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技術 新規化合物、これを用いた組成物、オレフィン系樹脂組成物、その成形品および成形品の耐衝撃性の改善方法

出願人 株式会社ADEKA
発明者 水嶋仁昭堀越隆裕
出願日 2017年10月25日 (2年6ヶ月経過) 出願番号 2018-547732
公開日 2019年9月19日 (7ヶ月経過) 公開番号 WO2018-079621
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード 保存用コンテナ ペットボトルキャップ 食品用ラップ 食品用ケース 加工機器 ハウジング材料 オルゼン ポリリン酸ピペラジン
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年9月19日)のものです。
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図面 (1)

課題・解決手段

優れた耐衝撃性を有し、かつ、収縮率の異方性の少ない樹脂組成物成形品とすることができる新規化合物、これを用いた組成物オレフィン系樹脂組成物、その成形品および成形品の耐衝撃性の改善方法を提供する。 (A)下記一般式(1)、 (一般式(1)中、R1〜R6は、各々独立して、水素原子ハロゲン原子等を表し、R1とR6が連結してメチレンブリッジを形成していてもよく、R2およびR3、および/または、R4とR5が連結してベンゼン環との縮合環を形成してもよく、R1〜R6のうち、少なくとも一つは、ハロゲン原子、シクロアルキル基または縮合環を形成し、aは1〜3を表し、M1は、水素原子、ナトリウムリチウムアルカリ土類金属原子遷移金属原子卑金属原子多価金属無機基、アンモニウム基スルホニウム基またはランタノイドを表す。)で表される化合物である。

概要

背景

ポリエチレンポリプロピレンおよびポリブテン−1等のオレフィン系樹脂は、その成形加工性耐熱性電気的特性力学的特性および低比重等に優れている利点があり、フィルム成形シート成形ブロー成形射出成形等の素材として様々な分野で広く利用されている。しかしながら、オレフィン系樹脂は、加熱成形後結晶化速度が遅く、加工時の成形サイクルが長い等の問題がある。また、成形後も進行する結晶化によって、成形品が変形してしまう場合があった。

これらの欠点は、全てオレフィン系樹脂の結晶性由来するものであり、微細な結晶を急速に生成させることによって解消できることが知られている。そのため、微細な結晶を急速に生成させるために、核剤結晶化促進剤等を添加する等の方法が用いられている。

核剤や結晶化促進剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、4−tert−ブチル安息香酸アルミニウム塩アジピン酸ナトリウムおよび2−ナトリウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス(4−tert−ブチルフェニルホスフェート、ナトリウム2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェートおよびリチウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート等のリン酸エステル金属塩ジベンジリデンソルビトール、ビス(メチルベンジリデンソルビトールおよびビス(ジメチルベンジリデン)ソルビトール等のアセタール骨格を有する化合物等が知られている。

特に、リン酸エステル金属塩の核剤は、オレフィン系樹脂に対して、優れた剛性を付与することができる核剤として知られている。しかしながら、リン酸エステル金属塩を配合したオレフィン系樹脂組成物は、耐衝撃性が低下したり、収縮方性が増大したりする問題が指摘されている。

耐衝撃性の改良方法としては、ポリオレフィン樹脂改質する方法が挙げられ、例えば、プロピレンホモポリマーα−オレフィンコポリマーを生成させたプロピレンブロック共重合体、プロピレンホモポリマーと、エチレン−α−オレフィン共重合体を混合することが知られている。また、特許文献1、2では、ゴム成分や無機フィラー等の添加剤アロイ化して改質する方法が、特許文献3では、β晶核剤を配合する方法が提案されている。特許文献4では、60μm以下の粒子が、92容量%で、かつ25μm以下の粒子が、70容量%の粒度分布を有するナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェートを配合した成形品は、デュポン衝撃強度(−20℃)が優れることが示されている。

一方、異方性の改善としては、特許文献5では、リン酸エステル金属塩とタルクを併用した樹脂組成物が、特許文献6では、リン酸エステル金属塩と炭素繊維を併用した樹脂組成物が、特許文献7では、ジカルボン酸金属塩とリン酸エステル金属塩による二種類の造核剤を併用した樹脂組成物が、特許文献8では、ジベンジリデンソルビトール化合物を配合した樹脂組成物が提案されている。さらに、特許文献9では、ジカルボン酸金属塩を配合した樹脂組成物を成形して、異方性の少ないペットボトルキャップを製造することが提案されている。

概要

優れた耐衝撃性を有し、かつ、収縮率の異方性の少ない樹脂組成物の成形品とすることができる新規化合物、これを用いた組成物、オレフィン系樹脂組成物、その成形品および成形品の耐衝撃性の改善方法を提供する。 (A)下記一般式(1)、 (一般式(1)中、R1〜R6は、各々独立して、水素原子ハロゲン原子等を表し、R1とR6が連結してメチレンブリッジを形成していてもよく、R2およびR3、および/または、R4とR5が連結してベンゼン環との縮合環を形成してもよく、R1〜R6のうち、少なくとも一つは、ハロゲン原子、シクロアルキル基または縮合環を形成し、aは1〜3を表し、M1は、水素原子、ナトリウム、リチウム、アルカリ土類金属原子遷移金属原子卑金属原子多価金属無機基、アンモニウム基スルホニウム基またはランタノイドを表す。)で表される化合物である。

目的

本発明の目的は、優れた耐衝撃性を有し、かつ、収縮率の異方性の少ない樹脂組成物の成形品とすることができる新規化合物、これを用いた組成物、オレフィン系樹脂組成物、その成形品および成形品の耐衝撃性の改善方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
- 件
牽制数
- 件

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請求項1

(A)下記一般式(1)、 (一般式(1)中、R1〜R6は、各々独立して、水素原子ハロゲン原子炭素原子数1〜10のアルキル基、または、炭素原子数3〜20のシクロアルキル基を表し、R1とR6が連結してメチレンブリッジを形成していてもよく、R2およびR3、および/または、R4とR5が連結してベンゼン環との縮合環を形成してもよく、R1〜R6のうち、少なくとも一つは、ハロゲン原子、シクロアルキル基または縮合環を形成し、aは1〜3を表し、M1は、水素原子、ナトリウムリチウムアルカリ土類金属原子遷移金属原子卑金属原子多価金属無機基、アンモニウム基スルホニウム基またはランタノイドを表す。)で表されることを特徴とする化合物

請求項2

下記一般式(2)、 (一般式(2)中、M2は、水素原子、ナトリウムまたはリチウムを表し、R11〜R16は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、または、炭素原子数3〜20のシクロアルキル基を表し、R11とR16が連結してメチレンブリッジを形成していてもよく、R12およびR13、および/または、R14とR15が連結してベンゼン環との縮合環を形成してもよく、R11〜R16のうち、少なくとも一つは、ハロゲン原子、シクロアルキル基または縮合環を形成する)で表される請求項1記載の化合物。

請求項3

下記一般式(3)、 (一般式(3)中、R22、R23、R25およびR26は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素原子数3〜20のシクロアルキル基を表し、R27は、メチレンまたは1−メチルメチレンを表し、R22、R23、R25およびR26のうち、少なくとも一つは、ハロゲン原子、または、シクロアルキル基を表し、bは1または2を表し、M3は、水素原子、ナトリウム、リチウム、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子、卑金属原子、多価金属無機基、アンモニウム基、スルホニウム基またはランタノイドを表す。)で表される請求項1記載の化合物。

請求項4

前記一般式(1)中のR1とR6が連結してメチレンブリッジを形成し、R3およびR4、または、R2およびR5が、シクロヘキシル、または、1−メチルシクロヘキシルである請求項1記載の化合物。

請求項5

前記一般式(1)中のR1とR6が連結してメチレンブリッジを形成し、R3およびR4が、1−メチルシクロヘキシルである請求項1記載の化合物。

請求項6

請求項1〜5のうちいずれか一項記載の化合物を含有することを特徴とする組成物

請求項7

さらに、(B)下記一般式(4)、 (一般式(4)中、R8は、炭素原子数10〜30の脂肪族有機酸から導入される基を表し、M4は、アルカリ金属原子を表す。)で表される脂肪酸金属塩を含有する請求項6記載の組成物。

請求項8

(A)一般式(1)で表される化合物と(B)一般式(4)で表される脂肪酸金属塩の比率(A)/(B)が、質量比で(A)/(B)=9/1〜1/9である請求項7記載の組成物。

請求項9

オレフィン系樹脂100質量部に対して、(A)一般式(1)で表される化合物が、0.001〜20質量部となるように請求項6〜8のうちいずれか一項記載の組成物を含有することを特徴とするオレフィン系樹脂組成物

請求項10

請求項9記載のオレフィン系樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品

請求項11

オレフィン樹脂を含有する成形品の耐衝撃性を改善するために、(A)下記一般式(1)、(一般式(1)中、R1〜R6は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、または、炭素原子数3〜20のシクロアルキル基を表し、R1とR6が連結してメチレンブリッジを形成していてもよく、R2およびR3、および/または、R4とR5が連結してベンゼン環との縮合環を形成してもよく、R1〜R6のうち、少なくとも一つは、ハロゲン原子、シクロアルキル基または縮合環を形成し、aは1〜3を表し、M1は、水素原子、ナトリウム、リチウム、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子、卑金属原子、多価金属無機基、アンモニウム基、スルホニウム基またはランタノイドを表す。)で表される化合物を用いることを特徴とするオレフィン樹脂を含有する成形品の耐衝撃性の改善方法

技術分野

0001

本発明は、新規化合物、これを用いた組成物オレフィン系樹脂組成物、その成形品および成形品の耐衝撃性改善方法に関し、詳しくは、優れた耐衝撃性を有し、かつ、収縮率の異方性の少ない樹脂組成物の成形品とすることができる新規化合物、これを用いた組成物、オレフィン系樹脂組成物、その成形品および成形品の耐衝撃性の改善方法に関する。

背景技術

0002

ポリエチレンポリプロピレンおよびポリブテン−1等のオレフィン系樹脂は、その成形加工性耐熱性電気的特性力学的特性および低比重等に優れている利点があり、フィルム成形シート成形ブロー成形射出成形等の素材として様々な分野で広く利用されている。しかしながら、オレフィン系樹脂は、加熱成形後結晶化速度が遅く、加工時の成形サイクルが長い等の問題がある。また、成形後も進行する結晶化によって、成形品が変形してしまう場合があった。

0003

これらの欠点は、全てオレフィン系樹脂の結晶性由来するものであり、微細な結晶を急速に生成させることによって解消できることが知られている。そのため、微細な結晶を急速に生成させるために、核剤結晶化促進剤等を添加する等の方法が用いられている。

0004

核剤や結晶化促進剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、4−tert−ブチル安息香酸アルミニウム塩アジピン酸ナトリウムおよび2−ナトリウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス(4−tert−ブチルフェニルホスフェート、ナトリウム2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェートおよびリチウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート等のリン酸エステル金属塩ジベンジリデンソルビトール、ビス(メチルベンジリデンソルビトールおよびビス(ジメチルベンジリデン)ソルビトール等のアセタール骨格を有する化合物等が知られている。

0005

特に、リン酸エステル金属塩の核剤は、オレフィン系樹脂に対して、優れた剛性を付与することができる核剤として知られている。しかしながら、リン酸エステル金属塩を配合したオレフィン系樹脂組成物は、耐衝撃性が低下したり、収縮異方性が増大したりする問題が指摘されている。

0006

耐衝撃性の改良方法としては、ポリオレフィン樹脂改質する方法が挙げられ、例えば、プロピレンホモポリマーα−オレフィンコポリマーを生成させたプロピレンブロック共重合体、プロピレンホモポリマーと、エチレン−α−オレフィン共重合体を混合することが知られている。また、特許文献1、2では、ゴム成分や無機フィラー等の添加剤アロイ化して改質する方法が、特許文献3では、β晶核剤を配合する方法が提案されている。特許文献4では、60μm以下の粒子が、92容量%で、かつ25μm以下の粒子が、70容量%の粒度分布を有するナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェートを配合した成形品は、デュポン衝撃強度(−20℃)が優れることが示されている。

0007

一方、異方性の改善としては、特許文献5では、リン酸エステル金属塩とタルクを併用した樹脂組成物が、特許文献6では、リン酸エステル金属塩と炭素繊維を併用した樹脂組成物が、特許文献7では、ジカルボン酸金属塩とリン酸エステル金属塩による二種類の造核剤を併用した樹脂組成物が、特許文献8では、ジベンジリデンソルビトール化合物を配合した樹脂組成物が提案されている。さらに、特許文献9では、ジカルボン酸金属塩を配合した樹脂組成物を成形して、異方性の少ないペットボトルキャップを製造することが提案されている。

先行技術

0008

特開2012−144671号公報
特開2004−204198号公報
特開2014−012395号公報
特開平3−9939号公報
特開2002−220501号公報
特開2006−225467号公報
特開2008−516069号公報
特開2010−248438号公報
特開2012−229355号公報

発明が解決しようとする課題

0009

しかしながら、エチレン−プロピレンブロック共重合体に改質したり、ゴム成分とアロイ化する方法は、添加剤との相溶性が低下したり、剛性や耐熱性等の物性が低下する場合があった。また、従来のβ晶核剤またはホスフェート化合物による改善効果満足できるものではなかった。このような状況において、今日、耐衝撃性に優れ、かつ、異方性の少ない樹脂組成物が求められている。

0010

そこで、本発明の目的は、優れた耐衝撃性を有し、かつ、収縮率の異方性の少ない樹脂組成物の成形品とすることができる新規化合物、これを用いた組成物、オレフィン系樹脂組成物、その成形品および成形品の耐衝撃性の改善方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0011

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するリン酸エステル化合物によって上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。

0012

すなわち、本発明の化合物は、(A)下記一般式(1)、

(一般式(1)中、R1〜R6は、各々独立して、水素原子ハロゲン原子炭素原子数1〜10のアルキル基、または、炭素原子数3〜20のシクロアルキル基を表し、R1とR6が連結してメチレンブリッジを形成していてもよく、R2およびR3、および/または、R4とR5が連結してベンゼン環との縮合環を形成してもよく、R1〜R6のうち、少なくとも一つは、ハロゲン原子、シクロアルキル基または縮合環を形成し、aは1〜3を表し、M1は、水素原子、ナトリウム、リチウム、アルカリ土類金属原子遷移金属原子卑金属原子多価金属無機基、アンモニウム基スルホニウム基またはランタノイドを表す。)で表されることを特徴とするものである。

0013

本発明の化合物としては、下記一般式(2)、

(一般式(2)中、M2は、水素原子、ナトリウムまたはリチウムを表し、R11〜R16は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、または、炭素原子数3〜20のシクロアルキル基を表し、R11とR16が連結してメチレンブリッジを形成していてもよく、R12およびR13、および/または、R14とR15が連結してベンゼン環との縮合環を形成してもよく、R11〜R16のうち、少なくとも一つは、ハロゲン原子、シクロアルキル基または縮合環を形成する)で表されるものや、下記一般式(3)、

(一般式(3)中、R22、R23、R25およびR26は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素原子数3〜20のシクロアルキル基を表し、R27は、メチレンまたは1−メチルメチレンを表し、R22、R23、R25およびR26のうち、少なくとも一つは、ハロゲン原子、または、シクロアルキル基を表し、bは1または2を表し、M3は、水素原子、ナトリウム、リチウム、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子、卑金属原子、多価金属無機基、アンモニウム基、スルホニウム基またはランタノイドを表す。)で表されるもの、前記一般式(1)中のR1とR6が連結してメチレンブリッジを形成し、R3およびR4が、1−メチルシクロヘキシルであるのものが好ましい。

0014

本発明の組成物は、本発明の化合物を含有することを特徴とするものである。

0015

本発明の組成物においては、さらに、(B)下記一般式(4)、

(一般式(4)中、R8は、炭素原子数10〜30の脂肪族有機酸から導入される基を表し、M4は、アルカリ金属原子を表す。)で表される脂肪酸金属塩を含有することが好ましい。また、本発明の組成物においては、(A)一般式(1)で表される化合物と(B)一般式(4)で表される脂肪酸金属塩の比率(A)/(B)が、質量比で(A)/(B)=9/1〜1/9であることが好ましい。

0016

本発明のオレフィン系樹脂組成物は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、(A)一般式(1)で表される化合物が、0.001〜20質量部となるように本発明の組成物を含有することを特徴とするものである。

0017

本発明の成形品は、本発明のオレフィン系樹脂組成物を用いてなることを特徴とするものである。

0018

本発明のオレフィン樹脂を含有する成形品の耐衝撃性の改善方法は、オレフィン樹脂を含有する成形品の耐衝撃性を改善するために、(A)下記一般式(1)、

(一般式(1)中、R1〜R6は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、または、炭素原子数3〜20のシクロアルキル基を表し、R1とR6が連結してメチレンブリッジを形成していてもよく、R2およびR3、および/または、R4とR5が連結してベンゼン環との縮合環を形成してもよく、R1〜R6のうち、少なくとも一つは、ハロゲン原子、シクロアルキル基または縮合環を形成し、aは1〜3を表し、M1は、水素原子、ナトリウム、リチウム、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子、卑金属原子、多価金属無機基、アンモニウム基、スルホニウム基またはランタノイドを表す。)で表される化合物を用いることを特徴とするものである。

発明の効果

0019

本発明によれば、優れた耐衝撃性を有し、かつ、収縮率の異方性の少ない樹脂組成物の成形品とすることができる新規化合物、これを用いた組成物、オレフィン系樹脂組成物、その成形品および成形品の耐衝撃性の改善方法を提供することができる。

0020

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の化合物は、(A)下記一般式(1)、

で表される化合物であり(以下、「化合物(A)」とも称す)、オレフィン樹脂を含有する成型品の耐衝撃性を改善するために用いることができる。ここで、一般式(1)中、R1〜R6は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、または、炭素原子数3〜20のシクロアルキル基を表し、R1とR6が連結してメチレンブリッジを形成していてもよく、R2およびR3、および/または、R4とR5が連結してベンゼン環との縮合環を形成してもよく、R1〜R6において、少なくとも一つは、ハロゲン原子、シクロアルキル基または縮合環を形成し、aは1〜3を表し、M1は、水素原子、ナトリウム、リチウム、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子、卑金属原子、多価金属無機基、アンモニウム基、スルホニウム基またはランタノイドを表す。

0021

一般式(1)中のR1〜R6で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素塩素臭素ヨウ素が挙げられるが、本発明の化合物(A)においては、塩素が特に好ましい。

0022

一般式(1)中のR1〜R6で表される炭素原子数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル、エチルプロピルイソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソブチルアミル、tert−アミル、ヘキシルヘプチルオクチル、イソオクチル、tert−オクチル、2−エチルヘキシルノニル、イソノニル、デシル等が挙げられる。これらアルキル基の一部の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

0023

一般式(1)中のR1〜R6で表される炭素原子数3〜20のシクロアルキル基としては、シクロプロピルシクロヘプチルシクロヘキシル、1−メチルシクロヘキシル、2−メチルシクロヘキシル、3−メチルシクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル、シクロペンチルシクロオクチル、2,4−ジメチルシクロヘキシル等が挙げられる。これらシクロアルキル基の一部の水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

0024

一般式(1)中のR2およびR3、および/または、R4とR5が連結して形成されるベンゼン環との縮合環とは、例えば、ナフタレンアントラセンフェナントレン、2,3−ジヒドロ−1H−インデン、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、9,10−ジヒドロアントラセン、ビシクロ[4.1.0]ヘプタ−1,3,5−トリエン、ビシクロ[4.2.0]オクタ−1,3,5−トリエン、2,3−ジヒドロ−1H−インデン、ナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、6,7,8,9−テトラヒドロ−5H−ベンゾ[7]アヌレン、5,6,7,8,9,10−ヘキサヒドロベンゾ[8]アヌレン等が挙げられる。また縮合環の一部の水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

0025

一般式(1)中のM1で表されるアルカリ土類金属原子は、カルシウムストロンチウムバリウムおよびラジウムが挙げられる。本発明の化合物(A)においては、カルシウム、バリウムが好ましく用いることができる。

0026

一般式(1)中のM1で表される遷移金属原子は、スカンジウムチタンバナジウムクロムマンガン、鉄、コバルトニッケル、銅、イットリウムジルコニウムニオブモリブテンテクネチウムルテニウムロジウムパラジウム、銀、ハフニウムタンタルタングステンレニウムオスミウムイリジウム白金、金が挙げられる。本発明の化合物(A)においては、銅、ジルコニウムが、発明効果が顕著であるので好ましい。

0027

一般式(1)中のM1で表される卑金属原子は、鉄、銅、アルミニウム、鉛、亜鉛すず、タングステン、インジウムモリブデン、クロム、ゲルマニウム、タンタル、マグネシウム、コバルト、カドミウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ガリウムアンチモン、マンガン、ニッケル、ベリリウム、ハフニウム、ニオブ、ビスマス、レニウム、タリウムが挙げられる。本発明の化合物(A)においては、銅、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムが、安価で製造できるので好ましく用いられる。

0028

一般式(1)中のM1で表される多価金属無機基とは、2価〜4価の金属の酸化物水酸化物または炭酸塩を表す。多価金属の具体例としては、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、ガリウム、ケイ素、ジルコニウム等が挙げられる。本発明の化合物(A)においては、ジルコニウムが好ましく用いられる。

0029

一般式(1)中のM1で表されるアンモニウム基としては、例えば、アンモニウムトリメチルアンモニウムトリエチルアンモニウムトリプロピルアンモニウムトリブチルアンモニウム等のトリアルキルアンモニウム;N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウム等のN,N−ジアルキルアニリニウム;ジ(イソプロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のジアルキルアンモニウム等が挙げられる。

0030

一般式(1)中のM1で表されるスルホニウム基としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、(4−tert−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウム、(3−tert−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3−tert−ブチルフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3−tert−ブチルフェニル)スルホニウム、(3,4−ジtert−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3,4−ジtert−ブチルフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3,4−ジtert−ブチルフェニル)スルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、(3−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(4−チオフェノキシフェニル)スルホニウム、(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、2−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル(2−ナフチル)スルホニウム、(4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、(4−メトキシフェニル)ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、(2−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル−2−チエニルスルホニウム、4−n−ブトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム、2−n−ブトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム、4−メトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム、2−メトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、(4−tert−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウム、(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−エチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−シクロヘキシルフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−n−ヘキシルフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−n−オクチルフェニルジフェニルスルホニウム、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−エトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−シクロヘキシルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−トリフルオロメチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−トリフルオロメチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。

0032

本発明の化合物(A)において、一般式(1)中のM1は、水素原子、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属原子、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属原子、マグネシウム、亜鉛等の卑金属原子、または塩基性アルミニウム、酸化ジルコニウム等の多価金属無機基から選択されるものが好ましい。

0033

一般式(1)で表される化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明の化合物(A)は、これらの化合物に限定されるものではない。

0034

0035

0036

0037

0038

0039

0040

0041

0042

0043

0044

0045

0046

0047

0048

0049

本発明の化合物(A)は、一般式(2)、

で表される化合物が好ましい。ここで、一般式(2)中、M2は、水素原子、ナトリウムまたはリチウムを表し、R11〜R16は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、または、炭素原子数3〜20のシクロアルキル基を表し、R11とR16が連結してメチレンブリッジを形成していてもよく、R12およびR13、および/または、R14とR15が連結してベンゼン環との縮合環を形成してもよく、R11〜R16において、少なくとも一つは、ハロゲン原子、シクロアルキル基または縮合環を形成する。

0050

一般式(2)中のR11〜R16で表されるハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数3〜20のシクロアルキル基は、上記に記載したものと同じものを表す。

0051

一般式(2)中のR12およびR13、および/または、R14とR15が連結してベンゼン環との縮合環は、上記と同じものを表す。

0052

また、本発明の化合物(A)は、一般式(3)、

で表される化合物も好ましい。ここで、一般式(3)中、R22、R23、R25およびR26は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素原子数3〜20のシクロアルキル基を表し、R27は、メチレンまたは1−メチルメチレンを表し、R22、R23、R25およびR26において、少なくとも一つは、ハロゲン原子、または、シクロアルキル基を表し、bは1または2を表し、M3は、水素原子、ナトリウム、リチウムを表し、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子、卑金属原子、多価金属無機基、アンモニウム基、スルホニウム基またはランタノイドを表す。

0053

一般式(3)中のR22、R23、R25およびR26で表されるハロゲン原子、炭素原子数3〜20のシクロアルキル基は、上記と同じものを表す。

0054

一般式(3)中のM3で表されるアルカリ土類金属原子、遷移金属原子、卑金属原子、多価金属無機基、アンモニウム基、スルホニウム基またはランタノイドは、上記と同じものを表す。

0055

本発明の化合物(A)は、一般式(1)中のR1とR6が連結してメチレンブリッジを形成し、R3およびR4が、1−メチルシクロヘキシルである化合物が、特に好ましい。

0056

次に、本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、本発明の化合物(A)を含有することに特徴を有する。本発明の組成物において、化合物(A)は、粒子径や粒度分布の粒子状態によって限定されるものではないが、粒子径が微細であれば樹脂中への分散性が良化することが知られており、体積平均粒子径が100μm以下であることが好ましく、30μm以下がより好ましく、20μm以下がさらに好ましい。なお、体積平均粒子径とは、レーザー回折散乱式粒度分布系(日機装(株)製商品マイクロトラックMT3000II)による体積平均が50%となる数値を表す。

0057

本発明の組成物においては、さらに、(B)下記一般式(4)、

で表される脂肪酸金属塩(以下、(B)成分とも称す)を含有することが好ましい。ここで、一般式(4)中、R8は、炭素原子数10〜30の脂肪族有機酸から導入される基を表し、M4は、アルカリ金属原子を表す。以下、(B)成分について説明する。

0058

一般式(4)中、R8で表される炭素原子数10〜30の脂肪族有機酸から導入される基とは、炭素原子数10〜30のアルキル基、アルケニル基、2つ以上の不飽和結合が導入された炭化水素基が挙げられ、アルキル基、アルケニル基は、分岐を有していてもよく、炭化水素基の水素原子が、水酸基で置換されていてもよい。具体的には、カプリン酸2−エチルヘキサン酸ウンデシル酸、ラウリン酸トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルチミン酸マルガリン酸ステアリン酸ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸セロチン酸モンタン酸メリシン酸等の飽和脂肪酸、4−デセン酸、4−ドデセン酸、パルミトレイン酸、α−リノレン酸リノール酸、γ−リノレン酸、ステアリドン酸ペトロセリン酸オレイン酸エライジン酸バクセン酸エイコサペンタエン酸ドコサペンタエン酸ドコサヘキサエン酸等の直鎖不飽和脂肪酸等が挙げられる。

0059

本発明の組成物においては、(B)成分は、炭素原子数10〜21である脂肪酸金属塩が好ましく、炭素原子数12〜18の脂肪酸金属塩がより好ましい。特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸の金属塩が、本発明の効果が顕著なものとなるのでより好ましい。

0060

一般式(4)中のM4で表されるアルカリ金属原子は、ナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられる。本発明の組成物において、ナトリウムは本発明の効果が顕著なものとなるのでより好ましい。

0061

本発明の組成物は、化合物(A)および(B)成分の質量比(A)/(B)は、(A)/(B)=9/1〜1/9の範囲であり、8/2〜2/8の範囲がより好ましい。(A)/(B)の比率が、9/1より(A)成分の割合が多いと、(B)成分との併用効果が表れなくなる場合があり、1/9よりも(B)成分の割合が多いと、樹脂に組成物を添加して成形した成形品の熱安定性が低下したり、本発明の効果が得られなくなる場合がある。

0062

本発明の組成物は、化合物(A)を少なくとも10質量%含むことが好ましく、30質量%以上であることが、より好ましい。また、本発明の組成物は、後述するオレフィン系樹脂組成物に配合され得る添加剤を含有するものであってもよい。

0063

次に、本発明のオレフィン系樹脂組成物について説明する。
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、オレフィン系樹脂100質量部に対し、化合物(A)を、0.001〜20質量部配合してなるものであり、好ましくは、0.03〜5質量部、0.05〜3質量部の範囲がより好ましい。0.001質量部より少ないと、本発明の効果が得らない場合がある。一方、20質量部を超えると、添加効果が得られなくなる場合があり、不経済である。

0064

本発明のオレフィン系樹脂組成物において利用可能な樹脂は、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(L−LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、アイソタクチックポリプロピレンシンジオタクチックポリプロピレンヘミアイソタクチックポリプロピレン、シクロオレフィンポリマーステレオブロックポリプロピレンポリ−3−メチル−1−ブテン、ポリ−3−メチル−1−ペンテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン/プロピレンブロックまたはランダム共重合体インパクトコポリマーポリプロピレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール樹脂EVOH)等のα−オレフィン共重合体等が挙げられ、エラストマーであってもよい。本発明のオレフィン系樹脂組成物においては、これら2種以上をブレンドして使用してもよく、ブロック共重合体を形成してブロックポリマー型として使用してもよく、樹脂がアロイ化されていてもよい。また、これらのオレフィン系樹脂の塩素化物であってもよい。

0065

オレフィン系樹脂のエラストマーとしては、ハードセグメントとしてポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンソフトセグメントとしてエチレン−プロピレンゴム等のゴムを用いて、これらをブレンドすることにより得られるエラストマー、あるいは動的架橋により得られるエラストマーが挙げられる。ハードセグメントとしては、例えば、ポリプロピレンホモポリマーポリプロピレンブロックコポリマーポリプロピレンランダムコポリマー等から選ばれる少なくとも1種があげられる。ソフトセグメントとしては、エチレン−プロピレン共重合体(EPM)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、酢酸ビニルホモポリマー等が挙げられる。これら2種以上をブレンドして使用してもよい。

0066

上記オレフィン系樹脂の製造方法は、チーグラー触媒チーグラーナッタ触媒メタロセン触媒その他の各種重合触媒助触媒触媒担体連鎖移動剤を含め、また、気相重合溶液重合乳化重合塊状重合等の各種重合方法において、温度、圧力、濃度、流速触媒残渣の除去等の各種重合条件等の包装資材に適した物性の樹脂が得られるものや包装資材の成形加工に適した物性の樹脂が得られるものを適宜選択して製造される。オレフィン系樹脂の数平均分子量、重量平均分子量分子量分布メルトフローレート融点融解ピーク温度アイソタクチックシンジオタクチック等の立体規則性、分岐の有無や程度、比重、各種溶媒への溶解成分の比率、Haze、グロス衝撃強度曲げ弾性率オルゼン剛性、その他の特性および各特性値が特定の式を満足するか否か等は所望する特性に応じて適宜選択することができる。

0067

本発明のオレフィン系樹脂組成物において、オレフィン系樹脂の好ましい密度は、0.890〜0.970g/cm3であり、より好ましくは、0.900〜0.940g/cm3である。平均分子量としては、重量平均分子量が、10,000〜7,000,000の範囲であるものが好ましい。

0068

本発明の化合物(A)および(B)成分をオレフィン系樹脂に配合する方法は、特に限定されず、公知の樹脂添加剤配合技術を用いることができる。例えば、オレフィン系樹脂粉末もしくはペレットと、各成分をドライブレンドする方法、オレフィン系樹脂を重合で製造する際に、あらかじめ重合系に添加する方法、重合途中で添加する方法、重合後に添加する方法の何れも用いることができる。また、各成分の何れかを高濃度で含有するマスターバッチを作製し、これをオレフィン系樹脂に添加する方法、各成分の一部または全成分をペレット形状に加工してオレフィン系樹脂に添加する方法が挙げられる。さらにまた、各成分の何れかを充填剤含浸させたり、顆粒にしたものを熱可塑性樹脂に配合することができる。さらにまた、各成分を事前にブレンドしてからオレフィン系樹脂に添加してもよく、別々に添加するものであってもよい。

0069

ペレット形状に加工する方法としては、本発明の組成物とフェノール系酸化防止剤高分子化合物石油樹脂等のバインダーおよび必要に応じて任意で含まれる他の添加剤を混合した混合物を加熱して、融解状態のバインダーの存在下で混合することによって製造することができる。加工条件加工機器については何ら限定されることなく、周囲一般の加工方法、加工機器を使用することができる。具合的な製造方法としては、ディスクペレッター法、押出法等が挙げられる。

0070

本発明のオレフィン系樹脂組成物は、発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意で公知の脂添加剤(例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤チオエーテル系酸化防止剤紫外線吸収剤ヒンダードアミン化合物、核剤、難燃剤、充填剤、ハイドロタルサイト帯電防止剤蛍光増白剤顔料染料等を含有させてもよい。

0071

フェノール系酸化防止剤は、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノールスチレン化フェノール、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス−(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−メチル−4,6−ビス(オクチルスルファニルメチル)フェノール、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、イソオクチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド、2,2’−オキサミド−ビス[エチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−エチルヘキシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−エチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシベンゼンプロパン酸およびC13−15アルキルエステル、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノンヒンダードフェノール重合物(アデカパルマロール製商品名AO.OH.98)、2,2’−メチレンビス[6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール]、2−tert−ブチル−6−(3−tertブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルベンズ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフォビンヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス[モノエチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートカルシウム塩、5,7−ビス(1,1−ジメチルエチル)−3−ヒドロキシ−2(3H)−ベンゾフラノン、とo−キシレンとの反応生成物、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、DL−a−トコフェノール(ビタミンE)、2,6−ビス(α−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、ビス[3,3−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−フェニル)ブタン酸グリコールエステル、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、トリデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス[(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス[3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−tert−ブチルベンジルイソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス[(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス[2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルヒドロシンモイルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカントリエチレングリコールビス[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、ステアリル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミドパルミチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド、ミリスチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド、ラウリル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド等の3−(3,5−ジアルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸誘導体等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、0.001〜5質量部であることが好ましく、0.03〜3質量部がより好ましい。

0072

リン系酸化防止剤は、例えば、トリフェニルホスファイトジイソオクチルホスファイトヘプタキスジプロピレングリコール)トリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス(ジプロピレングリコール)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイトジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス(トリデシル)ホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス(ノニルフェニル)ホスファイト、ポリ(ジプロピレングリコール)フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、トリス〔2−tert−ブチル−4−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルチオ)−5−メチルフェニル〕ホスファイト、トリ(デシル)ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル(C10)ビスフェノールAホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル−テトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−n−ブチリデンビス(2—tert−ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、(1−メチル−1—プロペニル−3−イリデン)トリス(1,1−ジメチルエチル)−5−メチル−4,1−フェニレン)ヘキサトリデシルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−オクタデシルホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)フルオロホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、トリス(2−〔(2,4,8,10−テトラキス−tert−ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ〕エチル)アミン、3,9−ビス(4−ノニルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフェススピロ[5,5]ウンデカン、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル−2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールホスファイト、ポリ4,4’−イソプロピリデンジフェノールC12−15アルコールホスファイト等が挙げられる。リン系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、0.001〜10質量部であることが好ましく、0.01〜0.5質量部がより好ましい。

0073

チオエーテル系酸化防止剤は、例えば、テトラキス[メチレン−3−(ラウリルチオ)プロピオネート]メタン、ビス(メチル−4−[3−n−アルキル(C12/C14)チオプロピオニルオキシ]5−tert−ブチルフェニル)スルファイド、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオネート、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ラウリル/ステアリルチオジプロピオネート、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−p−クレゾール)、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。チオエーテル系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、0.001〜10質量部であることが好ましく、0.01〜0.5質量部がより好ましい。

0074

紫外線吸収剤は、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)等の2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−tert−オクチル−6−ベンゾトリアゾリルフェノール)、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−アクリロイルオキシエチル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−ブチルフェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−アミル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシメチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール等の2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレートレゾルシノールモノベンゾエート、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエートドデシル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、テトラデシル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ヘキサデシル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、オクタデシル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ベヘニル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート等のベンゾエート類;2−エチル−2’−エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類;各種の金属塩、または金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、またはキレート類等が挙げられる。紫外線吸収剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、0.001〜10質量部であることが好ましく、0.01〜0.5質量部がより好ましい。

0075

ヒンダードアミン化合物は、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,4,4−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチル−2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノ−ル/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−tert−オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8−12−テトラアザドデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕アミノウンデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕アミノウンデカン、ビス{4−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジル}デカンジオナート、ビス{4−(2,2,6,6−テトラメチル−1−ウンデシルオキシ)ピペリジル)カーボナート、BASF社製TINUVINNOR371等が挙げられる。ヒンダードアミン化合物を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、0.001〜10質量部であることが好ましく、0.01〜0.5質量部がより好ましい。

0076

核剤は、例えば、ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート、リチウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート、アルミニウムヒドロキシビス[2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート]、安息香酸ナトリウム、4−tert−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび2ナトリウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス(メチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、およびビス(ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,2,3−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−O−((4−プロピルフェニル)メチレン)ノニトール等のポリオール誘導体、N,N’,N”−トリス[2−メチルシクロヘキシル]−1,2,3−プロパントリカルボキサミド、N,N’,N”−トリシクロヘキシル−1,3,5−ベンゼントリカルボキサミド、N,N’−ジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミド、1,3,5−トリ(ジメチルイソプロポイルアミノ)ベンゼン等のアミド化合物等を挙げることができる。核剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、0.001〜10質量部であることが好ましく、0.01〜5質量部がより好ましい。

0077

難燃剤は、例えば、トリフェニルホスフェートトリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートクレジル−2,6−ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、(1−メチルエチリデン)−4,1−フェニレンテトラフェニルジホスフェート、1,3−フェニレンテトラキス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート、株式会社ADEKA製商品名アデカスタブFP−500、株式会社ADEKA製商品名アデカスタブFP−600、株式会社ADEKA製商品名アデカスタブFP−800等の芳香族リン酸エステルフェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸(1−ブテニル)等のホスホン酸エステルジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス(2−アリルフェノキシ)ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物リン酸メラミンピロリン酸メラミンポリリン酸メラミンポリリン酸メラムポリリン酸アンモニウムリン酸ピペラジンピロリン酸ピペラジンポリリン酸ピペラジンリン含有ビニルベンジル化合物および赤リン等のリン系難燃剤水酸化マグネシウム水酸化アルミニウム等の金属水酸化物臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂ヘキサブロモベンゼンペンタブロモトルエン、エチレンビス(ペンタブロモフェニル)、エチレンビステトラブロモフタルイミド、1,2−ジブロモ−4−(1,2−ジブロモエチル)シクロヘキサンテトラブロモシクロオクタンヘキサブロモシクロドデカン、ビス(トリブロモフェノキシエタン臭素化ポリフェニレンエーテル臭素化ポリスチレンおよび2,4,6−トリス(トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレートテトラブロモビスフェノールA型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、および、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。これら難燃剤はフッ素樹脂等のドリップ防止剤多価アルコール、ハイドロタルサイト等の難燃助剤と併用することが好ましい。難燃剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、1〜100質量部であることが好ましく、10〜70質量部がより好ましい。

0078

充填剤は、例えば、タルク、マイカ炭酸カルシウム酸化カルシウム水酸化カルシウム炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムガラス粉末ガラス繊維クレードロマイト、マイカ、シリカアルミナチタン酸カリウムウィスカーワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等を挙げることができ、粒子径(繊維状においては繊維径繊維長およびアスペクト比)を適宜選択して用いることができる。また、充填剤は、必要に応じて表面処理したものを用いることができる。充填剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、0.01〜80質量部であることが好ましく、1〜50質量部がより好ましい。

0079

ハイドロタルサイト類としては、天然物合成物として知られるマグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基および任意の結晶水からなる複合塩化合物であり、マグネシウムまたはアルミニウムの一部をアルカリ金属や亜鉛等他の金属で置換したものや水酸基、炭酸基を他のアニオン基で置換したものが挙げられ、具体的には、例えば、下記一般式(5)で表されるハイドロタルサイトの金属をアルカリ金属に置換したものが挙げられる。また、Al—Li系のハイドロタルサイト類としては、下記一般式(6)で表される化合物も用いることができる。

0080

0081

ここで、一般式(5)中、x1およびx2はそれぞれ下記式、
0≦x2/x1<10,2≦x1+x2≦20
で表される条件を満たす数を表し、pは0または正の数を表す。

0082

0083

ここで、一般式(6)中、Aq−は、q価のアニオンを表し、pは0または正の数を表す。また、ハイドロタルサイト類における炭酸アニオンは、一部を他のアニオンで置換したものでもよい。

0084

ハイドロタルサイト類は、結晶水を脱水したものであってもよく、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックス等で被覆されたものであってもよい。

0085

ハイドロタルサイト類は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。これらの合成方法としては、特公昭46−2280号公報、特公昭50−30039号公報、特公昭51−29129合公報、特公平3−36839号公報、特開昭61−174270号公報、特開平5−179052号公報等に記載されている公知の方法が挙げられる。また、前記ハイドロタルサイト類は、その結晶構造結晶粒子等に制限されることなく使用することができる。ハイドロタルサイト類を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂100質量部に対し、0.001〜5質量部であることが好ましく、0.05〜3質量部がより好ましい。

0086

滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミドエルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミドベヘン酸アミドステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミドブチルステアレートステアリルアルコールステアリン酸モノグリセライドソルビタンモノパルミチテート、ソルビタンモノステアレートマンニトール、ステアリン酸、硬化ヒマシ油ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイドエチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。滑剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、0.01〜2質量部であることが好ましく、0.03〜0.5質量部がより好ましい。

0087

帯電防止剤は、例えば、脂肪酸第四級アンモニウムイオン塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールEO付加物ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アニオン型のアルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤多価アルコール脂肪酸エステルポリグリコールリン酸エステルポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系帯電防止剤アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性アルキルベタインイミダゾリン型両性活性剤等の両性帯電防止剤が挙げられる。帯電防止剤は単独で用いてもよく、また、2種類以上の帯電防止剤を組み合わせて用いてもよい。帯電防止剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、0.01〜20質量部であることが好ましく、3〜10質量部がより好ましい。

0088

蛍光増白剤とは、太陽光人工光紫外線を吸収し、これを紫〜青色の可視光線に変えて輻射する蛍光作用によって、成形体の白色度青味を助長させる化合物である。蛍光増白剤としては、スチルオキサゾール系化合物C.I.Fluorescent Brightner184;クマリン系化合物C.I.Fluorescent Brightner52;ジアミノスチルベンジルスルフォン系化合物 C.I.Fluorescent Brightner24、85、71等が挙げられる。蛍光増白剤を用いる場合の配合量は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、0.00001〜0.1質量部であることが好ましく、0.00005〜0.05質量部がより好ましい。

0089

顔料は、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド1、2、3、9、10、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;ピグメントオレンジ13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;ピグメントイエロー1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;ピグメントグリーン7、10、36;ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、29、56、60、61、62、64;ピグメントバイオレット1、15、19、23、27、29、30、32、37、40、50等が挙げられる。

0091

本発明の成形品は、本発明のオレフィン系樹脂組成物を成形してなるものである。本発明のオレフィン系樹脂組成物は、公知の成形方法を用いて成形することができる。例えば、射出成型法押出成形法ブロー成形法真空成形法インフレーション成形法カレンダー成形法スラッシュ成形法、ディップ成形法、発泡成形法等を用いて成形品を得ることが可能である。

0093

以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限されるものではない。なお、本発明で行った評価は、以下の条件で実施した。

0094

[製造例1]
<化合物1(ナトリウム−2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)の製造>
2,2’−メチレンビス(6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール)6.24g(0.015mol)を、ピリジン50g(0.63mol)に溶解させ、溶液氷冷下、撹拌した。次に、オキシ塩化リン2.84g(0.019mol,1.25eq)を溶液に少量ずつ加えた後、70℃まで昇温して、25時間反応させた。反応終了後、溶液を室温下で冷却し、さらに、氷冷下で撹拌した。

0095

次に、水酸化ナトリウム反応溶液に加え、pH9に調整した後、反応溶液を昇温し、80℃で減圧脱溶媒した。脱溶媒後濾別して水洗後、淡黄色固体を得た。得られた化合物を、110℃で真空減圧下にて4時間乾燥させ、目的の化合物1を、6.74g得た。化合物1の同定は、1H−NMRおよび31P−NMRを測定することにより行った。この同定結果を下記に示す。

0096

<化合物1の同定結果>
1H−NMR(400MHz、DMSO−d6);δ=6.97(s,2H)、6.84(s,2H)、3.80(s,2H)、2.29(m,4H)、2.20(s,6H)、1.53−1.45(m,8H)、1.45−1.27(m,8H)、1.27(s,6H)
31P−NMR(400MHz,DMSO−d6);δ=−10.45(s,1P)

0097

[製造例2]
<化合物2(ナトリウム−ビス(4−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート)の製造>
4−シクロヘキシルフェノール10.00g(0.057mol)を、ピリジン50g(0.63mol)に溶解させ、溶液を氷冷下、撹拌した。オキシ塩化リン4.43g(0.029mol,0.5eq)を溶液に少量ずつ加えた後、50℃まで昇温して、8時間反応させた。反応終了後、溶液を氷冷下、撹拌した。

0098

次に、水酸化ナトリウムを反応溶液に加え、pH9に調整し、白色沈殿析出を確認した。濾別して、精製水およびアセトンを用いて洗浄し、白色固体を得た。得られた化合物を、110℃で真空減圧下にて4時間乾燥させ、目的の化合物2を、7.88g得た。化合物2の同定は、1H−NMRおよび31P−NMRを測定することにより行った。この同定結果を下記に示す。

0099

<化合物2の同定結果>
1H−NMR(400MHz、DMSO−d6);δ=7.02(dd,J=13.6Hz,8.80Hz,8Hz)、2.43−2.37(m,2H)、1.76−1.66(m,10H)、1.34(quin,J=33.2Hz、24.4Hz、12.8Hz,8H)、1.25−1.19(m,2H)
31P−NMR(400MHz,DMSO−d6);δ=−10.9(s,1P)

0100

[製造例3]
<化合物3(ナトリウム−2,10−ジクロロ−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)の製造>
2,2’−メチレンビス(4−クロロフェノール)10.00g(0.037mol)を、ピリジン40g(0.51mol)に溶解させ、溶液を氷冷下、撹拌した。オキシ塩化リン8.65g(0.056mol,1.5eq)を溶液に少量ずつ加えた後、室温までゆっくり昇温し、さらに、60℃まで昇温して3時間反応させた。反応終了後、溶液を氷冷下、撹拌した。

0101

次に、水酸化ナトリウムを反応溶液に加え、pH9に調整した後、反応溶液を昇温し、80℃で減圧脱溶媒した。脱溶媒後、氷冷水を加え、吸引ろ過によって濾別し、淡橙色固体を得た。得られた化合物を、100℃で真空減圧下にて4時間乾燥させ、目的の化合物3を、8.73g得た。化合物3の同定は、1H−NMRおよび31P−NMRを測定することにより行った。この同定結果を下記に示す。

0102

<化合物3の同定結果>
1H−NMR(400MHz、DMSO−d6);δ=7.54(d,J=2.8Hz、2H)、7.12(dd,J=8.4Hz、2.4Hz、2H)、6.82(dd,J=8.8Hz、1.6Hz,2H)、3.88(d,J=1.2Hz,2H)
31P−NMR(400MHz,DMSO−d6);δ=−12.9(s,1P)

0103

[製造例4]
<化合物4(ナトリウム−ビス(5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン−2−イル)ホスフェート)の製造>
5,6,7,8−テトラヒドロ−2−ナフトール10.00g(0.067mol)を、ピリジン50g(0.63mol)に溶解させ、溶液を氷冷下、撹拌した。次に、オキシ塩化リン5.27g(0.034mol,0.51eq)を溶液に少量ずつ加えた後、室温までゆっくり昇温し、さらに、50℃まで昇温し、10時間反応させた。反応終了後、溶液を、氷冷下、撹拌した。

0104

次に、水酸化ナトリウムを反応溶液に加え、pH9に調整した後、反応溶液を昇温し、80℃にて減圧脱溶媒した。脱溶媒後、酢酸エチル/精製水による分液操作を実施して、水層を80℃で減圧下脱溶媒した。さらに氷水を加え、吸引濾別し、粘性体を得た。得られた化合物を、110℃で真空減圧下にて4時間乾燥させ、目的の化合物4を得た。化合物4の同定は、1H−NMRおよび31P−NMRを測定することにより行った。この同定結果を下記に示す。

0105

<化合物4の同定結果>
1H−NMR(400MHz、DMSO−d6);δ=6.86−6.78(m,6H)、2.62(d,J=2.8Hz,8H)、1.69(dd,J=5.2Hz,3.2Hz,4H)
31P−NMR(400MHz,DMSO−d6);δ=−11.0(s,1P)

0106

[製造例5]
<化合物5(ナトリウム−2,10−ジメチル−4,8−ジシクロヘキシル−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)の製造>
2,2’−メチレンビス(6−シクロヘキシル−p−クレゾール)5.00g(0.013mmol)を、ピリジン30g(0.38mmol)に溶解させ、溶液を氷冷下、撹拌した。オキシ塩化リン3.04g(0.020mol,1.5eq)を溶液に少量ずつ加えた後、60℃まで昇温して、3時間反応させた。反応終了後、溶液を室温下で冷却し、さらに、氷冷下で冷却して溶液を撹拌した。

0107

次に、水酸化ナトリウムを反応溶液に加え、pH9に調整した後、反応溶液を昇温し、80℃で減圧脱溶媒した。脱溶媒後、精製水を加え、吸引ろ過によって濾別し、白色固体を得た。得られた化合物を100℃で真空減圧下にて乾燥させ、目的の化合物5を得た。化合物5の同定は、1H−NMRおよび31P−NMRを測定することにより行った。この同定結果を下記に示す。

0108

<化合物5の同定結果>
1H−NMR(400MHz、DMSO−d6);δ=6.88(d,J=1.6Hz、2H)、6.74(d,J=2.0Hz、2H)、3.74(s,2H)、3.02−2.95(m,2H)、2.16(s,6H)、1.78−1.67(m,10H)、1.42−1.36(m,10H)
31P−NMR(400MHz,DMSO−d6);δ=−12.1(s,1P)

0109

[製造例6]
<化合物6(リチウム−2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)の製造>
2,2’−メチレンビス(6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール)9.00g(0.021mol)を、ピリジン50g(0.63mol)に溶解させ、溶液を氷冷下、撹拌した。次に、オキシ塩化リン4.11g(0.027mol,1.25eq)を溶液に少量ずつ加えた後、70℃まで昇温して、25時間反応させた。反応終了後、溶液を室温下で冷却し、さらに、氷冷下で撹拌した。

0110

次に、水酸化リチウム水溶液を反応溶液に加え、pH9に調整した後、反応溶液を昇温し、80℃で減圧脱溶媒した。脱溶媒後、濾別して水洗後、淡黄色固体を得た。得られた化合物を、110℃で真空減圧下にて4時間乾燥させ、目的の化合物6を、9.66g得た。化合物6の同定は、1H−NMRおよび31P−NMRを測定することにより行った。この同定結果を下記に示す。

0111

<化合物6の同定結果>
1H−NMR(400MHz、DMSO−d6);δ=6.97(s,2H)、6.84(s、2H)、3.80(s,2H)、2,29(m,4H)、2.20(s,6H)、1.53−1.45(m,8H)、1.45−1.27(m,8H)、1.27(s,6H)
31P−NMR(400MHz,DMSO−d6);δ=−10.44(s,1P)

0112

[製造例7]
<化合物7(ヒドロキシ−2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d.g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)の製造>
(カリウム−2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)3.30g(0.006mol)を、メタノール40g(1.24mol)及び精製水10g(0.56mol)に混合溶解させた。次に、塩酸水溶液を反応溶液に少量ずつ加えpH4に調製し、さらに精製水50g(2.80mol)を加えると直ちに淡橙色沈殿が析出した。これを濾別して水洗後、淡橙色固体を得た。得られた化合物を、110℃で真空減圧下にて4時間乾燥させ、目的の化合物7を、2.91g得た。化合物7の同定は、1H−NMRおよび31P−NMRを測定することにより行い、化合物7と同定した。

0113

[製造例8]
<化合物8(アルミニウムヒドロキシ−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d.g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)の製造>
(ナトリウム−2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)3.00g(0.006mol)を、メタノール10g(0.31mol)に溶解させた。次に、炭酸水素ナトリウム0.16g(0.003mol)に精製水10g(0.56mol)に溶解させ、反応溶液に加えた。次に塩化アルミニウム水和物0.37g(0.003mol)を精製水20g(1.12mol)に溶解させ、反応溶液に加えると、直ちに淡橙色沈殿が析出した。これを濾別して水洗後、淡橙色固体を得た。得られた化合物を、110℃で真空減圧下にて4時間乾燥させ、目的の化合物8を、2.86g得た。化合物8の同定は、1H−NMRおよび31P−NMRを測定することにより行い、化合物8と同定した。

0114

[製造例9]
<化合物9(ジルコニウムオキシド−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)の製造>
(ナトリウム−2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)3.00g(0.006mol)を、メタノール10g(0.31mol)に溶解させた。次にオキシ酢酸ジルコニウム0.35g(0.003mol)を精製水20g(1.12mol)に溶解させ、反応溶液に加えると、直ちに淡橙色沈殿が析出した。これを濾別して水洗後、淡橙色固体を得た。得られた化合物を、110℃で真空減圧下にて4時間乾燥させ、目的の化合物9を、2.76g得た。化合物9の同定は、1H−NMRおよび31P−NMRを測定することにより行い、化合物9と同定した。

0115

[製造例10]
<化合物10(亜鉛−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド))の製造>
(ナトリウム−2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)3.00g(0.006mol)を、メタノール10g(0.31mol)に溶解させた。次に塩化亜鉛0.22g(0.003mol)を精製水20g(1.12mol)に溶解させ、反応溶液に加えると、直ちに淡橙色沈殿が析出した。これを濾別して水洗後、淡橙色固体を得た。得られた化合物を、110℃で真空減圧下にて4時間乾燥させ、目的の化合物10を、2.61g得た。化合物10の同定は、1H−NMRおよび31P−NMRを測定することにより行い、化合物10と同定した。

0116

[製造例11]
<化合物11(カルシウム−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)の製造>
(ナトリウム−2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)3.00g(0.006mol)を、メタノール10g(0.31mol)に溶解させた。次に塩化カルシウム0.17g(0.003mol)を精製水20g(1.12mol)に溶解させ、反応溶液に加えると、直ちに凝集体を形成した。精製水70g(3.89mol)を追加し、室温で5h攪拌し分散させた。これを濾別して水洗後、淡橙色固体を得た。得られた化合物を、110℃で真空減圧下にて4時間乾燥させ、目的の化合物11を、2.53g得た。化合物11の同定は、1H−NMRおよび31P−NMRを測定することにより行い、化合物11と同定した。

0117

[製造例12]
<化合物12(マグネシウム−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)の製造>
(ナトリウム−2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)3.00g(0.006mol)を、メタノール10g(0.31mol)に溶解させた。次に硫酸マグネシウム0.19g(0.003mol)を精製水20g(1.12mol)に溶解させ、反応溶液に加えると、直ちに凝集体を形成した。精製水100g(5.55mol)を追加し、室温で6h攪拌し分散させた。これを濾別して水洗後、淡橙色固体を得た。得られた化合物を、110℃で真空減圧下にて4時間乾燥させ、目的の化合物12を、2.48g得た。化合物12の同定は、1H−NMRおよび31P−NMRを測定することにより行い、化合物12と同定した。

0118

[製造例13]
<化合物13(銅−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)の製造>
(ナトリウム−2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)3.00g(0.006mol)を、メタノール10g(0.31mol)に溶解させた。次に塩化銅0.20g(0.003mol)を精製水20g(1.12mol)に溶解させ、反応溶液に加えると、直ちに沈殿を形成した。室温で2h攪拌し、これを濾別して水洗後、水色固体を得た。得られた化合物を、110℃で真空減圧下にて4時間乾燥させ、目的の化合物13を、2.90g得た。化合物13の同定は、1H−NMRおよび31P−NMRを測定することにより行い、化合物13と同定した。

0119

[製造例14]
<化合物14(マンガン−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)の製造>
(ナトリウム−2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)3.00g(0.006mol)を、メタノール10g(0.31mol)に溶解させた。次に酢酸マンガン4水和物0.37g(0.003mol)を精製水20g(1.12mol)に溶解させ、反応溶液に加えると、直ちに沈殿を形成した。室温で2h攪拌し、これを濾別して水洗後、淡橙色固体を得た。得られた化合物を、110℃で真空減圧下にて4時間乾燥させ、目的の化合物14を、2.42g得た。化合物14の同定は、1H−NMRおよび31P−NMRを測定することにより行い、化合物14と同定した。

0120

[製造例15]
<化合物15(ニッケル−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)の製造>
(ナトリウム−2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)3.00g(0.006mol)を、メタノール10g(0.31mol)に溶解させた。次に塩化ニッケル0.20g(0.003mol)を精製水20g(1.12mol)に溶解させ、反応溶液に加えると、直ちに沈殿を形成した。室温で2h攪拌し、これを濾別して水洗後、淡黄緑色固体を得た。得られた化合物を、110℃で真空減圧下にて4時間乾燥させ、目的の化合物15を、2.79g得た。化合物15の同定は、1H−NMRおよび31P−NMRを測定することにより行い、化合物15と同定した。

0121

[製造例16]
<化合物16(コバルト−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)の製造>
(ナトリウム−2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)3.00g(0.006mol)を、メタノール10g(0.31mol)に溶解させた。次に酢酸コバルト0.38g(0.003mol)を精製水40g(2.24mol)に溶解させ、反応溶液に加えると、直ちに沈殿を形成した。室温で2h攪拌し、これを濾別して水洗後、淡紫色固体を得た。得られた化合物を、110℃で真空減圧下にて4時間乾燥させ、目的の化合物16を、2.48g得た。化合物16の同定は、1H−NMRおよび31P−NMRを測定することにより行い、化合物16と同定した。

0122

[製造例17]
<化合物17(クロムヒドロキシ−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)の製造>
(ナトリウム−2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)3.00g(0.006mol)を、メタノール10g(0.31mol)に溶解させた。次に、炭酸水素ナトリウム0.16g(0.003mol)に精製水10g(0.56mol)に溶解させ、反応溶液に加えた。次に塩化クロム6水和物0.40g(0.003mol)を精製水20g(1.12mol)に溶解させ、反応溶液に加えると、直ちに沈殿を形成した。室温で2h攪拌し、これを濾別して水洗後、暗緑青色固体を得た。得られた化合物を、110℃で真空減圧下にて4時間乾燥させ、目的の化合物17を、2.96g得た。化合物17の同定は、1H−NMRおよび31P−NMRを測定することにより行い、化合物17と同定した。

0123

[製造例18]
<化合物18(アンモニウム−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)の製造>
(ヒドロキシ−2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)3.00g(0.006mol)を、メタノール10g(0.31mol)に溶解させた。次に25%アンモニア水0.42g(0.024mol)を反応溶液に加え、室温で2h攪拌させた後、溶媒を留去し淡橙色固体を得た。得られた化合物を、110℃で真空減圧下にて4時間乾燥させ、目的の化合物18を、3.05g得た。化合物18の同定は、1H−NMRおよび31P−NMRを測定することにより行い、化合物18と同定した。

0124

[製造例19]
<化合物19(ランタンヒドロキシ−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)の製造>
(ナトリウム−2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)3.00g(0.006mol)を、メタノール10g(0.31mol)に溶解させた。次に、炭酸水素ナトリウム0.16g(0.003mol)に精製水10g(0.56mol)に溶解させ、反応溶液に加えた。次に塩化ランタン7水和物0.56g(0.003mol)を精製水20g(1.12mol)に溶解させ、反応溶液に加えると、直ちに沈殿を形成した。室温で2h攪拌し、これを濾別して水洗後、淡橙色固体を得た。得られた化合物を、110℃で真空減圧下にて4時間乾燥させ、目的の化合物19を、3.30g得た。化合物19の同定は、1H−NMRおよび31P−NMRを測定することにより行い、化合物19と同定した。

0125

[製造例20]
<化合物20(セリウムヒドロキシ−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)の製造>
(ナトリウム−2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)3.00g(0.006mol)を、メタノール10g(0.31mol)に溶解させた。次に、炭酸水素ナトリウム0.16g(0.003mol)に精製水10g(0.56mol)に溶解させ、反応溶液に加えた。次に塩化セリウム7水和物0.57g(0.003mol)を精製水20g(1.12mol)に溶解させ、反応溶液に加えると、直ちに沈殿を形成した。室温で2h攪拌し、これを濾別して水洗後、淡橙色固体を得た。得られた化合物を、110℃で真空減圧下にて4時間乾燥させ、目的の化合物20を、3.30g得た。化合物20の同定は、1H−NMRおよび31P−NMRを測定することにより行い、化合物20と同定した。

0126

[製造例21]
<化合物21(ネオジムヒドロキシ−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)の製造>
(ナトリウム−2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)3.00g(0.006mol)を、メタノール10g(0.31mol)に溶解させた。次に、炭酸水素ナトリウム0.16g(0.003mol)に精製水10g(0.56mol)に溶解させ、反応溶液に加えた。次に塩化ネオジム6水和物0.54g(0.003mol)を精製水20g(1.12mol)に溶解させ、反応溶液に加えると、直ちに沈殿を形成した。室温で2h攪拌し、これを濾別して水洗後、淡橙色固体を得た。得られた化合物を、110℃で真空減圧下にて4時間乾燥させ、目的の化合物21を、3.31g得た。化合物21の同定は、1H−NMRおよび31P−NMRを測定することにより行い、化合物21と同定した。

0127

[製造例22]
<化合物22(プラセオジムヒドロキシ−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)の製造>
(ナトリウム−2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)3.00g(0.006mol)を、メタノール10g(0.31mol)に溶解させた。次に、炭酸水素ナトリウム0.16g(0.003mol)に精製水10g(0.56mol)に溶解させ、反応溶液に加えた。次に塩化プラセオジム7水和物0.57g(0.003mol)を精製水20g(1.12mol)に溶解させ、反応溶液に加えると、直ちに沈殿を形成した。室温で2h攪拌し、これを濾別して水洗後、淡橙色固体を得た。得られた化合物を、110℃で真空減圧下にて4時間乾燥させ、目的の化合物22を、3.30g得た。化合物22の同定は、1H−NMRおよび31P−NMRを測定することにより行い、化合物22と同定した。

0128

[製造例23]
<化合物23(ナトリウム−ビス(4−tert−ブチル−2−(1−メチルシクロヘキシル)フェニル)ホスフェート)の製造>
2−(1−メチルシクロヘキシル)−4−tert−ブチルフェノール7.25g(0.029mol)をピリジン50g(0.63mol)に溶解させ、溶液を氷冷下、攪拌した。オキシ塩化リン2.71g(0.018mol、1.2eq)を溶液に少量ずつ加えた後、70℃まで昇温して、5時間反応させた。反応終了後、溶液を氷冷下、攪拌した。

0129

次に、水酸化ナトリウムを反応溶液に加え、pH9に調整した後、反応溶液を昇温し、80℃で減圧脱溶媒した。脱溶媒後、濾別して水/アセトン混合溶媒で洗浄後、淡橙色固体を得た。得られた化合物を、110℃で真空減圧下にて4時間乾燥させ、目的の化合物23を、3.12g得た。化合物23の同定は、1H−NMRおよび31P−NMRを測定することにより行った。この同定結果を下記に示す。

0130

<化合物23の同定結果>
1H−NMR(400MHz、DMSO−d6);δ=7.46(d,2H)、7.17(d,2H)、6.94(dd,2H)、2.16−2.11(m,4H)、1.62−1.59(m,4H)、1.58−1.41(m,4H)、1.40−1.36(m,8H)、1.25(s,24H)
31P−NMR(400MHz,DMSO−d6);δ=−15.71(s,1P)

0131

[比較製造例1]
比較化合物1(カリウム−2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)の製造>
2,2’−メチレンビス(6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール)9.00g(0.021mol)を、ピリジン50g(0.63mol)に溶解させ、溶液を氷冷下、撹拌した。次に、オキシ塩化リン4.11g(0.027mol、1.25eq)を溶液に少量ずつ加えた後、70℃まで昇温して、21時間反応させた。反応終了後、溶液を室温下で冷却し、さらに、氷冷下で撹拌した。

0132

次に、水酸化カリウム水溶液を反応溶液に加え、pH9に調整した後、反応溶液を昇温し、80℃で減圧脱溶媒した。脱溶媒後、濾別して水洗後、淡黄色固体を得た。得られた化合物を、110℃で真空減圧下にて4時間乾燥させ、目的の比較化合物1を、10.52g得た。比較化合物1の同定は、1H−NMRおよび31P−NMRを測定することにより行った。この同定結果を下記に示す。

0133

<比較化合物1の同定結果>
1H−NMR(400MHz、DMSO−d6);δ=6.97(s,2H)、6.84(s,2H)、3.80(s,2H)、2,29(m,4H)、2.20(s,6H)、1.53−1.45(m,8H)、1.45−1.27(m,8H)、1.27(s,6H)
31P−NMR(400MHz,DMSO−d6);δ=−10.44(s,1P)

0134

〔実施例1−1〜1−8、比較例1−1〜1−5〕
230℃におけるメルトフローレートが8g/10minのホモポリプロピレン樹脂100質量部に対し、フェノール系酸化防止剤(株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブAO−60」)0.05質量部、リン系酸化防止剤(株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブ2112」)0.1質量部、中和剤(ステアリン酸カルシウム)0.05質量部および、表1に記載の配合量で、添加・混合し、二軸押出機(装置:株式会社日本製鋼所製TEX28V、押出温度:230℃、スクリュー回転速度:150rpm)で溶融混練し、造粒した。ただし、比較例1−1は化合物を添加せずに造粒した。造粒したペレットは、60℃で8時間乾燥させた後、アイゾット衝撃強度結晶化温度を評価した。これらの結果について、それぞれ表1に併記する。

0135

<アイゾット衝撃強度>
得られたペレットを用い、射出成形機(EC100−2A;東機械株式会社製)により、樹脂温度200℃、金型温度50℃の条件で射出成形し、寸法80mm×10mm×4mmの試験片を成形し、23℃の恒温機で48時間以上静置した後、ISO180に準じて、アイゾット衝撃強度(J/m)を評価した。

0136

<結晶化温度>
得られたペレットを細かく裁断して、5mg量してアルミパンに充填し、示差走査熱量測定機(装置:パーキンエルマー社製ダイアモンド)により、結晶化温度を測定した。測定は、50℃/minの速度で230℃まで昇温し、5分間保持後、10℃/minで50℃まで冷却した際に現れる発熱ピーク温度を、結晶化温度とした。

0137

0138

化合物1:ナトリウム−2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド
化合物2:ナトリウム−ビス(4−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート
化合物3:ナトリウム−2,10−ジクロロ−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド
化合物4:ナトリウム−ビス(5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン−2−イル)ホスフェート
化合物5:ナトリウム−2,10−ジメチル−4,8−ジシクロヘキシル−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド
化合物6:リチウム−2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド
Na−St:ステアリン酸ナトリウム
IM:ミリスチン酸リチウム
比較化合物1:カリウム−2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド
HPN−20E:ミリケンカンパニー社製商品名「Hyperform HPN−20E」
NA−11:ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート

0139

〔実施例2−1〜2−6、比較例2−1〜2−4〕
230℃におけるメルトフローレートが8g/10minのホモポリプロピレン樹脂100質量部に対し、フェノール系酸化防止剤(株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブAO−60」)0.05質量部、リン系酸化防止剤(株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブ2112」)0.1質量部、中和剤(ステアリン酸カルシウム)0.05質量部および、表2に記載の配合量で各化合物を添加・混合し、二軸押出機(装置:株式会社日本製鋼所製TEX28V、押出温度:230℃、スクリュー回転速度:150rpm)で溶融混練し、造粒した。ただし、比較例2−1は化合物を添加せずに造粒した。造粒したペレットは、60℃で8時間乾燥させた後、収縮率異方性を評価した。これらの結果についてそれぞれ表2に併記する。

0140

<収縮率異方性>
得られたペレットを用い、射出成形機(EC100−2A;東芝機械株式会社製)により、樹脂温度200℃、金型温度50℃、金型形状60mm(MD方向)×60mm(TD方向)×2mm(厚み)の条件で射出成形し、試験片を作製した。試験片は、23℃湿度50%の恒温器に48時間静置した後、試験片のMD方向の寸法(MD1)、TD方向の寸法(TD1)を計測した。以下の式に従って、試験片の収縮率、ΔMD(%)、ΔTD(%)を求めた。

0141

0142

得られたΔMDとΔTDを、以下の式に代入して収縮率異方性を算出した。収縮率異方性が大きいと、成形品に反りが生じたりして変形する程度が高くなる。一般に、収縮率異方性が1に近いほど、これらの問題がでにくくなる。

0143

0144

〔実施例3−1〜3−24、比較例3−1〕
230℃におけるメルトフローレートが8g/10minのホモポリプロピレン樹脂100質量部に対し、フェノール系酸化防止剤(株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブAO−60」)0.05質量部、リン系酸化防止剤(株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブ2112」)0.1質量部、中和剤(ステアリン酸カルシウム)0.05質量部および、表3、4に記載の配合量で各化合物を添加・混合し、二軸押出機(装置:株式会社日本製鋼所製TEX28V、押出温度:230℃、スクリュー回転速度:150rpm)で溶融混練し、造粒した。ただし、比較例3−1は、化合物を添加せずに造粒した。造粒したペレットは、60℃で8時間乾燥させた後、アイゾット衝撃強度、HDT(荷重たわみ温度)、曲げ弾性率および結晶化温度を評価した。これらの結果について、それぞれ表3、4に併記する。なお、アイゾット衝撃強度および結晶化温度の評価方法は、実施例1−1〜1−8、比較例1−1〜1−5の評価と同様である。

0145

<HDT(荷重たわみ温度)>
得られたペレットを用い、射出成形機(EC100−2A;東芝機械株式会社製)により、樹脂温度200℃、金型温度50℃の条件で射出成形し、寸法80mm×10mm×4mmの試験片を成形し、23℃の恒温機で48時間以上静置した後、ISO75(荷重0.45MPa)に準拠して、フラットワイズ法でHDT(℃)を測定した。

0146

<曲げ弾性率>
得られたペレットを用い、射出成形機(EC100−2A;東芝機械株式会社製)により、樹脂温度200℃、金型温度50℃の条件で射出成形し、寸法80mm×10mm×4mmの試験片を成形し、23℃の恒温機で48時間以上静置した後、島津製作所株式会社製曲げ試験器「AG−IS」を用いて、ISO178に準拠し、曲げ弾性率(MPa)を測定した。

0147

0148

0149

化合物7:ヒドロキシ−2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド
化合物8:アルミニウムヒドロキシ−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)
化合物9:ジルコニウムオキシド−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)
化合物10:亜鉛−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)
化合物11:カルシウム−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)
化合物12:マグネシウム−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド
化合物13:銅−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)
化合物14:マンガン−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)
化合物15:ニッケル−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)
化合物16:コバルト−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)
化合物17:クロムヒドロキシ−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)
化合物18:アンモニウム−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)
化合物19:ランタンヒドロキシ−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)
化合物20:セリウムヒドロキシ−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)
化合物21:ネオジムヒドロキシ−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)
化合物22:プラセオジムヒドロキシ−ビス(2,10−ジメチル−4,8−ビス(1−メチルシクロヘキシル)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オレート−6−オキシド)
化合物23:ナトリウム−ビス(4−tert−ブチル−2−(1−メチルシクロヘキシル)フェニル)ホスフェート

0150

表1の比較例1−2より、カリウム塩である点以外は、化合物1と同じ構造をもつ化合物を配合したオレフィン系樹脂組成物は、結晶化温度やアイゾット衝撃強度はわずかに改善されただけであった。比較例1−3〜1−5より、既存核剤を配合した場合、比較例1−1の成形品よりもアイゾット衝撃強度が低下した。

0151

これらに対し、本発明の化合物を用いたオレフィン系樹脂組成物は、結晶化温度が改善されるだけでなく、アイゾット衝撃強度が改善されることが確認された。特に、実施例1−1より、化合物1を配合したオレフィン系樹脂組成物は、顕著なアイゾット衝撃強度を示した。また、実施例2−1〜2−4より、本発明の化合物を用いたオレフィン系樹脂組成物の成形品は、異方性が少ないことが確認された。実施例2−6より、脂肪酸金属塩とくにリチウム塩を併用した場合、収縮率異方性が大幅に抑制されることが確認された。

0152

また、表3の実施例3−1〜実施例3−3と表1の実施例1−1、並びに表3の実施例3−4と表1の実施例1−6との比較により、本発明の化合物と脂肪酸金属塩を併用すると、アイゾット衝撃強度がさらに改善されることが確認できた。実施例3−4〜3−24より、種々の金属塩の化合物においても、本発明の効果が得られることを確認できた。また、実施例3−21〜3−24のように、成形品の物性改善が顕著でありながら、アイゾット衝撃強度も改善することができることを確認できた。

実施例

0153

本発明の化合物は、ポリオレフィン系樹脂に対して、結晶化温度や曲げ弾性率等の物性を改善するだけでなく、耐衝撃性も改善することができる核剤として、自動車材料用途、ハウジング材料用途、機構部品等において、特に好適である。

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