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技術 ポリカーボネートイミド樹脂及びそれを含む樹脂組成物

出願人 東洋紡株式会社
発明者 神田良輔石橋美晴山根遼平伊藤武服部貴洋
出願日 2017年10月23日 (2年5ヶ月経過) 出願番号 2018-548633
公開日 2019年9月19日 (6ヶ月経過) 公開番号 WO2018-084013
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード タブレット機 塩化物溶液中 巻き外側 デバイス実装基板 B型粘度計 反応対象 アエロジェル CLフィルム
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課題・解決手段

(1)接着性(2)絶縁信頼性(3)加湿半田耐熱性(4)溶剤溶解性に加えて、(5)難燃性(6)Bステージ接着剤フィルム脆化耐性に優れるポリカーボネートイミド樹脂及びそれを含む樹脂組成物、並びに前記樹脂組成物を硬化して得られるソルダーレジスト層表面保護層層間絶縁層または接着層を有する電子部品を提供すること。特定構造骨格を有するポリカーボネートイミド樹脂(A)であって、ポリカーボネートイミド樹脂(A)中のアミド構造イミド構造アミド酸構造、及びウレア構造の合計を100モル%としたときに、ウレア構造の含有量が3モル%以下であることを特徴とするポリカーボネートイミド樹脂(A)。

概要

背景

一般に、フレキシブルプリント配線板(以下FPCともいう)は、柔軟性や小スペース性が必要な電子機器配線板材料実装用基板材料へ適用されている。例えば、液晶表示機器プラズマディスプレイ有機ELディスプレイなどに使用される表示装置用デバイス実装基板や、スマートホンタブレット機端末デジタルカメラ携帯型ゲーム機などの基板中継ケーブル、操作スイッチ部基板に広く使用されている。

近年では、電子機器の小型化、薄型化、高機能化に伴い、電子回路高集積化が進んでおり、FPCの小型化、薄型化に加えて、単層のFPCを層間接着剤で積層した多層FPCの需要が高まっている。従って、FPCのカバーレイ(以下CLともいう)や、層間に用いられる接着剤に対しても、より高度な接着性絶縁信頼性加湿半田耐熱性等が求められる。

加湿半田耐熱性を向上させるための方策としては、一般に、樹脂を低極性化して樹脂組成物吸水率を低減することが考えられる。しかしながら、樹脂極性を低下させると回路材銅箔)への接着性が低下するため、これらの特性両立は難しいという問題があった。

ところで、FPCに用いられる接着剤は、液状の樹脂組成物を離型フィルム上に塗布し、溶剤揮発させることによって得られたBステージ接着剤フィルムロール状に巻き取り、その後、離型フィルムから銅箔、ポリイミドフィルム等の回路材料仮付けして、熱圧着することにより使用される。一般的に、Bステージ接着剤フィルムの巻き取り工程では、接着剤フィルムに割れを生じさせないための柔軟性が求められ、熱圧着工程においては、CL端面からの接着剤の流れ出し量が小さいことが求められる。

CL、層間絶縁層に用いられる樹脂としては、耐熱性絶縁性および、耐薬品性に優れ、溶剤可溶な閉環型ポリイミド樹脂が提案されている。しかしながら、一般に、芳香族系のモノマーのみから重合された全芳香族系ポリイミド系樹脂ワニス溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン等の高沸点溶媒が用いられているため、乾燥/硬化時には200℃以上の高温長時間の硬化工程が必要となり、電子部品熱劣化が生じる問題があった。

さらに、全芳香族系ポリイミド樹脂は一般的にガラス転移温度が高いため、ポリイミドフィルムや銅箔等の基材に接着剤を熱圧着する際の埋め込み性が悪くなり、接着強度が低下するという問題があった。

一方で、かかる接着性低下という問題点を解消すべく、例えば、(特許文献1)、(特許文献2)等に、ポリシロキサン変性ポリイミド系樹脂が開示されている。

また、低沸点溶媒への溶剤溶解性改良については、例えば、(特許文献3)等に溶媒溶解性に優れる全芳香族系のポリアミドイミド系樹脂反応性官能基を有するアクリロニトリルブタジエンを共重合する方法が提案されている。

更に、例えば、(特許文献4)等に溶媒溶解性に優れる全芳香族系のポリイミド系樹脂に反応性官能基を有するポリカーボネートジオールを共重合する方法が提案されている。

概要

(1)接着性(2)絶縁信頼性(3)加湿半田耐熱性(4)溶剤溶解性に加えて、(5)難燃性(6)Bステージ接着剤フィルム脆化耐性に優れるポリカーボネートイミド樹脂及びそれを含む樹脂組成物、並びに前記樹脂組成物を硬化して得られるソルダーレジスト層表面保護層、層間絶縁層または接着層を有する電子部品を提供すること。特定構造骨格を有するポリカーボネートイミド樹脂(A)であって、ポリカーボネートイミド樹脂(A)中のアミド構造イミド構造アミド酸構造、及びウレア構造の合計を100モル%としたときに、ウレア構造の含有量が3モル%以下であることを特徴とするポリカーボネートイミド樹脂(A)。

目的

並びに前記樹脂組成物を硬化して得られるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層または接着層を有する電子部品を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
- 件
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- 件

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請求項1

一般式[I]に記載の構造を有するポリカーボネートイミド樹脂(A)であって、前記ポリカーボネートイミド樹脂(A)中のアミド構造イミド構造アミド酸構造、及びウレア構造の合計を100モル%としたときに、ウレア構造の含有量が3モル%以下であることを特徴とするポリカーボネートイミド樹脂(A)。 (一般式[I]において、複数個のRはそれぞれ独立に、炭素数1以上の2価の有機基であり、nは1以上の整数である。)

請求項2

ポリカーボネートイミド樹脂(A)の全構成成分を200モル%としたとき、一般式[I]に記載の構造を15モル%以上含有することを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネートイミド樹脂(A)。

請求項3

請求項1または2に記載のポリカーボネートイミド樹脂(A)、および1分子あたり2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(B)を含む樹脂組成物

請求項4

更にリン系難燃剤(C)を含む請求項3に記載の樹脂組成物。

技術分野

0001

本発明は、ポリカーボネートイミド樹脂およびそれを用いた接着剤に関するものであり、さらに詳しくは、絶縁性・柔軟性・難燃性流動性に優れ、カバーレイフィルム接着剤フィルム、3層銅張り積層板などに好適な接着剤に関する。

背景技術

0002

一般に、フレキシブルプリント配線板(以下FPCともいう)は、柔軟性や小スペース性が必要な電子機器配線板材料実装用基板材料へ適用されている。例えば、液晶表示機器プラズマディスプレイ有機ELディスプレイなどに使用される表示装置用デバイス実装基板や、スマートホンタブレット機端末デジタルカメラ携帯型ゲーム機などの基板中継ケーブル、操作スイッチ部基板に広く使用されている。

0003

近年では、電子機器の小型化、薄型化、高機能化に伴い、電子回路高集積化が進んでおり、FPCの小型化、薄型化に加えて、単層のFPCを層間接着剤で積層した多層FPCの需要が高まっている。従って、FPCのカバーレイ(以下CLともいう)や、層間に用いられる接着剤に対しても、より高度な接着性絶縁信頼性加湿半田耐熱性等が求められる。

0004

加湿半田耐熱性を向上させるための方策としては、一般に、樹脂を低極性化して樹脂組成物吸水率を低減することが考えられる。しかしながら、樹脂極性を低下させると回路材銅箔)への接着性が低下するため、これらの特性両立は難しいという問題があった。

0005

ところで、FPCに用いられる接着剤は、液状の樹脂組成物を離型フィルム上に塗布し、溶剤揮発させることによって得られたBステージ接着剤フィルムをロール状に巻き取り、その後、離型フィルムから銅箔、ポリイミドフィルム等の回路材料仮付けして、熱圧着することにより使用される。一般的に、Bステージ接着剤フィルムの巻き取り工程では、接着剤フィルムに割れを生じさせないための柔軟性が求められ、熱圧着工程においては、CL端面からの接着剤の流れ出し量が小さいことが求められる。

0006

CL、層間絶縁層に用いられる樹脂としては、耐熱性、絶縁性および、耐薬品性に優れ、溶剤可溶な閉環型ポリイミド樹脂が提案されている。しかしながら、一般に、芳香族系のモノマーのみから重合された全芳香族系ポリイミド系樹脂ワニス溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン等の高沸点溶媒が用いられているため、乾燥/硬化時には200℃以上の高温長時間の硬化工程が必要となり、電子部品熱劣化が生じる問題があった。

0007

さらに、全芳香族系ポリイミド樹脂は一般的にガラス転移温度が高いため、ポリイミドフィルムや銅箔等の基材に接着剤を熱圧着する際の埋め込み性が悪くなり、接着強度が低下するという問題があった。

0008

一方で、かかる接着性低下という問題点を解消すべく、例えば、(特許文献1)、(特許文献2)等に、ポリシロキサン変性ポリイミド系樹脂が開示されている。

0009

また、低沸点溶媒への溶剤溶解性改良については、例えば、(特許文献3)等に溶媒溶解性に優れる全芳香族系のポリアミドイミド系樹脂反応性官能基を有するアクリロニトリルブタジエンを共重合する方法が提案されている。

0010

更に、例えば、(特許文献4)等に溶媒溶解性に優れる全芳香族系のポリイミド系樹脂に反応性官能基を有するポリカーボネートジオールを共重合する方法が提案されている。

先行技術

0011

特開平7−304950号公報
特開平8−333455号公報
特開2003−289594号公報
特許第5748638号公報

発明が解決しようとする課題

0012

しかしながら、特許文献1、2に記載されたポリシロキサン変性ポリイミド系樹脂は、高価なジメチルシロキサン構造を有するジアミン出発原料として用いており、経済性に劣る。また、ポリシロキサン共重合量の増加に伴い、接着性が低下するという問題があった。また、特許文献3に記載されたポリアミドイミド樹脂では、アクリロニトリルブタジエンの共重合量を多くする必要があり、その結果として絶縁信頼性が低下する懸念があった。更に、特許文献4に記載されたポリイミド前駆体溶液は、アミド酸構造を多く有するため、樹脂溶液(以下ワニスともいう)の保存安定性が低下する懸念があった。

0013

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、(1)接着性(2)絶縁信頼性(3)加湿半田耐熱性(4)溶剤溶解性に加えて、(5)難燃性(6)Bステージ接着剤フィルム脆化耐性に優れるポリカーボネートイミド樹脂及びそれを含む樹脂組成物。並びに前記樹脂組成物を硬化して得られるソルダーレジスト層表面保護層、層間絶縁層または接着層を有する電子部品を提供することにある。

課題を解決するための手段

0014

本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。

0015

一般式[I]に記載の構造を有するポリカーボネートイミド樹脂(A)であって、前記ポリカーボネートイミド樹脂(A)中のアミド構造イミド構造、アミド酸構造、及びウレア構造の合計を100モル%としたときに、ウレア構造の含有量が3モル%以下であることを特徴とするポリカーボネートイミド樹脂(A)。




(一般式[I]において、複数個のRはそれぞれ独立に、炭素数1以上の2価の有機基であり、nは1以上の整数である。)

0016

ポリカーボネートイミド樹脂(A)の全構成成分を200モル%としたとき、一般式[I]に記載の構造を15モル%以上含有することが好ましい。

0017

前記ポリカーボネートイミド樹脂(A)、および1分子あたり2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(B)を含む樹脂組成物。

0018

更にリン系難燃剤(C)を含むことが好ましい。

発明の効果

0019

本発明により、従来同時に満足することが困難であった(1)接着性(2)絶縁信頼性(3)加湿半田耐熱性(4)溶剤溶解性に加えて、(5)難燃性(6)Bステージ接着剤フィルム脆化耐性に優れるポリカーボネートイミド樹脂及びそれを含む樹脂組成物、並びに前記樹脂組成物を硬化して得られるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層または接着層を有する電子部品を提供することができる。

0020

以下、本発明を詳述する。本発明のポリカーボネートイミド樹脂(A)は、特定構造骨格を有し、かつウレア構造が特定量以下の樹脂である。また、本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネートイミド樹脂(A)、およびエポキシ樹脂(B)を含有し、必要に応じてリン系難燃剤(C)を含有する組成物である。

0021

<ポリカーボネートイミド樹脂(A)>
本発明のポリカーボネートイミド樹脂(A)について説明する。ポリカーボネートイミド樹脂(A)は、該樹脂の骨格中に一般式[I]に記載の構造を有する樹脂である。一般式[I]で示されるポリカーボネート骨格を有することで、ポリカーボネートイミド樹脂(A)が優れた接着性、および可とう性を発現することができる。

0022

一般式[I]において、複数個のRはそれぞれ独立に、炭素数1以上の2価の有機基を示す。好ましい炭素数は2以上であり、より好ましくは4以上である。また、20以下であることが好ましく、より好ましくは10以下であり、さらに好ましくは8以下であり、特に好ましくは6以下である。炭素数1以上の2価の有機基の具体例としては、特に限定されず、置換基を有しても良いメチレン基エチレン基プロピレン基ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基ヘプチレン基またはオクチレン基等の脂肪族基フェニレン基ビフェニレン基等の芳香族基シクロヘキシレン基等の脂環族基が挙げられる。なかでも脂肪族基が好ましく、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基がより好ましい。また、nは1以上の整数であり、好ましくは2以上であり、さらに好ましくは4以上である。上限は特に限定されず、20以下であることが好ましく、より好ましくは15以下である。上記範囲内にすることで、ポリカーボネートイミド樹脂(A)の優れた接着性および可とう性を発現することができる。

0023

一般式[I]で示されるポリカーボネート骨格(以下、一般式[I]において、ポリカーボネートジオールから水酸基を除いた部分の重量比率をポリカーボネートジオール含有率という。)は、ポリカーボネートイミド樹脂(A)の全構成成分を200モル%としたとき、一般式[I]に記載の構造を15モル%以上含有することが好ましく、より好ましくは16モル%以上であり、さらに好ましくは17モル%以上である。少なすぎると接着性や可とう性が低下することがある。また、90モル%以下であることが好ましく、より好ましくは70モル%以下であり、さらに好ましくは50モル%以下である。多すぎると難燃性が低下することがある。ここで、ポリカーボネートイミド樹脂(A)の構成成分(構成単位)とは、下記(a)酸無水物基を有する3価及び/または4価のポリカルボン酸誘導体、(b)一般式[II]で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物、(c)イソシアネート化合物、およびその他の酸成分もしくは可とう性成分とし、これらの構成成分の合計量を200モル%とする。

0024

ポリカーボネートイミド樹脂(A)中のアミド構造、イミド構造、アミド酸構造およびウレア構造の合計を100モル%としたときに、ウレア構造が3モル%以下であることが必要である。好ましくは2.8モル%以下であり、より好ましくは2.6モル%以下である。ウレア構造を3モル%以下とすることで優れた半田耐熱性を発現することができる。ウレア構造量は少ない方が好ましいため、下限は特に限定されないが、1モル%であれば十分である。ウレア構造量は重合系内の水分量やアミドイミド化反応速度に依存し、低吸湿溶媒での重合や重合触媒を添加することにより、低減することができる。なお、重合系内の水分量は、1000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは800ppm以下であり、さらに好ましくは600ppm以下であり、特に好ましくは400ppm以下である。重合系内の水分量は、原料仕込み前に重合系内を150℃で2時間乾燥することにより低減することができる。

0025

ウレア構造の定量は共鳴周波数500MHzの1H−NMR測定、および共鳴周波数125MHzの13C−NMR測定にて行うことができる。測定液調製方法は以下の通りに行うことができる。1H−NMR測定に関しては、試料10mgを重クロロホルムと重DMSOの混合溶媒(重クロロホルム/重DMSO=1/1(体積比))0.6mL、または重DMSO 0.6mLに溶解後、その溶液をNMRチューブ充填し測定を行う。13C−NMR測定に関しては、試料200mgを重DMSO 2,7mLに溶解後、その溶液をNMRチューブに充填し測定を行うことができる。いずれの測定においても、ロック溶媒には重DMSOを用い、積算回数は64回(1H−NMR)または1024回(13C−NMR)行うことが好ましい。

0026

ウレア構造の定量は以下の通り計算することができる。1H−NMR測定の重クロロホルム/重DMSO混合溶媒において、重DMSOのピークを2.5ppmとした時、7.4ppm付近のピークがイミド構造のピーク(A)、7.7ppm付近のピークがアミド構造のピーク(B)である。A、Bを各ピークの積分値とする。1H−NMR測定の重DMSO溶媒において、重DMSOのピークを2.5ppmとした時、10.6ppm付近のピークがアミド構造のピーク(C)、10.4ppm付近のピークがアミド酸構造のピーク(D)である。C、Dを各ピークの積分値とする。13C−NMR測定において、重DMSOのピークを40.8ppmとした時、121.8ppm付近のピークがアミド構造のピーク(E)、119.6ppm付近のピークがウレア構造のピーク(F)である。E、Fを各ピークの積分値とする。各構造のピークの積分値を用いて、ウレア構造の濃度X(モル%)は下式で表す事ができる。
X={(B×F/E)×100}/(A/2+B+B×D/C+B×F/E)

0027

また、アミド酸構造は、樹脂ワニスの保存安定性の都合上、10モル%以下であることが好ましく、8モル%以下であることがより好ましく、6モル%以下であることがさらに好ましい。

0028

本発明のポリカーボネートイミド樹脂(A)は、特に限定されないが、(a)酸無水物基を有する3価及び/または4価のポリカルボン酸誘導体、(b)一般式[II]で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物、および(c)イソシアネート化合物を共重合成分とする樹脂であることが好ましい。

0029

<(a)酸無水物基を有する3価及び/または4価のポリカルボン酸誘導体>
本発明のポリカーボネートイミド樹脂(A)を構成する(a)成分としては、一般にイソシアネート成分と反応してポリイミド系樹脂を形成する、酸無水物基を有する3価及び/4価のポリカルボン酸誘導体(以下、単に(a)成分ともいう。)であることが好ましく、芳香族ポリカルボン酸誘導体脂肪族ポリカルボン酸誘導体または脂環族ポリカルボン酸誘導体を用いることができる。

0030

芳香族ポリカルボン酸誘導体として、特に限定されないが、例えば、トリメリット酸無水物ピロメリット酸二無水物エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、1,4−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテートヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、3,3’−4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’−4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、m−ターフェニル−3,3’、4,4’−テトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニルプロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−または3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(2,3−または3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル]プロパン二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス[4−(2,3−または3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、または1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。

0031

また脂肪族あるいは脂環族ポリカルボン酸誘導体として、特に限定されないが、例えば、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、シクロヘキサ−1−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロキサン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロへキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−エチルシクロへキサン−1−(1,2),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロへキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロへキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロキシル−3,4,3‘,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロへキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロへキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロへキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、またはヘキサヒドロトリメリット酸無水物等が挙げられる。

0032

これらの酸無水物基を有する3価および/または4価のポリカルボン酸誘導体は単独でも2種以上を組み合わせて用いても構わない。加湿半田耐熱性、接着性、溶解性コスト面などを考慮すれば、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、3,3’−4、4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’、4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが更に好ましい。

0033

(a)成分の共重合量は、反応対象全酸成分を100モル%とした場合、10モル%以上90モル%以下であることが好ましく、20モル%以上80モル%以下であることが更に好ましく、30モル%以上70モル%以下であることが特に好ましい。10モル%未満では加湿半田耐熱性や絶縁信頼性が得られないことがあり、90モル%より多いと、後述する(b)、(c)成分を十分な量で共重合することができないことがある。そのため、接着性や溶剤溶解性が低下することがある。

0034

<(b)一般式[II]で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物>
本発明のポリカーボネートイミド樹脂(A)を構成する、(b)成分は、一般式[II]で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物(以下、単に(b)成分ともいう。)であることが好ましい。一般式[II]の酸二無水物は、ポリカーボネートポリイミド系樹脂(A)に接着性、仮付け性等を付与する可とう性成分として共重合される。

0035

(b)成分としては、一般式[II]で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物であることが好ましい。




一般式[II]において、複数個のRはそれぞれ独立に、炭素数1以上の2価の有機基を示す。好ましい炭素数は2以上であり、より好ましくは4以上である。また、20以下であることが好ましく、より好ましくは10以下であり、さらに好ましくは8以下であり、特に好ましくは6以下である。炭素数1以上の2価の有機基の具体例としては、特に限定されず、置換基を有しても良いメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基またはオクチレン基等の脂肪族基、フェニレン基、ビフェニレン基等の芳香族基、シクロヘキシレン基等の脂環族基が挙げられる。なかでも脂肪族基が好ましく、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基がより好ましい。また、nは1以上の整数であり、好ましくは2以上であり、さらに好ましくは4以上である。上限は特に限定されず、20以下であることが好ましく、より好ましくは10以下である。上記範囲内にすることで、ポリカーボネートイミド樹脂(A)の優れた接着性および可とう性を発現することができる。

0036

本発明で用いられる(b)成分を合成するためのジオール化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリカーボネートジオール類、芳香族ポリカーボネートジオール類およびその混合物(ダイセル化学工業(株)製、商品PLACCEL(登録商標)−CD220、(株)クラレ製、商品名C−1015N等、宇部興産(株)製、商品名ETERNACOLL(登録商標)−UH−100等、三菱化学(株)製、商品名BENEBiOL−NLDB等、旭化成ケミカルズ(株)製、商品名DURANOL−T5651)が挙げられる。

0037

(b)成分を製造する方法としては、特に限定されないが、トリメリット酸無水物の塩化物と上述のジオール化合物とから公知の反応方法により合成できる。より具体的には、まず、溶媒へ溶解させたトリメリット酸無水物の塩化物溶液中へ、ジオール化合物と脱酸剤投入し、0.5〜24時間攪拌する。反応温度は−20〜50℃で行われるが、反応選択性の観点から、より好ましくは20〜40℃で行うとよい。トリメリット酸無水物の塩化物とジオール化合物との反応比率としては、ジオール化合物1モルに対してトリメリット酸無水物の塩化物を2モル以上用いて反応させることが好ましい。反応における溶質の濃度は5〜80重量%が好ましく、より好ましくは40〜60重量%の範囲で行うとよい。反応終了後析出した塩酸塩濾別し、溶媒を濃縮することで目的の一般式[I]で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物(以下、ポリカーボネート骨格含有テトラカルボン酸二無水物ともいう。)を得ることができる。

0038

(b)成分の共重合量は、反応対象の全酸成分を100モル%とした場合、15モル%以上90モル%以下であることが好ましく、16モル%以上70モル%以下であることが更に好ましく、17モル%以上50モル%以下であることが特に好ましい。15モル%未満や90モル%を超える場合、溶剤溶解性が低下するおそれがある。

0039

また、(b)成分中に含まれるカーボネートジオール重量比率は、接着剤固形分に対して、18重量%〜40重量%にすることが好ましく、20重量%〜35重量%にすることが更に好ましい。18重量%未満の場合、接着剤の弾性率が十分に低下せずに接着性が低下することがある。一方で、40重量%を超えると、接着剤の加湿半田耐熱性や絶縁信頼性が低下することがある。

0040

<(c)イソシアネート化合物>
本発明のポリカーボネートイミド樹脂(A)を構成する、(c)成分はイソシアネート化合物(以下、単に(c)成分ともいう。)であれば特に限定されず、芳香族ポリイソシアネート脂肪族ポリイソシアネート、または脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。好ましくは芳香族ポリイソシアネートが用いられる。特に限定されないが、具体的には、芳香族ポリイソシアネートでは例えば、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’−又は3,3’−又は4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジメチルジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’−又は3,3’−又は4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジエチルジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’−又は3,3’−又は4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジメトキシジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−3,3’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−3, 4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4’−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−2,6−ジイソシアネート、4,4’−[2,2ビス(4−フェノキシフェニル)プロパン]ジイソシアネート、3,3’または2,2’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−または2,2’−ジエチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジエトキシビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等が挙げられる。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、3,3’−または2,2’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネートが好ましく、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネートが更に好ましい。これらを単独で、または2種以上を併用することができる。

0041

<その他の酸成分>
本発明のポリカーボネートイミド系樹脂(A)には、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに脂肪族、脂環族、または芳香族ポリカルボン酸類を共重合しても構わない。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸グルタル酸アジピン酸スベリン酸アゼライン酸セバシン酸デカン二酸ドデカン二酸エイコサン二酸、2−メチルコハク酸、2−メチルアジピン酸、3−メチルアジピン酸、3−メチルペンタンジカルボン酸、2−メチルオクタンジカルボン酸、3,8−ジメチルデカンジカルボン酸、3,7−ジメチルデカンジカルボン酸、9,12−ジメチルエイコサン二酸、フマル酸マレイン酸ダイマー酸水添ダイマー酸等、脂環族ジカルボン酸としては、例えば、1,4−シクロへキサンジカルボン酸、1,3−シクロへキサンジカルボン酸、1,2−シクロへキサンジカルボン酸、4,4‘−ジシクロへキシルジカルボン酸等、芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸テレフタル酸オルソフタル酸ナフタレンジカルボン酸オキシジ安息香酸スチルベンジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸類は単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、セバシン酸、1,4−シクロへキサンジカルボン酸、ダイマー酸、またはイソフタル酸が好ましい。

0042

また、(b)成分の他に、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに他の可とう性成分を共重合しても構わない。例えば、脂肪族/芳香族ポリエステルジオール類(東洋紡(株)製、商品名VYLON(登録商標)200)、脂肪族/芳香族ポリカーボネートジオール類(ダイセル化学工業(株)製、商品名PLACCEL(登録商標)−CD220、(株)クラレ製、商品名C−2015N等)、ポリカプロラクトンジオール類(ダイセル化学工業(株)製、商品名PLACCEL(登録商標)-220等)、カルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴム類(宇部興産(株)製、商品名HyproCTBN1300×13等)、ポリジメチルシロキサンジオールポリメチルフェニルシロキサンジオール、カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン類といったポリシロキサン誘導体等が挙げられる。

0043

ポリカーボネートイミド樹脂(A)を製造する方法としては、酸無水物基を有するポリカルボン酸成分((a)成分および(b)成分)とイソシアネート成分((c)成分)から製造する方法(イソシアネート法)、が好ましい。他に(c)成分として、アミン化合物を使用する方法がある。すなわち、酸無水物基を有するポリカルボン酸成分((a)成分および(b)成分)とアミン成分((c)成分)を反応させアミック酸にした後、閉環させる方法(直接法)がある。イソシアネート法であれば、アミック酸の閉環工程が不要であり、反応時間を短くすることができることから工業的に有利である。

0044

(a)成分、(b)成分、および(c)成分の配合量は、イソシアネート基数総酸無水物基数の比率(イソシアネート基数/総酸無水物基数)が1未満であることが好ましい。つまり、酸無水物基数に対して、イソシアネート基数を少なくすることが好ましい。イソシアネート基数を少なくすることでウレア構造の含有量3モル%以下にすることができる。すなわち、ウレア構造は、イソシアネート化合物が重合系内の水分で分解するとアミン化合物となり、該アミン化合物がさらにイソシアネート化合物と反応すると生成するものである。そのため、イソシアネート基数を酸無水物基数より少なくすることでイソシアネート化合物の分解を抑えることができる。イソシアネート基数と酸無水物基数の比率(イソシアネート基数/酸無水物基数)は0.98以下がより好ましく、さらに好ましくは0.95以下であり、特に好ましくは0.9以下である。また、下限は特に限定されないが、0.7以上であることが好ましく、より好ましくは0.75以上であり、さらに好ましくは0.8以上である。0.7未満ではポリカーボネートイミド樹脂(A)の分子量を高くすることが困難になり、塗膜が脆くなる場合がある。

0045

本発明で用いられるポリカーボネートイミド樹脂(A)の重合反応は、1種以上の有機溶媒の存在下に、遊離発生する炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことが好ましい。

0046

重合溶媒としては、イソシアネートとの反応性が低いものであれば使用することができ、例えば、アミン等の塩基性化合物を含まない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、例えば、トルエンキシレンエチルベンゼンニトロベンゼンシクロヘキサンイソホロンジエチレングリコールジメチルエーテルエチレングリコールジエチルエーテルプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル酢酸n−ブチル酢酸イソアミル乳酸エチルアセトンメチルエチルケトンシクロヘキサノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドンγ−ブチロラクトンジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。

0047

乾燥時の揮発性ポリマー重合性、溶解性の良さから、重合溶媒は、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。より好ましくは、N,N−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンである。

0048

溶媒の使用量は、生成するポリカーボネートイミド樹脂(A)の0.8〜5.0倍(質量比)とすることが好ましく、0.9〜2.0倍とすることがより好ましい。0.8倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、撹拌不能により合成が困難となる傾向があり、5.0倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。

0049

反応温度は60〜200℃とすることが好ましく、100〜180℃とすることがより好ましい。60℃未満では反応時間が長くなりすぎ、200℃を超えると反応中に、モノマー成分の分解が生じる場合がある。また、三次元化反応が生じてゲル化が起こりやすい。反応温度は多段階で行ってもよい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件、特に反応濃度により適宜選択することができる。

0050

反応を促進するためにトリエチルアミンルチジンピコリンウンデセン、トリエチレンジアミン(1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン)、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン)等のアミン類リチウムメチラートナトリウムメチラートナトリウムエチラートカリウムブトキサイドフッ化カリウムフッ化ナトリウム等のアルカリ金属アルカリ土類金属化合物あるいはチタンコバルト、スズ、亜鉛アルミニウムなどの金属、半金属化合物などの触媒の存在下に行っても良い。

0051

<ポリカーボネートイミド樹脂(A)の製造>
ポリカーボネートイミド樹脂(A)の製造方法の一例を挙げるならば、(a)成分と(b)成分、(c)成分とを縮合反応ポリイミド化)させて得ることができる。以下、本発明のポリカーボネートイミド樹脂(A)の製造方法を例示するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

0052

反応容器に(a)成分、(b)成分、(c)成分、重合触媒、重合溶媒を加え、溶解した後、窒素気流下、撹拌しながら、80〜190℃、好ましくは100〜160℃で5時間以上反応させた後、重合溶媒で適当な溶剤粘度まで希釈し、冷却することで目的のポリカーボネートイミド樹脂(A)を得ることができる。

0053

本発明のポリカーボネートイミド樹脂(A)は、30℃で0.3から2.0dl/gの対数粘度に相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは、0.4から1.5dl/gの対数粘度に相当する分子量を有するものである。対数粘度が0.3dl/g未満ではBステージ接着剤フィルムが脆化する場合がある。また、一方、2.0dl/gを越えると溶媒に溶解しにくくなり、重合中に不溶化しやすい。また、ワニスの粘度が高くなりハンドリングが困難になることがある。

0054

本発明のポリカーボネートイミド樹脂(A)のガラス転移温度は好ましくは0℃以上であり、さらに好ましくは20℃以上である。0℃未満では加湿半田耐熱性が低下するおそれがある。上限は、一般的なプレスラミネート温度条件下において、接着性を付与する必要があることから200℃以下が好ましい。

0055

本発明のポリカーボネートイミド樹脂(A)の酸価は、150eq/t以上が好ましく、より好ましくは160eq/t以上であり、さらに好ましい180eq/t以上である。小さすぎると熱硬化後の塗膜の架橋密度が不十分となり、加湿半田耐熱性や絶縁信頼性が低下することがある。また、400eq/t以下が好ましく、より好ましくは380eq/t以下であり、さらに好ましくは350eq/t以下である。大きすぎると分子量を高くすることが困難になり、塗膜が脆くなる場合がある。

0056

<エポキシ樹脂(B)成分>
本発明で用いられる(B)成分のエポキシ樹脂は、1分子あたり2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。エポキシ樹脂(B)としては、特に限定されないが、例えば、シリコーンウレタンポリイミドポリアミド等で変性されていてもよく、また分子骨格内に硫黄原子窒素原子等を含んでいてもよい。例えば、ビスフェノールA 型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS 型、またはそれらに水素添加したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂エポキシ化ポリブタジエンエポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、三菱化学( 株) 製の商品名jER828、1001等のビスフェノールA 型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学(株)製の商品名ST−2004、2007等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂DIC(株)製のEXA−9726、新日鉄住金化学(株)製の商品名YDF−170、2004等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製の商品名jER152、154、ダウケミカル社製の商品名DEN−438、DIC(株)製の商品名HP7200、HP7200H等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学(株)製の商品名YDCN−700シリーズ、日本化薬(株)製の商品名EOCN−125S、103S、104S等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学(株)製の商品名YD−171等の可撓性エポキシ樹脂、三菱化学(株)製の商品名Epon1031S 、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイト0163、ナガセケムテック(株)製の商品名デナコールEX−611、EX−614、EX−622、EX−512、EX−521、EX−421、EX−411、EX−321等の多官能エポキシ樹脂、三菱化学(株)製の商品名エピコート604 、新日鉄住金化学(株)製の商品名YH−434、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイトPT810等の複素環含有エポキシ樹脂、ダイセル化学工業(株)製の商品名セロサイド2021、EHPE3150、UCC社製のERL4234等の脂環式エポキシ樹脂、DIC(株)製の商品名エピクロンEXA−1514等のビスフェノールS型エポキシ樹脂、日産化学工業(株)製のTEPIC等のトリグリシジルイソシアヌレート、三菱化学(株)製の商品名YX−4000等のビキシレノール型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製の商品名YL−6056等のビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。

0057

これらのエポキシ樹脂のうち、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、1分子中にエポキシ基を2個より多く有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

0058

本発明で用いられるエポキシ樹脂(B)には、希釈剤としてさらに、1分子中にエポキシ基を1個だけ有するエポキシ化合物を含んでいても構わない。

0059

本発明で用いられるエポキシ樹脂(B)の使用量は、以下の計算式1において、1.1〜5.0が好ましく、1.2〜4.0にすることが更に好ましい。
式1
エポキシ樹脂固形分(質量部)の接着剤固形分(質量部)に対する配合比率×エポキシ当量[eq/t]/{ポリカーボネートイミド樹脂(A)固形分(質量部)の接着剤固形分(質量部)に対する配合比率×ポリカーボネートイミド樹脂(A)の酸価[eq/t]}

0060

また、リン系難燃剤等の水酸基を有する化合物を併用する場合、エポキシ樹脂(B)の使用量は、下記式2において、1.1〜5.0が好ましく、1.2〜4.0であることが更に好ましい。
式2
エポキシ樹脂固形分(質量部)の接着剤固形分(質量部)に対する配合比率×エポキシ当量[eq/t]/{ポリカーボネートイミド樹脂(A)固形分(質量部)の接着剤固形分(質量部)に対する配合比率×ポリカーボネートイミド樹脂(A)の酸価[eq/t]+水酸基を有する化合物固形分の接着剤固形分(質量部)に対する配合比率×水酸基価[eq/t]}

0061

上記の計算式において、エポキシ樹脂(B)の配合量が1.1未満、または5.0を超える場合では、熱硬化後の塗膜の架橋密度が不十分となり、加湿半田耐熱性や絶縁信頼性が低下することがある。

0062

エポキシ樹脂(B)のエポキシ当量は、上記計算式1または計算式2を満足するものであれば特に限定されないが、3000eq/t以上であることが好ましく、より好ましくは3500eq/t以上であり、さらに好ましくは4000eq/t以上である。小さすぎると熱硬化後の塗膜の架橋密度が不十分となり、加湿半田耐熱性や絶縁信頼性が低下することがある。また、10000eq/t以下が好ましく、より好ましくは9000eq/t以下であり、さらに好ましくは8000eq/t以下である。大きすぎると、Bステージ接着剤フィルムの熱硬化反応が進み易くなり、保存安定性が低下する恐れがある。

0063

エポキシ樹脂(B)は、一般的にその製造過程において不純物として塩素を含む。しかしながら、環境負荷低減の観点からハロゲン量を低下することが求められており、また、塩素、特に加水分解性塩素が多いと絶縁性が低下することが知られている。従って、エポキシ樹脂(B)に含まれる全塩素量は2000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは1500ppm以下であり、さらに好ましくは1000ppm以下である。また、接着剤の不揮発成分中の全塩素量は500ppm以下であることが好ましい。

0064

<リン系難燃剤(C)成分>
本発明の樹脂組成物は、さらにリン系難燃剤(C)を配合することが好ましい。リン系難燃剤(C)を配合することで、本発明の接着剤の難燃性を向上することができる。本発明で用いられるリン系難燃剤(C)としては、構造中にリン原子を含むものであれば特に限定されないが、耐加水分解性、耐熱性、ブリードアウトといった点から、ホスファゼン、またはホスフィン酸誘導体が好ましい。これらは単独でまたは2 種類以上組み合わせて用いても構わない。

0065

ホスファゼン化合物は下記一般式[III]、又は一般式[IV]で示される(式中Xは同一又は異なり、水素、水酸基、アミノ基、アルキル基アリール機、有機基を表し、有機基としては、例えば、アルコール基フェノキシ基アリル基シアノフェノキシ基ヒドロキシフェノキシ基等が挙げられ、nは3〜 25の整数である)。

0066

これらホスファゼンの市販品としては、例えば、環状フェノキシホスファゼン(大塚化学(株)製、商品名:SPB−100、SPE−100)、環状シアノフェノキシホスファゼン((株)伏見製薬所製、商品名:FP−300)、環状ヒドロキシフェノキシホスファゼン(大塚化学(株)製、商品名:SPH−100)等が挙げられる。これらは、n=3のものが主成分であり、エポキシ基と反応する官能基を3個有するものである。また、エポキシ樹脂(B)との反応性官能基を有さないホスファゼンは、経時でブリードアウトを生じ、過酷な使用条件下で加水分解などの影響を受けて遊離のリン溶出し、電気絶縁性が低下する場合がある。よって、エポキシ樹脂(B)と反応する官能基を有する反応型ホスファゼンが好ましい。具体的には、フェノール性水酸基を有する環状ヒドロキシフェノキシホスファゼン等が挙げられる。

0067

ホスフィン酸誘導体としては、フェナントレン型のホスフィン酸誘導体が好ましく、例えば、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10ホスファフェナントレン−10−オキシド(三光(株)製、商品名:HCA)、10−ベンジル−10−ヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(三光(株)製、商品名:BCA)10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(三光(株)製、商品名HCA−HQ)等が挙げられる。上述したホスフィン酸誘導体のうち、HCAはエポキシ樹脂(B)との反応性を有するが、ブリードアウトを生じ、耐高温高湿性に劣る場合があるため、性能を考慮して適宜その配合量を選択する必要がある。上記のリン化合物のほかに、難燃性、半田耐熱性、ブリードアウトを損なわない範囲で必要に応じ、他のリン化合物を単独または2種以上組み合わせて用いても構わない。

0068

リン系難燃剤が水酸基を有する場合、リン系難燃剤の水酸基価は上記計算式2を満足するものであれば特に限定されない。好ましい水酸基価は、4000eq/t以上であり、より好ましくは4200eq/tであり、さらに好ましくは4500eq/tである。また、7000eq/t以下が好ましく、より好ましくは6800eq/t以下であり、さらに好ましくは6500eq/t以下である。

0069

リン系難燃剤(C)としては、(i)エポキシ基と反応する官能基を有さないリン系難燃剤と、(ii)エポキシ基と反応する官能基を2個以上、特に3個有するリン系難燃剤を併用することが好ましい。(i)と(ii)のリン系難燃剤の割合は、質量比で好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。(i)のリン系難燃剤が多いと絶縁信頼性が低下するおそれがあり、(ii)のリン系難燃剤が多いと接着性が低下することがある。

0070

(i)エポキシ基と反応する官能基を有さないリン系難燃剤は、熱硬化時架橋構造に取り込まれないために熱硬化後の接着剤に柔軟性を付与する役割を有する。例えば、前述の環状フェノキシホスファゼン(大塚化学(株)製、商品名:SPB−100、SPE−100)、環状シアノフェノキシホスファゼン((株)伏見製薬所製、商品名:FP−300)、10−ベンジル−10−ヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(三光(株)製、商品名:BCA)や、リン酸エステル系(大八化学製、商品名:PX−200)などがこれに該当する。(ii)エポキシ基と反応する官能基を2個以上有するリン系難燃剤は、熱硬化時に架橋構造に取り込まれることでブリードアウトが抑制されるとともに耐熱性を低下させない役割を有する。例えば、前述の環状ヒドロキシフェノキシホスファゼン(大塚化学(株)製、商品名:SPH−100)、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(三光(株)製、商品名HCA−HQ)などがこれに該当する。ここで、エポキシと反応する官能基が1個のものについては、架橋構造の末端となり、ネットワークを切断してしまうために(ii)の耐熱性を低下させない効果が不十分になる可能性がある。

0071

本発明で用いられるリン系難燃剤(C)の配合量は、接着剤固形分のリン含有率が1.1〜5.0となるように使用すること好ましく、1.2〜4.0となることが更に好ましい。接着剤固形分のリン含有率が1.1未満の場合、難燃性が低下するおそれがあり、5.0を超える場合、Bステージ接着剤フィルム脆化耐性が低下することがある。

0072

<その他の配合成分>
本発明の樹脂組成物には、前記ポリカーボネートイミド樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)およびリン系難燃剤(C)の他に、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をよりいっそう向上するために、硬化促進剤(重合触媒)を添加することができる。本発明で用いられる硬化促進剤としては、上記のポリカーボネートイミド樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)の硬化反応を促進できるものであればよく、特に制限はない。

0073

このような硬化促進剤の具体例としては、例えば、四国化成工業(株)製、2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ−CN、2E4MZ−CN、C11Z−CN、2PZ−CN、2PHZ−CN、2MZ−CNS、2E4MZ−CNS、2PZ−CNS、2MZ−AZINE、2E4MZ−AZINE、C11Z −AZINE、2MA−OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等のイミダゾール誘導体アセトグアナミンベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタンm−フェニレンジアミンm−キシレンジアミンジアミノジフェニルスルホンジシアンジアミド尿素尿素誘導体メラミン多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩および/またはエポキシアダクト三フッ化ホウ素アミン錯体エチルジアミノ−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−キシリル−S−トリアジン等のトリアジン誘導体類、トリメチルアミントリエタノールアミン、N,N−ジメチルオクチルアミン、N−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリンヘキサ(N−メチル)メラミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノフェノール)、テトラメチルグアニジン、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン)、DBN(1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン)等の三級アミン類、これらの有機酸塩及び/又はテトラフェニルボロエート、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物トリブチルホスフィントリフェニルホスフィン、トリス−2−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−n−ブチル(2,5−ジヒドロキシフェニル)ホスホニウムブロマイドヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライドテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボロエート等の四級ホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩類、前記ポリカルボン酸無水物ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、2,4,6−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェートイルガキュアー261(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、オプトマ−SP−170(ADEKA(株)製)等の光カチオン重合触媒スチレン無水マレイン酸樹脂フェニルイソシアネートジメチルアミン等モル反応物や、トリレンジイソシアネートイソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等が挙げられる。これらを単独で又は2種類以上組み合わせて用いても構わない。好ましくは潜在硬化性を有する硬化促進剤であり、DBU、DBNの有機酸塩及び/又はテトラフェニルボロエートや、光カチオン重合触媒等が挙げられる。

0074

硬化促進剤の使用量は、ポリカーボネートイミド樹脂(A)を100質量部とした場合、0〜20質量部が好ましい。20質量部を超えると、樹脂組成物の保存安定性や塗膜の加湿半田耐熱性が低下することがある。

0075

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、より高いレベルでの高温高湿下での絶縁信頼性を高めるために、高耐熱性樹脂を添加することができる。高耐熱性樹脂としては、ガラス転移温度が200℃以上の樹脂であることが好ましく、より好ましくは250℃以上の樹脂である。具体的には、特に限定されないが、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂ポリエーテルエーテルケトン樹脂などが挙げられる。また、高耐熱性樹脂は、溶剤に溶解することが好ましい。これらの条件を満たすものとしては、全酸成分に由来する構成単位を100モル%とした場合に芳香環を有するポリカルボン酸の無水物が90モル%以上である樹脂が好ましく、なかでもポリアミドイミド樹脂が最も好ましい。具体的な原料については、前述のとおりである。これらの高耐熱性樹脂の配合量としては、ポリカーボネートイミド樹脂(A)100質量部に対して、10〜80質量部が好ましく、さらに好ましくは20〜60質量部である。配合量が少なすぎる場合は効果が得られにくく、また多すぎる場合はラミネートがしにくくなり、接着性が低下することがある。

0076

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ラミネート時の接着剤の流れ出し低減の目的で前述のエポキシ樹脂(B)に加えてグリシジルアミンを加えることができる。添加するグリシジルアミンの量は、接着剤中のポリカーボネートイミド樹脂(A)とエポキシ樹脂(B)の合計重量に対して、0.01質量% 〜5質量%が好ましく、0.05質量%〜2質量%がさらに好ましい。グリシジルアミンの添加量が多すぎるとラミネート時の接着剤の流動性が少なくなりすぎ回路の埋め込み性が低下する可能性があり、添加量が少なすぎると十分な流動性抑制の効果を得ることができない可能性がある。グリシジルアミンとしては、三菱ガス化学(株) 製の商品名TETRAD−X、TETRAD−C、日本化薬(株)製の商品名GAN 、住友化学(株)製の商品名ELM−120等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。

0077

本発明の樹脂組成物には、接着性向上の目的でシランカップリング剤を加えることができ、従来公知のシランカップリング剤であれば特に限定されない。その具体例としては、アミノシランメルカプトシランビニルシランエポキシシランメタクリルシランイソシアネートシランケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物等が挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン等のメルカプトシラン、ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン、トリス−(2−メトキシエトキシ)ビニルシラン等のビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリルシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン、ケチミン化プロピルトリメトキシシラン、ケチミン化プロピルトリエトキシシラン等のケチミンシランが挙げられ、これらを単独、又は2種類以上併用して用いても構わない。これらのシランカップリング剤のうちエポキシシランは、反応性のエポキシ基を有するため、ポリカーボネートイミド樹脂と反応することができ、耐熱性、耐湿熱性向上の点で好ましい。シランカップリング剤の配合量は、樹脂剤組成物の不揮発分全体を100質量%とした場合、好ましくは0〜3質量%であり、より好ましくは0〜 2質量%である。配合量が上記範囲を超えると加湿半田耐熱性が低下することがある。

0078

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、半田耐熱性を向上させる目的で有機無機フィラーを添加することができる。無機フィラーとしては、例えば、シリカ(SiO2、日本アエロジル(株)製の商品名アエロジェル)、アルミナ(Al2O3)、チタニア(TiO2)、酸化タンタル(Ta2O5)、ジルコニア(ZrO2)、窒化ケイ素(Si3N4)、チタン酸バリウム(BaO・TiO2)、炭酸バリウム(BaCO3)、チタン酸鉛(PbO・TiO2)、チタン酸ジルコン酸鉛PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、酸化ガリウム(Ga2O3)、スピネル(MgO・Al2O3)、ムライト(3Al2O3・2SiO2)、コーディエライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、チタン酸アルミニウム(TiO2−Al2O3)、イットリア含有ジルコニア(Y2O3−ZrO2)、ケイ酸バリウム(BaO・8SiO2)、窒化ホウ素(BN)、炭酸カルシウム(CaCO3)、硫酸カルシウム(CaSO4)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO2)、硫酸バリウム(BaSO4)、有機化ベントナイトカーボン(C)、有機化スメクタイト(コープケミカル(株)製の商品名ルーセンタイト(登録商標)STN、ルーセンタイトSPN、ルーセンタイトSAN、ルーセンタイトSEN)などを使用することができ、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。

0079

本発明に用いられる無機フィラーとしては、平均粒子径50μm以下、最大粒子径100μm以下の粒子径のものが好ましく、平均粒子径20μm以下が更に好ましく、平均粒子径10μm以下が最も好ましい。ここでいう平均粒子径(メジアン径)は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて体積基準で求められる値である。平均粒子径が50μmを超えると、Bステージ接着剤フィルムが脆化するおそれや、外観不良が発生する場合がある。

0080

本発明に用いられる有機フィラーとしては、ポリイミド樹脂粒子ベンゾグアナミン樹脂粒子エポキシ樹脂粒子等が挙げられる。

0081

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、塗布時のレベリング性脱泡性を向上させる目的でシリコーン系フッ素系、高分子系等の消泡剤レベリング剤添加することができる。

0082

<樹脂組成物(接着剤)>
本発明のポリカーボネートイミド樹脂(A)を含有する樹脂組成物(接着剤)は、前述したポリカーボネートイミド樹脂(A)成分、エポキシ樹脂(B)成分、リン系難燃剤(C)成分を含有する組成物である。さらに必要に応じて、その他の配合成分を好ましくは前記の割合で配合することができる。これにより、フレキシブルプリント配線板に好適な接着剤として用いることができる。

0083

樹脂組成物の固形分全体におけるポリカーボネートジオール含有率は、10重量%以上であることが好ましく、より好ましくは11重量%以上であり、さらに好ましくは12重量%以上である。また、60重量%以下であることが好ましく、より好ましくは50重量%以下であり、さらに好ましくは40重量%以下である。

0084

カーボネートジオール含有率Y(質量%)は、以下の通り計算することができる。すなわち、ポリカーボネートイミド樹脂(A)の質量を(G)とし、ポリカーボネートイミド樹脂に含まれる(b)成分の質量比を(H)とし、(b)成分の分子量を(J)とし、(b)成分中のポリカーボネート骨格の分子量を(K)としたとき、下式で表すことができる。
Y=G×H×K/J

0085

接着剤溶液
本発明における接着剤溶液は、前記樹脂組成物(接着剤)を前記重合溶媒に溶解したものである。接着剤溶液は、B型粘度計での粘度が25℃で5dPa・s〜30dPa・sの範囲が好ましく、8dPa・s〜20dPa・sの範囲がさらに好ましい。粘度が5dPa・s未満であると、塗布時の溶液の流れ出し量が大きくなり、膜厚薄膜化する傾向がある。粘度が30dPa・sを超えると塗布の際、基材へのレベリング性が低下する傾向がある。

0086

<接着剤フィルム>
本発明の接着剤溶液は、例えば、次のようにして溶剤を留去し、接着剤フィルムを得ることができる。即ち、離型フィルムに、スクリーン印刷法スプレー法、ロールコート法静電塗装法カーテンコート法等の方法により5〜80μmの膜厚で本発明のポリカーボネートイミド樹脂組成物溶液を塗布し、塗膜を60〜150℃で3〜10分間乾燥し、溶剤を留去する。乾燥は空気中でも不活性雰囲気中でもよい。

0087

また、熱圧着時の接着剤の流動性を調整する目的で、溶剤乾燥後に加熱処理を行いポリカーボネートイミド樹脂とエポキシ樹脂を一部反応させることもある。また、熱圧着前の状態をBステージと呼ぶ。

0088

FPCにおいて接着剤が使われる部位としては、CLフィルム、接着剤フィルム、3層銅張り積層板が挙げられる。

0089

CLフィルムおよび接着剤フィルムにおいては、Bステージ状態で巻き取り、保存、切断、打ち抜きなどの加工を行うことが一般的であり、Bステージ状態での柔軟性も必要である。一方、3層銅張り積層板においては、Bステージ状態形成後にすぐに熱圧着及び熱硬化を行うことが一般的である。

0090

また、上記のいずれの用途においても、Bステージ接着剤フィルムを被着体と熱圧着し、熱硬化処理を行って使用する。

0091

CLフィルムは、絶縁性プラスチックフィルム接着剤層もしくは絶縁性プラスチックフィルム/接着剤層/保護フィルムからなる。絶縁性プラスチックフィルムとは、ポリイミド、ポリアミドイミドポリエステルポリフェニレンスルフィドポリエーテルスルホンポリエーテルエーテルケトンアラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックからなる厚さ1〜200μmのフィルムであり、これらから選ばれる複数のフィルムを積層してもよい。保護フィルムは、接着剤の特性を損なうことなく剥離可能であれば特に制限はないが、例えば、ポリエチレンポリプロピレンポリオレフィン、ポリエステル、ポリメチルペンテンポリ塩化ビニルポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド等のプラスチックフィルム、及びこれらをシリコーンあるいはフッ化物あるいはその他の離型剤コーティング処理したフィルム、これらをラミネートした紙、剥離性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙などが挙げられる。

0092

接着剤フィルムは、接着剤からなる接着剤層の少なくとも片面に保護フィルムを設けた構造であり、保護フィルム/接着剤層、もしくは保護フィルム/接着剤/保護フィルムの構成である。接着剤層の中に絶縁性プラスチックフィルム層を設ける場合もある。接着フィルム多層プリント基板に使用することができる。

0093

3層銅張り積層板は、接着剤によって絶縁性プラスチックフィルムの少なくとも片面に銅箔を貼り合わせた構成である。銅箔は、特に制限されないが、フレキシブルプリント配線板に従来用いられている圧延銅箔電解銅箔を使用することができる。

0094

このようにして得られたFPCのポリカーボネートイミド樹脂層は、フレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層または接着層となる。このように本発明のポリカーボネートイミド樹脂組成物は、被膜形成材料として、半導体素子や各種電子部品用オーバーコートインキソルダーレジストインキ層間絶縁膜に有用である他、塗料コーティング剤、接着剤等としても使用できる。ここで、ソルダーレジスト層とは、回路導体はんだ付けする部分を除いた全面に皮膜形成されるもので、プリント配線板に電子部品を配線する際、はんだが不必要な部分に付着するのを防ぐとともに、回路が直接空気に暴露されるのを防止する保護皮膜として使用されるものである。表面保護層とは、回路部材の表面に貼り付けて加工工程や使用環境から電子部材機械的、化学的に保護するために使用されるものである。層間絶縁層とは、パッケージ基板中の微細配線が形成されている層の間で通電するのを防ぐために使用されるものである。接着層とは、主に金属層フィルム層を接着し、貼り合わせ加工を行う場合に使用されるものである。

0095

本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定されたものである。

0096

<対数粘度>
ポリカーボネートイミド樹脂(A)を、ポリマー濃度が0.5g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解した。その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を30℃で、ウベローデ型粘度管により測定して、下記の式で計算した。
対数粘度(dl/g)=[ln(V1/V2)]/V3
上記式中、V1はウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示すが、V1及びV2はポリマー溶液及び溶媒(N−メチル−2−ピロリドン)が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求めた。また、V3はポリマー濃度(g/dl)である。

0097

<酸価>
ポリカーボネートイミド樹脂(A)0.2gを20mlのN−メチルピロリドンに溶解し、0.1Nの水酸化カリウムエタノール溶液滴定し、(A)成分10^6gあたりの当量(当量/10^6g)を求めた。

0098

<構造組成・ポリカーボネートジオール含有率>
ウレア構造の定量は、ポリカーボネートイミド樹脂(A)ワニスをCDCl3/DMSO−d(1/1vol%)に溶解し、共鳴周波数500MHzの1H−NMR及び共鳴周波数125MHzの13C−NMR測定を行い求めた。1H−NMR測定により、アミド構造比率、イミド構造比率を算出し、13C−NMR測定により、アミド構造比率に対するウレア構造比率、アミド構造比率に対するアミド酸構造比率を算出した。同様に、ポリカーボネートイミド樹脂(A)中のポリカーボネートジオール含有率も、モル比を求め、含有率(質量%)に換算した。測定液の調製方法は以下の通りに行った。1H−NMR測定に関しては、試料10mgを重クロロホルムと重DMSOの混合溶媒(重クロロホルム/重DMSO=1/1(体積比))0.6mL、または重DMSO 0.6mLに溶解後、その溶液をNMRチューブに充填し測定を行った。13C−NMR測定に関しては、試料200mgを重DMSO 2,7mLに溶解後、その溶液をNMRチューブに充填し測定を行った。いずれの測定においても、ロック溶媒には重DMSOを用い、積算回数は64回(1H−NMR)または1024回(13C−NMR)行った。測定装置はBRUKER社製NMR装置AVANCE−500を用いた。

0099

<ウレア構造濃度の計算方法
ウレア構造の定量は以下の通り計算した。1H−NMR測定の重クロロホルム/重DMSO混合溶媒において、重DMSOのピークを2.5ppmとした時、7.4ppm付近のピークがイミド構造のピーク(A)、7.7ppm付近のピークがアミド構造のピーク(B)である。A、Bを各ピークの積分値とする。1H−NMR測定の重DMSO溶媒において、重DMSOのピークを2.5ppmとした時、10.6ppm付近のピークがアミド構造のピーク(C)、10.4ppm付近のピークがアミド酸構造のピーク(D)である。C、Dを各ピークの積分値とする。13C−NMR測定において、重DMSOのピークを40.8ppmとした時、121.8ppm付近のピークがアミド構造のピーク(E)、119.6ppm付近のピークがウレア構造のピーク(F)である。E、Fを各ピークの積分値とする。各構造のピークの積分値を用いて、ウレア構造の濃度X(モル%)は下式で表す事ができる。
X={(B×F/E)×100}/(A/2+B+B×D/C+B×F/E)

0100

<カーボネートジオール含有率の計算方法>
カーボネートジオール含有率Y(質量%)は、以下の通り計算した、ポリカーボネートイミド樹脂(A)の質量(G)、ポリカーボネートイミド樹脂に含まれる(b)成分の質量比(H)、(b)成分の分子量(J)、(b)成分中のポリカーボネート骨格の分子量(K)としたとき、下式で表すことができる。
Y=G×H×K/J

0101

<溶剤溶解性>
ポリカーボネートイミド系樹脂(A)重合時、反応容器内に(a)成分、(b)成分、(c)成分および重合溶媒を加えて昇温し、内温140℃で5時間反応させた時点で原料((a)成分、(b)成分、(c)成分)を含む溶液が透明か霞みを生じたかどうかで評価した。
○:透明
×:霞みを生じる

0102

<接着性>
接着剤溶液をポリイミドフィルム(カネカ製アピカル12.5NPI)に乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布し、140℃、3分間熱風乾燥機で乾燥させ、Bステージ接着剤フィルムを得た。このBステージ接着剤フィルムの接着剤塗布面と銅箔(JX日鉱日石製BHY 厚み18μm)の光沢面を真空プレスラミネート機で、160℃、3MPa、30秒間減圧下で熱圧着させ、その後、150℃、4時間加熱硬化した。硬化後の積層材を、引っ張り試験機島津オートグラフAG−X plus)を用いて25℃の雰囲気下でポリイミドフィルムを90°の方向に50mm/minの速度で引き剥がし、接着強度を測定した。
◎:接着強度1.0N/mm以上
○:接着強度0.8N/mm以上1.0N/mm未満
△:接着強度0.6N/mm以上0.8N/mm未満
×:接着強度0.6N/mm未満

0103

<絶縁信頼性>
接着性評価と同様にBステージ接着剤フィルムを作製し、L/S=50/50μmのくし型パターンに真空プレスラミネート機を用いて、160℃、3MPa、30秒間減圧下で熱圧着させ、その後、150℃ で4時間加熱硬化した。温度85℃ 、湿度85%の環境下、200Vの電圧を250 時間印加した。
○:250時間後の抵抗値1×108Ω以上かつデンドライトなし
×:250時間後の抵抗値が1×108Ω 未満もしくはデンドライトあり

0104

<加湿半田耐熱性>
接着性の評価と同様に加熱硬化させた積層材を作製し、20mm角に切断し、温度40℃、湿度80%RHの環境下に2日間静置後、280℃の半田浴にポリイミド面を上にしてフロートさせた。
○:膨れや剥がれなし、
×:膨れもしくは剥がれあり

0105

<難燃性>
接着性の評価と同様にBステージ接着剤フィルムを調製し、接着剤塗布面とポリイミドフィルム(カネカ製アピカル12.5NPI)とを真空プレスラミネート機を用いて、160℃、3MPa、30秒間減圧下で熱圧着させ、その後、150℃で4時間加熱硬化した。硬化後のサンプルをUL−94VT規格準拠して、難燃性を評価した。
○:VTM−0相当
×:VTM−0を満足しない

0106

<Bステージ接着剤フィルム脆化>
接着剤の溶液をPETフィルム東洋紡製E5101 厚み50μm)に乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布し、140℃で3分間熱風乾燥機で乾燥させ、Bステージ接着剤フィルムを得た。接着剤面巻き外側にして180°折り曲げて、1kgのを乗せた。
○:接着剤フィルムに割れが発生しない
×:接着剤フィルムに割れが発生

0107

(製造例1)(b)一般式[II]で示される酸二無水物の合成
反応容器にトリメリット酸無水物167g(0.87モル)と塩化チオニルとを仕込み、反応させてトリメリット酸無水物の塩化物を合成した。次いでトリメリット酸無水物の塩化物183g(0.87モル)とジオール化合物としてDURANOL−T5651(旭化成(製)、分子量1000)434g(0.43モル)とをトルエン中で、30℃でエステル化させることでポリカーボネート骨格含有テトラカルボン酸二無水物を合成した。

0108

(製造例2)
製造例1で合成した、(b)成分110.7g(0.08モル)、トリメリット酸無水物22.67g(0.12モル)、ジイソシアネートとして4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートMDI)47.55g(0.19モル)、重合触媒として1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン0.30gを入れ、N−メチル−2−ピロリドン246.29gに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、140℃で5時間反応させた後、ジメチルアセトアミド136.83g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分30質量%の褐色で粘調なポリカーボネートイミド樹脂溶液A−1を得た。

0109

(製造例3)
製造例1で合成した、(b)成分110.7g(0.08モル)、トリメリット酸無水物22.67g(0.12モル)、ジイソシアネートとして4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)46.55g(0.19モル)、重合触媒として1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン0.30gを入れ、γ−ブチロラクトン245.32gに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、140℃で5時間反応させた後、γ−ブチロラクトン136.29g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分30質量%の褐色で粘調なポリカーボネートイミド樹脂溶液A−2を得た。

0110

(製造例4)
製造例1で合成した、(b)成分110.7g(0.08モル)、トリメリット酸無水物22.67g(0.12モル)、ジイソシアネートとして4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)51.55g(0.21モル)、重合触媒として1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン0.30gを入れ、ジメチルアセトアミド250.19gに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、140℃で5時間反応させた後、ジメチルアセトアミド138.99g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分30質量%の褐色で粘調なポリカーボネートイミド樹脂溶液A−3を得た。

0111

(製造例5)
製造例1で合成した、(b)成分110.7g(0.08モル)、トリメリット酸無水物22.67g(0.12モル)、ジイソシアネートとして4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)52.05g(0.21モル)を入れ、ジメチルアセトアミド250.67gに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、140℃で5時間反応させた後、ジメチルアセトアミド139.26g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分30質量%の褐色で粘調なポリカーボネートイミド樹脂溶液A−4を得た。

0112

(比較製造例1)
製造例1で合成した、(b)成分37.80g(0.03モル)、トリメリット酸無水物33.05g(0.17モル)、ジイソシアネートとして4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)47.55g(0.19モル)を入れ、γ−ブチロラクトン152.51gに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、140℃で反応させたところ、γ−ブチロラクトンに溶解せず、溶液にかすみが生じた。

0113

(実施例1〜6)
ポリカーボネートイミド樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)、難燃剤(C)を表2に記載の割合で混合し、接着剤溶液を調製し、上記の特性評価を行った。

0114

(比較例1〜2)
実施例1と同様にして、接着剤溶液を調製し、上記の特性評価を行った。比較例1、比較例2は共に、ポリカーボネートイミド樹脂(A)中に含まれるウレア基濃度が3モル%超と高い。吸湿性が高く、耐熱性が低いウレア構造比率の増加に伴って、加湿半田耐熱性が低下した。評価結果を表2に示す。

0115

実施例

0116

0117

本発明により得られたポリカーボネートイミド系樹脂ペーストは、被膜形成材料として優れた耐熱性、柔軟性を併せ持つ。このため、フレキシブルプリント配線板などの各種電子部品用オーバーコートインキ、ソルダーレジストインキ、層間絶縁膜に有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等として電子機器の幅広い分野で使用できるため、産業界に大きく寄与することが期待される。

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