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技術 PEEK樹脂組成物成形体

出願人 ダイセルポリマー株式会社
発明者 安岡翔平片山弘
出願日 2017年10月27日 (2年6ヶ月経過) 出願番号 2018-547773
公開日 2019年9月19日 (7ヶ月経過) 公開番号 WO2018-079700
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード 入口内径 整形ロール 樹脂フィーダ 付着繊維 炭素長繊維 含浸炭素 ペレット組成物 熱可塑性複合材料
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この項目の情報は公開日時点(2019年9月19日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

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課題・解決手段

PEEK樹脂付着繊維束を含むPEEK樹脂組成物からなる成形体であって、前記PEEK樹脂付着繊維束が、長さ5〜20mmの繊維束にPEEK樹脂が付着されたものであり、前記PEEK樹脂付着繊維束中の繊維含有割合が10〜70質量%であり、前記成形体中の重量平均繊維長が0.4〜3mmである、PEEK樹脂組成物からなる機械的強度の良い成形体およびその製造方法が提供される。

概要

背景

概要

PEEK樹脂付着繊維束を含むPEEK樹脂組成物からなる成形体であって、前記PEEK樹脂付着繊維束が、長さ5〜20mmの繊維束にPEEK樹脂が付着されたものであり、前記PEEK樹脂付着繊維束中の繊維含有割合が10〜70質量%であり、前記成形体中の重量平均繊維長が0.4〜3mmである、PEEK樹脂組成物からなる機械的強度の良い成形体およびその製造方法が提供される。

目的

本発明は、成形体中に残存する繊維長が長いことから、優れた機械的強度を有している、PEEK樹脂付着繊維束を含むPEEK樹脂組成物からなる成形体を提供する

効果

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請求項1

PEEK樹脂付着繊維束を含むPEEK樹脂組成物からなる成形体であって、前記PEEK樹脂付着繊維束が、長さ5〜20mmの繊維束にPEEK樹脂が付着されたものであり、前記PEEK樹脂付着繊維束中の繊維含有割合が10〜70質量%であり、前記成形体中の重量平均繊維長が0.4〜3mmである、PEEK樹脂組成物からなる成形体。

請求項2

前記PEEK樹脂付着繊維束に含まれる繊維がガラス繊維または炭素繊維である、請求項1記載のPEEK樹脂組成物からなる成形体。

請求項3

前記PEEK樹脂のMVR(温度380℃,荷重5kg)が50cm3/10分以上である、請求項1または2記載のPEEK樹脂組成物からなる成形体。

請求項4

さらに脂肪酸アミド脂肪酸エステル脂肪酸金属塩およびポリエチレンワックスから選ばれる滑剤を含有しており、前記滑剤の含有量が、前記PEEK樹脂付着繊維束100質量部に対して0.005〜0.1質量部である、請求項1〜3のいずれか1項記載のPEEK樹脂組成物からなる成形体。

請求項5

前記滑剤が、エチレンビスステアリン酸アミドモンタン酸エステルワックスポリグリセリンステアレートステアリン酸カルシウムステアリン酸マグネシウム、ポリエチレンワックスから選ばれるものである、請求項4記載のPEEK樹脂組成物からなる成形体。

請求項6

請求項1〜5のいずれか1項記載の成形体の製造方法であって、PEEK樹脂組成物を射出成形して所望形状の成形体を製造するとき、前記射出成形時におけるシリンダー温度を400℃以上に維持し、射出成形機射出ノズルと接続されたスプルーとして入口内径が3〜10mmであるものを使用して射出成形する、成形体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、PEEK(ポリエーテルエーテルケトン樹脂組成物からなる成形体とその製造方法に関する。
背景技術

0002

PEEK樹脂繊維材料を使用した成形材料が提案されている。
特許第5589971号公報には、連続した強化繊維束とPEEKオリゴマー融点270℃以下)からなる複合体に熱可塑性樹脂接着されてなる成形材料の発明が記載されている(請求項1)。熱可塑性樹脂としてPEEK樹脂が記載されており(請求項5)、成形材料の形態が芯鞘構造長繊維ペレットであることが記載されている(請求項7、8)。

0003

特許第5614382号公報には、連続した強化繊維束とPEEK樹脂からなる複合体に熱可塑性樹脂が接着されてなる成形材料の製造方法の発明が記載されており、前記PEEK樹脂は、特定の工程を経て、PEEKオリゴマーを重合触媒重合させて得られることが記載されている(請求項1)。熱可塑性樹脂としてPEEK樹脂が記載されており(請求項6)、成形材料の形態が芯鞘構造の長繊維ペレットであることが記載されている(請求項9、10)。

0004

特許第5547399号公報には、高分子材料結晶化度10%以上のPEEK樹脂)と不連続の繊維状のフィラーまたは非繊維状のフィラーを接触させることを含む複合材料の製造方法の発明が記載されている(請求項1)。複合材料の形態が微粒子であることが記載されている(請求項3)。
発明の概要

0005

本発明は、成形体中に残存する繊維長が長いことから、優れた機械的強度を有している、PEEK樹脂付着繊維束を含むPEEK樹脂組成物からなる成形体を提供することを課題とする。

0006

本発明は、PEEK樹脂付着繊維束を含むPEEK樹脂組成物からなる成形体であって、
前記PEEK樹脂付着繊維束が、長さ5〜20mmの繊維束にPEEK樹脂が付着されたものであり、
前記PEEK樹脂付着繊維束中の繊維含有割合が10〜70質量%であり、
前記成形体中の重量平均繊維長が0.4〜3mmである、PEEK樹脂組成物からなる成形体と、その製造方法を提供する。

0007

本発明の成形体は、機械的強度が優れている。
発明を実施するための形態

0008

<PEEK樹脂組成物>
本発明で使用するPEEK樹脂組成物は、PEEK樹脂付着繊維束のみからなるものでもよいし、PEEK樹脂付着繊維束と他の成分を含むものでもよい。

0009

PEEK樹脂付着繊維束は、長さ方向に揃えた状態で束ねた繊維束に溶融状態のPEEK樹脂が付着されて一体化されたものが、5〜20mmの長さに切断されたものである。PEEK樹脂付着繊維束の長さと前記繊維束に含まれる強化繊維の繊維長は同じになる。

0010

PEEK樹脂付着繊維束は、繊維束に対するPEEK樹脂の付着状態によって、
繊維束の中心部までPEEK樹脂が浸透され(含浸され)、繊維束を構成する中心部の繊維間にまでPEEK樹脂が入り込んだ状態のもの(以下「樹脂含浸繊維束」という)、
繊維束の表面のみがPEEK樹脂で覆われた状態のもの(以下「樹脂表面被覆繊維束」という)、
それらの中間のもの(繊維束の表面がPEEK樹脂で覆われ、表面近傍のみにPEEK樹脂が含浸され、中心部にまで樹脂が入り込んでいないもの)(以下「樹脂一部含浸繊維束」という)を含むものである。

0011

PEEK樹脂付着繊維束としては、分散性及び流動性の観点から、PEEK樹脂含浸繊維束が好ましい。

0012

PEEK樹脂付着繊維束に含まれる繊維(強化繊維)としては、ガラス繊維炭素繊維有機繊維金属繊維無機繊維(ガラス繊維を除く)などの公知の強化繊維を使用することができ、これらの中でもガラス繊維または炭素繊維が好ましい。ガラス繊維は、Eガラス繊維Cガラス繊維、Sガラス繊維、Dガラス繊維などを使用することができる。

0013

炭素繊維としては、PAN系およびピッチ系の炭素繊維を使用することができる。

0014

繊維束のガラス繊維または炭素繊維の繊維本数は特に制限されるものではないが、例えば、500〜25,000本が好ましく、2,000〜15,000本がより好ましい。

0015

PEEK樹脂付着繊維束に含まれるPEEK(ポリエーテルエーテルケトン)樹脂は、MVR(温度380℃,荷重5kg)が50cm3/10分以上であるものが好ましく、65cm3/10分以上がより好ましく、90〜180cm3/10分がさらに好ましい。

0016

PEEK樹脂付着繊維束中のPEEK樹脂と強化繊維の合計量中の含有割合は、
PEEK樹脂は30〜90質量%が好ましく、35〜85質量%がより好ましく、40〜80質量%がさらに好ましく、
強化繊維は、10〜70質量%が好ましく、15〜65質量%がより好ましく、20〜60質量%がさらに好ましい。

0017

PEEK樹脂付着繊維束は、ダイスを用いた周知の製造方法により製造することができ、例えば、特開平6−313050号公報の段落番号7、特開2007−176227号公報の段落番号23のほか、特公平6−2344号公報(樹脂被覆長繊維束の製造方法並びに成形方法)、特開平6−114832号公報(繊維強化熱可塑性樹脂構造体およびその製造法)、特開平6−293023号公報(長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法)、特開平7−205317号公報(繊維束の取り出し方法および長繊維強化樹脂構造物の製造方法)、特開平7−216104号公報(長繊維強化樹脂構造物の製造方法)、特開平7−251437号公報(長繊維強化熱可塑性複合材料の製造方法およびその製造装置)、特開平8−118490号公報(クロスヘッドダイおよび長繊維強化樹脂構造物の製造方法)等に記載の製造方法を適用することができる。

0018

本発明で使用するPEEK樹脂組成物は、PEEK樹脂付着繊維束に加えて、さらに脂肪酸アミド脂肪酸エステル脂肪酸金属塩およびポリエチレンワックスから選ばれる1または2以上の滑剤を含有することができる。滑剤は、エチレンビスステアリン酸アミドモンタン酸エステルワックスポリグリセリンステアレートステアリン酸カルシウムステアリン酸マグネシウム、ポリエチレンワックスから選ばれるものが好ましい。

0019

本発明の組成物中、滑剤はPEEK樹脂付着繊維束とは別に添加されて(即ち、外部添加されて)含有されているものであり、PEEK樹脂付着繊維束中には含まれていない。滑剤をPEEK樹脂付着繊維束中のみに含有させた場合(即ち、内部添加した場合)には、流動性の改善効果が十分ではなく、好ましくない。滑剤の含有量は、PEEK樹脂付着繊維束100質量部に対して0.005〜0.1質量部が好ましく、0.005〜0.05質量部がより好ましい。

0020

本発明で使用するPEEK樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の課題を解決できる範囲内で他の成分として、難燃助剤熱安定剤光安定剤酸化防止剤着色剤離型剤帯電防止剤などを含有することができる。これらの他の成分を含有するときは、PEEK樹脂付着繊維束に内部添加されて含まれていることが好ましい。

0021

<PEEK樹脂組成物からなる成形体とその製造方法>
本発明の成形体は、上記したPEEK樹脂組成物が成形されてなるものである。本発明の成形体中の繊維含有量は、PEEK樹脂組成物がPEEK樹脂付着繊維束のみからなるときは、PEEK樹脂付着繊維束中の強化繊維の含有割合と同じであり、PEEK樹脂組成物がPEEK樹脂付着繊維束と滑剤などの他の成分からなるものであるときは、前記他の成分を除いた含有割合となる。

0022

但し、滑剤も含めた他の成分の含有割合は1質量%未満と少量であるため、成形体中の強化繊維の含有割合は、実質的にPEEK樹脂付着繊維束中の強化繊維の含有割合となる。

0023

成形体に含まれる強化繊維の重量平均繊維長は0.4〜3mmであり、好ましくは0.5〜2mmである。PEEK樹脂付着繊維束に含まれている強化繊維長は5〜20mmであるが、射出成形するときなどに折れて短くなってしまうものの、上記範囲の長さで成形体中に残存することにより、高い引張強さや衝撃強さが発現する。

0024

本発明の成形体は、PEEK樹脂組成物を射出成形して製造することができる。一つの実施形態によれば、PEEK樹脂組成物を射出成形して所望形状の成形体を製造するとき、前記射出成形時におけるシリンダー温度を400℃以上に維持し、射出成形機射出ノズルと接続されたスプルーとして入口内径が3〜10mmであるものを使用して射出成形する、成形体の製造方法が提供される。

0025

本発明の上記製造方法では、射出成形時にシリンダー温度を400℃以上に維持する。前記シリンダー温度は、400℃以上で、PEEK樹脂の粘度(MVR)に応じて調整することが好ましい。

0026

射出成形時には、射出成形機の射出ノズルからスプルー、ランナーゲートを経て金型内キャビティに溶融状態の組成物が射出される。本発明の製造方法では、射出成形機の射出ノズルと接続されたスプルーとして、スプルーの射出成形機側の入口の内径が3〜10mm、好ましくは4〜8mmのものを使用する。
実施例

0027

(使用成分)
PEEK樹脂−A:VESTAKEEP 1000G(MVR=150cm3/10分),ダイセルエボニック(株)製
PEEK樹脂−B:VESTAKEEP−J ZV2401(MVR=130cm3/10分),ダイセル・エボニック(株)製
短繊維ペレット:2000GF30,ダイセル・エボニック(株)製(ガラス短繊維を30質量%含有するPEEK樹脂ペレット,ペレット長3mm)
短繊維ペレット:2000CF30,ダイセル・エボニック(株)製(炭素短繊維を30質量%含有するPEEK樹脂ペレット,ペレット長3mm)
ステアリン酸カルシウム:SC−100,堺化学工業(株)製

0028

製造例1
ガラス繊維ロービング(約4000本のガラス繊維の束;日本電気硝子(株)製)を、予備加熱装置による230℃の加熱を経て、クロスヘッドダイに通した。そのとき樹脂フィーダーから、PEEK樹脂−Aを、2軸押出機(シリンダー温度最高410℃)で溶融させてクロスヘッドダイ(設定温度最高440℃)に供給し、PEEK樹脂—A:繊維束=50:50質量部の割合で、繊維束にPEEK樹脂を含浸させた。

0029

その後、クロスヘッドダイ出口賦形ノズル賦形し、整形ロールで形を整えた後、ペレタイザーにより長さ9mmに切断し、PEEK樹脂含浸ガラス長繊維ペレットを得た。当該ペレットの長さとそれに含まれているガラス繊維の長さは同じである。このようにして得た樹脂含浸ガラス繊維束を切断して確認したところ、ガラス長繊維が長さ方向にほぼ平行になっており、中心部まで樹脂が含浸されていた。

0030

製造例2
使用したPEEK樹脂がPEEK樹脂—Bであるほかは、製造例1と同様の方法でPEEK樹脂含浸ガラス長繊維ペレットを得た。

0031

製造例3
炭素繊維ロービング(約24000本の炭素繊維の束;東レ(株)製)を、予備加熱装置による230℃の加熱を経て、クロスヘッドダイに通した。そのとき樹脂フィーダーから、PEEK樹脂−Aを、2軸押出機(シリンダー温度最高410℃)で溶融させてクロスヘッドダイ(設定温度最高440℃)に供給し、PEEK樹脂—A:繊維束=60:40質量部の割合で、繊維束にPEEK樹脂を含浸させた。

0032

その後、クロスヘッドダイ出口の賦形ノズルで賦形し、整形ロールで形を整えた後、ペレタイザーにより長さ9mmに切断し、PEEK樹脂含浸炭素長繊維ペレットを得た。当該ペレットの長さとそれに含まれている炭素繊維の長さは同じである。このようにして得た樹脂含浸炭素繊維束を切断して確認したところ、炭素長繊維が長さ方向にほぼ平行になっており、中心部まで樹脂が含浸されていた。

0033

製造例4
使用したPEEK樹脂がPEEK樹脂—Bであるほかは、製造例3と同様の方法でPEEK樹脂含浸炭素長繊維ペレットを得た。

0034

製造例5
使用したPEEK樹脂がPEEK樹脂—Bであり、かつPEEK樹脂—B:繊維束=70:30質量部の割合であるほかは、製造例3と同様の方法でPEEK樹脂含浸炭素長繊維ペレットを得た。

0035

実施例1
製造例1で製造したPEEK樹脂含浸ガラス長繊維ペレット100質量部に対し、ステアリン酸カルシウム(堺化学工業(株)製 SC−100)0.01質量部をドライブレンドすることでPEEK樹脂含浸ガラス長繊維ペレット組成物とし、これをシリンダー温度405℃、金型温度200℃の条件で射出成形し、ISO多目的試験片型形状品(厚み4mm)(以下、単に「ISO試験片」ともいう)を得た。このとき、射出成形機のスプルー入口内径は4mmであった。

0036

実施例2
製造例2のPEEK樹脂含浸ガラス長繊維ペレットを使用するほかは、実施例1と同様の方法でISO試験片を得た。

0037

実施例3
製造例2のPEEK樹脂含浸ガラス長繊維ペレットを使用し、射出成形のシリンダー温度条件を430℃とするほかは、実施例1と同様の方法でISO試験片を得た。

0038

実施例4
製造例2のPEEK樹脂含浸ガラス長繊維ペレットを使用し、スプルー入口内径を7mm、射出成形のシリンダー温度条件を430℃とするほかは、実施例1と同様の方法でISO試験片を得た。

0039

比較例1
ガラス短繊維PEEK樹脂ペレット(2000GF30)100質量部を、シリンダー温度405℃、金型温度200℃の条件で射出成形し、ISO試験片を得た。このとき、射出成形機のスプルー入口内径は4mmであった。

0040

比較例2
製造例2のPEEK樹脂含浸ガラス長繊維ペレットを使用し、射出成形のシリンダー温度条件を380℃とするほかは、実施例1と同様の方法でISO試験片を得た。

0041

実施例5
製造例3のPEEK樹脂含浸炭素長繊維ペレットを使用するほかは、実施例1と同様の方法でISO試験片を得た。

0042

実施例6
製造例4のPEEK樹脂含浸炭素長繊維ペレットを使用するほかは、実施例1と同様の方法でISO試験片を得た。

0043

実施例7
製造例4のPEEK樹脂含浸炭素長繊維ペレットを使用し、射出成形のシリンダー温度条件を430℃とするほかは、実施例1と同様の方法でISO試験片を得た。

0044

実施例8
製造例5のPEEK樹脂含浸炭素長繊維ペレットを使用し、射出成形のシリンダー温度条件を430℃とするほかは、実施例1と同様の方法でISO試験片を得た。

0045

比較例3
炭素短繊維PEEK樹脂ペレット(2000CF30)100質量部を、シリンダー温度405℃、金型温度200℃の条件で射出成形し、ISO試験片を得た。このとき、射出成形機のスプルー入口内径は4mmであった。

0046

比較例4
製造例4のPEEK樹脂含浸炭素長繊維ペレットを使用し、射出成形のシリンダー温度条件を380℃とするほかは、実施例1と同様の方法でISO試験片を得た。

0047

(1)重量平均繊維長
上記試験片から約0.5gの試料を切出し、硫酸により樹脂を溶解除去してガラス繊維または炭素繊維を取り出した。取り出したガラス繊維または炭素繊維の一部(200本)から重量平均繊維長を求めた。計算式は、特開2006−274061号公報の〔0044〕、〔0045〕を使用した。

0048

(2)引張強度(MPa)
ISO527に準拠して測定した。

0049

(3)曲げ強度(MPa)
ISO178に準拠して測定した。

0050

(4)シャルピー衝撃強度(kJ/m2)
ISO179/1eAに準拠して、ノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。

0051

0052

産業上の利用可能性

0053

本発明のPEEK樹脂組成物からなる成形体は、PEEK樹脂が元来示す耐熱性耐薬品性難燃性を維持したまま高い機械的特性を有するものであり、例えば、パーソナルコンピューター半導体部品等の電気電子用途、ギアベアリングエンジン周りハウジング等の自動車用途、または医療器具などに利用することができる。

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