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技術 ポリアミド系樹脂、成形体、積層体、医療機器、及びポリアミド系樹脂の製造方法

出願人 株式会社カネカ
発明者 加藤隆之
出願日 2017年11月9日 (2年5ヶ月経過) 出願番号 2018-550268
公開日 2019年10月3日 (7ヶ月経過) 公開番号 WO2018-088496
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード PCユニット 温調計 直鎖状ポリアミド ポリエーテルトリアミン Arkema社 カルボニル末端基 拡張率 打抜き刃
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課題・解決手段

固体状態において、破断強度破断伸び等の機械的特性バランスに優れるポリアミド系樹脂と、当該ポリアミド系樹脂を含む成形体と、当該ポリアミド系樹脂を含むフィルム又はシートを備える積層体と、前述の成形体、及び前述の積層体の少なくとも1つを備える医療機器と、前述のポリアミド系樹脂の製造方法とを提供すること。 ポリアミド系樹脂として、単位(a)として直鎖状脂肪族ジカルボニル単位と、単位(b)として直鎖状脂肪族ジアミノ単位と、それぞれ所定の構造の単位(c)と単位(b)との少なくとも1つと、3価の単位(e)とを含む樹脂を用いる。

概要

背景

ポリアミドエラストマー等のポリアミド系樹脂は、食品等の包装材料医療機器用部材、電気機械精密機器用部材、自動車用部材等の様々な分野で幅広く用いられている樹脂化合物である。これらのうち、医療機器用部材としては、例えば医療用チューブカテーテル用バルーン等の構成材料として用いられている。医療機器用部材に用いる場合は、ポリアミドエラストマーには、所望の形状に精密に成形できる押出成形性ブロー成形性等の成形性や使用時の圧力や屈曲等による破壊に耐えうる柔軟性、破断伸度破断強度等の力学的特性が求められている。

特許文献1には、所定の両末端カルボキシル基を有するポリアミド炭素数が3以上のアルキレン基を持つ両末端アミポリオキシアルキレン及び所定のジアミン縮重合させて得られるブロックポリエーテルアミドが開示されている。また、特許文献2には、ポリアミド形成性モノマー、炭素数が3以上のアルキレン基を持つ両末端アミノポリオキシアルキレン、所定のジアミン及び特定量ジカルボン酸重縮合させて得られるポリエーテルアミドが開示されている。特許文献1及び特許文献2に記載のポリエーテルアミドは、ある程度の柔軟性や耐衝撃性を有すると考えらえる。
しかしながら、特許文献1及び2に記載の成分構成ポリテルアミドでは、炭素数が3以上のアルキレン基を持つポリエーテルを用いても、柔軟性、破断伸度や破断強度等の機械的強度が不十分であり、更なる向上が求められていた。

特許文献3には、(A)所定のアミノカルボン酸化合物及び所定のラクタム化合物から選ばれるポリアミド形成性モノマー、(B)PTMO(ポリテトラメチレンオキサイド骨格を有するポリエーテルジアミン並びに分岐型ジアミン、分岐脂環式ジアミンノルボルナンジアミンから選ばれる少なくとも1種のジアミン化合物、(C)所定のジカルボン酸化合物重合して得られるポリアミドエラストマーが開示されている。しかしながら、特許文献3に記載の発明で用いられるこれらのジアミン化合物は反応性に乏しく、長い重合時間を要する。そのため、重合中に重合物の一部が熱分解し、得られるエラストマーが着色したり、十分に反応しない等により得られたエラストマーの破断伸び、破断強度等の強度が十分ではないという問題がある。

特許文献4には、破断伸度が1000%以上、弾性率が15MPa以下の柔軟な織編物へのコーティングもしくは含浸共重合ポリエーテルポリアミド樹脂が開示されている。また、具体的な構成として、炭素数2〜3のアルキレン基を有するポリエーテルジアミン化合物と所定のジカルボン酸化合物とから構成されたポリエーテルポリアミドからなるソフトセグメント、並びに、所定のアミノカルボン酸及び/又は所定のラクタム化合物から構成されたポリアミドからなるハードセグメントが結合されてなるポリエーテルポリアミド樹脂が開示されている。しかしながら、特許文献4に記載のポリエーテルポリアミド樹脂は、ポリエーテル成分の反応性が低く、樹脂の破断強度が十分ではないという問題がある。

概要

固体状態において、破断強度や破断伸び等の機械的特性バランスに優れるポリアミド系樹脂と、当該ポリアミド系樹脂を含む成形体と、当該ポリアミド系樹脂を含むフィルム又はシートを備える積層体と、前述の成形体、及び前述の積層体の少なくとも1つを備える医療機器と、前述のポリアミド系樹脂の製造方法とを提供すること。 ポリアミド系樹脂として、単位(a)として直鎖状脂肪族ジカルボニル単位と、単位(b)として直鎖状脂肪族ジアミノ単位と、それぞれ所定の構造の単位(c)と単位(b)との少なくとも1つと、3価の単位(e)とを含む樹脂を用いる。

目的

本発明の目的は、固体状態において、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れるポリアミド系樹脂と、当該ポリアミド系樹脂を含む成形体と、当該ポリアミド系樹脂を含むフィルム又はシートを備える積層体と、前述の成形体、及び前述の積層体の少なくとも1つを備える医療機器と、前述のポリアミド系樹脂の製造方法とを提供する

効果

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請求項1

単位(a)と、単位(b)と、単位(c)及び/又は単位(d)と、単位(e)とを含むポリアミド系樹脂であって、前記単位(a)が、下記式(A):−CO−R1(−NH−CO−R1)m−NH−・・・(A)(式(A)中、R1は、独立に、炭素原子数6以上18以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、mは0以上100以下の整数であり、mが1以上の整数である場合、複数のR1は、同一であっても異なっていてもよい。)で表される単位であり、前記単位(b)が下記式(B):−CO−R2−CO−・・・(B)(式(B)中、R2は、単結合、又は炭素原子数1以上20以下の直鎖状飽和炭化水素基である。)で表される単位であり、前記単位(c)が下記式(C):−NH−R3−NH−・・・(C)(式(C)中、R3は、炭素原子数2以上12以下の飽和炭化水素基である。)で表される単位であり、前記単位(d)が下記式(D):−NH−(CH(CH3)CH2O−)x−(CH2CH2O−)y−(CH(CH3)CH2O−)z−CH2CH(CH3)−NH−・・・(D)(式(D)中、x+zは1以上6以下の整数であり、yは1以上20以下の整数である。)で表される単位であり、前記単位(e)が下記式(E):(式(E)中、R4は、ヘテロ原子としてN、O、及びSから選択される1種以上を含んでいてもよい炭化水素基であり、Aは、独立に、カルボニル基(−CO−)、又はアミノ基(−NH−)である。)で表される単位であり、前記ポリアミド系樹脂中の、前記単位(a)、前記単位(b)、前記単位(c)、前記単位(d)、及び前記単位(e)の含有量の合計が、90質量%以上であり、前記ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、カルボニル末端基モル量(Ac)と、アミノ(Aa)末端基モル量との比率が、Ac/Aaとして80/100〜100/80である、ポリアミド系樹脂。

請求項2

前記ポリアミド系樹脂中の、前記単位(e)の含有量が0.1質量%以上4質量%未満である、請求項1に記載のポリアミド系樹脂。

請求項3

前記単位(e)の分子量が、50以上1,000未満である、請求項1又は2に記載のポリアミド系樹脂。

請求項4

前記単位(e)が、下記式(E−1):で表される単位、及び下記式(E−2)(式(E−2)中、R5は、水素原子、又は炭素原子数1以上5以下の脂肪族炭化水素基であり、sは0以上3以下の整数であり、p、q、及びrは0以上5以下の整数であり、p+q+rは3以上15以下の整数である。)で表される単位から選択される1種以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミド系樹脂。

請求項5

数平均分子量が10,000以上150,000以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアミド系樹脂。

請求項6

前記単位(c)について、前記式(C)中のR3が、エタン−1,2−ジイル基プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイル基、及び2,4,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイル基から選択される1種以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリアミド系樹脂。

請求項7

前記ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、前記単位(a)のモル数をMaとし、前記単位(b)のモル数をMbとする場合に、比率Ma/Mbが、95/100〜100/95である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリアミド系樹脂。

請求項8

前記単位(a)の含有量が50〜97.9質量%であり、前記単位(b)の含有量が1〜20質量%であり、前記単位(c)の含有量が1〜10質量%である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリアミド系樹脂。

請求項9

前記単位(a)の含有量が50〜97.9質量%であり、前記単位(b)の含有量が1〜20質量%であり、前記単位(d)の含有量が1〜10質量%である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリアミド系樹脂。

請求項10

ショア硬度が50〜100、破断伸びが100%以上600%以下、破断応力が20MPa以上100MPa以下である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリアミド系樹脂

請求項11

請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリアミド系樹脂を含む材料からなる成形体

請求項12

成形体が、フィルムシートチューブ粉末、繊維、織布、又は不織布、又はカテーテル用バルーンである、請求項11に記載の成形体。

請求項13

請求項12に記載の前記フィルム、又は前記シートを含む、積層体

請求項14

請求項12に記載の成形体、及び請求項13に記載の積層体からなる群より選択される少なくとも1種を備える医療機器

請求項15

(i)下記式(A1):HOOC−R1(−NH−CO−R1)m−NH2・・・(A)(式(A1)中、R1は、独立に、炭素原子数6以上18以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、mは0以上100以下の整数であり、mが1以上の整数である場合、複数のR1は、同一であっても異なっていてもよい。る。)で表されるアミノカルボン酸(a1)、又はそのアミド形成性誘導体と、下記式(B1):HOOC−R2−COOH・・・(B1)(式(B1)中、R2は、単結合、又は炭素原子数1以上20以下の直鎖状飽和炭化水素基である。)で表されるジカルボン酸(b1)、又はそのアミド形成性誘導体と、を反応させてプレポリマーを得ることと、(ii)前記プレポリマーを、下記式(C1):H2N−R3−NH2・・・(C1)(式(C1)中、R3は、炭素原子数2以上12以下の飽和炭化水素基である。)で表されるジアミン(c1)、及び下記式(D1)で:H2N−(CH(CH3)CH2O−)x−(CH2CH2O−)y−(CH(CH3)CH2O−)z−CH2CH(CH3)−NH2・・・(D1)(式(D1)中、x+zは1以上の整数であり、yは1以上20以下の整数である。)で表されるジアミン(d1)からなる群より選択される1種以上のジアミンと、下記式(E1):(式(E1)中、R4は、ヘテロ原子としてN、O、及びSから選択される1種以上を含んでいてもよい炭化水素基であり、A1は、独立に、カルボキシ基(−COOH)、又はアミノ基(−NH2)である。)で表される3官能性化合物(e1)、又はそのアミド形成性誘導体と、反応させてポリアミド系樹脂を生成させることと、を含む請求項1に記載のポリアミド系樹脂を製造する方法。

請求項16

前記プレポリマーを生成させる反応と、前記ポリアミド系樹脂を生成させる反応とが、溶融混練法で行われる、請求項15に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、ポリアミド系樹脂と、当該ポリアミド系樹脂を含む成形体と、当該ポリアミド系樹脂を含むフィルム又はシートを備える積層体と、前述の成形体、及び前述の積層体の少なくとも1つを備える医療機器と、前述のポリアミド系樹脂の製造方法とに関する。

背景技術

0002

ポリアミドエラストマー等のポリアミド系樹脂は、食品等の包装材料医療機器用部材、電気機械精密機器用部材、自動車用部材等の様々な分野で幅広く用いられている樹脂化合物である。これらのうち、医療機器用部材としては、例えば医療用チューブカテーテル用バルーン等の構成材料として用いられている。医療機器用部材に用いる場合は、ポリアミドエラストマーには、所望の形状に精密に成形できる押出成形性ブロー成形性等の成形性や使用時の圧力や屈曲等による破壊に耐えうる柔軟性、破断伸度破断強度等の力学的特性が求められている。

0003

特許文献1には、所定の両末端カルボキシル基を有するポリアミド炭素数が3以上のアルキレン基を持つ両末端アミポリオキシアルキレン及び所定のジアミン縮重合させて得られるブロックポリエーテルアミドが開示されている。また、特許文献2には、ポリアミド形成性モノマー、炭素数が3以上のアルキレン基を持つ両末端アミノポリオキシアルキレン、所定のジアミン及び特定量ジカルボン酸重縮合させて得られるポリエーテルアミドが開示されている。特許文献1及び特許文献2に記載のポリエーテルアミドは、ある程度の柔軟性や耐衝撃性を有すると考えらえる。
しかしながら、特許文献1及び2に記載の成分構成ポリテルアミドでは、炭素数が3以上のアルキレン基を持つポリエーテルを用いても、柔軟性、破断伸度や破断強度等の機械的強度が不十分であり、更なる向上が求められていた。

0004

特許文献3には、(A)所定のアミノカルボン酸化合物及び所定のラクタム化合物から選ばれるポリアミド形成性モノマー、(B)PTMO(ポリテトラメチレンオキサイド骨格を有するポリエーテルジアミン並びに分岐型ジアミン、分岐脂環式ジアミンノルボルナンジアミンから選ばれる少なくとも1種のジアミン化合物、(C)所定のジカルボン酸化合物重合して得られるポリアミドエラストマーが開示されている。しかしながら、特許文献3に記載の発明で用いられるこれらのジアミン化合物は反応性に乏しく、長い重合時間を要する。そのため、重合中に重合物の一部が熱分解し、得られるエラストマーが着色したり、十分に反応しない等により得られたエラストマーの破断伸び、破断強度等の強度が十分ではないという問題がある。

0005

特許文献4には、破断伸度が1000%以上、弾性率が15MPa以下の柔軟な織編物へのコーティングもしくは含浸共重合ポリエーテルポリアミド樹脂が開示されている。また、具体的な構成として、炭素数2〜3のアルキレン基を有するポリエーテルジアミン化合物と所定のジカルボン酸化合物とから構成されたポリエーテルポリアミドからなるソフトセグメント、並びに、所定のアミノカルボン酸及び/又は所定のラクタム化合物から構成されたポリアミドからなるハードセグメントが結合されてなるポリエーテルポリアミド樹脂が開示されている。しかしながら、特許文献4に記載のポリエーテルポリアミド樹脂は、ポリエーテル成分の反応性が低く、樹脂の破断強度が十分ではないという問題がある。

先行技術

0006

特開昭59−193923号公報
特開昭59−131628号公報
国際公開第2007/145324号
国際公開第2009/139087号

発明が解決しようとする課題

0007

上記の問題点に鑑みて、本発明の目的は、固体状態において、破断強度や破断伸び等の機械的特性バランスに優れるポリアミド系樹脂と、当該ポリアミド系樹脂を含む成形体と、当該ポリアミド系樹脂を含むフィルム又はシートを備える積層体と、前述の成形体、及び前述の積層体の少なくとも1つを備える医療機器と、前述のポリアミド系樹脂の製造方法とを提供することにある。

課題を解決するための手段

0008

本発明者は、前述の課題解決のために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記[1]〜[10]のポリアミド系樹脂、[11]及び[12]の成形体、[13]の積層体、[14]の医療機器、[15]及び[16]のポリアミド系樹脂を製造する方法に関する。

0009

[1]単位(a)と、単位(b)と、単位(c)及び/又は単位(d)と、単位(e)とを含むポリアミド系樹脂であって、
単位(a)が、下記式(A):
−CO−R1(−NH−CO−R1)m−NH−・・・(A)
(式(A)中、R1は、独立に、炭素原子数6以上18以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、mは0以上100以下の整数であり、mが1以上の整数である場合、複数のR1は、同一であっても異なっていてもよい。)
で表される単位であり、
単位(b)が下記式(B):
−CO−R2−CO−・・・(B)
(式(B)中、R2は、単結合、又は炭素原子数1以上20以下の直鎖状飽和炭化水素基である。)
で表される単位であり、
単位(c)が下記式(C):
−NH−R3−NH−・・・(C)
(式(C)中、R3は、炭素原子数2以上12以下の飽和炭化水素基である。)
で表される単位であり、
単位(d)が下記式(D):
−NH−(CH(CH3)CH2O−)x−(CH2CH2O−)y−(CH(CH3)CH2O−)z−CH2CH(CH3)−NH−・・・(D)
(式(D)中、x+zは1以上6以下の整数であり、yは1以上20以下の整数である。)
で表される単位であり、
単位(e)が下記式(E):



(式(E)中、R4は、ヘテロ原子としてN、O、及びSから選択される1種以上を含んでいてもよい炭化水素基であり、Aは、独立に、カルボニル基(−CO−)、又はアミノ基(−NH−)である。)
で表される単位であり、
ポリアミド系樹脂中の、単位(a)、単位(b)、単位(c)、単位(d)、及び単位(e)の含有量の合計が、90質量%以上であり、
ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、カルボニル末端基モル量(Ac)と、アミノ(Aa)末端基モル量との比率が、Ac/Aaとして80/100〜100/80である、ポリアミド系樹脂。

0010

[2]ポリアミド系樹脂中の、単位(e)の含有量が0.1質量%以上4質量%未満である、[1]に記載のポリアミド系樹脂。

0011

[3]単位(e)の分子量が、50以上1,000未満である、[1]又は[2]に記載のポリアミド系樹脂。

0012

[4]単位(e)が、下記式(E−1):



で表される単位、及び下記式(E−2)



(式(E−2)中、R5は、水素原子、又は炭素原子数1以上5以下の脂肪族炭化水素基であり、sは0以上3以下の整数であり、p、q、及びrは0以上5以下の整数であり、p+q+rは3以上15以下の整数である。)
で表される単位から選択される1種以上である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載のポリアミド系樹脂。

0013

[5]数平均分子量が10,000以上150,000以下である、[1]〜[4]のいずれか1つに記載のポリアミド系樹脂。

0014

[6]単位(c)について、式(C)中のR3が、エタン−1,2−ジイル基プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイル基、及び2,4,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイル基から選択される1種以上である、[1]〜[5]のいずれか1つに記載のポリアミド系樹脂。

0015

[7]ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、単位(a)のモル数をMaとし、単位(b)のモル数をMbとする場合に、比率Ma/Mbが、95/100〜100/95である、[1]〜[6]のいずれか1つに記載のポリアミド系樹脂。

0016

[8]単位(a)の含有量が50〜97.9質量%であり、単位(b)の含有量が1〜20質量%であり、単位(c)の含有量が1〜10質量%である、[1]〜[7]のいずれか1つに記載のポリアミド系樹脂。

0017

[9]単位(a)の含有量が50〜97.9質量%であり、前記単位(b)の含有量が1〜20質量%であり、前記単位(d)の含有量が1〜10質量%である、請求項[1]〜[8]のいずれか1つに記載のポリアミド系樹脂。

0018

[10]ショア硬度が50〜100、破断伸びが100%以上600%以下、破断応力が20MPa以上100MPa以下である、[1]〜[9]のいずれか1つに記載のポリアミド系樹脂
[11][1]〜[10]のいずれか1つに記載のポリアミド系樹脂を含む材料からなる成形体。

0019

[12]成形体が、フィルム、シート、チューブ粉末、繊維、織布、不織布、又はカテーテル用バルーンである、[11]に記載の成形体。

0020

[13][12]に記載のフィルム、又はシートを含む、積層体。

0021

[14][12]に記載の成形体、及び[13]に記載の積層体からなる群より選択される少なくとも1種を備える医療機器。

0022

[15](i)下記式(A1):
HOOC−R1(−NH−CO−R1)m−NH2・・・(A1)
(式(A1)中、R1は、独立に、炭素原子数6以上18以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、mは0以上100以下の整数であり、mが1以上の整数である場合、複数のR1は、同一であっても異なっていてもよい。)
で表されるアミノカルボン酸(a1)、又はそのアミド形成性誘導体と、
下記式(B1):
HOOC−R2−COOH・・・(B1)
(式(B1)中、R2は、単結合、又は炭素原子数1以上20以下の直鎖状飽和炭化水素基である。)
で表されるジカルボン酸(b1)、又はそのアミド形成性誘導体と、を反応させてプレポリマーを得ることと、
(ii)プレポリマーを、下記式(C1):
H2N−R3−NH2・・・(C1)
(式(C1)中、R3は、炭素原子数2以上12以下の飽和炭化水素基である。)
で表されるジアミン(c1)、及び下記式(D1)で:
H2N−(CH(CH3)CH2O−)x−(CH2CH2O−)y−(CH(CH3)CH2O−)z−CH2CH(CH3)−NH2・・・(D1)
(式(D1)中、x+zは1以上の整数であり、yは1以上20以下の整数である。)
で表されるジアミン(d1)からなる群より選択される1種以上のジアミンと、下記式(E1):



(式(E1)中、R4は、ヘテロ原子としてN、O、及びSから選択される1種以上を含んでいてもよい炭化水素基であり、A1は、独立に、カルボキシ基(−COOH)、又はアミノ基(−NH2)である。)
で表される3官能性化合物(e1)、又はそのアミド形成性誘導体と、反応させてポリアミド系樹脂を生成させることと、を含む[1]に記載のポリアミド系樹脂を製造する方法。

0023

[16]
プレポリマーを生成させる反応と、ポリアミド系樹脂を生成させる反応とが、溶融混練法で行われる、[15]に記載の方法。

発明の効果

0024

本発明によれば、固体状態において、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れるポリアミド系樹脂と、当該ポリアミド系樹脂を含む成形体と、当該ポリアミド系樹脂を含むフィルム又はシートを備える積層体と、前述の成形体、及び前述の積層体の少なくとも1つを備える医療機器と、前述のポリアミド系樹脂の製造方法とを提供することができる。

0025

≪ポリアミド系樹脂≫
ポリアミド系樹脂は、単位(a)と、単位(b)と、単位(c)及び/又は単位(d)と、単位(e)とを含む。各単位については詳細に後述する。

0026

ポリアミド系樹脂中の、単位(a)、単位(b)、単位(c)、単位(d)、及び単位(e)の含有量の合計は、90質量%以上であり、95質量%以上が好ましく、98質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。
ポリアミド系樹脂は、所定の種類の単位(a)を所定量含んでいれば、エステル結合(−CO−O−)、ウレタン結合(−NH−CO−O−)、及びカーボネート結合(−O−O−CO−等の結合を少量含んでいてもよい。

0027

ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、カルボニル末端基モル量(Ac)と、アミノ(Aa)末端基モル量との比率は、Ac/Aaとして80/100〜100/80であり、90/100〜100/90が好ましく、95/100〜100/95がより好ましく、100/100が特に好ましい。

0028

ポリアミド系樹脂が、それぞれ所定の構造を有する、単位(a)と、単位(b)と、単位(c)及び/又は単位(d)と、単位(e)とを含むことにより、ポリアミド系樹脂は、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れる。

0029

上記の所定の要件を満たすポリアミド系樹脂は、エラストマー的な特性を示し、ポリアミドエラストマーとして好適に用いられる。

0030

以下、ポリアミド系樹脂に含まれる各単位について説明する。

0031

<単位(a)>
単位(a)は、下記式(A):
−CO−R1(−NH−CO−R1)m−NH−・・・(A)
(式(A)中、R1は、独立に、炭素原子数6以上18以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、mは0以上100以下の整数であり、mが1以上の整数である場合、複数のR1は、同一であっても異なっていてもよい。)
で表される単位である。

0032

式(A)中、R1は、各々独立に、直鎖状飽和炭化水素基である。機械的特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすいことからR1の炭素原子数は、6以上18以下であり、8以上16以下が好ましく、10以上14以下がより好ましい。
なお、単位(a)は、ポリアミド系樹脂中で、ハードセグメントとしての機能を奏する。そして、R1の炭素原子数が大きいほど、ポリアミド系樹脂の靱性が向上する傾向がある。

0033

R1の具体例としては、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、及びオクタデカン−1,18−ジイル基である。

0034

mの値は、0以上100以下であり、重合反応性、及び得られるポリアミド系樹脂の力学的特性が良好である点で、1以上100以下が好ましく、10以上50以下がより好ましく、20以上40以下が特に好ましい。
単位(a)は、通常、異なるmの値を有する種々の単位を含む。mの値の平均値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により得られる数平均分子量により決定することができる。

0035

mが0である場合、単位(a)を与える好適な単量体の具体例としては、6−アミノヘキサン酸、7−アミノヘプタン酸、8−アミノオクタン酸、9−アミノノナン酸、10−アミノデカン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、13−アミノトリデカン酸、14−アミノテトラデカン酸、15−アミノペンタデカン酸、16−アミノヘキサデカン酸、17−アミノヘプタデカン酸、18−アミノオクタデカン酸、及び19−アミノノナデカン酸である。
mが1以上である場合、単位(a)を与える単量体は、上記のアミノアルカン酸を所定量縮合させて得られる。その場合、異なる種類のアミノアルカン酸を縮合させて、mが1以上である単量体を得てもよい。

0036

ポリアミド系樹脂中の単位(a)の含有量は、機械特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすい点で、1〜99質量%が好ましく、50〜97.9質量%がより好ましく、70〜97.9質量%が特に好ましい。

0037

なお、ポリアミド系樹脂を構成する全単位における、単位(a)のモル数をMaとし、単位(b)のモル数をMbとする場合に、比率Ma/Mbが、95/100〜100/95であるのが好ましい。
ポリアミド系樹脂は、単位(a)のアミノ基末端に単位(b)が結合した複合単位からなるプレポリマーに由来するジカルボニル単位を含むのが好ましい。比率Ma/Mbが、上記の範囲内であると、所望する構造のプレポリマーに由来するジカルボニル単位が良好に生成する。

0038

<単位(b)>
単位(b)は下記式(B):
−CO−R2−CO−・・・(B)
(式(B)中、R2は、単結合、又は炭素原子数1以上20以下の直鎖状飽和炭化水素基である。)
で表される単位である。

0039

式(B)中、R2は、単結合、又は炭素原子数1以上20以下の直鎖状飽和炭化水素基である。機械的特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすいことから、R2は炭素原子数2以上20以下の直鎖状飽和炭化水素基であるのが好ましい。R2の炭素原子数は、4以上12以下が好ましく、6以上10以下がより好ましい。
なお、R2の炭素原子数が大きいほど、ポリアミド系樹脂の靱性が向上する傾向がある。

0040

R2の好適な具体例としては、メチレン基、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、及びデカン−1,10−ジイル基である。

0041

単位(b)を与える好適な単量体の具体例としては、コハク酸グルタル酸アジピン酸ピメリン酸スベリン酸アゼライン酸セバシン酸ウンデカン二酸、及びドデカン二酸である。

0042

ポリアミド系樹脂中の単位(b)の含有量は、機械特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすい点で、0.1〜50質量%が好ましく、1〜20質量%が最も好ましい。

0043

<単位(c)>
ポリアミド系樹脂は、ジアミノ単位として下記単位(c)及び/又は単位(d)を含む。単位(d)については後述する。
単位(c)は下記式(C):
−NH−R3−NH−・・・(C)
(式(C)中、R3は、炭素原子数2以上12以下の飽和炭化水素基である。)
で表される単位である。

0044

式(C)中、R3は、炭素原子数2以上12以下の飽和炭化水素基である。R3は、2価の鎖状飽和炭化水素基であってもよく、飽和炭化水素環を含む2価の飽和炭化水素基であってもよい。
機械的特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすいことから、R3としては、2価の鎖状飽和炭化水素基が好ましく、2価の直鎖状飽和炭化水素基がより好ましい。
R3の炭素原子数は、機械的特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすいことから2以上12以下であり、2以上10以下が好ましく、2以上8以下がより好ましい。
なお、R3の炭素原子数が大きいほど、ポリアミド系樹脂の靱性が向上する傾向がある。

0045

R3の好適な具体例としては、エタン−1,2−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイル基、2,4,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、及びドデカン−1,12−ジイル基が挙げられる。
これらの中では、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイル基、及び2,4,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイル基が好ましい。

0046

単位(c)を与える単量体の好適な具体例としては、ジアミノメタンエチレンジアミントリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンペンタメチレンジアミンヘキサメチレンジアミンヘプタメチレンジアミンオクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、1,6−ジアミノ−2,2,4−トリメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−2,4,4−トリメチルヘキサン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、及びドデカメチレンジアミンが挙げられる。

0047

ポリアミド系樹脂中の単位(c)の含有量は、機械特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすい点で、0.1〜50質量%が好ましく、0.1〜20質量%が特に好ましく、1〜10質量%が最も好ましい。

0048

<単位(d)>
単位(d)は下記式(D):
−NH−(CH(CH3)CH2O−)x−(CH2CH2O−)y−(CH(CH3)CH2O−)z−CH2CH(CH3)−NH−・・・(C)
(式(D)中、x+zは1以上6以下の整数であり、yは1以上20以下の整数である。)
で表される単位である。

0049

式(D)中、x、y及びzは、x+zは1以上6以下の実数で、yは1以上20以下の実数である。これにより、重合反応性と柔軟性の好適なバランスを取ることができる。x+zは、好ましくは1以上5以下、さらに好ましくは1以上3.8以下である。また、yは、好ましくは1以上15以下、より好ましくは1以上9.2以下である。さらに、x+zは1以上6以下の実数で、yは1以上15以下の実数であるのが好ましい。ここで、x、y、zは、例えば後述の実施例のようにしてGPC測定により決定することができる。

0050

単位(d)を与える単量体化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン、1,2−ポリオキシプロピレン、1,3−ポリオキシプロピレンあるいはそれらの共重合物であるポリオキシアルキレンのアミノ変性体等のポリエーテルジアミン化合物が挙げられる。具体的には、米国HUNTSMAN社製のジェファーミンEDシリーズ等を好ましく用いることができる。このジェファーミンEDシリーズは、式(D)中、x+zは1以上6以下で、yは1以上20以下を示すものとしては、ED600とED900である。このうち、x+zが1以上6以下のものとしては、ED900、x+zが1以上3.8以下のものとしては、ED600、yが1以上15以下のものとしてはED900、yが1以上9.2以下のものとしては、ED600である。また、x+z及びyがこのような範囲のうち、ED600の数平均分子量は500〜700が好ましく、ED900の数平均分子量は800〜1000が好ましい。この場合の数平均分子量は、重クロロホルム溶媒を用いた核磁気共鳴法によるプロトン比により算出した数値である。

0051

単位(d)を与える単量体化合物の分子量は、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れ、且つ所望する分子量のポリアミド系樹脂を得やすいことから、100以上1,000以下が好ましい。

0052

ポリアミド系樹脂中の単位(d)の含有量は、機械特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすい点で、0.1〜50質量%が好ましく、0.1〜20質量%が特に好ましく、1〜10質量%が最も好ましい。

0053

<単位(e)>
単位(e)は下記式(E):



(式(E)中、R4は、ヘテロ原子としてN、O、及びSから選択される1種以上を含んでいてもよい炭化水素基であり、Aは、独立に、カルボニル基(−CO−)、又はアミノ基(−NH−)である。)
で表される単位である。
単位(e)は、トリカルボニル単位、アミノジカルボニル単位、ジアミノカルボニル単位、又はトリアミノ単位であり、トリカルボニル単位、又はトリアミノ単位が好ましく、ポリアミド系樹脂中に分岐構造を生じさせやすいことからトリアミノ単位がより好ましい。
ポリアミド系樹脂が、3価の単位である単位(e)を含むことにより、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れるポリアミド系樹脂が得られる。

0054

R4は、ヘテロ原子としてN、O、及びSから選択される1種以上を含んでいてもよい炭化水素基である。R4としての3価の基を構成する原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。R4としての3価の基を構成する原子数は、C、N、O、及びSの数の合計として200以下が好ましく、100以下がより好ましい。
また、単位(e)の分子量は、下限について50以上が好ましく、100以上がより好ましい。単位(e)の分子量は、上限について、1,000未満が好ましく、500未満がより好ましい。

0055

例えば、R4は、3価の炭化水素基であるのが好ましい。例えば、R4として、3価の鎖状脂肪族炭化水素基、3価の環式脂肪族炭化水素基、及び3価の芳香族炭化水素基が好ましい。

0056

R4が3価の鎖状脂肪族炭化水素基である場合の好適な具体例としては、プロパン−1,2,3−トリイル基、ブタン−1,2,3−トリイル基、2−メチルプロパン−1,2,3−トリイル基、ブタン−1,2,4−トリイル基、ペンタン−1,2,3−トリイル基、ペンタン−1,3,5−トリイル基、及びヘキサン−1,2,5−トリイル基が挙げられる。

0057

R4が3価の環式脂肪族炭化水素基である場合の好適な具体例としては、シクロペンタン−1,2,3−トリイル基、シクロペンタン−1,2,4−トリイル基、シクロヘキサン−1,2,3−トリイル基、シクロヘキサン−1,2,4−トリイル基、シクロヘキサン−1,2,5−トリイル基、及びシクロヘキサン−1,3,5−トリイル基等が挙げられる。

0058

R4が3価の芳香族炭化水素基である場合の好適な具体例としては、ベンゼン−1,2,3−トリイル基、ベンゼン−1,2,4−トリイル基、ベンゼン−1,2,5−トリイル基、及びベンゼン−1,3,5−トリイル基等のベンゼントリイル基;ナフタレン−1,2,3−トリイル基、ナフタレン−1,2,4−トリイル基、ナフタレン−1,2,5−トリイル基、ナフタレン−1,2,6−トリイル基、ナフタレン−1,2,7−トリイル基、ナフタレン−1,2,8−トリイル基、ナフタレン−1,3,5−トリイル基、ナフタレン−1,3,6−トリイル基、ナフタレン−1,3,7−トリイル基、ナフタレン−1,3,8−トリイル基、ナフタレン−1,4,5−トリイル基、ナフタレン−1,4,6−トリイル基、ナフタレン−1,6,7−トリイル基、及びナフタレン−2,3,6−トリイル基等のナフタレントリイル基;ビフェニル−3,4,4’−トリイル基、ビフェニル−2,4,4’−トリイル基、ビフェニル−2,3,4’−トリイル基、ビフェニル−2,5,4’−トリイル基、ビフェニル−2,6,4’−トリイル基、ビフェニル−3,5,4’−トリイル基、ビフェニル−3,4,3’−トリイル基、ビフェニル−2,4,3’−トリイル基、ビフェニル−2,3,3’−トリイル基、ビフェニル−2,5,3’−トリイル基、ビフェニル−2,6,3’−トリイル基、ビフェニル−3,5,3’−トリイル基、ビフェニル−3,4,2’−トリイル基、ビフェニル−2,4,2’−トリイル基、ビフェニル−2,3,2’−トリイル基、ビフェニル−2,5,2’−トリイル基、ビフェニル−2,6,2’−トリイル基、及びビフェニル−3,5,2’−トリイル基等のビフェニルトリイル基が挙げられる。

0059

単位(e)がトリカルボニル単位である場合、単位(e)を与える単量体の好適な具体例としては、プロパン−1,2,3−トリカルボン酸、ブタン−1,2,3−トリカルボン酸、2−メチルプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、ペンタン−1,2,3−トリカルボン酸、ペンタン−1,3,5−トリカルボン酸、及びヘキサン−1,2,5−トリカルボン酸等のアルカントリカルボン酸;クロペンタン−1,2,3−トリカルボン酸、シクロペンタン−1,2,4−トリカルボン酸、シクロヘキサン−1,2,3−トリカルボン酸、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸、シクロヘキサン−1,2,5−トリカルボン酸、及びシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸等のシクロアルカントリカルボン酸;トリメリット酸トリメシン酸、及び1,2,3−ベンゼントリカルボン酸等のベンゼントリカルボン酸;1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,5−ナフタレントリカルボン酸、1,4,5−ナフタレントリカルボン酸、2,3,6−ナフタレントリカルボン酸、及び1,3,6−ナフタレントリカルボン酸等のナフタレントリカルボン酸;が挙げられる。

0060

R4が、トリアミノ単位である場合、R4が上記の3価の鎖状脂肪族炭化水素基、3価の環式脂肪族炭化水素基、及び3価の芳香族炭化水素基であるのも好ましい。
また、R4が、トリアミノ単位である場合、ポリアミド系樹脂が、下記式(E−1):



で表される単位、及び下記式(E−2):



(式(E−2)中、R5は、水素原子、又は炭素原子数1以上5以下の脂肪族炭化水素基であり、sは0以上3以下の整数であり、p、q、及びrは0以上5以下の整数であり、p+q+rは3以上15以下の整数である。)
で表される単位から選択される1種以上を単位(e)として含むのも好ましい。

0061

上記式(E−1)で表される単位を与える単量体としては、下記式(E1−1):



で表されるトリアミン化合物が好ましい。

0062

上記式(E−2)で表される単位を与える単量体としては、下記式(E1−2):



(式(E1−2)中、R5、p、q、及びrは、式(E−2)と同様である。)
で表されるトリアミン化合物が好ましい。

0063

ポリアミド系樹脂中の単位(e)の含有量は、機械特性が良好なポリアミド系樹脂を得やすい点で、0.1質量%以上10質量%未満が好ましく、0.1質量%以上4質量%未満が特に好ましい。

0064

<その他の成分>
以上説明したポリアミド系樹脂に、リン化合物を含有させてもよい。これにより、ポリアミド系樹脂を含む成形体の破断伸びや破断応力をより向上させることができる。そのため、リン化合物を含むポリアミド系樹脂組成物は、例えば医療用バルーンに好適である。
また、後述するように、ポリアミド系樹脂の製造工程においては、重合反応の安定化や酸化に起因する着色を防止することができる。
このようなリン化合物としては、リン酸ピロリン酸ポリリン酸亜リン酸次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらのうち、重合反応の安定性の向上、ポリアミド系樹脂に対する耐熱安定性の付与、成形体の力学的特性の向上の観点からは、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。
リン化合物の含有量は、ポリアミド系樹脂の質量に対してリン元素として5質量ppm以上5000質量ppm以下が好ましく、20質量ppm以上4000質量ppm以下がより好ましく、30質量ppm以上3000質量ppm以下がさらに好ましい。

0065

ポリアミド系樹脂には、前述のリン化合物以外に、特性を損なわない範囲で、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。具体的には、耐熱剤紫外線吸収剤光安定剤酸化防止剤帯電防止剤滑材スリップ剤結晶核剤粘着性付与剤離型剤可塑剤顔料染料難燃剤補強材無機フィラー微小繊維X線不透過剤等を添加することができる。

0066

ポリアミド系樹脂は、上記の単位を与える単量体を、所望する比率で、公知の方法に従って重縮合させることによって調製できる。

0067

ポリアミド系樹脂の溶融粘度メルトフローレートMFR)は、230℃、2.16kgf(21.2N)において0.1〜20(g/10min)であることが好ましい。これにより、押出し成形性が良好となる。溶融粘度をこの様な範囲とするためには、重合時の反応温度、反応時間、溶液濃度等を適宜調整すればよい。

0068

ポリアミド系樹脂のショアD硬度は、50〜100が好ましく、60〜80がより好ましい。これにより、成形体の柔軟性が得られる。例えば、各単位を与える単量体の組成比を適宜変更することにより、ショアD硬度を調整できる。

0069

ポリアミド系樹脂の数平均分子量は10,000以上150,000以下が好ましく、20,000以上100,000以下がより好ましい。数平均分子量をこのような範囲にすることで、加工性や機械的特性に優れる。

0070

ポリアミド系樹脂において、成形体の引張試験における破断伸びは100%以上600%以下が好ましく、200%以上600%以下がより好ましく、400%以上600%以下が特に好ましい。また破断応力は20MPa以上100MPa以下が好ましく、30MPa以上90MPa以下がより好ましく、70MPa以上90MP以下が特に好ましいい。尚、引張試験は、例えば、後述の方法により行う。

0071

以上説明したポリアミド系樹脂において、単位(a)の含有量が50〜97.9質量%であり、単位(b)の含有量が1〜20質量%であり、単位(c)の含有量が1〜10質量%であるのが好ましい。
また、ポリアミド系樹脂において、単位(a)の含有量が50〜97.9質量%であり、単位(b)の含有量が1〜20質量%であり、単位(d)の含有量が1〜10質量%であるのが好ましい。

0072

以上説明したポリアミド系樹脂は、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れるため、種々の用途において好適に用いられる。

0073

≪ポリアミド系樹脂の製造方法≫
以上説明したポリアミド系樹脂は、単位(a)を与える単量体と、単位(b)を与える単量体と、単位(c)を与える単量体、及び単位(d)を与える単量体から選択される少なくとも1種と、単位(e)を与える単量体とを反応させることにより製造できる。
反応方法としては、単位(a)を与える単量体と、単位(b)を与える単量体と、単位(c)を与える単量体、及び単位(d)を与える単量体から選択される少なくとも1種と、単位(e)を与える単量体とを同時に混合して反応させる方法や、単位(a)を与える単量体と、単位(b)を与える単量体とを反応させた後に、残りの単量体を添加して、反応させる方法等が挙げられる。

0074

上記の反応方法のうち、ポリアミド系樹脂を所望のハードセグメントとソフトセグメントを有するブロック共重合体として効率的に合成する観点からは、(i)単位(a)を与える単量体と、単位(b)を与える単量体とを混合し反応させてプレポリマーを得る工程(以下、「工程(i)」と称する。)と、工程(i)で得られたプレポリマーに単位(c)を与える単量体、及び単位(d)を与える単量体から選択される少なくとも1種と、単位(e)を与える単量体とを混合し反応させる工程(以下、「工程(ii)」と称する。)と、を含む方法が好ましい。

0075

つまり、以上説明したポリアミド系樹脂は、
(i)下記式(A1):
HOOC−R1(−NH−CO−R1)m−NH2・・・(A)
(式(A1)中、R1は、独立に、炭素原子数6以上18以下の直鎖状飽和炭化水素基であり、mは0以上100以下の整数であり、mが1以上の整数である場合、複数のR1は、同一であっても異なっていてもよい。)
で表されるアミノカルボン酸(a1)、又はそのアミド形成性誘導体と、
下記式(B1):
HOOC−R2−COOH・・・(B1)
(式(B1)中、R2は、単結合、又は炭素原子数1以上20以下の直鎖状飽和炭化水素基である。)
で表されるジカルボン酸(b1)、又はそのアミド形成性誘導体と、を反応させてプレポリマーを得ることと、
(ii)前記プレポリマーを、下記式(C1):
H2N−R3−NH2・・・(C1)
(式(C1)中、R3は、炭素原子数2以上12以下の飽和炭化水素基である。)
で表されるジアミン(c1)、及び下記式(D1)で:
H2N−(CH(CH3)CH2O−)x−(CH2CH2O−)y−(CH(CH3)CH2O−)z−CH2CH(CH3)−NH2・・・(D1)
(式(D1)中、x+zは1以上の整数であり、yは1以上20以下の整数である。)
で表されるジアミン(d1)からなる群より選択される1種以上のジアミンと、下記式(E1):



(式(E1)中、R4は、ヘテロ原子としてN、O、及びSから選択される1種以上を含んでいてもよい炭化水素基であり、A1は、独立に、カルボキシ基(−COOH)、又はアミノ基(−NH2)である。)
で表される3官能性化合物(e1)、又はそのアミド形成性誘導体と、反応させてポリアミド系樹脂を生成させることと、を含む方法により製造されるのが好ましい。

0076

アミノカルボン酸(a1)、又はそのアミド形成性誘導体は、前述の単位(a)を与える単量体である。
ジカルボン酸(b1)又はそのアミド形成性誘導体は、前述の単位(b)を与える単量体である。
ジアミン(c1)は、前述の単位(c)を与える単量体である。
ジアミン(d1)は、前述の単位(d)を与える単量体である。
3官能性化合物(e1)、又はそのアミド形成性誘導体は、前述の単位(e)を与える単量体である。
なお、アミド形成性誘導体は、例えば、酸ハライド、及びラクタムが挙げられる。酸ハライドとしては、例えば、酸塩化物酸臭化物であり、酸塩化物が好ましい。

0077

ポリアミド系樹脂を合成するに当たって、各単量体の使用量は、各単位の含有量がそれぞれ所望する値であるように適宜調整される。
ポリアミド系樹脂を製造するに際して、アミノ基とカルボン酸基等モル性を崩す要因となり得る単量体の添加は、所望の物性を低下させない程度にすることが望ましい。

0078

ポリアミド系樹脂の製造方法においては、工程(i)及び(ii)における単量体の重縮合反応は、溶媒中で、あるいは溶媒を用いずに無溶媒の状態で行うことが出来る。精製等が必要なく、簡便に目的のポリアミド系樹脂が得られやすい点で、溶媒を用いずに無溶媒で反応させることが好ましい。このような無溶媒での反応は、溶融混練法により行うことができる。
従って、工程(i)においてプレポリマーを合成する際、又は工程(ii)においてポリアミド系樹脂を合成する際に、単量体を溶融混練法で反応させるのが好ましい。

0079

ポリアミド系樹脂の製造方法において、重縮合反応としては、常圧溶融重縮合反応又は減圧溶融重縮合反応、あるいはその組み合わせを採用することができる。減圧溶融重縮合の場合は、重合反応性の点で、窒素ガス雰囲気で、反応容器内の圧力を0.1〜0.01(MPa)とするのが好ましい。これらの溶融重縮合反応は、無溶媒の状態で溶融混練法により行うことができる。

0080

ポリアミド系樹脂の製造方法において工程(i)及び工程(ii)において単量体を反応させる温度は、重縮合反応が起これば特に制限されないが、反応速度と熱分解の抑制のバランスから160〜300℃が好ましく、200〜280℃で行うことがより好ましい。なお、工程(i)及び(ii)の反応温度は同一でも異なっていてもよい。

0081

ポリアミド系樹脂の製造方法における工程(i)及び(ii)の重縮合反応時間は、分子量の高分子量化や着色の抑制等の観点から、3〜10時間であることが好ましい。なお、工程(i)及び(ii)の重縮合反応時間は同一でも異なっていてもよい。

0082

ポリアミド系樹脂の製造方法は、回分式でも、連続式であってもよい。例えば、バッチ式反応釜等を用いた回分式でもよいし、一槽式又は多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置等を単独又は組み合わせて用いた連続式でもよい。

0083

ポリアミド系樹脂の製造において、必要に応じて触媒として、リン化合物を用いることができる。このようなリン化合物としては、例えば、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。このうち、重合反応の安定性の向上、ポリアミド系樹脂に対する耐熱安定性の付与、成形体の力学的特性の向上の観点からは、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機リン化合物を用いるのが好ましい。
このようなリン化合物の仕込み時の重量は、工程(i)及び工程(ii)のうち少なくとも1方において、単量体の合計重量に対して、好ましくは10質量ppm以上10000質量ppm以下であり、より好ましくは100質量ppm以上5000質量ppm以下である。
なお、反応で発生する副生成物によって、リン化合物が反応系外へ排出されることがあるため、仕込み重量とポリアミド系樹脂中のリン元素含有量は同じでなくてもよい。得られるポリアミド系樹脂中のリン元素量が、5質量ppm以上5000質量ppm以下となるように含有させるのが好ましく、20質量ppm以上4000質量ppm以下がより好ましく、30質量ppm以上3000質量ppm以下がさらに好ましい。

0084

工程(ii)において各成分を反応させた後は、例えば溶融状態重合体ひも状に引き出して冷却し、必要に応じて、ペレット等として得ることができる。

0085

≪成形体≫
前述の通り、上述のポリアミド系樹脂は、破断強度や破断伸び等の機械的特性のバランスに優れる。このため、ポリアミド系樹脂、又はポリアミド系樹脂に種々の添加剤が配合されたポリアミド系樹脂からなる成形体は、種々の用途において好適に用いられる。

0086

成形体他の形状は特に限定されない。ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物は。公知の種々の成形方法紡糸法、布帛製造方法等によって、種々の形態の成形品に加工される。成形方法としては、例えば、押出成形ブロー成形射出成形等を適用可能である。
好適な成形体としては、フィルム、シート、チューブ、粉末、繊維、織布、不織布、又はカテーテル用バルーン等が挙げられる。

0087

ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物は、破断強度や破断伸びに優れることから、ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物からなる成形体としては、例えば、フィルム、シート、又はチューブであるのが好ましい。
ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物からなるフィルム、又はシートを、積層体に含める場合、積層体にも、良好な破断強度や破断伸びが付与される。
このため、ポリアミド系樹脂、及びポリアミド系樹脂組成物からなるフィルム、又はシートを含む積層体も好ましい。

0088

前述のポリアミド系樹脂は、樹脂の溶融特性により押出し成形性及び引取り成形性に優れ、ブロー成形性に優れ、強靭性に優れている。そのため、様々な分野の成形品の製造に用いることが出来る。例えば、ポリアミド系樹脂を用いて押出成形し、チューブ、ホース、医療用チューブ等の部材を製造することができる。また、ポリアミド系樹脂をブロー成形し、ボトル容器、カテーテル用バルーン等の部材を製造することが出来る。
特に、ポリアミド系樹脂は、医療機器に用いられる医療用部材の構成材料として好適である。医療用部材としては、例えば、カテーテル用バルーン、医療用チューブ、積層体等が挙げられる。

0089

以下では、ポリアミド系樹脂を用いて作製された医療用部材について、医療用部材がカテーテル用バルーンである場合を例に説明するが、医療用部材として用いられる成形体はこれに限定されない。

0090

カテーテル用バルーン(以下、単に「バルーン」と称する。)は、まず、ポリアミド系樹脂を用いてチューブ(以下、「パリソン」と称することがある。)を製造し、次いで、得られたパリソンをさらに加工することにより製造することが出来る。
ポリアミド系樹脂を用いてパリソンを製造する方法としては、一般的な公知の成型方法を用いることができる。例えば、押出成形、射出成形、溶融紡糸成形等が挙げられる。パリソンの形状は、一般的には、径が長軸方向に一定の円筒形状を有する。
パリソンからバルーンを製造する方法としては、一般的な公知の成形方法を用いることができる。例えば、宙吹法や型吹法等のブロー成形、真空成形等により二軸延伸成形して所望の形状のバルーンを作製することができる。成形温度は、一般的には、95〜165℃である。
パリソンからバルーンの内径拡張率は400%以上900%以下が好ましく、500%以上800%以下がより好ましい。尚、本発明における内径拡張率とは、下記式で算出される値である。
内径拡張率(%)=(成形時バルーン拡張時の内径/パリソン内径)×100
以上のようにして得られたバルーンに対して外観検査等を行い、検査合格したもののみがバルーンカテーテル等の医療機器の医療用部材として用いることができる。外観検査により、バルーンの表面に、菱型の傷やフィッシュアイクラックが観察されたものは不良とみなされる。

0091

以上のように、ポリアミド系樹脂は、破断伸度、破断強度等の力学的特性のバランスに優れているため、医療機器用部材の他にも、食品等の包装材料、電気・機械精密機器用部材、自動車用部材等様々な用途に用いることが出来ることは勿論のことである。

0092

以下、本発明をより一層明らかにするために具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0093

以下、実施例、及び比較例のポリアミド系樹脂の評価について、数平均分子量Mnの測定方法と、引張試験の方法と、ショアD硬度の測定方法とについて説明する。

0094

(数平均分子量Mnの測定)
数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により算出した。GPCの測定は、島津製作所社製GPCユニットシステムユニット:SCL−10Avp、送液ユニット:LC−10ADvp、及びカラムオーブン:CTO−10Avp、検出器RID−10A)を備えるGPC測定装置を用いて行った。カラムとしてSHODEX社製LF−404を用いた。溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い行いた。数平均分子量は、得られた分子量分布からPMMAポリメチルメタクリレート標準物質による検量線で、PMMA換算分子量として算出した。
なお、数平均分子量は、10%程度の測定のバラツキがあり、3回測定した平均値を数平均分子量の値とした。

0095

(引張試験)
引張試験は、ASTM−D638(TYPE5)に準拠した試験片を使用した。試験片は、実施例及び比較例で得られたポリアミド系樹脂のペレットを小型プレス機(東洋精機製作所社製、製品名MP−2FH)を用いて190℃にてプレスし、冷却させた厚み1(mm)のフィルムを用意し、上記規格打抜き刃により打ち抜いて作製した。そして、試験片の乾燥処理は80℃、4時間とした。引張試験は速度200(mm/min)で行った。

0096

(ショアD硬度の測定)
ショアD硬度の測定は、ASTM−D2240に準拠し、厚み6mmのシートを用いて、23℃恒温室で実施した。厚み6mmのシートは、実施例及び比較例のポリアミド系樹脂のペレットを用いて、前述のプレス機により作製した。測定装置として、高分子計器社製、ゴム硬度計荷重検査器D型を用いた。

0097

〔実施例1〕
撹拌機温調計圧力計窒素ガス導入口縮合水出口を備えた容積3Lの反応容器に、12−アミノドデカン酸(PA12)1200g、及び次亜リン酸0.6gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、280℃まで1時間で昇温し、数平均分子量が5,000となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸(a1)を得た。

0098

次いで、反応容器に、ジカルボン酸(b1)としてのアジピン酸(AA)を、アミノカルボン酸(a1)の末端アミン基のモル量と等モル(0.24mol、35g)加えた。220℃で1時間、アミノカルボン酸(a1)と、ジカルボン酸(b1)とを反応させて、プレポリマーを得た(工程(i))。

0099

得られたプレポリマーの両末端カルボン酸基と、残りの単量体のアミノ基とが等モルになるように、反応容器に、ジアミン(c1)としてヘキサメチレンジアミン(HMD)11.4g(0.1mol)と、ジアミン(d1)としてポリエーテルジアミン(下記式(2)で表されるジアミン。式(2)中y=9であり、x+z=3.6である。HUNTSMAN社製のジェファーミンED600(ED600)。数平均分子量は500〜700である。)72g(0.12mol)と、3官能性化合物(e1)としてポリエーテルトリアミン(下記式(E1−2)で表されるトリアミン。式(E1−2)中、R5はエチル基であり、sは1であり、p+q+rは5以上6以下である。HUNTSMAN社製のジェファーミンT403(T403)、)を13g(0.03mol)とを仕込んだ。なお、3官能性化合物(e1)の使用量は、ポリアミド系樹脂中の3官能性化合物(e1)に由来する単位の量が1質量%である量である。プレポリマーと、ジアミン(c1)と、ジアミン(d1)と、3官能性化合物(e1)とを260℃で4時間重縮合させて、ポリアミド系樹脂を得た(工程(ii))。

0100

H2N−(CH(CH3)CH2O−)x−(CH2CH2O−)y−(CH(CH3)CH2O−)z−CH2CH(CH3)−NH2・・・(2)

0101

0102

重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Mnと、引張試験と、ショアD硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表2に示した。

0103

〔実施例2〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12−アミノドデカン酸(PA12)1200g、及び次亜リン酸0.6gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、280℃まで1時間で昇温し、数平均分子量が5,000となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸(a1)を得た。

0104

次いで、反応容器に、ジカルボン酸(b1)としてのアジピン酸(AA)を、アミノカルボン酸(a1)の末端アミン基のモル量と等モル(0.24mol、35g)加えた。220℃で1時間、アミノカルボン酸(a1)と、ジカルボン酸(b1)とを反応させて、プレポリマーを得た(工程(i))。

0105

得られたプレポリマーの両末端カルボン酸基と、残りの単量体のアミノ基とが等モルになるように、反応容器に、ジアミン(c1)としてヘキサメチレンジアミン(HMD)8.1g(0.07mol)と、ジアミン(d1)としてポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600(ED600))72g(0.12mol)と、3官能性化合物(e1)としてポリエーテルトリアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンT403(T403)26g(0.07mol)とを仕込んだ。なお、3官能性化合物(e1)の使用量は、ポリアミド系樹脂中の3官能性化合物(e1)に由来する単位の量が2質量%である量である。プレポリマーと、ジアミン(c1)と、ジアミン(d1)と、3官能性化合物(e1)とを260℃で4時間重縮合させて、ポリアミド系樹脂を得た(工程(ii))。

0106

重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Mnと、引張試験と、ショアD硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表2に示した。

0107

〔実施例3〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12−アミノドデカン酸(PA12)1200g、及び次亜リン酸0.6gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、280℃まで1時間で昇温し、数平均分子量が5,000となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸(a1)を得た。

0108

次いで、反応容器に、ジカルボン酸(b1)としてのアジピン酸(AA)を、アミノカルボン酸(a1)の末端アミン基のモル量と等モル(0.24mol、35g)加えた。220℃で1時間、アミノカルボン酸(a1)と、ジカルボン酸(b1)とを反応させて、プレポリマーを得た(工程(i))。

0109

得られたプレポリマーの両末端カルボン酸基と、残りの単量体のアミノ基とが等モルになるように、反応容器に、ジアミン(c1)としてヘキサメチレンジアミン(HMD)3.5g(0.03mol)と、ジアミン(d1)としてポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600(ED600))72g(0.12mol)と、3官能性化合物(e1)としてポリエーテルトリアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンT403(T403)37g(0.09mol)とを仕込んだ。なお、3官能性化合物(e1)の使用量は、ポリアミド系樹脂中の3官能性化合物(e1)に由来する単位の量が3質量%である量である。プレポリマーと、ジアミン(c1)と、ジアミン(d1)と、3官能性化合物(e1)とを260℃で4時間重縮合させて、ポリアミド系樹脂を得た(工程(ii))。

0110

重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Mnと、引張試験と、ショアD硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表2に示した。

0111

〔実施例4〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12−アミノドデカン酸(PA12)1200g、及び次亜リン酸0.6gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、280℃まで1時間で昇温し、数平均分子量が5,000となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸(a1)を得た。

0112

次いで、反応容器に、ジカルボン酸(b1)としてのアジピン酸を、アミノカルボン酸(a1)の末端アミン基のモル量と等モル(0.24mol、35g)加えた。220℃で1時間、アミノカルボン酸(a1)と、ジカルボン酸(b1)とを反応させて、プレポリマーを得た(工程(i))。

0113

得られたプレポリマーの両末端カルボン酸基と、残りの単量体のアミノ基とが等モルになるように、反応容器に、ジアミン(c1)としてヘキサメチレンジアミン(HMD)14g(0.12mol)と、ジアミン(d1)としてポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600(ED600))28.8g(0.05mol)と、3官能性化合物(e1)としてポリエーテルトリアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンT403(T403)26g(0.07mol)とを仕込んだ。なお、3官能性化合物(e1)の使用量は、ポリアミド系樹脂中の3官能性化合物(e1)に由来する単位の量が2質量%である量である。プレポリマーと、ジアミン(c1)と、ジアミン(d1)と、3官能性化合物(e1)とを260℃で4時間重縮合させて、ポリアミド系樹脂を得た(工程(ii))。

0114

重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Mnと、引張試験と、ショアD硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表2に示した。

0115

〔実施例5〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12−アミノドデカン酸(PA12)1200g、及び次亜リン酸0.6gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、280℃まで1時間で昇温し、数平均分子量が5,000となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸(a1)を得た。

0116

次いで、反応容器に、ジカルボン酸(b1)としてのアジピン酸を、アミノカルボン酸(a1)の末端アミン基のモル量と等モル(0.24mol、35g)加えた。220℃で1時間、アミノカルボン酸(a1)と、ジカルボン酸(b1)とを反応させて、プレポリマーを得た(工程(i))。

0117

得られたプレポリマーの両末端カルボン酸基と、残りの単量体のアミノ基とが等モルになるように、反応容器に、ジアミン(c1)としてヘキサメチレンジアミン(HMD)2.3g(0.02mol)と、ジアミン(d1)としてポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600(ED600))72g(0.12mol)を、3官能性化合物(e1)として2,2’,2’’−トリアミノトリエチルアミン(TAEA)15.5g(0.11mol)とを仕込んだ。なお、3官能性化合物(e1)の使用量は、ポリアミド系樹脂中の3官能性化合物(e1)に由来する単位の量が1質量%である量である。プレポリマーと、ジアミン(c1)と、ジアミン(d1)と、3官能性化合物(e1)とを260℃で4時間重縮合させて、ポリアミド系樹脂を得た(工程(ii))。

0118

重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Mnと、引張試験と、ショアD硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表2に示した。

0119

〔比較例1〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12−アミノドデカン酸(PA12)1200g、及び次亜リン酸0.6gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、280℃まで1時間で昇温し、数平均分子量が5,000となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸(a1)を得た。

0120

次いで、反応容器に、ジカルボン酸(b1)としてのアジピン酸を、アミノカルボン酸(a1)の末端アミン基のモル量と等モル(0.24mol、35g)加えた。220℃で1時間、アミノカルボン酸(a1)と、ジカルボン酸(b1)とを反応させて、プレポリマーを得た(工程(i))。

0121

得られたプレポリマーの両末端カルボン酸基と、残りの単量体のアミノ基とが等モルになるように、反応容器に、ジアミン(c1)としてヘキサメチレンジアミン(HMD)14g(0.12mol)と、ジアミン(d1)としてポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600(ED600))72g(0.12mol)とを仕込んだ。プレポリマーと、ジアミン(c1)と、ジアミン(d1)とを260℃で4時間重縮合させて、ポリアミド系樹脂を得た(工程(ii))。

0122

重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Mnと、引張試験と、ショアD硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表2に示した。

0123

〔比較例2〕
撹拌機、温調計、圧力計、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積3Lの反応容器に、12−アミノドデカン酸(PA12)1200g、及び次亜リン酸0.6gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、単量体を溶融させるために、280℃まで1時間で昇温し、数平均分子量が5,000となるまで重合させてハードセグメントとなるアミノカルボン酸(a1)を得た。

0124

次いで、反応容器に、ジカルボン酸(b1)としてのアジピン酸を、アミノカルボン酸(a1)の末端アミン基のモル量と等モル(0.24mol、35g)加えた。220℃で1時間、アミノカルボン酸(a1)と、ジカルボン酸(b1)とを反応させて、プレポリマーを得た(工程(i))。

0125

得られたプレポリマーの両末端カルボン酸基と、残りの単量体のアミノ基とが等モルになるように、反応容器に、ジアミン(c1)としてヘキサメチレンジアミン(HMD)22.3g(0.19mol)と、ジアミン(d1)としてポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のジェファーミンED600(ED600))28.8g(0.048mol)とを仕込んだ。プレポリマーと、ジアミン(c1)と、ジアミン(d1)とを260℃で4時間重縮合させて、ポリアミド系樹脂を得た(工程(ii))。

0126

重合終了後、撹拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド系樹脂をひも状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1kgのペレットを得た。
また、得られたペレットを用いて、前述の方法に従って数平均分子量Mnと、引張試験と、ショアD硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表2に示した。

0127

〔比較例3、及び4〕
比較例3、及び4のポリアミド系樹脂として、市販品である以下の直鎖状ポリアミド樹脂を用いた。
比較例3:PEBAX7233(Arkema社製)
比較例4:UBESTA(宇部興産(株)社製)

0128

上記の市販のポリアミド樹脂について、前述の方法に従って数平均分子量Mnと、引張試験と、ショアD硬度の測定とを行った。これらの評価結果を表2に示した。

0129

0130

実施例

0131

表1及び表2から、3官能性化合物(e1)により分子鎖中に分岐構造が導入された実施例1〜5のポリアミド系樹脂は、同程度のショアD硬度を示すが、分子鎖中に分岐構造を持たない比較例1〜4のポリアミド系樹脂に比べ、破断伸びや破断強度が優れ、機械的特性のバランスが良いことが分かる。
かかる実施例のポリアミド系樹脂は、医療用のチューブやバルーンの製造に特に好適に用いることができる。

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