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技術 架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物および複合体

出願人 日本ゼオン株式会社
発明者 福峯義雄
出願日 2017年10月24日 (2年6ヶ月経過) 出願番号 2018-547696
公開日 2019年9月19日 (7ヶ月経過) 公開番号 WO2018-079566
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード 間接水 リング厚 残り成分 セバシン酸エステル系可塑剤 架橋接着 高飽和ニトリルゴム リング径 一次混練
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題・解決手段

ハロゲンまたはハロゲン化合物が含まれ且つヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)と、ポリアミン系架橋剤(B)と、金属系受酸剤(C)とを有する架橋性ゴム組成物

概要

背景

従来から、カルボキシル基を有する水素アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム等のカルボキシル基含有飽和ニトリル共重合体ゴムが知られている。カルボキシル基含有高飽和ニトリル共重合体ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム等のニトリル共重合体ゴムに比べて、主鎖に含まれる炭素炭素間不飽和結合が少ない。そのため、得られたゴム架橋物は、耐熱性耐油性耐オゾン性等に優れ、自動車用の各種燃料油ホース、O−リング油中ベルト等に使用されている。

例えば、特許文献1には、ヨウ素化が20〜75のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムポリアミン系架橋剤が配合された架橋性ゴム組成物が開示されている。この架橋性ゴム組成物から得られたゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性および金属との接着性(以下、金属接着性という)に優れる。

一方、ゴム架橋物の金属接着性は、自動車ラジエータ等の用途でLLC(Long−life coolant、冷却水)に浸される環境下でも、維持されることが求められる。

概要

ハロゲンまたはハロゲン化合物が含まれ且つヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)と、ポリアミン系架橋剤(B)と、金属系受酸剤(C)とを有する架橋性ゴム組成物。

目的

本発明の目的は、耐圧縮永久歪み性に優れ、LLC浸漬後も優れた金属接着性を維持するゴム架橋物が得られる架橋性ゴム組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
- 件
牽制数
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請求項1

ハロゲンまたはハロゲン化合物が含まれ且つヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)と、ポリアミン系架橋剤(B)と、金属系受酸剤(C)とを有する架橋性ゴム組成物

請求項2

前記カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)は、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a1)5〜60重量%と、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(a2)0.5〜12重量%と、共役ジエン単量体単位(a3)20〜90重量%とを有し、前記共役ジエン単量体単位(a3)の少なくとも一部が水素化されている請求項1に記載の架橋性ゴム組成物。

請求項3

前記カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)100重量部に対して、前記金属系受酸剤(C)が0.1〜20重量部である請求項1または2に記載の架橋性ゴム組成物。

請求項4

前記金属系受酸剤(C)が、水酸化アルミニウムまたはハイドロタルサイトである請求項1乃至3のいずれか1項に記載の架橋性ゴム組成物。

請求項5

前記カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)100重量部に対して、前記金属系受酸剤(C)が1〜5重量部である請求項1乃至4のいずれか1項に記載の架橋性ゴム組成物。

請求項6

請求項1乃至5のいずれか1項に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物

請求項7

請求項6に記載のゴム架橋物と金属とを含む複合体。

技術分野

0001

本発明は、架橋性ゴム組成物ゴム架橋物、および該ゴム架橋物を用いた複合体に関する。

背景技術

0002

従来から、カルボキシル基を有する水素アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム等のカルボキシル基含有飽和ニトリル共重合体ゴムが知られている。カルボキシル基含有高飽和ニトリル共重合体ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム等のニトリル共重合体ゴムに比べて、主鎖に含まれる炭素炭素間不飽和結合が少ない。そのため、得られたゴム架橋物は、耐熱性耐油性耐オゾン性等に優れ、自動車用の各種燃料油ホース、O−リング油中ベルト等に使用されている。

0003

例えば、特許文献1には、ヨウ素化が20〜75のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムポリアミン系架橋剤が配合された架橋性ゴム組成物が開示されている。この架橋性ゴム組成物から得られたゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性および金属との接着性(以下、金属接着性という)に優れる。

0004

一方、ゴム架橋物の金属接着性は、自動車ラジエータ等の用途でLLC(Long−life coolant、冷却水)に浸される環境下でも、維持されることが求められる。

先行技術

0005

特開2016−6132号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、上記特許文献1に開示されたカルボキシル基含有高飽和ニトリル共重合体ゴムは、LLCに浸される使用環境では、そのゴム架橋物の金属接着性が必ずしも十分ではなかった。

0007

本発明の目的は、耐圧縮永久歪み性に優れ、LLC浸漬後も優れた金属接着性を維持するゴム架橋物が得られる架橋性ゴム組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0008

上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、ハロゲンまたはハロゲン化合物が含まれ且つヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)に、ポリアミン系架橋剤(B)と、金属系受酸剤(C)とを有する架橋性ゴム組成物が提供される。

発明の効果

0009

本発明の一態様によれば、耐圧縮永久歪み性に優れ、LLC浸漬後も優れた金属接着性を維持するゴム架橋物が得られる架橋性ゴム組成物を得ることができる。

0010

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。

0011

<架橋性ゴム組成物>
本発明の実施形態における架橋性ゴム組成物は、ハロゲンまたはハロゲン化合物が含まれ且つヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)と、ポリアミン系架橋剤(B)と、金属系受酸剤(C)とを有する架橋性ゴム組成物である。本実施形態において、ヨウ素価が120以下であるニトリルゴムは、水素化率が比較的高いニトリル共重合体ゴムである(以下、高飽和ニトリルゴムまたはカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムという場合がある)。

0012

<カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)>
本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)は、ハロゲンまたはハロゲン化合物が含まれ且つヨウ素価が120以下であれば特に限定されない。このようなカルボキシル基含有ニトリルゴムとしては、例えば、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a1)、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(a2)、および共役ジエン単量体単位(a3)を有し、該共役ジエン単量体単位(a3)の少なくとも一部が水素化されているものを用いることができる。

0013

α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα,β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、アクリロニトリル;α−クロロアクリニトリル、α−ブロモアクリロニトリル等のα−ハロゲノアクリロニトリル;メタクリロニトリルエタクリロニトリル等のα−アルキルアクリロニトリル;等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。なお、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、1種のみ用いてもよく、複数種を併用してもよい。

0014

カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)中における、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a1)の含有量は、全単量体単位中、5〜60重量%であり、好ましくは10〜55重量%、より好ましくは12〜50重量%である。なお、本明細書において「重量%」は「質量%」と同義である。α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下する可能性がある。一方、含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が低下する可能性がある。

0015

α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(a2)を形成する単量体としては、エステル化されていない無置換の(フリーの)カルボキシル基を1個有するα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体であれば特に限定されない。無置換のカルボキシル基は、主として架橋のために用いられる。α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(a2)を有することにより、伸び等の機械的特性に優れ、耐圧縮永久歪み性がより優れるゴム架橋物が得られる。

0016

α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体中のエステル結合の一部を構成する酸素原子を介してカルボニル基と結合する有機基としては、アルキル基シクロアルキル基及びアルキルシクロアルキル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。カルボニル基と結合する有機基がアルキル基の場合、炭素数が1〜12のものが好ましく、より好ましくは炭素数が2〜6である。また、シクロアルキル基の場合、炭素数は5〜12のものが好ましく、より好ましくは炭素数が6〜10である。さらに、アルキルシクロアルキル基の場合、炭素数が6〜12のものが好ましく、より好ましくは炭素数が7〜10である。カルボニル基と結合する有機基の炭素数が小さすぎると、架橋性ゴム組成物の加工安定性が低下する可能性がある。一方、炭素数が大きすぎると、架橋速度が遅くなったり、得られるゴム架橋物の機械的特性が低下したりする可能性がある。

0017

α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(a2)を形成するα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノn−ブチル等のマレイン酸モノアルキルエステル;マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチル等のマレイン酸モノシクロアルキルエステル;マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシル等のマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル;フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノn−ブチル等のフマル酸モノアルキルエステル;フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチル等のフマル酸モノシクロアルキルエステル;フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシル等のフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル;シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノn−ブチル等のシトラコン酸モノアルキルエステル;シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチル等のシトラコン酸モノシクロアルキルエステル;シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシル等のシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノn−ブチル等のイタコン酸モノアルキルエステル;イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチル等のイタコン酸モノシクロアルキルエステル;イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシル等のイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル;等が挙げられる。

0018

これらの中でも、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノn−ブチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノn−ブチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノn−ブチル;等のα,β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子の各々にカルボキシル基を有するジカルボン酸のモノエステルが好ましく、マレイン酸モノn−ブチル、シトラコン酸モノプロピル等の該二つのカルボキシル基をシス位シス配置)に有するジカルボン酸のモノエステルがより好ましく、マレイン酸モノn−ブチルが特に好ましい。なお、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体は、1種のみ用いてもよく、複数種を併用してもよい。

0019

カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)中における、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(a2)の含有量は、全単量体単位中、0.5〜12重量%であり、好ましくは1〜10重量%、より好ましくは2〜8重量%である。α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(a2)の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械的特性および耐圧縮永久歪み性が悪化する可能性がある。一方、含有量が多すぎると、架橋性ゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、得られるゴム架橋物の耐疲労性が低下したりする可能性がある。

0020

共役ジエン単量体単位(a3)を形成する共役ジエン単量体としては、1,3−ブタジエンイソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンクロロプレン等が挙げられる。これらの中でも、1,3−ブタジエンが好ましい。

0021

カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)中における、共役ジエン単量体単位(a3)の含有量は、全単量体単位中、20〜90重量%であり、好ましくは20〜80重量%、より好ましくは30〜65重量%である。共役ジエン単量体単位(a3)の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下してしまう。一方、含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の化学的安定性が損なわれる可能性がある。

0022

また、本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)は、上記α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a1)、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(a2)、および共役ジエン単量体単位(a3)に加えて、(メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位(a4)をさらに含有するものであってもよい。ここで「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる少なくとも1種を意味する。

0023

(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位(a4)を形成する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の炭素数1〜8の鎖状または環状飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体;(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−メトキシブチル等のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体;等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体が好ましく、アルコキシアルキル基の炭素数が2〜8のものが好ましく、アルコキシアルキル基の炭素数が2〜6のものがより好ましく、アルコキシアルキル基の炭素数が2〜4のものがさらに好ましい。

0024

カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)中における、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位(a4)の含有量は、全単量体単位中、12〜50重量%であり、好ましくは15〜45重量%、より好ましくは18〜40重量%である。(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位(a4)を、上記含有量にて含有させることにより、耐油性と耐寒性に優れたゴム架橋物が得られる。

0025

さらに、本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)は、上記各単量体単位以外に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体の単位を含有していてもよい。共重合可能な他の単量体単位を形成する単量体としては、例えば、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体(上述したα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体と(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体とを除く)、α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、α,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、芳香族ビニル単量体フッ素含有ビニル単量体共重合性窒素含有単量体等が挙げられる。

0026

α,β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノメチル等のアミノ基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が1〜16のもの;(メタ)アクリル酸トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸ジフルオロメチル等のフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体;マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジn−ブチル等のマレイン酸ジアルキルエステル;フマル酸ジメチルフマル酸ジn−ブチル等のフマル酸ジアルキルエステル;マレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシル等のマレイン酸ジシクロアルキルエステル;フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等のフマル酸ジシクロアルキルエステル;イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジn−ブチル等のイタコン酸ジアルキルエステル:イタコン酸ジシクロヘキシル等のイタコン酸ジシクロアルキルエステル;等が挙げられる。

0027

α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸ケイ皮酸等が挙げられる。

0028

α,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。

0029

α,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体としては、無水マレイン酸無水イタコン酸無水シトラコン酸等が挙げられる。

0030

芳香族ビニル単量体としては、スチレンα−メチルスチレンビニルピリジン等が挙げられる。

0031

フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテルフルオロプロピルビニルエーテル、オルトトリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニルジフルオロエチレンテトラフルオロエチレン等が挙げられる。

0032

共重合性窒素含有単量体としては、N−(4−アニリノフェニルアクリルアミド、N−(4−アニリノフェニル)メタクリルアミド、N−(4−アニリノフェニル)シンナアミド、N−(4−アニリノフェニル)クロトンアミド、 N−フェニル−4−(3−ビニルベンジルオキシアニリン、N−フェニル−4−(4−ビニルベンジルオキシ)アニリン等の老化防止剤が例示される。

0033

これらの共重合可能な他の単量体は、1種のみ用いてもよく、複数種を併用してもよい。該他の単量体単位の含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)を構成する全単量体単位に対して、好ましくは50重量%以下、より好ましくは30重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下である。

0034

本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)のヨウ素価は、120以下であり、好ましくは60以下、より好ましくは40以下、特に好ましくは20以下である。本実施形態では、カルボキシル基含有ニトリルゴムとして、上述した各単量体を上記所定量含有し、かつ、このようにヨウ素価が所定の範囲にあるものを用いるとともに、これを後述するポリアミン系架橋剤(B)と組み合わせることで、耐圧縮永久歪み性および金属接着性に優れるゴム架橋物が得られる。なお、ヨウ素価が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が低下する可能性がある。一方、ヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下する可能性がある。

0035

なお、本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)のヨウ素価を上記範囲にする方法としては、例えば、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)を製造する際の水素添加反応において、水素添加触媒の種類、水素添加触媒の量、反応温度水素圧力および反応時間等を適宜調整することによりヨウ素価を制御する方法がある。具体的には、水素添加触媒の量を多くするほど、ヨウ素価は低くなる可能性があり、また、同様に、反応温度、水素圧力を高くしたり、反応時間を長くしたりすることによっても、ヨウ素価は低くなる可能性がある。そのため、本実施形態では、これらの条件を適宜調整することで、ヨウ素価を制御することができる。

0036

また、本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)のポリマームーニー粘度(ML1+4、100℃)は、好ましくは10〜200、より好ましくは15〜150、さらに好ましくは15〜100、特に好ましくは20〜70である。ポリマー・ムーニー粘度を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の機械特性を損なうことなく、架橋性ゴム組成物の加工性を良好なものとすることができる。

0037

本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)は、ハロゲンまたはハロゲン化合物を含んでいる。このようなハロゲンまたはハロゲン化合物は、例えば、後述するカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス凝固した際に、凝固剤由来するハロゲン(例えば塩素)がカルボキシル基含有ニトリルゴム内に混入または残留することによって生じることが考えられる。なお、凝固後のカルボキシル基含有ニトリルゴムをろ過する際に固形物クラム)は洗浄されるが、このようなハロゲンまたはハロゲン化合物を完全に除去することは困難である。

0038

ハロゲンまたはハロゲン化合物としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲンまたはこれらのハロゲン化合物が挙げられる。また、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)に含まれるハロゲンまたはハロゲン化合物の量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)に対してハロゲン単体として通常100〜9000ppmであり、好ましくは8000ppm以下、より好ましくは6000ppm以下である。なお、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)に含まれるハロゲンまたはハロゲン化合物の量が多すぎると、金属接着性が低下する場合がある。

0039

本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)の製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合してニトリルゴムのラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。

0040

乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルポリオキシエチレンアルキルエステルポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤ミリスチン酸パルミチン酸オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤;α,β−不飽和カルボン酸スルホエステル、α,β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤;等が挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体100重量部に対して、好ましくは0.1〜10重量部である。

0041

重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム過硫酸ナトリウム過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム過酸化水素等の無機過酸化物;t−ブチルパーオキサイドクメンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物アゾビスイソブチロニトリルアゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物;等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは2種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体100重量部に対して、好ましくは0.01〜2重量部である。

0042

分子量調整剤としては、特に限定されないが、t−ドデシルメルカプタンn−ドデシルメルカプタンオクチメルカプタン等のメルカプタン類四塩化炭素塩化メチレン臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素;α−メチルスチレンダイマーテトラエチルチウラムダイサファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、メルカプタン類が好ましく、t−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体100重量部に対して、好ましくは0.1〜0.8重量部である。

0043

乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体100重量部に対して、好ましくは80〜500重量部である。

0044

乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤pH調整剤脱酸素剤粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。

0045

そして、得られたニトリルゴムのラテックス中のニトリルゴムに対して、共役ジエン単量体単位(a3)の二重結合を選択的に水素添加する水素化反応を行うことにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)を製造することができる。

0046

水素添加は公知の方法によればよく、乳化重合で得られたニトリルゴムのラテックスを凝固した後、油層で水素添加する油層水素添加法や、重合で得られたラテックスをそのまま水素添加する水層水素添加法等が挙げられるが、これらの中でも、水層水素添加法が好ましい。

0047

ニトリルゴムの水層水素添加法による水素添加に際しては、乳化重合により調製したニトリルゴムのラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行なうのが好ましい。水層水素添加法としては、水素添加触媒存在下の反応系に水素を供給して水素添加する水層直接水素添加法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元することにより水素添加する水層間接水素添加法とがあるが、水層直接水素添加法が、より好ましい。

0048

水層直接水素添加法に用いる水素添加触媒としては、水で分解しにくい化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、パラジウム触媒等が挙げられる。

0049

パラジウム触媒の具体例としては、ギ酸酢酸プロピオン酸ラウリン酸コハク酸、オレイン酸、フタル酸等のカルボン酸パラジウム塩塩化パラジウムジクロロシクロオクタジエンパラジウム、ジクロロ(ノルボルナジエン)パラジウム、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸アンモニウム等のパラジウム塩素化物ヨウ化パラジウム等のパラジウムヨウ素化物硫酸パラジウム二水和物等が挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ(ノルボルナジエン)パラジウム及びヘキサクロロパラジウム(IV)酸アンモニウムが特に好ましい。

0050

水素添加触媒の使用量は、使用する水素添加触媒の種類および目的とするヨウ素価に応じて、適宜定めればよいが、水素添加前のニトリルゴムに対するパラジウム触媒の含有量が、好ましくは200〜3000重量ppm、より好ましくは300〜2500重量ppmである。

0051

水層直接水素添加法における反応温度、水素圧力および反応時間は、目的とするヨウ素価に応じて、適宜定めればよいが、反応温度は、好ましくは30〜70℃、より好ましくは40〜70℃、特に好ましくは40〜60℃である。また、水素圧力は、好ましくは1〜5MPa、より好ましくは2〜4MPaである。反応時間は、好ましくは4〜8時間、特に好ましくは5〜8時間である。

0052

そして、このようにして得られた水素添加反応後のラテックスについて、塩析による凝固、濾別および乾燥等を行なうことにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)を得ることができる。この場合における、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法によって行なうことができる。

0053

<ポリアミン系架橋剤(B)>
本実施形態で用いる架橋性ゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)に加えて、ポリアミン系架橋剤(B)を含有する。架橋剤として、ポリアミン系架橋剤(B)を用いることにより、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性をより高めることができる。

0054

ポリアミン系架橋剤(B)としては、2つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に2つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造(−CONHNH2で表される構造、COはカルボニル基を表す。)で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。

0055

ポリアミン系架橋剤(B)の具体例としては、ヘキサメチレンジアミンヘキサメチレンジアミンカルバメート、N,N−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサンジアミンテトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物等の脂肪族多価アミン類;4,4−メチレンジアニリンm−フェニレンジアミン、4,4−ジアミノジフェニルエーテル、3,4−ジアミノジフェニルエーテル、4,4−(m−フェニレンジイソプロピリデンジアニリン、4,4−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4−ジアミノベンズアニリド、4,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,3,5−ベンゼントリアミン等の芳香族多価アミン類;イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジドフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジドマロン酸ジヒドラジドコハク酸ジヒドラジドグルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド等の多価ヒドラジド類;が挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。

0056

本実施形態の架橋性ゴム組成物中における、ポリアミン系架橋剤(B)の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部であり、より好ましくは0.2〜15重量部、さらに好ましくは0.5〜10重量部である。ポリアミン系架橋剤(B)の配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の機械特性および耐圧縮永久歪み性をより向上させることができる。

0057

なお、本実施形態の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミン系架橋剤(B)以外の架橋剤、例えば、硫黄架橋剤や、有機過酸化物架橋剤を併用してもよい。

0058

また、本実施形態の架橋性ゴム組成物は、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。塩基性架橋促進剤をさらに含有させることにより、本発明の効果がより一層顕著になる。

0059

塩基性架橋促進剤の具体例としては、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(以下「DBU」と略す場合がある)及び1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン−5、1−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、1−フェニルイミダゾール、1−ベンジルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−エチル−2−メチルイミダゾール、1−メトキシエチルイミダゾール、1−フェニル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−メチル−2−フェニルイミダゾール、1−メチル−2−ベンジルイミダゾール、1,4−ジメチルイミダゾール、1,5−ジメチルイミダゾール、1,2,4−トリメチルイミダゾール、1,4−ジメチル−2−エチルイミダゾール、1−メチル−2−メトキシイミダゾール、1−メチル−2−エトキシイミダゾール、1−メチル−4−メトキシイミダゾール、1−メチル−2−メトキシイミダゾール、1−エトキシメチル−2−メチルイミダゾール、1−メチル−4−ニトロイミダゾール、1,2−ジメチル−5−ニトロイミダゾール、1,2−ジメチル−5−アミノイミダゾール、1−メチル−4−(2−アミノエチル)イミダゾール、1−メチルベンゾイミダゾール、1−メチル−2−ベンジルベンゾイミダゾール、1−メチル−5−ニトロベンゾイミダゾール、1−メチルイミダゾリン、1,2−ジメチルイミダゾリン、1,2,4−トリメチルイミダゾリン、1,4−ジメチル−2−エチルイミダゾリン、1−メチル−フェニルイミダゾリン、1−メチル−2−ベンジルイミダゾリン、1−メチル−2−エトキシイミダゾリン、1−メチル−2−ヘプチルイミダゾリン、1−メチル−2−ウンデシルイミダゾリン、1−メチル−2−ヘプタデシルイミダゾリン、1−メチル−2−エトキシメチルイミダゾリン、1−エトキシメチル−2−メチルイミダゾリン等の環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤;テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジンジフェニルグアニジン、1,3−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルト−トリルビグアニド等のグアニジン系塩基性架橋促進剤;n−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン系塩基架橋促進剤;ジシクロペンチルアミンジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミン等のジシクロアルキルアミン;N−メチルシクロペンチルアミン、N−ブチルシクロペンチルアミン、N−ヘプチルシクロペンチルアミン、N−オクチルシクロペンチルアミン、N−エチルシクロヘキシルアミン、N−ブチルシクロヘキシルアミン、N−ヘプチルシクロヘキシルアミン、N−オクチルシクロオクチルアミン、N−ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、N−ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミン、N−メトキシエチルシクロペンチルアミン、N−エトキシブチルシクロヘキシルアミン、N−メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、N−メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミン、N−アミノプロピルシクロペンチルアミン、N−アミノヘプチルシクロヘキシルアミン、ジ(2−クロロシクロペンチル)アミン、ジ(3−クロロシクロペンチル)アミン等の二級アミン塩基性促進剤;等が挙げられる。これらの中でも、グアニジン系塩基性架橋促進剤、二級アミン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7および1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン−5がさらに好ましく、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸アルキルリン酸等と塩を形成していてもよい。また、上記二級アミン系塩基性架橋促進剤は、アルキレングリコールや炭素数5〜20のアルキルアルコール等のアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および/または有機酸を含んでいてもよい。そして、当該二級アミン系塩基性架橋促進剤と上記無機酸および/または有機酸とが塩を形成しさらに上記アルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。

0060

本実施形態の架橋性ゴム組成物中における、塩基性架橋促進剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部であり、より好ましくは0.2〜15重量部、さらに好ましくは0.5〜10重量部である。塩基性架橋促進剤の配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性をより向上させることができる。

0061

<金属系受酸剤(C)>
上述のようにカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)には、ハロゲンまたはハロゲン化合物が含まれている。発明者は、ハロゲンまたはハロゲン化合物を含むカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)から得られたゴム架橋物が、金属に接着した状態でLLCに浸されると接着部分で界面剥離が生じる傾向があることを発見した。

0062

そこで、本実施形態で用いる架橋性ゴム組成物では、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)、ポリアミン系架橋剤(B)に加えて、金属系受酸剤(C)が配合されている。受酸剤として、このような金属系受酸剤(C)を用いることにより、得られるゴム架橋物のLLC浸漬後も優れた金属接着性を維持することができる。

0063

金属系受酸剤(C)としては、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)に含まれるハロゲンまたはハロゲン化合物を捕捉または中和するものであれば特に限定されず、例えば周期表第2族に属する金属の酸化物水酸化物;周期表第12族に属する金属の酸化物;周期表第13族に属する金属の酸化物、水酸化物;ハイドロタルサイト類複合酸化物等が挙げられる。

0064

なお、ハイドロタルサイト類は、一般式MgxAly(OH)2x+3y−2CO3・wH2O(但し、xは1〜10の数、yは1〜5の数、wは実数を表す。)で示される化合物であり、具体的には、Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3、Mg4Al2(OH)12CO3・3.5H2O、Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O、Mg5Al2(OH)14CO3・4H2O、およびMg3Al2(OH)10CO3・1.7H2O等が挙げられる。

0065

金属系受酸剤(C)の具体例としては、酸化マグネシウム水酸化マグネシウム水酸化バリウム炭酸マグネシウム炭酸バリウム酸化カルシウム水酸化カルシウムケイ酸カルシウムステアリン酸カルシウム、フタル酸カルシウム亜リン酸カルシウムステアリン酸亜鉛酸化亜鉛水酸化アルミニウムハイドロタルサイト酸化スズ酸化鉛二塩基性フタル酸鉛二塩基性炭酸鉛ステアリン酸錫塩基性亜燐酸鉛、塩基性亜燐酸錫、塩基性亜硫酸鉛、および三塩基性硫酸鉛等が挙げられる。これらの中でも、環境汚染源となる重金属を含まず、熱安定性が優れる観点から、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトが好ましく、さらに得られる架橋性ゴム組成物のムーニー粘度、および架橋物圧縮永久歪み性を良好に維持する観点から、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトが好ましく、水酸化アルミニウムが特に好ましい。なお、金属系受酸剤(C)は、1種のみ用いてもよく、複数種を併用してもよい。

0066

金属系受酸剤(C)の配合量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部、さらに好ましくは1〜5重量部である。金属系受酸剤の量が少なすぎるとLLC浸漬後も良好な金属接着性を維持するゴム架橋物が得られない。一方、金属系受酸剤の量が多すぎるとゴム架橋物の硬度が高くなりすぎる場合がある。また、金属系受酸剤の量が多くなると、架橋性ゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、圧縮永久歪み性が低下する傾向がある。

0067

また、本実施形態の架橋性ゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラックシリカ等の補強性充填材炭酸カルシウムクレイ等の非補強性充填材、塩基性架橋促進剤以外の架橋促進剤、架橋助剤架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤光安定剤一級アミン等のスコーチ防止剤シランカップリング剤可塑剤加工助剤滑剤粘着剤潤滑剤、難燃剤防黴剤、受酸剤(上述の金属系受酸剤を除く)、帯電防止剤顔料等を配合することができる。

0068

これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。具体的には、補強性充填材としてカーボンブラックを配合する場合、ゴム架橋物の弾性率、硬さ、耐薬品性等の観点から、カーボンブラックの種類(例えば、HAF、FEF、SRFMT等の種別)を選択し、これらの配合量を調整することができる。

0069

可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤ピロメリット酸系可塑剤エーテルエステル系可塑剤ポリエステル系可塑剤フタル酸系可塑剤アジピン酸エステル系可塑剤リン酸エステル系可塑剤セバシン酸エステル系可塑剤アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤等を用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸2−エチルヘキシルエステル、ポリエーテルエステル分子量300〜5000程度)、アジピン酸ビス[2−(2−ブトキシエトキシ)エチル]、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸系のポリエステル(分子量300〜5000程度)、フタル酸ジオクチルフタル酸ジイソノニルフタル酸ジブチルリン酸トリクレシルセバシン酸ジブチルアルキルスルホン酸フェニルエステルエポキシ化大豆油、ジヘプタノエート、ジ‐2−エチルヘキサノエート、ジデカノエート等が挙げられる。これらは1種または複数種併せて用いることができる。

0070

さらに、本実施形態の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム(A)以外のその他の重合体を配合してもよい。その他の重合体としては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴムフッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレンジエン三元共重合体ゴム天然ゴムおよびポリイソプレンゴム等を挙げることができる。その他の重合体を配合する場合における、架橋性ゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)100重量部に対して、好ましくは30重量部以下であり、より好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。

0071

本実施形態の架橋性ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本実施形態の架橋性ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、ポリアミン系架橋剤(B)および熱に不安定な架橋助剤等を除いた成分を、バンバリーミキサインターミキサニーダ等の混合機一次混練した後、ロール等に移してポリアミン系架橋剤(B)や熱に不安定な架橋助剤等を加えて二次混練することにより調製できる。

0072

本実施形態の架橋性ゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は、加工性の観点から、好ましくは10〜200、より好ましくは15〜150、さらに好ましくは20〜120であり、特に好ましくは30〜100である。

0073

<ゴム架橋物>
本発明の実施形態におけるゴム架橋物は、上述した本実施形態の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。

0074

本実施形態のゴム架橋物は、本実施形態の架橋性ゴム組成物を用い、例えば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機射出成形機圧縮機、ロール等により成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10〜200℃、好ましくは25〜120℃である。架橋温度は、通常、100〜200℃、好ましくは130〜190℃であり、架橋時間は、通常、1分〜1時間、好ましくは2分〜30分である。

0075

また、ゴム架橋物の形状、大きさ等によっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。

0076

加熱方法としては、プレス加熱スチーム加熱オーブン加熱熱風加熱等のゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。

0077

このようにして得られる本実施形態のゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性に特に優れたものである。

0078

<複合体>
本発明の実施形態における複合体は、上述した本実施形態のゴム架橋物と金属とを含むゴム−金属複合体である。本実施形態の複合体を形成する金属としては、特に限定されないが、鉄、ステンレス、鋼、アルミニウム、銅、真鍮等の金属材料が挙げられる。

0079

本実施形態の複合体を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法により製造することができる。すなわち、まず、上述した金属材料(例えば金属板)を準備し、ゴム架橋物との接着面となる面に、ショットブラスト研磨ヘアーラインダル仕上げ等により粗面化処理を施して、接着面を形成する。

0080

次いで、接着面に粗面化処理を施した金属材料の上に、接着層を形成する。接着層の形成は、公知の接着剤、例えば、塩化ゴム系の接着剤、ポリオレフィン系の接着剤、フェノール樹脂系の接着剤等の合成樹脂系の接着剤を使用して行うことができる。具体的には、このような接着剤を、刷毛塗り法浸漬法スプレー法噴霧法ロールコータ法等により、金属材料の接着面に塗布し、その後、室温下または温風で乾燥させた後、必要に応じて、温度100〜250℃、10〜30分間焼付処理することにより、接着層を形成することができる。また、接着層を形成する場合に、上記金属材料における接着層形成面に、予め、プライマー層を形成してから接着層を形成することもできる。このプライマー層の形成は、場合により、金属材料の粗面化処理に代えて行うこともできる。

0081

次いで、上述した本実施形態の架橋性ゴム組成物を所望の形状に成形することにより、ゴム成形体を準備する。ゴム成形体は、上述した本実施形態の架橋性ゴム組成を、押出成形射出成形トランスファー成形圧縮成形等のゴムの加工で一般的な成形法で、成形することにより、得ることができる。

0082

例えば、押出成形法を採用する場合には、ロール混合等によって調製した架橋性ゴム組成物を、押出機のフィード口に供給し、スクリューヘッド部に送る過程バレルからの加熱により軟化させ、ヘッド部に設けた所定形状のダイスに通すことにより、目的の断面形状を有する長尺押出成形品を得ることができる。そして、得られた押出成形品を、所定の大きさ、形状に切断することにより、ゴム成形体を得ることができる。

0083

次いで、上記にて得られたゴム成形体と金属材料とを、接着層を介して、積層して積層体とし、電気熱風蒸気等を熱源とするオーブンで130℃〜220℃、より好ましくは140℃〜200℃に加熱して、ゴム成形体と金属材料とを架橋接着させ、これにより本実施形態のゴム架橋物と金属とからなるゴム−金属複合体を得ることができる。

0084

なお、架橋接着させる際には、必要に応じて、プレス成形機を用いて、ゴム成形体とあらかじめ接着層を形成した金属材料とを金型中で、加圧した状態で、加熱成形する方法を採用してもよい。さらに、必要に応じて、電気、熱風、蒸気等を熱源とするオーブン等で130℃〜220℃、より好ましくは140℃〜200℃で1〜48時間加熱して二次架橋させてもよい。

0085

なお、複合体は、上述したゴム架橋物と金属とからなるゴム−金属複合体に限定されず、ゴム架橋物および金属以外の他の材料(例えばゴム以外の熱可塑性樹脂セラミック等)をさらに組み合わせた複合体(例えばゴム−金属−セラミック複合体)とすることができる。

0086

本実施形態の複合体は、上述した本実施形態の架橋性ゴム組成物を用いて得られるものであるため、耐圧縮永久歪み性および金属接着性に優れ、LLC浸漬後も優れた金属接着性を維持するゴム層が金属に接着されている。そのため、本実施形態の複合体は、例えば、自動車用や工作機械用等のラジエータキャップメタルガスケットオイルシール防振ゴムウォーターポンプシールメカニカルシール等の幅広い用途に好適に用いることができる。

0087

以下、本発明の実施形態について、実施例および比較例を挙げて、より具体的に説明する。物性および特性の試験評価方法は、以下のとおりである。なお、特に説明がない限り、「部」、「%」は重量基準である。

0088

<カルボキシル基含有ニトリルゴムおよび高飽和ニトリルゴムの組成>
カルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有量は、以下の方法により測定した。すなわち、マレイン酸モノn−ブチル単位の含有量は、2mm角のカルボキシル基含有ニトリルゴム0.2gに、2−ブタノン100mlを加えて4時間攪拌した後、エタノール20mlおよび水10mlを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの0.02N含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレイン指示薬とする滴定により、カルボキシル基含有ニトリルゴム100gに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノn−ブチル単位の量に換算することにより算出した。

0089

1,3−ブタジエン単位および水素化ブタジエン単位の含有量は、水素添加前のニトリルゴムを用いて、ヨウ素価(JIS K 6235による)を測定することにより算出した。アクリロニトリル単位の含有量は、JIS K 6383に従い、ケルダール法により、カルボキシル基含有ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸n−ブチルの含有量は、上記各単量体単位に対する残り成分として算出した。

0090

<ヨウ素価>
カルボキシル基含有ニトリルゴムおよびその他の高飽和ニトリルゴム(以下、まとめて「ポリマー」という場合がある)のヨウ素価は、JIS K 6235に準じて測定した。

0091

<ポリマー・ムーニー粘度および架橋性ゴム組成物のムーニー粘度>
カルボキシル基含有ニトリルゴムおよびその他の高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度(ポリマー・ムーニー粘度)(ML1+4、100℃)および各ポリマーを含有する架橋性ゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は、JIS K 6300に従って測定した。ムーニー粘度は、カルボキシル基含有ニトリルゴム、その他の高飽和ニトリルゴム、および架橋性ゴム組成物の加工性等を評価する指標の一つであり、この値が小さいほど、加工性に優れる。

0092

塩素含有量残留塩素量)>
メチルエチルケトンイソプロパノールを4:1の体積比で混合した混合液150mlに、ポリマー1gを溶解させ、さらに2%の希硫酸を添加した試料溶液を作製し、これを0.005Nの硝酸銀水溶液で滴定することにより塩素含有量(残留塩素量)を算出した。

0093

<耐圧縮永久歪み性>
内径30mm、リング径3mmの金型を用いて、架橋性ゴム組成物を170℃で20分間、プレス圧10MPaで架橋した後、170℃で4時間二次架橋を行うことにより、O−リング状の試験片を得た。そして、得られたO−リング状の試験片を用いて、O−リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に25%圧縮した状態で150℃にて168時間保持する条件で、JIS K 6262に従って、圧縮永久歪みを測定した。耐圧縮永久歪み性は、ゴム架橋物のシール性等を評価する指標の一つであり、この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。

0094

<金属接着性>
まず、架橋性ゴム組成物を使用して、ゴム層と金属層とを、接着層を介して、架橋接着させた積層体サンプルを、以下の方法により製造した。

0095

具体的には、3mm×25mm×60mmの金属板を準備し、320メッシュサンドペーパーを使用して、この金属板の表面を粗面化し、粗面化した金属板の表面を、トルエンおよびアセトンを使用して洗浄した。金属板としては、ステンレス(SUS304)を使用した。

0096

次いで、接着剤を、粗面化した金属板の表面に塗布し、30分間放置して風乾し、その後、オーブンにて、温度150℃、20分の条件で加熱して、焼付処理を行い、接着層を形成した。接着層を形成する接着剤としては、フェノール樹脂系接着剤商品名「メタロック N−10」、東洋化学研究所社製、「メタロック」は登録商標)を用いた。

0097

次いで、接着層を形成した金属板の上に、2.5mm×25mm×125mmの架橋性ゴム組成物のシートを載せて架橋前の積層体を得た。この架橋前の積層体を、5mm×25mm×125mmの金型に入れ、プレス成形機にて、圧力10MPa、温度170℃、20分の条件で加熱圧縮し、170℃で4時間二次架橋を行うことにより、金属接着性試験用の積層体サンプル(ゴムと金属板との接触面積は、25mm×40mmである。)を得た。

0098

そして、このようにして得られた金属接着性試験用の積層体サンプルを使用して、JIS K 6256に従って、90度剥離試験を行い、90度剥離試験を行った際のゴム層の破壊の割合を求めることにより、金属接着性を、以下の基準により評価した。なお「〇」は良好なもの、「△」は実用上許容できるもの、「×」は実用上許容できないものと評価した。
○:ゴム層の破壊の割合が90%以上
△:ゴム層の破壊の割合が50%以上、90%未満
×:ゴム層の破壊の割合が50%未満

0099

<LLC浸漬後の金属接着性>
密閉容器中で、モノエチレングリコール蒸留水を1:1の体積比で混合した混合液(LLC)に、上述した金属接着性試験と同じ条件で製造した金属接着性試験用の積層体サンプルを浸漬し、120℃、72時間の条件でオーブンにて加熱した。加熱後、積層体サンプルを取出し、上述した金属接着性試験と同じ条件で剥離試験(JIS K 6256に準じた90度剥離試験)を行い、LLC浸漬後の金属接着性を評価した。

0100

<製造例、実施例および比較例>
(製造例1)カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−1)の製造
金属製ボトルに、イオン交換水180部、濃度10%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液25部、アクリロニトリル37部、マレイン酸モノn−ブチル6部、及びt−ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.75部の順に仕込み、内部の気体窒素で3回置換した後、1,3−ブタジエン57部を仕込んだ。

0101

金属製ボトルを5℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら16時間重合反応した。次いで、濃度10%のハイドロキノン水溶液重合停止剤)0.1部を加えて重合反応を停止した後、水温60℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル−ブタジエン−マレイン酸モノn−ブチル共重合体ゴムのラテックス(固形分濃度約30重量%)を得た。

0102

得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が2000ppmになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造したラテックスおよびパラジウム触媒(1%の酢酸パラジウムアセトン溶液等質量のイオン交換水を混合した溶液)を添加して、水素圧3MPa、温度50℃で6時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有ニトリルゴム(以下、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムという)のラテックスを得た。

0103

次いで、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックスを凝固させた。具体的には、凝固剤として塩化ナトリウム水溶液(濃度25%)を調製した槽内に、上記で得られたラテックスをゆっくり注いだ後、これを激しく攪拌して接触混合させてラテックスを凝固(塩凝固)させた。凝固後のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムをろ過して固形物(クラム)を取り出し、これを、60℃で12時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−1)を得た。

0104

得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−1)は、ヨウ素価が10、カルボキシル基含有量は3.2×10−2ephr、ポリマー・ムーニー粘度(ML1+4、100℃)は45、残留塩素量は4800ppmであった。

0105

なお、ケルダール法でアクリロニトリル単位含有量を求め、カルボキシル基含有量からマレイン酸モノn−ブチル単位含有量を求め、残部を1,3−ブタジエン単位として計算により求めたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−1)の組成は、アクリロニトリル単位35.6重量%、ブタジエン単位(水素化されたものも含む)58.8重量%、マレイン酸モノn−ブチル単位5.6重量%であった。

0106

(製造例2)カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−2)の製造
アクリロニトリルの配合量を45部、マレイン酸モノn−ブチルの配合量を6部、1,3−ブタジエンの配合量を49部に、それぞれ変更した以外は、製造例1と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−2)を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−2)の組成は、アクリロニトリル単位45.4重量%、ブタジエン単位(水素化されたものも含む)49.7重量%、マレイン酸モノn−ブチル単位4.9重量%であった。また、ヨウ素価は9、カルボキシル基含有量は3.0×10−2ephr、ポリマー・ムーニー粘度(ML1+4、100℃)は40、残留塩素量は4900ppmであった。

0107

(製造例3)カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−3)の製造
アクリロニトリルの配合量を23部、マレイン酸モノn−ブチルの配合量を6.5部、アクリル酸メトキシエチル30.5部、1,3−ブタジエンの配合量を40部に、それぞれ変更した以外は、製造例1と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−3)を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−3)の組成は、アクリロニトリル単位24.0重量%、ブタジエン単位(水素化されたものも含む)46.6重量%、マレイン酸モノn−ブチル単位6.5重量%、アクリル酸2−メトキシエチル22.9重量%であった。また、ヨウ素価は10、カルボキシル基含有量は3.7×10−2ephr、ポリマー・ムーニー粘度(ML1+4、100℃)は48、残留塩素量は5000ppmであった。

0108

(製造例4)カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−4)の製造
アクリロニトリルの配合量を21部、マレイン酸モノn−ブチルの配合量を5部、アクリル酸ブチル30部、1,3−ブタジエンの配合量を44部に、それぞれ変更した以外は、製造例1と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−4)を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−4)の組成は、アクリロニトリル単位20.8重量%、ブタジエン単位(水素化されたものも含む)44.2重量%、マレイン酸モノn−ブチル単位4.9重量%、アクリル酸n−ブチル単位30.1重量%であった。また、ヨウ素価は10、カルボキシル基含有量は2.8×10−2ephr、ポリマー・ムーニー粘度(ML1+4、100℃)は48、残留塩素量は4900ppmであった。

0109

(製造例5)カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−5)の合成
アクリロニトリルの配合量を15部、マレイン酸モノn−ブチルの配合量を5部、アクリル酸ブチル37部、1,3−ブタジエンの配合量を43部に、それぞれ変更した以外は、製造例1と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−5)を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−4)の組成は、アクリロニトリル単位15.4重量%、ブタジエン単位(水素化されたものも含む)43.5重量%、マレイン酸モノn−ブチル単位5重量%、アクリル酸n−ブチル単位36.1重量%であった。また、ヨウ素価は10、カルボキシル基含有量は2.9×10−2ephr、ポリマー・ムーニー粘度(ML1+4、100℃)は40、残留塩素量は4800ppmであった。

0110

(製造例6)高飽和ニトリルゴム(A−6)の製造
反応器内に、イオン交換水200部、脂肪酸カリウム石鹸(脂肪酸のカリウム塩)2.25部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル37部、およびt−ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.5部をこの順に仕込み、部の気体を窒素で3回置換した後、1,3−ブタジエン63部を仕込んだ。次いで、反応器内を5℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部を仕込み、攪拌しながら16時間重合反応を行なった。次いで、濃度10%のハイドロキノン(重合停止剤)水溶液0.1部を加えて重合反応を停止し、水温60℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴムのラテックス(固形分濃度約25重量%)を得た。

0111

次いで、上記にて得られたラテックスを、そのニトリルゴム分に対して3重量%となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、60℃で12時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。そして、得られたニトリルゴムを、濃度12%となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して500重量ppm加え、水素圧3MPa、温度50℃で水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なって高飽和ニトリルゴム(A−6)を得た。得られた高飽和ニトリルゴム(A−6)の組成は、アクリロニトリル単位36.2重量%、1,3−ブタジエン単位(水素化された部分を含む)63.8重量%であり、ヨウ素価は8、ポリマー・ムーニー粘度(ML1+4、100℃)は85、残留塩素量は80ppmであった。

0112

得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−1)〜(A−5)及び高飽和ニトリルゴム(A−6)を用いて、下記の実施例1〜28及び比較例1〜3に示すように架橋性ゴム組成物を調製した。

0113

(実施例1)
バンバリーミキサを用いて、製造例1で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−1)100部に、FEFカーボンブラック(商品名「シースト SO」、東海カーボン社製、「シースト」は登録商標、カーボンブラック)20部、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル(商品名「ADKCizer C−8」、ADEKA社製、「ADK Cizer」は登録商標、可塑剤)5部、4,4’−ジ−(α,α’−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「Naugard 445」、Crompton社製、「Naugard」は登録商標、老化防止剤)1.5部、およびステアリン酸(加工助剤)1部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル(商品名「フォスファノール RL210」、花王社製、「フォスファノール」は登録商標、加工助剤)1部を添加して混練した。

0114

次いで、得られた混合物をロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカルバメート(商品名「Diak#1」、デュポン社製、ポリアミン系架橋剤)2.4部、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBU)(商品名「RHENOGRAN XLA−60」、RheinChemie社製、「RHENOGRAN」は登録商標、DBU60%(ジンクジアルキルジフスフイト塩になっている部分を含む)、および、アクリル酸ポリマーと分散剤40%からなるもの、塩基性架橋促進剤)4部、及び水酸化アルミニウム(商品名「キョーワード200S」、協和化学工業社製、「キョーワード」は登録商標、金属系受酸剤)0.5部を添加して混練することで、架橋性ゴム組成物を調製した。

0115

そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上述した方法に従って、架橋性ゴム組成物のムーニー粘度、耐圧縮永久歪み性、LLC浸漬前の金属接着性、LLC浸漬後の金属接着性を評価した。結果を表1に示す。

0116

(実施例2〜5)
水酸化アルミニウムの添加量を1部、3部、5部、および10部にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表1に示す。

0117

(実施例6〜9)
金属系受酸剤として水酸化アルミニウムの代わりにハイドロタルサイト(商品名「DHT−4A」、協和化学工業社製)、酸化マグネシウム(商品名「キョーワマグ30」、協和化学工業社製、「キョーワマグ」は登録商標)、酸化亜鉛(商品名「酸化亜鉛2種」、正同化学工業社製)、および水酸化カルシウム(商品名「カルディック 2000」、近江化学工業社製、「カルディック」は登録商標)をそれぞれ添加した以外は、実施例3と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表1に示す。

0118

(実施例10)
製造例2で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−2)を使用し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を2部に変更した以外は、実施例3と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表1に示す。なお、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を変更したのは、製造例1と製造例2で、架橋点となるカルボン酸の量が異なることを考慮して、架橋剤の添加量を調整するためである。

0119

(実施例11)
製造例3で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−3)を使用し、FEFカーボンブラックの添加量を22.5部に変更し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を2.7部に変更した以外は、実施例3と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表1に示す。なお、FEFカーボンブラックの添加量を変更したのは、製造例1と製造例3で、アクリロニトリルの使用量が異なることによって得られるゴム架橋物の硬さが異なることを考慮して、カーボンブラックの添加量を調整するためである。また、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を変更したのは、製造例1と製造例3で、架橋点となるカルボン酸の量が異なることを考慮して、架橋剤の添加量を調整するためである。

0120

(実施例12)
製造例4で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−4)を使用し、FEFカーボンブラックの添加量を25部に変更し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を1.9部に変更した以外は、実施例3と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表1に示す。なお、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を変更したのは、実施例11でヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を変更した理由と同じである。また、カーボンブラックの添加量を変更したのは、製造例3と製造例4で、アクリロニトリルの使用量が異なることによって得られるゴム架橋物の硬さが異なることを考慮して、カーボンブラックの添加量を調整するためである。

0121

(実施例13)
製造例5で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−5)を使用し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を2.1部に変更した以外は、実施例12と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表1に示す。

0122

(実施例14)
FEFカーボンブラックの代わりにシリカ(商品名「ニップシールER」、東ソー・シリカ社製、「ニップシール」は登録商標)20部、及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン(商品名「DOW CORNING TORAY Z−6011」、東レ・ダウコーニング社製、シランカップリング剤)を添加した以外は、実施例3と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表1に示す。

0123

(実施例15)
製造例2で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−2)を使用し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を2部に変更した以外は、実施例14と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表1に示す。

0124

(実施例16)
製造例3で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−3)を使用し、シリカの添加量を22.5部に変更し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を2.7部に変更した以外は、実施例14と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表1に示す。なお、シリカの添加量を変更したのは、実施例11でカーボンブラックの添加量を変更した理由と同じである。

0125

(実施例17)
製造例4で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−4)を使用し、シリカの添加量を25部に変更し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を1.9部に変更した以外は、実施例14と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表1に示す。なお、シリカの添加量を変更したのは、実施例12でカーボンブラックの添加量を変更した理由と同じである。

0126

(実施例18)
製造例5で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−5)を使用し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの添加量を2.1部に変更した以外は、実施例17と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表1に示す。

0127

(実施例19)
FEFカーボンブラックの代わりにHAFカーボンブラック(商品名「シースト 3」、東海カーボン社製)を使用した以外は、実施例3と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。

0128

(実施例20)
FEFカーボンブラックの代わりにHAFカーボンブラックを使用した以外は、実施例10と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。

0129

(実施例21)
FEFカーボンブラックの代わりにHAFカーボンブラックを使用した以外は、実施例11と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。

0130

(実施例22)
製造例4で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−4)を使用し、FEFカーボンブラックの代わりにHAFカーボンブラックを使用した以外は、実施例12と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。

0131

(実施例23)
FEFカーボンブラックの代わりにHAFカーボンブラックを使用した以外は、実施例13と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。

0132

(実施例24)
FEFカーボンブラックの添加量を10部に変更し、さらにMTカーボンブラック(商品名「THERMAX N990」、cancarb社製、「THERMAX」は登録商標)を20部添加した以外は、実施例3と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。

0133

(実施例25)
FEFカーボンブラックの添加量を10部に変更し、さらにMTカーボンブラックを20部添加した以外は、実施例10と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。

0134

(実施例26)
FEFカーボンブラックの添加量を10部に変更し、さらにMTカーボンブラックを25部添加した以外は、実施例11と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。

0135

(実施例27)
FEFカーボンブラックの添加量を12.5部に変更し、さらにMTカーボンブラックを25部添加した以外は、実施例12と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。

0136

(実施例28)
製造例5で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A−5)を使用し、FEFカーボンブラックの添加量を12.5部に変更し、さらにMTカーボンブラックを25部添加した以外は、実施例13と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。

0137

(比較例1)
水酸化アルミニウムを添加しなかった以外は、実施例1と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。

0138

(比較例2)
製造例6で得られた高飽和ニトリルゴム(A−6)を使用し、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBU)、及び水酸化アルミニウムをそれぞれ添加せず、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(40%品)8部を添加した以外は、実施例1と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。

0139

(比較例3)
水酸化アルミニウムを添加した以外は、比較例2と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。

0140

0141

0142

表1及び表2より、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)、ポリアミン系架橋剤(B)、及び金属系受酸剤(C)が配合された架橋性ゴム組成物から得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性及び金属接着性に優れ、LLC浸漬後も金属接着性が維持されていることが確認できる(実施例1〜28)。

0143

一方、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A)、及びポリアミン系架橋剤(B)を配合し、金属系受酸剤(C)を配合しなかった場合には、得られるゴム架橋物は、LLC浸漬後の金属接着性が低下する結果となった(比較例1)。

0144

また、高飽和ニトリルゴム(A−6)に、ポリアミン系架橋剤に代えて、有機過酸化物架橋剤として1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンを添加した場合には、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった(比較例2)。

0145

さらに、高飽和ニトリルゴム(A−6)に、上記の過酸化物架橋剤を加え、さらに金属系受酸剤(C)を加えても、耐圧縮永久歪み性が劣る結果は改善されなかった(比較例3)。

0146

以上、本発明の実施形態について実施例を挙げて説明したが、本発明は特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。

実施例

0147

国際出願は2016年10月31日に出願された日本国特許出願2016-213488号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。

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