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技術 相互に少なくとも2つ以上の水素結合を形成する官能基を有する化合物を含む熱可塑性樹脂組成物

出願人 東レ株式会社
発明者 一瀬恵子井砂友香山本大介
出願日 2017年10月25日 (2年4ヶ月経過) 出願番号 2017-558759
公開日 2019年9月19日 (6ヶ月経過) 公開番号 WO2018-079613
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード 多重水素結合 ガスバリア性評価 燃料電池向け ドナー成分 押出し成形品 差圧式 ビニルアルコール構造単位 成形手順
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年9月19日)のものです。
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課題・解決手段

熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100重量部に、相互に少なくとも2つ以上の水素結合を形成し得る水素結合ドナーおよび/または水素結合アクセプターを有する官能基R(Rは複数ある場合、互いに同一でも異なる構造でもよい)を分子内に少なくとも1つ有する化合物(B)を、0.1〜50重量部配合してなる。

概要

背景

従来から食品医薬品包装材料として、高いガスバリア性を持つ材料が必要とされている。特に近年では、このような包装材料用途以外で日常生活産業活動で高いガスバリア性を利活用する用途、例えば、水素エネルギー社会到来に向けた用途など、様々な分野で高いガスバリア性を持つ材料が必要とされている。特に、近年急速に開発が進んでいる燃料電池用水素タンク用途では、高い水素ガスバリア性と高い機械特性両立した樹脂材料が必要とされている。高い水素ガスバリア性を有する樹脂材料としては、従来からエチレンビニルアルコール共重合体が知られている。このエチレン−ビニルアルコール共重合体はその高いガスバリア性から、食品や医薬品包装材料に用いられてきた。一方で、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ポリエチレンポリエステルポリアミドといった一般的な他の樹脂材料に比べて、靭性延伸性などの機械特性や、成形加工性耐熱水性に劣る。そのため、例えば特許文献1には、窒素気流下でエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドを溶融混練してなる樹脂組成物とすることで耐薬品性を改良して用いることが報告されている。また例えば、特許文献2には、成形品表面に溶射法によりエチレン−ビニルアルコール共重合体を塗布して、得られた塗布層ガスバリア層として用いることが報告されている。また例えば、特許文献3に記載されているように、高靭性が要求される水素タンクへ適用するために、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミド層との多層構造体とする方法が報告されている。

また、エチレン−ビニルアルコール共重合体の高いガスバリア性発現要因として、ビニルアルコール構造単位OH基により形成されるポリマー分子鎖間の水素結合が挙げられる。このような水素結合を利用した樹脂材料の機械特性改良技術として、複数の水素結合を有する多重水素結合構造成分ポリマー中に導入する研究が多くされている。例えば、特許文献4では、多重水素結合形成部位を主鎖に共重合した、分子間で強い相互作用を示すポリマーが、髪のまとまりや良好な艶感を持たせる化粧品として有効であることが報告されている。また、特許文献5では、数平均分子量20,000以下のポリマー末端に多重水素結合を導入し、該多重水素結合が分子間で強く会合することにより、破断伸びが向上することが報告されている。また特許文献6では、数平均分子量1万程度のポリエステル末端に多重水素結合を導入することで、高温下では分子間水素結合解離するために、低分子量体由来する高い流動性を、常温では分子間水素結合により高分子量体のような機械特性を示すことが報告されている。また、特許文献7では、水素結合性ドナー成分として複素環アミン誘導体をポリマー中に導入することで、ポリマー間で水素結合を形成し、弾性率が向上することが報告されている。

概要

熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100重量部に、相互に少なくとも2つ以上の水素結合を形成し得る水素結合ドナーおよび/または水素結合アクセプターを有する官能基R(Rは複数ある場合、互いに同一でも異なる構造でもよい)を分子内に少なくとも1つ有する化合物(B)を、0.1〜50重量部配合してなる。

目的

また、特許文献4に記載の技術は、ポリウレタンポリ尿素ポリエステルコポリマーに多重水素結合を共重合させたもので、化粧品として人体に用いたときの良外観付与を目的とした

効果

実績

技術文献被引用数
- 件
牽制数
- 件

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請求項1

少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100重量部に、相互に少なくとも2つ以上の水素結合を形成し得る水素結合ドナーおよび/または水素結合アクセプターを有する官能基R(Rは複数ある場合、互いに同一でも異なる構造でもよい)を分子内に少なくとも1つ有する化合物(B)を、0.1〜50重量部配合してなる、熱可塑性樹脂組成物

請求項2

前記化合物(B)中の前記官能基Rが、炭素原子窒素原子、および酸素原子から選択される少なくとも2種を含む複素環構造を有する、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。

請求項3

前記化合物(B)が次の一般式(i)で表される構造を有する、請求項1または2いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。(R1は前記官能基Rを含む。)

請求項4

前記化合物(B)が、次の式で表されるいずれかである、請求項1〜3までのいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。(Aは、酸素原子、硫黄原子およびNH基から選択されるいずれかである。また、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子炭素数1〜20の直鎖状および炭素数3〜20の分岐状のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、並びに、Cl、Br、F、NH2、およびOHから選択されるいずれかを表す。炭素数1〜20の直鎖状および炭素数3〜20の分岐状のアルキル基、並びに炭素数3〜20のシクロアルキル基は、O、S、N、P、Cl、Br、およびFから選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を1つ以上含んでいてもよい。)

請求項5

前記化合物(B)が次の一般式(ii)で表される構造を有する、請求項1または2いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。(R2は前記官能基Rを含む構造であり、nは1〜20の整数である。また、Wは、水素原子、炭素数1〜10000の直鎖構造、または炭素数3〜10000の分岐構造もしくは環状構造を含む構造であり、O、S、N、P、Cl、Br、およびFから選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を1つまたは複数含んでいてもよい。)

請求項6

前記化合物(B)が次の一般式(iv)で表される構造を有する、請求項1、2または5いずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。(nは1〜20の整数である。rは、炭素原子、窒素原子、および酸素原子から選択される少なくとも2種を含む複素環構造を有し、r−X2は、前記官能基Rを含む。Wは、水素原子、炭素数1〜10000の直鎖構造、または炭素数3〜10000の分岐構造もしくは環状構造を含む構造であり、O、S、N、P、Cl、Br、およびFから選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を1つまたは複数含んでいてもよい。X2およびX3は、以下から選択されるいずれかの結合基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Yは以下から選択されるいずれかである。(R13およびR14は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状および炭素数3〜20の分岐状のアルキル基、並びに炭素数3〜20のシクロアルキル基から選択されるいずれかであり、mは1〜50の整数である。))

請求項7

前記化合物(B)は、前記官能基Rを2つ以上有し、それらが同一の構造である、請求項5または6いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

請求項8

前記化合物(B)が、次の式で表されるいずれかの構造を有する、請求項5〜7までのいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。(R15およびR16は、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状および炭素数3〜20の分岐状のアルキル基、並びに炭素数3〜20のシクロアルキル基から選択されるいずれかを示し、O、S、N、P、Cl、Br、およびFから選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を1つまたは複数含んでいてもよい。X3は、以下から選択されるいずれかの結合基であり、Yは以下から選択されるいずれかの構造であり、(R13およびR14は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状および炭素数3〜20の分岐状のアルキル基、並びに炭素数3〜20のシクロアルキル基から選択されるいずれかであり、mは1〜50の整数である。)Wは、水素原子、炭素数1〜10000の直鎖構造、または、炭素数3〜10000の分岐構造もしくは環状構造を含む構造であり、O、S、N、P、Cl、Br、およびFから選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を1つまたは複数含んでいてもよい。)

請求項9

前記Wが、炭素数3〜1000の分岐構造を有する、請求項5〜8までのいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

請求項10

前記Wが、多価アルコール由来する炭素数3〜1000の分岐構造を有する、請求項5〜9までのいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

請求項11

請求項1〜10までのいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、さらに、炭素数3〜1000の多価アルコール(C)を0.1〜50重量部配合してなる、熱可塑性樹脂組成物。

請求項12

請求項13

請求項1〜10までのいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100重量部と前記化合物(B)0.1〜50重量部とを加熱溶融下で混合して得る方法。

請求項14

請求項11に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100重量部、前記化合物(B)0.1〜50重量部、および前記多価アルコール(C)0.1〜50重量部を、加熱溶融下で混合して得る方法。

請求項15

請求項1〜12までのいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物から成る成形品

関連出願の相互参照

0001

本願は、2016年10月31日に出願された出願番号2016−212907号の日本特許出願、2017年2月21日に出願された出願番号2017−29801号の日本特許出願、2017年2月24日に出願された出願番号2017−32765号の日本特許出願、および、2017年4月28日に出願された出願番号2017−89138号の日本特許出願に基づく優先権を主張し、その開示の全てが参照によって本願に組み込まれる。

技術分野

0002

本発明は相互に少なくとも2つ以上の水素結合を形成する官能基を有する化合物を含む熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

背景技術

0003

従来から食品医薬品包装材料として、高いガスバリア性を持つ材料が必要とされている。特に近年では、このような包装材料用途以外で日常生活産業活動で高いガスバリア性を利活用する用途、例えば、水素エネルギー社会到来に向けた用途など、様々な分野で高いガスバリア性を持つ材料が必要とされている。特に、近年急速に開発が進んでいる燃料電池用水素タンク用途では、高い水素ガスバリア性と高い機械特性両立した樹脂材料が必要とされている。高い水素ガスバリア性を有する樹脂材料としては、従来からエチレンビニルアルコール共重合体が知られている。このエチレン−ビニルアルコール共重合体はその高いガスバリア性から、食品や医薬品包装材料に用いられてきた。一方で、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ポリエチレンポリエステルポリアミドといった一般的な他の樹脂材料に比べて、靭性延伸性などの機械特性や、成形加工性耐熱水性に劣る。そのため、例えば特許文献1には、窒素気流下でエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドを溶融混練してなる樹脂組成物とすることで耐薬品性を改良して用いることが報告されている。また例えば、特許文献2には、成形品表面に溶射法によりエチレン−ビニルアルコール共重合体を塗布して、得られた塗布層ガスバリア層として用いることが報告されている。また例えば、特許文献3に記載されているように、高靭性が要求される水素タンクへ適用するために、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミド層との多層構造体とする方法が報告されている。

0004

また、エチレン−ビニルアルコール共重合体の高いガスバリア性発現要因として、ビニルアルコール構造単位OH基により形成されるポリマー分子鎖間の水素結合が挙げられる。このような水素結合を利用した樹脂材料の機械特性改良技術として、複数の水素結合を有する多重水素結合構造成分ポリマー中に導入する研究が多くされている。例えば、特許文献4では、多重水素結合形成部位を主鎖に共重合した、分子間で強い相互作用を示すポリマーが、髪のまとまりや良好な艶感を持たせる化粧品として有効であることが報告されている。また、特許文献5では、数平均分子量20,000以下のポリマー末端に多重水素結合を導入し、該多重水素結合が分子間で強く会合することにより、破断伸びが向上することが報告されている。また特許文献6では、数平均分子量1万程度のポリエステル末端に多重水素結合を導入することで、高温下では分子間水素結合解離するために、低分子量体由来する高い流動性を、常温では分子間水素結合により高分子量体のような機械特性を示すことが報告されている。また、特許文献7では、水素結合性ドナー成分として複素環アミン誘導体をポリマー中に導入することで、ポリマー間で水素結合を形成し、弾性率が向上することが報告されている。

先行技術

0005

特開2005−271460号公報
特開2002−96016号公報
特開2012−192744号公報
特開2007−161715号公報
特開2000−351824号公報
特開2004−250623号公報
特開2002−201265号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかし、特許文献1に記載の技術は、エチレン−ビニルアルコール共重合体にポリアミドを混練することで、耐熱水性の改善を狙ったものであるが、他の材料と積層して用いるための技術であり、単独で水素タンク等の成形品に適用可能な機械特性を有するものではなかった。また、特許文献2に記載の技術は、成形品表面にエチレン−ビニルアルコール共重合体を塗布することでガスバリア層を形成させるものであるが、水素タンクなどの成形品用途ではピンホールクラックが生じるために適用することが難しかった。また、特許文献3に記載されているようなガスバリア層を含む複数の材料を積層する方法は、成形手順が煩雑である上、燃料電池向け水素タンク用途では、高圧水素充填、放圧の繰り返しにより樹脂中に浸透した水素ガスに起因する異種材料間での剥離が生じるという課題があった。

0007

また、特許文献4に記載の技術は、ポリウレタンポリ尿素ポリエステルコポリマーに多重水素結合を共重合させたもので、化粧品として人体に用いたときの良外観付与を目的としたものであり、靭性や強度などの機械特性が要求される用途で実用できる技術ではなく、材料のガスバリア性を向上させる技術でもなかった。また、特許文献5に記載の技術は、ポリマー中の多重水素結合濃度を高くすることで機械特性の改良効果を得るため、数平均分子量20,000以下とポリマーとして比較的低分子量のポリテトラヒドロフランを用いて検討したものであり、一般的な樹脂材料に適用可能な技術ではなく、またガスバリア性の効果的な向上が可能な技術でもなかった。また、特許文献6に記載の技術も同様に、数平均分子量1万程度のポリエステルについて実施しており、十分な高ガスバリア性材料が得られる技術ではなかった。また、特許文献7に記載の技術は、ポリアミドに多重水素結合とは異なる、アミド基ピリジン環からなる水素結合による分子間相互作用を用いた弾性率向上技術であり、効果的に十分なガスバリア性向上効果を得られる技術ではなかった。

0008

そこで本発明は、従来手法では困難であった、ガスバリア性に優れ、さらに機械特性、成形加工性を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

0010

1.少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100重量部に、相互に少なくとも2つ以上の水素結合を形成し得る水素結合ドナーおよび/または水素結合アクセプターを有する官能基R(Rは複数ある場合、互いに同一でも異なる構造でもよい)を分子内に少なくとも1つ有する化合物(B)を、0.1〜50重量部配合してなる、熱可塑性樹脂組成物。

0011

2.前記化合物(B)中の前記官能基Rが、炭素原子窒素原子、および酸素原子から選択される少なくとも2種を含む複素環構造を有する、上記1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

0012

3.前記化合物(B)が次の一般式(i)で表される構造を有する、上記1または2項いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。




(R1は前記官能基Rを含む。)

0013

4.前記化合物(B)が、次の式で表されるいずれかである、上記1〜3項までのいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。




(Aは、酸素原子、硫黄原子およびNH基から選択されるいずれかである。また、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子炭素数1〜20の直鎖状および炭素数3〜20の分岐状のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、並びに、Cl、Br、F、NH2、およびOHから選択されるいずれかを表す。炭素数1〜20の直鎖状および炭素数3〜20の分岐状のアルキル基、並びに炭素数3〜20のシクロアルキル基は、O、S、N、P、Cl、Br、およびFから選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を1つ以上含んでいてもよい。)

0014

5.前記化合物(B)が次の一般式(ii)で表される構造を有する、上記1または2項いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。




(R2は前記官能基Rを含む構造であり、nは1〜20の整数である。Wは、水素原子、炭素数1〜10000の直鎖構造、または炭素数3〜10000の分岐構造もしくは環状構造を含む構造であり、O、S、N、P、Cl、Br、およびFから選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を1つまたは複数含んでいてもよい。)

0015

6.前記化合物(B)が次の一般式(iv)で表される構造を有する、上記1、2または5項いずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。




(nは1〜20の整数である。rは、炭素原子、窒素原子、および酸素原子から選択される少なくとも2種を含む複素環構造を有し、r−X2は、前記官能基Rを含む。また、Wは、水素原子、炭素数1〜10000の直鎖構造、または炭素数3〜10000の分岐構造もしくは環状構造を含む構造であり、O、S、N、P、Cl、Br、およびFから選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を1つまたは複数含んでいてもよい。X2およびX3は、以下から選択されるいずれかの結合基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。




Yは以下から選択されるいずれかである。




(R13およびR14は、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状および炭素数3〜20の分岐状のアルキル基、並びに炭素数3〜20のシクロアルキル基から選択されるいずれかであり、mは1〜50の整数である。))

0016

7.前記化合物(B)は、前記官能基Rを2つ以上有し、それらが同一の構造である、上記5または6項いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

0017

8.前記化合物(B)が、次の式で表されるいずれかの構造を有する、上記5〜7項までのいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。




(R15およびR16は、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状および炭素3〜20分岐状のアルキル基、並びに炭素数3〜20のシクロアルキル基から選択されるいずれかを示し、O、S、N、P、Cl、Br、およびFから選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を1つまたは複数含んでいてもよい。X3は、以下から選択されるいずれかの結合基であり、




Yは以下から選択されるいずれかの構造であり、




(R13およびR14は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状および炭素数3〜20の分岐状のアルキル基、並びに炭素数3〜20のシクロアルキル基から選択されるいずれかであり、mは1〜50の整数である。)
Wは、水素原子、炭素数1〜10000の直鎖構造、または、炭素数3〜10000の分岐構造もしくは環状構造を含む構造であり、O、S、N、P、Cl、Br、およびFから選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を1つまたは複数含んでいてもよい。)

0018

9.前記Wが、炭素数3〜1000の分岐構造を有する、上記5〜8項までのいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

0019

10.前記Wが、多価アルコールに由来する炭素数3〜1000の分岐構造を有する、上記5〜9項までのいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

0020

11.上記1〜10項までのいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、さらに、炭素数3〜1000の多価アルコール(C)を0.1〜50重量部配合してなる、熱可塑性樹脂組成物。

0021

12.前記熱可塑性樹脂(A)が、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルイミドポリエーテルエーテルケトン液晶性ポリマーポリアミドイミドポリイミド、ポリエチレン、ポリスチレンポリプロピレンポリアセタールポリカーボネートポリアリレートポリフェニレンスルフィドポリエーテルサルフォンポリサルフォンポリビニルアルコール、およびポリエチレン−ビニルアルコール共重合体から選択される少なくとも1種である上記1〜11項までのいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

0022

13.上記1〜10項までのいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100重量部と前記化合物(B)0.1〜50重量部とを加熱溶融下で混合して得る方法。

0023

14.上記11項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100重量部、前記化合物(B)0.1〜50重量部、および前記多価アルコール(C)0.1〜50重量部を、加熱溶融下で混合して得る方法。

0024

15.上記1〜12項までのいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物から成る成形品。

発明の効果

0025

本発明は相互に少なくとも2つ以上の水素結合を形成する構造を有する化合物を熱可塑性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂の機械特性や成型加工性を損なうことなく高ガスバリア性付与が可能となる。

0026

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。

0027

(1)熱可塑性樹脂(A)
本実施形態で使用する熱可塑性樹脂(A)は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に制限はなく、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリウレタン、ノルボルネン樹脂、およびフッ素樹脂が挙げられる。

0028

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物への高ガスバリア性付与は、熱可塑性樹脂(A)と化合物(B)とが水素結合を形成することにより相互作用し、熱可塑性樹脂組成物中の自由体積を減少させることにより効果的に実現可能であると考えられる。このため、熱可塑性樹脂(A)としては、化合物(B)と水素結合を形成し得る熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。具体的には、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリビニルアルコール、およびポリエチレン−ビニルアルコール共重合体から選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂が、好ましく用いられる熱可塑性樹脂として挙げられる。また、得られる熱可塑性樹脂組成物において優れた機械特性が得られるという観点から、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、ポリアミドイミド、およびポリイミドから選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂が特に好ましい。

0029

熱可塑性樹脂(A)として用いられるポリアミドの具体的な例としては、ポリカプロアミドナイロン6)、ポリカプロアミド/ポリエーテルコポリマーポリヘキサメチレンアジパミドナイロン66)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリエーテルコポリマー、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリテトラメチレンアジパミド/ポリエーテルコポリマー、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンセバカミド/ポリエーテルコポリマー、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリヘキサメチレンドデカミド/ポリエーテルコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6I)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T/6I)、ポリキシリレンアジパミド(ナイロンXD6)、ポリキシリレンアジパミド/ポリエーテルコポリマー、ポリラウリルラクタムナイロン12)、ポリラウリルラクタム/ポリエーテルコポリマーおよびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。

0030

また、熱可塑性樹脂(A)として用いられるポリエステルの具体的な例としては、ポリエチレンテレフタレートポリプロピレンテレフタレートポリブチレンテレフタレートポリエチレンナフタレートポリブチレンナフタレートポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−1,2−ビスフェノキシエタン−4、4’−ジカルボキシレート、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4、4’−ジカルボキシレート、ポリエチレンイソフタレートテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート/デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート/イソフタレート、ポリエチレンマロネート、ポリエチレンプロピオネートポリブチレンマロネート、ポリブチレンプロピオネート、ポリエチレンアジペートポリブチレンアジペートポリグリコリドポリ乳酸およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。

0031

本実施形態で用いられる熱可塑性樹脂(A)の溶融粘度に特に制限はないが、樹脂が有する本来の特性が発現し、良好な成形加工性を得るという観点から、1Pa・s以上が好ましく、5Pa・s以上がより好ましい。また、熱可塑性樹脂(A)の溶融粘度は、上記観点から、1000Pa・s以下が好ましく、500Pa・s以下がより好ましい。なお、本実施形態における熱可塑性樹脂(A)の溶融粘度は、融点(Tm)+10℃、剪断速度1,000(1/秒)の条件下で高化式フローテスターによって測定した値を指す。ここで、融点(Tm)とは、示差熱量測定において、熱可塑性樹脂を室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持し、その後に20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、その後に再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm2)を指す。

0032

(2)化合物(B)
本実施形態の化合物(B)は、相互に少なくとも2つ以上の水素結合を形成し得る水素結合ドナーおよび/または水素結合アクセプターを有する官能基Rを、分子内に少なくとも1つ有する化合物である。化合物(B)が複数の官能基Rを有する場合には、複数の官能基Rは、互いに同一でも異なる構造でもよい。化合物(B)が複数の官能基Rを有する場合には、複数の官能基Rは、同一の構造であることが好ましい。化合物(B)は、化合物(B)の官能基R同士で、相互に少なくとも2つ以上の水素結合を形成し得る化合物である。また、化合物(B)は、官能基Rにより熱可塑性樹脂(A)と1つ以上の水素結合を形成し得るものである。

0033

ここで言う水素結合とは、分極により正電荷を帯びた水素原子と非共有電子対負電荷との間に生じる静電相互作用のことを言う。また、水素結合ドナーとは、プロトン供与体のことを言い、具体的にはO−H、N−H、F−Hを例示することができる。水素結合アクセプターとは、プロトン受容体のことを言い、具体的にはO、N、S、F、Cl、Brを例示することができる。

0034

本実施形態の化合物(B)は、上述のとおり化合物(B)同士で水素結合を形成し、化合物(B)と熱可塑性樹脂(A)とで水素結合を形成する。そのため、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物中には、化合物(B)同士の反応物および熱可塑性樹脂(A)と化合物(B)との反応物が含まれることになる。それらの反応物の構造を特定することは実際的でない事情が存在することから、本願では、配合する成分により、本願に係る熱可塑性樹脂組成物を特定している。

0035

本実施形態の化合物(B)は、以下の(a)または(b)で説明する構造を有する化合物とすることができる。

0036

(a)次の一般式(i)で表され、既述した官能基Rを含む構造R1を有する化合物。

0037

0038

(b)次の一般式(ii)で表され、既述した官能基Rを含む構造R2を分子内に少なくとも1つ有する化合物。

0039

0040

上記一般式(ii)中、nは1〜20の正の整数である。尚、式中のnが2以上であるとき、構造R2は複数あることを示し、このとき構造R2は互いに同一でも異なる構造でもよい。

0041

本実施形態の化合物(B)の、少なくとも2つ以上の水素結合を形成し得る水素結合ドナーおよび/または水素結合アクセプターを有する官能基Rは、炭素原子、窒素原子、および酸素原子から選択される少なくとも2種を含む複素環構造を有することが好ましい。また、化合物(B)の水素結合アクセプターは、酸素原子および/または窒素原子であることが好ましい。

0042

化合物(B)が上記(a)の一般式(i)で表されるとき、官能基Rを含む構造R1は、炭素原子、窒素原子、および酸素原子から選択される少なくとも2種を含む複素環構造であることが好ましい。

0043

また、一般式(i)で表される化合物(B)の特に好ましい構造として、具体的には以下の化合物(但し、すべての互変異性体を含む)が例示できる。

0044

0045

上記化合物(B)において、Aは、酸素原子、硫黄原子およびNH基から選択されるいずれかである。Aは、好ましくは酸素原子である。また、上記化合物(B)中のR3、R4、R5、R6、R7およびR8は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状および炭素数3〜20の分岐状のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、並びに、Cl、Br、F、NH2、およびOHから選択されるいずれかを表す。炭素数1〜20の直鎖状および炭素数3〜20の分岐状のアルキル基、並びに炭素数3〜20のシクロアルキル基は、O、S、N、P、Cl、Br、およびFから選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を1つ以上含んでいてもよい。

0046

一般式(i)で表される化合物(B)構造としては、中でも次に示すいずれかの構造が好ましい。

0047

0048

この中でも特に次に示す構造が好ましい。

0049

0050

化合物(B)が上記(b)の一般式(ii)で表されるとき、官能基Rを含む構造R2は、炭素原子、窒素原子、および酸素原子から選択される少なくとも2種を含む複素環構造であることが好ましい。

0051

上記一般式(ii)の化合物(B)において、Wの構造に特に制限はないが、Wは、水素原子、炭素数1〜10000の直鎖構造、または炭素数3〜10000の分岐構造もしくは環状構造を含む構造であることが好ましい。これらの構造は、O、S、N、P、Cl、Br、およびFから選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を1つまたは複数含んでいてもよい。Wは、さらに少なくとも1個の置換基、たとえばアルデヒドケトン、およびカルボン酸から誘導されるカルボニル基やアミド基が含まれていてもよい。化合物(B)中に占める官能基Rの濃度を高くすることで、より水素結合によるガスバリア性向上効果が得られやすいとの観点から、Wは、炭素数1〜1000の直鎖構造、炭素数3〜1000の分岐構造もしくは環状構造、または炭素数2〜1000の2つ以上の繰り返し構造を有する構造とすることが好ましい。特に炭素数3〜1000の分岐構造を有する構造であるとき、本発明のガスバリア性向上効果が得られ易く、好ましい。上記の炭素数1〜1000の直鎖構造、または炭素数3〜1000の分岐構造もしくは環状構造を含む構造としては、具体的には、2,2−ジメチルー1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシメチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、エチレングリコールポリエチレングリコールグリセリンジグリセリンペンタグリセリン、テトラメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、テトラメチロールプロパン、およびトリス(ヒドロキシメチル)酢酸、ポリマー(例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール)、およびコポリマー(例えば、アルキル炭化水素側鎖またはポリエチレングリコール側鎖をもったポリアクリレートまたはポリメタクリレートや、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールを含むコポリマー)に由来する構造、モノエタノールアミンモノプロパノールアミン、2−アミノ−1,3−プロパンジオールに由来する構造が例示できる。中でも炭素数3〜1000の多価アルコールに由来する分岐構造を有する構造が好ましく、アルコール価数が2〜20価、より好ましくは2〜8価の多価アルコールに由来する分岐構造を有する構造が好ましい。具体的には、トリメチロールプロパンペンタエリスリトールジペンタエリスリトールトリペンタエリスリトール、または、グリセリン、エリスリトール、D−マンニトールD−ソルビトール、D−またはL−アラビトールキシリトールイジトールタリトールアリトールアリトリトール、ギリトールなどの糖アルコール、または、シクロデキストリン、D−マンノースグルコースガラクトーススクロースフルクトースキシロースアラビノーストレイトール、およびD−グロノ−γ−ラクトンなどの糖類に由来する構造が挙げられ、特に好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、D−マンノース、グルコース、ガラクトース、スクロース、フルクトース、キシロース、アラビノース、D−マンニトール、D−ソルビトール、D−又はL−アラビトールに由来する構造が挙げられる。

0052

上記一般式(ii)の化合物(B)において、構造R2は、共有結合によりWに導入されている。このとき、構造R2は、構造R2に含まれる結合基を介してWに導入されていることが好ましい。構造R2が、構造R2に含まれる結合基を介してWに導入されている構造である場合、本実施形態の化合物(B)は、以下の一般式(iii)で表すことができる。一般式(iii)において、(r−X1)には、既述した官能基Rが含まれる。

0053

0054

また、上記一般式(ii)中、構造R2が、構造R2に含まれる結合基を介してWに導入されている構造である場合、本実施形態の化合物(B)は、以下の一般式(iv)で表される化合物とすることもできる。一般式(iv)において、(r−X2)には、既述した官能基Rが含まれ、相互に少なくとも2つ以上の水素結合を形成し得る水素結合ドナーおよび/または水素結合アクセプターが含まれる。

0055

0056

上記一般式(iii)、(iv)中、nは1〜20の正の整数である。

0057

また、一般式(iii)、(iv)中の構造rは、炭素原子、窒素原子、および酸素原子から選択される少なくとも2種を含む複素環構造であることが好ましい。一般式(iii)、(iv)中の構造rの特に好ましい構造として、具体的には以下の化合物(但し、すべての互変異性体を含む)が例示できる。

0058

0059

上記構造中のAは酸素原子、硫黄原子およびNH基から選択されるいずれかである。好ましくは酸素原子である。また、上記構造中のR9、R10、R11、およびR12は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状および炭素数3〜20の分岐状のアルキル基、並びに炭素数3〜20のシクロアルキル基から選択されるいずれかを表す。炭素数1〜20の直鎖状および炭素数3〜20の分岐状のアルキル基、並びに炭素数3〜20のシクロアルキル基は、O、S、N、P、Cl、Br、およびFから選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を1つ以上含んでいてもよい。

0060

上記した中でも、一般式(iii)、(iv)中の構造rは、次に示すいずれかの構造が好ましい。

0061

0062

その中でも、特に次に示す構造が好ましい。

0063

0064

また、上記一般式(iii)、(iv)中のX1、X2,X3は結合基を表し、X1、X2,X3の各々の構造としては、具体的には以下に示す構造を例示することができる。

0065

0066

中でも次に示すいずれかの構造が好ましい。

0067

0068

その中でも特に次に示すいずれかの構造が好ましい。

0069

0070

また、上記一般式(iv)のYは、以下に例示するいずれかの構造とすることができる。

0071

0072

上記構造中のR13およびR14は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状および炭素数3〜20の分岐状のアルキル基、並びに炭素数3〜20のシクロアルキル基から選択されるいずれかである。上記構造中のmは、1〜50の整数である。

0073

また、一般式(ii)、(iii)および(iv)で表わされる本実施形態の化合物(B)は、次に示されるいずれかの構造を有するとき、特に高いガスバリア性向上効果が得られ好ましい。

0074

0075

上記式中のR15およびR16は、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状および炭素数3〜20の分岐状のアルキル基、並びに炭素数3〜20のシクロアルキル基から選択されるいずれかである。炭素数1〜20の直鎖状および炭素数3〜20の分岐状のアルキル基、並びに炭素数3〜20のシクロアルキル基は、O、S、N、P、Cl、Br、およびFから選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を1つまたは複数含んでいてもよい。上記式中のX3およびYは、上記一般式(iv)において説明したものと同じ構造が好ましい。

0076

本実施形態の化合物(B)は、中でも、次に示されるいずれかの構造を有するとき、高いガスバリア性向上効果が得られるとともに、結晶化速度が速くなり、成形性が良いため好ましい。

0077

0078

上記一般式(iii)および(iv)中のWは、上記一般式(ii)において説明した構造と同様に、特に限定されないが、水素原子、炭素数1〜10000の直鎖構造、または炭素数3〜10000の分岐構造もしくは環状構造を含む構造であることが好ましい。これらの構造は、O、S、N、P、Cl、Br、およびFから選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を1つまたは複数含んでいてもよい。Wは、さらに少なくとも1個の置換基、たとえばアルデヒドやケトン、およびカルボン酸から誘導されるカルボニル基やアミド基が含まれていてもよい。化合物(B)中に占める官能基Rの濃度を高くすることで、より水素結合によるガスバリア性向上効果が得られやすいとの観点から、Wは、炭素数1〜1000の直鎖構造、炭素数3〜1000の分岐構造もしくは環状構造、または炭素数2〜1000の2つ以上の繰り返し構造を有する構造とすることが好ましい。特に炭素数3〜1000の分岐構造を有する構造であるとき、本発明のガスバリア性向上効果が得られ易く、好ましい。上記の炭素数1〜1000の直鎖構造、または炭素数3〜1000の分岐構造もしくは環状構造を含む構造としては、具体的には、2,2−ジメチルー1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシメチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタグリセリン、テトラメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、テトラメチロールプロパン、およびトリス(ヒドロキシメチル)酢酸、ポリマー(例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール)、およびコポリマー(例えば、アルキル炭化水素側鎖またはポリエチレングリコール側鎖をもったポリアクリレートまたはポリメタクリレートや、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールを含むコポリマー)に由来する構造、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、2−アミノ−1,3−プロパンジオールに由来する構造が例示できる。中でも炭素数3〜1000の多価アルコールに由来する分岐構造を有する構造が好ましく、アルコール価数が2〜20価、より好ましくは2〜8価の多価アルコールに由来する分岐構造を有する構造が好ましい。具体的には、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、または、グリセリン、エリスリトール、D−マンニトール、D−ソルビトール、D−またはL−アラビトール、キシリトール、イジトール、タリトール、アリトール、アリトリトール、ギリトールなどの糖アルコール、または、シクロデキストリン、D−マンノース、グルコース、ガラクトース、スクロース、フルクトース、キシロース、アラビノース、トレイトール、およびD−グロノ−γ−ラクトンなどの糖類に由来する構造が挙げられ、特に好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、D−マンノース、グルコース、ガラクトース、スクロース、フルクトース、キシロース、アラビノース、D−マンニトール、D−ソルビトール、D−又はL−アラビトールに由来する構造が挙げられる。

0079

上記一般式(iv)で表される化合物(B)の製造方法は特に制限はないが、例えば以下に示す(I)および(II)の工程を有する方法により製造することができる。

0080

(I)下記構造式で例示される、反応性基として一級アミンまたは二級アミンを有する化合物と、下記一般式(v)で表される二官能性化合物(以下、二官能性化合物(v)とも呼ぶ)との、溶媒中あるいは無溶媒中での反応により、反応性末端基を有する前駆体aを製造する工程。

0081

0082

(Aは酸素原子、硫黄原子またはNH基から選択されるいずれかである。好ましくは酸素原子である。また、上記構造中のR17、R18、R19、R20、R21、およびR22は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状および炭素巣3〜20の分岐状のアルキル基、並びに炭素数3〜20のシクロアルキル基から選択されるいずれかを表す。炭素数1〜20の直鎖状および炭素数3〜20の分岐状のアルキル基、並びに炭素数3〜20のシクロアルキル基は、O、S、N、P、Cl、Br、およびFから選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を1つ以上含んでいてもよい。)

0083

0084

(Z1およびZ2は、イソシアネート基またはカルボキシル基とすることができる。Yは次で表される構造を例示することができる。)

0085

0086

(R13およびR14は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状および炭素数3〜20の分岐状のアルキル基、並びに炭素数3〜20のシクロアルキル基から選択されるいずれかを表す。)

0087

(II)上記工程(I)で製造した前駆体aの反応性末端基と反応性を有する官能基(以下、「反応性官能基」とも呼ぶ)を有する、炭素数1〜10000の直鎖構造、分岐構造、もしくは環状構造、または炭素数1〜10000の2つ以上の繰り返し構造を有する化合物(以下、「反応性官能基を有する化合物」と呼ぶこともある。)と、前駆体aとを、溶媒中あるいは無溶媒中で反応させる工程。

0088

上記工程(I)において好適に用いられる二官能性化合物(v)の反応性官能基Z1およびZ2は、イソシアネート基またはカルボキシル基が挙げられ、互いに同一でもよいし、異なっていてもよい。中でもジイソシアネートが高い反応性を持つとの観点から、Z1およびZ2がともにイソシアネート基であることが好ましい。二官能性化合物(v)として具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートイソホロンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネートフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネートが挙げられ、特に好ましいものとしてヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。

0089

工程(I)の反応は無触媒下でも反応が進行するが、触媒を用いることにより、反応時間を短縮することができる。触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタンビスマスジルコニウムゲルマニウムアンチモンアルミニウムなどの金属及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシドカルボン酸塩炭酸塩酸化物、およびハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫オクチル酸錫塩化亜鉛酢酸亜鉛酸化鉛炭酸鉛塩化チタンアルコキシチタン酸化ゲルマニウム、および酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、チタン化合物が好ましく、特に好ましくはアルコキシチタンである。

0090

工程(I)の反応に溶媒を用いる場合には、二官能性化合物(v)を溶解する溶媒であり、かつ二官能性化合物(v)と実質的に反応しない溶媒であれば特に制限はない。具体的には、ジメチルスルホキシドジメチルホルムアミドジメチルアセトアミドテトラヒドロフラン、およびクロロホルムなどが挙げられる。反応温度は、用いる溶媒の沸点により異なるが、目的物を高収率で得るためには、通常、室温から200℃の範囲が好ましく、より好ましくは室温〜150℃の範囲である。

0091

反応時間は、反応温度により異なるが、通常、0.1時間から48時間、好ましくは1時間から24時間である。

0092

なお本製造方法は、無溶媒中で行うと、工程(I)における目的物である前駆体aを高収率、高純度で得られるばかりでなく、反応時間を短縮でき、また洗浄工程が簡略化できる。この時の反応温度は、室温から150℃の範囲が好ましい。

0093

また、本反応は、溶媒中であるか無溶媒中であるかに関わらず、前記の触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。触媒の添加量は特に限定されるものではないが、反応性基として一級アミンまたは二級アミンを有する化合物と二官能性化合物(v)との総モル数に対して、0.001〜2モル% が好ましく、0.01〜0.5モル% がより好ましい。

0094

本反応は、溶媒中であるか無溶媒中であるかに関わらず、通常不均一系で進行するため、沈殿した目的物を濾過した後、過剰の二官能性化合物(v)を溶媒洗浄することにより、工程(I)の目的物である前駆体aを高純度で得ることができる。使用する洗浄溶媒は特に限定されるものではないが、二官能性化合物(v)を溶解し、かつ目的物である前駆体aと実質的に反応しない溶媒であれば特に制限はない。具体的には、ヘキサン、シクロヘキサンベンゼントルエンなどによって代表される炭化水素溶媒アセトンなどのケトン溶媒ジエチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテルなどのエーテル溶媒などが挙げられる。

0095

上記工程(II)で用いられる、反応性官能基を有する化合物は、工程(I)で製造される前駆体aの反応性末端基と反応性を有する官能基を有する、炭素数1〜10000の直鎖構造、または炭素数3〜10000の分岐構造もしくは環状構造を有する化合物であり、O、S、N、P、Cl、Br、およびFから選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を1つ以上含んでいてもよい。好適に用いられる反応性官能基を有する化合物としては、多価アルコールや多価アミンあるいはアミノアルコールが例示できる。

0096

好ましい多価アルコールは、分子中に水酸基を少なくとも2つ含有するものであれば特に限定されず、N、SおよびOから選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子も含まれていてよく、さらに、少なくとも1個のさらなる置換基、たとえばアルデヒドやケトン、およびカルボン酸から誘導されるカルボニル基やアミド基が含まれていてもよい。具体的には例えば2,2−ジメチルー1,3−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、2−ヒドロキシメチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタグリセリン、テトラメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、テトラメチロールプロパン、およびトリス(ヒドロキシメチル)酢酸、ポリマー(例えばポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール)、およびコポリマー(例えば、アルキル炭化水素側鎖もしくはポリエチレングリコール側鎖をもったポリアクリレートまたはポリメタクリレートや、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールを含むコポリマー)、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、エリスリトール、D−マンニトール、D−ソルビトール、D−またはL−アラビトール、キシリトール、イジトール、タリトール、アリトール、アリトリトール、ギリトール、シクロデキストリン、D−マンノース、グルコース、ガラクトース、スクロース、フルクトース、キシロース、アラビノース、トレイトール、およびD−グロノ−y−ラクトンが挙げられる。ここで、ポリマーおよびコポリマーとして熱可塑性樹脂にも該当するものを選択した場合、工程(II)で得られる化合物(B)は、熱可塑性樹脂(A)にも含まれることになるが、本実施形態においては、少なくとも2つ以上の水素結合を形成し得る水素結合ドナーおよび/またはアクセプターを有する官能基Rを有するものはすべて化合物(B)に含まれるとする。

0097

また、好ましい多価アミンとしては、分子中にアミノ基を少なくとも2つ以上含有するものであれば特に限定されず、N、SおよびOから選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子も含まれていてよく、さらに、少なくとも1個のさらなる置換基、たとえばアルデヒドやケトン、およびカルボン酸から誘導されるカルボニル基やアミド基が含まれていてもよい。具体的には、例えば、エチレンジアミンプロピレンジアミンブチレンジアミンヘキサメチレンジアミン等のジアミン類ジエチレントリアミン等のトリアミン類、トリエチレンテトラミン等のテトラミン等が挙げられる。

0098

また、好ましいアミノアルコール類としては、少なくとも1つの水酸基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、2−アミノ−1,3−プロパンジオール等が挙げられる。

0099

工程(II)の反応は無触媒下でも反応が進行するが、触媒を用いることにより、反応時間を短縮することができる。触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属及びその誘導体、第3級アミン触媒が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、ジブチル錫ラウレートスタナスオクトエート、スタナスオレート、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、トリエチルアミンテトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミントリレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、錫化合物触媒が好ましく、特に好ましくはジブチル錫ラウレートである。

0100

工程(II)の反応条件は特に制限はないが、溶媒中で反応させる場合には、目的物である一般式(iv)で表される化合物(B)を高収率、高純度で得る観点から、多価アルコール、多価アミンに代表される反応性官能基を有する化合物に対する前駆体aの比率は、0.1倍モル以上が好ましく、0.2倍モル以上がより好ましく、0.5倍モル以上が特に好ましい。また、上記観点から、上記比率は、10倍モル以下が好ましく、5倍モル以下がより好ましく、2倍モル以下が特に好ましい。反応性官能基を有する化合物に対する前駆体aの比率が上記好ましい範囲にあるとき、本発明のガスバリア性向上効果が得られ易くなる。

0101

工程(II)の反応に溶媒を用いる場合には、用いる溶媒は、上記反応性官能基を有する化合物および前駆体aを溶解する溶媒であり、かつこれらと実質的に反応しない溶媒であれば特に制限はない。具体的にはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどが挙げられる。反応温度は、用いる溶媒の沸点により異なるが、目的物を高収率で得るためには、通常、室温から200℃の範囲が好ましく、より好ましくは室温〜150℃の範囲である。

0102

反応時間は、反応温度により異なるが、通常、0.1時間から48時間、好ましくは1時間から24時間である。

0103

また、本反応は溶媒中であるか無溶媒中であるかに関わらず、前記の触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、使用する多価アルコール、多価アミンに代表される上記化合物および前駆体aの総モル数に対して、0.001〜2モル% が好ましく、0.01〜0.5モル% がより好ましい。

0104

(3)多価アルコール(C)
本実施形態の多価アルコール(C)は、炭素数1〜10000の直鎖構造、または炭素数3〜10000の分岐構造もしくは環状構造を含み、O、S、N、P、Cl、Br、およびFから選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を1つまたは複数含んでいてもよく、さらに少なくとも1個の置換基、たとえばアルデヒドやケトン、およびカルボン酸から誘導されるカルボニル基やアミド基が含まれていてもよい。好ましくは、炭素数1〜1000の直鎖構造、炭素数3〜1000の分岐構造もしくは環状構造、または炭素数2〜1000の2つ以上の繰り返し構造を含むこととすればよい。特に、炭素数3〜1000の分岐構造を含むとき、本発明のガスバリア性向上効果が得られ易く、好ましい。上記の炭素数1〜1000の直鎖構造、炭素数3〜1000の分岐構造もしくは環状構造、または炭素数2〜1000の2つ以上の繰り返し構造を含む多価アルコールとしては、具体的には、2,2−ジメチルー1,3−プロパンジオール、2−ヒドロキシメチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタグリセリン、テトラメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、テトラメチロールプロパン、およびトリス(ヒドロキシメチル)酢酸、ポリマー(例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール)、およびコポリマー(例えば、アルキル炭化水素側鎖またはポリエチレングリコール側鎖をもったポリアクリレートまたはポリメタクリレートや、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールを含むコポリマーに由来する多価アルコール)、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、2−アミノ−1,3−プロパンジオールが例示できる。中でも炭素数3〜1000の分岐構造を含む多価アルコールが好ましく、アルコール価数が2〜20価、より好ましくは2〜8価の分岐構造を含む多価アルコールが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、または、グリセリン、エリスリトール、D−マンニトール、D−ソルビトール、D−またはL−アラビトール、キシリトール、イジトール、タリトール、アリトール、アリトリトール、ギリトールなどの糖アルコール、または、シクロデキストリン、D−マンノース、グルコース、ガラクトース、スクロース、フルクトース、キシロース、アラビノース、トレイトール、およびD−グロノ−γ−ラクトンなどの糖類が挙げられる。特に好ましくは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、D−マンノース、グルコース、ガラクトース、スクロース、フルクトース、キシロース、アラビノース、D−マンニトール、D−ソルビトール、D−又はL−アラビトールが挙げられる。

0105

(4)熱可塑性樹脂組成物
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)100重量部に対して化合物(B)を0.1〜50重量部配合してなる。化合物(B)の配合量がこの範囲から外れると、本発明の目的である高いガスバリア性向上効果を得ることができない。熱可塑性樹脂としての本来の機械特性を損なわず、効果的にガスバリア性向上効果が得られるとの観点から、化合物(B)の配合量の下限としては0.5重量部以上とすることが好ましい。また、上記観点から、化合物(B)の配合量の上限としては20重量部以下とすることが好ましく、15重量部以下とすることがより好ましい。

0106

また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、さらに多価アルコール(C)を0.1〜50重量部配合することができる。多価アルコール(C)の配合量がこの範囲であるとき、化合物(B)が熱可塑性樹脂(A)中で均一に分散し易くなる傾向にある。この結果、多価アルコール(C)を添加することで、本発明の目的である高いガスバリア性向上効果が得られ易くなっていると考えられる。熱可塑性樹脂としての本来の機械特性を損なわず、効果的にガスバリア性向上効果が得られるとの観点から、多価アルコール(C)の配合量の下限としては、0.5重量部以上とすることが好ましい。また、上記観点から、多価アルコール(C)の配合量の上限としては20重量部以下とすることが好ましく、15重量部以下とすることがより好ましい。

0107

熱可塑性樹脂組成物の結晶性は、結晶化速度と結晶化度により評価することができる。結晶化速度を表す指標は降温結晶化温度(Tc)であり、Tcが高いほど結晶化速度が速く、成形サイクルを短縮できるため成型加工性がよい。また、結晶化度を表す指標は降温結晶化熱量(ΔHc)であり、ΔHcが大きいほど結晶化度が高く、機械特性が向上するため好ましい。ここで、熱可塑性樹脂組成物のTcおよびΔHcは、下記の方法で求めることができる。評価対象の熱可塑性樹脂組成物または熱可塑性樹脂5〜7mgを量し、窒素雰囲気下、室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持し、その後に20℃/分の降温条件で室温まで冷却したときの発熱ピークピークトップをTc(降温結晶化温度)とし、発熱ピークの面積をΔHc(降温結晶化熱量)とする。

0108

なお、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、以下に示す方法で製造することができる。

0109

(α)少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100重量部と、化合物(B)0.1〜50重量部を加熱溶融下で混合する方法あるいは溶液状態で混合する方法。

0110

(β)少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A)100重量部と、化合物(B)0.1〜50重量部および多価アルコール(C)0.1〜50重量部を加熱溶融下で混合する方法あるいは溶液状態で混合する方法。

0111

特に、加熱溶融下で混合する方法は、溶媒を必要とせず製造プロセスが簡易であるとの観点から、より好ましく採用できる。加熱溶融下で混合する方法は、通常公知の方法で行うことができる。例えば、方法(α)は、熱可塑性樹脂(A)および化合物(B)を、方法(β)は、熱可塑性樹脂(A)、化合物(B)および多価アルコール(C)を、それぞれ予備混合して、または予備混合せずに押出機などに供給して、熱可塑性樹脂(A)の融点+5℃〜50℃の温度範囲において混練する方法である。混練温度は化合物(B)または多価アルコール(C)の熱安定性の面から、100℃から400℃ の温度範囲で行うことが好ましい。

0112

上記の製造方法を実施する場合、例えば“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機二軸三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いることができる。

0113

さらに、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、充填材をさらに配合することができる。充填材は、例えば、上述した溶融混練によって配合すればよい。配合する充填材としては、例えば、ガラス繊維炭素繊維黒鉛繊維アラミド繊維単価ケイ素繊維、アルミナ繊維ボロン繊維などを用いることができる。充填材の配合量は、ポリアミド樹脂100重量部に対し、1重量部以上が好ましく、10重量部以上がより好ましい。また、充填材の配合量は、ポリアミド樹脂100重量部に対し、100重量部以下が好ましく、80重量部以下がより好ましい。充填材の配合量が上記好ましい範囲にあるとき、充填材による強度、剛性の向上効果が得られやすく好ましい。

0114

また、改質を目的として、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物エステル系化合物有機リン系化合物などの可塑剤タルクカオリン有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤モンタン酸ワックス類、エチレンジアミン・ステアリン酸セバシン酸重縮合物シリコーン系化合物などの離型剤次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤紫外線防止剤着色剤発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。本発明の実施形態において、上記化合物はいずれも組成物全体の20重量部を越えると熱可塑性樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、10重量部以下、更に好ましくは1重量部以下の添加がよい。

0115

上述の溶融混練の際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合した後に上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合した後に上記の方法により溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合した後、単軸あるいは2軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加する成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも可能である。

0116

また本実施形態の組成物は、配合物固体状態錠剤形に圧縮して固め、これを射出成形などの成形に供する方法も採用することができる。

0117

本実施形態により得られる熱可塑性樹脂組成物は、成形品として広く用いることができる。成形品とは、例えば、フィルムシート、繊維、布、不織布、射出成形品押出し成形品真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などである。

0118

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これらの例は例示的なものであって限定的なものではない。

0119

(1)ガスバリア性評価
熱可塑性樹脂組成物ペレットを、当該熱可塑性樹脂組成物ペレットに含まれる熱可塑性樹脂(A)の融点+20℃でプレス成形し、150μm厚みのフィルム成形品を得た。得られたフィルム成形品の水素透過係数を、差圧式ガス蒸気透過率測定装置GTR−30XATK、G6800T・F)を用いて35℃で測定した。

0120

(2)降温結晶化温度(Tc)および降温結晶化熱量(ΔHc)
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物または熱可塑性樹脂5〜7mgを秤量し、TAインスツルメント社製示差走査熱量計DSCQ20)を用いて、窒素雰囲気下、室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持し、その後に20℃/分の降温条件で室温まで冷却したときの発熱ピークのピークトップをTc(降温結晶化温度)、発熱ピークの面積をΔHc(降温結晶化熱量)とした。

0121

(参考例1)
窒素ラインを備えたフラスコに、6−メチルイソシトシン12g(96mmol)と、6−メチルイソシトシンに対して約6倍モルのヘキサメチレンジイソシアネート100g(595mmol)と、を仕込み撹拌しながら窒素気流下、100℃で24時間反応させた。24時間反応後、反応溶液にシクロヘキサン1Lを添加し、固体成分を濾別した後、脱水したアセトンで5回洗浄し、室温で12時間真空乾燥して白色固体を得た(収率97%)。1H−NMRによる分析により、得られた白色固体が下記構造を有する目的物であることを確認した。

0122

0123

(参考例2)
窒素ラインを備えたフラスコに、6−メチルイソシトシン12g(96mmol)と、6−メチルイソシトシンに対して約6倍モルのイソホロンジイソシアネート132g(595mmol)と、クロロホルム20mLと、を仕込み、撹拌しながら窒素気流下、60℃で48時間反応させた。48時間反応後、反応溶液にt−ブチルエーテル200mLを添加し、固体成分を濾別した後、脱水したアセトンで5回洗浄し、室温で12時間真空乾燥して白色固体を得た(収率78%)。1H−NMRによる分析により、得られた白色固体が下記構造を有する目的物であることを確認した。

0124

0125

(参考例3)
窒素ラインを備えたフラスコに、2−アミノピリジン9g(96mmol)と、2−アミノピリジンに対して約6倍モルのヘキサメチレンジイソシアネート100g(595mmol))と、を仕込み、50℃で反応させた以外は参考例1と同様の操作にて、白色固体を得た(収率94%)。1H−NMRによる分析により、得られた白色固体が下記構造を有する目的物であることを確認した。

0126

0127

(参考例4)
窒素ラインを備えたフラスコに、メラミン13g(103mmol)と、メラミンに対して約1/3倍モルのヘキサメチレンジイソシアネート5.8g(34mmol)と、ジメチルスルホキシド50mLと、を仕込み、50℃で反応させた以外は参考例1と同様の操作にて、白色固体を得た(収率52%)。1H−NMRによる分析により、得られた白色固体が下記構造を有する目的物であることを確認した。

0128

0129

(参考例5)
窒素ラインを備えたフラスコに、アニリン9g(97mmol)と、アニリンに対して約6倍モルのヘキサメチレンジイソシアネート100g(595mmol)と、を仕込み、室温で反応させた以外は参考例1と同様の操作にて、白色固体を得た(収率90%)。1H−NMRによる分析により、得られた白色固体が下記構造を有する目的物であることを確認した。

0130

0131

(参考例6)
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例1で得られた白色固体を2.0g(6.8mmol)と、ポリエチレングリコール(平均分子量2000)6.8g(3.4mmol)と、ジメチルスルホキシド80mLと、を仕込み、90℃で6時間反応させた。6時間反応後、反応溶液をメタノール滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで5回洗浄し、40℃で12時間真空乾燥して黄白色固体を得た。1H−NMRによる分析により、得られた黄白色固体が、参考例1で得られた化合物に由来する、4つの水素結合形成し得る構造を有する目的物であることを確認した。

0132

(参考例7)
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例2で得られた白色固体を2.0g(5.8mmol)と、ポリエチレングリコール(平均分子量2000)5.8g(2.9mmol)と、ジメチルスルホキシド80mLと、を仕込み、90℃で6時間反応させた。6時間反応後、反応溶液をメタノールに滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで5回洗浄し、40℃で12時間真空乾燥して黄白色固体を得た。1H−NMRによる分析により、得られた黄白色固体が、参考例2で得られた化合物に由来する、4つの水素結合形成し得る構造を有する目的物であることを確認した。

0133

(参考例8)
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例3で得られた白色固体を5.7g(21.7mmol)と、ジグリセリン0.9g(5.4mmol)と、ジメチルスルホキシド70mLと、を仕込み、90℃で6時間反応させた。6時間反応後、反応溶液をメタノールに滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで5回洗浄し、80℃で12時間真空乾燥して黄白色固体を得た。1H−NMRによる分析により、得られた黄白色固体が、参考例3で得られた化合物に由来する、2つの水素結合形成し得る構造を有する目的物であることを確認した。

0134

(参考例9)
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例4で得られた白色固体を7.4g(25.1mmol)と、D−マンニトール0.9g(5.0mmol)と、ジメチルスルホキシド80mLと、を仕込み、90℃で6時間反応させた。6時間反応後、反応溶液をメタノールに滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで5回洗浄し、80℃で12時間真空乾燥して黄白色固体を得た。1H−NMRによる分析により、得られた黄白色固体が、参考例4で得られた化合物に由来する、2つの水素結合形成し得る構造を有する目的物であることを確認した。

0135

(参考例10)
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例4で得られた白色固体を0.7g(2.5mmol)と、ポリエチレングリコール(平均分子量2000)2.5g(1.3mmol)と、ジメチルスルホキシド40mLと、を仕込み、90℃で6時間反応させた。6時間反応後、反応溶液をメタノールに滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで5回洗浄し、80℃で12時間真空乾燥して黄白色固体を得た。1H−NMRによる分析により、得られた黄白色固体が、参考例4で得られた化合物に由来する、2つの水素結合形成し得る構造を有する目的物であることを確認した。

0136

(参考例11)
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例1で得られた白色固体を4.0g(13.6mmol)と、ジペンタエリスリトール0.6g(2.3mmol)と、ジメチルスルホキシド50mLと、を仕込み、90℃で6時間反応させた。6時間反応後、反応溶液をメタノールに滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで5回洗浄し、40℃で12時間真空乾燥して黄白色固体を得た。1H−NMRによる分析により、得られた白色固体が、参考例1で得られた化合物に由来する、4つの水素結合形成し得る構造を有する目的物であることを確認した。

0137

(参考例12)
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例2で得られた白色固体を4.0g(11.5mmol)と、ペンタエリスリトール0.4g(2.9mmol)と、ジメチルスルホキシド50mLと、を仕込み、90℃で6時間反応させた。6時間反応後、反応溶液をメタノールに滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで5回洗浄し、40℃で12時間真空乾燥して黄白色固体を得た。1H−NMRによる分析により、得られた白色固体が、参考例2で得られた化合物に由来する、4つの水素結合形成し得る構造を有する目的物であることを確認した。

0138

(参考例13)
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例3で得られた白色固体を5.7g(21.7mmol)と、トリペンタエリスリトール1.0g(2.7mmol)と、ジメチルスルホキシド70mLと、を仕込み、90℃で6時間反応させた。6時間反応後、反応溶液をメタノールに滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで5回洗浄し、80℃で12時間真空乾燥して黄白色固体を得た。1H−NMRによる分析により、得られた白色固体が、参考例3で得られた化合物に由来する、2つの水素結合形成し得る構造を有する目的物であることを確認した。

0139

(参考例14)
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例3で得られた白色固体を5.7g(21.7mmol)と、トリペンタエリスリトール2.0g(5.4mmol)と、ジメチルスルホキシド70mLと、を仕込み、90℃で6時間反応させた。6時間反応後、反応溶液をメタノールに滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで5回洗浄し、80℃で12時間真空乾燥して黄白色固体を得た。1H−NMRによる分析により、得られた白色固体が、参考例3で得られた化合物に由来する、2つの水素結合形成し得る構造を有する目的物であることを確認した。

0140

(参考例15)
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例5で得られた白色固体を2.1g(8.0mmol)と、ジグリセリン0.5g(2.0mmol)と、ジメチルスルホキシド20mLと、を仕込み、90℃で6時間反応させた。6時間反応後、反応溶液をメタノールに滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで5回洗浄し、80℃で12時間真空乾燥して黄白色固体を得た。1H−NMRによる分析により、得られた黄白色固体が、参考例5で得られた化合物に由来する構造を有する目的物であることを確認した。

0141

(参考例16)
窒素ラインを備えたフラスコに、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール2.7g(32mmol)と、3−アミノ−1,2,4−トリアゾールに対して1/2倍モルのヘキサメチレンジイソシアネート2.7g(16mmol)と、ジメチルスルホキシド10mLと、を仕込み、氷冷下で2時間反応させた。2時間反応後、反応溶液にアセトン400mLを添加し、固体成分を濾別した後、アセトンで5回洗浄し、80℃で12時間真空乾燥して白色固体を得た(収率46%)。1H−NMRによる分析により、得られた白色固体が、下記構造を有する目的物であることを確認した。

0142

0143

(参考例17)
窒素ラインを備えたフラスコに、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール8.1g(96mmol)と、3−アミノ−1,2,4−トリアゾールに対して約6倍モルのヘキサメチレンジイソシアネート100g(595mmol)と、を仕込み、撹拌しながら窒素気流下、室温で15分反応させた。15分反応後、反応溶液を脱水アセトン150mLとヘキサン450mLの混合溶媒に滴下し、固体成分を濾別した後、脱水したアセトンで5回洗浄し、室温で12時間真空乾燥して白色固体を得た(収率13%)。1H−NMRによる分析により、得られた白色固体が、下記構造を有する目的物であることを確認した。

0144

0145

(参考例18)
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例17で得られた白色固体を1.5g(6mmol)と、ジグリセリン0.3g(2mmol)と、ジメチルスルホキシド10mLと、を仕込み、室温で4時間反応させた。4時間反応後、反応溶液をアセトン100mLとヘキサン300mLの混合溶媒に滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで5回洗浄し、80℃で12時間真空乾燥して白色固体を得た。1H−NMRによる分析により、得られた白色固体が、下記構造を有する目的物であることを確認した。

0146

0147

(参考例19)
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例17で得られた白色固体を2.0g(8mmol)と、ジグリセリン0.2g(1.3mmol)と、ジメチルスルホキシド10mLと、を仕込み、室温で4時間反応させた。4時間反応後、反応溶液をアセトン100mLとヘキサン300mLの混合溶媒に滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで5回洗浄し、80℃で12時間真空乾燥して白色固体を得た。1H−NMRによる分析により、得られた白色固体が、下記構造を有する目的物であることを確認した。

0148

0149

(参考例20)
窒素ラインを備えたフラスコに、参考例5で得られた白色固体を2.1g(8.0mmol)と、ジグリセリン0.5g(2.0mmol)と、ジメチルスルホキシド20mLと、を仕込み、90℃で6時間反応させた。6時間反応後、反応溶液をメタノールに滴下し、固体成分を濾別した後、メタノールで5回洗浄し、80℃で12時間真空乾燥して黄白色固体を得た。1H−NMRによる分析により、得られた黄白色固体が、下記構造を有する目的物であることを確認した。

0150

0151

実施例および比較例に用いた原料を次に示す。
(A−1)ポリアミド6:CM1010(東レ株式会社製)
(A−2)ポリエチレンテレフタレート:T900E(東レ株式会社製)
(A−3)ポリブチレンテレフタレート:1200S(東レ株式会社製)
(B−1)ピリドン(東京化成工業株式会社製)
(B−2)参考例6で得られた化合物
(B−3)参考例7で得られた化合物
(B−4)参考例8で得られた化合物
(B−5)参考例9で得られた化合物
(B−6)参考例10で得られた化合物
(B−7)参考例11で得られた化合物
(B−8)参考例12で得られた化合物
(B−9)参考例13で得られた化合物
(B−10)参考例14で得られた化合物
(B−11)6−メチルイソシトシン(東京化成工業株式会社製)
(B−12)2−アミノピリジン(東京化成工業株式会社製)
(B−13)参考例16で得られた化合物
(B−14)参考例18で得られた化合物
(B−15)参考例19で得られた化合物
(C−1)ジペンタエリスリトール(東京化成工業株式会社製)
(C−2)D−マンニトール(東京化成工業株式会社製)
(D−1)4,4'−ジヒドロキシビフェニル(東京化成工業株式会社製)
(D−2)参考例15で得られた化合物
(D−3)参考例20で得られた化合物

0152

(実施例1〜16、比較例1〜7)
二軸押出機サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、HAKEMiniLabIIマイクロコンパウンダー)を用い、表1、表2に示す組成となるように各種原料を供給して溶融混練した。スクリュー回転数は200rpm、混練時間は原料仕込み開始から10分間とした。押出されたガットペレタイズした後、加熱プレスにより厚み150μmのフィルムに加工して、ガスバリア性評価サンプルとした。

0153

0154

実施例1〜13、比較例1〜6の比較により、2つ以上の水素結合を形成し得る官能基Rを有する化合物(B)を含む熱可塑性樹脂組成物は、水素透過係数が低下する効果、つまり水素ガスバリア性の向上効果が得られていることが明らかである。特に、実施例8、10〜13から、分岐構造を有する化合物(B)を含む熱可塑性樹脂組成物の水素透過係数は小さく、水素ガスバリア性に優れることが明らかである。尚、熱可塑性樹脂(A)100重量部に対する化合物(B)の配合量が50重量部を超える比較例7は、フィルムが脆く、水素透過係数を評価することはできなかった。

0155

0156

実施例14〜16、比較例1〜6の比較により、2つ以上の水素結合を形成し得る官能基Rを有する化合物(B)と、さらに多価アルコール(C)を添加することでも、熱可塑性樹脂組成物の水素透過係数が低下する効果、つまり水素ガスバリア性の向上効果が得られることが明らかである。

0157

(実施例17〜22、比較例8〜10)
二軸押出機(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、HAAKEMiniLabIIマイクロコンパウンダー)を用い、表3および4に示す組成となるように各種原料を供給して溶融混練した。スクリュー回転数は200rpm、混練時間は原料仕込み開始から10分間とした。押出されたガットはペレタイズした後、加熱プレスにより厚み150μmのフィルムに加工して、ガスバリア性評価サンプルとした。

0158

0159

実施例

0160

実施例17〜22、比較例8〜10の比較により、相互に2つ以上の水素結合を形成し得る官能基Rを有する化合物(B)を含む熱可塑性樹脂組成物は、水素透過係数が低下する効果、つまり水素ガスバリア性の向上効果が得られていることが明らかである。また、降温結晶化温度が上昇していることから、結晶化速度が増大していることがわかる。また、降温結晶化熱量(ΔHc)が増大していることから、結晶化度が高まり、機械特性が向上していることがわかる。

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