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技術 合わせガラス及びその製造方法、並びに、合わせガラスの中間膜用光硬化性樹脂組成物

出願人 日立化成株式会社
発明者 高原直己吉田明弘
出願日 2017年10月27日 (2年4ヶ月経過) 出願番号 2018-547789
公開日 2019年9月19日 (6ヶ月経過) 公開番号 WO2018-079720
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード アレニウス則 金属ステージ ポリエチレンテレフタレート樹脂板 合成曲線 電動鉛筆 アクリル重合体溶液 PE板 アレニウス式
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この項目の情報は公開日時点(2019年9月19日)のものです。
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図面 (5)

課題・解決手段

対向する2枚のガラス板と、2枚のガラス板の間に挟まれた中間膜と、を備える合わせガラスが開示される。2枚のガラス板のうち一方が透明プラスチック板で、他方が無機ガラス板である。中間膜が、(A)アクリル重合体と、(B)アクリルモノマーと、(C)光重合開始剤と、を含有する光硬化性樹脂組成物硬化物である。合わせガラスに向けて剛球を落下させる耐衝撃試験によって測定される衝撃強度が、0.03J/cm2以上である。

概要

背景

現在、自動車のような車輌航空機建築物等用のガラスとしては、外部衝撃を受けて破損しても、ガラスの破片飛散することが少なく安全であるため、合わせガラスが広く用いられている。

合わせガラスは、一般に、少なくとも1対のガラス板と、それらの間に介在してガラス板同士を接着する中間膜とを有する積層体である。合わせガラス用中間膜の一例として、可塑剤により可塑化されたポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂から形成された膜が挙げられる(特許文献1〜3)。

概要

対向する2枚のガラス板と、2枚のガラス板の間に挟まれた中間膜と、を備える合わせガラスが開示される。2枚のガラス板のうち一方が透明プラスチック板で、他方が無機ガラス板である。中間膜が、(A)アクリル重合体と、(B)アクリルモノマーと、(C)光重合開始剤と、を含有する光硬化性樹脂組成物硬化物である。合わせガラスに向けて剛球を落下させる耐衝撃試験によって測定される衝撃強度が、0.03J/cm2以上である。

目的

本発明の一側面は、対向する2枚のガラス板と、前記2枚のガラス板の間に挟まれた中間膜と、を備える合わせガラスを提供する

効果

実績

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請求項1

対向する2枚のガラス板と、前記2枚のガラス板の間に挟まれた中間膜と、を備える合わせガラスであって、前記2枚のガラス板のうち一方が透明プラスチック板で、他方が無機ガラス板であり、前記中間膜が、(A)アクリル重合体と、(B)アクリルモノマーと、(C)光重合開始剤と、を含有する光硬化性樹脂組成物硬化物であり、当該合わせガラスに向けて剛球を落下させる耐衝撃試験によって測定される衝撃強度が、0.03J/cm2以上である、合わせガラス。

請求項2

前記アクリル重合体が、10万以上の重量平均分子量を有する、請求項1に記載の合わせガラス。

請求項3

対向する2枚のガラス板と、前記2枚のガラス板の間に挟まれた中間膜と、を備える合わせガラスであって、前記2枚のガラス板のうち一方が透明プラスチック板で、他方が無機ガラス板であり、前記中間膜が、(A)アクリル重合体と、(B)アクリルモノマーと、(C)光重合開始剤と、を含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記アクリル重合体が、10万以上の重量平均分子量を有する、合わせガラス。

請求項4

前記アクリル重合体が−10℃以下のガラス転移温度を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の合わせガラス。

請求項5

前記中間膜が、下記粘弾性要件(a)及び(b)を満たす層を少なくとも1層有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の合わせガラス。(a)基準温度25℃、周波数1000Hzにおける貯蔵弾性率が1×105〜1×108Paである(b)基準温度25℃、周波数100〜100,000Hzの範囲における損失係数最大値が0.4を超える

請求項6

当該合わせガラスの厚みが1〜10mmである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の合わせガラス。

請求項7

前記透明プラスチック板が、ポリカーボネート樹脂板、又はポリメチルメタクリレート樹脂板である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の合わせガラス。

請求項8

(A)アクリル重合体と、(B)アクリルモノマーと、(C)光重合開始剤と、を含有し、対向する2枚のガラス板と前記2枚のガラス板の間に挟まれた中間膜とを備える合わせガラスの前記中間膜を形成するために用いられ、前記2枚のガラス板のうち一方が透明プラスチック板で、他方が無機ガラス板であり、前記アクリル重合体が、10万以上の重量平均分子量を有する、合わせガラスの中間膜用光硬化性樹脂組成物。

請求項9

前記アクリル重合体が−10℃以下のガラス転移温度を有する、請求項8に記載の合わせガラスの中間膜用光硬化性樹脂組成物。

請求項10

対向する第1のガラス板及び第2のガラス板と前記第1のガラス板及び前記第2のガラス板の間に挟まれた中間膜とを備え、前記第1のガラス板及び前記第2のガラス板のうち一方が透明プラスチック板で、他方が無機ガラス板である、合わせガラスを製造する方法であって、当該方法が、請求項8又は9に記載の合わせガラスの中間膜用光硬化性樹脂組成物を、前記第1のガラス板の表面に塗布して、光硬化性樹脂層を前記第1のガラス板上に形成する工程と、前記樹脂層を介在させながら、前記第1のガラス板と前記第2のガラス板とを貼り合わせて、前記第1のガラス板、前記樹脂層及び前記第2のガラス板を有する積層体を得る工程と、前記積層体に対して紫外線照射して、前記樹脂層を硬化させることにより、硬化した前記樹脂層である前記中間膜を形成する工程と、をこの順に含む、方法。

請求項11

対向する第1のガラス板及び第2のガラス板と前記第1のガラス板及び前記第2のガラス板の間に挟まれた中間膜とを備え、前記第1のガラス板及び前記第2のガラス板のうち一方が透明プラスチック板で、他方が無機ガラス板である、合わせガラスを製造する方法であって、当該方法が、請求項8又は9に記載の合わせガラスの中間膜用光硬化性樹脂組成物を、前記第1のガラス板の表面に塗布して、光硬化性の樹脂層を前記第1のガラス板上に形成する工程と、前記第1のガラス板上の前記樹脂層に対して紫外線を照射して、前記樹脂層を硬化させる工程と、硬化した前記樹脂層を介在させながら、前記第1のガラス板と前記第2のガラス板とを貼り合わせて、前記第1のガラス板、前記中間膜としての前記樹脂層及び前記第2のガラス板を有する積層体を得る工程と、をこの順に含む、方法。

請求項12

対向する第1のガラス板及び第2のガラス板と前記第1のガラス板及び前記第2のガラス板の間に挟まれた中間膜とを備え、前記第1のガラス板及び前記第2のガラス板のうち一方が透明プラスチック板で、他方が無機ガラス板である、合わせガラスを製造する方法であって、当該方法が、請求項8又は9に記載の合わせガラスの中間膜用光硬化性樹脂組成物を、前記第1のガラス板の表面に塗布して、光硬化性の樹脂層を前記第1のガラス板上に形成する工程と、前記第1のガラス板上の前記樹脂層に対して紫外線を照射して、前記樹脂層を部分的に硬化させる工程と、部分的に硬化した前記樹脂層を介在させながら、前記第1のガラス板と前記第2のガラス板とを貼り合わせて、前記第1のガラス板、前記樹脂層及び前記第2のガラス板を有する積層体を得る工程と、前記積層体に対して紫外線を照射して、前記樹脂層を更に硬化させることにより、硬化した前記樹脂層である前記中間膜を形成する工程と、をこの順に含む、方法。

請求項13

前記積層体を加熱及び加圧する工程を更に含む、請求項10〜12のいずれか一項に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、合わせガラス及びその製造方法、並びに、合わせガラスの中間膜光硬化性樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

現在、自動車のような車輌航空機建築物等用のガラスとしては、外部衝撃を受けて破損しても、ガラスの破片飛散することが少なく安全であるため、合わせガラスが広く用いられている。

0003

合わせガラスは、一般に、少なくとも1対のガラス板と、それらの間に介在してガラス板同士を接着する中間膜とを有する積層体である。合わせガラス用中間膜の一例として、可塑剤により可塑化されたポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂から形成された膜が挙げられる(特許文献1〜3)。

先行技術

0004

特開昭62−100463号公報
特開2005−206445号公報
国際公開第2012/091117号

発明が解決しようとする課題

0005

合わせガラスの軽量化のために、無機ガラス板透明プラスチック板との組み合わせが検討されている。ところが、その場合、従来の中間膜を適用するとヘーズが大きくなる傾向がある。そのため、透明プラスチック板を適用した合わせガラスに関して、外部からの衝撃に耐えるための高い防割性とともに、十分に優れた光学特性を得ることが困難であった。

0006

そこで本発明の目的は、透明プラスチック板を適用した合わせガラスに関して、十分に優れた光学特性及び高い防割性を両立させることにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明の一側面は、対向する2枚のガラス板と、前記2枚のガラス板の間に挟まれた中間膜と、を備える合わせガラスを提供する。2枚のガラス板のうち一方が透明プラスチック板で、他方が無機ガラス板である。中間膜が、(A)アクリル重合体と、(B)アクリルモノマーと、(C)光重合開始剤と、を含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物である。当該合わせガラスに向けて剛球を落下させる耐衝撃試験によって測定される衝撃強度が、0.03J/cm2以上であってもよい。あるいは、アクリル重合体が、10万以上の重量平均分子量を有していてもよい。

0008

本発明者らの知見によれば、透明プラスチック板と無機ガラス板との組み合わせを含む合わせガラスに関して、アクリル重合体を含む光硬化性樹脂組成物の硬化物を中間膜として適用することにより、十分に優れた光学特性及び高い防割性を両立させることができる。

発明の効果

0009

透明プラスチック板を用いた合わせガラスに関して、十分に優れた光学特性及び高い防割性を両立させることができる。

図面の簡単な説明

0010

合わせガラスの一実施形態を示す模式断面図である。
合わせガラスを製造する方法の一実施形態を示す工程図である。
合わせガラスを製造する方法の一実施形態を示す工程図である。
合わせガラスを製造する方法の一実施形態を示す工程図である。

0011

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

0012

本明細書において「(メタアクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」のうち少なくとも一方を意味する。(メタ)アクリロイル等の他の類似表現についても同様である。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

0013

<合わせガラス>
図1は、合わせガラスの一実施形態を示す模式断面図である。図1に示す合わせガラス1は、対向する2枚のガラス板11,12と、2枚のガラス板11,12の間に挟まれた中間膜5とを有する。言い換えると、ガラス板11(「第1のガラス板」ともいう。)、中間膜5、及びガラス板12(「第2のガラス板」ともいう)がこの順で積層されている。2枚のガラス板11,12のうち、一方が透明プラスチック板で、他方が無機ガラス板であることができる。

0014

無機ガラス板は、合わせガラスを構成するガラス板として通常用いられているものから選択することができる。無機ガラス板が設けられることにより、合わせガラスの表面が良好な耐傷性を有することができる。無機ガラス板は、例えば、フロートガラス強化ガラス風冷強化ガラス化学強化ガラス等)、又は複層ガラスの板であってもよい。

0015

透明プラスチック板としては、合わせガラスに適した透明性等の光学特性を有するプラスチック板が用いられる。透明プラスチック板の例としては、ポリカーボネート樹脂板PC板)、ポリメチルメタクリレート樹脂板(PMMA板)、シクロポリオレフィン樹脂板(COP板)、ポリエチレンテレフタレート樹脂板PET板)、ポリエチレン板PE板)、ポリプロピレン板PP板)、ポリスチレン板(PS板)、及びトリアセチルセルロース板(TAC板)が挙げられる。

0016

中間膜5は、アクリル重合体を含む光硬化性樹脂組成物の硬化物である。中間膜5は、隣接するガラス板11,12それぞれの中間膜5側の主面の大部分(例えば、主面のうち90面積%以上)に直接接することで、2枚のガラス板11,12同士を接着している。中間膜5を形成するための光硬化性樹脂組成物の詳細については後述される。中間膜5の厚さは、10〜5000μm、又は、25〜1000μmであってもよい。

0017

ガラス板11,12、及び中間膜5それぞれの可視光領域(波長:380nm〜780nm)の光線に対する光透過率が、80%以上、90%以上、又は95%以上であってもよい。合わせガラス1全体の可視光領域の光線に対する光透過率が、80%以上、90%以上、又は95%以上であってもよい。光線透過率の上限は100%である。

0018

合わせガラス1に向けて剛球を落下させる耐衝撃試験によって測定される衝撃強度が、0.03J/cm2以上であってもよい。合わせガラスは、少なくとも、無機ガラス板の側から合わせガラスに向けて剛球を落下させる耐衝撃試験において0.03J/cm2以上の衝撃強度を示す。ただし、合わせガラスが、2枚のガラス板のいずれの側から合わせガラスに向けて剛球を落下させる耐衝撃試験においても、0.03J/cm2以上の衝撃強度を示してもよい。高い衝撃強度を示す合わせガラスは、十分な防割性を有することができる。同様の理由から、合わせガラス1の衝撃強度は、0.05J/cm2以上、又は0.06J/cm2以上であってもよい。衝撃強度の上限は、特に限定されないが、通常、10J/cm2以下である。衝撃強度の測定方法の詳細は、後述の実施例で説明される。

0019

一般に、合わせガラスの厚みが大きくなると、衝撃強度が大きくなる傾向がある。そのため、ガラス板及び中間膜の厚みを適切に設定することにより、合わせガラスの衝撃強度を所定の値以上とすることができる。十分な衝撃強度等の観点から、透明プラスチック板の厚みは、0.1〜100mm、又は、0.5〜10mm、又は0.5〜5mmであってもよい。無機ガラス板の厚みは、0.1〜50mm、0.5〜30mm、1〜20mm、又は2〜10mmであってもよい。合わせガラス1全体の厚みは、通常、0.5〜1000mm、又は1〜15mmである場合が多い。この程度の厚みを有する本実施形態の合わせガラスは、無機ガラス板と中間膜のみから構成された合わせガラスと比較して十分に軽量でありながら、高い衝撃強度を示し易い。

0020

中間膜5は、下記粘弾性要件(a)及び(b)を満たす層を少なくとも1層有していてもよい。中間膜5自体の粘弾性が、これら要件を満たしていてもよい。
(a)基準温度25℃、周波数1000Hzにおける貯蔵弾性率が1×105〜1×108Paである
(b)基準温度25℃、周波数100〜100,000Hzの範囲における損失係数最大値が0.4を超える

0021

周波数の範囲100〜100000Hzは、数センチメートルから1メートル数十センチメートル程度の高さから自由落下した剛球が合わせガラスに衝突したときに合わせガラスに発生するひずみ速度に相当する。したがって、例えば、基準温度25℃、周波数100〜100,000Hzの範囲で、損失係数の最大値が0.4よりも大きいと、ガラス単板よりも高い防割性が発現され易い。損失係数の最大値は、0.5以上であってもよく、1.1以下、又は1.0以下であってもよい。

0022

基準温度25℃、周波数1000Hzにおける貯蔵弾性率が1×105以上であると、機械特性及び信頼性(耐熱性耐候性)の点で特に優れた効果が得られる。基準温度25℃、周波数1000Hzにおける貯蔵弾性率が1×108Pa以下であると、耐衝撃性の点で特に優れた効果が得られる。同様の観点から、基準温度25℃、周波数1000Hzにおける貯蔵弾性率は、1.5×105以上であってもよく、5×106Pa以下であってもよい。

0023

ここで、上記の貯蔵弾性率及び損失係数(tanδ)の値は、動的粘弾性測定と時間−温度換算則から得られる合成曲線マスターカーブ)から求めることができる。動的粘弾性測定は、例えば、JIS K 0129:2005に準拠した方法に従い、温度−70〜100℃、周波数0.05Hz、0.5Hz、5Hz又は50Hz、ひずみ量1%の条件下、引張測定モードで行われる。粘弾性の測定結果から、WLF法又はアレニウス則を用いて、基準温度を25℃としてマスターカーブを作成し、このマスターカーブから、周波数1000Hzにおける貯蔵弾性率、及び、周波数100〜100000Hzの範囲内におけるtanδの最大値を読み取ることができる。

0024

マスターカーブを作成するために、動的粘弾性測定の測定結果から、それぞれの温度の値に対して時間−温度換算因子αTを下記のWLF式又はアレニウス式によって計算する。






時間−温度換算因子αTと、任意の温度Tにおける角周波数ωの値から、下記式(A)により、基準温度T0に対する角周波数ω’を算出することができる。角周波数ω’と測定された動的粘弾性特性との関係を描くことにより、横軸を周波数に改めたマスターカーブを得ることができる。
αT=ω’/ω ・・・(A)
なお、これらの一連の計算は、例えば、動的粘弾性測定装置「RSA−G2」に付帯のTRIOS Software(TAインスツルメント株式会社、製品名)を用いて行うことができる。

0025

中間膜として、アクリル重合体を含む硬化物(硬化した樹脂層)を適用することにより、合わせガラスの十分な光学特性を維持しながら、ガラス板及び中間膜の厚さを例えば上記の範囲内で制御することで、合わせガラスの衝撃強度を容易に高めることができる。アクリル重合体の重量平均分子量が10万以上であることも、衝撃強度の向上に寄与することができる。

0026

中間膜5とガラス板11又はガラス板12との間の剥離強度は、5N/10mm以上、8N/10mm以上、10N/10mm以上、又は30N/10mm以下であってもよい。ここでの剥離強度は、引張試験機(株式会社オリエンテック製、商品名「テンシロンRTC−1210」)を用いた、25℃において剥離速度300mm/分で3秒間の180度ピール試験により測定される値を意味する。

0027

合わせガラスの構成は図1の態様に限定されず、適宜変更が可能である。例えば、合わせガラスが、追加のガラス板(第3のガラス板等)として、無機ガラス板及び/又は透明プラスチック板を更に有していてもよい。その場合、通常、追加のガラス板とそれに隣り合うガラス板との間にも追加の中間膜が設けられる。追加の中間膜も、中間膜5と同様の光硬化性樹脂組成物の硬化物であってもよい。

0028

合わせガラスは、反射防止層防汚層、色素層、及びハードコート層等から選ばれる各種の機能層を更に有していてもよい。

0029

反射防止層は、合わせガラスの可視光反射率を5%以下とするような反射防止性を有している層である。反射防止層は、例えば、既知反射防止方法で処理された透明プラスチックフィルム等の透明基材であることができる。防汚層は、表面に汚れがつきにくくするために設けられる。色素層は、合わせガラスで透過する不要な波長の光を低減するために設けられる。ハードコート層は、合わせガラスの表面硬度を高めるために設けられる。ハードコート層は、ポリエチレンフィルム等の基材フィルムと、基材フィルム上に形成された、アクリル樹脂ウレタンアクリレートエポキシアクリレート等)、エポキシ樹脂等の膜とを有する積層フィルムであってもよい。

0030

<合わせガラスの中間膜用光硬化樹脂組成物
一実施形態に係る合わせガラスの中間膜用光硬化性樹脂組成物は、(A)アクリル重合体、(B)アクリルモノマー、及び(C)光重合開始剤を含有することができる。この光硬化性樹脂組成物は、合わせガラスの高い防割性の発現に寄与することができる。さらに、この光硬化性樹脂組成物から形成された中間膜は、高湿度環境下でも合わせガラスの白化を生じさせ難く、信頼性の点でも優れている。加えて、硬化前の光硬化性樹脂組成物から形成された樹脂層を介在させることにより、ガラス板同士を常温及び常圧の条件で貼り合せることができるため、熱膨張率の異なるガラス板同士の貼り合せても、不具合が生じ難い。したがって、この光硬化性樹脂組成物を用いて中間膜を形成することにより、良好な光学特性を有する合わせガラスを容易に得ることができる。

0031

(A)アクリル重合体
アクリル重合体(以下、「(A)成分」ということがある。)は、(メタ)アクリロイル基分子内に1つ有するモノマーから主として構成される重合体である。アクリル重合体は、1種のモノマーの単独重合体であってもよいし、2種以上のモノマーから構成された共重合体であってもよい。

0032

アクリル重合体が、10万以上の重量平均分子量を有していてもよい。アクリル重合体の重量平均分子量が大きいと、アクリレート重合体分子鎖同士の絡み合いが複雑化することで中間膜が強靭化して、合わせガラスの衝撃強度が高くなる傾向がある。同様の観点から、アクリル重合体の重量平均分子量は、11万以上、又は12万以上であってもよい。アクリル重合体の重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、100万以下であってもよい。アクリル重合体の重量平均分子量は、100万以下であると、優れた衝撃強度とともに、低いヘーズ及び高い剥離強度を示す合わせガラスが特に得られ易い。ここで、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される、標準ポリスチレン換算値を意味する。

0033

アクリル重合体のガラス転移温度(Tg)が、0℃以下又は−10℃以下であってもよい。アクリル重合体のTgが低いと、合わせガラスの衝撃強度が高くなる傾向がある。同様の観点から、アクリル重合体のTgは、−15℃以下であってもよい。アクリル重合体のTgの下限は、特に制限されないが。通常、−40℃以上である。

0034

アクリル重合体を構成する(メタ)アクリロイル基を有するモノマーは、典型的には(メタ)アクリロイルオキシ基(CH2=CHC(=O)O−又はCH2=C(CH3)C(=O)O−)を1つ有する単官能モノマーである。その具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート(n−ラウリル(メタ)アクリレート)、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート及びイソステアリルアクリレート等のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(アルキル基の炭素数が1〜18であってもよい);グリシジル(メタ)アクリレート;3−ブテニル(メタ)アクリレート等のアルケニル基を有するアルケニル(メタ)アクリレート(アルキル基の炭素数が2〜18であってもよい);ベンジル(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香環を有する(メタ)アクリレート;メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシオクタエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシノナエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシヘプタプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート及びブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の脂環式基を有する(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシエチルイソシアネート及び2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する(メタ)アクリレート;テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びオクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;シロキサン骨格を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。アクリル重合体は、特に、アルキル(メタ)アクリレート及び水酸基を有する(メタ)アクリレートをモノマー単位として含む共重合体であってもよい。

0035

アクリル重合体を構成するモノマーの他の例として、(メタ)アクリルアミド及びその誘導体がある。アクリルアミド誘導体としては、(メタ)アクリロイルモルホリン;N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド及びN−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。

0036

アクリル重合体は、(メタ)アクリロイル基を有するモノマーと共重合可能共重合モノマーをモノマー単位として含んでいてもよい。ただし、通常、アクリル重合体全体のうち80質量%以上、又は90質量%以上は、(メタ)アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマー単位から構成される。共重合モノマーとしては、例えば、スチレン、4−メチルスチレンビニルピリジンビニルピロリドン酢酸ビニルシクロヘキシルマレイミドフェニルマレイミド及び無水マレイン酸が挙げられる。

0037

アクリル重合体は、重合反応性を有する(メタ)アクリロイル基を有していてもよい。(メタ)アクリロイル基を有するアクリル重合体は、光硬化性樹脂組成物の硬化物をより強靭化することができる。ここで、本明細書において、(メタ)アクリロイル基を有するアクリル重合体は、(B)成分のアクリルモノマーではなく、アクリル重合体の1種に分類される。

0038

(メタ)アクリロイル基を有するアクリル重合体は、(メタ)アクリロイル基を分子内に1つ有するモノマーをモノマー単位として含む主鎖と、該主鎖に結合するウレタン結合と、該ウレタン結合を介して主鎖に結合している(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する変性アクリル重合体であってもよい。この変性アクリル重合体は、側鎖に水酸基を有するアクリル重合体とイソシアネート化合物との反応生成物であることができる。側鎖に水酸基を有するアクリル重合体は、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート及び6−ヒドロキシヘキシルアクリレートから選ばれる少なくとも1種のモノマーをモノマー単位として含んでいてもよい。変性アクリル重合体は、アクリル重合体の分子鎖同士の絡み合いをより複雑化することにより、形成される中間膜をより強靭化することができる。

0039

アクリル重合体の含有量は、光硬化性樹脂組成物の総量を基準として、1質量%以上、10質量%以上、又は20質量%以上であってもよい。アクリル重合体の含有量は、光硬化性樹脂組成物の総量を基準として、80質量%以下、50質量%以下、又は30質量%以下であってもよい。アクリル重合体の含有量がこれら範囲にあると、光硬化性樹脂組成物の硬化物の伸び率がより向上する傾向がある。また、光硬化性樹脂組成物が、良好な塗工性を有し易い。

0040

(B)アクリルモノマー
アクリルモノマー(以下、「(B)成分」ということがある。)は、1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。アクリルモノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸アミド;(メタ)アクリロイルモルホリン;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート(n−ラウリル(メタ)アクリレート)、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル基のアルキル(メタ)アクリレート(アルキル基の炭素数が1〜18であってもよい);エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオール(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート(アルカンの炭素数が1〜18であってもよい);トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3個以上の(メタ)アクリロイル基及びこれらに結合したアルカンポリオール残基を有する多官能アクリレートグリシジルメタクリレート;3−ブテニル(メタ)アクリレート等のアルケニル(メタ)アクリレート(アルケニル基の炭素数が2〜18であってもよい);ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香環を有する(メタ)アクリレート;メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシオクタエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシノナエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシヘプタプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の脂環式基を有する(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体;2−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する(メタ)アクリレート;テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート;シロキサン骨格を有する(メタ)アクリレート、イソプレン骨格を有するポリイソプレン(メタ)アクリレート、ブタジエン骨格を有するポリブタジエン(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ここで、アルキル(メタ)アクリレート、アルカンジオールジ(メタ)アクリレート、3個以上の(メタ)アクリロイル基及びこれらに結合したアルカンポリオール残基を有する多官能アクリレート、グリシジルメタクリレート、及びアルケニル(メタ)アクリレート、及びシロキサン骨格を有する(メタ)アクリレートは、脂肪族系(メタ)アクリレートと総称されることがある。アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びイソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレートは、ヘテロ原子系(メタ)アクリレートと総称されることがある。

0041

(C)光重合開始剤
光重合開始剤(以下、「(C)成分」ということがある。)は、活性エネルギー線照射により硬化反応を開始又は促進する化合物である。活性エネルギー線は、例えば紫外線電子線、α線β線、又はγ線であることができる。光重合開始剤としては、特に制限はなく、ベンゾフェノン系、アントラキノン系、ベンゾイル系、スルホニウム塩ジアゾニウム塩、及びオニウム塩等の通常の材料を使用することが可能である。

0042

光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N,N’,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、2−エチルアントラキノン、t−ブチルアントラキノン、1,4−ジメチルアントラキノン、1−クロロアトラキノン、2,3−ジクロロアントラキノン、3−クロロ−2−メチルアントラキノン、1,2−ベンゾアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,2−ジエトキシアセトフェノン等の芳香族ケトン化合物ベンゾインメチルベンゾインエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンジル、ベンジルジメチルケタール等のベンジル化合物、β−(アクリジン−9−イル)(メタ)アクリル酸のエステル化合物、9−フェニルアクリジン、9−ピリジルアクリジン、1,7−ジアクリジノヘプタン等のアクリジン化合物;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)5−フェニルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モリホリノフェニル)−1−ブタノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)が挙げられる。

0043

特に、光硬化性樹脂組成物及び中間膜を着色させ難いことから、光重合開始剤が、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物;オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)又はこれら組み合わせであってもよい。

0044

光重合開始剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物の全量に対して、0.1〜5質量%、0.2〜3質量%、又は0.3〜2質量%であってもよい。光重合開始剤の含有量が0.1質量%以上であると、光重合を特に良好に開始することができる。光重合開始剤の含有量が5質量%以下であると、中間膜が黄味を帯び難い傾向がある。

0045

(その他の成分)
本実施形態の中間膜用樹脂組成物は、必要に応じて上記の(A)〜(C)成分とは別に、各種添加剤等の他の成分を更に含有していてもよい。各種添加剤としては、可塑剤、重合禁止剤酸化防止剤光安定化剤、シランカップリング剤界面活性剤レベリング剤無機充填剤等が挙げられる。

0046

重合禁止剤は、樹脂組成物の保存安定性を高める目的で添加され、その例としてはパラメトキシフェノールが挙げられる。酸化防止剤は、中間膜の耐熱着色性を高める目的で添加され、その例としてはトリフェニルホスファイト等のリン系;フェノール系;チオール系の酸化防止剤が挙げられる。光安定化剤は、紫外線等の活性エネルギー線に対する耐性を高める目的で添加され、その例としてはHALS(Hindered Amine Light Stabilizer)が挙げられる。シランカップリング剤は、ガラス板との密着性を高めるために添加され、その例としてはメチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシランフェニルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランが挙げられる。界面活性剤は、基材との剥離性を制御するために添加され、その例としてはポリジメチルシロキサン系化合物、及びフッ素系化合物が挙げられる。レベリング剤は、樹脂組成物の平坦性を付与するために添加され、その例としてはシリコン系、フッ素系の表面張力下げる化合物が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、また、複数の添加剤を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は、一般に樹脂組成物の全量に対して0.01〜5質量%程度である。

0047

無機充填剤は、合わせガラスの適切な透明性が維持される範囲で、用いられ得る。無機充填剤としては、例えば、破砕シリカ溶融シリカマイカ粘土鉱物ガラス短繊維ガラス微粉末中空ガラス炭酸カルシウム石英粉末、及び金属水和物が挙げられる。無機充填剤の含有量は、樹脂組成物100質量部に対し、0.01〜100質量部、0.05〜50質量部、又は0.1〜30質量部であってもよい。

0048

中間膜用光硬化性樹脂組成物は、例えば、アクリル重合体及び必要により加えられる添加剤を混合し、これらを撹拌することにより製造することができる。

0049

<合わせガラスを製造する方法>
図1に例示される中間膜5を有する合わせガラスは、例えば、上述の実施形態に係る光硬化性樹脂組成物を用いて、図2図3又は図4に示す実施形態に係る方法によって製造することができる。

0050

図2に示す方法は、光硬化性樹脂組成物を第1のガラス板11の表面に塗布して、光硬化性の樹脂層5aを第1のガラス板11上に形成する工程(a)と、樹脂層5aを介在させながら、第1のガラス板11と第2のガラス板12とを貼り合わせて、第1のガラス板、樹脂層5a及び第2のガラス板を有する積層体1aを得る工程(b)と、積層体1aに対して紫外線を照射して、樹脂層5aを硬化させることにより、硬化した樹脂層である中間膜5を形成して図1の合わせガラス1を得る工程とを含む。紫外線は、第1のガラス板11及び第2のガラス板12のうちいずれの側から照射してもよい。

0051

図3に示す方法は、光硬化性樹脂組成物を第1のガラス板11の表面に塗布して、光硬化性の樹脂層5aを第1のガラス板11上に形成する工程(a)と、第1のガラス板11上の樹脂層11aに対して紫外線を照射して、樹脂層5aを硬化させることにより、硬化した樹脂層である中間膜5を形成する工程(b)と、中間膜5(硬化した樹脂層)を介在させながら、第1のガラス板11と第2のガラス板12とを貼り合わせて図1の合わせガラス1としての積層体を得る工程とを含む。樹脂層5a上に剥離性の保護シートセパレータ)を載せ、その状態で樹脂層5aに対して紫外線を照射してもよい。紫外線を第1のガラス板11側から照射してもよい。

0052

図4に示す方法は、光硬化性樹脂組成物を第1のガラス板11の表面に塗布して、光硬化性の樹脂層5aを第1のガラス板11上に形成する工程(a)と、第1のガラス板11上の樹脂層5aに対して紫外線を照射して、樹脂層5aを部分的に硬化させる工程(b)と、部分的に硬化した樹脂層5aを介在させながら、第1のガラス板11と第2のガラス板12とを貼り合わせて、第1のガラス板11、樹脂層5a及び第2のガラス板12を有する積層体1aを得る工程(c)と、積層体1aに対して紫外線を照射して、樹脂層5aを更に硬化させることにより、硬化した樹脂層である中間膜5を形成して図1の合わせガラス1を得る工程とを含む。この方法において、樹脂層5aは、部分的な硬化(仮硬化ともいう)、及びその後の更なる硬化(本硬化)を経て、実質的に完全に硬化される。ただし、本硬化後の樹脂層(中間膜)が厳密に完全に硬化していなくてもよく、中間膜中に未反応のアクリルモノマーが少量残存することはあり得る。この点は図2図3の硬化後の樹脂層も同様である。

0053

光硬化性樹脂組成物をガラス板の表面に塗布することに代えて、基材と、基材上に設けられ、光硬化性樹脂組成物を含む樹脂層5aとを有する合わせガラスの中間膜用フィルム材を準備し、その樹脂層5aをガラス板の表面に貼り合せてもよい。

0054

図2〜4の工程の後、第1のガラス板側、及び/又は第2のガラス板側に、図2〜4と同様の方法で追加の中間膜及びガラス板(第3のガラス板等)を積層してもよい。その場合、第3のガラス板及びその表面上に形成された樹脂層又は中間膜を有する積層体を別途準備し、それを第1のガラス板又は第2のガラス板に貼り合せてもよい。あるいは、第1のガラス板又は第2の板上に樹脂層又は中間膜を形成し、そこに第3のガラス板を貼り合せてもよい。4枚以上のガラス板を有する合わせガラス板を製造する場合も同様である。

0055

以上のような工程の後、合わせガラス(積層体)を加熱及び加圧してもよい。積層体の加熱及び加圧によって、積層体内の気泡を効率的に除去することができる。加熱及び加圧のために、例えば、オートクレーブが用いられる。加熱温度は、30〜150℃、又は50〜70℃であってもよい。圧力は0.3〜1.5MPa、又は0.3〜0.5MPaであってもよい。加熱及び加圧の時間は、5〜60分、又は10〜30分であってもよい。加熱及び加圧の条件がこれらの範囲内であれば、積層体内の気泡を特に効果的に除去できる。

0056

以下、実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

0057

1.原材料
(A)アクリル重合体の合成
アクリル重合体A−1
冷却管温度計撹拌装置滴下漏斗及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、初期モノマーとしてのイソステアリルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製、商品名「ISTA」)96.0g及び2−ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製、商品名「HEA」)24.0gと、メチルエチルケトン150.0gとを入れた。反応容器内を100ml/分の風量で窒素置換しながら、反応液を15分間で25℃から80℃まで加熱した。その後、温度を80℃に維持しながら、追加モノマーとしてのイソステアリルアクリレート24.0g及び2−ヒドロキシエチルアクリレート6.0gと、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.0gとを含む溶液を、120分間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間反応を進行させた。続いて、メチルエチルケトンを留去することにより、イソステアリルアクリレートと2−ヒドロキシエチルアクリレートとの共重合であるアクリル重合体A−1(重量平均分子量120000、Tg:−18℃)を得た。

0058

アクリル重合体A−2
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、初期モノマーとしての2−エチルヘキシルアクリレート(和光純薬工業株式会社製、商品名「EHA」)96.0g及び2−ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製、商品名「HEA」)24.0gと、メチルエチルケトン150.0gとを入れた。反応容器内を100ml/分の風量で窒素置換しながら、反応液を15分間で25℃から80℃まで加熱した。その後、温度を80℃に維持しながら、追加モノマーとしての2−エチルヘキシルアクリレート24.0g及び2−ヒドロキシエチルアクリレート6.0gと、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.0gとを含む溶液を120分間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間反応を進行させた。続いて、メチルエチルケトンを留去することにより2−エチシルヘキシルアクリレートと2−ヒドロキシエチルアクリレートとの共重合であるアクリル重合体A−2(重量平均分子量128000、Tg:−20℃)を得た。

0059

アクリル重合体A−3
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、初期モノマーとしてのイソステアリルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製、商品名「ISTA」)96.0g及び2−ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製、商品名「HEA」)24.0gと、メチルエチルケトン150.0gとを入れた。100ml/分の風量で窒素置換しながら、15分間で25℃から80℃まで加熱した。その後、温度を80℃に維持しながら、追加モノマーとしてのイソステアリルアクリレート24.0g及び2−ヒドロキシエチルアクリレート6.0gと、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート5.0gとを含む溶液を120分間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間反応を進行させた。続いて、メチルエチルケトンを留去することによりイソステアリルアクリレートと2−ヒドロキシエチルアクリレートとの共重合であるアクリル重合体A−3(重量平均分子量30000、Tg:−18℃)を得た。

0060

アクリル重合体A−4
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、初期モノマーとしてのラウリルアクリレート(共栄社化学株式会社製、商品名「ライトアクリレートL-A」)120.0gと、メチルエチルケトン150.0gとを入れた。反応容器内を100ml/分の風量で窒素置換しながら、15分間で25℃から80℃まで加熱した。その後、温度を80℃に維持しながら、追加モノマーとしてのイソステアリルアクリレート24.0g及び2−ヒドロキシエチルアクリレート6.0gと、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート5.0gとを含む溶液を120分間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間反応を進行させた。続いて、メチルエチルケトンを留去することによりイソステアリルアクリレートと2−ヒドロキシエチルアクリレートとの共重合体であるアクリル重合体A−3(重量平均分子量30000、Tg:−3℃)を得た。

0061

アクリル重合体A−5
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、初期モノマーとしてのn−ブチルアクリレート(和光純薬工業株式会社製)78.4gと、2−エチルヘキシルアクリレート19.6.0g及びアクリル酸(和光純薬工業株式会社製)2.0g及び超純水(和光純薬工業株式会社製)100.0gと安定剤としてポリビニルアルコール3.0gを入れた。反応容器内を100ml/分の風量で窒素置換しながら、15分間で25℃から65℃まで加熱した。その後、温度を65℃に維持しながら、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.1gを加え、6時間反応を進行させた。水を留去することにより、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート及びアクリル酸の共重合体であるアクリル重合体A−5(重量平均分子量2270000、Tg:−18℃)を得た。

0062

(B)アクリルモノマー
・ISTA(イソステアリルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製、商品名「ISTA」)
・4HBA(4−ヒドロキシブチルアクリレート、大阪有機化学工業社製、商品名「4−HBA」)
FA−512AS(ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、日立化成株式会社製、商品名「FA−512AS」)
・FA−129AS(ノナンジオールジアクリレ−ト、日立化成株式会社製、商品名「FA−129AS」)

0063

(C)光重合開始剤
・I−184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASFジャパン株式会社製、商品名「Irgacure−184」)

0064

重量平均分子量(Mw)
アクリル重合体の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって得られたクロマトグラムから、標準ポリスチレン検量線を使用して換算することによって決定した。検量線の作成のための標準ポリスチレンとして、5サンプルセット(PStQuick MP−H,PStQuick B[東ソー株式会社製、商品名])を用いた。GPCは下記の装置及び測定条件で測定した。
・装置:高速GPC装置 HLC−8320GPC(検出器示差屈折計)(東ソー株式会社製、商品名)
溶媒テトラヒドロフラン(THF)
カラム:カラムTSKGEL SuperMultipore HZ−H(東ソー株式会社製、商品名)
・カラムサイズ:カラム長が15cm、カラム内径が4.6mm
測定温度:40℃
・流量:0.35mL/分
試料濃度:10mg/THF5mL
注入量:20μL

0065

ガラス転移温度(Tg)
アクリル重合体のTgを、レオメータ(Anton Paar製、MCR302)を用いた粘弾性測定によって求めた。測定条件及び方法を以下に示す。
測定条件
ローター名称パラレルプレート(PP12)
・周波数:1(s−1)
・ひずみ量:1%
測定方法:
厚さ200μmに製膜されたアクリル重合体を、レオメータの金属ステージに貼り付けた。この状態で金属ステージを50℃に加温しながら、金属ステージ及びこれと対向するパラレルプレートでアクリル重合体の膜を挟んだ。金属ステージとパラレルプレートの間隔を195μmに設定した。その後、金属プレートを−70℃まで冷却してから、−70℃から50℃まで、昇温速度3℃/分で昇温させながらアクリル重合体の粘弾性を測定した。tanδの最大ピークにおける温度をガラス転移温度(Tg)として記録した。

0066

0067

3.合わせガラスの作製
各実施例又は比較例における合わせガラスの作製方法は以下の通りである。
<方法I>
光硬化性樹脂組成物を第1のガラス板上に塗布して樹脂層を形成する。樹脂層の厚さは、硬化後の中間膜の厚さが3.8×102μmとなるように調整する。形成された樹脂層上に、第2のガラス板を真空積層機を用いて積層する。その後、第1のガラス板と第2のガラス板との間に挟まれた樹脂層を紫外線照射によって光硬化して、中間膜を形成させる。その後、第1のガラス板/中間膜/第2のガラス板の積層体(合わせガラス)を、温度50℃、圧力0.5MPa、30分保持の条件でオートクレーブ内で加熱及び加圧する。

0068

<方法II>
光硬化性樹脂組成物を第1のガラス板上に塗布して樹脂層を形成する。樹脂層の厚さは、硬化後の中間膜の厚さが3.8×102μmとなるように調整する。樹脂層上に軽剥離セパレータを積層する。紫外線照射装置アイグラフィックス株式会社製)を用いて樹脂層に紫外線(光量:1.0×103mJ/cm2)を照射することによって樹脂層を光硬化して、中間膜を形成させる。次に、軽剥離セパレータを中間膜から剥離し、露出した中間膜上に、第2のガラス板を真空積層機を用いて積層する。その後、第1のガラス板/中間膜/第2のガラス板の積層体(合わせガラス)を、温度50℃、圧力0.5MPa、30分保持の条件でオートクレーブ内で加熱及び加圧する。

0069

<方法III>
光硬化性樹脂組成物を第1のガラス板上に塗布して樹脂層を形成する。樹脂層の厚さは、硬化後の中間膜の厚さが3.8×102μmとなるように調整する。紫外線照射装置(アイグラフィックス株式会社製)を用いて紫外線(光量:3.0×102mJ/cm2)を照射することによって樹脂層を仮硬化させる。仮硬化した樹脂層上に、第2のガラス板を真空積層機を用いて積層する。その後、第1のガラス板と第2のガラスとの間に挟まれた樹脂層に対して紫外線を照射することにより樹脂層を更に光硬化して、中間膜を形成させる。その後、第1のガラス板/中間膜/第2のガラス板の積層体(合わせガラス)を、温度50℃、圧力0.5MPa、30分保持の条件でオートクレーブ内で加熱及び加圧する。

0070

<方法IV>
光硬化性樹脂組成物を第1のガラス板上に塗布して、樹脂層を形成する。樹脂層の厚さは、硬化後の中間膜の厚さが3.8×102μmとなるように調整する。形成された樹脂層上に第2のガラス板を真空積層機を用いて積層する。第1のガラス板と第2のガラス板との間に挟まれた樹脂層を紫外線照射によって光硬化させて、中間膜を形成する。
続いて、第2のガラス板の第1のガラス板とは反対側の表面に光硬化性樹脂組成物を塗布して、樹脂層を形成する。樹脂層の厚さは、硬化後の中間膜の厚さが3.8×102μmとなるように調整する。第1のガラス板/中間膜/第2のガラス板/樹脂層の積層体を、第3のガラス板上に、樹脂層が内側になる向きで、真空積層機を用いて積層する。第2のガラス板と第3のガラス板との間に挟まれた樹脂層を紫外線照射により光硬化して、中間膜を形成させる。その後、第1のガラス板/中間膜/第2のガラス板/中間膜/第3のガラス板の積層体(合わせガラス)を、温度50℃、圧力0.5MPa、30分保持の条件でオートクレーブ内で加熱及び加圧する。

0071

<方法V>
中間膜用の樹脂フィルムを介在させながら、第1のガラス板及び第2のガラス板を貼り合せる。得られた第1のガラス板/中間膜/第2のガラス板の積層体をゴムバック内に入れ、2660Paの真空度で20分間脱気する。ゴムバック内で脱気したままオーブンに移した積層体を、90℃で30分間保持しつつ真空圧で加圧する。このようにして予備圧着された積層体を、オートクレーブ中で135℃、圧力118N/cm2の条件で20分間圧着して、合わせガラスを得る。

0072

中間膜の粘弾性
各合わせガラスの中間膜の粘弾性を、動的粘弾性測定器(TAインスツルメント株式会社、製品名「RSA−G2」)を用い、温度−70〜100℃の範囲、周波数0.05Hz、0.5Hz、5Hz又は50Hz、ひずみ量1%の条件下、引張測定モードにて測定した。測定結果から、アレニウス式を用いて、基準温度を25℃として、TRIOS Software(TAインスツルメント株式会社、製品名)を用いてマスターカーブを作成した。得られたマスターカーブから、周波数1000Hzにおける貯蔵弾性率、及び、周波数100〜100000Hzの範囲内における損失係数(tanδ)の最大値を読み取った。

0073

(実施例1)
アクリル重合体A−1を60質量部、イソステアリルアクリレート(ISTA)30.9質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)9質量部、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(I−184)0.1質量部を撹拌することによって混合して、25℃で液状の光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物を用い、第1のガラス板としてフロートガラス板(縦110mm、横110mm、厚さ2.7mm)を、第2のガラス板としてポリカーボネート樹脂板(PC板、縦110mm、横110mm、厚さ3.0mm)を用いて、方法Iで合わせガラスを作製した。

0074

(実施例2)
アクリル重合体A−2を60質量部、エチルヘキシルアクリレート(EHA)30.9質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)9質量部、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(I−184)0.1質量部を撹拌することによって混合して、25℃で液状の光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物を用い、第1のガラス板としてフロートガラス板(縦110mm、横110mm、厚さ2.7mm)を、第2のガラス板としてポリカーボネート樹脂板(PC板、縦110mm、横110mm、厚さ3.0mm)を用いて、方法IIで合わせガラスを作製した。

0075

(実施例3)
アクリル重合体A−1を60質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト(FA−512AS)30.9質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)9質量部、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(I−184)0.1質量部を撹拌することによって混合して、25℃で液状の光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物を用い、第1のガラス板としてフロートガラス板(縦110mm、横110mm、厚さ2.7mm)を、第2のガラス板としてポリカーボネート樹脂板(PC板、縦110mm、横110mm、厚さ3.0mm)を用いて、方法IIIで合わせガラスを作製した。

0076

(実施例4)
第2のガラス板としてポリメチルメタクリレート樹脂板(PMMA板、縦110mm、横110mm、厚さ3.0mm)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、合わせガラスを作製した。

0077

(実施例5)
第1のガラス板として強化ガラス板(縦110mm、横110mm、厚さ0.55mm)を、第2のガラス板としてポリカーボネート樹脂板(PC板、縦110mm、横110mm、厚さ5.0mm)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、合わせガラスを作製した。

0078

(実施例6)
実施例1と同様の光硬化性樹脂組成物を用い、第1のガラス板及び第3のガラス板として強化ガラス板(縦110mm、横110mm、厚さ0.55mm)を、第2のガラス板としてポリカーボネート樹脂板(PC板、縦110mm、横110mm、厚さ5.0mm)を用いて、方法IVで合わせガラスを作製した。

0079

(比較例1)
イソステアリルアクリレート(ISTA)50質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)49.9質量部、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(I−184)0.1質量部を撹拌することによって混合して、25℃で液状の光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、合わせガラスを作製した。

0080

(比較例2)
アクリル重合体A−1を99.9質量部、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(I−184)0.1質量部を撹拌することによって混合して、25℃で液状の光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、合わせガラスを作製した。

0081

(比較例3)
アクリル重合体A−1に代えてアクリル重合体A−3を用いたこと以外は実施例1と同様にして、合わせガラスを作製した。

0082

(比較例4)
アクリル重合体A−1に代えてアクリル重合体A−4を用いたこと以外は実施例1と同様にして、合わせガラスを作製した。

0083

(比較例5)
第2のガラス板としてPC板に代えてフロートガラス板(縦110mm、横110mm、厚さ2.7mm)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、合わせガラスを作製した。

0084

(比較例6)
アクリル重合体A−5の100質量部と、アセチルアセトン亜鉛塩(東京化成工業製)0.5質量部と、アセチルアセトンアルミニウム塩(和光純薬工業株式会社製)0.7質量部とを溶融混錬した。得られた溶融混錬物を重剥離セパレータとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム上に成膜して、厚さ3.8×102μmの樹脂層を形成させた。形成された樹脂層上に軽剥離セパレータとしてのポリエチレンテレフタレートフィルムを積層して、中間膜用フィルム材を得た。得られた中間膜フィルム材を用い、以下の方法VIによって、合わせガラスを作製した。

0085

<方法VI>
中間膜用フィルム材から、軽剥離セパレータを剥離する。露出した樹脂層を、第1のガラス板としてのフロートガラス(縦110mm、横110mm、厚み2.7mm)に貼り付け、その状態で重剥離セパレータ側からローラー押し付けて、樹脂層をフロートガラスに密着させる。その後、重剥離セパレータを樹脂層から剥離する。露出した樹脂層を、真空積層機を用いて真空状態で第2のガラス板としてのフロートガラス板(縦110mm、横110mm、厚み2.7mm)に貼り付ける。得られた積層体を温度50℃、圧力0.5MPa、30分保持の条件でオートクレーブ内で加熱及び加圧して、フロートガラス/中間膜/フロートガラスの構成を有する合わせガラスを得る。

0086

(比較例7)
第2のガラス板としてフロートガラス板に代えてPC板(縦110mm、横110mm、厚さ3.0mm)を用いたこと以外は比較例6と同様にして、フロートガラス/中間膜/PCの構成を有する合わせガラスを作製した。

0087

(比較例8)
アクリル重合体A−5を酢酸エチルに溶解して、濃度40質量%のアクリル重合体溶液を調製した。架橋剤としてトリレンジイソシアネート(日化トレーディング、商品名「TDI」)を酢酸エチルに溶解して、濃度25質量%の架橋剤溶液を調製した。アクリル重合体溶液100質量部と、架橋剤溶液2.0質量部とを混合し、攪拌した。得られた混合溶液を、重剥離セパレータとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム上に成膜し、塗膜を乾燥して、厚さ3.8×102μmの樹脂層を形成させた。形成された樹脂層上に軽剥離セパレータとしてのポリエチレンテレフタレートフィルムを積層して、中間膜用フィルム材を得た。
得れれた中間膜用フィルム材を用いたこと以外は比較例6の方法VIに従って、フロートガラス/中間膜/フロートガラスの構成を有する合わせガラスを得た。

0088

(比較例9)
第2のガラス板としてフロートガラス板に代えてPC板(縦110mm、横110mm、厚さ3.0mm)を用いたこと以外は比較例8と同様にして、合わせガラスを作製した。

0089

(比較例10)
ポリビニルブチラール樹脂(PVB樹脂アセタール化度68.0モル%、ビニルアセテート成分の割合0.6モル%)100質量部と、可塑剤としてのトリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート38質量部とを混合し、これをミキシングロールで充分に溶融混練した。混錬物をプレス成形機で150℃、30分間プレス成形して、厚さ3.8×102μmの中間膜用の樹脂フィルムを形成させた。
得られた樹脂フィルムを中間膜を形成するために用い、第1及び第2のガラス板としてフロートガラス板(縦110mm、横110mm、厚さ2.7mm)を用いて、方法Vで合わせガラスを作製した。

0090

(比較例11)
第2のガラス板としてフロートガラス板に代えてPC板(縦110mm、横110mm、厚さ3.0mm)を用いたこと以外は比較例10と同様にして、合わせガラスを作製した。

0091

(比較例12)
縦110mm、横110mm、厚さ6mmのポリカーボネート樹脂板を、比較用のガラス板として準備した。

0092

4.評価
[耐衝撃試験]
100mm×100mmの正方形の開口を有する支持枠を準備した。この支持枠の開口全体が合わせガラスで塞がれるように、合わせガラスを支持枠で水平に保持した。支持枠の開口内の合わせガラスの中心点から半径25mm以内の位置に向けて、合わせガラス上方の所定の高さから質量約1040g、直径63.5mmの鋼球を垂直に自由落下させた。剛球を落下させる高さを、5cmから100cmまで、5cm刻みで順次増加させながら試験を繰返し、合わせガラスが割れたときの、剛球を落下させる高さ(割れ高さH)を記録した。それぞれの合わせガラス6枚について試験し、割れ高さの平均値を算出した。この値が大きいほど合わせガラスの防割性の高いといえる。割れ高さH、剛球の質量m、及び合わせガラスの面積(100cm2)から、下記式により衝撃強度Eを求めた。
E=mgH/A
E:衝撃強度[J/cm2]、m:剛球の質量[kg]、g:重力加速度、H:割れ高さ[m]、A:合わせガラスの面積[cm2]
合わせガラスの衝撃強度を、剛球を第1のガラス板側から合わせガラスに衝突させる試験と、剛球を第2のガラス板又は第3のガラス板側から合わせガラスに衝突させる試験のそれぞれについて測定した。

0093

[ヘーズ]
JIS K 7136に準拠した測定により、合わせガラスの中心点のヘーズを測定した。測定装置として日本電色工業株式会社製、商品名:Spectral haze meter SH7000を用い、光源をC、基準を空気をとした。

0094

[表面硬度]
表面硬度の評価は、No.553−M電動鉛筆引っかき硬度試験機(株式会社 安田精機製作所製)を用いて、JIS K5600−5−4に準じて行った。各種硬度鉛筆を45゜の角度で試料の表面にあて、荷重をかけて引っ掻き試験を行い、傷がつかない最も硬い鉛筆の硬さを鉛筆硬度とした。

0095

耐光性試験
耐光性試験は、実施例及び比較例で作製した合わせガラスを、促進耐候性試験機(スガ試験機社製、SX75)のサンプルホルダーに固定し、キセノンロングライフアークランプを光源として180W/m2、波長300〜400nmの光を照射しながら、温度63℃、湿度50%RH、試験時間300時間の条件で促進耐候性試験に供した。試験後のサンプルにおいて、ヘーズが1.0以下で目視によって気泡が確認されない場合を「Pass」、ヘーズが1.0以上である、又は目視によって気泡の発生が認められた場合を「NG」とした。

0096

[剥離強度]
縦横100mmの寸法のソーダガラス板上に、長さ80mm、幅30mmの長方形の開口を有する厚さ175μmの枠状のスペーサーを配置し、スペーサーをナイスタック(ニチバン株式会社製)を用いてソーダガラス板に貼り付けた。スペーサーの枠内に光硬化性樹脂組成物を隙間なく充填した。その上から、スペーサーよりも大きい、長さ200mm、幅100mm、厚さ125μmのポリエステルフィルム東洋紡株式会社製、商品名:コスシャインA4300)を貼り合わせた。光硬化性樹脂組成物に対して、ハイパワーメタルハライドランプを装着した露光機を用いて、照度100mW、露光量3.0×103mJ/cm2でポリエステルフィルムの上から露光した。露光により光硬化性樹脂組成物を硬化させて、ソーダガラス板とポリエステルフィルムとが光硬化性樹脂組成物の硬化物によって貼り合わされた状態の試験用サンプルを得た。サンプルのポリエステルフィルムの上からカッターで長さ200mm、幅10mmの長さの切り込みを入れた。引張試験機(株式会社オリエンテック製、商品名:RTC−1210)を用いて、切込みを入れた部分のポリエステルフィルムを掴み、25℃で、引き剥がし角度180°、引き剥がし速度60mm/分で、ポリエステルフィルムをサンプルの長さ方向に光硬化性樹脂組成物の硬化物から引き剥がした。このときの荷重から、剥離強度(N/10mm)を求めた。

0097

0098

0099

実施例

0100

表2に示されるように、各実施例の合わせガラスは、十分に低いヘーズとともに、優れた衝撃強度を示した。表3及び表4に示されるように、各比較例の合わせガラスは、ヘーズ又は衝撃強度のいずれかの点で十分なものではなかった。表3又は表4に示す各比較例の合わせガラスは、耐衝撃試験において剥がれが生じるなど、耐衝撃性の点で十分でない、及び/又は、高いヘーズを示した。

0101

1…合わせガラス、1a…積層体、5…中間膜、5a…樹脂層、11…第1のガラス板、12…第2のガラス板。

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