SUP10相当材)を治具にセットした。蒸発源にグラファイトカソードとCrカソードとを備えたアークイオンプレーティング装置を準備した。この装置の自公転テーブル自転軸に上記治具を取り付けた後、装置のチャンバ内を1×10−3Pa以下の真空雰囲気とした。チャンバ内にArガスを導入するとともに、母材にバイアス電圧を加えてグロー放電により母材表面クリーニングした。これに引き続きCrからなる中間層を成膜した。その後、グラファイトカソードの蒸発源を放電させて中間層の表面上に非晶質硬質炭素膜を成膜した。

0047

本実施例において、非晶質硬質炭素膜の成膜は、アーク電流を一定に保った状態とする一方、成膜時間の経過にしたがってパルスバイアス電圧を1000V以上から300V以下まで連続的に変化させ、その後再び1000V以上まで連続的に変化させた。これにより、内面側から外面側に向かうにしたがってsp2比が増加して最大値(58%)をとり、その後、更に外面側に向かうにしたがって減少する構成を有する実施例1に係るピストンリングを製造した。なお、パルスバイアス電圧とsp2比の関係は、別途実施した予備実験で測定した。

0048

(実施例2)
パルスバイアス電圧を連続的に変化させる代わりに段階的に変化させるとともに、sp2の最大値M%を50%としたことの他は、実施例1と同様にしてピストンリングを製造した。

0049

(比較例1)
成膜時間の経過にしたがってパルスバイアス電圧を連続的に変化させることなく、パルスバイアス電圧を一定に保った状態で非晶質硬質炭素膜を形成したことの他は実施例1と同様にしてピストンリングを製造した。

0050

実施例1,2及び比較例1に係るピストンリングについて以下の測定及び評価を行った。表1に結果を示す。

0051

(1)非晶質硬質炭素膜におけるsp2比のプロファイルの評価
硬質炭素被膜のsp2比の膜厚方向のプロファイルを以下のようにして評価した。すなわち、非晶質硬質炭素膜の断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察しながら、非晶質硬質炭素膜の内面側から外面側に向けて約2μm間隔でsp2比を測定した。表1の内面近傍は、中間層との界面から非晶質炭素膜内に約0.2μmにおけるsp2比の測定値である。なお、中間層を形成しない場合には、内面近傍は、基材との界面から非晶質炭素膜内に約0.2μmにおけるsp2比の測定値とすればよい。外面近傍は、表面から非晶質炭素膜内に約0.2μmにおけるsp2比の測定値である。sp2比は電子エネルギー損失分光法(EELS)によって得られるスペクトルに基づいて算出した。

0052

薄片化された試料硬質炭素層をTEM-EELSによって観測し、得られた観測値背景信号などの影響の補正を行う。補正されたデータを基に解析し、sp2比を以下のようにして算出する。
(1)エネルギー損失スペクトルは240eV以下から550eV以上までの領域において、データを取得する。
(2)エネルギー損失が320eV以上のデータについて、近似曲線を算出する。
(3)得られた近似曲線に基づいて観測値を規格化する。
(4)規格化されたデータを用いて、280〜295eVの範囲において、Gauss関数を用いてピーク分離を行い、低エネルギー側のピーク面積を求め、その値をSπとする。
(5)規格化されたデータにおいて、280〜310eVの面積を算出し、Sπ+σとする。
(6)同様に、ダイヤモンド及びグラファイトの試料について、上記(1)〜(5)までの手順で観測し、285eV付近ピークの面積及び280〜310eVの面積をそれぞれ算出する。ダイヤモンドについて得られた面積をSdπ及びSd(π+σ)とし、グラファイトについては、Sgπ及びSg(π+σ)とする。そして、sp2比は下記の式で算出される。

0053

0054

(2)非晶質硬質炭素膜の水素含有量の測定
非晶質硬質炭素膜の水素含有量をラザフォード後方散乱分光法(RBS)及び水素前方散乱分光法(HFS)によって求めた。水素含有量は非晶質硬質炭素膜の外面側を測定した。測定装置として、CEA社製RBSを使用し、測定条件は以下のとおりとした。
入射イオン:2.275MeV 4He++(RBS、HFS)
ビーム径:1〜2mmφ
・RBS検出角度:160°
・Grazing angle:110°
・HFS検出角度:130°

0055

(3)中間層及び非晶質硬質炭素膜の厚さ測定
EM断面観察によって中間層及び非晶質硬質炭素膜の厚さをそれぞれ測定した。

0056

(4)往復摺動試験による耐剥離性及び耐摩耗性の評価
往復摺動試験によって耐剥離性を評価した。試験装置として、図4に示す構成のものを使用した。図4に示すSUJ2(JIS G4805:2008規定材)製プレート21はシリンダに相当するものであり、治具(不図示)に固定されたピストンリング片22が潤滑油23の存在下、SUJ2製プレート21上をピストンリング片22の厚さ方向(図4の左右方向)に往復動するように構成されている。なお、SUJ2製プレート(21)として、研磨加工により表面粗さRzjisを1.1μmに調整したものを使用した。ピストンリングを長さ約30mmに切断することによってピストンリング片(22)を準備した。試験条件は、垂直加重(F)500N、600N、700N、800N又は900N、ストローク3mm、速度3000rpm、プレート温度120℃、エンジン油0W−20を3滴滴下した潤滑下とし、試験時間は30分とした。非晶質硬質炭素膜の耐剥離性の評価は図5に示す試験後のピストンリング片22に生じた楕円形状の摺動部24の周辺部分における剥離の有無を目視により観察することによって行った。また、耐摩耗性の評価を実施例1の摩耗量(垂直荷重:500N)を基準として評価した。

実施例

0057

0058

本開示によれば、非晶質硬質炭素膜が母材から剥離するのを十分に抑制できるとともに、十分に高い耐摩耗性を有する摺動部材及びピストンリングが提供される。

0059

1…母材、3…非晶質硬質炭素膜、5…中間層、10…摺動部材(ピストンリング)、21…SUJ2製プレート、22…ピストンリング片、23…潤滑油、24…摺動部、F1…非晶質硬質炭素膜の内面、F2…非晶質硬質炭素膜の外面。

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