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技術 架橋性組成物および架橋体

出願人 日本ゼオン株式会社
発明者 角替靖男奥野晋吾似鳥広幸
出願日 2017年10月25日 (2年6ヶ月経過) 出願番号 2018-547720
公開日 2019年9月19日 (7ヶ月経過) 公開番号 WO2018-079603
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード NSOM トランス比率 引張ひずみ 液状エラストマー アリールシロキシ プレス加熱 環状オレフィン開環重合体 列理方向
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課題・解決手段

重合体鎖末端反応性基を有し、かつ、重量平均分子量(Mw)が1,000〜50,000である液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)と、前記モノ環状オレフィン開環重合体(A)の重合体鎖末端の反応性基と反応しうる官能基を、分子内に2個以上有する架橋性化合物(B)とを含有する架橋性組成物を提供する。

概要

背景

液状ポリブタジエン液状ポリイソプレンなどの液状ジエン系エラストマーは、ポリマー主鎖二重結合を有し、ゴム弾性に優れるため、接着剤コーティング剤塗料シーリング材などの成分として用いられている。このような液状ジエン系エラストマーにおいては、接着させる基材や塗布する基材との親和性や密着性を高めたり、架橋させることで機械強度を高めたりすることを目的として、液状ジエン系エラストマーに反応性基を導入した変性液状ジエン系エラストマーを用い、これを架橋させることで架橋体を得る技術が知られている。

しかしながら、このような液状ジエン系エラストマーの架橋体は、引張強度剥離強度などの機械強度が十分なものではなく、加えて、耐熱性耐オゾン性に劣るという問題もある。そのため、機械強度がより高く、耐熱性や耐オゾン性にも優れる液状エラストマーが求められていた。

一方、環状オレフィン連鎖移動剤の存在下でメタセシス開環重合反応することにより環状オレフィン開環重合体を得る技術が知られており、たとえば、特許文献1には、反応性基含有オレフィンの存在下でルテニウム触媒を用いて環状オレフィンをメタセシス開環重合することで、重合体鎖末端に反応性基を有する環状オレフィン開環重合体を得る技術が開示されている。この特許文献1には、反応性基含有オレフィンと環状オレフィンとの割合を調整することにより、得られる環状オレフィン開環重合体における、反応性基の導入量を調整できることが開示されている。

また、特許文献2には、重量平均分子量が1,000〜100,000である環状オレフィン開環重合体の主鎖構造中の炭素炭素二重結合の一部を水素化した、環状オレフィン開環重合体水素化物が開示されている。

しかしながら、特許文献1,2に記載の技術においては、環状オレフィン開環重合体として液状のものを得る技術について開示するものではなく、そのため、上述した液状ジエン系エラストマーの代替材料として適用できないものであった。特に、特許文献2の技術では、環状オレフィン開環重合体を水素化するものであるが、水素化反応により樹脂状の重合体となってしまうものである。

また、特許文献3には、環状オレフィンとしてのシクロオクテン開環重合して得られる液状オクテナマーが開示されている。しかしながら、この特許文献3の技術では、液状オクテナマーを変性させ、これにより架橋体を得るものではないため、十分な機械強度を得ることができないものであった。

概要

重合体鎖末端に反応性基を有し、かつ、重量平均分子量(Mw)が1,000〜50,000である液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)と、前記モノ環状オレフィン開環重合体(A)の重合体鎖末端の反応性基と反応しうる官能基を、分子内に2個以上有する架橋性化合物(B)とを含有する架橋性組成物を提供する。

目的

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、引張強度が高く、耐熱性および耐オゾン性に優れた架橋体を与えることのできる架橋性組成物を提供する

効果

実績

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請求項1

重合体鎖末端反応性基を有し、かつ、重量平均分子量(Mw)が1,000〜50,000である液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)と、前記モノ環状オレフィン開環重合体(A)の重合体鎖末端の反応性基と反応しうる官能基を、分子内に2個以上有する架橋性化合物(B)とを含有する架橋性組成物

請求項2

前記モノ環状オレフィン開環重合体(A)が、モノ環状モノオレフィン由来構造単位のみからなる重合体、または、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位と、モノ環状モノオレフィンと共重合可能単量体由来の構造単位とからなる共重合体である請求項1に記載の架橋性組成物。

請求項3

前記モノ環状オレフィン開環重合体(A)が、シクロペンテン由来の構造単位のみからなる重合体、または、シクロペンテン由来の構造単位と、シクロペンテンと共重合可能な単量体由来の構造単位とからなる共重合体である請求項1または2に記載の架橋性組成物。

請求項4

前記モノ環状オレフィン開環重合体(A)の重合体鎖末端の前記反応性基が水酸基またはヒドロキシカルボニル基であり、前記架橋性化合物(B)の前記官能基がイソシアネート基エポキシ基またはアミノ基である請求項1〜3のいずれかに記載の架橋性組成物。

請求項5

前記モノ環状オレフィン開環重合体(A)の重合体鎖末端の前記反応性基がメタクリロイルオキシ基であり、前記架橋性化合物(B)の前記官能基がメタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基である請求項1〜3のいずれかに記載の架橋性組成物。

請求項6

前記モノ環状オレフィン開環重合体(A)の重合体鎖末端の前記反応性基がオキシシリル基であり、前記架橋性化合物(B)の前記官能基がオキシシリル基、アミノ基またはエポキシ基である請求項1〜3のいずれかに記載の架橋性組成物。

請求項7

前記モノ環状オレフィン開環重合体(A)の、ブルックフィールド粘度計を用いて温度25℃で測定した溶融粘度が、3,000Pa・s以下である請求項1〜6のいずれかに記載の架橋性組成物。

請求項8

前記モノ環状オレフィン開環重合体(A)のガラス転移温度が、−50℃以下である請求項1〜7のいずれかに記載の架橋性組成物。

請求項9

請求項1〜8のいずれかに記載の架橋性組成物中の、前記モノ環状オレフィン開環重合体(A)と、前記架橋性化合物(B)とを反応させてなる架橋体

技術分野

0001

本発明は、液状のモノ環状オレフィン開環重合体と、架橋性化合物とを含有する架橋性組成物に関し、さらに詳しくは、引張強度が高く、耐熱性および耐オゾン性に優れた架橋体を与えることのできる架橋性組成物に関する。

背景技術

0002

液状ポリブタジエン液状ポリイソプレンなどの液状ジエン系エラストマーは、ポリマー主鎖二重結合を有し、ゴム弾性に優れるため、接着剤コーティング剤塗料シーリング材などの成分として用いられている。このような液状ジエン系エラストマーにおいては、接着させる基材や塗布する基材との親和性や密着性を高めたり、架橋させることで機械強度を高めたりすることを目的として、液状ジエン系エラストマーに反応性基を導入した変性液状ジエン系エラストマーを用い、これを架橋させることで架橋体を得る技術が知られている。

0003

しかしながら、このような液状ジエン系エラストマーの架橋体は、引張強度や剥離強度などの機械強度が十分なものではなく、加えて、耐熱性や耐オゾン性に劣るという問題もある。そのため、機械強度がより高く、耐熱性や耐オゾン性にも優れる液状エラストマーが求められていた。

0004

一方、環状オレフィン連鎖移動剤の存在下でメタセシス開環重合反応することにより環状オレフィン開環重合体を得る技術が知られており、たとえば、特許文献1には、反応性基含有オレフィンの存在下でルテニウム触媒を用いて環状オレフィンをメタセシス開環重合することで、重合体鎖末端に反応性基を有する環状オレフィン開環重合体を得る技術が開示されている。この特許文献1には、反応性基含有オレフィンと環状オレフィンとの割合を調整することにより、得られる環状オレフィン開環重合体における、反応性基の導入量を調整できることが開示されている。

0005

また、特許文献2には、重量平均分子量が1,000〜100,000である環状オレフィン開環重合体の主鎖構造中の炭素炭素二重結合の一部を水素化した、環状オレフィン開環重合体水素化物が開示されている。

0006

しかしながら、特許文献1,2に記載の技術においては、環状オレフィン開環重合体として液状のものを得る技術について開示するものではなく、そのため、上述した液状ジエン系エラストマーの代替材料として適用できないものであった。特に、特許文献2の技術では、環状オレフィン開環重合体を水素化するものであるが、水素化反応により樹脂状の重合体となってしまうものである。

0007

また、特許文献3には、環状オレフィンとしてのシクロオクテン開環重合して得られる液状オクテナマーが開示されている。しかしながら、この特許文献3の技術では、液状オクテナマーを変性させ、これにより架橋体を得るものではないため、十分な機械強度を得ることができないものであった。

先行技術

0008

特表平11−514043号公報
特開2002−317034号公報
特表2013−529695号公報

発明が解決しようとする課題

0009

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、引張強度が高く、耐熱性および耐オゾン性に優れた架橋体を与えることのできる架橋性組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、重合体鎖末端に反応性基を有し、かつ、所定の分子量を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体に対し、このような重合体鎖末端の反応性基と反応しうる官能基を、分子内に2個以上有する架橋性化合物を配合してなる架橋性組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

0011

すなわち、本発明によれば、重合体鎖末端に反応性基を有し、かつ、重量平均分子量(Mw)が1,000〜50,000である液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)と、前記モノ環状オレフィン開環重合体(A)の重合体鎖末端の反応性基と反応しうる官能基を、分子内に2個以上有する架橋性化合物(B)とを含有する架橋性組成物が提供される。

0012

本発明の架橋性組成物において、前記モノ環状オレフィン開環重合体(A)が、モノ環状モノオレフィン由来構造単位のみからなる重合体、または、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位と、モノ環状モノオレフィンと共重合可能単量体由来の構造単位とからなる共重合体であることが好ましい。
本発明の架橋性組成物において、前記モノ環状オレフィン開環重合体(A)が、シクロペンテン由来の構造単位のみからなる重合体、または、シクロペンテン由来の構造単位と、シクロペンテンと共重合可能な単量体由来の構造単位とからなる共重合体であることが好ましい。
本発明の架橋性組成物において、前記モノ環状オレフィン開環重合体(A)の重合体鎖末端の前記反応性基が水酸基またはヒドロキシカルボニル基であり、前記架橋性化合物(B)の前記官能基がイソシアネート基エポキシ基またはアミノ基であることが好ましい。
本発明の架橋性組成物において、前記モノ環状オレフィン開環重合体(A)の重合体鎖末端の前記反応性基がメタクリロイルオキシ基であり、前記架橋性化合物(B)の前記官能基がメタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基であることが好ましい。
本発明の架橋性組成物において、前記モノ環状オレフィン開環重合体(A)の、ブルックフィールド粘度計を用いて温度25℃で測定した溶融粘度が、3,000Pa・s以下であることが好ましい。
本発明の架橋性組成物において、前記モノ環状オレフィン開環重合体(A)のガラス転移温度が、−50℃以下であることが好ましい。
本発明の架橋性組成物において、前記モノ環状オレフィン開環重合体(A)の重合体鎖末端の前記反応性基がオキシシリル基であり、前記架橋性化合物(B)の前記官能基がオキシシリル基、アミノ基またはエポキシ基であることが好ましい。

0013

また、本発明によれば、上記の架橋性組成物中の、前記モノ環状オレフィン開環重合体(A)と、前記架橋性化合物(B)とを反応させてなる架橋体が提供される。

発明の効果

0014

本発明によれば、引張強度が高く、耐熱性および耐オゾン性に優れた架橋体を与えることのできる架橋性組成物、および、このような架橋性組成物を用いて得られ、引張強度が高く、耐熱性および耐オゾン性に優れた架橋体を提供することができる。

0015

本発明の架橋性組成物は、重合体鎖末端に反応性基を有し、かつ、重量平均分子量(Mw)が1,000〜50,000である液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)と、前記モノ環状オレフィン開環重合体(A)の重合体鎖末端の反応性基と反応しうる官能基を、分子内に2個以上有する架橋性化合物(B)とを含有する架橋性組成物である。

0016

<液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)>
本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)は、その主鎖を構成する繰返し単位として、モノ環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位を含有してなる重合体であって、重合体鎖末端に反応性基を有し、かつ、重量平均分子量(Mw)が1,000〜50,000である、液状の重合体である。

0017

本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)は、モノ環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位の割合を、全繰返し単位に対して70モル%以上とすることが好ましく、75モル%以上とすることがより好ましく、80モル%以上とすることがさらに好ましい。ただし、モノ環状オレフィン開環重合体の特性を維持する限り、モノ環状オレフィンと共重合可能なその他の単量体に由来する繰返し単位を含有していてもよく、その他の単量体に由来する繰返し単位の割合は、全繰返し単位に対して30モル%以下であることが好ましく、25モル%以下であることがより好ましく、20モル%以下であることがさらに好ましい。モノ環状オレフィンとは、一つの環からなり、環内に炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物であり、炭素−炭素二重結合の数は、1つでもよいし、複数個であってもよい(ただし、芳香環は含まない)。

0018

このようなモノ環状オレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンシクロヘプテン、シクロオクテンなどの炭素−炭素二重結合が環内に1個あるモノ環状モノオレフィン;1,4−シクロヘキサジエン、1,4−シクロヘプタジエン、1,5−シクロオクタジエンなどの炭素−炭素二重結合が環内に2個あるモノ環状ジエン;1,5,9−シクロドデカトリエンなどの炭素−炭素二重結合が環内に3個あるモノ環状トリエン;などが挙げられる。これらのなかでも、モノ環状モノオレフィンが好ましく、シクロペンテンがより好ましい。モノ環状オレフィンとしては、置換基を有するものであっても、置換基を有しないものであってもよく、置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基エチル基などのアルキル基が挙げられる。

0019

また、モノ環状オレフィンと共重合可能なその他の単量体としては、多環の環状モノオレフィン、多環の環状ジエン、および多環の環状トリエンなどが挙げられる。多環の環状モノオレフィン、多環の環状ジエン、および多環の環状トリエンとしては、2−ノルボルネンジシクロペンタジエン、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロ−9H−フルオレンテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エンなどの置換基を有していてもよいノルボルネン化合物が例示される。これらのなかでも、多環の環状モノオレフィンおよび多環の環状ジエンが好ましく、2−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンがより好ましい。

0020

また、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)が共重合体である場合には、1種類のモノ環状オレフィンと、1種または2種以上のモノ環状オレフィン以外の単量体との共重合体、あるいは、2種以上のモノ環状オレフィンの共重合体、さらには、2種以上のモノ環状オレフィンと、1種または2種以上のモノ環状オレフィン以外の単量体との共重合体のいずれであってもよい。モノ環状オレフィン開環重合体が2種以上のモノ環状オレフィン由来の構造単位を有する場合には、モノ環状オレフィン開環重合体に含まれる、全てのモノ環状オレフィン由来の構造単位の割合を上記範囲とすればよい。

0021

本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)としては、耐熱性、耐オゾン性により優れるという観点より、その主鎖を構成する繰返し単位として、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位のみからなる重合体、または、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位と、モノ環状モノオレフィンと共重合可能な単量体由来の構造単位(モノ環状モノオレフィン以外のモノ環状オレフィン由来の構造単位も含む。)とからなる共重合体であることが好ましく、シクロペンテン由来の構造単位のみからなる重合体、または、シクロペンテン由来の構造単位と、シクロペンテンと共重合可能な単量体由来の構造単位(シクロペンテン以外のモノ環状オレフィン由来の構造単位も含む。)とからなる共重合体であることがより好ましい。シクロペンテンと共重合可能な単量体としては、モノ環状ジオレフィン、多環の環状モノオレフィン、および多環の環状ジエンが好ましく、1,5−シクロオクタジエン、2−ノルボルネン、およびジシクロペンタジエンがより好ましい。

0022

本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)をモノ環状モノオレフィン由来の構造単位を含む重合体とする場合は、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位の割合を、全繰返し単位に対して70モル%以上とすることが好ましく、75モル%以上とすることがより好ましく、80モル%以上とすることがさらに好ましい。一方、モノ環状モノオレフィンと共重合可能な単量体由来の構造単位の割合は、全繰返し単位に対して30モル%以下であることが好ましく、25モル%以下であることがより好ましく、20モル%以下であることがさらに好ましい。
また、本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)をシクロペンテン由来の構造単位を含む重合体とする場合は、シクロペンテン由来の構造単位の割合を、全繰返し単位に対して70モル%以上とすることが好ましく、75モル%以上とすることがより好ましく、80モル%以上とすることがさらに好ましい。一方、シクロペンテンと共重合可能な単量体由来の構造単位の割合は、全繰返し単位に対して30モル%以下であることが好ましく、25モル%以下であることがより好ましく、20モル%以下であることがさらに好ましい。

0023

本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)の値で、1,000〜50,000であり、好ましくは1,500〜45,000、より好ましくは2,000〜40,000である。重量平均分子量(Mw)が低すぎると、得られる架橋体が、引張強度などの機械強度に劣るものとなってしまい、一方、重量平均分子量(Mw)が高すぎると、モノ環状オレフィン開環重合体が液状を呈さなくなってしまう。

0024

本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、特に限定されないが、通常4.0以下であり、好ましくは3.5以下であり、より好ましくは3.0以下である。Mw/Mnを上記範囲とすることにより、得られる架橋体の引張強度などの機械強度をより高めることができる。

0025

また、本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)は、液状の重合体、すなわち、常温(25℃)において液体状態を有する(常温(25℃)において流動性を有する)重合体であり、具体的には、ブルックフィールド粘度計を用いて温度25℃で測定した溶融粘度が、3,000Pa・s以下となる程度に、常温(25℃)において流動性を有する重合体である。本発明においては、このような液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)を用いることにより、後述する架橋性化合物(B)との反応性を良好なものとすることができ、これにより、得られる架橋体を、引張強度が高く、耐熱性および耐オゾン性に優れたものとすることができるものである。また、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)を用いることにより、本発明の架橋性組成物、およびこれを架橋してなる架橋体を、架橋前において流動性が要求される用途や、架橋前において流動性を有することが好適とされる用途に好適に用いることができる。本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の温度25℃における溶融粘度は、好ましくは2,000Pa・s以下、より好ましくは1,000Pa・s以下であり、さらに好ましくは300Pa・s以下である。

0026

本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)を構成する繰返し単位中に存在する二重結合において、そのシス/トランス比は、特に限定されないが、耐熱性および耐オゾン性をより高めることができるという観点から、15/85〜60/40の範囲であることが好ましく、15/85〜40/60の範囲であることがより好ましい。シス/トランス比は、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の13C−NMRスペクトル測定により測定することができる。

0027

なお、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の、シス/トランス比を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、モノ環状オレフィンを重合して、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)を得る際における、重合条件を制御する方法などが挙げられる。一例を挙げると、モノ環状オレフィンを重合する際の重合温度を高くするほど、トランス比率を高くすることができ、また、重合溶液におけるモノマー濃度を低くするほど、トランス比率を高くすることができる。

0028

本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)のガラス転移温度(Tg)は、得られる架橋体を低温特性に優れたものとし、ゴム弾性を有するものとするという観点より、好ましくは−50℃以下であり、より好ましくは−60℃以下、さらに好ましくは−70℃以下である。液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)のガラス転移温度は、たとえば、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス/トランス比や液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)を共重合体とする場合は、モノ環状オレフィンと共重合可能な単量体由来の構造単位の含有比率などを調節することによって、調節することができる。

0029

また、本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)は、ブルックフィールド粘度計を用いて温度25℃で測定した溶融粘度が上記範囲であるものであればよいが、融点を有するものであってもよく、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)が融点を有するものである場合、融点(Tm)は、25℃未満であることが好ましい。液状のモノ環状オレフィン開環重合体の融点(Tm)が25℃未満であると、モノ環状オレフィン開環重合体が、常温(25℃)で液状の重合体であり、本発明の効果を得られやすくなる。

0030

本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)は、その重合体鎖末端に反応性基を有するものであり、このような反応性基としては、特に限定されないが、周期表第15族の原子、周期表第16族の原子、ケイ素原子、およびハロゲン原子からなる群から選ばれる原子を含有する反応性基であることが好ましく、後述する架橋性化合物(B)との反応性および得られる架橋体の耐熱性の観点より、窒素原子酸素原子リン原子イオウ原子、ケイ素原子、ハロゲン原子からなる群から選ばれる原子を含有する反応性基がより好ましく、これらのなかでも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する反応性基がさらに好ましい。このような反応性基の具体例としては、アミノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキシシリル基およびハロゲン原子などが挙げられ、これらのなかでも、反応性の観点より、アミノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基、メタクリロイルオキシ基、オキシシリル基が好ましい。オキシシリル基の具体例としては、アルコキシシリル基アリーロキシシリル基アシロキシシリル基、アルキルシロキシシリル基、アリールシロキシシリル基、またはヒドロキシシリル基などが挙げられ、これらのなかでも、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基は、1つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、(ジメトキシ)(メチル)シリル基、(メトキシ)(ジメチル)シリル基、トリエトキシシリル基、(ジエトキシ)(メチル)シリル基、(エトキシ)(ジメチル)シリル基、(ジメトキシ)(エトキシ)シリル基、(メトキシ)(ジエトキシ)シリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基などが挙げられる。

0031

なお、本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)は、一方の重合体鎖末端(片末端)のみに反応性基が導入されたものであっても、両方の重合体鎖末端(両末端)に反応性基が導入されたものであってもよく、また、これらが混在したものであってもよい。さらに、本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)には、これらと、反応性基が導入されていない液状のモノ環状オレフィン開環重合体とが混在していてもよい。

0032

液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の重合体鎖末端における、反応性基の導入割合は、特に限定されないが、後述する架橋性化合物(B)との反応性および得られる架橋体の耐熱性の観点より、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の重合体鎖数に対する反応性基の個数の割合の百分率の値で、60%以上であることが好ましく、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは100%以上である。なお、重合体鎖末端への反応性基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、1H−NMRスペクトル測定により求められる反応性基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィから求められる数平均分子量(Mn)とから求めることができる。

0033

本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の合成方法は、目的とする重合体が得られる限りにおいて、特に限定されず、常法に従って合成すればよいが、(I)反応性基を有するオレフィン化合物の存在下で、反応性基に対する耐性を有し、不溶成分を生成しない開環重合触媒を用いて、モノ環状オレフィンを含む単量体を開環重合する方法、または(II)保護基によって保護された反応性基を有するオレフィン化合物の存在下で、反応性基に対する耐性を有さず、不溶成分を生成しない開環重合触媒を用いて、モノ環状オレフィンを含む単量体を開環重合し、得られた重合体鎖の末端に導入される保護基によって保護された反応性基を脱保護する方法、さらに(III)上記(I)または(II)で合成された重合体鎖末端の反応性基を別の反応性基に変換する方法が好適である。

0034

(I)反応性基を有するオレフィン化合物の存在下で、反応性基に対する耐性を有する開環重合触媒を用いて、モノ環状オレフィンを含む単量体を開環重合する方法において、用いられる反応性基を有するオレフィン化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合および反応性基を少なくとも1つずつ含有する化合物であれば、特に限定されない。反応性基としては、たとえば、アミノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキシシリル基およびハロゲン原子が挙げられる。

0035

アミノ基を有するオレフィン化合物としては、アリルアミン、N−アリルアリン、N−アリルベンジルアミン、4−アミノスチレン、2−ブテン−1,4−ジアミン、3−ヘキセン−2,5−ジアミンなどが挙げられる。

0036

水酸基を有するオレフィン化合物としては、たとえば、アリルアルコール、3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、4−ヘキセン−1−オール、4−ヘプテン−1−オール、5−デセン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、5−オクテン−1−オール、6−ヘプテン−1−オール、4−ヒドロキシスチレン、2−アリルフェノール、4−ヒドロキシ安息香酸アリル、1−シクロヘキシル−2−ブテン−1−オール、エチレングリコールモノアリルエーテル、3−アリルオキシ−1,2−プロパンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、3−ヘキセン−2,5−ジオールなどが挙げられる。

0037

ヒドロキシカルボニル基を有するオレフィン化合物としては、たとえば、3−ブテン酸、4−ペンテン酸、5−ヘキセン酸トランス−3−ペンテン酸、ビニル安息香酸、トランス−3−ヘキセン二酸などが挙げられる。

0038

カルボン酸無水物基を有するオレフィン化合物としては、アリルコハク酸無水物、(2,7−オクタジエン−1−イルコハク酸無水物などが挙げられる。

0039

メタクリロイルオキシ基を有するオレフィン化合物としては、シス−1,4−ジメタクリロイルオキシ−2−ブテンアリルメタクリレート、5−ヘキセニルメタクリレートなどが挙げられる。

0040

エポキシ基を有するオレフィン化合物としては、1,3−ブタジエンモノエポキシドアリルグリシジルエーテル、1,2−エポキシ−5−ヘキセン、1,2−エポキシ−9−デセン、1,2,9,10−ジエポキシ−5−デセンなどが挙げられる。

0041

オキシシリル基を有するオレフィン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニル(トリエトキシ)シラン、アリル(トリメトキシ)シラン、アリル(メトキシ)(ジメチル)シラン、アリル(トリエトキシ)シラン、アリル(エトキシ)(ジメチル)シラン、スチリル(トリメトキシ)シラン、スチリル(トリエトキシ)シラン、2−スチリルエチル(トリエトキシ)シラン、アリル(トリエトキシシリルメチルエーテル、アリル(トリエトキシシリルメチル)(エチルアミンなどのアルコキシシラン化合物;ビニル(トリフェノキシ)シラン、アリル(トリフェノキシ)シラン、アリル(フェノキシ)(ジメチル)シランなどのアリーロキシシラン化合物;ビニル(トリアセトキシ)シラン、アリル(トリアセトキシ)シラン、アリル(ジアセトキシメチルシラン、アリル(アセトキシ)(ジメチル)シランなどのアシロキシシラン化合物;アリルトリス(トリメチルシロキシ)シランなどのアルキルシロキシシラン化合物;アリルトリス(トリフェニルシロキシ)シランなどのアリールシロキシシラン化合物;1−アリルヘプタメチルトリシロキサン、1−アリルノナメチルテトラシロキサン、1−アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、1−アリルウデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物;1,4−ビストリメトキシシリル)−2−ブテン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)−2−ブテン、1,4−ビス(トリメトキシシリルメトキシ)−2−ブテンなどのアルコキシシラン化合物;1,4−ビス(トリフェノキシシリル)−2−ブテンなどのアリーロキシシラン化合物;1,4−ビス(トリアセトキシシリル)−2−ブテンなどのアシロキシシラン化合物;1,4−ビス[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]−2−ブテンなどのアルキルシロキシシラン化合物;1,4−ビス[トリス(トリフェニルシロキシ)シリル]−2−ブテンなどのアリールシロキシシラン化合物;1,4−ビス(ヘプタメチルトリシロキシ)−2−ブテン、1,4−ビス(ウンデカメチルシクロヘキサシロキシ)−2−ブテンなどのポリシロキサン化合物;などが挙げられる。

0042

ハロゲン原子を有するオレフィン化合物としては、塩化アリルクロチルクロリド、1,4−ジクロロ−2−ブテン、臭化アリルヨウ化アリル、クロチルクロリド、1,4−ジクロロ−2−ブテン、1,4−ジブロモ−2−ブテンなどが挙げられる。

0043

なお、これら反応性基を有するオレフィン化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。

0044

反応性基を有するオレフィン化合物の使用量は、特に限定されず、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の重合体鎖末端に導入する反応性基の導入割合や、目的とする重量平均分子量(Mw)に応じて設定すればよいが、重合に用いるモノ環状オレフィンを含む単量体100重量部に対し、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.15〜15重量部、さらに好ましくは0.2〜10重量部である。なお、反応性基を有するオレフィン化合物は、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の重合体鎖末端に反応性基を導入する作用の他、分子量調整剤としても作用するものであることから、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の重量平均分子量(Mw)を上記範囲に制御するという観点からも、反応性基を有するオレフィン化合物の使用量は上記範囲とすることが好ましい。

0045

また、反応性基を有するオレフィン化合物の存在下でモノ環状オレフィンを含む単量体を開環重合する方法において用いることができる、反応性基に対する耐性を有し、不溶成分を生成しない開環重合触媒としては、たとえば、ルテニウムカルベン錯体を挙げることができる。

0046

ルテニウムカルベン錯体としては、モノ環状オレフィンの開環重合触媒となるものであれば、特に限定されない。好ましく用いられるルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス(トリシクロヘキシルホスフィンベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)−3,3−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ジクロロ−(3−フェニル−1H−インデン−1−イリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(II)、(3−フェニル−1H−インデン−1−イリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)t−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス(1,3−ジイソプロピルイミダゾリン−2−イリデン)ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス(1,3−ジシクロヘキシルイミダゾリン−2−イリデン)ベンジリデンルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチルイミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)エトキシメチリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。

0047

ルテニウムカルベン錯体の使用量は、特に限定されるものではないが、(触媒中の金属ルテニウム:モノ環状オレフィンを含む単量体)のモル比として、通常1:2,000〜1:2,000,000、好ましくは1:5,000〜1:1,500,000、より好ましくは1:10,000〜1:1,000,000の範囲である。ルテニウムカルベン錯体の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られるモノ環状オレフィン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、架橋体とした際に各種特性が低下するおそれがある。

0048

重合反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶液中で行ってもよい。溶液中で重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合に用いるモノ環状オレフィンを含む単量体や重合触媒などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒エーテル系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒としては、たとえば、ベンゼントルエンキシレンエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素n−ヘキサン、n−ヘプタンn−オクタンなどの脂肪族炭化水素シクロヘキサンシクロペンタンメチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素;などが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテルシクロペンチルメチルエーテル、1,2−ジメトキシエチレンテトラヒドロフランなどが挙げられる。また、ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタンクロロホルムなどのアルキルハロゲンクロロベンゼンジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン;などが挙げられる。

0049

重合温度は、特に限定されないが、通常−50〜100℃の範囲で設定される。また、重合反応時間は、好ましくは1分間〜72時間、より好ましくは5分間〜20時間である。重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えることにより、重合反応を停止させることができる。

0050

以上のようにして、重合体鎖末端に反応性基を備える、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)を含む、重合体溶液を得ることができる。重合体溶液から重合体を回収する方法は、公知の回収方法を採用すればよい。たとえば、重合体溶液を過剰の重合体の貧溶媒と混合することで、重合体を沈殿させ、沈殿した重合体を回収し、さらにそれを乾燥することで、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)を得ることができる。あるいは、重合体溶液を直接乾燥して、未反応のモノ環状オレフィンや溶媒を蒸発除去して、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)を得ることができる。

0051

(II)反応性基に対する耐性を有しない開環重合触媒を用いて、モノ環状オレフィンを含む単量体を開環重合する場合は、重合反応を保護基によって保護された反応性基を有するオレフィン化合物の存在下で行う。保護の対象となる反応性基としては、前述の反応性基を有するオレフィン化合物に含まれる、反応性基と同様のものが挙げられ、また、反応性基の保護は、反応性基の保護基として公知の保護基を用いて行えばよい。たとえば、アミノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基の保護基の具体例としては、アルキル基、アシル基、RC(O)−基(ただしRは炭素数1〜10の飽和炭化水素基)、シリル基、金属アルコキシドなどが挙げられる。また、アミノ基、水酸基、またはヒドロキシカルボニル基を有するオレフィン化合物とトリアルキルアルミニウム化合物とを反応させることにより保護された反応性基を有するオレフィン化合物としてもよい。なお、アミノ基、水酸基、またはヒドロキシカルボニル基を有するオレフィン化合物とトリアルキルアルミニウム化合物との反応物を用いる場合は、この反応物は、後述する助触媒として用いられる有機金属化合物としての機能を果たすこともできる。一方、メタクリロイルオキシ基、カルボン酸無水物基、エポキシ基については、これらを保護するための適当な保護基がないので、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)を、重合体鎖末端に、メタクリロイルオキシ基、カルボン酸無水物基、またはエポキシ基を有するものとする場合には、(I)の方法で製造するのが好ましい。また、オキシシリル基を有するオレフィン化合物、およびハロゲン原子を有するオレフィン化合物は、(I)以外の後述の重合触媒でも耐性があるため、保護基を必要としない。

0052

保護基によって保護された反応性基を有するオレフィン化合物の存在下で、反応性基に対する耐性を有さず、不溶成分を生成しない開環重合触媒としては、モノ環状オレフィンを含む単量体を開環重合できるものである限りにおいて限定されないが、好ましく用いられる開環重合触媒としては、モリブデン化合物タングステン化合物を挙げることができる。開環重合触媒として用いられ得るモリブデン化合物の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン(フェニルイミド)テトラクロリドを挙げることができる。また、タングステン化合物の具体例としては、タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン(フェニルイミド)テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス(3,5−ジターシャリブチル)カテコラートタングステンジクロリド、ビス(2−クロロエテレート)テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートを挙げることができる。

0053

モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合には、助触媒として、有機金属化合物を組み合わせて使用してもよい。この助触媒として用いられ得る有機金属化合物としては、炭素数1〜20の炭化水素基を有する周期表第1、2、12、13または14族金属原子の有機金属化合物が挙げられる。なかでも、有機リチウム化合物有機マグネシウム化合物有機亜鉛化合物有機アルミニウム化合物有機スズ化合物が好ましく用いられ、有機リチウム化合物、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物がより好ましく用いられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましく用いられる。有機金属化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、(モリブデン化合物やタングステン化合物:有機金属化合物)のモル比として、1:0.1〜10が好ましく、1:0.5〜5がより好ましい。

0054

モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合の重合反応条件などは、ルテニウムカルベン錯体を用いる場合で述べた条件の範囲で適宜設定すればよい。

0055

以上のようにして得られる、重合体鎖末端に保護基によって保護されたアミノ基、水酸基、またはヒドロキシカルボニル基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体の脱保護は、用いた保護基に応じた公知の手法により行えばよい。具体的には、加熱による脱保護、加水分解または加アルコール分解による脱保護などの方法が挙げられる。

0056

以上のようにして、重合体鎖末端に反応性基を備える、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)を含む、重合体溶液を得ることができる。重合体溶液から重合体を回収する方法は、ルテニウムカルベン錯体を用いる場合で述べた公知の回収方法を採用すればよい。

0057

(III)上記(I)または(II)で合成された重合体鎖末端の特定の官能基を別の特定の官能基に変換する方法は、公知の方法を用いることができる。たとえば、重合体鎖末端に、水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体を、オキシシリル基を有するイソシアネート化合物と反応させることで、重合体鎖末端にオキシシリル基を有する、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)を得てもよい。オキシシリル基を有するイソシアネート化合物としては、たとえば、イソシアン酸3−(トリメトキシシリル)プロピル、イソシアン酸3−(トリエトキシシリル)プロピル、イソシアン酸3−(メチルジメトキシシリル)プロピルなどが挙げられる。

0058

以上のような製造方法により、本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)を得ることができる。なお、得られる液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。

0059

<架橋性化合物(B)>
本発明の架橋性組成物は、上述した液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)に加えて、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の重合体鎖末端の反応性基と反応しうる官能基を、分子内に2個以上有する架橋性化合物(B)を含有する。

0060

架橋性化合物(B)に含まれる、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の重合体鎖末端の反応性基と反応しうる官能基(以下、「特定官能基」とする。)としては、特に限定されず、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の重合体鎖末端に含まれる反応性基に対応するものとすればよい。

0061

具体的には、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の反応性基がアミノ基である場合には、架橋性化合物(B)の特定官能基としては、たとえば、エポキシ基とすることができる。
また、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の反応性基が水酸基またはヒドロキシカルボニル基である場合には、架橋性化合物(B)の特定官能基としては、たとえば、イソシアネート基、エポキシ基またはアミノ基とすることができる。
液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の反応性基がカルボン酸無水物基である場合には、架橋性化合物(B)の特定官能基としては、たとえば、エポキシ基またはアミノ基とすることができる。
液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の反応性基がメタクリロイルオキシ基である場合には、架橋性化合物(B)の特定官能基としては、たとえば、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基とすることができる。
液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の反応性基がエポキシ基である場合には、架橋性化合物(B)の特定官能基としては、たとえば、アミノ基とすることができる。
液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の反応性基がオキシシリル基である場合には、架橋性化合物(B)の特定官能基としては、たとえば、オキシシリル基、アミノ基またはエポキシ基とすることができる。
液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の反応性基がハロゲン原子である場合には、架橋性化合物(B)の特定官能基としては、たとえば、アミノ基とすることができる。

0063

特定官能基がイソシアネート基である架橋性化合物(B)としては、ヘキサメチレンジイソシアネートリジンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート化合物;p−フェニレンジイソシアネートトリレンジイソシアネート(TDI)、ナフチレンジイソシアネート(NDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートMDI)、ポリメリックMDIなどの芳香族イソシアネート化合物キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などの芳香脂肪族イソシアネート化合物;シクロヘキシルジイソシアネート(CHPI)、水添キシリレンジイソシアネート水添XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(HMDI)などの脂環族イソシアネート化合物;などが挙げられる。

0064

特定官能基がアミノ基である架橋性化合物(B)としては、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノフェニルメタン、2,4−ジアミノトルエン、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、トリエチルテトラアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどが挙げられる。

0065

特定官能基がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である架橋性化合物(B)としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレートジペンタエリスリトールペンタアクリレートジペンタエリスリトールヘキサアクリレートジメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。

0066

特定官能基がオキシシリル基である架橋性化合物(B)としては、テトラメトキシシランテトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類メチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシランエチルトリメトキシシランエチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類;ジメチルジメトキシシランジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ−i−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類;などが挙げられる。

0067

これら架橋性化合物(B)としては、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。また、当然に、特定官能基が異なる架橋性化合物(B)を2種以上併用することもできる。たとえば、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の反応性基がオキシシリル基である場合には、架橋性化合物(B)として、特定官能基としてオキシシリル基を有する架橋性化合物(B)、特定官能基としてアミノ基を有する架橋性化合物(B)、および特定官能基としてエポキシ基を有する架橋性化合物(B)の3種を併用することができる。
また、架橋性化合物(B)としては、分子内に特定官能基を2個以上有するものであればよいが、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の重合体鎖末端に含まれる反応性基との反応性の観点より、分子内に特定官能基を3個以上含有するものがより好ましい。また、架橋性化合物(B)として、2種以上を併用する場合には、少なくとも1種として、分子内に特定官能基を3個以上含有するものを用いることが好ましい。

0068

本発明の架橋性組成物中における、架橋性化合物(B)の含有量は、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)100重量部に対して、好ましくは1〜200重量部であり、より好ましくは2〜150重量部、さらに好ましくは2〜100重量部である。架橋性化合物(B)の含有量を上記範囲とすることにより、得られる架橋体を、引張強度をより高くするとともに、耐熱性および耐オゾン性により優れたものとすることができる。

0069

<架橋性組成物>
本発明の架橋性組成物は、上記した液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)と、架橋性化合物(B)とを混合することにより製造することができる。混合方法としては、特に限定されず、公知の方法を制限なく用いることできる。また、混合に際しては、溶媒中で混合を行ってもよい。用いる溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル;酢酸エチル安息香酸エチルなどのエステル;アセトン2−ブタノンアセトフェノンなどのケトンアセトニトリルジメチルホルムアミドジメチルアセトアミドジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒エタノールメタノール、水などのプロトン性極性溶媒;などが挙げられる。これらの溶媒は1種を単独で用いてもよいし、2種以上の混合溶媒として用いることもできる。

0070

また、本発明の架橋性組成物は、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)および架橋性化合物(B)に加えて、その他の成分を含有するものであってもよい。その他の成分の具体例としては、架橋促進剤架橋活性化剤充填剤、老化防止剤、活性剤プロセス油可塑剤ワックスなどが挙げられる。

0071

架橋促進剤としては、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の重合体鎖末端に含まれる反応性基、および架橋性化合物(B)の特定官能基の種類に応じたものを適宜選択して用いればよい。

0072

たとえば、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の反応性基が水酸基であり、架橋性化合物(B)として、特定官能基がイソシアネート基であるものを含むものを用いる場合には、架橋促進剤として、有機スズ化合物(ジブチルスズジラウレートジオクチルスズジラウレートなど)、ビスマス化合物などの金属触媒有機アミンなどの塩基触媒DMC触媒などのウレタン反応触媒;などを用いることができる。

0073

液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の反応性基がオキシシリル基であり、架橋性化合物(B)として、特定官能基がオキシシリル基であるものを含むものを用いる場合には、架橋促進剤として、亜リン酸トリフェニル亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エステルを用いることができる。

0074

また、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の反応性基がメタクリロイルオキシ基であり、架橋性化合物(B)として、特定官能基がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であるものを含むものを用いる場合には、架橋促進剤として、アゾビスイソブチロニトリル、t−アミルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−アミノパーオキシネオデカノエート、t−アミノパーオキシオクトエート、t−アミノパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエートベンゾイルパーオキサイドラウロイルパーオキサイドイソブチリルパーオキサイドスクニックパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリルなどのラジカル発生剤を用いることができる。

0075

さらに、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の反応性基がヒドロキシカルボニル基であり、架橋性化合物(B)として、特定官能基がエポキシ基であるものおよび特定官能基がアミノ基であるものを含むものを用いる場合には、架橋促進剤として、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、ビス−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−メチル−2−エチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−エチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−エチル−4−メチル−1−(2’−シアノエチルイミダゾールなどのイミダゾール類を用いることができる。

0076

架橋促進剤の配合量は、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.02〜5重量部である。

0077

<架橋体>
本発明の架橋体は、本発明の架橋性組成物を架橋させることにより得られるものであり、具体的には、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の重合体鎖末端に含まれる反応性基と、架橋性化合物(B)の特定官能基とを反応させることにより得られるものである。

0078

本発明の架橋性組成物を架橋させるための方法としては、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の重合体鎖末端に含まれる反応性基と、架橋性化合物(B)の特定官能基との種類に応じて選択すればよく、特に限定されないが、たとえば、加熱による架橋や紫外線照射による架橋を挙げることができる。加熱により架橋する場合の架橋温度は、特に限定されないが、40〜250℃が好ましく50〜200℃がより好ましい。架橋時間も特に限定されず、たとえば1分間〜5時間の範囲で選択される。加熱方法としては、プレス加熱オーブン加熱蒸気加熱熱風加熱マイクロ波加熱などの方法を適宜選択すればよい。紫外線照射による架橋を行う場合は、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、水銀−キセノンランプなどの光源を用いて、常法に従って、架橋性組成物に紫外線照射すればよい。

0079

本発明は、以上のような架橋性組成物および架橋体を提供するものである。
特に、本発明の架橋性組成物は、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)を用いるものであるから、室温(25℃)において良好な流動性を有するものであり、架橋体とした場合に、引張強度が高く、優れた耐熱性および耐オゾン性を実現できるものであり、そのため、本発明の架橋性組成物および架橋体は、架橋前において流動性が要求される用途や、架橋前において流動性を有することが好適とされる用途であって、耐熱性および耐オゾン性が要求される用途に好適に用いることができる。また、本発明の架橋体は、ゴム弾性を有するものであることから、弾性を要求される用途にも好適に用いることができる。具体的には、建築土木分野や、自動車電子機器分野、航空・宇宙分野で用いられる接着剤、シール材、コーティング剤、および塗料として、さらには、自動車・電子機器分野で用いられる電線コネクタなどの電気絶縁用被覆材として、好適に用いることができる。特に、本発明の架橋性組成物は、室温(25℃)において良好な流動性を有するものであることから、このような流動性を活かし、様々な形状を有する基材に塗布して用いることができるものであり、そのため、これらの用途に特に好適に用いることができるものである。

0080

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。

0081

〔液状のモノ環状オレフィン開環重合体の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)〕
ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)システムHLC−8220(東ソー社製)により、HタイプカラムHZ−M(東ソー社製)二本を直列に連結して用い、テトラヒドロフランを溶媒として、カラム温度40℃にて、液状のモノ環状オレフィン開環重合体の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)の測定を行った。検出器示差屈折計RI−8320(東ソー社製)を用いた。液状のモノ環状オレフィン開環重合体の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ポリスチレン換算値として測定した。

0082

〔液状のモノ環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度(Tg)、融点(Tm)〕
示差走査型熱量計DSC製品名「X−DSC7000」、日立ハイテクサイエンス社製)を用いて、−150℃〜40℃までを10℃/分の昇温で測定した。

0083

〔液状のモノ環状オレフィン開環重合体中の単量体単位組成比
液状のモノ環状オレフィン開環重合体中の単量体単位組成比を、1H−NMRスペクトル測定から求めた。

0084

〔液状のモノ環状オレフィン開環重合体の溶融粘度〕
25℃における溶融粘度を、ブルックフィールド粘度計DV−II+Pro(ブルックフィールド社製)により測定した。なお、測定時の剪断速度は、粘度に合わせて1.2〜10sec-1の間で調整した。

0085

〔液状のモノ環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端の反応性基の導入率
液状のモノ環状オレフィン開環重合体を重クロロホルムに溶解させ、液状のモノ環状オレフィン開環重合体を溶解させた重クロロホルム溶液に対し、1H−NMRスペクトル測定により、反応性基特有ピーク積分値およびオレフィン由来のピーク積分値の比率の測定を行なった。そして、測定したピーク積分値の比率、および上記したGPCによる数平均分子量(Mn)の測定結果に基づいて、重合体鎖末端の反応性基導入率を算出した。重合体鎖末端の反応性基導入率は、液状のモノ環状オレフィン開環重合体鎖数に対する反応性基の個数の割合とした。すなわち、反応性基導入率=100%は、1分子の液状のモノ環状オレフィン開環重合体鎖に対し、1個の割合で反応性基が導入されている状態を示し、反応性基導入率=200%は、1分子の液状のモノ環状オレフィン開環重合体鎖の両末端に反応性基が導入されている状態を示す。

0086

〔架橋体の引張強度〕
架橋体シートを、列理方向に対して平行方向にダンベル状6号形にて打ち抜くことで、ダンベル状試験片を得た。そして、得られたダンベル状試験片について、試験機として引張試験機(製品名「TENSOMETER10K」、ALPHATECHNOLOGIES社製)を使用し、JIS K6251に準拠して、23℃、500mm/分の条件にて、引張試験を行い、引張強度S0を測定した。

0087

〔架橋体の熱処理前後の引張強度の変化率
上記引張試験と同様にして、ダンベル状試験片を得て、得られたダンベル状試験片について、ギヤー老化試験機(製品名「AG−1110」、上島製作所社製)にて、100℃、72時間の条件で熱処理を行い、熱処理後の試験片を得た。そして、熱処理後の試験片について、上記引張試験と同様にして引張試験を行い、熱処理後の試験片の引張強度S1を測定した。そして、得られた測定結果から、下記式にしたがって熱処理前後の引張強度の変化率ΔSを求めた。なお、熱処理前後の引張強度の変化率ΔSは、絶対値が小さいほど、熱処理による変動が小さいものであるため、好ましい。
熱処理前後の引張強度の変化率ΔS(%)={(熱処理後の引張強度S1(MPa)−熱処理前の引張強度S0(MPa))/熱処理前の引張強度S0(MPa)}×100

0088

〔静的オゾン劣化試験
架橋体シートをダンベル状1号形にて打ち抜くことで、ダンベル状試験片を得た。ダンベル状試験片について、オゾンウェザーメーター(製品名「OMS・HN」、スガ試験機社製)にて、JIS K6259にしたがって、試験温度40℃、オゾン濃度50pphm、引張ひずみ20%、試験時間24時間で静的オゾン劣化試験を行った。オゾン劣化試験後の試験片について、JIS K 6259にしたがって、き裂状態観察法により、試験片のき裂の大きさを観察することにより、耐オゾン性を評価した。
なお、試験片のき裂の大きさについては、以下の基準で評価した。
1:肉眼ではき裂が見えないが、10倍の拡大鏡ではき列が確認できるもの。
2:き裂が肉眼で確認できるもの。
3:き裂が深くて比較的大きいもの(1mm未満)。
4:き裂が深くて大きいもの(1mm以上3mm未満)。
5:3mm以上のき裂がある又は切断を起こしそうなもの。

0089

〔合成例1〕
両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−1)の合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン1000部、シス−2−ブテン−1,4−ジオール28.2部、およびテトラヒドロフラン990部を加えた。次いで、テトラヒドロフラン10部に溶解させたジクロロ−(3−フェニル−1H−インデン−1−イリデン)ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(II)0.068部を加え、室温で3時間重合反応を行った。3時間の重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えて重合を停止した後、多量のメタノールを加えて、重合体を沈殿させた。次いで、上澄み液を除去することで沈殿物を回収した後、回収した沈殿物について、エバポレーターにより残った溶剤を除いた後、50℃で24時間真空乾燥することにより、両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−1)700部を得た。得られた両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−1)は、Mw=7,100、Mn=4,600、末端反応性基導入率は200%、Tg=−92℃、Tm=23℃であった。また、25℃で測定した溶融粘度は12Pa・sであった。

0090

〔合成例2〕
両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−2)の合成
シクロペンテンの使用量を1000部から850部に変更するとともに、ジシクロペンタジエン150部をさらに使用した以外は、合成例1と同様にして、両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−2)750部を得た。得られた両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−2)は、Mw=7,700、Mn=4,200、モノ環状オレフィン開環重合体中のシクロペンテン由来の単量体単位の含有割合は92モル%、ジシクロペンタジエン由来の単量体単位の含有割合は8モル%、末端反応性基導入率は200%、Tg=−81℃であり、Tmは観測されなかった。また、25℃で測定した溶融粘度は75Pa・sであった。

0091

〔合成例3〕
両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−3)の合成
シクロペンテン1000部に代えて、シクロオクタジエン1000部を使用した以外は、合成例1と同様にして、両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−3)850部を得た。得られた両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−3)は、Mw=11,000、Mn=6,500、末端反応性基導入率は200%、Tg=−104℃であり、Tmは観測されなかった。また、25℃で測定した溶融粘度は20Pa・sであった。

0092

〔合成例4〕
両末端にトリエトキシシリル基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−4)の合成
合成例1で得られた両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−1)100部、およびトルエン217部をガラス反応器に加えて、両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−1)をトルエンに溶解させた。次いで、この溶液に、イソシアン酸3−(トリエトキシシリル)プロピル12.8部、およびジラウリン酸ジブチルスズ3.3部を加えて、60℃で4時間反応を行った。4時間の重合反応後、多量のエタノールを加えて、重合体を沈殿させた。次いで、上澄み液を除去することで沈殿物を回収した後、回収した沈殿物について、エバポレーターにより残った溶剤を除いた後、50℃で24時間真空乾燥することにより、両末端にトリエトキシシリル基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−4)100部を得た。得られた両末端にトリエトキシシリル基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−4)は、Mw=17,200、Mn=11,600、末端反応性基導入率は198%、Tg=−90℃、Tm=20℃であった。また、25℃で測定した溶融粘度は35Pa・sであった。

0093

〔合成例5〕
両末端にメタクリロイルオキシ基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−5)の合成
合成例1において、シス−2−ブテン−1,4−ジオール28.2部に代えて、シス−1,4−ジメタクリロイルオキシ−2−ブテン72.8部を使用した以外は、合成例1と同様にして、両末端にメタクリロイルオキシ基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−5)を得た。得られた両末端にメタクリロイルオキシ基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−5)は、Mw=22,500、Mn=12,600、末端反応性基導入率は192%、Tg=−89℃、Tm=18℃であった。また、25℃で測定した溶融粘度は58Pa・sであった。

0094

〔合成例6〕
両末端にヒドロキシカルボニル基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−6)の合成
合成例1において、シス−2−ブテン−1,4−ジオール28.2部に代えて、トランス−3−ヘキセン二酸72.3部を使用した以外は、合成例1と同様にして、両末端にヒドロキシカルボニル基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−6)を得た。得られた両末端にヒドロキシカルボニル基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−6)は、Mw=13,400、Mn=7,300、末端反応性基導入率は200%、Tg=−91℃、Tm=19℃であった。また、25℃で測定した溶融粘度は25Pa・sであった。

0095

〔合成例7〕
末端に反応性基を有さない液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A’−7)の合成
合成例1において、シス−2−ブテン−1,4−ジオール28.2部に代えて、1−ヘキセン21.5部を使用した以外は、合成例1と同様にして、末端に反応性基を有さない液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A’−7)を得た。得られた末端に反応性基を有さない液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A’−7)は、Mw=13,200、Mn=7,700、Tg=−93℃、Tm=23℃であった。また、25℃で測定した溶融粘度は11Pa・sであった。

0096

〔実施例1〕
合成例1で得られた両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−1)100部に対し、ポリメリックMDI(商品名「ルプラネートM20S」、BASFINOAポリウレタン社製)12部、およびジブチルスズジラウレート0.05部を混合することで、架橋性組成物を得た。そして、得られた架橋性組成物を、フッ素樹脂で作製した型(深さ1mmの窪みを有する型)に流し込み、120℃で1時間加熱することで架橋反応させることで、厚さ1mmの架橋体シートを得た。そして、得られた架橋体シートを用いて、上記方法にしたがって、引張強度および熱処理前後の引張強度の変化率の各測定、ならびに静的オゾン劣化試験を行った。結果を表1に示す。

0097

〔実施例2〕
両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−1)100部に代えて、合成例2で得られた両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−2)100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性組成物および架橋体シートを得て、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。

0098

〔実施例3〕
両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−1)100部に代えて、合成例3で得られた両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−3)100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性組成物および架橋体シートを得て、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。

0099

〔実施例4〕
合成例4で得られた両末端にトリエトキシシリル基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−4)100部に対し、メチルトリメトキシシラン(商品名「KBM−13」、信越化学工業社製)20部、および亜リン酸トリブチル0.5部を混合することで、架橋性組成物を得た。そして、得られた架橋性組成物を、フッ素樹脂で作製した型(深さ1mmの窪みを有する型)に流し込み、100℃で1時間加熱することで架橋反応させることで、厚さ1mmの架橋体シートを得た。そして、得られた架橋体シートを用いて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。

0100

〔実施例5〕
合成例4で得られた両末端にトリエトキシシリル基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−4)100部に対し、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(化薬アクゾ社製)5部、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名「A−1120」、モメンティブ・パフォーマンスマテリアルズ社製)2部、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(商品名「エピコート828」、三菱化学社製)50部および亜リン酸トリブチル0.5部を混合することで、架橋性組成物を得た。そして、得られた架橋性組成物を、フッ素樹脂で作製した型(深さ1mmの窪みを有する型)に流し込み、100℃で1時間加熱することで架橋反応させることで、厚さ1mmの架橋体シートを得た。そして、得られた架橋体シートを用いて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。

0101

〔実施例6〕
合成例5で得られた両末端にメタクリロイルオキシ基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−5)100部に対し、ペンタエリスリトールテトラアクリレート5部、およびt−アミノパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2部を混合することで、架橋性組成物を得た。そして、得られた架橋性組成物を、フッ素樹脂で作製した型(深さ1mmの窪みを有する型)に流し込み、160℃で30分間加熱することで架橋反応させることで、厚さ1mmの架橋体シートを得た。そして、得られた架橋体シートを用いて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。

0102

〔実施例7〕
合成例6で得られた両末端にヒドロキシカルボニル基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−6)100部に対し、ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂(商品名「YDF−8170C」、東都化成社製)50部、3、3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(商品名「カヤハードA−A」、日本化薬社製)20部、および2−エチル−4−メチルイミダゾール1部を混合することで、架橋性組成物を得た。そして、得られた架橋性組成物を、フッ素樹脂で作製した型(深さ1mmの窪みを有する型)に流し込み、150℃で1時間加熱することで架橋反応させることで、厚さ1mmの架橋体シートを得た。そして、得られた架橋体シートを用いて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。

0103

〔比較例1〕
両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−1)100部に代えて、両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン(A’−8)(商品名:Krasol LBH−P3000、クレイバレー社)100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性組成物および架橋体シートを得て、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。

0104

〔比較例2〕
両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A−1)100部に代えて、合成例7で得られた末端に反応性基を有さない液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A’−7)を使用した以外は、実施例1と同様に操作を行ったところ、架橋反応が進行せず、液状のままであり、そのため、比較例2では架橋体シートを得ることができなかった。

0105

実施例

0106

表1に示すように、重合体鎖末端に反応性基を有し、かつ、重量平均分子量(Mw)が1,000〜50,000である液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)と、液状のモノ環状オレフィン開環重合体(A)の重合体鎖末端の反応性基と反応しうる官能基を、分子内に2個以上有する架橋性化合物(B)とを含有する架橋性組成物を用いて得られた架橋体は、引張強度が高く、熱処理前後の引張強度の変化率ΔSが低く抑えられており、耐熱性に優れ、さらには耐オゾン性にも優れたものであった(実施例1〜7)。
一方、液状重合体として、液状ポリブタジエンを使用した場合には、熱処理前後の引張強度の変化率ΔSの絶対値が大きく、耐熱性に劣るものであり、さらには、耐オゾン性にも劣るものであった(比較例1)。
また、重合体鎖末端に反応性基を有しない液状のモノ環状オレフィン開環重合体を使用した場合には、架橋反応が進行せず、架橋体を得ることができなかった(比較例2)。

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