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技術 親水性ポリマー及びこのポリマーを用いた塗料用水性樹脂組成物

出願人 株式会社日本触媒
発明者 渡邉和也
出願日 2017年10月24日 (2年6ヶ月経過) 出願番号 2018-547683
公開日 2019年9月19日 (7ヶ月経過) 公開番号 WO2018-079539
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード 垂直部位 チオ尿素樹脂 成分系溶液 軟質塗膜 脱落抑制 正則溶液 ナトリウムドデシルスルホネート 親水性骨格
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題・解決手段

塗料用などとして有用な組成物を提供する。組成物を、エマルション(A)と、ビニルラクタムモノマー及びヒンダードアミン系モノマーを少なくとも重合成分とするポリマー(B)とで構成する。

概要

背景

建築外装用塗料には、塗膜低汚染性耐汚染性)が要求されるが、このような技術として、例えば、親水性ポリマーにより塗膜表面親水化し、雨水を塗膜と汚染物質との界面に到達しやすくすることで、汚れ洗浄を促す技術が知られている。

特開2001−72928号公報(特許文献1)には、(a)有機合成樹脂エマルション、(b)カップリング剤、および(c)前記有機合成樹脂、(a)以外でかつ前記カップリング剤(b)と反応し得る基を有する親水化用有機化合物からなる低汚染水性塗料用樹脂組成物が開示されている。

また、国際公開第2008/102816号パンフレット(特許文献2)には、乳化重合によって得られる(メタアクリルエマルション(A)と、水溶性樹脂(B)とを必須として構成され、(メタ)アクリルエマルション(A)と水溶性樹脂(B)とが架橋構造を形成し得る塗料用水性樹脂組成物が開示されている。

このような中、親水性ポリマーを利用したさらなる塗料の低汚染化技術が望まれている。

概要

塗料用などとして有用な組成物を提供する。組成物を、エマルション(A)と、ビニルラクタムモノマー及びヒンダードアミン系モノマーを少なくとも重合成分とするポリマー(B)とで構成する。

目的

このような中、親水性ポリマーを利用したさらなる塗料の低汚染化技術が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

請求項2

ヒンダードアミン系モノマーの割合が、ビニルラクタム系モノマー100モルに対して、0.01〜15モルである請求項1記載のポリマー。

請求項3

ビニルラクタム系モノマーの割合が重合成分全体の80モル%以上であり、ヒンダードアミン系モノマーの割合がビニルラクタム系モノマー100モルに対して0.05〜10モルである請求項1又は2記載のポリマー。

請求項4

重合成分が、さらに、カルボニル基酸基カーボネート基イソシアネート基オキサゾリン基オキサゾリジン基ヒドラジノ基エポキシ基アミノ基、ヒドロキシル基、及びメルカプト基から選択された少なくとも1種の官能基を有する単量体を含む請求項1〜3のいずれかに記載のポリマー。

請求項5

重合成分が、さらに、カルボニル基含有単量体を含有する官能基を有する単量体を含む請求項1〜3のいずれかに記載のポリマー。

請求項6

重合成分が、さらに、ダイアセトンメタアクリルアミドを含有する官能基を含有する単量体を含む請求項1〜3のいずれかに記載のポリマー。

請求項7

エマルション(A)と、請求項1〜6のいずれかに記載のポリマー(B)とを含む組成物

請求項8

エマルション(A)がアクリル系エマルションである請求項7記載の組成物。

請求項9

エマルション(A)が、アニオン性である請求項7又は8記載の組成物。

請求項10

エマルション(A)が、官能基αを有する単量体を含む単量体成分(a)を重合成分とする樹脂で構成され、ポリマー(B)の重合成分が、官能基αと架橋構造を形成しうる官能基βを有する単量体を含む請求項7〜9のいずれかに記載の組成物。

請求項11

エマルション(A)とポリマー(B)との割合が、前者/後者(質量比)=99/1〜60/40である請求項7〜10のいずれかに記載の組成物。

請求項12

エマルション(A)及びポリマー(B)を含む塗料用水性組成物である請求項7〜11のいずれかに記載の組成物。

請求項13

請求項7〜12のいずれかに記載の組成物で形成された塗膜

請求項14

基材とこの基材上に形成された請求項13に記載の塗膜とで構成されたコート基材

請求項15

エマルション(A)を含む組成物で形成された塗膜に対する耐汚染化剤であって、請求項1〜6のいずれかに記載のポリマー(B)を含有する耐汚染化剤。

技術分野

0001

本発明は、親水化材料などとして有用なポリマー及びこのポリマーを含む組成物に関する。

背景技術

0002

建築外装用塗料には、塗膜低汚染性耐汚染性)が要求されるが、このような技術として、例えば、親水性ポリマーにより塗膜表面を親水化し、雨水を塗膜と汚染物質との界面に到達しやすくすることで、汚れ洗浄を促す技術が知られている。

0003

特開2001−72928号公報(特許文献1)には、(a)有機合成樹脂エマルション、(b)カップリング剤、および(c)前記有機合成樹脂、(a)以外でかつ前記カップリング剤(b)と反応し得る基を有する親水化用有機化合物からなる低汚染水性塗料用樹脂組成物が開示されている。

0004

また、国際公開第2008/102816号パンフレット(特許文献2)には、乳化重合によって得られる(メタアクリルエマルション(A)と、水溶性樹脂(B)とを必須として構成され、(メタ)アクリルエマルション(A)と水溶性樹脂(B)とが架橋構造を形成し得る塗料用水性樹脂組成物が開示されている。

0005

このような中、親水性ポリマーを利用したさらなる塗料の低汚染化技術が望まれている。

先行技術

0006

特開2001−72928号公報(特許請求の範囲、実施例)
国際公開第2008/102816号パンフレット(請求の範囲、実施例)

発明が解決しようとする課題

0007

本発明の目的は、親水化材料(例えば、塗料用の親水性ポリマー)などとして有用な新規ポリマー及びこのポリマーを含む組成物を提供することにある。

0008

本発明の他の目的は、長期にわたって塗膜の低汚染性(親水性)を維持するのに有用なポリマー及びこのポリマーを含む組成物を提供することにある。

0009

本発明のさらに他の目的は、耐水性耐候性伸長性密着性などに優れた塗膜を形成するのに有用なポリマー及びこのポリマーを含む組成物を提供することにある。

0010

本発明の別の目的は、高光沢の塗膜を形成できる組成物を提供することにある。

0011

本発明のさらに別の目的は、良好な取扱性を有する組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0012

本発明者らは、親水性ポリマーを利用した低汚染化技術を検討したところ、塗膜の親水性が徐々に低下することを見出した。
そして、このような知見に基づいて、特許文献2の技術のように、エマルションと親水性ポリマーとで架橋構造を形成する技術を検討したが、水溶性ポリマー脱落抑制効果が十分でない場合があり、さらに改善の余地があることがわかった。

0013

このような中、本発明者らは、上記課題を解決するためさらに鋭意研究を重ねた結果、親水性ポリマーの中でも、特にN−ビニルラクタム系ポリマーに着目し、N−ビニルラクタム系モノマー(N−ビニルピロリドンなど)に、ヒンダードアミン系モノマーを共重合することで、エマルションとの組み合わせにおいて、塗膜の低汚染化効果(親水化効果)を長期にわたって維持できる組成物が得られることを見出した。

0014

なお、ヒンダードアミン系化合物は、耐光安定剤として知られるが、本発明では、ヒンダードアミン系モノマーをN−ビニルラクタム系ポリマーと組み合わせて重合することで、意外なことに、耐光安定化効果からは想定しえない長期の低汚染化効果を向上できるポリマーが得られることがわかった。

0015

本発明者らは、上記以外にも種々の新知見を得て、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。

0016

すなわち、本発明のポリマー(コポリマー)は、ビニルラクタム系モノマー及びヒンダードアミン系モノマーを少なくとも重合成分(単量体成分(b))とするポリマー(ポリマー(B))である。

0017

本発明のポリマーにおいて、ビニルラクタム系モノマーの割合は、重合成分全体に対して50質量%以上であってもよい。また、本発明のポリマーにおいて、ビニルラクタム系モノマーの割合は、重合成分全体に対して80モル%以上であってもよい。
本発明のポリマーにおいて、ヒンダードアミン系モノマーの割合は、ビニルラクタム系モノマー100モルに対して、0.01〜15モルであってもよい。代表的には、本発明のポリマーにおいて、ビニルラクタム系モノマーの割合が重合成分全体の80モル%以上であり、ヒンダードアミン系モノマーの割合がビニルラクタム系モノマー100モルに対して0.05〜10モルであってもよい。

0018

本発明のポリマーにおいて、重合成分は、さらに、官能基(官能基β)を有する単量体を含んでいてもよく、例えば、カルボニル基酸基カーボネート基イソシアネート基オキサゾリン基オキサゾリジン基ヒドラジノ基エポキシ基アミノ基、ヒドロキシル基、及びメルカプト基から選択された少なくとも1種の官能基を有する単量体[例えば、カルボニル基含有単量体(例えば、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド)を含有する官能基(官能基β)を有する単量体]を含んでいてもよい。

0019

代表的な本発明のポリマーには、
ビニルラクタム系モノマーがN−ビニルピロリドンを含み、
重合成分が、さらに、カルボニル基含有単量体、酸基含有単量体、及びヒドロキシ基含有単量体から選択された少なくとも1種の官能基を有する単量体を含み、
ビニルラクタム系モノマーの割合が重合成分全体に対して70質量%以上であり、
ヒンダードアミン系モノマー及び官能基を有する単量体の割合が、それぞれ、ビニルラクタム系モノマー100質量部(又は100モル)に対して10質量部(又は10モル)以下である、ポリマーなどが含まれる。

0020

特に、重合成分が官能基を有する単量体を含む場合、官能基を有する単量体は、少なくともカルボニル基含有単量体(例えば、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド)を含んでいてもよい。

0021

本発明のポリマーは、親水化材料(親水化剤)などとして好適に使用でき、例えば、エマルションと組み合わせて使用するためのポリマー(特に、塗料用水性組成物を構成するためのポリマー)であってもよい。そのため、本発明には、前記ポリマー(ポリマー(B))で構成された親水化剤[例えば、塗料用(特に水性塗料用)の親水化剤]も含まれる。

0022

本発明は、エマルション(A)と、前記ポリマー(B)とを含む組成物を包含する。
このような組成物において、エマルション(A)は、特に、アクリル系エマルションであってもよい。

0023

本発明の組成物において、エマルション(A)は、アニオン性であってもよい(例えば、アニオン性基を有してもよい)。代表的には、エマルション(A)は、以下の(1)及び/(2)を充足するエマルションであってもよい。
(1)アニオン性基含有単量体を含む単量体成分(a)を重合成分とする樹脂で構成されている
(2)エマルション(A)を構成する乳化剤アニオン性乳化剤を含む

0024

本発明の組成物において、エマルション(A)は、官能基αを有する単量体を含む単量体成分(a)を重合成分とする樹脂で構成され、ポリマー(B)の重合成分が、官能基αと架橋構造を形成しうる官能基βを有する単量体を含んでいてもよい。

0025

本発明の組成物は、さらに、官能基αと官能基βとの間で反応して結合を形成可能な架橋剤(C)を含有してもよい。

0026

代表的には、本発明の組成物は、官能基αを有する単量体がカルボニル基含有単量体を含み、官能基βを有するモノマーがカルボニル基含有単量体を含み、ヒドラジン系架橋剤(C1)を介してエマルション(A)とポリマー(B)とが架橋構造を形成可能である、及び/又は
官能基αを有する単量体がカルボキシル基含有単量体を含み、官能基βを有するモノマーがカルボキシル基含有単量体を含み、オキサゾリン系架橋剤(C1)を介してエマルション(A)とポリマー(B)とが架橋構造を形成可能である、組成物であってもよい。

0027

本発明の組成物において、エマルション(A)とポリマー(B)との割合は、例えば、前者/後者(質量比)=99/1〜60/40程度であってもよい。

0028

本発明の組成物は、エマルション(A)及びポリマー(B)を含む塗料用水性組成物であってもよく、特に、トップコート用(特に、外装材のトップコート用)であってもよい。

0029

本発明には、前記組成物で形成された塗膜も含まれる。また、本発明には、基材ベース基材)とこの基材上に形成された前記塗膜(被膜)とで構成された基材(コート基材)も含まれる。

0030

本発明では、エマルション(A)に対して、ポリマー(B)を組み合わせることで、塗膜の低汚染性(親水性)を維持でき、塗膜(被膜)に対する汚れの付着を抑制又は防止できる。

0031

そのため、本発明には、エマルション(A)を含む組成物で形成された塗膜に対する耐汚染化剤(汚れの付着を抑制又は防止するための剤)であって、ポリマー(B)(ビニルラクタム系モノマー及びヒンダードアミン系モノマーを少なくとも重合成分(単量体成分(b))とするポリマー)で構成された(又はポリマー(B)を含む)耐汚染化剤(汚れ付着防止剤)も含まれる。

発明の効果

0032

本発明の新規なポリマー及び組成物(特に水性樹脂組成物)は、親水化材料(例えば、塗料用の親水性又は水溶性ポリマー)などとして有用である。
このようなポリマー及び組成物は、親水性又は水溶性であるにもかかわらず、長期にわたって塗膜の低汚染性(親水性)を維持できる。

0033

また、本発明のポリマー及び組成物は、塗膜物性(例えば、耐水性、耐候性、伸長性、密着性など)において優れた塗膜を形成できる。

0034

さらに、本発明のポリマー及び組成物によれば、高光沢の塗膜(又はつやが強い塗膜)を形成することもできる。

0035

さらにまた、本発明のポリマー及び組成物は、良好な取扱性(例えば、優れた貯蔵安定性)を有している。

0036

特に、本発明のポリマー及び組成物は、これらの優れた効果をバランス良く組み合わせて奏することもでき、塗料などとしての有用性が極めて高いものである。

0037

<ポリマー>
本発明のポリマー(後述のポリマー(B)に対応)は、ビニルラクタム系モノマー及びヒンダードアミン系モノマーを少なくとも重合成分(又は単量体成分、後述の単量体成分(b)に対応)とするポリマーである。

0038

(ビニルラクタム系モノマー)
ビニルラクタム系モノマーとしては、例えば、ビニルピロリドン(N−ビニルピロリドン)、ビニルカプロラクタム(N−ビニルカプロラクタム)などが挙げられる。

0039

中でも、ビニルピロリドンが好ましく、そのため、ビニルラクタム系モノマーは、少なくともビニルピロリドンで構成してもよい。

0040

なお、ビニルラクタム系モノマーを、ビニルピロリドンと他のビニルラクタム系モノマーとで構成する場合、ビニルラクタム系モノマー全体に対するビニルピロリドンの割合は、例えば、50モル%以上、好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上であってもよい。

0041

重合成分(単量体成分(b))において、ビニルラクタム系モノマーの割合は、他のモノマーの種類にもよるが、ポリマーに親水性(水溶性)を付与するという観点から、例えば、重合成分全体の30質量%以上、好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、特に80質量%以上、特に好ましくは85質量%以上(例えば、90質量%以上)であってもよい。
重合成分(単量体成分(b))において、ビニルラクタム系モノマーの割合は、他のモノマーの種類にもよるが、ポリマーに親水性(水溶性)を付与するという観点から、例えば、重合成分全体の30モル%以上、好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上、特に80モル%以上、特に好ましくは85モル%以上(例えば、90モル%以上)であってもよい。すなわち、重合成分全体に対するビニルラクタム系モノマーの割合は、質量換算(質量%)及びモル換算(モル%)において同様の範囲であってもよい。以下、重合成分における割合(例えば、ヒンダードアミン系モノマー、官能基を有する単量体等)についても同様であってもよい(例えば、質量%をモル%としてもよい)。

0042

(ヒンダードアミン系モノマー)
ヒンダードアミン系モノマーとしては、例えば、ピペラジン骨格(特に、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格)を有する重合性化合物(ピペラジン骨格及び重合性基を有する化合物)が挙げられる。

0043

ヒンダードアミン系モノマーにおいて、重合性基としては、特に限定されず、例えば、アルケニル基ビニル基アリル基など)、アルケニルカルボニル基[例えば、(メタ)アクリロイル基クロトノイル基など]などが挙げられる。

0044

なお、ヒンダードアミン系モノマーの重合性基の数は、1以上であればよく、1〜4、好ましくは1〜3、さらに好ましくは1であってもよい。好ましいヒンダードアミン系モノマーは、単官能性モノマー(重合性基を1つ有する化合物)である。そのため、ヒンダードアミン系モノマーは、少なくとも単官能性モノマーで構成してもよい。

0045

代表的なヒンダードアミン系モノマーには、下記式(I)で表される化合物などが含まれる。

0046

(式中、R1及びR2は水素原子又はアルキル基、R3、R4、R5及びR6はアルキル基、Xは酸素原子(−O−)又はイミノ基(−NH−)、Y及びZは水素原子又は置換基を示す。)

0047

R1〜R6において、アルキル基としては、例えば、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基などのC1−20アルキル基、好ましくはC1−10アルキル基、さらに好ましくはC1−4アルキル基、特にメチル基が挙げられる。

0048

代表的なR1及びR2は水素原子又はメチル基であり、特にR1が水素原子、R2が水素原子又はメチル基であるのが好ましい。また、代表的なR3〜R6はメチル基である。

0049

Y及びZにおける置換基としては、炭化水素基[例えば、アルキル基(例えば、メチル基などの前記例示のアルキル基(C1−20アルキル基、好ましくはC1−4アルキル基など)など)など]、アルコキシ基(例えば、メトキシ基エトキシ基などのC1−20アルコキシ基、好ましくはC1−10アルコキシ基、さらに好ましくはC1−4アルコキシ基、特にメトキシ基)、アシル基(例えば、アセチル基などのC1−10アシル基など)、ハロゲン原子フッ素原子塩素原子臭素原子ヨウ素原子など)、シアノ基、ヒドロキシル基、重合性基(例えば、(メタ)アクリロイル基、クロトノイル基)などが挙げられる。

0050

代表的なYとしては、水素原子、アルキル基(例えば、メチル基などのC1−4アルキル基)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基などのC1−4アルコキシ基)、アシル基(例えば、アセチル基などのC1−4アシル基)、(メタ)アクリルイル基、クロトノイル基などが挙げられ、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。

0051

また、代表的なZとしては、水素原子又はシアノ基が挙げられ、特に水素原子が好ましい。

0052

具体的なヒンダードアミン系モノマーとしては、例えば、
4−(メタ)アクリルロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、置換基を有する4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン{例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−アルキルピペリジン[例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンなどの4−(メタ)アクリロイルオキシ−1−C1−4アルキル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン]、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−アルコキシピペリジン[例えば、4−(メタ)アクリロイル−1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの4−(メタ)アクリロイルオキシ−1−C1−4アルコキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなど]などのN−置換(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの4−置換−4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなど}などの4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン類;
4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン類;
4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、置換基を有する4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン{例えば、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチル−1−アルキルピペリジン[例えば、4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンなどの4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチル−1−C1−4アルキルピペリジン]などのN−置換(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの4−置換−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなど}などの4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン類;
4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン類;
1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン類;
1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン類;
などが挙げられる。

0053

これらの中でも、特に、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン類[例えば、4−(メタ)アクリルロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−アルキルピペリジンなど]が好ましい。

0054

ヒンダードアミン系モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。

0055

ヒンダードアミン系モノマーの割合は、重合成分(単量体成分(b))全体に対して、例えば、30質量%以下(例えば、0.001〜25質量%)、好ましくは20質量%以下(例えば、0.01〜15質量%)、さらに好ましくは10質量%以下(例えば、0.05〜8質量%)であってもよく、通常0.05〜10質量%(例えば、0.1〜5質量%)であってもよい。
ヒンダードアミン系モノマーの割合は、重合成分(単量体成分(b))全体に対して、例えば、30モル%以下(例えば、0.001〜25モル%)、好ましくは20モル%以下(例えば、0.01〜15モル%)、さらに好ましくは10モル%以下(例えば、0.05〜8モル%)であってもよく、通常0.05〜10モル%(例えば、0.1〜5モル%)であってもよい。

0056

ヒンダードアミン系モノマーの割合は、ビニルラクタム系モノマー100質量部に対して、例えば、30質量部以下(例えば、0.001〜25質量部)、好ましくは20質量部以下(例えば、0.01〜15質量部)、さらに好ましくは10質量部以下(例えば、0.05〜8質量部)であってもよく、通常0.05〜10質量部(例えば、0.1〜5質量部)であってもよい。
ヒンダードアミン系モノマーの割合は、ビニルラクタム系モノマー100モルに対して、例えば、30モル以下(例えば、0.001〜25モル)、好ましくは20モル以下(例えば、0.01〜15モル)、さらに好ましくは10モル以下(例えば、0.05〜8モル)であってもよく、通常0.05〜10モル(例えば、0.1〜5モル)であってもよい。

0057

(官能基を有する単量体)
重合成分(単量体成分(b))は、官能基(後述の官能基βに対応)を有する単量体(モノマー)を含んでいてもよい。このような官能基を有するモノマーを重合成分に含むことで、長期親水性などの点でより一層有利になる場合がある。

0058

官能基(官能基β)としては、例えば、カルボニル基(又はカルボニル基含有基、例えば、ケトン基アルデヒド基、アシル基など)、酸基(又はアニオン性基、例えば、カルボキシル基酸無水物基酸ハライド基スルホン酸基など)、カーボネート基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサゾリジン基、ヒドラジノ基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる。

0059

官能基を有する単量体は、これらの官能基を単独で又は2種以上組み合わせて有していてもよい。

0060

これらの官能基の中でも、カルボニル基、酸基(アニオン性基)、オキサゾリン基、ヒドラジノ基、ヒドロキシル基などが好ましく、特にカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基が好ましい。

0061

また、官能基(官能基β)は、後述のエマルションにおける官能基(官能基α)(官能基αを有する単量体)との組み合わせにおいて、架橋構造(又は結合)を形成しうる官能基であってもよい。このような架橋構造(又は結合)は、官能基αと官能基βとの直接的な反応により形成してもよく、後述のように、架橋剤を介して官能基αと官能基βとが架橋構造を形成してもよい。

0062

具体的な官能基を有する単量体としては、例えば、カルボニル基含有単量体、酸基含有単量体(アニオン性基含有単量体)、ヒドロキシル基含有単量体などが含まれる。

0063

カルボニル基含有単量体としては、例えば、不飽和アルデヒド[例えば、アルナール(例えば、アクロレインメタクロレインなどのC3−10アルケナール)、(メタ)アクリロキシアルキルアルケナール(例えば、アクリルオキシアルキルプロペナールメタクリルオキシアルキルプロペナール)、ホルミルスチロールなど]、不飽和ケトン[例えば、アルケノン(例えば、メチルビニルケトンエチルビニルケトン、ビニルブチルケトンなど)、(メタ)アクリロイルオキシアルカノン(例えば、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレートなど)、N−(メタ)アクリロイルアミノアルカノン(例えば、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミドなど)、アルカンジオール(メタ)アクリレートアセチルアセテート(例えば、2−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−1,4−アクリレートアセチルアセテートなどのC2−6アルカンジオール(メタ)アクリレートアセチルアセテート)、アセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、2−(アセトアセトキシ)エチルアクリレート、2−(アセトアセトキシ)エチルメタクリレート)など]などが挙げられる。

0064

酸基含有単量体(アニオン性基含有単量体)としては、例えば、カルボン酸基含有単量体[例えば、不飽和モノカルボン酸(例えば、アクリル酸メタクリル酸クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸)、不飽和ジカルボン酸(例えば、マレイン酸フマル酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸)など]、スルホン酸基含有単量体[例えば、スチレン系単量体(例えば、スチレンスルホン酸など)など]などが挙げられる。

0065

なお、酸基含有単量体は、アニオン化されていても(又は塩を形成していても又は中和されていても)よい。アニオン化する方法としては、特に限定されず、例えば、塩基性化合物と反応させる(中和する又は塩を形成させる)方法が挙げられる。塩基性化合物としては、例えば、無機塩基{例えば、水酸化物(例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物)、アンモニア[例えば、アンモニア水(25%アンモニア水など)として使用]など}、有機塩基[例えば、アミン(例えば、モノメチルアミンモノエタノールアミンジエタノールアミンジメチルエタノールアミンイソプロパノールアミンなど)など]などを挙げることができる。塩基性化合物は、2種以上併用してもよい。

0066

オキサゾリン基含有単量体としては、例えば、アルケニルオキサゾリン(例えば、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンなどのC2−6アルケニルオキサゾリン、好ましくはビニル又はイソプロペニルオキサゾリン)、アルケニル−アルキルオキサゾリン(例えば、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロぺニル−5−エチル−2−オキサゾリンなどのC2−6アルケニル−C1−10アルキルオキサゾリン、好ましくはビニル又はイソプロペニル−C1−4アルキルオキサゾリンなど)などが挙げられる。

0067

ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート[例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシC2−10アルキル(メタ)アクリレート、好ましくはヒドロキシC2−6アルキル(メタ)アクリレート、さらに好ましくはヒドロキシC2−4アルキル(メタ)アクリレートなど]、3以上のヒドロキシル基を有するポリオールの(メタ)アクリレート[例えば、グリセリンモノ(メタ)アクリレートなどのトリ乃至ヘキサヒドロキシC3−10ポリオールの(メタ)アクリレート]などの水酸基含有アクリル系単量体(特に水酸基含有(メタ)アクリレート)などが挙げられる。

0068

官能基を有する単量体は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。

0069

これらのうち、不飽和ケトン、不飽和モノカルボン酸(アクリル酸など)、水酸基含有(メタ)アクリレートなどが好ましく、中でも、塗膜物性(耐水白化性など)などにおいて有利になる点からダイアセトン(メタ)アクリルアミドが好ましい。そのため、官能基を有する単量体は、少なくともこのような単量体(特に、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド)を含んでいてもよい。

0070

なお、官能基を有する単量体として、ダイアセトン(メタ)アクリルアミドを少なくとも使用する場合、官能基を有する単量体全体に対するダイアセトン(メタ)アクリルアミドの割合は、例えば、10質量%以上、好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上であってもよい。

0071

官能基(官能基β)を有する単量体は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。

0072

官能基を有する単量体を使用する場合、官能基を有する単量体の割合は、重合成分(単量体成分(b))全体に対して、例えば、30質量%以下(例えば、0.001〜25質量%)、好ましくは20質量%以下(例えば、0.01〜15質量%)、さらに好ましくは10質量%以下(例えば、0.05〜8質量%)であってもよく、通常0.05〜10質量%(例えば、0.1〜5質量%)であってもよい。
官能基を有する単量体を使用する場合、官能基を有する単量体の割合は、重合成分(単量体成分(b))全体に対して、例えば、30モル%以下(例えば、0.001〜25モル%)、好ましくは20モル%以下(例えば、0.01〜15モル%)、さらに好ましくは10モル%以下(例えば、0.05〜8モル%)であってもよく、通常0.05〜10モル%(例えば、0.1〜5モル%)であってもよい。

0073

官能基を有する単量体を使用する場合、官能基を有する単量体の割合は、ビニルラクタム系モノマー100質量部に対して、例えば、30質量部以下(例えば、0.001〜25質量部)、好ましくは20質量部以下(例えば、0.01〜15質量部)、さらに好ましくは10質量部以下(例えば、0.05〜8質量部)であってもよく、通常0.05〜10質量部(例えば、0.1〜5質量部)であってもよい。
官能基を有する単量体を使用する場合、官能基を有する単量体の割合は、ビニルラクタム系モノマー100モルに対して、例えば、30モル以下(例えば、0.001〜25質モル)、好ましくは20モル以下(例えば、0.01〜15モル)、さらに好ましくは10モル以下(例えば、0.05〜8モル)であってもよく、通常0.05〜10モル(例えば、0.1〜5モル)であってもよい。

0074

官能基を有する単量体を使用する場合、ヒンダードアミン系モノマーと官能基を有する単量体との割合は、前者/後者(質量比)=100/1〜0.01/1、好ましくは50/1〜0.02/1(例えば、30/1〜0.03/1)、さらに好ましくは20/1〜0.05/1(例えば、10/1〜0.1/1)程度であってもよい。
官能基を有する単量体を使用する場合、ヒンダードアミン系モノマーと官能基を有する単量体との割合は、前者/後者(モル比)=100/1〜0.01/1、好ましくは50/1〜0.02/1(例えば、30/1〜0.03/1)、さらに好ましくは20/1〜0.05/1(例えば、10/1〜0.1/1)程度であってもよい。

0075

なお、重合成分は、本発明の効果を害しない範囲であれば、他のモノマーを含んでいてよい。他のモノマーとしては、例えば、後述の単量体成分(a)の項で例示の単量体(例えば、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族系単量体ケイ素原子含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体紫外線吸収性単量体など)などが挙げられるが、特に限定されない。

0076

他のモノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。

0077

重合成分(単量体成分(b))が他のモノマーを含む場合、重合成分(単量体成分(b))における他のモノマーの割合は、例えば、20質量%以下(例えば、0.01〜18質量%)、好ましくは15質量%以下(例えば、0.1〜12質量%)、さらに好ましくは10質量%以下(例えば、0.3〜5質量%)であってもよい。
重合成分(単量体成分(b))が他のモノマーを含む場合、重合成分(単量体成分(b))における他のモノマーの割合は、例えば、20モル%以下(例えば、0.01〜18モル%)、好ましくは15モル%以下(例えば、0.1〜12モル%)、さらに好ましくは10モル%以下(例えば、0.3〜5モル%)であってもよい。

0078

なお、本発明のポリマーの共重合の態様は、ランダム共重合体ブロック共重合体グラフト共重合体などのいずれであってもよい。

0079

本発明のポリマーの重量平均分子量は、モノマーの種類等に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、塗膜物性等の観点から、例えば、1000〜300万、より好ましくは3000〜100万、さらに好ましくは5000〜50万、特に7000〜30万、特に好ましくは1万〜25万であってもよい。特に、本発明のポリマーを、比較的高分子量[例えば、重量平均分子量5万以上(例えば、5.5万〜50万)、好ましくは6万以上(例えば、6.5万〜30万)、さらに好ましくは7万以上(例えば、7.5万〜20万)、特に8万以上(例えば、8.5万〜18万)、通常5万〜25万]とすることもできる。
本発明のポリマーの分子量分布(重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比率Mw/Mn)は、例えば、25以下(例えば、1.5〜25)、好ましくは20以下(例えば、2.0〜20)、さらに好ましくは(例えば、2.0〜10)であってもよく、8以下(例えば、7以下、好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下、特に好ましくは3.5以下)であってもよい。本発明では、比較的分子量分布の狭いポリマーを好適に使用してもよい。

0080

なお、重量平均分子量等は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔例えば、日本ウォーターズ(株)製、品番:E-2695、カラム:TSKgel α−MとTSKgel α−Mとを直列に使用〕を用いて測定できる重量平均分子量(ポリエチレンオキサイド換算)であってもよい。

0081

本発明のポリマーは、通常、水溶性であってもよい。

0082

また、本発明のポリマーは、塩基性であってもよい。

0083

(ポリマーの製造方法)
本発明のポリマーは、重合成分(単量体成分(b))を重合することで得ることができる。重合方法としては、例えば、溶液重合法乳化重合法懸濁重合法、沈殿重合法などの慣用の重合方法を利用できる。これらの重合方法のなかでは、溶液重合法が好ましく、溶媒として水を用いた溶液重合法がより好ましい。

0084

溶液重合法によって調製する場合、溶媒が用いられる。溶媒としては 、例えば、水、アルコールエーテル、ケトン、エステルアミドスルホキシド炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。好適な溶媒としては、例えば、水、メチルアルコールエチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコール、メチルセロソルブエチルセロソルブブチルセロソルブアセトンメチルエチルケトンテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラントルエン酢酸エチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0085

なお、前記溶媒には、必要により、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属水酸化物などが適量で含まれていてもよい。

0086

ポリマーを調製する際の重合温度は、特に限定されないが、例えば、0〜100℃、好ましくは30〜95℃、さらに好ましくは50〜90℃程度であってもよい。また、重合反応の際の圧力は、常圧であってもよく、減圧であってもよく、あるいは加圧であってもよい。重合反応の際の雰囲気は、窒素ガスアルゴンガス二酸化炭素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。

0087

重合の際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩(例えば、過硫酸アンモニウム過硫酸ナトリウム過硫酸カリウムなど)、過酸化水素有機過酸化物アゾ化合物[例えば、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン二塩酸塩など]などが挙げられる。重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0088

重合に供する重合成分(単量体成分(b))100質量部あたりの重合開始剤の量は、特に限定されないが、例えば、0.01〜10質量部程度であってもよい。なお、重合開始剤は、重合反応の開始時に一括仕込んでもよく、重合反応中に逐次添加してもよい。

0089

重合開始剤は、適量の還元剤と併用することができる。還元剤としては、例えば、鉄(II)塩、亜ジチオン酸ナトリウム亜硫酸水素ナトリウム亜硫酸ナトリウムチオ硫酸ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムアスコルビン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

0090

<組成物>
本発明のポリマーは、親水性(特に水溶性)を有しており、親水化材料(親水化剤)として好適に使用できる。特に、エマルションと組み合わせることで、親水性の塗膜を形成するのに有用な組成物を形成できる。

0091

以下では、エマルション(エマルション(A)という)と、本発明のポリマー(ポリマー(B)という)とを含む組成物について、詳述する。

0092

[エマルション(A)]
エマルション(A)(樹脂エマルション(A))を構成する樹脂(重合体、ポリマー)としては、特に限定されず、例えば、付加重合系樹脂[例えば、アクリル系樹脂ビニルアルコール系樹脂(例えば、ポリビニルアルコールなど)、フッ素系樹脂など]、縮合系樹脂[例えば、ポリアミド系樹脂ポリエステル系樹脂ポリウレタン系樹脂など]、熱又は光硬化性樹脂(例えば、アルキド樹脂エポキシ樹脂など)などが挙げられる。

0093

これらの樹脂(ポリマー、重合体)は、単独で又は2種以上組み合わせてエマルション(A)を構成してもよい。また、エマルション(A)は、単独で使用してもよく、又は2種以上のエマルションを組み合わせてもよい。
なお、エマルション(A)(又はエマルションを構成する樹脂)は、通常、粒子状である。そのため、エマルションは、エマルション粒子ということもできる。

0094

以下、代表的な樹脂を説明する。
樹脂(ポリマー、重合体)は、通常、単量体成分(a)を重合成分とする。単量体成分(a)は、通常、付加重合性モノマー(又はラジカル重合性モノマーエチレン性不飽和結合を有する単量体など)であってもよい。

0095

単量体成分(a)としては、例えば、脂肪族(メタ)アクリレート、脂環族単量体(脂環構造を有する単量体)、水酸基含有(メタ)アクリレート、芳香族系単量体、酸基含有単量体(又はアニオン性基含有単量体)、ケイ素原子含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、紫外線吸収性単量体、ヒンダードアミン系モノマー(紫外線安定性単量体)などが挙げられる。

0096

単量体成分(a)は単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。

0097

特に、エマルション(A)は、塗膜物性などの観点から、アクリル系(アクリル系樹脂)エマルション、例えば、単量体成分(a)として、少なくとも脂肪族(メタ)アクリレート(特にアルキル(メタ)アクリレート)を含有する樹脂のエマルションであってもよい。

0098

代表的なアクリル系エマルションには、少なくともアルキル(メタ)アクリレートおよび脂環構造を有する単量体を含有する樹脂のエマルションが含まれ、好ましくは少なくともアルキル(メタ)アクリレート、脂環構造を有する単量体および水酸基含有(メタ)アクリレートを含有する樹脂のエマルションが含まれ、さらに好ましくは少なくともアルキル(メタ)アクリレート、脂環構造を有する単量体、水酸基含有(メタ)アクリレートおよび芳香族系単量体を含有する樹脂のエマルションが含まれる。

0099

(脂肪族(メタ)アクリレート)
脂肪族(メタ)アクリレートとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート[例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどのC1−20アルキル(メタ)アクリレート]、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート[例えば、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、2−メトキシエチル(メタ)アクリレートのC1−12アルコキシC1−12アルキルメタクリレートなど)など]などが挙げられる。

0100

脂肪族(メタ)アクリレートは、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。

0101

これらの脂肪族(メタ)アクリレートの中でも、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどのC1−12アルキル(メタ)アクリレート(例えば、C1−8アルキル(メタ)アクリレート)が好ましい。

0102

単量体成分(a)が脂肪族(メタ)アクリレートを含有する場合、単量体成分(a)における脂肪族(メタ)アクリレートの含有割合含有率)は、例えば、10〜90質量%、好ましくは20〜90質量%、さらに好ましくは25〜80質量%、特に好ましくは30〜80質量%程度であってもよい。

0103

(脂環構造を有する単量体)
脂環構造を有する単量体としては、脂環構造(例えば、炭素数が4〜20のシクロアルキル基、好ましくは炭素数が4〜10のシクロアルキル基)を有する単量体が挙げられる。具体的な脂環構造を有する単量体としては、例えば、脂環式(メタ)アクリレート[例えば、シクロアルキル(メタ)アクリレート(例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのC4−20シクロアルキル(メタ)アクリレート、好ましくはC4−10シクロアルキル(メタ)アクリレート)、シクロアルキルアルキル(メタ)アクリレート(例えば、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、4−メチルシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどのC4−10シクロアルキルC1−4アルキル(メタ)アクリレート)、架橋環式(メタ)アクリレート(例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレートなど)など]などが挙げられる。

0104

なお、脂環構造を有する単量体は、置換基(例えば、メチル基、tert−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基ニトリル基アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子など)を有していてもよい。

0105

脂環構造を有する単量体は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。

0106

脂環構造を有する単量体の中でも、C4−20シクロアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、C4−10シクロアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、イソボルニル(メタ)アクリレートおよびシクロヘキシル(メタ)アクリレートがさらに好ましい。

0107

単量体成分(a)が脂環構造を有する単量体を含有する場合、単量体成分(a)における脂環構造を有する単量体の含有割合(含有率)は、例えば、5〜80質量%、好ましくは10〜70質量%、さらに好ましくは15〜65質量%、特に好ましくは20〜60質量%程度であってもよい。

0108

また、単量体成分(a)が脂肪族(メタ)アクリレート及び脂環構造を有する単量体を含有する場合、これらの割合は、脂肪族(メタ)アクリレート/脂環構造を有する単量体(質量比)=95/5〜5/95(例えば、90/10〜10/90)、好ましくは80/20〜20/80、さらに好ましくは80/20〜40/60程度であってもよい。

0109

さらに、単量体成分(a)が脂肪族(メタ)アクリレート及び脂環構造を有する単量体を含有する場合、単量体成分(a)における、脂肪族(メタ)アクリレート及び脂環構造を有する単量体の総量の割合は、例えば、10質量%以上(例えば、15〜99.5質量%)、好ましくは20質量%以上(例えば、25〜99質量%)、さらに好ましくは30質量%以上(例えば、40〜98質量%)、特に好ましくは50質量%以上(例えば、60〜97質量%)程度であってもよく、通常70質量%以上(例えば、75〜95質量%)であってもよい。

0110

(水酸基含有(メタ)アクリレート)
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート[例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシC2−10アルキル(メタ)アクリレート、好ましくはC2−6アルキル(メタ)アクリレート、さらに好ましくはC2−4アルキル(メタ)アクリレートなど]、3以上のヒドロキシル基を有するポリオールの(メタ)アクリレート[例えば、グリセリンモノ(メタ)アクリレートなどのトリ乃至ヘキサヒドロキシC3−10ポリオールの(メタ)アクリレート]などが挙げられる。

0111

水酸基含有(メタ)アクリレートは、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。

0112

水酸基含有(メタ)アクリレートの中でも、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよびグリセリンモノ(メタ)アクリレートが好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートがより好ましい。

0113

単量体成分(a)が水酸基含有(メタ)アクリレートを含有する場合、単量体成分(a)における水酸基含有(メタ)アクリレートの含有割合(含有率)は、例えば、0.1〜20質量%、好ましくは0.3〜10質量%、さらに好ましくは0.5〜8質量%、特に好ましくは1〜5質量%程度であってもよい。

0114

また、単量体成分(a)が脂肪族(メタ)アクリレート及び/又は脂環構造を有する単量体、並びに水酸基含有(メタ)アクリレートを含有する場合、水酸基含有(メタ)アクリレートの含有割合(含有率)は、脂肪族(メタ)アクリレート及び/又は脂環構造を有する単量体100質量部に対して、例えば、0.1〜20質量部、好ましくは0.3〜15質量部、さらに好ましくは0.5〜10質量部、特に好ましくは1〜8質量部程度であってもよい。

0115

(芳香族系単量体)
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン系モノマー[例えば、スチレン、α−アルキルスチレン(例えば、α−メチルスチレンなどのα−C1−4アルキルスチレン)、アルキルスチレン(例えば、ビニルトルエンなどのC1−4アルキルスチレン)、ハロスチレン(例えば、クロロスチレンなど)など]、芳香族(メタ)アクリレート[例えば、アリール(メタ)アクリレート(例えば、フェニル(メタ)アクリレートなどのC6−10アリール(メタ)アクリレート)、アラルキル(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェネチル(メタ)アクリレートなどのC6−10アリールC1−4アルキル(メタ)アクリレート)、アリールオキシアルキルメタクリレート(例えば、フェノキシエチルメタクリレートなどのC6−10アリールオキシC1−4アルキルメタクリレート)など]などが挙げられる。

0116

芳香族系単量体は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。

0117

単量体成分(a)が芳香族系単量体を含有する場合、単量体成分(a)における芳香族系単量体の含有割合(含有率)は、例えば、0.1〜30質量%、好ましくは0.5〜20質量%、さらに好ましくは1〜15質量%程度であってもよい。

0118

(酸基含有単量体)
酸基含有単量体(アニオン性基含有単量体)としては、前記例示の単量体、例えば、カルボン酸基含有単量体[例えば、不飽和モノカルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸)、不飽和ジカルボン酸(例えば、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸)など]、スルホン酸基含有単量体[例えば、スチレン系単量体(例えば、スチレンスルホン酸など)など]などが挙げられる。
なお、酸基含有単量体は、アニオン化されていても(又は塩を形成していても)よい。

0119

酸基含有単量体は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。

0120

代表的な酸基含有単量体には、アクリル酸、メタクリル酸が含まれる。

0121

単量体成分(a)が酸基含有単量体(アニオン性基含有単量体)を含有する場合、単量体成分(a)における酸基含有単量体の含有割合(含有率)は、例えば、0.01〜10質量%、好ましくは0.02〜5質量%、さらに好ましくは0.05〜3質量%程度であってもよい。

0122

(ケイ素原子含有単量体)
ケイ素原子含有単量体としては、例えば、ビニル基含有シラン[例えば、ビニル基を有するハロシラン(例えば、ビニルトリクロロシランなどのビニルモノ乃至トリハロシラン)、ビニル基を有するアルコキシシランビニルアルコキシシラン(例えば、ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシランなどのビニルモノ乃至トリアルコキシシラン、好ましくはビニルモノ乃至トリC1−4アルコキシシラン)、ビニルアルコシアルコキシシラン(例えば、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シランなどのビニルモノ乃至トリ(C1−4アルコキシC1−4アルコキシ)シランなど)など]、(メタ)アクリロイル基含有シラン[例えば、(メタ)アクリロイル基を有するアルコキシシラン(例えば、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキルモノ乃至トリアルコキシシラン、好ましくは(メタ)アクリロイルオキシC2−4アルキルモノ乃至トリC1−4アルコキシシラン)、トリアルキルシロキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、トリメチルシロキシエチル(メタ)アクリレートなどのトリC1−4アルキルシロキシC2−4アルキル(メタ)アクリレートなど)など]などが挙げられる。

0123

ケイ素原子含有単量体は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。

0124

代表的なケイ素原子含有単量体には、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの(メタ)アクリロイル基を有するアルコキシシランなどが含まれる。

0125

単量体成分(a)がケイ素原子含有単量体を含有する場合、単量体成分(a)におけるケイ素原子含有単量体の含有割合(含有率)は、例えば、0.01〜10質量%、好ましくは0.02〜5質量%、さらに好ましくは0.03〜3質量%程度であってもよい。

0126

(フッ素原子含有単量体)
フッ素原子含有単量体としては、例えば、フッ素原子含有アクリル系単量体[例えば、フルオロアルキル(メタ)アクリレート(例えば、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレートなどのフルオロC1−10アルキル(メタ)アクリレート、好ましくはフルオロC2−6アルキル(メタ)アクリレートなど)など]などが挙げられる。

0127

フッ素原子含有単量体は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。

0128

単量体成分(a)がフッ素原子含有単量体を含有する場合、単量体成分(a)におけるフッ素原子含有単量体の含有割合(含有率)は、例えば、0.01〜10質量%、好ましくは0.02〜5質量%、さらに好ましくは0.03〜3質量%程度であってもよい。

0129

(窒素原子含有単量体)
窒素原子含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド系化合物{例えば、(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド[例えば、N−アルキル(メタ)アクリルアミド(例えば、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドなどのN,N−ジC1−4アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなど)など]など}、窒素原子含有(メタ)アクリレート化合物{例えば、N−置換アミノアルキル(メタ)アクリレート[例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのN,N−ジC1−4アルキルアミノC2−4アルキル(メタ)アクリレート]など}などが挙げられる。

0130

窒素原子含有単量体は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。

0131

単量体成分(a)が窒素原子含有単量体を含有する場合、単量体成分(a)における窒素原子含有単量体の含有割合(含有率)は、例えば、0.01〜10質量%、好ましくは0.02〜5質量%、さらに好ましくは0.03〜3質量%程度であってもよい。

0132

(エポキシ基含有単量体)
エポキシ基含有単量体としては、例えば、エポキシ基含有(メタ)アクリレート[例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートなどのグリシジルオキシC2−4アルキル(メタ)アクリレート)など]、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

0133

エポキシ基含有単量体は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。

0134

単量体成分(a)がエポキシ基含有単量体を含有する場合、単量体成分(a)におけるエポキシ基含有単量体の含有割合(含有率)は、例えば、0.01〜10質量%、好ましくは0.02〜5質量%、さらに好ましくは0.03〜3質量%程度であってもよい。

0135

(紫外線吸収性単量体)
紫外線吸収性単量体(紫外線吸収性基を有する単量体)としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられる。

0136

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、重合性基(例えば、(メタ)アクリロイル基)を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、例えば、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシメチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシメチルフェニル〕−5−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルアミノメチル−5’−tert−オクチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチル−3’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−5−シアノ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−5−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(β−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−3’−tert−ブチルフェニル〕−4−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

0137

ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、重合性基(例えば、(メタ)アクリロイル基)を有するベンゾフェノン系紫外線吸収剤、例えば、2−ヒドロキシ−4−(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−〔2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシ〕プロポキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−〔2−(メタ)アクリロイルオキシ〕エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−〔3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−4−〔2−(メタ)アクリロイルオキシ〕ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。

0138

紫外線吸収性単量体は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。

0139

単量体成分(a)が紫外線吸収性単量体を含有する場合、単量体成分(a)における紫外線吸収性単量体の含有割合(含有率)は、例えば、0.01〜10質量%、好ましくは0.02〜5質量%、さらに好ましくは0.03〜3質量%程度であってもよい。

0140

(ヒンダードアミン系モノマー)
ヒンダードアミン系モノマー(紫外線安定性単量体、重合性基を有する光安定剤、光安定性を有する単量体)としては、前記例示のヒンダードアミン系モノマー、例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイル−1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。

0141

ヒンダードアミン系モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。

0142

単量体成分(a)がヒンダードアミン系モノマーを含有する場合、単量体成分(a)におけるヒンダードアミン系モノマーの含有割合(含有率)は、例えば、0.01〜20質量%、好ましくは0.05〜10質量%、さらに好ましくは0.1〜5質量%程度であってもよい。

0143

(官能基αを有する単量体)
単量体成分(a)は、官能基(官能基αという)を有する単量体を含んでいてもよい。
エマルション(A)中の樹脂が、このような官能基αを有する単量体由来構造単位を有することで、ポリマー(B)が有する官能基(後述の官能基β)の選択により、エマルション(A)とポリマー(B)との間での結合を効率よく形成できる。このような結合形成は、塗膜表面からポリマー(B)の流出を抑制できる他に、耐水性や塗膜の弾性率が向上することからも、好ましい形態である。

0144

また、官能基αによって、ポリマー(B)との親和性を向上できるため、より一層効率よくポリマー(B)が塗膜に吸着し、長期耐汚染性を向上させやすい。

0145

官能基αとしては、官能基β(ポリマー(B)において例示の官能基)と同様の官能基、例えば、カルボニル基(又はカルボニル基含有基、例えば、ケトン基、アルデヒド基、アシル基など)、酸基又はアニオン性基(例えば、カルボキシル基、酸無水物基、酸ハライド基、スルホン酸基など)、カーボネート基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサゾリジン基、ヒドラジノ基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる。なお、官能基βとの結合形成を所望又は意図する場合には、官能基βとの組み合わせにより、官能基αを選択してもよい。

0146

官能基αを有する単量体は、これらの官能基を単独で又は2種以上組み合わせて有していてもよい。

0147

これらの官能基の中でも、塗膜物性等の観点から、カルボニル基、酸基(アニオン性基)、オキサゾリン基、ヒドラジノ基、ヒドロキシル基などが好ましく、特にカルボニル基、カルボキシル基が好ましい。
また、これらの中でも、酸基(アニオン性基)を有する単量体を好適に使用してもよい。酸基(又はアニオン性基)は、ポリマー(B)のヒンダードアミン骨格に対して高い親和性を発揮するため、ポリマー(B)が効率よく塗膜に吸着し、長期耐汚染性を向上させやすい。

0148

具体的な官能基を有する単量体としては、例えば、カルボニル基含有単量体、酸基含有単量体(アニオン性基含有単量体)、ヒドロキシル基含有単量体などが含まれる。

0149

カルボニル基含有単量体としては、例えば、不飽和アルデヒド[例えば、アルケナール(例えば、アクロレイン、メタクロレインなどのC3−10アルケナール)、(メタ)アクリロキシアルキルアルケナール(例えば、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール)、ホルミルスチロールなど]、不飽和ケトン[例えば、アルケノン(例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ビニルブチルケトンなど)、(メタ)アクリロイルオキシアルカノン(例えば、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレートなど)、N−(メタ)アクリロイルアミノアルカノン(例えば、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミドなど)、アルカンジオール(メタ)アクリレートアセチルアセテート(例えば、2−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−1,4−アクリレートアセチルアセテートなどのC2−6アルカンジオール(メタ)アクリレートアセチルアセテート)、アセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、2−(アセトアセトキシ)エチルアクリレート、2−(アセトアセトキシ)エチルメタクリレート)など]などが挙げられる。

0150

酸基含有単量体(アニオン性基含有単量体)としては、前記例示の単量体、例えば、カルボン酸基含有単量体[例えば、不飽和モノカルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸)、不飽和ジカルボン酸(例えば、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸)など]、スルホン酸基含有単量体[例えば、スチレン系単量体(例えば、スチレンスルホン酸など)など]などが挙げられる。
なお、酸基含有単量体は、アニオン化されていても(又は塩を形成していても又は中和されていても)よい。アニオン化する方法としては、特に限定されず、例えば、塩基性化合物としては、例えば、無機塩基{例えば、水酸化物(例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物)、アンモニア[例えば、アンモニア水(25%アンモニア水など)として使用]など}、有機塩基[例えば、アミン(例えば、モノメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミンなど)など]などを挙げることができる。塩基性化合物は、2種以上併用してもよい。

0151

オキサゾリン基含有単量体としては、例えば、アルケニルオキサゾリン(例えば、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンなどのC2−6アルケニルオキサゾリン、好ましくはビニル又はイソプロペニルオキサゾリン)、アルケニル−アルキルオキサゾリン(例えば、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロぺニル−5−エチル−2−オキサゾリンなどのC2−6アルケニル−C1−10アルキルオキサゾリン、好ましくはビニル又はイソプロペニル−C1−4アルキルオキサゾリンなど)などが挙げられる。

0152

ヒドロキシル基含有単量体としては、前記例示の単量体(例えば、水酸基含有(メタ)アクリレート)などが挙げられる。

0153

官能基αを有する単量体は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。

0154

これらのうち、カルボニル基含有単量体(不飽和ケトンなど)、不飽和モノカルボン酸(アクリル酸など)、水酸基含有(メタ)アクリレートなどが好ましく、中でも、ダイアセトン(メタ)アクリルアミドが好ましい。そのため、官能基αを有する単量体は、少なくともこのような単量体(特に、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド)を含んでいてもよい。

0155

また、前記のように、ポリマー(B)との親和性などの観点から、(メタ)アクリル酸などの酸基含有単量体(アニオン性基含有単量体)も好ましい。

0156

なお、官能基αを有する単量体として、ダイアセトン(メタ)アクリルアミドを少なくとも使用する場合、官能基αを有する単量体全体に対するダイアセトン(メタ)アクリルアミドの割合は、例えば、10質量%以上、好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上であってもよい。

0157

また、官能基αを有する単量体として、酸基含有単量体を少なくとも使用する場合、官能基αを有する単量体全体に対する酸基含有単量体の割合は、例えば、10質量%以上、好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上であってもよい。

0158

官能基αを有する単量体は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。

0159

単量体成分(a)が官能基αを有する単量体を含有する場合、単量体成分(a)における官能基αを有する単量体の含有割合(含有率)は、30質量%以下(例えば、20質量%以下)程度範囲から選択でき、例えば、0.01〜10質量%、好ましくは0.02〜5質量%、さらに好ましくは0.05〜3質量%程度であってもよく、0.1〜10質量%(例えば、0.1〜5質量%)程度であってもよい。

0160

特に、官能基αを有する単量体として、酸基含有単量体を使用する場合、単量体成分(a)における酸基含有単量体の含有割合(含有率)は、0.01質量%以上(例えば、0.01〜3質量%)、好ましくは0.1質量%以上(例えば、0.1〜2質量%)、さらに好ましくは0.3質量%以上(例えば、0.3〜1.5質量%)であってもよい。

0161

また、単量体成分(a)が、脂肪族(メタ)アクリレート及び/又は脂環構造を有する単量体、並びに官能基αを有する単量体を含有する場合、官能基αを有する単量体の含有割合(含有率)は、脂肪族(メタ)アクリレート及び/又は脂環構造を有する単量体100質量部に対して、例えば、10質量部以下(例えば、0.01〜10質量部)、好ましくは5質量部以下(例えば、0.2〜5質量部)、さらに好ましくは3質量部以下(例えば、0.3〜3質量部)程度であってもよく、特に2質量部以下(例えば、0.05〜1.5質量部)であってもよい。

0162

(エマルション(A)及びその製造方法)
エマルション(A)は、エマルション状態にある樹脂(粒子)、例えば、単量体成分(a)を重合成分とする樹脂(樹脂粒子)(又は当該樹脂(又は樹脂粒子)が溶媒中に分散したもの)である。そのため、エマルション(A)は、樹脂(粒子)と乳化剤(樹脂粒子を被覆する乳化剤)とで構成されていてもよい。

0163

このようなエマルション(A)は、通常、溶媒中で、単量体成分(a)を乳化重合することにより得てもよい。

0164

溶媒としては、通常、水、水を含む溶媒[水とアルコール(メタノールエタノールなどのC1−4アルコールなど)との混合溶媒など]などの水性溶媒が挙げられる。

0165

単量体成分(a)を乳化重合させる方法としては、例えば、乳化剤(分散剤界面活性剤)を含む溶媒(溶液)に、単量体成分(a)(および重合開始剤)を混合(滴下など)して重合する方法、予め乳化させておいた単量体成分(a)を溶媒に混合(滴下など)して重合する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。

0166

なお、溶媒(媒体)の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量等を考慮して適宜設定すればよい。

0167

乳化剤(分散剤、界面活性剤)としては、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤カチオン性乳化剤(例えば、デシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩)、両性乳化剤(例えば、ベタインエステル型乳化剤)などが挙げられる。

0168

アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェートナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩;アンモニウムドデシルスルホネートナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩;アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩;ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩;ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩;ジアルキルスルホコハク酸塩アリールスルホン酸ホルマリン縮合物;アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられる。

0170

また、乳化剤には、高分子乳化剤が含まれる。高分子乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤(ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ(メタ)アクリル酸塩)、ノニオン性乳化剤(ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート)、これらの重合体を構成する単量体のうちの1種類以上の単量体を共重合成分とする重合体などが挙げられる。

0171

また、乳化剤としては、塗膜物性などの観点から、反応性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤を好適に使用してもよい。このような反応性乳化剤の中でも、特に、環境保護などの観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤を好適に使用してもよい。

0172

反応性乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤[例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業(株)製、商品名:エレミノールRS−30など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、(株)ADEKA製、商品名 :アデカリアソープSE−10など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10、SR−30など〕、ビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名:アントックスMS−60など〕など]、ノニオン性乳化剤[例えば、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープER−20など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンRN−20など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープNE−10など〕など]などが挙げられる。

0173

乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0174

これらの乳化剤の中でも、アニオン性乳化剤、特に、アニオン性の反応性乳化剤を好適に使用してもよい。このようなアニオン性乳化剤は、前記酸基含有単量体と同様に機能し、ポリマー(B)との親和性を向上しやすく、そのため、より一層効率よく塗膜にポリマー(B)が吸着し、長期耐汚染性を向上しやすい。

0175

単量体成分(a)100質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性等の観点から、好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上であり、塗膜物性等の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下であってもよい。

0176

重合は、通常、重合開始剤の存在下で行ってもよい。
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2, 2−アゾビス(2—ジアミノプロパンハイドロクロライド、4,4−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)などのアゾ化合物;過硫酸カリウムなどの過硫酸塩;過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイドパラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられる。

0177

これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
単量体成分(a)100質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる等の観点から、好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上であり、塗膜物性等の観点から、好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下である。

0178

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める等の観点から、単量体成分(a)を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を反応容器内に添加してもよい。

0179

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。

0180

また、反応系内には、必要により、例えば、チオール基を有する化合物(tert−ドデシルメルカプタンなど)などの連鎖移動剤、pH緩衝剤キレート剤造膜助剤などの添加剤を存在させてもよい。

0181

単量体成分(a)100質量部あたりの添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、例えば、0.01〜5質量部、好ましくは0.1〜3質量部であってもよい。

0182

単量体成分(a)を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合効率などの観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであってもよい。

0183

単量体成分(a)を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、例えば、50〜100℃、好ましくは60〜95℃であってもよい。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。

0184

単量体成分(a)を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、1時間以上(例えば、1〜24時間)、好ましくは2〜12時間(例えば、2〜9時間)程度であってもよい。

0185

エマルション(A)は、単層構造であっても(1層のみで構成されていても)よく、多層構造(又はコアシェル構造)であっても(内層が構成されていても、外層最外層)と内層とで構成されていても)よい。多層構造(コアシェル構造)であることで、塗膜の物性等の点で有利になる場合がある。

0186

エマルション(A)が多層構造である場合、層の数は2以上であればよく、例えば、2〜6、好ましくは2〜5、さらに好ましくは2〜4(例えば、2〜3)であってもよく、特に3であってもよい。

0187

エマルション(A)が多層構造である場合、外層(シェル)及び内層(コア)は、それぞれ、前記例示の単量体成分(a)を重合成分とする樹脂で構成する限り、異なる樹脂であってもよい。

0188

例えば、単量体成分(a)を重合成分とする限り、多層構造を、硬質層ハード層)と軟質層ソフト層)とで構成(相対的に構成)してもよい。このような場合、外層及び内層のいずれをハード層としてもよく、すなわち、外層がハード層及び内層がソフト層の層構成であってもよく、外層がソフト層及び内層がハード層の層構成であってもよい。また、内層が複数の層で構成されている場合、複数の内層間で、ハード層及びソフト層を構成してもよい。

0189

また、多層構造を有するエマルション(A)が官能基αを有する単量体を含む単量体成分(a)のポリマーで構成される場合、通常、官能基αを有する単量体を含む単量体成分(a)のポリマーは、通常、少なくとも外層を構成する場合が多く、外層及び内層を構成してもよい。

0190

このように多層構造のエマルション(A)は、それぞれの層が独立して単量体成分(a)を重合成分とする樹脂で構成されていればよく、各層の樹脂の組成などは前記と同様の範囲から選択できる。

0191

エマルション(A)が内層を有する場合、塗膜物性等の観点から、例えば、内層を構成する樹脂の原料である単量体成分(a)において、アルキル(メタ)アクリレートの含有率は、好ましくは5〜25質量%、より好ましくは10〜20質量%であり、脂環構造含有単量体の含有率は、好ましくは55〜80質量%、より好ましくは60〜75質量%であり、水酸基含有(メタ)アクリレートの含有率は、好ましくは0.5〜5質量%、より好ましくは1〜3質量%であり、芳香族系単量体の含有率は、好ましくは0〜20質量%、より好ましくは5〜15質量%であり、ケイ素原子含有単量体の含有率は、好ましくは0〜5質量%、より好ましくは1〜3質量%であり、カルボキシル基含有単量体の含有率は、好ましくは0〜5質量%であり、紫外線安定性単量体の含有率は、好ましくは0〜5質量%であり、カルボニル基含有単量体の含有率は、好ましくは0〜5質量%、より好ましくは0〜3質量%であってもよい。

0192

外層を構成する樹脂の溶解パラメーターSP値)は、内層を構成する樹脂のSP値よりも高いことが、塗膜の可撓性および造膜性を向上させる等の観点から好ましい。また、内層を構成する樹脂のSP値と外層を構成する樹脂のSP値の差(絶対値)は、エマルション内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。

0193

なお、SP値は、ヒルブラント(Hildebrand)によって導入された正則溶液論により定義される値であり、2成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、SP値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、SP値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。

0194

内層を構成する重合体(樹脂、ポリマー)と外層を構成する重合体(樹脂、ポリマー)との質量比(内層を構成する重合体/外層を構成する重合体)は、塗膜強度および塗膜の耐透水性を向上させる等の観点から、例えば、95/5〜5/95(例えば、90/10〜10/90)、好ましくは88/12〜12/88(例えば、85/15〜15/85)であってもよく、95/5〜20/80(例えば、90/10〜30/70、好ましくは88/12〜40/60)であってもよい。

0195

また、特に、エマルション(A)が3層構造である場合、エマルション粒子(A)全体に対して、1段目の層の割合は10〜25質量%、2段目の層の割合は40〜55質量%、3段目の層の割合は20〜45質量%程度であってもよい。

0196

なお、内層を形成させる際の乳化重合の方法および重合条件は、前記樹脂エマルションを製造する際の方法および重合条件と同様であればよい。

0197

エマルション(A)を構成する樹脂(重合体)は、架橋構造を有していてもよい。

0198

エマルション(A)を構成する樹脂の重量平均分子量は、塗膜の耐透水性を向上させる等の観点から、例えば、10万以上、好ましくは30万以上、さらに好ましくは55万以上、特に好ましくは60万以上であってもよい。

0199

また、エマルション(A)を構成する樹脂の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、例えば、架橋構造を有しない樹脂である場合には、造膜性を向上させる等の観点から、500万以下であることが好ましい。

0200

重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔例えば、東ソー(株)製、品番:HLC−8120GPC、カラム:TSKgel G−5000HXLとTSKgelGMHXL−Lとを直列に使用〕を用いて測定できる重量平均分子量(ポリスチレン換算)であってもよい。

0201

エマルション(A)(多層構造のエマルション粒子である場合には、粒子全体)のガラス転移温度は、塗膜物性等の観点から、好ましくは−20℃以上、より好ましくは−10℃以上、さらに好ましくは0℃以上であってもよく、塗膜物性等の観点から、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下、さらに好ましくは30℃以下、さらに一層好ましくは20℃以下であってもよい。

0202

エマルション(A)が、多層構造を有する場合、内層と外層とで異なるガラス転移温度であってもよく、例えば、高ガラス転移温度の層と低ガラス転移温度の層とで多層構造を形成してもよい。

0203

例えば、高ガラス転移温度の層(例えば、内層又は外層)を構成する樹脂のガラス転移温度は、塗膜物性等の等の観点から、好ましくは55℃以上、より好ましくは60℃以上、さらに好ましくは65℃以上であり、塗膜物性等の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下、さらに好ましくは100℃以下であってもよい。

0204

また、低ガラス転移温度の層(例えば、外層又は内層)を構成する樹脂のガラス転移温度は、塗膜強度を高める等の観点から、好ましくは−70℃以上、より好ましくは−60℃以上であり、耐水クラック性を向上させる等の観点から、好ましくは0℃以下、より好ましくは−10℃以下、さらに好ましくは−20℃以下であってもよい。

0205

なお、内層が複数の層で構成されている場合、すべての層を低ガラス転移温度の層又は高ガラス転移温度の層としてもよく、内層を高ガラス転移温度の層と低ガラス転移温度の層とで構成してもよい。

0206

なお、本明細書において、樹脂のガラス転移温度は、当該樹脂(重合体)を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、
式(I): 1/Tg=Σ(Wm/Tgm)/100 (I)
〔式中、Wmは重合体を構成する単量体成分における単量体mの含有率(質量%)、Tgmは単量体mの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度:K)を示す〕
で表されるフォックス(Fox)の式に基づいて求められた温度を意味してもよい。

0207

本明細書においては、エマルション(A)を構成する重合体のガラス転移温度は、特に断りがない限り、式(I)に基づいて求められたガラス転移温度を意味してもよい。
例えば、多層構造を有するエマルション(A)を構成する重合体全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で10質量%以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。

0208

単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で10質量%を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(DSC)、示差熱量分析(DTA)、熱機械分析(TMA)などによって求められる。

0209

重合体のガラス転移温度は、単量体成分の組成を調整することにより、容易に調節することができる。エマルション(A)を構成する重合体のガラス転移温度を考慮して、当該エマルション(A)を構成する重合体の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。

0210

重合体のガラス転移温度は、例えば、2−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−70℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では83℃、スチレンの単独重合体では100℃、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの単独重合体では70℃、2−ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では55℃、メチルメタクリレートの単独重合体では105℃、メタクリル酸の単独重合体では130℃、tert−ブチルメタクリレートの単独重合体では107℃、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジルメタクリレートの単独重合体では約130℃、ダイアセトンアクリルアミドの単独重合体では77℃、グリセリンモノメタクリレートの単独重合体では55℃、n−ブチルメタクリレートの単独重合体では20℃、n−ブチルアクリレートの単独重合体では−56℃である。

0211

エマルション(A)の平均粒子径は、エマルション(A)自体の機械的安定性等の観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上であってもよく、塗膜物性等の観点から、好ましくは300nm以下、より好ましくは200nm以下であってもよい。エマルション(A)の平均粒子径は、代表的には、50〜300nm(例えば、60〜250nm)、好ましくは80〜200nm、さらに好ましくは100〜180nm程度であってもよい。
なお、本明細書において、エマルション(A)の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器パーティクルサイジング・システムズ(Particle Sizing Systems)社製、商品名:NICOMP Model 380〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。

0212

エマルション(A)における樹脂の含有率(多層構造である場合には、内層及び外層を構成する樹脂の合計の含有率)は、塗膜物性等の観点から、例えば、20質量%以上(例えば、25〜100質量%)、好ましくは30質量%以上(例えば、35〜90質量%)、さらに好ましくは40質量%以上(例えば、45〜85質量%)であってもよい。

0213

エマルション(A)における粒子(又は固形分)の固形分(不揮発分)量は、生産性等の観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上であり、取り扱い性を向上させる等の観点から、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下であってもよい。

0214

なお、エマルションにおける不揮発分量は、例えば、樹脂エマルション1gを量し、熱風乾燥機で110℃の温度で1時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、
式:〔樹脂エマルションにおける不揮発分量(質量%)〕=(〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション1g〕)×100
に基づいて求めることができる。

0215

エマルション(A)において、乳化剤の割合は、エマルションを構成する樹脂(又は単量体成分(a))100質量部に対して、例えば、0.1〜30質量部、好ましくは0.5〜20質量部(例えば、0.7〜15質量部)、さらに好ましくは1〜10質量部程度であってもよい。

0216

また、エマルションの最低造膜温度は、造膜性を向上させる等の観点から、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下、さらに好ましくは40℃以下である。エマルションの最低造膜温度は、例えば、エマルション粒子全体のガラス転移温度や最外層のガラス転移温度を調節することによって調整することができる。

0217

なお、本明細書において、エマルションの最低造膜温度は、例えば、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが0.2mmとなるようにアプリケーターで塗工し、クラックが生じたときの温度などとして求めることができる。

0218

エマルション(A)は、特に、アニオン性基を有していてもよい(又はアニオン性であってもよい)。アニオン性(アニオン性基)を有することで、ポリマー(B)との親和性を向上でき、より一層、塗膜からのポリマー(B)の脱落を抑制しやすい。

0219

アニオン性を有するエマルション(A)は、特に限定されないが、例えば、エマルションにアニオン性基を導入することにより得ることができる。アニオン性基は、例えば、前記のように、エマルションを構成するモノマーや乳化剤を利用して導入できる。
具体的なアニオン性(アニオン性基)を有するエマルション(A)としては、以下の(1)及び/又は(2)を充足するエマルションなどが含まれる。
(1)アニオン性基含有単量体を含む単量体成分(a)を重合成分とする樹脂で構成されている
(2)エマルション(A)を構成する乳化剤がアニオン性乳化剤を含む

0220

なお、本発明の組成物は、エマルション(A)を含んでいればよく、エマルション(A)を、溶媒(又は媒体)を含むエマルション(エマルション(A)が溶媒に分散したエマルション)として含んでいてもよい。

0221

(組成物及びその用途)
本発明の組成物において、エマルション(A)とポリマー(B)との割合(溶媒を含む場合には固形分)は、例えば、前者/後者(質量比)=99.9/0.1〜20/80(例えば、99.8/0.2〜30/70)、好ましくは99.5/0.5〜40/60(例えば、99.2/0.8〜50/50)、塗膜物性(耐候性、耐水白化性など)などにおいて有利になる点から、さらに好ましくは99/1〜60/40(例えば、98.5/1.5〜70/30)、特に98/2〜80/20(例えば、97/3〜85/15)程度であってもよく、99.5/0.5〜90/10であってもよい。

0222

このような組成物において、エマルション(A)及びポリマー(B)の存在形態は、特に限定されないが、互いに分離していてもよく、互いに結合(架橋)していてもよい。なお、結合する場合、エマルション(A)とポリマー(B)とが、少なくとも一部において、結合していればよい。
なお、組成物においては、結合(又は架橋構造)していなくても、事後的に又は経時的に(例えば、塗膜等において)結合又は架橋構造を形成してもよい。そのため、本発明の組成物において、エマルション(A)とポリマー(B)とが、結合(又は架橋構造)を形成可能であってもよい。

0223

結合している(又は結合形成可能である)場合、エマルション(A)とポリマー(B)との結合形態としては、特に限定されず、(i)エマルション(A)とポリマー(B)とが直接的に結合(架橋構造を形成)した形態、(ii)エマルション(A)とポリマー(B)とが架橋剤(C)を介して結合(架橋構造を形成)した形態、(iii)これらを組み合わせた形態などが挙げられる。

0224

形態(i)としては、例えば、エマルション(A)が、官能基αを有する単量体を含む単量体成分(a)を重合成分とする樹脂で構成され、ポリマー(B)が、官能基β(官能基αと反応して結合しうる官能基β)を有する単量体を含む単量体成分(a)を重合成分とするポリマーで構成され、官能基αと官能基βとの間で反応して結合(又は架橋構造)を形成している(又は結合又は架橋構造を取り得る)態様などが含まれる。

0225

また、形態(ii)としては、エマルション(A)が官能基αを有する単量体を含む単量体成分(a)を重合成分とする樹脂で構成され、ポリマー(B)が、官能基β(官能基αと架橋剤(C)を介して架橋構造を形成しうる官能基β)を有する単量体を含む単量体成分(b)を重合成分とするポリマーで構成され、官能基α及び官能基βが架橋剤(C)と反応して結合(又は架橋構造)を形成している(又は結合又は架橋構造を取り得る)態様などが含まれる。

0226

このような形態(i)及び形態(ii)において、官能基αと官能基βとの組み合わせ、官能基α及び官能基βと架橋剤が有する官能基(官能基γ)との組み合わせとしては、特に限定されず、例えば、エポキシ基と水酸基、エポキシ基とカルボキシル基、エポキシ基とカルボキシル基、エポキシ基とアミノ基、エポキシ基とアミノ基、カーボネート基とカルボキシル基、水酸基とアルコキシカルボニル基、水酸基とイソシアネート基、水酸基とカルボン酸無水物基アセトアセトキシ基とイソシアネート基、オキサゾリン基とカルボキシル基、水酸基とカルボン酸無水基、オキサゾリジン基とイソシアネート基又はカルボン酸無水物基、ヒドラジノ基とカルボニル基などが挙げられる。これらは1又は2以上組み合わせて使用してもよい。

0227

形態(i)において、代表的な官能基αと官能基βとの組み合わせとしては、互いに反応により架橋構造又は結合を形成可能な組み合わせであれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基とオキサゾリン基との組み合わせ、カルボニル基とヒドラジノ基との組み合わせ、イソシアナート基ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基などとの組み合わせなどが挙げられる。

0228

また、形態(ii)において、代表的な官能基αと官能基βとの組み合わせとしては、架橋剤(C)の種類に応じて適宜選択でき、同じ官能基であってもよい。このような組み合わせとしては、例えば、官能基α及び官能基βがいずれもカルボキシル基又はカルボニル基である組み合わせなどが含まれる。なお、このような組み合わせでは、架橋剤(C)として、後述のヒドラジン系架橋剤やオキサゾリン系架橋剤を好適に使用できる。

0229

架橋剤(C)としては、官能基αと官能基βとの間で反応して結合(又は架橋構造)を形成可能(官能基α及び官能基βの双方と結合又は架橋構造を形成可能)な架橋剤(C)であれば特に限定されず、官能基α及び官能基βの種類等に応じて適宜選択できるが、通常、多官能性化合物(官能基(γ)を複数有する多官能性化合物)であってもよい。官能基γとしては、官能基α及び官能基βで例示した官能基が挙げられ、例えば、カルボキシル基、ヒドラジノ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基などが挙げられる。

0230

多官能性化合物は、同一又は異なる官能基を有していてもよい。なお、多官能性化合物において、官能基(官能基γ)の数は、2以上であればよく、例えば、低分子型非ポリマー型又は非樹脂型)の多官能性化合物などの場合では、2〜10、好ましくは2〜6、さらに好ましくは2〜4であり、特に2である。

0231

代表的な架橋剤(C)としては、ヒドラジン系架橋剤(ヒドラジノ基を複数有する化合物)、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤イソシアネート系架橋剤アミン系架橋剤エポキシ系架橋剤などが挙げられる。特に、架橋剤(C)は、水溶性(水溶性架橋剤)であってもよい。

0232

ヒドラジン系架橋剤としては、例えば、ジカルボン酸ジヒドラジド[例えば、アルカンジカルボン酸ジヒドラジド(例えば、シュウ酸ジヒドラジドマロン酸ジヒドラジドコハク酸ジヒドラジドグルタル酸ジヒドラジドアジピン酸ジヒドラジドセバシン酸ジヒドラジドドデカン酸ジヒドラジドなどのC2−20アルカンジカルボン酸ジヒドラジド、好ましくはC2−10アルカンジカルボン酸ジヒドラジド)、アルケンジカルボン酸ジヒドラジド(例えば、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのC2−10アルケンジカルボン酸ジヒドラジド)などの脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド;イソフタル酸ジヒドラジドなどの芳香族ジカルボン酸ヒドラジドなど]、ジヒドラジン類[例えば、エチレン−1,2−ジヒドラジンプロピレン−1,3−ジヒドラジン、ブチレン−1,4−ジヒドラジンなどの脂肪族ジヒドラジン、好ましくはC2−4脂肪族ジヒドラジン]などが挙げられる。

0233

オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、オキサゾリン基含有単量体を重合成分とするポリマーなどが挙げられる。このようなポリマーとしては、例えば、オキサゾリン基含有単量体の単独又は共重合体、オキサゾリン基含有単量体と他の共重合性単量体との共重合体などが挙げられる。

0234

オキサゾリン基含有単量体としては、前記例示の単量体、例えば、アルケニルオキサゾリン(例えば、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンなどのC2−6アルケニルオキサゾリン、好ましくはビニル又はイソプロペニルオキサゾリン)、アルケニル−アルキルオキサゾリン(例えば、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリンなどのC2−6アルケニル−C1−10アルキルオキサゾリン、好ましくはビニル又はイソプロペニル−C1−4アルキルオキサゾリンなど)などが挙げられる。

0235

また、他の共重合性単量体としては、オキサゾリン基と反応しない共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸エステル[例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルなどの前記例示のアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの前記例示のヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートなど]、(メタ)アクリル酸アミド酢酸ビニル、芳香族系単量体(例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの前記例示のスチレン系モノマーなど)などが挙げられる。

0236

オキサゾリン系架橋剤において、オキサゾリン基当量は、例えば、200〜5000g/当量、好ましくは250〜4000g/当量、さらに好ましくは300〜3000g/当量程度であってもよい。

0237

このようなオキサゾリン系架橋剤は、日本触媒(株)製のエポクロスシリーズ(例えば、エポクロスK−2010E、K−2020E、K−2030E、WS−500など)などとして入手することもできる。

0238

カルボジイミド系架橋剤(カルボジイミド化合物)としては、分子内にカルボジイミド基[−N=C=N−]を少なくとも1つ有する化合物であればよく、モノカルボジイミド化合物であってもよく、ポリカルボジイミド化合物であってもよい。
特に、カルボジイミド化合物は、水溶性(親水性、水性)であってもよい。このような水溶性のカルボジイミド化合物は、通常、親水性基親水性骨格親水性セグメント)を有していてもよい。親水性基(親水性骨格)は、特に限定されず、例えば、ヒドロキシ基、カーバメート基、(ポリ)オキシアルキレン基、置換アミノ基(第3級アミノ基)などが挙げられる。親水性基は、塩(例えば、アミン塩など)を形成していてもよい。

0239

このような親水性基は、例えば、カルボジイミド末端に位置してもよい。このような水溶性のカルボジイミド化合物(水性カルボジイミド化合物)は、例えば、ベースとなるカルボジイミド化合物の末端が親水基(又は親水性骨格)で封鎖されていてもよい。

0240

具体的なカルボジイミド化合物としては、例えば、N,N−二置換アミノ基を有するカルボジイミド[例えば、1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミドなど]、イソシアネート基を末端に有するカルボジイミドと親水性セグメント及びイソシアネート基と反応して結合形成可能な反応性基(ヒドロキシル基など)を有する化合物[例えば、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルオキシカルボン酸エステル(グリコール酸エステルなど)、N,N−二置換アミノアルコールジアルキルアミノアルコールなど)など]との反応物などが挙げられる。

0241

イソシアネート系架橋剤としては、ポリイソシアネート[例えば、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類;1,3−ジイソシアネートシクロヘキサン、1,4−ジイソシアネートシクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート類キシリレンジイソシアネートテトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4−ビス(イソシアネートメチル)ジフェニルメタンなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート類など]、ポリイソシアネートとポリオールとの反応物などが挙げられる。

0242

アミン系架橋剤としては、尿素系樹脂(例えば、尿素樹脂チオ尿素樹脂など)、トリアジン系樹脂(例えば、メラミン樹脂、イソメラミン樹脂、ペングアナミン樹脂アセトグアナミン樹脂、グアニルメラミン樹脂など)などが挙げられる。

0243

エポキシ系架橋剤としては、例えば、ポリグリシジルエーテル、エポキシ樹脂(例えば、ノボラック型エポキシ樹脂臭素化エポキシ樹脂脂環式エポキシ樹脂グリシジルエーテル型エポキシ樹脂グリシジルエステル型エポキシ樹脂など)などが挙げられる。

0244

架橋剤(C)は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。

0245

これらの架橋剤(C)の中でも、水溶性架橋剤が好ましい。また、ヒドラジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤などが好ましい。

0246

代表的な形態(ii)には、下記(ii−1)及び(ii−2)の形態などが含まれる。

0247

(ii−1)エマルション(A)が、官能基αを有する単量体としてカルボニル基含有単量体を含む単量体成分(a)のポリマーで構成され、ポリマー(B)が、官能基βを有する単量体としてカルボニル基含有単量体を含む単量体成分(b)のポリマーで構成され、ヒドラジン系架橋剤(C1)を介してエマルション(A)とポリマー(B)とが結合している(又は結合可能な)形態

0248

(ii−2)エマルション(A)が、官能基αを有する単量体としてカルボキシル含有単量体を含む単量体成分(a)のポリマーで構成され、ポリマー(B)が、官能基βを有する単量体としてカルボキシル基含有単量体を含む単量体成分(b)のポリマーで構成され、オキサゾリン系架橋剤(C2)を介してエマルション粒子(A)とポリマー(B)とが結合している(又は結合可能な)形態

0249

形態(i)及び(ii)において、官能基αを有する単量体と官能基βを有する単量体との割合は、例えば、前者/後者(質量比)=0.1/1〜1000/1、好ましくは0.5/1〜500/1、さらに好ましくは1/1〜300/1(例えば、1/1〜240/1)程度であってもよい。

0250

また、単量体成分(a)及び単量体成分(b)の総量に対して、官能基αを有する単量体及び官能基βを有する単量体の総量の割合は、例えば、0.01〜40質量%、好ましくは0.05〜30質量%、さらに好ましくは0.1〜20質量%程度であってもよい。

0251

形態(ii)において、架橋剤(C)の割合は、例えば、官能基αを有する単量体及び官能基βを有する単量体の総量100質量部に対して、例えば、0.01〜500質量部、好ましくは0.1〜300質量部、さらに好ましくは1〜100質量部程度であってもよい。

0252

本発明の組成物は、溶媒を含む組成物であってもよい。特に、本発明の組成物は、エマルション(A)及びポリマー(B)が溶媒中に分散(又は溶解)した組成物であってもよい。

0253

溶媒としては、前記例示の溶媒と同様の溶媒を使用できる。好ましい溶媒は、水、水を含む溶媒[例えば、水とアルコール(メタノール、エタノールなどの低級アルコール)とを含む混合溶媒]などの水性溶媒である。特に、本発明の組成物は、エマルション(A)及びポリマー(B)が水性溶媒中に分散(又は溶解)した組成物(水性組成物)であってもよい。

0254

溶媒を含む組成物において、エマルション(A)及びポリマー(B)の総量の割合は、用途等に応じて適宜選択できるが、例えば、0.1〜95質量%、好ましくは1〜90質量%、さらに好ましくは3〜80質量%程度であってもよい。

0255

なお、本発明の組成物は、用途等に応じて、他の成分を含んでいてもよい。

0256

本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、エマルション(A)とポリマー(B)と(さらに必要に応じて溶媒や他の成分と)を混合することで製造できる。

0257

エマルション(A)とポリマー(B)との間で架橋構造を形成させる場合には、適当な架橋条件下で混合すればよい。例えば、溶媒中(例えば、前記水性溶媒中)で、エマルション(A)とポリマー(B)と架橋剤(C)とを混合し、架橋させてもよい。

0258

本発明の組成物(例えば、水性組成物)は、特に、塗料用(塗装用)として好適である。このような塗料用組成物(特に、塗料用水性組成物)は、例えば、各種素材(例えば、金属、ガラス磁器コンクリートサイディングボード、樹脂など)で形成された基材の表面仕上げ等に使用してもよい。

0259

本発明の組成物は、中でも、トップコート(又は上塗り材、例えば、外装材(建材)のトップコート)に好適に使用することができる。

0260

このような本発明の組成物又は塗料(塗料用組成物、例えば、水性の建築・外装用塗料)は、前記成分(例えば、エマルション(A)及びポリマー(B))以外に、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、顔料(後述の顔料など)、顔料分散剤沈殿防止剤紫外線吸収剤、光安定剤、成膜助剤増粘剤表面調整剤防腐防黴剤レベリング剤凍結防止剤湿潤剤pH調整剤消泡剤などが挙げられる。
これらの成分は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。

0261

外装材としては、例えば、各種建材(例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板石膏スラグパーライト板木片セメント板プレキャストコンクリート板ALC板石膏ボードなどの無機質建材;例えば、外壁材などの窯業系建材など)などが挙げられる。窯業系建材は、例えば、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤繊維質材料などを添加し、得られた混合物成形し、得られた成形体養生し、硬化させることによって得られる。

0262

このような外装材(建材)の表面には、通常、所望の意匠を付与する等のために、上塗り材(水性塗料)が塗布されている。より具体的には、トップコート又は上塗り材(水性塗料)は、太陽光風雨などの外的環境から建築物を保護したり、建築物の美観意匠性を持たせる塗膜を形成する塗料(建築・外装用塗料)として使用されている。本発明の組成物は、このトップコート用又は上塗り材(水性塗料)として好適に使用することができる。

0263

特に塗料の中でも、建築物の外壁(外装材)に直接塗布し、自然環境下で乾燥硬化常温乾燥)させる外装用塗料に使用することが好ましい。常温で乾燥硬化する塗料で形成した塗膜は軟質であることが多く、軟質のため塗膜表面に粘着性が生じ汚染物質を付着させることから耐汚染性が低い。本発明の塗料(又は塗料用組成物)は、このような軟質塗膜への耐汚染化剤として使用でき、塗料に配合することで塗膜表面の親水化効果等によって耐汚染性を向上しうる。

0264

前記の外装用塗料を用いて形成される表面塗膜の状態としては透明〜着色半透明〜着色隠蔽まで、種々の形態のものであり得るが、外装材に形成した下層塗膜層もしく上塗り塗膜層を隠蔽する目的で、着色隠蔽状態のものが特に多い。
そのため、本発明の塗料(塗料用組成物)は、特に、顔料を含む塗料(水性塗料、水性の外装用塗料など)であってもよい。

0265

顔料としては、公知の顔料を広範囲に使用することができる。顔料は着色剤であってもよく、体質顔料増量剤)であってもよい。代表的な顔料としては、例えば、無機系顔料(例えば、酸化チタン酸化鉄アルミニウムパール顔料等の無機系着色顔料)、有機系顔料(例えば、キナクリドンアントラキノンペリレンジケトピロロピロールベンズイミダゾロンイソインドリノン、アンスラピリミジンフタロシアニンスレン、ジオキサジンカーボンブラック等の有機系着色顔料)、体質顔料(例えば、炭酸カルシウム硫酸バリウムカオリンマイカタルク等)を挙げることができる。
顔料は単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。

0266

特に着色隠蔽性や塗膜表面を高光沢にすることから、酸化チタンを少なくとも使用することが好ましい。顔料の配合量としては、乾燥後の塗膜中の樹脂成分(又はエマルション(A)及びポリマー(B))の固形分100重量部に対して、例えば、5〜70質量部、好ましくは7〜65質量部、さらに好ましくは10〜60質量部程度であってもよい。

0267

本発明の組成物は、塗料(塗装)に使用する場合、それ単独で1層で塗工してもよく、2層以上に重ね塗りすることによって塗工してもよい。2層以上に重ね塗りすることによって塗工する場合、その一部の層のみが本発明の組成物によって形成されてもよく、全部の層が本発明の組成物で形成されてもよい。重ね塗りは、例えば、プライマー処理シーラー処理などを施した被塗物に、第1層(例えば、下塗り層用塗料を塗布して乾燥させた後 、第2層(例えば、上塗り層)用塗料を上塗りし、乾燥させる方法などが挙げられるが、本発明はかかる方法によって限定されるものではない。塗料を塗布する際には、例えば、スプレーローラーハケコテなどを用いることができる。

0268

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」は「質量部」を意味する。

0269

(製造例A1)
滴下ロート撹拌機窒素導入管温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水750部を仕込んだ。

0270

滴下ロートに脱イオン水163部、アニオン性乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10、反応性のアニオン性乳化剤〕の25%水溶液80部、2−エチルヘキシルアクリレート300部、シクロヘキシルメタクリレート250部、2,2,6,6−テトラメチルピペリジルメタクリレート(4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)50部、ブチルアクリレート50部、ダイアセトンアクリルアミド10部、スチレン250部、ヒドロキシエチルメタクリレート10部、tert−ブチルメタクリレート30部およびメチルメタクリレート50部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの74部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、過硫酸カリウムの5%水溶液10部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。

0271

次に、滴下用プレエマルションの残部と過硫酸カリウムの5%水溶液10部と2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を120分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整し、重合反応を終了した。

0272

得られた反応液を室温まで冷却した後、300メッシュ(JISメッシュ、以下同じ)の金網濾過することにより、不揮発分含量が49質量%である水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体に含まれるエマルション粒子は、平均粒子径が150nmの1層構造を有し、エマルション粒子全体のガラス転移温度は14.7℃であった。

0273

(製造例A2)
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水750部を仕込んだ。

0274

滴下ロートに脱イオン水163部、アニオン性乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10、反応性のアニオン性乳化剤〕の25%水溶液80部、2−エチルヘキシルアクリレート300部、シクロヘキシルメタクリレート400部、スチレン150部、メチルメタクリレート80部、tert−ブチルメタクリレート20部、ダイアセトンアクリルアミド10部、ヒドロキシエチルメタクリレート20部、メタクリル酸10部およびアクリル酸10部からなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの74部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、過硫酸カリウムの5%水溶液20部を添加し重合を開始した。

0275

次に、滴下用プレエマルションの残部と過硫酸カリウムの5%水溶液10部と2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液10部を120分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃で60分間フラスコの内容物を維持した。25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整することにより、重合反応を終了した。

0276

得られた反応液を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分含量が49質量%である水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体に含まれるエマルション粒子は、平均粒子径が160nmの1層構造を有し、エマルション粒子全体のガラス転移温度は20.2℃であった。

0277

(製造例A3)
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水507部を仕込んだ。

0278

滴下ロートに脱イオン水163部、アニオン性乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10、反応性のアニオン性乳化剤〕の25%水溶液80部、2−エチルヘキシルアクリレート15部、シクロヘキシルメタクリレート210部、メチルメタクリレート250部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン5部、スチレン10部、アクリル酸5部およびヒドロキシエチルメタクリレート5部からなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの74部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、過硫酸カリウムの5%水溶液20部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。

0279

次に、滴下用プレエマルションの残部と過硫酸カリウムの5%水溶液10部と2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液10部を120分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃で60分間フラスコの内容物を維持し、25%アンモニア水5部を添加した。

0280

引き続いて、脱イオン水163部、アニオン性乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10、反応性のアニオン性乳化剤〕の25%水溶液80部、2−エチルヘキシルアクリレート225部、ブチルアクリレート150部、シクロヘキシルメタクリレート105部、ヒドロキシエチルメタクリレート10部、2,2,6,6−テトラメチルピペリジルメタクリレート10部、およびダイアセトンアクリルアミド10部からなる2段目滴下用プレエマルションと過硫酸カリウムの5%水溶液10部と2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液10部を120分間にわたってフラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、80℃で60分間フラスコの内容物を維持し、25%アンモニア水を添加し、pHを9に調整することにより、重合反応を終了した。

0281

得られた反応液を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分含量が49質量%である水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体に含まれるエマルション粒子は、平均粒子径が150nmの2層構造を有し、内層のガラス転移温度は85.3℃、外層のガラス転移温度は−38.6℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は9.1℃であった。

0282

(製造例A4)
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水507部を仕込んだ。

0283

滴下ロ−トに脱イオン水163部、アニオン性乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10、反応性のアニオン性乳化剤〕の25%水溶液80部、2−エチルヘキシルアクリレート330部、シクロヘキシルメタクリレート50部、スチレン40部、メチルメタクリレート20部、tert−ブチルメタクリレート15部、ブチルアクリレート30部、アクリル酸5部、メタクリル酸5部およびヒドロキシエチルメタクリレート5部からなる1段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの74部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、過硫酸カリウムの5%水溶液20部をフラスコ内に添加することにより、重合反応を開始した。

0284

次に、滴下用プレエマルションの残部と過硫酸カリウムの5%水溶液10部と2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液10部を120分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃で60分間フラスコの内容物を維持し、25%アンモニア水5部を添加した。

0285

引き続いて、脱イオン水163部、アニオン性乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10、反応性のアニオン性乳化剤〕の25%水溶液80部、2−エチルヘキシルアクリレート50部、ブチルアクリレート15部、メチルメタクリレート120部、tert−ブチルメタクリレート120部、シクロヘキシルメタクリレート120部、スチレン40部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン5部、ヒドロキエチルメタクリレート10部、2,2,6,6−テトラメチルピペリジルメタクリレート10部、およびダイアセトンアクリルアミド10部からなる2段目滴下用プレエマルションと過硫酸カリウムの5%水溶液10部と2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液10部を120分間にわたってフラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、80℃で60分間フラスコの内容物を維持し、25%アンモニア水を添加し、pHを9に調整することにより、重合反応を終了した。

0286

得られた反応液を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分含量が49質量%である水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体に含まれるエマルション粒子は、平均粒子径が150nmの2層構造を有し、内層のガラス転移温度は−39.9℃、外層のガラス転移温度は62.0℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は1.9℃であった。

0287

(製造例A5)
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水750部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水163部、アニオン性乳化剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10、反応性のアニオン性乳化剤〕の25%水溶液80部、2−エチルヘキシルアクリレート250部、2,2,6,6−テトラメチルピペリジルメタクリレート(4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)60部、ブチルアクリレート30部、スチレン50部、ヒドロキシエチルメタクリレート10部、ブチルメタクリレート350部、アクリル酸10部およびメチルメタクリレート240部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの74部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、過硫酸カリウムの5%水溶液10部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。

0288

次に、滴下用プレエマルションの残部と過硫酸カリウムの5%水溶液10部と2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20部を120分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を80℃で60分間維持し、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整し、重合反応を終了した。

0289

得られた反応液を室温まで冷却した後、300メッシュ(JISメッシュ、以下同じ)の金網で濾過することにより、不揮発分含量が49質量%である水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体に含まれるエマルション粒子は、平均粒子径が150nmの1層構造を有し、エマルション粒子全体のガラス転移温度は9.5℃であった。

0290

(実施例B1)
冷却管窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水594部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。

0291

滴下ロートA内にN−ビニルピロリドン255部、ダイアセトンアクリルアミド2.6部および2,2,6,6−テトラメチルピペリジルメタクリレート2.6部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートB内に脱イオン水129部および2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩6.5部を添加した。

0292

滴下ロートAおよび滴下ロートBの各内容物をそれぞれ2時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、80℃の温度で2時間撹拌した。

0293

次に、滴下ロートAおよび滴下ロートBをそれぞれ脱イオン水51部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加し、80℃の温度で1時間撹拌した。1時間後、脱イオン水に溶かした2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩10%水溶液2.6部を重合容器内に添加し、さらに80℃の温度で1時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液の不揮発分含量は25.0質量%であり、得られたポリマーの重量平均分子量は20000であった。

0294

(実施例B2)
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水594部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。

0295

滴下ロートA内にN−ビニルピロリドン234部、ダイアセトンアクリルアミド13部および2,2,6,6−テトラメチルピペリジルメタクリレート13部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートB内に脱イオン水129部および2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩6.5部を添加した。

0296

滴下ロートAおよび滴下ロートBの各内容物をそれぞれ2時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、80℃の温度で2時間撹拌した。

0297

次に、滴下ロートAおよび滴下ロートBをそれぞれ脱イオン水51部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加し、80℃の温度で1時間撹拌した。1時間後、脱イオン水に溶かした2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩10%水溶液2.6部を重合容器内に添加し、さらに80℃の温度で1時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液の不揮発分含量は25.0質量%であり、得られたポリマーの重量平均分子量は20000であった。

0298

(実施例B3)
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水594部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。

0299

滴下ロートA内にN−ビニルピロリドン255部、ダイアセトンアクリルアミド2.6部および1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジルメタクリレート2.6部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートB内に脱イオン水129部および2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩6.5部を添加した。

0300

滴下ロートAおよび滴下ロートBの各内容物をそれぞれ2時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、80℃の温度で2時間撹拌した。

0301

次に、滴下ロートAおよび滴下ロートBをそれぞれ脱イオン水51部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加し、80℃の温度で1時間撹拌した。1時間後、脱イオン水に溶かした2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩10%水溶液2.6部を重合容器内に添加し、さらに80℃の温度で1時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液の不揮発分含量は25.0質量%であり、得られたポリマーの重量平均分子量は20000であった。

0302

(実施例B4)
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水300部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。

0303

滴下ロートA内にN−ビニルピロリドン252部、ダイアセトンアクリルアミド2.6部、25%アンモニア水2.0部、アクリル酸2.1部および2,2,6,6−テトラメチルピペリジルメタクリレート2.6部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートB内に脱イオン水129部および2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩6.5部を添加した。

0304

滴下ロートAおよび滴下ロートBの各内容物をそれぞれ2時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、80℃の温度で2時間撹拌した。

0305

次に、滴下ロートAおよび滴下ロートBをそれぞれ脱イオン水345部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加し、80℃の温度で1時間撹拌した。1時間後、脱イオン水に溶かした2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩10%水溶液2.6部を重合容器内に添加し、さらに80℃の温度で1時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液の不揮発分含量は25.0質量%であり、得られたポリマーの重量平均分子量は40000であった。

0306

(実施例B5)
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水198部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。

0307

滴下ロートA内にN−ビニルピロリドン252部、ダイアセトンアクリルアミド2.6部、ヒドロキシエチルメタクリレート2.6部、2,2,6,6−テトラメチルピペリジルメタクリレート1.3部および1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジルメタクリレート1.3部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートB内に脱イオン水129部および2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩6.5部を添加した。

0308

滴下ロートAおよび滴下ロートBの各内容物をそれぞれ2時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、80℃の温度で2時間撹拌した。

0309

次に、滴下ロートAおよび滴下ロートBをそれぞれ脱イオン水447部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加し、80℃の温度で1時間撹拌した。1時間後、脱イオン水に溶かした2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩10%水溶液2.6部を重合容器内に添加し、さらに80℃の温度で1時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液の不揮発分含量は25.0質量%であり、得られたポリマーの重量平均分子量は200000であった。

0310

(製造例B6)
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水594部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。

0311

滴下ロートA内にN−ビニルピロリドン255部およびダイアセトンアクリルアミド2.6部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートB内に脱イオン水129部および2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩6.5部を添加した。

0312

滴下ロートAおよび滴下ロートBの各内容物をそれぞれ2時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、80℃の温度で2時間撹拌した。

0313

次に、滴下ロートAおよび滴下ロートBをそれぞれ脱イオン水48部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加し、80℃の温度で1時間撹拌した。1時間後、脱イオン水に溶かした2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩10%水溶液2.6部を重合容器内に添加し、さらに80℃の温度で1時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液の不揮発分含量は25.0質量%であり、得られたポリマーの重量平均分子量は20000であった。

0314

(製造例B7)
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水198部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。

0315

滴下ロートA内にN−ビニルピロリドン252部およびダイアセトンアクリルアミド2.6部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートB内に脱イオン水129部および2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩6.5部を添加した。

0316

滴下ロートAおよび滴下ロートBの各内容物をそれぞれ2時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、80℃の温度で2時間撹拌した。

0317

次に、滴下ロートAおよび滴下ロートBをそれぞれ脱イオン水430部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加し、80℃の温度で1時間撹拌した。1時間後、脱イオン水に溶かした2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩10%水溶液2.6部を重合容器内に添加し、さらに80℃の温度で1時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液の不揮発分含量は25.0質量%であり、得られたポリマーの重量平均分子量は200000であった。

0318

(実施例B8)
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水300部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。滴下ロートA内にN−ビニルピロリドン226部、ヒドロキシエチルメタクリレート26部、25%アンモニア水4.0部、アクリル酸4.2部および2,2,6,6−テトラメチルピペリジルメタクリレート2.6部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートB内に脱イオン水129部および2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩6.5部を添加した。

0319

滴下ロートAおよび滴下ロートBの各内容物をそれぞれ2時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、80℃の温度で2時間撹拌した。

0320

次に、滴下ロートAおよび滴下ロートBをそれぞれ脱イオン水345部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加し、80℃の温度で1時間撹拌した。1時間後、脱イオン水に溶かした2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩10%水溶液2.6部を重合容器内に添加し、さらに80℃の温度で1時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液の不揮発分含量は25.0質量%であり、得られたポリマーの重量平均分子量は40000であった。

0321

(実施例1)
製造例A1で得られた水性樹脂分散体(エマルション粒子)A1に実施例B1で得られた水溶性ポリマーB1を両者の固形分の質量比(A1/B1)が97/3となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。

0322

(実施例2)
製造例A1で得られた水性樹脂分散体A1に実施例B1で得られた水溶性ポリマーB1を両者の固形分の質量比(A1/B1)が93/7となるように添加し、得られた混合物100部に架橋剤として5%のヒドラジン系架橋剤(アジピン酸ジヒドラジド)水溶液10部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。

0323

(実施例3)
製造例A1で得られた水性樹脂分散体(エマルション粒子)A1に実施例B3で得られた水溶性ポリマーB3を両者の固形分の質量比(A1/B3)が97/3となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。

0324

(実施例4)
製造例A1で得られた水性樹脂分散体A1に実施例B2で得られた水溶性ポリマーB2を両者の固形分の質量比(A1/B2)が90/10となるように添加し、得られた混合物100部に架橋剤として5%のヒドラジン系架橋剤(アジピン酸ジヒドラジド)水溶液10部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。

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