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技術 ジヒドロキシ基を有する有機基を含むシリコン含有レジスト下層膜形成組成物

出願人 日産化学株式会社
発明者 柴山亘中島誠石橋謙坂本力丸
出願日 2017年10月25日 (2年6ヶ月経過) 出願番号 2018-547717
公開日 2019年9月19日 (7ヶ月経過) 公開番号 WO2018-079599
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード ライン底 上層組成物 強酸性カチオン樹脂 メチルイソブチルカルビノール 無機酸水溶液 有機酸残基 ポリアミン型 加水分解縮合物中
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課題

リソグラフィー工程でハードマスクとして使用できるレジスト下層膜であり、薬液を使った湿式法、特にSPM(硫酸過酸化水素水混合水溶液)で除去が可能なシリコン含有レジスト下層膜を提供する。

解決手段

加水分解性シラン中にエポキシ基を有する加水分解性シランを10〜90モル%の割合で含む加水分解性シランのアルカリ性物質水溶液による加水分解縮合物を含み、該加水分解縮合物を含む反応系で更に無機酸又はカチオン交換樹脂によるエポキシ基の開環反応で生じたジヒドロキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成組成物。レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布し焼成後に得られるレジスト下層膜であって、該レジスト下層膜は1:1〜4:1のH2SO4/H2O2の質量比を有する硫酸と過酸化水素を含む水溶液で除去可能である。

概要

背景

従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板エッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もKrFエキシマレーザー(248nm)からArFエキシマレーザー(193nm)へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。

また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。

近年、半導体最先端デバイスインプラントレイヤー微細化により、三層プロセスが用いられている。しかしながら通常の三層プロセスではドライエッチングによる基板へのダメージが考えられることから、シリコン含有レジスト下層膜を湿式で除去する工程が望まれている。

3,4エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランフェニルトリメトキシシランアルカリ性触媒の存在下に加水分解縮合したポリシロキサンに、酢酸を加え、レジスト下層膜形成組成物を得たことが開示されている(特許文献1の実施例)。

メタンスルホン酸水溶液を含有するエタノール中に、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを混合し、加水分解縮合してポリシロキサンを製造し、レジスト下層膜形成組成物を得たことが開示されている(特許文献2の実施例)。

概要

リソグラフィー工程でハードマスクとして使用できるレジスト下層膜であり、薬液を使った湿式法、特にSPM(硫酸過酸化水素水混合水溶液)で除去が可能なシリコン含有レジスト下層膜を提供する。 全加水分解性シラン中にエポキシ基を有する加水分解性シランを10〜90モル%の割合で含む加水分解性シランのアルカリ性物質水溶液による加水分解縮合物を含み、該加水分解縮合物を含む反応系で更に無機酸又はカチオン交換樹脂によるエポキシ基の開環反応で生じたジヒドロキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成組成物。レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布し焼成後に得られるレジスト下層膜であって、該レジスト下層膜は1:1〜4:1のH2SO4/H2O2の質量比を有する硫酸と過酸化水素を含む水溶液で除去可能である。 なし

目的

そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている

効果

実績

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請求項1

ジヒドロキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成組成物であって、前記ジヒドロキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物におけるジヒドロキシ基は、エポキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物における該エポキシ基の無機酸又はカチオン交換樹脂による開環反応により生じたものであり、前記エポキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物は、エポキシ基を有する加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて10〜90モル%の割合で含む加水分解性シランのアルカリ性物質水溶液による加水分解縮合物である、レジスト下層膜形成組成物。

請求項2

上記エポキシ基を有する加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて10〜90モル%の割合で含む加水分解性シランが式(1):(式(1)中、R1はシクロヘキシルエポキシ基、グリシドキシアルキル基、又はそれらを含む有機基であり且つSi−C結合によりケイ素原子結合しているものである。R2はアルキル基アリール基ハロゲン化アルキル基ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基アルケニル基アシルオキシアルキル基、又はアクリロイル基メタクリロイル基メルカプト基アミノ基、アミド基ヒドロキシル基アルコキシ基エステル基スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせで且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものである。R3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。aは1の整数を示し、bは0〜2の整数を示し、a+bは1〜3の整数を示す。)の加水分解性シランを含む請求項1に記載のレジスト下層膜形成組成物。

請求項3

上記エポキシ基を有する加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて10〜90モル%の割合で含む加水分解性シランが、式(1)の加水分解性シランに更に式(2):(式(2)中、R4はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせで且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R5はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、cは0〜3の整数を示す。)、及び式(3):(式(3)中、R6はアルキル基で且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R7はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Yはアルキレン基又はアリーレン基を示し、dは0又は1の整数を示し、eは0又は1の整数である。)からなる群より選ばれた少なくとも1種の加水分解性シランを含む請求項2に記載のレジスト下層膜形成組成物。

請求項4

式(1)の加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて10〜90モル%の割合で含有している請求項2又は請求項3に記載のレジスト下層膜形成組成物。

請求項5

更に架橋性化合物を含む請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。

請求項6

更に酸又は酸発生剤を含む請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。

請求項7

更に水を含む請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。

請求項8

前記加水分解性シランのアルカリ性物質水溶液による加水分解縮合物の生成と、前記エポキシ基の無機酸又はカチオン交換樹脂による開環反応が共に有機溶剤中で行われるものである請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。

請求項9

請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を基板に塗布し焼成後に得られるレジスト下層膜であって、該レジスト下層膜は1:1〜4:1のH2SO4/H2O2の質量比を有する硫酸過酸化水素を含む水溶液で除去可能である上記レジスト下層膜。

請求項10

エポキシ基を有する加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて10〜90モル%の割合で含む加水分解性シランから、アルカリ性物質水溶液による加水分解縮合により、エポキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を得る工程、及び該エポキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を含む反応系で更に無機酸又はカチオン交換樹脂により該エポキシ基を開環して、ジヒドロキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を得る工程、を含むことを特徴とする請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物の製造方法。

請求項11

請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジスト現像レジストパターンを得る工程、レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジストとレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。

請求項12

半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト層を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。

請求項13

更にパターン化されたレジスト下層膜を、硫酸と過酸化水素を含む水溶液で除去する工程を含む請求項11又は請求項12に記載の半導体装置の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、半導体装置の製造に使用される基板レジスト(例えば、フォトレジスト電子線レジスト)の間に下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造リソグラフィー工程においてフォトレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。

背景技術

0002

従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もKrFエキシマレーザー(248nm)からArFエキシマレーザー(193nm)へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。

0003

また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。

0004

近年、半導体最先端デバイスインプラントレイヤー微細化により、三層プロセスが用いられている。しかしながら通常の三層プロセスではドライエッチングによる基板へのダメージが考えられることから、シリコン含有レジスト下層膜を湿式で除去する工程が望まれている。

0006

メタンスルホン酸水溶液を含有するエタノール中に、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを混合し、加水分解縮合してポリシロキサンを製造し、レジスト下層膜形成組成物を得たことが開示されている(特許文献2の実施例)。

先行技術

0007

特開2007−163846
特開2012−078602

発明が解決しようとする課題

0008

本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。詳しくは、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。

0009

本願発明は、上層レジスト露光アルカリ現像液有機溶剤で現像した時に優れたレジストパターン形状が形成でき、後のドライエッチングにより下層に矩形なレジストパターンを転写することができるレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。

0010

通常の三層プロセスではドライエッチングによる基板へのダメージが考えられることから、シリコン含有レジスト下層膜を湿式法で除去する工程が望まれ、本願発明は薬液を使った湿式法、特にSPM(硫酸過酸化水素水混合水溶液)で除去が可能なシリコン含有レジスト下層膜を提供することにある。

課題を解決するための手段

0011

本願発明は第1観点として、ジヒドロキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成組成物であって、
前記ジヒドロキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物におけるジヒドロキシ基は、エポキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物における該エポキシ基の無機酸又はカチオン交換樹脂による開環反応により生じたものであり、
前記エポキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物は、エポキシ基を有する加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて10〜90モル%の割合で含む加水分解性シランのアルカリ性物質水溶液による加水分解縮合物である、レジスト下層膜形成組成物、
第2観点として、上記エポキシ基を有する加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて10〜90モル%の割合で含む加水分解性シランが式(1):



(式(1)中、R1はシクロヘキシルエポキシ基、グリシドキシアルキル基、又はそれらを含む有機基であり且つSi−C結合によりケイ素原子結合しているものである。R2はアルキル基アリール基ハロゲン化アルキル基ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基アルケニル基アシルオキシアルキル基、又はアクリロイル基メタクリロイル基メルカプト基アミノ基、アミド基ヒドロキシル基アルコキシ基エステル基スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせで且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものである。R3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。aは1の整数を示し、bは0〜2の整数を示し、a+bは1〜3の整数を示す。)の加水分解性シランを含む第1観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第3観点として、上記エポキシ基を有する加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて10〜90モル%の割合で含む加水分解性シランが、式(1)の加水分解性シランに更に式(2):



(式(2)中、R4はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせで且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R5はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、cは0〜3の整数を示す。)、及び式(3):



(式(3)中、R6はアルキル基で且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R7はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Yはアルキレン基又はアリーレン基を示し、dは0又は1の整数を示し、eは0又は1の整数である。)からなる群より選ばれた少なくとも1種の加水分解性シランを含む第2観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第4観点として、式(1)の加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて10〜90モル%の割合で含有している第2観点又は第3観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第5観点として、更に架橋性化合物を含む第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第6観点として、更に酸又は酸発生剤を含む第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第7観点として、更に水を含む第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第8観点として、前記加水分解性シランのアルカリ性物質水溶液による加水分解縮合物の生成と、前記エポキシ基の無機酸又はカチオン交換樹脂による開環反応が共に有機溶剤中で行われるものである請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第9観点として、第1観点乃至第8観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を基板に塗布し焼成後に得られるレジスト下層膜であって、該レジスト下層膜は1:1〜4:1のH2SO4/H2O2の質量比を有する硫酸と過酸化水素を含む水溶液で除去可能である上記レジスト下層膜、
第10観点として、エポキシ基を有する加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて10〜90モル%の割合で含む加水分解性シランから、アルカリ性物質水溶液による加水分解縮合により、エポキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を得る工程、及び
該エポキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を含む反応系で更に無機酸又はカチオン交換樹脂により該エポキシ基を開環して、ジヒドロキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を得る工程、を含むことを特徴とする請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物の製造方法、
第11観点として、第1観点乃至第8観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジストとレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第12観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に第1観点乃至第8観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト層を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第13観点として、更にパターン化されたレジスト下層膜を、硫酸と過酸化水素を含む水溶液で除去する工程を含む第11観点又は第12観点に記載の半導体装置の製造方法である。

発明の効果

0012

本願発明はエポキシ基の開環反応によるジヒドロキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物(ポリシロキサン)をレジスト下層膜形成組成物に含有するものである。
ジヒドロキシ基はエポキシ基の開環反応によって形成されるが、エポキシ基と有機酸の反応では有機酸残基がエポキシ基の開環反応時に付加反応が生じジヒドロキシ構造を形成することができない。また、加水分解性シランの加水分解時に酸を用いると、エポキシ基の開環が同時に起こり、シラノール基ジヒドロキシル基の副反応も生じる。

0013

本件発明は加水分解性シランの加水分解時に有機溶剤中にアルカリ性物質水溶液を含有して、シラノール基の形成を優先し、ポリシロキサンを形成した後に、無機酸を添加してエポキシ基をジヒドロキシ基に変化して、ジヒドロキシ基を有する有機基を含むポリシロキサンを含有するレジスト下層膜形成組成物を得るものである。

0014

テトラエトキシシラン等の4官能性シランと有機基を持った3官能性シランの共加水分解縮合物は、主にシラノール基同士の架橋構造の形成によるレジスト下層膜が上部に上塗りされるレジスト組成物とのインターミキシングを起こすことはないが、その後に下層や基板を加工した後に薬液、例えばSPM(硫酸と過酸化水素水の混合水溶液)でレジスト下層膜を除去しようとする場合に、この様なレジスト下層膜は除去ができなかった。
しかし、本発明ではエポキシ基の開環によるジヒドロキシル基が、ジヒドロキシル基同士で、又はジヒドロキシル基とシラノール基の間で、又はジヒドロキシル基と有機架橋性化合物との間で架橋構造を形成するために、本願のレジスト下層膜の上部に上塗りされるレジスト組成物によってインターミキシングを起こすことがなく、その後に下層を加工した後にSPM(硫酸と過酸化水素水の混合水溶液)で除去が可能となる。

0015

本願発明のレジスト下層膜は、ジヒドロキシ基を有する有機基を持ったシロキサン単位構造を有し、この単位構造による架橋構造は薬液を使った湿式法、特にSPM(硫酸と過酸化水素水の混合水溶液)で除去が可能となり、レジスト下層膜を基板から除去するときに基板へのダメージを低減することができる。

0016

本願発明は、ジヒドロキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成組成物であって、
前記ジヒドロキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物におけるジヒドロキシ基は、エポキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物における該エポキシ基の無機酸又はカチオン交換樹脂による開環反応により生じたものであり、
前記エポキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物は、エポキシ基を有する加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて10〜90モル%の割合で含む加水分解性シランのアルカリ性物質水溶液による加水分解縮合物である、レジスト下層膜形成組成物である。

0017

エポキシ基を有する加水分解性シランが全加水分解性シランに基づいて10モル%未満である場合は、十分な上塗りレジスト組成物に対するインターミキシング性を確保することができない。インターミキシングとは上層の組成物を下層膜上に塗布した時に下層膜が溶解して下層膜と上層組成物が層混合を生じることで、好ましくない現象である。

0018

また、エポキシ基を有する加水分解性シランが全加水分解性シランに基づいて90モル%を超える場合は光学物性耐ドライエッチング性を十分に確保することができない。
そして、エポキシ基を有する加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて10〜90モル%の割合で含む加水分解性シランから、アルカリ性物質水溶液による加水分解縮合により、エポキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を得る工程、及び
該エポキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を含む反応系で更に無機酸又はカチオン交換樹脂により該エポキシ基を開環して、ジヒドロキシ基を有する有機基を含む加水分解縮合物を得る工程、を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成組成物の製造方法である。

0019

加水分解性シランのアルカリ性物質水溶液による加水分解と、その後の加水分解縮合物の無機酸又はカチオン交換樹脂によるエポキシ基の開環反応が共に有機溶剤中で行うことができる。加水分解縮合物を含む反応系とは、シランの加水分解と縮合が行われた反応系で引き続きエポキシ基の開環反応が行われるものである。

0020

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記加水分解縮合物と、溶剤とを含む。そして任意成分として酸、水、アルコール硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。

0021

本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば0.1〜50質量%、又は0.1〜30質量%、0.1〜25質量%である。ここで固形分とはレジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
固形分中に占める加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、20質量%以上であり、例えば50〜100質量%、60〜99質量%、70〜99質量%である。

0022

そして上述の加水分解縮合物は、加水分解性シラン、加水分解物、加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物が加水分解縮合物に混合されて、その混合物を用いることもできる。この縮合物ポリシロキサン構造を有するポリマーである。

0023

上記加水分解性シランは式(1)の加水分解性シランを用いることが可能である。
式(1)中、R1はシクロヘキシルエポキシ基、グリシドキシアルキル基、又はそれらを含む有機基であり且つSi−C結合によりケイ素原子結合しているものである。R2は式(1)中、R1はシクロヘキシルエポキシ基、グリシドキシアルキル基、又はそれらを含む有機基であり且つSi−C結合によりケイ素原子結合しているものである。R2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせで且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものである。R3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。aは1の整数を示し、bは0〜2の整数を示し、a+bは1〜3の整数を示す。

0024

上記アルキル基は直鎖又は分枝を有する炭素原子数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル基エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチル−n−ブチル基、2−メチル−n−ブチル基、3−メチル−n−ブチル基、1,1−ジメチル−n−プロピル基、1,2−ジメチル−n−プロピル基、2,2−ジメチル−n−プロピル基、1−エチル−n−プロピル基、n−ヘキシル、1−メチル−n−ペンチル基、2−メチル−n−ペンチル基、3−メチル−n−ペンチル基、4−メチル−n−ペンチル基、1,1−ジメチル−n−ブチル基、1,2−ジメチル−n−ブチル基、1,3−ジメチル−n−ブチル基、2,2−ジメチル−n−ブチル基、2,3−ジメチル−n−ブチル基、3,3−ジメチル−n−ブチル基、1−エチル−n−ブチル基、2−エチル−n−ブチル基、1,1,2−トリメチル−n−プロピル基、1,2,2−トリメチル−n−プロピル基、1−エチル−1−メチル−n−プロピル基及び1−エチル−2−メチル−n−プロピル基等が挙げられる。

0025

また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数1〜10の環状アルキル基としては、シクロプロピル基シクロブチル基、1−メチル−シクロプロピル基、2−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、1−メチル−シクロブチル基、2−メチル−シクロブチル基、3−メチル−シクロブチル基、1,2−ジメチル−シクロプロピル基、2,3−ジメチル−シクロプロピル基、1−エチル−シクロプロピル基、2−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、1−メチル−シクロペンチル基、2−メチル−シクロペンチル基、3−メチル−シクロペンチル基、1−エチル−シクロブチル基、2−エチル−シクロブチル基、3−エチル−シクロブチル基、1,2−ジメチル−シクロブチル基、1,3−ジメチル−シクロブチル基、2,2−ジメチル−シクロブチル基、2,3−ジメチル−シクロブチル基、2,4−ジメチル−シクロブチル基、3,3−ジメチル−シクロブチル基、1−n−プロピル−シクロプロピル基、2−n−プロピル−シクロプロピル基、1−i−プロピル−シクロプロピル基、2−i−プロピル−シクロプロピル基、1,2,2−トリメチル−シクロプロピル基、1,2,3−トリメチル−シクロプロピル基、2,2,3−トリメチル−シクロプロピル基、1−エチル−2−メチル−シクロプロピル基、2−エチル−1−メチル−シクロプロピル基、2−エチル−2−メチル−シクロプロピル基及び2−エチル−3−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。ビシクロ基を用いることもできる。

0026

アルケニル基としては炭素数2〜10のアルケニル基であり、エテニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−メチル−1−エテニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−エチルエテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−メチル−2−プロペニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、1−n−プロピルエテニル基、1−メチル−1−ブテニル基、1−メチル−2−ブテニル基、1−メチル−3−ブテニル基、2−エチル−2−プロペニル基、2−メチル−1−ブテニル基、2−メチル−2−ブテニル基、2−メチル−3−ブテニル基、3−メチル−1−ブテニル基、3−メチル−2−ブテニル基、3−メチル−3−ブテニル基、1,1−ジメチル−2−プロペニル基、1−i−プロピルエテニル基、1,2−ジメチル−1−プロペニル基、1,2−ジメチル−2−プロペニル基、1−シクロペンテニル基、2−シクロペンテニル基、3−シクロペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、4−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、1−メチル−1−ペンテニル基、1−メチル−2−ペンテニル基、1−メチル−3−ペンテニル基、1−メチル−4−ペンテニル基、1−n−ブチルエテニル基、2−メチル−1−ペンテニル基、2−メチル−2−ペンテニル基、2−メチル−3−ペンテニル基、2−メチル−4−ペンテニル基、2−n−プロピル−2−プロペニル基、3−メチル−1−ペンテニル基、3−メチル−2−ペンテニル基、3−メチル−3−ペンテニル基、3−メチル−4−ペンテニル基、3−エチル−3−ブテニル基、4−メチル−1−ペンテニル基、4−メチル−2−ペンテニル基、4−メチル−3−ペンテニル基、4−メチル−4−ペンテニル基、1,1−ジメチル−2−ブテニル基、1,1−ジメチル−3−ブテニル基、1,2−ジメチル−1−ブテニル基、1,2−ジメチル−2−ブテニル基、1,2−ジメチル−3−ブテニル基、1−メチル−2−エチル−2−プロペニル基、1−s−ブチルエテニル基、1,3−ジメチル−1−ブテニル基、1,3−ジメチル−2−ブテニル基、1,3−ジメチル−3−ブテニル基、1−i−ブチルエテニル基、2,2−ジメチル−3−ブテニル基、2,3−ジメチル−1−ブテニル基、2,3−ジメチル−2−ブテニル基、2,3−ジメチル−3−ブテニル基、2−i−プロピル−2−プロペニル基、3,3−ジメチル−1−ブテニル基、1−エチル−1−ブテニル基、1−エチル−2−ブテニル基、1−エチル−3−ブテニル基、1−n−プロピル−1−プロペニル基、1−n−プロピル−2−プロペニル基、2−エチル−1−ブテニル基、2−エチル−2−ブテニル基、2−エチル−3−ブテニル基、1,1,2−トリメチル−2−プロペニル基、1−t−ブチルエテニル基、1−メチル−1−エチル−2−プロペニル基、1−エチル−2−メチル−1−プロペニル基、1−エチル−2−メチル−2−プロペニル基、1−i−プロピル−1−プロペニル基、1−i−プロピル−2−プロペニル基、1−メチル−2−シクロペンテニル基、1−メチル−3−シクロペンテニル基、2−メチル−1−シクロペンテニル基、2−メチル−2−シクロペンテニル基、2−メチル−3−シクロペンテニル基、2−メチル−4−シクロペンテニル基、2−メチル−5−シクロペンテニル基、2−メチレン−シクロペンチル基、3−メチル−1−シクロペンテニル基、3−メチル−2−シクロペンテニル基、3−メチル−3−シクロペンテニル基、3−メチル−4−シクロペンテニル基、3−メチル−5−シクロペンテニル基、3−メチレン−シクロペンチル基、1−シクロヘキセニル基、2−シクロヘキセニル基及び3−シクロヘキセニル基等が挙げられる。

0027

アリール基としては炭素数6〜40のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、o−メチルフェニル基、m−メチルフェニル基、p−メチルフェニル基、o−クロルフェニル基、m−クロルフェニル基、p−クロルフェニル基、o−フルオロフェニル基、p−メルカプトフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−メトキシフェニル基、p−アミノフェニル基、p−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、o−ビフェニリル基、m−ビフェニリル基、p−ビフェニリル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基及び9−フェナントリル基が挙げられる。

0028

アシルオキシアルキル基は上述のアシルオキシ基とアルキル基の組み合わせを挙げることができ、たとえばアセトキシメチル基アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基等が例示される。

0029

エポキシ基を有する有機基としては、グリドキシメチル、グリシドキシエチル、グリシドキシプロピルグリシドキシブチル、エポキシシクロヘキシル等が挙げられる。

0030

アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル、アクリロイルエチル、アクリロイルプロピル等が挙げられる。

0031

メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル、メタクリロイルエチル、メタクリロイルプロピル等が挙げられる。

0032

メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト、ブチルメルカプトヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト等が挙げられる。

0033

アミノ基を有する有機基としては、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基とが上げられる。

0034

シアノ基を有する有機基としては、シアノエチルシアノプロピル等が挙げられる。

0035

アミノ基や、アミド基を有する有機基としては例えばシアヌル酸誘導体が上げられる。

0036

ヒドロキシル基を有する有機基としては例えばアリール基と結合してヒドロキシフェニル基が挙げられる。

0037

スルホニル基を有する有機基としては例えばスルホニルアルキル基や、スルホニルアリール基が挙げられる。

0038

アルコキシアルキル基はアルコキシ基が置換したアルキル基であり、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシメチル基等が上げられる。

0039

上記炭素数1〜20のアルコキシ基としては、炭素数1〜20の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチロキシ基、1−メチル−n−ブトキシ基、2−メチル−n−ブトキシ基、3−メチル−n−ブトキシ基、1,1−ジメチル−n−プロポキシ基、1,2−ジメチル−n−プロポキシ基、2,2−ジメチル−n−プロポキシ基、1−エチル−n−プロポキシ基、n−ヘキシロキシ基、1−メチル−n−ペンチロキシ基、2−メチル−n−ペンチロキシ基、3−メチル−n−ペンチロキシ基、4−メチル−n−ペンチロキシ基、1,1−ジメチル−n−ブトキシ基、1,2−ジメチル−n−ブトキシ基、1,3−ジメチル−n−ブトキシ基、2,2−ジメチル−n−ブトキシ基、2,3−ジメチル−n−ブトキシ基、3,3−ジメチル−n−ブトキシ基、1−エチル−n−ブトキシ基、2−エチル−n−ブトキシ基、1,1,2−トリメチル−n−プロポキシ基、1,2,2−トリメチル−n−プロポキシ基、1−エチル−1−メチル−n−プロポキシ基及び1−エチル−2−メチル−n−プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、1−メチル−シクロプロポキシ基、2−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、1−メチル−シクロブトキシ基、2−メチル−シクロブトキシ基、3−メチル−シクロブトキシ基、1,2−ジメチル−シクロプロポキシ基、2,3−ジメチル−シクロプロポキシ基、1−エチル−シクロプロポキシ基、2−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、1−メチル−シクロペンチロキシ基、2−メチル−シクロペンチロキシ基、3−メチル−シクロペンチロキシ基、1−エチル−シクロブトキシ基、2−エチル−シクロブトキシ基、3−エチル−シクロブトキシ基、1,2−ジメチル−シクロブトキシ基、1,3−ジメチル−シクロブトキシ基、2,2−ジメチル−シクロブトキシ基、2,3−ジメチル−シクロブトキシ基、2,4−ジメチル−シクロブトキシ基、3,3−ジメチル−シクロブトキシ基、1−n−プロピル−シクロプロポキシ基、2−n−プロピル−シクロプロポキシ基、1−i−プロピル−シクロプロポキシ基、2−i−プロピル−シクロプロポキシ基、1,2,2−トリメチル−シクロプロポキシ基、1,2,3−トリメチル−シクロプロポキシ基、2,2,3−トリメチル−シクロプロポキシ基、1−エチル−2−メチル−シクロプロポキシ基、2−エチル−1−メチル−シクロプロポキシ基、2−エチル−2−メチル−シクロプロポキシ基及び2−エチル−3−メチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。

0040

上記炭素数2〜20のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、i−プロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、i−ブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、n−ペンチルカルボニルオキシ基、1−メチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、2−メチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、3−メチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、1,1−ジメチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、1,2−ジメチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、2,2−ジメチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、1−エチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、n−ヘキシルカルボニルオキシ基、1−メチル−n−ペンチルカルボニルオキシ基、2−メチル−n−ペンチルカルボニルオキシ基、3−メチル−n−ペンチルカルボニルオキシ基、4−メチル−n−ペンチルカルボニルオキシ基、1,1−ジメチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、1,2−ジメチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、1,3−ジメチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、2,2−ジメチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、2,3−ジメチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、3,3−ジメチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、1−エチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、2−エチル−n−ブチルカルボニルオキシ基、1,1,2−トリメチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、1,2,2−トリメチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、1−エチル−1−メチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、1−エチル−2−メチル−n−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

0041

上記ハロゲン基としてはフッ素塩素臭素ヨウ素等が挙げられる。

0042

上記式(1)で示される加水分解性シランは以下に挙げられる。



上記式においてTはアルキル基であり、上述のアルキル基の例示が挙げられるが、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
本願発明では加水分解性シランが、式(1)の加水分解性シランとその他の加水分解性シランを組み合わせて用いることができ、その他の加水分解性シランが式(2)及び式(3)からなる群より選ばれた少なくとも1種の加水分解性シランを用いることができる。

0043

式(1)の加水分解性シランとその他の加水分解性シランを組み合わせて用いる場合は、式(1)の加水分解性シランを全加水分解性シランに基づいて10〜90モル%、又は15〜85モル%、又は20〜80モル%、又は20〜60モル%の範囲で含有することができる。

0044

式(2)中、R4はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせで且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R5はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、cは0〜3の整数を示す。

0045

式(3)中、R6はアルキル基で且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R7はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Yはアルキレン基又はアリーレン基を示し、dは0又は1の整数を示し、eは0又は1の整数である。

0046

アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びハロゲン基は上述の例示を挙げることができる。

0047

式(2)の具体例としてはテトラメトキシシラン、テトラクロルシランテトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシランメチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランビニルトリメトキシシランビニルトリクロロシランビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリクロロシランメトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリアセトキシシラン、メトキシベンジルトリクロロシラン、メトキシフェネチルトリメトキシシラン、メトキシフェネチルトリエトキシシラン、メトキシフェネチルトリアセトキシシラン、メトキシフェネチルトリクロロシラン、エトキシフェニルトリメトキシシラン、エトキシフェニルトリエトキシシラン、エトキシフェニルトリアセトキシシラン、エトキシフェニルトリクロロシラン、エトキシベンジルトリメトキシシラン、エトキシベンジルトリエトキシシラン、エトキシベンジルトリアセトキシシラン、エトキシベンジルトリクロロシラン、イソプロポキシフェニルトリメトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリエトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリアセトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリクロロシラン、イソプロポキシベンジルトリメトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリエトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリアセトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリクロロシラン、t−ブトキシフェニルトリメトキシシラン、t−ブトキシフェニルトリエトキシシラン、t−ブトキシフェニルトリアセトキシシラン、t−ブトキシフェニルトリクロロシラン、t−ブトキシベンジルトリメトキシシラン、t−ブトキシベンジルトリエトキシシラン、t−ブトキシベンジルトリアセトキシシラン、t−ブトキシシベンジルトリクロロシラン、メトキシナフチルトリメトキシシラン、メトキシナフチルトリエトキシシラン、メトキシナフチルトリアセトキシシラン、メトキシナフチルトリクロロシラン、エトキシナフチルトリメトキシシラン、エトキシナフチルトリエトキシシラン、エトキシナフチルトリアセトキシシラン、エトキシナフチルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、3、3、3−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシランクロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランフェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシエチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

0048

式(3)の具体例としては、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。

0049

式(2)のシランの例示は以下のシランも例示することができる。

0050

上記式においてTはアルキル基であり、上述のアルキル基の例示が挙げられるが、例えばメチル基、エチル基が好ましい。

0051

上記式においてRは以下に例示される。



上記において、アシルオキシ基、ブロックヒドロキシル基、アルコキシアルコキシアルキル基は無機酸の加水分解によりカルボン酸やヒドロキシル基を生成することができる。

0052

本発明に用いられる加水分解縮合物は例えば以下に例示することができる。

0053

上記の加水分解性シランの加水分解縮合物(ポリオルガノシロキサン)は、重量平均分子量1000〜1000000、又は1000〜100000の縮合物を得ることができる。これらの分子量はGPC分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。

0054

GPCの測定条件は、例えばGPC装置商品名HLC−8220GPC、東ソー株式会社製)、GPCカラム(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、カラム温度は40℃、溶離液溶出溶媒)はテトラヒドロフラン、流量(流速)は1.0ml/min、標準試料ポリスチレン(昭和電工株式会社製)を用いて行うことができる。

0055

アルコキシシリル基アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の1モル当たり、0.5〜100モル、好ましくは1〜10モルの水を用いる。
また、加水分解性基の1モル当たり0.001〜10モル、好ましくは0.001〜1モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常20〜80℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては、アルカリ性物質水溶液であり、アルカリ性物質としては有機塩基無機塩基を挙げることができる。

0057

無機塩基としては、例えばアンモニア水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化バリウム水酸化カルシウム等を挙げることができる。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。

0058

加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばn−ペンタン、i−ペンタンn−ヘキサン、i−ヘキサン、n−ヘプタン、i−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタンn−オクタン、i−オクタンシクロヘキサンメチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒ベンゼントルエンキシレンエチルベンゼントリメチルベンゼンメチルエチルベンゼン、n−プロピルベンセン、i−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、i−ブチルベンゼントリエチルベンゼン、ジ−i−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノールn−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノールn−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、ヘプタノール−3、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチルヘプタノール−4、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコールフェノールシクロヘキサノールメチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコールフェニルメチルカルビノールジアセトンアルコールクレゾール等のモノアルコール溶媒エチレングリコールプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコールペンタンジオール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタンジオール−2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,3、ジエチレングリコールジプロピレングリコールトリエチレングリコールトリプロピレングリコールグリセリン等の多価アルコール系溶媒;アセトンメチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノンメチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオンアセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノンフェンチョン等のケトン系溶媒エチルエーテル、i−プロピルエーテル、n−ブチルエーテル、n−ヘキシルエーテル、2−エチルヘキシルエーテルエチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシドジオキソラン、4−メチルジオキソランジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコールテトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートジプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒ジエチルカーボネート酢酸メチル酢酸エチルγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル酢酸2−エチルヘキシル酢酸ベンジル酢酸シクロヘキシル酢酸メチルシクロヘキシル酢酸n−ノニルアセト酢酸メチルアセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコールプロピオン酸エチルプロピオン酸n−ブチルプロピオン酸i−アミルシュウ酸ジエチルシュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル乳酸エチル乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチルフタル酸ジメチルフタル酸ジエチル等のエステル系溶媒;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒硫化ジメチル硫化ジエチルチオフェンテトラヒドロチオフェンジメチルスルホキシドスルホラン、1,3−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は1種又は2種以上の組み合わせで用いることができる。

0059

特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒が溶液の保存安定性の点で好ましい。

0060

上記加水分解縮合物は更に無機酸又はカチオン交換樹脂によりエポキシ基が開環してジヒドロキシル基を生成する。この無機酸は、無機酸水溶液として加えることができる。無機酸水溶液の濃度は例えば、0.01M〜10M程度の濃度で用いることができる。無機酸としては例えば塩酸硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。

0061

また、カチオン交換樹脂としては強酸性カチオン樹脂(例えばスルホン酸イオン交換樹脂)、弱酸性カチオン樹脂(例えばカルボン酸型イオン交換樹脂)が上げられる。

0062

無機酸及びカチオン交換樹脂のプロトンは、エポキシ基の開環反応において触媒として機能する。本発明において、アルカリ性物質水溶液による加水分解と縮合反応を行い、加水分解縮合物を含む反応系に無機酸又はカチオン交換樹脂を添加するため、無機酸又はカチオン交換樹脂は残存するアルカリ性物質の中和消費されることがある。エポキシ基の開環反応に用いられる上記プロトンは、エポキシ基に対してプロトンが0.01〜100モル%の割合で添加することによるジヒドロキシ基を生成するが、アルカリ性物質の中和での消費量も考え、0.01〜1000モル%、又は0.01〜500モル%、0.01〜300モル%、0.01〜100モル%の割合で添加することができる。

0063

また、本発明では無機酸又はカチオン交換樹脂を添加した後、アニオンを除去するためにアニオン交換樹脂を用いることができる。アニオン交換樹脂としては強塩基性アニオン交換樹脂(例えば第4級アンモニウム型イオン交換樹脂)、弱塩基性アニオン交換樹脂(例えばポリアミン型イオン交換樹脂)を添加することができる。
上記カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂は反応系からろ過により容易に取り除くことができる。

0064

本発明では更に架橋性化合物を含むことができる。
本発明に用いられる架橋性化合物は、アルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を有する環構造を含む架橋性化合物、又はブロックイソシアネート基を有する架橋性化合物を上げることができる。
アルコキシメチル基はメトキシメチル基が好ましく用いることができる。

0065

その架橋性化合物としてはメラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは少なくとも2個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。テトラメトキシメチルグリコールウリルは三井サイテック(株)からパウダーリンク1174(PL−LI)として入手できる。

0066

さらに、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環(例えば、ベンゼン環ナフタレン環)を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。

0067

この化合物は下記式(4)の部分構造を有する化合物や、下記式(5)の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。

0068

式(4)中、R11及びR12はそれぞれ水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基であり、n1は1〜4の整数であり、n2は1〜(5−n1)の整数であり、n1+n2は2〜5の整数を示す。
式(5)中、R13は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であり、R14は炭素数1〜10のアルキル基であり、n3は1〜4の整数であり、n4は0〜(4−n3)であり、n3+n4は1〜4の整数を示す。
オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が2〜100、又は2〜50の範囲で用いることができる。これらのアルキル基やアリール基は上述の例示を挙げることができる。

0069

式(4)、式(5)の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。

0070

上記化合物は旭有機材工業(株)、本州化学工業(株)の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式(4−21)の化合物は旭有機材工業(株)、商品名TM−BIP−Aとして入手することができる。また、式(4−22)の化合物は本州化学工業(株)、商品名TMOM−BPとして入手することができる。

0071

架橋性化合物の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して0.001〜80質量%、好ましくは0.01〜50質量%、さらに好ましくは0.05〜40質量%である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。

0072

更に、本発明に用いるレジスト下層膜形成組成物には架橋反応を促進するための酸(酸性化合物)を含むことができる。前記酸(酸性化合物)はカンファースルホン酸クエン酸p−トルエンスルホン酸ピリジニウム−p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸サリチル酸スルホサリチル酸、ピリジニウム−スルホサリチル酸、4−クロロベンゼンスルホン酸、ピリジニウム−4−クロロベンゼンスルホン酸、4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ピリジニウム−4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ピリジニウム−ベンゼンジスルホン酸、安息香酸ヒドロキシ安息香酸1−ナフタレンスルホン酸、及びピリジニウム−1−ナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。これら架橋触媒は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて用いることもできる。前記酸(酸性化合物)は縮合物(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して0.01〜10質量部、または0.05〜5質量部、または0.1〜3質量部、または0.3〜2質量部、または0.5〜1質量部で使用することができる。

0073

更に本発明のレジスト下層膜形成組成物には酸発生剤を含有することができる。酸発生剤としては、熱酸発生剤光酸発生剤が挙げられる。特に光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。

0074

本願発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。

0075

オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート及びビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。

0076

スルホンイミド化合物としては、例えばN−(トリフルオロメタンスルホニルオキシスクシンイミド、N−(ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド及びN−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ナフタルイミド等が挙げられる。

0077

ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニルジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。

0078

光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して、0.01〜5質量部、または0.1〜3質量部、または0.5〜1質量部である。

0079

更に本発明のレジスト下層膜形成組成物では界面活性剤を含有することができる。界面活性剤は本願発明のレジスト下層膜形成組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレション等の発生を抑制するのに有効である。

0080

本願発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルポリオキシエチレンセチルエーテルポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類ソルビタンモノラウレートソルビタンモノパルミテートソルビタンモノステアレートソルビタンモノオレエートソルビタントリオレエートソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製)、商品名メガファックF171、F173、R−08、R−30、R−30N、R−40LM(DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリエム(株)製)、商品名アサガードAG710,サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−KP341(信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して0.0001〜5質量部、または0.001〜1質量部、または0.01〜0.5質量部である。

0081

また、本願発明のレジスト下層膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。

0082

また、本発明のレジスト下層膜形成組成物には添加剤としてビスフェノールS、又はビスフェノールS誘導体を添加することができる。ビスフェノールS、又はビスフェノールS誘導体はポリオルガノシロキサン100質量部に対して、0.01〜20質量部、または0.01〜10質量部、または0.01〜5質量部である。

0083

好ましいビスフェノールS、又はビスフェノールS誘導体は以下に例示される。

0084

本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤は、前記固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテートエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチルピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテルエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル乳酸ブチル、乳酸イソブチルギ酸メチルギ酸エチルギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチルプロピオン酸イソブチル酪酸メチル酪酸エチル酪酸プロピル、酪酸イソプロピル酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンメチルブチルケトン2−ヘプタノン3−ヘプタノン4−ヘプタノン、シクロヘキサノン、N、N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、4−メチル−2−ペンタノール、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。

0085

以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
半導体装置の製造に使用される基板(例えば、シリコンウエハー基板、シリコン/二酸化シリコン被覆基板シリコンナイトライド基板、ガラス基板ITO基板ポリイミド基板、及び低誘電率材料(low−k材料)被覆基板等)の上に、スピナーコーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度80℃〜250℃、焼成時間0.3〜60分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度150℃〜250℃、焼成時間0.5〜2分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、10〜1000nmであり、または20〜500nmであり、または30〜300nmであり、または50〜100nmである。

0086

次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば50〜10000nmであり、または100〜2000nmであり、または200〜1000nmである。

0087

本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本願発明のレジスト下層膜に加工が可能であり、また本願発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。

0088

本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー製商品APEX−E、住友化学工業(株)製商品名PAR710、及び信越化学工業(株)製商品名SEPR430等が挙げられる。また、例えば、Proc.SPIE,Vol.3999,330−334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357−364(2000)、やProc.SPIE,Vol.3999,365−374(2000)に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。

0089

次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)及びF2エキシマレーザー(波長157nm)等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱(post exposure bake)を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度70℃〜150℃、加熱時間0.3〜10分間から適宜、選択された条件で行われる。

0090

また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジスト、又はEUVリソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。

0091

次いで、現像液(例えばアルカリ現像液)によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。

0092

現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水酸化テトラエチルアンモニウムコリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミンプロピルアミンエチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度5〜50℃、時間10〜600秒から適宜選択される。

0093

また、本願発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液(溶剤)によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。

0094

現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3−エチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2−エトキシブチルアセテート、4−エトキシブチルアセテート、4−プロポキシブチルアセテート、2−メトキシペンチルアセテート、3−メトキシペンチルアセテート、4−メトキシペンチルアセテート、2−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、4−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート蟻酸メチル蟻酸エチル蟻酸ブチル蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピル−3−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度5〜50℃、時間10〜600秒から適宜選択される。

0095

そして、このようにして形成されたフォトレジスト(上層)のパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜(中間層)の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜(中間層)からなる膜を保護膜として、有機下層膜(下層)の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜(中間層)及び有機下層膜(下層)を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。

0096

まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜(中間層)をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン(CF4)、パーフルオロシクロブタン(C4F8)、パーフルオロプロパン(C3F8)、トリフルオロメタン一酸化炭素アルゴン酸素窒素、六フッ化硫黄ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含む本願発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン(CF4)、パーフルオロシクロブタン(C4F8)、パーフルオロプロパン(C3F8)、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン(CH2F2)等が挙げられる。

0097

その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜(下層)は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
その後、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。

0098

最後にレジスト下層膜の除去が行われる。レジスト下層膜の除去には、ドライエッチングやウエットエッチングが行われることが多く、特にレジスト下層膜(中間層)のドライエッチングは、フッ素系ガスによることが好ましい。フッ素系ガスの例として、テトラフルオロメタン(CF4)、パーフルオロシクロブタン(C4F8)、パーフルオロプロパン(C3F8)、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン(CH2F2)等が挙げられる。また、レジスト下層膜(中間層)のウエットエッチングで使用される薬液は、フッ化水素酸バッファードフッ酸、硫酸/過酸化水素水、アンモニア/過酸化水素水などの薬液が挙げられる。

0099

また、本発明のレジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。

0100

また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にCVD法などで形成された有機系または無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。

0101

本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層ポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。

0102

また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
また、EUVレジストの下層膜としてはハードマスクとしての機能以外に以下の目的にも使用できる。EUVレジストとインターミキシングすることなく、EUV露光(波長13.5nm)に際して好ましくない露光光、例えば上述のUVやDUV(ArF光、KrF光)の基板又は界面からの反射を防止することができるEUVレジストの下層反射防止膜として、上記レジスト下層膜形成組成物を用いることができる。EUVレジストの下層で効率的に反射を防止することができる。EUVレジスト下層膜として用いた場合は、プロセスはフォトレジスト用下層膜と同様に行うことができる。

0103

(合成例1)
35質量%濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液1.81g、水2.89g、イソプロピルアルコール47.59g、メチルイソブチルケトン95.17gを1000mlのフラスコに入れ、混合溶液マグネチックスターラーにて撹拌しながらフェニルトリメトキシシラン4.27g、メチルトリエトキシシラン11.51g、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン31.81gを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを60モル%含有していた。
添加後、40℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、240分間、反応させた。その後、反応溶液に1M硝酸107.59gを加え、さらに40℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン285.52g、水142.76gを加え、分液操作にて水層移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを142.76g加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル100%の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(A−1)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2500であり、エポキシ価は0であった。

0104

(合成例2)
35質量%濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液1.61g、水2.57g、イソプロピルアルコール46.45g、メチルイソブチルケトン92.90gを1000mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート7.92g、メチルトリエトキシシラン10.24g、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン28.30gを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを60モル%含有していた。添加後、40℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、240分間、反応させた。その後、反応溶液に1M硝酸95.70gを加え、さらに40℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン278.69g、水139.35gを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを139.35g加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル100%の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(A−2)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2700であり、エポキシ価は0であった。

0105

(合成例3)
35質量%濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液1.48g、水2.36g、イソプロピルアルコール39.50g、メチルイソブチルケトン79.00gを1000mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート7.27g、メチルトリエトキシシラン6.27g、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン25.97g、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン5.03gを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを60モル%含有していた。添加後、40℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、240分間、反応させた。その後、反応溶液に1M硝酸87.84gを加え、さらに40℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン237.01g、水118.51gを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを118.51g加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル100%の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(A−3)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2400であり、エポキシ価は0であった。

0106

(合成例4)
35質量%濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液1.52g、水2.43g、イソプロピルアルコール40.55g、メチルイソブチルケトン81.10gを1000mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート7.46g、メチルトリエトキシシラン6.43g、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン26.66g、メトキシベンジルトリメトキシシラン4.37gを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを60モル%含有していた。添加後、40℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、240分間、反応させた。その後、反応溶液に1M硝酸90.17gを加え、さらに40℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン243.29g、水121.65gを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを121.65g加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル100%の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(A−4)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2600であり、エポキシ価は0であった。

0107

(合成例5)
35質量%濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液1.61g、水2.57g、イソプロピルアルコール41.20g、メチルイソブチルケトン82.39gを1000mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート7.92g、メチルトリエトキシシラン6.83g、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン9.43g、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン5.48g、アセトキシプロピルトリメトキシシラン17.02gを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを20モル%含有していた。添加後、40℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、240分間、反応させた。その後、反応溶液に1M硝酸95.71gを加え、さらに40℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン247.17g、水123.59gを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを123.59g加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル100%の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(A−5)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2800であり、エポキシ価は0であった。

0108

(合成例6)
35質量%濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液1.68g、水2.69g、イソプロピルアルコール44.19g、メチルイソブチルケトン88.38gを1000mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート8.28g、メチルトリエトキシシラン7.14g、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン9.86g、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン5.73g、アセトキシメチルトリエトキシシラン18.92gを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを20モル%含有していた。添加後、40℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、240分間、反応させた。その後、反応溶液に1M硝酸100.06gを加え、さらに40℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン265.15g、水132.58gを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを132.58g加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル100%の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(A−6)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2800であり、エポキシ価は0であった。

0109

(合成例7)
35質量%濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液1.61g、水2.58g、イソプロピルアルコール45.73g、メチルイソブチルケトン91.47gを1000mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート7.93g、メチルトリエトキシシラン3.42g、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン9.45g、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン5.49g、アセトキシメチルトリエトキシシラン18.13g、ビス(トリエトキシシリルエタン6.80gを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを20モル%含有していた。添加後、40℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、240分間、反応させた。その後、反応溶液に1M硝酸95.90gを加え、さらに40℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン274.41g、水137.20gを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを137.20g加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル100%の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(A−7)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw4300であり、エポキシ価は0であった。

0110

(合成例8)
35質量%濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液1.70g、水2.72g、イソプロピルアルコール45.82g、メチルイソブチルケトン91.65gを1000mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート8.35g、テトラエトキシラン8.42g、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン9.95g、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン5.79g、アセトキシメチルトリエトキシシラン19.10gを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを20モル%含有していた。添加後、40℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、240分間、反応させた。その後、反応溶液に1M硝酸101.01gを加え、さらに40℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン274.95g、水137.47gを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを137.47g加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル100%の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(A−8)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw3800であり、エポキシ価は0であった。

0111

(合成例9)
35質量%濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液1.72g、水2.75g、イソプロピルアルコール46.04g、メチルイソブチルケトン92.08gを1000mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート8.47g、テトラエトキシラン8.53g、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン9.98g、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン5.87g、アセトキシメチルトリエトキシシラン19.36gを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にグリシドキシプロピルトリメトキシシランを20モル%含有していた。添加後、40℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、240分間、反応させた。その後、反応溶液に1M硝酸102.39gを加え、さらに40℃にてグリシドキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン276.25g、水138.12gを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを138.12g加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル100%の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(A−9)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2800であり、エポキシ価は0であった。

0112

(合成例10)
35質量%濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液1.77g、水2.82g、イソプロピルアルコール44.88g、メチルイソブチルケトン89.76gを1000mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら(2−メトキシ−4−(メトキシメチル)フェノキシ)メチルトリエトキシシラン7.23g、メチルトリエトキシシラン7.48g、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン10.34g、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン6.01g、アセトキシメチルトリエトキシシラン19.83gを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを20モル%含有していた。添加後、40℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、240分間、反応させた。その後、反応溶液に1M硝酸104.89gを加え、さらに40℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン274.95g、水137.47gを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを137.47g加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル100%の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(1)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw3000であり、エポキシ価は0であった。

0113

(合成例11)
35質量%濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液1.35g、水2.16、イソプロピルアルコール41.39g、メチルイソブチルケトン82.79gを1000mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート6.64g、メチルトリエトキシシラン5.73g、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン7.92g、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン4.60g、5−(トリエトキシシリル)ヘキサヒドロ−4,7−メタノイソベンゾフラン‐1,3−ジオン21.10gを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを20モル%含有していた。添加後、40℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、240分間、反応させた。その後、反応溶液に1M硝酸80.32gを加え、さらに40℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン248.36g、水124.18gを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを124.18g加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル100%の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(A−11)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2400であり、エポキシ価は0であった。

0114

(合成例12)
35質量%濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液1.26g、水2.01g、イソプロピルアルコール40.62g、メチルイソブチルケトン81.23gを1000mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート6.19g、メチルトリエトキシシラン5.34g、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン7.38g、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン4.29g、2,2,5−トリメチル−5−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン21.71gを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを20モル%含有していた。添加後、40℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、240分間、反応させた。その後、反応溶液に1M硝酸74.86gを加え、さらに40℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン243.70g、水121.85gを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを121.85g加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル100%の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(A−12)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2600であり、エポキシ価は0であった。

0115

(合成例13)
35質量%濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液1.37g、水2.19g、イソプロピルアルコール41.52g、メチルイソブチルケトン83.04gを1000mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら(ビシクロ(2,2,1)ヘプタ−5−エンイル)トリエトキシシラン4.17g、メチルトリエトキシシラン5.79g、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン8.01g、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン4.65g、2,2,5−トリメチル−5−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン23.56gを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを20モル%含有していた。添加後、40℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、240分間、反応させた。その後、反応溶液に1M硝酸74.86gを加え、さらに40℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン243.70g、水121.85gを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを121.85g加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル100%の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(A−13)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2800であり、エポキシ価は0であった。

0116

(合成例14)
35質量%濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液1.63g、水2.61g、イソプロピルアルコール40.51g、メチルイソブチルケトン81.01gを1000mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらフェニルスルホニルプロピルトリエトキシシラン6.73g、メチルトリエトキシシラン6.93g、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン9.57g、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン5.56g、アセトキシプロピルトリメトキシシラン17.27gを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを20モル%含有していた。添加後、40℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、240分間、反応させた。その後、反応溶液に1M硝酸97.13を加え、さらに40℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン243.04g、水121.52gを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを121.52g加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル100%の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(A−14)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2300であり、エポキシ価は0であった。

0117

(合成例15)
35質量%濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液1.70g、水2.72g、イソプロピルアルコール45.82g、メチルイソブチルケトン91.65gを1000mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート8.35g、テトラエトキシラン8.42g、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン9.95g、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン5.79g、アセトキシメチルトリエトキシシラン19.10gを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを20モル%含有していた。添加後、40℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、240分間、反応させた。その後、反応溶液にカチオン交換樹脂30gを加え、40℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、アニオン交換樹脂60gを加えた。その後、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂をナイロンメッシュフィルターにより留去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを137.47g加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル100%の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(A−15)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw6000であり、エポキシ価は0であった。

0118

(比較合成例1)
35質量%濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液1.81g、水2.89g、イソプロピルアルコール47.59g、メチルイソブチルケトン95.17gを1000mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらフェニルトリメトキシシラン4.27g、メチルトリエトキシシラン11.51g、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン31.81gを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを60モル%含有していた。添加後、40℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、240分間、反応させた。その後、メチルイソブチルケトン285.52g、水142.76gを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを142.76g加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル100%の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−1)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw2300であり、エポキシ価よりエポキシ基が95%以上残存していた。

0119

(比較合成例2)
35質量%濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液3.20g、水5.12g、イソプロピルアルコール69.91g、メチルイソブチルケトン139.81gを1000mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらフェニルトリメトキシシラン7.55g、メチルトリエトキシシラン57.67g、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン4.69gを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを5モル%含有していた。添加後、40℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、240分間、反応させた。その後、反応溶液に1M硝酸190.27を加え、さらに40℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン419.44g、水209.72gを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを209.72g加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル100%の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−2)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw4000であり、エポキシ価は0であった。

0120

(比較合成例3)
35質量%濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液2.96g、水4.73g、イソプロピルアルコール66.01g、メチルイソブチルケトン132.02gを1000mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらフェニルトリメトキシシラン7.35g、メチルトリエトキシシラン49.54g、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン9.13gを混合溶液に滴下した。全加水分解性シラン中にシクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシランを10モル%含有していた。添加後、40℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、240分間、反応させた。その後、反応溶液に1M酢酸175.96gを加え、さらに40℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しアセトキシ基モノヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン396.05g、水198.03gを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを198.03g加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル100%の溶媒比率として140℃における固形残物換算で20質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(B−3)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw3800であり、エポキシ価は0であった。

0121

Si含有レジスト下層膜の調整)
上記合成例1〜15、及び比較合成例1〜3で得られた加水分解縮合物(Siポリマー)、酸、溶媒を表1に示す割合で混合し、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成組成物をそれぞれ調製した。表1中のポリマーの添加割合ポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。

0122

下表中、PPTSはピリジニウム−p−トルエンスルホン酸を示す。商品名TAG−2689はキングインダストリーズ社製の熱酸発生剤(成分はトリフルオロスルホネートのアンモニウム塩を示す。架橋性化合物PL−LIは三井サイテック(株)製、商品名パウダーリンク1174でありテトラメトキシメチルグリコールウリルを示す。架橋性化合物で本州化学工業(株)製の商品名TMOM−BPは式(4−22)の化合物を示し、旭有機材工業(株)、商品名TM−BIP−Aは式(4−21)の化合物を示す。PGMEはプロピレングリコールモノメチルエーテルを示し、PGMEAはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。

0123

(有機下層膜の調製)
窒素下、100mL四口フラスコカルバゾール(6.69g、0.040mol、東京化成工業(株)製)、9−フルオレノン(7.28g、0.040mol、東京化成工業(株)製)、パラトルエンスルホン酸一水和物(0.76g、0.0040mol、東京化成工業(株)製)を加え、1,4−ジオキサン(6.69g、関東化学(株)製)を仕込み撹拌し、100℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。24時間後60℃まで放冷後、クロロホルム(34g、関東化学(株)製)を加え希釈し、メタノール(168g、関東化学(株)製)へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で80℃、24時間乾燥し、目的とするポリマー(式(C−1))、以下PCzFLと略す)9.37gを得た。

0124

PCzFLの1H−NMR測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ7.03−7.55(br,12H),δ7.61−8.10(br,4H),δ11.18(br,1H)
PCzFLのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは2800、多分散度Mw/Mnは1.77であった。
得られた樹脂20gに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル(三井サイテック(株)製、商品名パウダーリンク1174)3.0g、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート0.30g、界面活性剤としてメガファックR−30(大日本インキ化学(株)製、商品名)0.06gを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート88gに溶解させ溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機下層膜形成組成物の溶液を調製した。

0125

溶剤耐性試験
実施例1〜18、比較例1〜3で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で180℃1分間加熱し、Si含有レジスト下層膜をそれぞれ形成した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート=7/3の溶剤をSi含有レジスト下層膜上に塗布、スピン乾燥し、溶剤塗布前後での膜厚の変化の有無をパターン形状で評価した。膜厚変化が1%未満のものを「良好」、膜厚変化が1%以上のものを「硬化せず」とした。

0126

上記評価で膜厚変化が1%以上のものを「硬化せず」として、比較例1乃至比較例3は1%以上の膜厚変化があり十分な硬化が進行せず、上層に被覆されるレジストの溶剤で溶解しレジスト層に悪影響を及ぼす可能性がある。比較例1乃至比較例3についてもその後のレジストパターン評価を行った。

0127

(ドライエッチング速度の測定)
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ES401(日本サイエンティフィック製):CF4
RIE−10NR(サムコ製):O2
実施例1〜18で調製したSi含有塗布液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で180℃1分間加熱し、Si含有レジスト下層膜(膜厚0.1μm(CF4ガスでのエッチング速度測定用)、膜厚0.1μm(O2ガスでのエッチング速度測定用))をそれぞれ形成した。
エッチングガスとしてCF4ガス、O2ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。

0128

〔ArF露光によるレジストパターン評価〕
レジストパターニング評価:アルカリ現像を行うPTD工程を経由した評価)
上記の得られた有機下層膜(A層)形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で240℃で60秒間ベークし、膜厚200nmの有機下層膜(A層)を得た。その上に、実施例1〜18、比較例1〜3で得られたSi含有レジスト下層膜(B層)形成組成物をそれぞれ塗布し、ホットプレート上で240℃で60秒間ベークし、Si含有レジスト下層膜(B層)を得た。Si含有レジスト下層膜(B層)の膜厚は80nmであった。
それぞれのB層の上に市販のArF用レジスト溶液(JSR(株)製、商品名:AR2772JN)をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で110℃にて1分間加熱し、膜厚120nmのフォトレジスト膜C層)を形成した。
(株)ニコン製NSR−S307Eスキャナー(波長193nm、NA、σ:0.85、0.93/0.85)を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が0.062μm、すなわち0.062μmのラインアンドスペース(L/S)=1/1のデンスラインが形成されるように設定されたマスクにそれぞれの積層体を通して露光を行った。その後、ホットプレート上100℃で60秒間ベークし、冷却後、2.38質量%濃度のアルカリ水溶液を用いて60秒現像し、レジスト下層膜(B層)上にポジ型のパターンを形成した。得られたフォトレジストパターンについて、大きなパターン剥がれやアンダーカットライン底部の太り(フッティング)が発生しないものを「良好」として評価した。レジストパターンの倒れがあるものを「パターン倒れ」として評価した。

実施例

0129

〔SPM薬液によるレジスト下層膜の除去性評価〕
実施例1〜18、比較例1で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で180℃1分間加熱し、レジスト下層膜をそれぞれ形成した。その後、ラサ工業製RS−30(硫酸・過酸化水素混合水:SPM薬液)をレジスト下層膜上に塗布、水リンス、さらにスピン乾燥し、SPM薬液塗布前後での膜厚の変化の有無を評価した。膜厚変化が90%以上のものを「良好」、膜厚変化が90%未満のものを「溶解せず」とした。「溶解せず」は本件発明において好ましくないものである。

0130

リソグラフィー工程でハードマスクとして使用できるレジスト下層膜であり、薬液を使った湿式法、特にSPM(硫酸と過酸化水素水の混合水溶液)で除去が可能なシリコン含有レジスト下層膜を提供する。

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