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技術 カルボキシル基含有アクリルゴム組成物およびそれを用いたゴム積層体

出願人 ユニマテック株式会社
発明者 齋藤智
出願日 2017年12月15日 (3年0ヶ月経過) 出願番号 2018-556761
公開日 2019年10月24日 (1年2ヶ月経過) 公開番号 WO2018-110701
状態 特許登録済
技術分野 積層体(2) 高分子組成物 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード エァー プロパン量 オイルチューブ エアーチャック アミン加硫剤 フッ素化カーボン 架橋接着 剥離形態
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課題・解決手段

(A)カルボキシル基含有アクリルゴム、(B)1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、(D)カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤および(E)グアニジン系、チウラム系またはチオ尿素系架橋促進剤を含有してなるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。このカルボキシル基含有アクリルゴム組成物は、フッ素ゴム組成物架橋接着し、フッ素ゴム層との間で良好な接着強度を有するアクリルゴム層を形成し得る。このカルボキシル基含有アクリルゴム組成物は、さらに(C)一般式RNH2(ここで、Rは炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基である)で表される一級アミンを添加することで、層間接着力を増大することもできる。

概要

背景

環境対応一環として、内燃機関熱効率を高めることや、排ガス規制対応としてターボチャージャーステムを搭載した車両の普及が進んでいる。

このターボチャージャーからインタークーラーエンジンに導かれる空気は高温高圧であることから、これを輸送するホース材料には高い耐熱性が求められている。また、EGRPCVシステムが搭載された過給機エンジンでは、排気ガスブローバイガス過給機吸気側に導入され、熱効率の向上およびNOxガスの低減が図られているが、この場合には導入される排気ガスやブローバイガス中のNOxやSOx吸気ガス中の水分と反応して、硝酸硫酸等の酸性凝集物を生成するため、ホース材料には耐熱性に加えて、耐酸性も要求される。

このような課題を解決するため、内層有機過酸化物架橋フッ素ゴム層外層アクリルゴム層からなり、それらを共架橋させたゴム積層体が提案されている(特許文献1〜2)。具体的には、特許文献1では、アミンイミン等の含窒素化合物を添加し得るフッ素ゴム層とアクリルゴム層とを有機過酸化物を用いて共架橋接着したゴム積層体が記載されている。このフッ素ゴム層に添加し得る含窒素化合物としては、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン等が例示されている。

特許文献3では、非フッ素ゴム層(A)とその上に積層されたパーオキサイド架橋性フッ素ゴム層(B)との積層体であって、非フッ素ゴム層(A)は、
(a1) 未加硫アクリルゴム
(a2) 1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7またはその塩、1,5-ジ
アザビシクロ〔4.3.0〕ノネン-5またはその塩およびイミダゾール
から選択される少くとも1種の化合物
(a4)ジチオカルバミン酸鉄およびアルデヒドアミン加硫剤から選択さ
れる少くとも1種の化合物
を含有する加硫用ゴム組成物から形成される層であるものが記載されている。

未加硫アクリルゴムについては、種々の架橋部位をとり得るとされ、カルボキシル基に限定されてはいない。

形成された積層体の評価は、接着強度試験(T型剥離試験)によって行われ、界面(25℃)での材料破壊(評価:○)または界面剥離(評価:×)による接着性の評価あるいは接着強度の測定が25℃または140℃で行われているが、その値(25℃)は2.0〜3.2N/mmにとどまっている。

特許文献4〜5では、カルボキシル基含有アクリルゴムおよび多価アミン化合物架橋剤を含有するアクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層(A)と有機過酸化物架橋剤を含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層(B)とを架橋接着したゴム積層体であって、アクリルゴム組成物およびフッ素ゴム組成物の少なくとも一方に、架橋接着性向上のために1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン等が例示されているジアザビシクロアルケン化合物およびイソシアヌレート化合物を含有するものが用いられている。

ジアザビシクロアルケン化合物として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7-エンフェノール塩を用いて得られたゴム積層体の評価は、剥離角度180°、剥離速度50mm/分の剥離試験によって行われており、接着界面の状況はゴム破壊であるが、剥離強さTFは2.1N/mmである。また、アクリルゴム組成物中にさらに炭酸ナトリウムを添加した場合には、TF値は3.1N/mmである。

概要

(A)カルボキシル基含有アクリルゴム、(B)1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、(D)カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤および(E)グアニジン系、チウラム系またはチオ尿素系架橋促進剤を含有してなるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。このカルボキシル基含有アクリルゴム組成物は、フッ素ゴム組成物と架橋接着し、フッ素ゴム層との間で良好な接着強度を有するアクリルゴム層を形成し得る。このカルボキシル基含有アクリルゴム組成物は、さらに(C)一般式RNH2(ここで、Rは炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基である)で表される一級アミンを添加することで、層間接着力を増大することもできる。

目的

本発明の目的は、フッ素ゴム組成物層との間で良好な接着強度を有するアクリルゴム組成物層を形成し得るアクリルゴム組成物およびフッ素ゴム組成物とアクリルゴム組成物を架橋接着して得られるゴム積層体を提供する

効果

実績

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請求項1

(A)カルボキシル基含有アクリルゴム、(B)1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、(D)カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤および(E)グアニジン系、チウラム系またはチオ尿素系架橋促進剤を含有してなるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物

請求項2

さらに、(C)一般式RNH2(ここで、Rは炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基である)で表される一級アミンを含有する請求項1記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。

請求項3

カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤が多価アミン化合物またはその炭酸塩誘導体である請求項1または2記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。

請求項4

多価アミン化合物またはその誘導体がヘキサメチレンジアミンカーバメートまたは2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニルプロパンである請求項3記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。

請求項5

グアニジン系架橋促進剤が1,3-ジ-o-トリルグアニジン、1,1,3,3-テトラメチルグアニジンまたは1,3-ジフェニルグアニジンである請求項1または2記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。

請求項6

チウラム系架橋促進剤テトラメチルチウラムジスルフィドである請求項1または2記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。

請求項7

チオ尿素系架橋促進剤がN,N’-ジフェニルチオ尿素である請求項1または2記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。

請求項8

一般式RNH2で表される一級アミンがステアリルアミンである請求項2記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。

請求項9

(A)成分100重量部に対して、(B)成分が0.01〜3重量部、(C)成分が0〜5重量部、(D)成分が0.1〜5重量部および(E)成分が0.5〜5重量部の割合で用いられた請求項1または2記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。

請求項10

(A)カルボキシル基含有アクリルゴム、(B)1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、(D)カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤および(E)グアニジン系、チウラム系またはチオ尿素系架橋促進剤を含有してなるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物の層と(a)有機過酸化物架橋フッ素ゴム、(b)有機過酸化物架橋剤および(c)多官能性不飽和化合物架橋助剤を含有してなる有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物の層とを架橋接着してなるゴム積層体

請求項11

さらに、(C)一般式RNH2(ここで、Rは炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基である)で表される一級アミンを含有するカルボキシル基含有アクリルゴム組成物層が用いられた請求項10記載のゴム積層体。

請求項12

多官能性不飽和化合物架橋助剤がトリアリルイソシアヌレートである請求項10記載のゴム積層体。

請求項13

(a)成分100重量部に対して、(b)成分が0.1〜5重量部、(c)成分が0.1〜10重量部の割合で含有する有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物層が用いられた請求項10または11記載のゴム積層体。

請求項14

有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物の層と架橋接着される1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンを含有するカルボキシル基含有アクリルゴム組成物の層上に、該カルボキシル基含有アクリルゴム組成物の層と架橋接着性を有する1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン非含有カルボキシル基含有アクリルゴム組成物の層をさらに積層させた請求項10記載のゴム積層体。

技術分野

0001

本発明は、カルボキシル基含有アクリルゴム組成物およびそれを用いたゴム積層体に関する。さらに詳しくは、フッ素ゴム組成物との架橋接着に好適なカルボキシル基含有アクリルゴム組成物およびそれを用いたゴム積層体に関する。

背景技術

0002

環境対応一環として、内燃機関熱効率を高めることや、排ガス規制対応としてターボチャージャーステムを搭載した車両の普及が進んでいる。

0003

このターボチャージャーからインタークーラーエンジンに導かれる空気は高温高圧であることから、これを輸送するホース材料には高い耐熱性が求められている。また、EGRPCVシステムが搭載された過給機エンジンでは、排気ガスブローバイガス過給機吸気側に導入され、熱効率の向上およびNOxガスの低減が図られているが、この場合には導入される排気ガスやブローバイガス中のNOxやSOx吸気ガス中の水分と反応して、硝酸硫酸等の酸性凝集物を生成するため、ホース材料には耐熱性に加えて、耐酸性も要求される。

0004

このような課題を解決するため、内層有機過酸化物架橋フッ素ゴム層外層アクリルゴム層からなり、それらを共架橋させたゴム積層体が提案されている(特許文献1〜2)。具体的には、特許文献1では、アミンイミン等の含窒素化合物を添加し得るフッ素ゴム層とアクリルゴム層とを有機過酸化物を用いて共架橋接着したゴム積層体が記載されている。このフッ素ゴム層に添加し得る含窒素化合物としては、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン等が例示されている。

0005

特許文献3では、非フッ素ゴム層(A)とその上に積層されたパーオキサイド架橋性フッ素ゴム層(B)との積層体であって、非フッ素ゴム層(A)は、
(a1) 未加硫アクリルゴム
(a2) 1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7またはその塩、1,5-ジ
アザビシクロ〔4.3.0〕ノネン-5またはその塩およびイミダゾール
から選択される少くとも1種の化合物
(a4)ジチオカルバミン酸鉄およびアルデヒドアミン加硫剤から選択さ
れる少くとも1種の化合物
を含有する加硫用ゴム組成物から形成される層であるものが記載されている。

0006

未加硫アクリルゴムについては、種々の架橋部位をとり得るとされ、カルボキシル基に限定されてはいない。

0007

形成された積層体の評価は、接着強度試験(T型剥離試験)によって行われ、界面(25℃)での材料破壊(評価:○)または界面剥離(評価:×)による接着性の評価あるいは接着強度の測定が25℃または140℃で行われているが、その値(25℃)は2.0〜3.2N/mmにとどまっている。

0008

特許文献4〜5では、カルボキシル基含有アクリルゴムおよび多価アミン化合物架橋剤を含有するアクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層(A)と有機過酸化物架橋剤を含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層(B)とを架橋接着したゴム積層体であって、アクリルゴム組成物およびフッ素ゴム組成物の少なくとも一方に、架橋接着性向上のために1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン等が例示されているジアザビシクロアルケン化合物およびイソシアヌレート化合物を含有するものが用いられている。

0009

ジアザビシクロアルケン化合物として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7-エンフェノール塩を用いて得られたゴム積層体の評価は、剥離角度180°、剥離速度50mm/分の剥離試験によって行われており、接着界面の状況はゴム破壊であるが、剥離強さTFは2.1N/mmである。また、アクリルゴム組成物中にさらに炭酸ナトリウムを添加した場合には、TF値は3.1N/mmである。

先行技術

0010

特開2004−17485号公報
特開2008−195040号公報
特開2014−111359号公報
特開2015−9384号公報
特開2015−9385号公報
特開2010−235955号公報

発明が解決しようとする課題

0011

本発明の目的は、フッ素ゴム組成物層との間で良好な接着強度を有するアクリルゴム組成物層を形成し得るアクリルゴム組成物およびフッ素ゴム組成物とアクリルゴム組成物を架橋接着して得られるゴム積層体を提供することにある。

課題を解決するための手段

0012

かかる本発明の目的は、(A)カルボキシル基含有アクリルゴム、(B)1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、(D)カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤および(E)グアニジン系、チウラム系またはチオ尿素系架橋促進剤を含有してなるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物によって達成される。このカルボキシル基含有アクリルゴム組成物は、さらに(C)一般式RNH2(ここで、Rは炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基である)で表される一級アミンを添加することで、層間接着力を増大することもできる。

0013

本発明はまた、かかるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物の層と(a)有機過酸化物架橋性フッ素ゴム、(b)有機過酸化物架橋剤および(c)多官能性不飽和化合物架橋助剤を含有してなる有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物の層とを架橋接着することにより、目的とするゴム積層体が提供される。

発明の効果

0014

有機過酸化物架橋型フッ素ゴム組成物の層と積層されるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物の層中に、カルボキシル基と反応する1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンおよび特定の架橋促進剤を配合することにより、カルボキシル基含有アクリルゴム組成物層と有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物層との界面に、強固な架橋接着層が形成される。また、一般式RNH2で表される一級アミンを添加することで、層間接着力を増大し得ることを見出した。

0015

これに対して、特許文献3〜5の各実施例で用いられている1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(塩)の場合には、後記カルボキシル基含有アクリルゴム組成物の配合A-7〜A-8および配合C-1〜C-4を用いた各比較例の結果に示される如く(表8参照)、作製されたパーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物との架橋接着物であるゴム積層体は、界面剥離率100%(各ゴム層破壊されることなく、界面に沿って剥離している状態)の界面剥離あるいは部分的に界面剥離した剥離状態を示している。

0016

また、特許文献4〜5では、アクリルゴム組成物およびフッ素ゴム組成物の少くとも一方にジアザビシクロアルケン化合物を含有し得るとされているが、後記フッ素ゴム組成物の配合G-4(1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン使用)を用いた比較例16の結果に示される如く(表9参照)、作製されたカルボキシル基含有アクリルゴム組成物との架橋接着物であるゴム積層体は、剥離形態が界面剥離率100%の界面剥離である。

0017

カルボキシル基含有アクリルゴム組成物の各構成成分について、以下に説明する。

0018

(A)成分のカルボキシル基含有アクリルゴムとしては、炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートおよび炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる少くとも1種類の(メタ)アクリレートとカルボキシル基含有不飽和化合物とを共重合させたものが用いられる。ここで、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを指している。

0019

アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート等が用いられる。一般的に、アルキル基の鎖長が長くなると耐寒性の点では有利となるが、耐油性では不利となり、鎖長が短いとその逆の傾向がみられ、耐油性、耐寒性のバランス上からはエチルアクリレートn-ブチルアクリレートが好んで用いられる。

0020

また、アルコキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、n-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート等が用いられ、好ましくは2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレートが用いられる。

0021

アルキル(メタ)アクリレートとアルコキシアルキル(メタ)アクリレートとは、それぞれ単独でも用いられるが、好ましくは前者が40〜100重量%、また後者が60〜0重量%の割合で用いられ、アルコキシアルキルアクリレートを共重合させた場合には、耐油性と耐寒性のバランスが良好となり、ただしこれよりも多い割合で共重合させると、常態物性と耐熱性が低下する傾向がみられるようになる。

0022

カルボキシル基含有不飽和化合物としては、例えばマレイン酸またはフマル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル等のモノアルキルエステルイタコン酸またはシトラコン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル等のモノアルキルエステル等が挙げられ、好ましくはマレイン酸モノn-ブチルエステルフマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノn-ブチルエステルが用いられる。これら以外にも、アクリル酸メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸も用いられる。

0023

これらのカルボキシル基含有不飽和化合物は、カルボキシル基含有アクリルゴム中約0.5〜10重量%、好ましくは約1〜7重量%を占めるような共重合割合で用いられ、これよりも少ない共重合割合では加硫が不十分となって圧縮永久歪値が悪化し、一方これよりも共重合割合を多くするとスコーチし易くなる。なお、共重合反応は、重合転化率が90%以上となるように行われるので、仕込み単量体重量比がほぼ生成共重合体共重合組成重量比となる。

0025

さらに、必要に応じて、混練加工性押出加工性などを改善する目的で、側鎖にグリコール残基を有する多官能性(メタ)アクリレートまたはオリゴマー、例えばエチレングリコールプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールテトラエチレングリコールトリプロピレングリコールポリプロピレングリコール等のポリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレートジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等をさらに共重合して用いることもできる。

0026

(B)成分の1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンは、カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部に対して、0.01〜3重量部、好ましくは0.1〜2重量部の割合で用いられる。これより少ないと、フッ素ゴムとの十分な接着強度が得られない。また、これより多く用いられると、フッ素ゴムとの接着強度が向上することはなく不経済となる。なお、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンは、市販品、例えば和光純薬工業製品をそのまま用いることができる。

0027

(C)成分の一般式RNH2で表される一級アミンは、カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部に対して0〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量部用いられる。ただし、Rは炭素数1から30の脂肪族炭化水素基であり、蒸気圧の観点から炭素数8〜30が好ましい。これよりも多く用いられても、接着強度の向上は見込めず不経済となる。かかる一級アミンを添加することで、層間接着力の増大を図ることができる。

0028

一般式RNH2で表される一級アミンとしては、例えばメチルアミンエチルアミンn-プロピルアミンイソプロピルアミンn-ブチルアミンイソブチルアミン、1-メチルプロピルアミン、第3ブチルアミン、n-ペンチルアミン、1-メチルブチルアミン、3-メチルブチルアミン、シクロペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、n-ノニルアミン、n-デシルアミン、n-ウンデシルアミン、n-ドデシルアミン、n-トリデシルアミン、n-テトラデシルアミン、n-ペンタデシルアミン、n-ヘキサデシルアミン、n-ヘプタデシルアミン、オレイルアミンステアリルアミン等が挙げられる。これらは、一種単独で用いるか、または二種以上組み合わせて用いることができる。

0029

(D)成分のカルボキシル基含有アクリルゴムの架橋剤としては、多価アミン化合物またはその誘導体、具体的には脂肪族多価アミン化合物またはそれの炭酸塩アミノ基が有機基で保護された脂肪族多価アミンまたは芳香族多価アミン等を用いることができる。

0030

脂肪族多価アミン化合物としては、例えばヘキサメチレンジアミン、N,N’-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミンが挙げられる。それの炭酸塩としては、ヘキサメチレンジアミンカーバメートが挙げられる。アミノ基が有機基で保護された脂肪族多価アミンとしては、例えば特許文献6に開示された化合物が挙げられる。

0031

芳香族多価アミン化合物としては、例えば4,4’-メチレンジアニリンm-フェニレンジアミンp-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、1,3,5-ベンゼントリアミン、4,4’-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4’-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニルプロパン、4,4’-ジアミノベンズアニリド、4,4’-ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル等が挙げられる。

0032

これらの多価アミン化合物の中で、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルおよび2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンが好ましい。

0033

上記架橋剤は、アクリルゴム100重量部に対して0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜2重量部の割合で用いられる。架橋剤の配合量がこれより少ないと架橋が不十分となり、架橋物機械的物性の低下、架橋速度の低下を招く。架橋剤の配合量がこれより多いと、架橋が過度に進行し架橋物の弾性が低下する場合がある。

0034

カルボキシル基含有のアクリルゴム組成物には、架橋剤と共に(E)成分としてグアニジン系、チウラム系またはチオ尿素系架橋促進剤が配合される。グアニジン系化合物としては、例えば1,3-ジフェニルグアニジン、1,3-ジ-o-トリルグアニジン、1,1,3,3-テトラメチルグアニジンなどが挙げられ、特に1,3-ジ-o-トリルグアニジンが好ましい。チウラム系化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。また、チオ尿素系化合物としては、N,N’-ジフェニルチオ尿素等が挙げられる。

0035

上記架橋促進剤は、アクリルゴム100重量部に対して0.5〜5重量部、好ましくは0.5〜3重量部の割合で用いられる。

0036

カルボキシル基含有アクリルゴム組成物には、必要に応じて、例えば充填剤加工助剤可塑剤軟化剤老化防止剤着色剤、安定剤、接着助剤離型剤導電性付与剤熱伝導性付与剤、表面非粘着剤粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤難燃剤紫外線吸収剤、耐油性向上剤スコーチ防止剤滑剤等の各種添加剤を配合することができる。

0040

カルボキシル基含有アクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴムに、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、架橋剤、架橋促進剤、必要に応じて一般式RNH2で表される一級アミンおよび必要に応じて使用されるその他の配合剤などを配合し、バンバリーミキサー加圧ニーダーオープンロール等を用いて調製することができる。

0041

次に、本発明のアクリルゴム組成物と架橋接着しうる有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物の各構成成分について、以下に説明する。

0042

(a)成分の有機過酸化物架橋性フッ素ゴムは、ヨウ素原子およびまたは臭素原子高分子鎖主鎖および/または側鎖に持つ含フッ素不飽和単量体の共重合体である。

0043

含フッ素不飽和単量体としては、例えばテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレントリフルオロエチレンクロロトリフルオロエチレン、1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等が挙げられる。

0044

有機過酸化物架橋性フッ素ゴムとしては、例えばフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン3元共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)3元共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)3元共重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-フッ化ビニリデン-プロピレン3元共重合体等が挙げられる。

0045

上記含フッ素不飽和単量体のほかに、フッ素ゴムの特性を改質するための含フッ素不飽和単量体を3重量%以下の割合で共重合されてもよい。フッ素ゴムの特性を改質するための含フッ素不飽和単量体としては、例えばパーフルオロ(3,6-ジオキサ-1,7-オクタジエン)、3,3,4,4,5,5,6,6-オクタフルオロ-1,7-オクタジエン、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-ヘキサデカフルオロ-1,9-デカジエン等の含フッ素ジエン化合物が挙げられる。

0046

さらに、プロピレン、エチレン等の非フッ素不飽和単量体を30重量%以下の割合で共重合されたものでもよい。

0047

有機過酸化物架橋性フッ素ゴムの架橋部位であるヨウ素原子およびまたは臭素原子は、1,4-ジヨードオクタフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン等の含フッ素ジハロゲン化合物の存在下で、重合反応を実施すれば高分子主鎖末端に導入することができる。1-ヨードトリフルオロエチレン、1,1-ジフルオロ-2-ヨードエチレン、1,1-ジフルオロ-2-ブロモエチレン等のモノハロゲノ含フッ素エチレンを共重合すれば、高分子主鎖内部にヨウ素原子や臭素原子を導入することができる。パーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル)、4-ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン等を共重合すれば、高分子側鎖にヨウ素原子または臭素原子を導入することができる。

0048

有機過酸化物架橋性フッ素ゴムを架橋するために用いられる(b)成分有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル−2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン等のジアルキルパーオキサイドベンゾイルパーオキサイドイソブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート等のパーオキシエステル等が挙げられる。これらの中でも、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサンが好ましい。これらは一種単独用いるか、または二種以上を組み合せて用いることができる。

0049

有機過酸化物架橋剤は、有機過酸化物架橋性フッ素ゴム100重量部に対して、0.1〜5重量部、好ましくは0.3〜3重量部の割合で用いられる。これより少ないと、フッ素ゴムの架橋が不十分となり、架橋物の機械的物性の低下を招くことがある。また、これより多く用いると、過度な架橋が進行し、架橋物の伸び等の物性低下を招くことがある。

0050

(c)成分としては、多官能性不飽和化合物、例えばトリアリルイソシアヌレートが、有機過酸化物架橋性フッ素ゴムの架橋助剤として用いられる。その配合量は、有機過酸化物架橋性フッ素ゴム100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは1〜5重量部である。これより少ないと架橋不足となり、架橋物の形状保持が困難となったり、機械的物性の低下を招くことがある。一方これより多く用いても、機械的物性、耐熱性等の諸特性の向上は見込めず不経済である。

0051

また、有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物には、上記必須各成分に加えて、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、例えば上記の如きカーボンブラック、シリカ等の無機充填剤受酸剤、架橋促進剤、光安定剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤架橋遅延剤等が挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。

0052

有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物は、前記有機過酸化物架橋性フッ素ゴムに、有機過酸化物架橋剤、多官能性不飽和化合物架橋助剤および必要に応じて使用されるその他の配合剤などを配合し、バンバリーミキサーや加圧ニーダー、オープンロール等を用いて調製することができる。

0053

本発明のアクリルゴム組成物と上述のフッ素ゴム組成物からなるゴム積層体の製造方法は特に限定されない。例えば、カルボキシル基含有アクリルゴム組成物および有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物について、プレス機ロールまたは押出機により所望の形状の未架橋シートを別々に成形した後、それぞれの未架橋シートを重ね合わせ、加熱プレスまたは加硫缶を用いて加圧加熱して架橋することで、ゴム積層体を製造することができる。

0054

また、外層を形成するカルボキシル基含有アクリルゴム組成物および内層を形成する有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物を押出機により共押出し、未架橋ゴムチューブを成形した後、加硫缶により加圧加熱して架橋することにより、ゴム積層体を製造することができる。

0055

加熱プレスは、通常約140〜200℃の温度で約0.2〜15MPaの圧力下で、約5〜60分間行なわれる。また、加硫缶による場合は、通常約130〜160℃の温度で、例えば0.18MPaの圧力下で約30〜120分間行われる。

0056

また、得られたゴム積層体をさらにポストキュア(二次架橋)することにより、ゴム積層体の接着特性、機械的物性および圧縮永久歪などを改善することができる。

0057

本発明のアクリルゴム組成物の層と上述のフッ素ゴム組成物の層からなるゴム積層体は、アクリルゴム層とフッ素ゴム層とが一層ずつ積層された形態に限定されず、これらが交互に積層されたものまたは複数のアクリルゴム組成物の層を用いたものであってもよい。

0058

このようにして得られる本発明のアクリルゴム組成物の層と上述のフッ素ゴム組成物の層からなるゴム積層体は、カルボキシル基含有アクリルゴムを架橋したアクリルゴム層と有機過酸化物架橋性フッ素ゴムを架橋したフッ素ゴム層であるため、すぐれた耐熱性、耐油性および耐酸性を有している。また、その境界面が強固に架橋接着しているため、本発明のゴム積層体は、自動車等の輸送機械オイルチューブ燃料ホースエアーホースエアーダクトホース、ターボチャージャーホース、PCVホース、EGRホース、インタークーラーホース等のホース類成形材料として特に好適に用いることができる。

0059

次に、実施例について本発明を説明する。

0060

実施例1

0061

配合A-1:
基本配合Aにおいて、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンが用いられなかった。

0062

配合A-2:
基本配合Aがそのまま用いられた。

0063

配合A-3:
基本配合Aにおいて、ステアリルアミンが用いられなかった。

0064

配合A-4:
基本配合Aにおいて、ヘキサメチレンジアミンカーバメートの代りに2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(和光純薬工業製品)0.7重量部が用いられ、ステアリルアミンおよび1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンが用いられなかった。

0065

配合A-5:
基本配合Aにおいて、ヘキサメチレンジアミンカーバメートの代りに2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(和光純薬工業製品)0.7重量部が用いられた。

0066

配合A-6:
基本配合Aにおいて、ヘキサメチレンジアミンカーバメートの代りに2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(和光純薬工業製品)0.7重量部が用いられ、ステアリルアミンが用いられなかった。

0067

配合A-7:
基本配合Aにおいて、ステアリルアミンおよび1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンが用いられず、トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品タイク、有効成分100%)1重量部および1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(東京化成工業製品)1重量部が追加して用いられた。

0068

配合A-8:
配合A-7において、ヘキサメチレンジアミンカーバメートの代りに2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(和光純薬工業製品)0.7重量部が用いられた。

0069

以上の各配合物(組成物)について、オープンロールを用いて混練した後、アクリルゴム組成物については180℃、8分間のプレス架橋および175℃、4時間の二次架橋を行い、後記フッ素ゴム組成物については180℃、10分間のプレス架橋および200℃、6時間の二次架橋を行った。

0070

用いられたアクリルゴム組成物および得られた架橋物について、架橋試験、常態物性の測定、空気加熱老化試験および圧縮永久歪の測定を行った。
架橋試験:JIS K6300-2(2001)準拠(180℃、12分間)
東洋精機製作所製ロータレスレオメータRLC-3使用
tc(10):架橋トルクがML+(MH-ML)×0.1に達する迄に要する時間
tc(90):架橋トルクがML+(MH-ML)×0.9に達する迄に要する時間
ML:最小トルク
MH:最大トルク
常態物性:JIS K6251(2010)、JIS K6253(2012)準拠
空気加熱老化試験:アクリルゴムJIS K6257 (2010)準拠(175℃、75時
間)
後記フッ素ゴムJIS K6257 (2010)準拠(230℃、70
時間)
物性の変化量を算出
圧縮永久歪:アクリルゴムについては、JIS K6262(2013)準拠(150℃、
70時間)
後記フッ素ゴムについては、ASTMD395(2016) Method B準

P24 Oリングについて測定(200℃、70時間)

0071

得られた結果は、次の表1に示される。

0072

基本配合B:
基本配合Aにおいて、アクリルゴムAの代わりに、同量(100重量部)のアクリルゴムB(ユニマテック製品ノックスタイトPA-526B、Tg:-26℃)が用いられ、配合A-1〜配合A-6にそれぞれ対応する配合B-1〜配合B-6が調製された。

0073

各配合物について、混練、一次架橋、二次架橋および諸特性の測定が同様に行われた。得られた結果は、次の表2に示される。配合B-5は、成形できなかったため、測定ができなかった。

0074

配合C-1:
配合A-3において、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンの代りに同量(1重量部)の1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7が用いられた。

0075

配合C-2:
配合C-1において、ヘキサメチレンジアミンカーバメートの代りに2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(和光純薬工業製品)0.7重量部が用いられた。

0076

配合C-3〜配合C-4:
配合C-1〜配合C-2において、アクリルゴムAの代りに、同量(100重量部)のアクリルゴムBが用いられた。

0077

各配合物について、混練、一次架橋、二次架橋および諸特性の測定が同様に行われた。得られた結果は、次の表3に示される。なお、配合C-4では、成形ができなかったため、圧縮永久歪の測定ができなかった。
表3
配合 C-1 C-2 C-3 C-4
架橋試験
tc(10) (分) 0.38 1.74 0.43 0.92
tc(90) (分) 2.66 8.44 4.04 7.81
ML (N・m) 0.14 0.12 0.15 0.14
MH(N・m) 0.76 0.38 0.58 0.18
常態物性
硬度(Duro A) 63 62 61 57
100%モジュラス(MPa) 6.1 3.4 3.7 1.5
破断強度(MPa) 12.6 10.8 11.9 7.1
破断伸び(%) 190 300 270 780
熱老化試験
硬度変化(Duro A) +6 +6 +7 +2
100%モジュラス変化 (%) -19 -26 -16 -20
破断強度変化 (%) -13 -34 -19 -48
破断伸び変化 (%) +11 +7 +4 +23
圧縮永久歪 (%) 14 32 28 -

0078

基本配合D:
配合A-6において、2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン量が1.2重量部に変更され、各種架橋促進剤が1重量部用いられた。

0079

配合D-1:
基本配合Dにおいて、架橋促進剤(1,3-ジ-o-トリルグアニジン)が用いられなかった。

0080

配合D-2:
基本配合Dにおいて、架橋促進剤として、1,3-ジ-o-トリルグアニジンが用いられた。

0081

配合D-3:
基本配合Dにおいて、架橋促進剤として、1,3-ジフェニルグアニジンが用いられた。

0082

配合D-4:
基本配合Dにおいて、架橋促進剤として、1,1,3,3-テトラメチルグアニジンが用いられた。

0083

配合D-5:
基本配合Dにおいて、架橋促進剤として、N,N’-ジフェニルチオ尿素が用いられた。

0084

配合D-6:
基本配合Dにおいて、架橋促進剤として、テトラメチルチウラムジスルフィドが用いられた。

0085

各配合物について、混練、一次架橋、二次架橋および諸特性の測定が同様に行われた。得られた結果は、次の表4に示される。
表4
配合 D-1 D-2 D-3 D-4 D-5 D-6
架橋試験
tc(10) (分) 1.79 1.82 1.69 1.55 1.46 2.90
tc(90) (分) 8.59 8.60 8.38 8.26 8.55 9.19
ML (N・m) 0.11 0.11 0.11 0.12 0.11 0.11
MH(N・m) 0.64 0.61 0.57 0.40 0.35 0.43
常態物性
硬度(Duro A) 62 63 61 66 59 63
100%モジュラス(MPa) 4.9 5.6 4.9 6.0 3.9 4.9
破断強度(MPa) 12.5 12.1 11.9 12.4 11.7 11.6
破断伸び(%) 190 190 210 190 250 220
熱老化試験
硬度変化(Duro A) +0 +2 +4 +3 +3 +2
100%モジュラス変化 (%) -25 -26 -18 -16 -19 -26
破断強度変化 (%) -16 -11 -9 -9 -12 -13
破断伸び変化 (%) +32 +26 +19 +21 +26 +18
圧縮永久歪(%) 19 19 25 42 47 21

0086

配合E-1〜配合E-3:
配合B-1〜配合B-3に相当する。

0087

配合E-4:
配合E-2において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンが用いられなかった。

0088

配合E-5:
配合E-2において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに1,3-ジフェニルグアニジン(大内新興化学工業製品ノクセラーD)が同量(2重量部)用いられた。

0089

配合E-6:
配合E-5において、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンが用いられなかった。

0090

配合E-7:
配合E-5において、ヘキサメチレンジアミンカーバメートの代わりに2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン1.2重量部が用いられ、ステアリルアミンが用いられなかった。

0091

配合E-8:
配合E-7において、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンが用いられなかった。

0092

配合E-9:
配合E-2において、FEFカーボンブラック量が60重量部に変更され、さらにポリエーテルエステル系可塑剤(アデカ製品アデカサイザーRS700)5重量部および流動パラフィン(三光化学工業製品70S)1重量部が用いられた。

0093

配合E-10:
配合E-9において、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンが用いられなかった。

0094

各配合物について、混練、一次架橋、二次架橋および常態物性の測定が同様に行われた。得られた結果は、次の表5に示される。

0095

<有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物>

0096

各配合物について、混練、一次架橋、二次架橋および諸特性の測定が同様に行われた。得られた結果は、次の表6に示される。
表6
配合基本配合F
架橋試験
tc(10) (分) 0.59
tc(90) (分) 0.84
ML (N・m) 0.10
MH(N・m) 1.85
常態物性
硬度(Duro A) 66
100%モジュラス(MPa) 3.1
破断強度(MPa) 22.5
破断伸び(%) 340
熱老化試験
硬度変化(Duro A) +0
100%モジュラス変化 (%) -9
破断強度変化 (%) +4
破断伸び変化 (%) +3
圧縮永久歪(%) 36

0097

配合G-1:
基本配合Fにおいて、MTカーボンブラック量が25重量部に、酸化マグネシウム量が1重量部に、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン量が1重量部に、トリアリルイソシアヌレート量が4重量部にそれぞれ変更された。

0098

配合G-2:
配合G-1において、酸化マグネシウムの代わりに同量(1重量部)の酸化亜鉛(本庄ケミカル製品酸化亜鉛2種)が用いられた。

0099

配合G-3:
配合G-1において、酸化マグネシウムの代わりに同量(1重量部)のカルナバワックス(デュポン社製品VPA No.2)が用いられた。

0100

配合G-4:
配合G-1において、酸化マグネシウムの代わりに同量(1重量部)の1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンが用いられた。

0101

配合G-5:
配合G-1において、酸化マグネシウムが用いられなかった。

0102

配合G-6〜配合G-8:
配合G-3〜配合G-5において、フッ素ゴムAの代わりに同量のフッ素ゴムB(ヨウ素基含有フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン(重量比51:19:30 3元共重合体、ヨウ素含有率0.3重量%、ムーニー粘度ML1+10(121℃)35)が用いられた。

0103

各配合物について、混練、一次架橋、二次架橋および常態物性の測定が同様に行われた。得られた結果は、次の表7に示される。

0104

ゴム未架橋シートの作製>
配合A-1〜A-8、B-1〜B-6、C-1〜C-4、D-1〜D-6、配合E-1〜E-10のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物または基本配合F、配合G-1〜G-8の有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物をオープンロールで混練した後、アクリルゴム組成物については、厚さ約4mmの分出しシートを作製し、これから105×135×4mmの未架橋シートを切り出し、フッ素ゴム組成物については、厚さ約2mmの分出しシートを作製し、これから105×135×2mmの未架橋シートを切り出した。

0105

<ゴム積層体の作製>
剥離試験時のエァーチャック掴み部を形成するため、上記アクリルゴム未架橋物シート長辺上部に、PTFEシート(140×20mm、厚さ50μm)を取り付けた後、上記フッ素ゴム未架橋シートを重ね合わせ、未架橋ゴム積層体を作製した。これを金型(110×140×5.5mm)に入れ、160℃で30分間加圧架橋し、次いで175℃のオーブン中で4時間二次架橋を行い、剥離試験に用いるゴム積層体を得た。

0106

得られたゴム積層体について、次のようにして剥離試験を行った。
ゴム積層体を幅15mm、長さ80mmの短冊状に打ち抜き、このエァーチャック掴み部の両端を引張試験機(東洋精機製作所製ストログラフE II)のエァーチャックで掴んで、速度50mm/分でT型剥離試験を行い、剥離強度(単位:N/mm)を求めた。

0107

上述の引張試験によって得られた剥離強度と剥離界面目視観察から求められた界面剥離率から接着状態の評価を行った。すなわち、本評価では、剥離強度が大きい程、また剥離形態が「ゴム破壊」である場合に架橋接着性にすぐれたゴム積層体であることを意味する。

0108

界面剥離率は、剥離界面の目視観察による面積比(界面剥離面積/全剥離面積)により、算出した大略の値である。

0109

界面剥離率100%は、一方のゴム層が相手側のゴム層に全く残っていない、すなわち各ゴム層が破壊されることなく、界面に沿って剥離されたことを意味し、剥離形態としては「界面剥離」と判定した。

0110

界面剥離率0%は、一方のゴム層が相手方のゴム層の上に完全に残っている、すなわち一方のゴム層が完全に破壊されたことを意味し、剥離形態としては「ゴム破壊」と判定した。

0111

0%<界面剥離率<100%は、剥離面に沿って界面剥離とゴム破壊が混在していることを意味し、剥離形態としては部分的界面剥離(部分的と略記)と判定した。

0112

ゴム積層体の構成に用いられたアクリルゴム組成物、フッ素ゴム組成物および剥離試験の結果は、次の表8〜9に示される。なお、比較例10は成形時に積層体に発泡がみられたため、測定ができなかった。
表8
剥離試験
アクリルゴムフッ素ゴム剥離強度界面剥離率剥離
例組成物組成物 (N/mm) (%) 形態
比較例1 A-1 F 1.7 100界面剥離
実施例1 A-2 F 3.3 0ゴム破壊
〃 2 A-3 F 2.9 0 ゴム破壊
比較例2 C-1 F 2.9 20 部分的
〃 3 A-4 F 2.2 100 界面剥離
実施例3 A-5 F 4.5 0 ゴム破壊
〃 4 A-6 F 4.3 0 ゴム破壊
比較例4 C-2 F 2.8 100 界面剥離
〃 5 A-7 F 2.5 50 部分的
〃 6 A-8 F 2.8 30 部分的
〃 7 B-1 F 2.3 100 界面剥離
実施例5 B-2 F 5.7 0 ゴム破壊
〃 6 B-3 F 4.3 0 ゴム破壊
比較例8 C-3 F 1.9 100 界面剥離
〃 9 B-4 F 2.6 100 界面剥離
実施例7 B-5 F 5.6 0 ゴム破壊
〃 8 B-6 F 5.5 0 ゴム破壊
比較例10 C-4 F − − −
〃 11 D-1 F 0.7 100 界面剥離
実施例9 D-2 F 2.8 20 部分的
〃 10 D-3 F 3.0 0 ゴム破壊
〃 11 D-4 F 3.3 20 部分的
〃 12 D-5 F 2.6 0 ゴム破壊
〃 13 D-6 F 3.1 0 ゴム破壊

表9
剥離試験
アクリルゴム フッ素ゴム 剥離強度 界面剥離率 剥離
例 組成物 組成物 (N/mm) (%) 形態
実施例14 E-9 G-5 5.0 0 ゴム破壊
〃 15 E-9 G-3 4.9 0 ゴム破壊
〃 16 E-9 G-2 5.1 0 ゴム破壊
〃 17 E-9 G-1 5.1 0 ゴム破壊
比較例12 E-10 G-5 3.3 100 界面剥離
〃 13 E-1 G-5 3.4 100 界面剥離
実施例18 E-2 G-5 5.2 0 ゴム破壊
〃 19 E-3 G-5 4.2 0 ゴム破壊
比較例14 E-4 G-5 1.5 100 界面剥離
〃 15 E-6 G-5 3.9 100 界面剥離
実施例20 E-5 G-5 7.0 0 ゴム破壊
比較例16 E-1 G-4 3.8 100 界面剥離
実施例21 E-7 G-5 5.9 0 ゴム破壊
比較例17 E-8 G-5 3.7 100 界面剥離
〃 18 E-1 G-8 2.8 100 界面剥離
実施例22 E-2 G-8 5.3 0 ゴム破壊
〃 23 E-2 G-6 4.9 0 ゴム破壊
比較例19 E-1 G-7 3.2 90 部分的

0113

実施例24
<カルボキシル基含有アクリルゴム組成物>
基本配合H:
基本配合Bにおいて、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、同量(2重量部)の1,3-ジフェニルグアニジン(ノクセラーD)が用いられた。また、分出しシートの厚さが2mmに変更された。

0114

配合H-1:
基本配合Hがそのまま用いられた。

0115

配合H-2:
基本配合Hにおいて、ステアリルアミンおよび1,3-ジフェニルグアニジンが用いられず、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7二塩基酸塩-アモルファスシリカ(重量比70:30)混合物(Safic alcan社製品Vulcofac ACT55)2重量部が用いられた。

0116

配合H-3:
基本配合Hにおいて、ステアリルアミンおよび1,3-ジフェニルグアニジンが用いられず、活性アミンと遅延剤との合成混合物-アクリル重合体(重量比60:40)混合物(ランクセス社製品Rhenogran XLA60)2重量部が用いられた。

0117

配合H-4:
基本配合Hにおいて、FEFカーボンブラック量が60重量部に変更され、さらにポリエーテルエステル系可塑剤(アデカサイザーRS700)5重量部および流動パラフィン(70S)1重量部が用いられた。

0118

配合H-5:
配合H-4において、ステアリルアミンおよび1,3-ジフェニルグアニジンが用いられず、Rhenogran XLA60 2重量部が用いられた。

0119

配合H-6
基本配合Hにおいて、1,3-ジフェニルグアニジンの代りに同量(2重量部)の1,3-ジ-o-トリルグアニジンが用いられた。

0120

配合H-7:
配合H-6において、ステアリルアミンが用いられなかった。

0121

各配合物について、混練、一次架橋、二次架橋および常態物性値の測定が実施例1と同様に行われた。得られた結果は、次の表10に示される。
表10
硬度100%Mo破断強度破断伸び
配合 (Duro A) (MPa) (MPa) (%)
H-1 58 2.7 11.6 340
H-2 63 4.1 12.5 240
H-3 62 4.3 12.2 240
H-4 54 2.4 10.5 350
H-5 58 3.5 11.0 250
H-659 2.7 12.3 310
H-7 61 3.5 12.8 270

0122

ゴム積層体の構成に用いられたアクリルゴム組成物、フッ素ゴム組成物および剥離試験の結果は、次の表11に示される。ただし、ゴム積層体の構成は、アクリルゴムA、アクリルゴムBおよびフッ素ゴムの3層構造とし、アクリルゴムBにPTFEシート(140×30mm、厚さ50μm)であるエアーチャック掴み部を形成させた。
表11
アクリルゴム 剥離試験
組成物フッ素ゴム剥離強度界面剥離率剥離
実施例 A B 組成物 (N/mm) (%) 形態
25 H-2 H-1 G-5 7.9 0ゴム破壊
26 H-3 H-1 G-5 7.9 0 ゴム破壊
27 H-5 H-4 G-5 7.2 0 ゴム破壊
28 H-2H-6G-5 5.5 0 ゴム破壊
29 H-3 H-6 G-5 5.7 0 ゴム破壊
30 H-3 H-7 G-5 5.0 0 ゴム破壊

0123

この結果から、フッ素ゴム層と接するアクリルゴム層に1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンを含有せしめれば、このアクリルゴム層に接するアクリルゴム層に1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンを含有せしめなくとも有効なゴム積層体を形成せしめることができ、高価な1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン量を有効に低減せしめることを可能とすることが示された。

実施例

0124

1層のアクリルゴム層および1層のフッ素ゴム層を積層したゴム積層体の場合には、ゴム積層体の用途に応じた厚さのアクリルゴム層をとり得るが、2層のアクリルゴム層がフッ素ゴム層との積層に用いられる場合には、フッ素ゴム層と接する1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン含有アクリルゴム層の厚さは、一般に約0.1〜20mm程度、好ましくは約0.5〜10mm程度に設定され、フッ素ゴム層と直接接しないアクリルゴム層の厚さは、通常約1〜30mm程度、好ましくは1〜20mm程度に設定される。この1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン含有アクリルゴム層の厚さがこれ以下では、アクリルゴム層とフッ素ゴム層間の層間接着力が得られにくくなる。フッ素ゴム層の厚みは、約0.1〜10mm程度、好ましくは約0.5〜5mm程度に設定される。

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