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技術 パターン形成方法、下地剤及び積層体

出願人 王子ホールディングス株式会社
発明者 森田和代服部貴美子
出願日 2017年5月30日 (2年7ヶ月経過) 出願番号 2018-547112
公開日 2019年10月3日 (3ヶ月経過) 公開番号 WO2018-078929
状態 未査定
技術分野
  • -
主要キーワード 各構造ユニット ポストガイド 重合箇所 自己組織化層 微細化物 位比率 微細パターン構造 酵素反応槽
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題・解決手段

基板上に下地剤を塗布する工程と、パターン形成用自己組織化組成物を基板上の下地剤を塗工した面に塗布し自己組織化相分離によって自己組織化膜を形成する行程と、を含むパターン形成方法であって、パターン形成用自己組織化組成物は、式(103)及び式(104)で表される構造の少なくとも一方を有する重合部aと、式(105)で表される構造を有する重合部bと、を含み、糖部の含有率が3質量%以上80質量%以下であるブロックコポリマーを含む、パターン形成方法。 式(103)及び式(104)で表される構造の少なくとも一方を有する重合部aと、式(105)で表される構造を有する重合部bと、を含み、糖部の含有率が3質量%以上80質量%以下であるブロックコポリマーを含むパターン形成用自己組織化組成物を相分離させるために用いられる、置換基を有してもよい(メタアクリレート由来単位及び置換基を有してもよいスチレン由来単位から選択される少なくとも1種を含有するポリマーを含む下地剤。 基板と、置換基を有してもよい(メタ)アクリレート由来単位及び置換基を有してもよいスチレン由来単位から選択される少なくとも1種を含有するポリマーを含む下地層と、式(103)及び式(104)で表される構造の少なくとも一方を有する重合部aと、式(105)で表される構造を有する重合部bと、を含み、糖部の含有率が3質量%以上80%以下であるブロックポリマーを含むパターン形成層と、をこの順で有する積層体

概要

背景

半導体等の電子デバイス微細化による高集積化が要求されており、半導体デバイスパターンについては、微細化や形状の多様化が検討されている。このようなパターンの形成方法としては、ダブルパターニング法や、電子線を用いたリソグラフィ法誘導自己組織化材料(Directed Self Assembly、以下、パターン形成用自己組織化組成物ともいう)を用いた自己組織化によるパターン形成方法が知られている。

パターン形成用自己組織化組成物は、相分離を行うことで自己組織化を行うため、高価な電子線描画装置が不要で、ダブルパターニング法で見られるパターニングプロセスの複雑化が生じないため、コスト上のメリットがある。パターン形成用自己組織化組成物としては、例えば、ポリスチレンポリメチルメタクリレート(PS−PMMA)等のジブロックコポリマーが知られている(例えば、非特許文献1)。非特許文献1では、PS−PMMAをガイドパターン上に塗布し、加熱することによって相分離構造を形成している。その後、エッチング工程を経てジブロックコポリマーの片側の重合部からなる領域を除去することより、微細なパターンが形成される。

パターン形成用自己組織化組成物としては、PS−PMMA以外の材料を用いることも検討されている。例えば、特許文献1には、スチレン系重合体や、アクリル系重合体等を主鎖とし、その末端ヘテロ原子を含む基を有するパターン形成用自己組織化組成物が開示されている。特許文献1では、上記のようなパターン形成用自己組織化組成物を用いることにより、十分に微細なパターンを形成することが検討されている。

微細なパターンを形成するためには、基板上に下地剤を塗布し、下地層を形成した後に、下地層上にパターンを形成する方法も提案されている。例えば特許文献2及び3には、スチレン又はその誘導体構成単位とするポリマーと(メタアクリル酸エステルを構成単位とするポリマーとを結合させたブロックコポリマー等を含む層を相分離させるために用いられる下地剤が開示されている。特許文献3では、下地層を設けることで、基板と、該基板上に形成されるブロックコポリマーを含む層との密着性を高め得ることが記載されており、これにより微細なパターンを形成している。

概要

基板上に下地剤を塗布する工程と、パターン形成用自己組織化組成物を基板上の下地剤を塗工した面に塗布し自己組織化相分離によって自己組織化膜を形成する行程と、を含むパターン形成方法であって、パターン形成用自己組織化組成物は、式(103)及び式(104)で表される構造の少なくとも一方を有する重合部aと、式(105)で表される構造を有する重合部bと、を含み、糖部の含有率が3質量%以上80質量%以下であるブロックコポリマーを含む、パターン形成方法。 式(103)及び式(104)で表される構造の少なくとも一方を有する重合部aと、式(105)で表される構造を有する重合部bと、を含み、糖部の含有率が3質量%以上80質量%以下であるブロックコポリマーを含むパターン形成用自己組織化組成物を相分離させるために用いられる、置換基を有してもよい(メタ)アクリレート由来単位及び置換基を有してもよいスチレン由来単位から選択される少なくとも1種を含有するポリマーを含む下地剤。 基板と、置換基を有してもよい(メタ)アクリレート由来単位及び置換基を有してもよいスチレン由来単位から選択される少なくとも1種を含有するポリマーを含む下地層と、式(103)及び式(104)で表される構造の少なくとも一方を有する重合部aと、式(105)で表される構造を有する重合部bと、を含み、糖部の含有率が3質量%以上80%以下であるブロックポリマーを含むパターン形成層と、をこの順で有する積層体

目的

本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、パターンサイズ適応可能範囲を広げた場合であっても、容易かつ高精度に相分離構造を形成し得るパターン形成方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

基板上に下地剤を塗布する工程と、パターン形成用自己組織化組成物を、前記基板上の前記下地剤を塗工した面に塗布し、自己組織化相分離によって自己組織化膜を形成する工程と、を含むパターン形成方法であって、前記パターン形成用自己組織化組成物は、下記一般式(103)で表される構造、及び下記一般式(104)で表される構造から選択される少なくとも一方を有する重合部aと、下記一般式(105)で表される構造を有する重合部bと、を含むブロックコポリマーを含有し、前記ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、前記ブロックコポリマーの全質量に対して、3質量%以上80質量%以下であるパターン形成方法:一般式(103)及び(104)中、R1はそれぞれ独立に水素原子フッ素原子塩素原子臭素原子ヨウ素原子アルキル基アシル基アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるR1は同一であっても異なっていてもよい;R5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるR5は同一であっても異なっていてもよい;X1及びY1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるX1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるY1は同一であっても異なっていてもよい;pは2以上3000以下の整数を表し、rは0以上の整数を表し、複数あるrの少なくとも1つは1以上の整数を表す;*印はrが2以上の場合にR1のいずれか1つとの結合部位を表すか、もしくはR1に代わってR1が結合している酸素原子のいずれか1つとの結合部位を表すか、もしくはR1に代わってR1が結合している酸素原子のいずれか1つとの結合部位を表す;一般式(105)中、W1は炭素原子又はケイ素原子を表し、複数あるW1は同一であっても異なっていてもよい;W2は、−CR2−、−O−、−S−又は−SiR2−を表し(但し、Rは水素原子又は炭素数が1〜5のアルキル基を表し、複数あるRは同一であっても異なっていてもよい)、複数あるW2は同一であっても異なっていてもよい;R11は水素原子、メチル基又は水酸基を表し、複数あるR11は同一であっても異なっていてもよい;R12は水素原子、水酸基、アセチル基メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるR12は同一であっても異なっていてもよい;qは2以上3000以下の整数を表す。

請求項2

前記下地剤は、置換基を有してもよい(メタアクリレート由来単位及び置換基を有してもよいスチレン由来単位から選択される少なくとも1種を含有するポリマーを含む請求項1に記載のパターン形成方法。

請求項3

前記下地剤は、下記一般式(203)〜(206)で表される構造から選択される少なくとも1種を含有するポリマーを含む請求項1又は2に記載のパターン形成方法;一般式(203)及び(204)中、L1は、−O−、−S−、−NH−、−O−(CH2)n−O−又は−O−(CH2)n−N−(C=O)−N−を表す;ただし、nは1以上10以下の整数を表す;R1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるR1は同一であっても異なっていてもよい;R5は水素原子又はアルキル基を表す;rは1以上の整数を表し、*印はrが2以上の場合にR1のいずれか1つとの結合部位を表すか、もしくはR1に代わってR1が結合している酸素原子のいずれか1つとの結合部位を表す;一般式(205)中、R5は水素原子又はアルキル基を表し、R50は有機基又はヒドロキシル基を表し、nは0〜5の整数を表す;一般式(206)中、R5は水素原子又はアルキル基を表し、R60はアルキル基を表す。

請求項4

前記自己組織化膜を形成する工程の後に、エッチング工程をさらに含む請求項1〜3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

請求項5

前記エッチング工程は、ドライエッチング工程である請求項4に記載のパターン形成方法。

請求項6

前記エッチング工程は、ウェットエッチング工程である請求項4に記載のパターン形成方法。

請求項7

パターン形成用自己組織化組成物を相分離させるために用いられる下地剤であって、前記下地剤は、置換基を有してもよい(メタ)アクリレート由来単位及び置換基を有してもよいスチレン由来単位から選択される少なくとも1種を含有するポリマーを含み、前記パターン形成用自己組織化組成物は、下記一般式(103)で表される構造、及び下記一般式(104)で表される構造から選択される少なくとも一方を有する重合部aと、下記一般式(105)で表される構造を有する重合部bと、を含むブロックコポリマーを含有し、前記ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、前記ブロックコポリマーの全質量に対して、3質量%以上80質量%以下である下地剤;一般式(103)及び(104)中、R1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるR1は同一であっても異なっていてもよい;R5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるR5は同一であっても異なっていてもよい;X1及びY1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるX1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるY1は同一であっても異なっていてもよい;pは2以上3000以下の整数を表し、rは0以上の整数を表し、複数あるrの少なくとも1つは1以上の整数を表す;*印はrが2以上の場合にR1のいずれか1つとの結合部位を表すか、もしくはR1に代わってR1が結合している酸素原子のいずれか1つとの結合部位を表すか、もしくはR1に代わってR1が結合している酸素原子のいずれか1つとの結合部位を表す;一般式(105)中、W1は炭素原子又はケイ素原子を表し、複数あるW1は同一であっても異なっていてもよい;W2は、−CR2−、−O−、−S−又は−SiR2−を表し(但し、Rは水素原子又は炭素数が1〜5のアルキル基を表し、複数あるRは同一であっても異なっていてもよい)、複数あるW2は同一であっても異なっていてもよい;R11は水素原子、メチル基又は水酸基を表し、複数あるR11は同一であっても異なっていてもよい;R12は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるR12は同一であっても異なっていてもよい;qは2以上3000以下の整数を表す。

請求項8

前記下地剤は、下記一般式(203)〜(206)で表される構造から選択される少なくとも1種を含有するポリマーを含む請求項7に記載の下地剤;一般式(203)及び(204)中、L1は、−O−、−S−、−NH−、−O−(CH2)n−O−又は−O−(CH2)n−N−(C=O)−N−を表す;ただし、nは1以上10以下の整数を表す;R1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるR1は同一であっても異なっていてもよい;R5は水素原子又はアルキル基を表す;rは1以上の整数を表し、*印はrが2以上の場合にR1のいずれか1つとの結合部位を表すか、もしくはR1に代わってR1が結合している酸素原子のいずれか1つとの結合部位を表す;一般式(205)中、R5は水素原子又はアルキル基を表し、R50は有機基又はヒドロキシル基を表し、nは0〜5の整数を表す;一般式(206)中、R5は水素原子又はアルキル基を表し、R60はアルキル基を表す。

請求項9

基板と、下地層と、パターン形成層と、をこの順で有する積層体であって、前記下地層は、置換基を有してもよい(メタ)アクリレート由来単位及び置換基を有してもよいスチレン由来単位から選択される少なくとも1種を含有するポリマーを含み、前記パターン形成層は、下記一般式(103)で表される構造、及び下記一般式(104)で表される構造から選択される少なくとも一方を有する重合部aと、下記一般式(105)で表される構造を有する重合部bと、を含むブロックコポリマーを含有し、前記ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、前記ブロックコポリマーの全質量に対して、3質量%以上80質量%以下である積層体;一般式(103)及び(104)中、R1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるR1は同一であっても異なっていてもよい;R5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるR5は同一であっても異なっていてもよい;X1及びY1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるX1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるY1は同一であっても異なっていてもよい;pは2以上3000以下の整数を表し、rは0以上の整数を表し、複数あるrの少なくとも1つは1以上の整数を表す;*印はrが2以上の場合にR1のいずれか1つとの結合部位を表すか、もしくはR1に代わってR1が結合している酸素原子のいずれか1つとの結合部位を表す;一般式(105)中、W1は炭素原子又はケイ素原子を表し、複数あるW1は同一であっても異なっていてもよい;W2は、−CR2−、−O−、−S−又は−SiR2−を表し(但し、Rは水素原子又は炭素数が1〜5のアルキル基を表し、複数あるRは同一であっても異なっていてもよい)、複数あるW2は同一であっても異なっていてもよい;R11は水素原子、メチル基又は水酸基を表し、複数あるR11は同一であっても異なっていてもよい;R12は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるR12は同一であっても異なっていてもよい;qは2以上3000以下の整数を表す。

請求項10

前記下地層は、下記一般式(203)〜(206)で表される構造から選択される少なくとも1種を含有するポリマーを含む請求項9に記載の積層体;一般式(203)及び(204)中、L1は、−O−、−S−、−NH−、−O−(CH2)n−O−又は−O−(CH2)n−N−(C=O)−N−を表す;ただし、nは1以上10以下の整数を表す;R1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるR1は同一であっても異なっていてもよい;R5は水素原子又はアルキル基を表す;rは1以上の整数を表し、*印はrが2以上の場合にR1のいずれか1つとの結合部位を表すか、もしくはR1に代わってR1が結合している酸素原子のいずれか1つとの結合部位を表す;一般式(205)中、R5は水素原子又はアルキル基を表し、R50は有機基又はヒドロキシル基を表し、nは0〜5の整数を表す;一般式(206)中、R5は水素原子又はアルキル基を表し、R60はアルキル基を表す。

技術分野

0001

本発明は、パターン形成方法下地剤及び積層体に関する。

背景技術

0002

半導体等の電子デバイス微細化による高集積化が要求されており、半導体デバイスパターンについては、微細化や形状の多様化が検討されている。このようなパターンの形成方法としては、ダブルパターニング法や、電子線を用いたリソグラフィ法誘導自己組織化材料(Directed Self Assembly、以下、パターン形成用自己組織化組成物ともいう)を用いた自己組織化によるパターン形成方法が知られている。

0003

パターン形成用自己組織化組成物は、相分離を行うことで自己組織化を行うため、高価な電子線描画装置が不要で、ダブルパターニング法で見られるパターニングプロセスの複雑化が生じないため、コスト上のメリットがある。パターン形成用自己組織化組成物としては、例えば、ポリスチレンポリメチルメタクリレート(PS−PMMA)等のジブロックコポリマーが知られている(例えば、非特許文献1)。非特許文献1では、PS−PMMAをガイドパターン上に塗布し、加熱することによって相分離構造を形成している。その後、エッチング工程を経てジブロックコポリマーの片側の重合部からなる領域を除去することより、微細なパターンが形成される。

0004

パターン形成用自己組織化組成物としては、PS−PMMA以外の材料を用いることも検討されている。例えば、特許文献1には、スチレン系重合体や、アクリル系重合体等を主鎖とし、その末端ヘテロ原子を含む基を有するパターン形成用自己組織化組成物が開示されている。特許文献1では、上記のようなパターン形成用自己組織化組成物を用いることにより、十分に微細なパターンを形成することが検討されている。

0005

微細なパターンを形成するためには、基板上に下地剤を塗布し、下地層を形成した後に、下地層上にパターンを形成する方法も提案されている。例えば特許文献2及び3には、スチレン又はその誘導体構成単位とするポリマーと(メタアクリル酸エステルを構成単位とするポリマーとを結合させたブロックコポリマー等を含む層を相分離させるために用いられる下地剤が開示されている。特許文献3では、下地層を設けることで、基板と、該基板上に形成されるブロックコポリマーを含む層との密着性を高め得ることが記載されており、これにより微細なパターンを形成している。

0006

特開2014−5325号公報
特開2012−62365号公報
特開2016−107206号公報

先行技術

0007

レビューVol67 No.4 2012 p44−47

発明が解決しようとする課題

0008

相分離することによりパターンを形成する自己組織化組成物としては、PS−PMMAが多用されている。しかしながら、PS−PMMAは、下地層との組み合わせでおよそ15nmから30nmの範囲のパターンを精度よく形成することが可能な材料ではあるが、その範囲外ではパターン形成が困難であるという問題があった。

0009

また、特許文献1に記載されたようなパターン形成用自己組織化組成物を用いた場合にも、パターンサイズ適応可能範囲が狭く、特に30nm以上のパターンを形成する際には良好な相分離構造が形成されないことが本発明者らの検討により明らかとなった。

0010

そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、パターンサイズの適応可能範囲を広げた場合であっても、容易かつ高精度に相分離構造を形成し得るパターン形成方法を提供することを目的として検討を進めた。

課題を解決するための手段

0011

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、パターン形成用自己組織化組成物を用いてパターンを形成する際に、基板上に下地剤を塗布し、その上に所定の構造を有する少なくとも2種の重合部を有するブロックコポリマーを含有したパターン形成用自己組織化組成物を塗布することで、相分離構造を容易かつ精度良く形成できることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

0012

[1]基板上に下地剤を塗布する工程と、
パターン形成用自己組織化組成物を、基板上の下地剤を塗工した面に塗布し、自己組織化相分離によって自己組織化膜を形成する工程と、を含むパターン形成方法であって、
パターン形成用自己組織化組成物は、下記一般式(103)で表される構造、及び下記一般式(104)で表される構造から選択される少なくとも一方を有する重合部aと、下記一般式(105)で表される構造を有する重合部bと、を含むブロックコポリマーを含有し、
ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、ブロックコポリマーの全質量に対して、3質量%以上80質量%以下であるパターン形成方法:









一般式(103)及び(104)中、R1はそれぞれ独立に水素原子フッ素原子塩素原子臭素原子ヨウ素原子アルキル基アシル基アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるR1は同一であっても異なっていてもよい;R5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるR5は同一であっても異なっていてもよい;X1及びY1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるX1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるY1は同一であっても異なっていてもよい;pは2以上3000以下の整数を表し、rは0以上の整数を表し、複数あるrの少なくとも1つは1以上の整数を表す;*印はrが2以上の場合にR1のいずれか1つとの結合部位を表すか、もしくはR1に代わってR1が結合している酸素原子のいずれか1つとの結合部位を表す;
一般式(105)中、W1は炭素原子又はケイ素原子を表し、複数あるW1は同一であっても異なっていてもよい;W2は、−CR2−、−O−、−S−又は−SiR2−を表し(但し、Rは水素原子又は炭素数が1〜5のアルキル基を表し、複数あるRは同一であっても異なっていてもよい)、複数あるW2は同一であっても異なっていてもよい;R11は水素原子、メチル基又は水酸基を表し、複数あるR11は同一であっても異なっていてもよい;R12は水素原子、水酸基、アセチル基メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるR12は同一であっても異なっていてもよい;qは2以上3000以下の整数を表す。
[2] 下地剤は、置換基を有してもよい(メタ)アクリレート由来単位及び置換基を有してもよいスチレン由来単位から選択される少なくとも1種を含有するポリマーを含む[1]に記載のパターン形成方法。
[3] 下地剤は、下記一般式(203)〜(206)で表される構造から選択される少なくとも1種を含有するポリマーを含む[1]又は[2]に記載のパターン形成方法;












一般式(203)及び(204)中、L1は、−O−、−S−、−NH−、−O−(CH2)n−O−又は−O−(CH2)n−N−(C=O)−N−を表す;ただし、nは1以上10以下の整数を表す;R1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるR1は同一であっても異なっていてもよい;R5は水素原子又はアルキル基を表す;rは1以上の整数を表し、*印はrが2以上の場合にR1のいずれか1つとの結合部位を表すか、もしくはR1に代わってR1が結合している酸素原子のいずれか1つとの結合部位を表す;
一般式(205)中、R5は水素原子又はアルキル基を表し、R50は有機基又はヒドロキシル基を表し、nは0〜5の整数を表す;
一般式(206)中、R5は水素原子又はアルキル基を表し、R60はアルキル基を表す。
[4] 自己組織化膜を形成する工程の後に、エッチング工程をさらに含む[1]〜[3]のいずれかに記載のパターン形成方法。
[5] エッチング工程は、ドライエッチング工程である[4]に記載のパターン形成方法。
[6]エッチング工程は、ウェットエッチング工程である[4]に記載のパターン形成方法。
[7] パターン形成用自己組織化組成物を相分離させるために用いられる下地剤であって、
下地剤は、置換基を有してもよい(メタ)アクリレート由来単位及び置換基を有してもよいスチレン由来単位から選択される少なくとも1種を含有するポリマーを含み、
パターン形成用自己組織化組成物は、下記一般式(103)で表される構造、及び下記一般式(104)で表される構造から選択される少なくとも一方を有する重合部aと、下記一般式(105)で表される構造を有する重合部bと、を含むブロックコポリマーを含有し、
ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、ブロックコポリマーの全質量に対して、3質量%以上80質量%以下である下地剤;









一般式(103)及び(104)中、R1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるR1は同一であっても異なっていてもよい;R5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるR5は同一であっても異なっていてもよい;X1及びY1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるX1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるY1は同一であっても異なっていてもよい;pは2以上3000以下の整数を表し、rは0以上の整数を表し、複数あるrの少なくとも1つは1以上の整数を表す;*印はrが2以上の場合にR1のいずれか1つとの結合部位を表すか、もしくはR1に代わってR1が結合している酸素原子のいずれか1つとの結合部位を表す;
一般式(105)中、W1は炭素原子又はケイ素原子を表し、複数あるW1は同一であっても異なっていてもよい;W2は、−CR2−、−O−、−S−又は−SiR2−を表し(但し、Rは水素原子又は炭素数が1〜5のアルキル基を表し、複数あるRは同一であっても異なっていてもよい)、複数あるW2は同一であっても異なっていてもよい;R11は水素原子、メチル基又は水酸基を表し、複数あるR11は同一であっても異なっていてもよい;R12は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるR12は同一であっても異なっていてもよい;qは2以上3000以下の整数を表す。
[8] 下地剤は、下記一般式(203)〜(206)で表される構造から選択される少なくとも1種を含有するポリマーを含む[7]に記載の下地剤;












一般式(203)及び(204)中、L1は、−O−、−S−、−NH−、−O−(CH2)n−O−又は−O−(CH2)n−N−(C=O)−N−を表す;ただし、nは1以上10以下の整数を表す;R1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるR1は同一であっても異なっていてもよい;R5は水素原子又はアルキル基を表す;rは1以上の整数を表し、*印はrが2以上の場合にR1のいずれか1つとの結合部位を表すか、もしくはR1に代わってR1が結合している酸素原子のいずれか1つとの結合部位を表す;
一般式(205)中、R5は水素原子又はアルキル基を表し、R50は有機基又はヒドロキシル基を表し、nは0〜5の整数を表す;
一般式(206)中、R5は水素原子又はアルキル基を表し、R60はアルキル基を表す。
[9] 基板と、下地層と、パターン形成層と、をこの順で有する積層体であって、
下地層は、置換基を有してもよい(メタ)アクリレート由来単位及び置換基を有してもよいスチレン由来単位から選択される少なくとも1種を含有するポリマーを含み、
パターン形成層は、下記一般式(103)で表される構造、及び下記一般式(104)で表される構造から選択される少なくとも一方を有する重合部aと、下記一般式(105)で表される構造を有する重合部bと、を含むブロックコポリマーを含有し、
ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、ブロックコポリマーの全質量に対して、3質量%以上80質量%以下である積層体;









一般式(103)及び(104)中、R1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるR1は同一であっても異なっていてもよい;R5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるR5は同一であっても異なっていてもよい;X1及びY1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるX1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるY1は同一であっても異なっていてもよい;pは2以上3000以下の整数を表し、rは0以上の整数を表し、複数あるrの少なくとも1つは1以上の整数を表す;*印はrが2以上の場合にR1のいずれか1つとの結合部位を表すか、もしくはR1に代わってR1が結合している酸素原子のいずれか1つとの結合部位を表す;
一般式(105)中、W1は炭素原子又はケイ素原子を表し、複数あるW1は同一であっても異なっていてもよい;W2は、−CR2−、−O−、−S−又は−SiR2−を表し(但し、Rは水素原子又は炭素数が1〜5のアルキル基を表し、複数あるRは同一であっても異なっていてもよい)、複数あるW2は同一であっても異なっていてもよい;R11は水素原子、メチル基又は水酸基を表し、複数あるR11は同一であっても異なっていてもよい;R12は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるR12は同一であっても異なっていてもよい;qは2以上3000以下の整数を表す。
[10] 下地層は、下記一般式(203)〜(206)で表される構造から選択される少なくとも1種を含有するポリマーを含む[9]に記載の積層体;












一般式(203)及び(204)中、L1は、−O−、−S−、−NH−、−O−(CH2)n−O−又は−O−(CH2)n−N−(C=O)−N−を表す;ただし、nは1以上10以下の整数を表す;R1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるR1は同一であっても異なっていてもよい;R5は水素原子又はアルキル基を表す;rは1以上の整数を表し、*印はrが2以上の場合にR1のいずれか1つとの結合部位を表すか、もしくはR1に代わってR1が結合している酸素原子のいずれか1つとの結合部位を表す;
一般式(205)中、R5は水素原子又はアルキル基を表し、R50は有機基又はヒドロキシル基を表し、nは0〜5の整数を表す;
一般式(206)中、R5は水素原子又はアルキル基を表し、R60はアルキル基を表す。

発明の効果

0013

本発明によれば、パターン形成用自己組織化組成物を用いてパターンサイズの適用範囲を広げた相分離構造を容易かつ精度良く形成することができる。

図面の簡単な説明

0014

図1は、パターン形成工程を説明する概略図である。
図2は、パターン形成工程を説明する概略図である。
図3は、パターン形成工程を説明する概略図である。
図4は、パターン形成工程を説明する概略図である。

0015

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を含むことを意味する。

0016

(パターン形成用自己組織化組成物)
本発明は、基板上に下地剤を塗布する工程と、パターン形成用自己組織化組成物を、基板上の下地剤を塗工した面に塗布し、自己組織化相分離によって自己組織化膜を形成する工程と、を含むパターン形成方法に関する。本発明で用いられるパターン形成用自己組織化組成物は、下記一般式(103)で表される構造、及び下記一般式(104)で表される構造から選択される少なくとも一方を有する重合部aと、下記一般式(105)で表される構造を有する重合部bと、を含むブロックコポリマーを含有する。また、ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、ブロックコポリマーの全質量に対して、3質量%以上80質量%以下である。

0017

一般式(103)及び(104)中、R1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるR1は同一であっても異なっていてもよい。R5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるR5は同一であっても異なっていてもよい。X1及びY1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるX1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるY1は同一であっても異なっていてもよい。pは2以上3000以下の整数を表し、rは0以上の整数を表し、複数あるrの少なくとも1つは1以上の整数を表す。*印はrが2以上の場合にR1のいずれか1つとの結合部位を表すか、もしくはR1に代わってR1が結合している酸素原子のいずれか1つとの結合部位を表す。
一般式(105)中、W1は炭素原子又はケイ素原子を表し、複数あるW1は同一であっても異なっていてもよい。W2は、−CR2−、−O−、−S−又は−SiR2−を表し(但し、Rは水素原子又は炭素数が1〜5のアルキル基を表し、複数あるRは同一であっても異なっていてもよい)、複数あるW2は同一であっても異なっていてもよい。R11は水素原子、メチル基又は水酸基を表し、複数あるR11は同一であっても異なっていてもよい。R12は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるR12は同一であっても異なっていてもよい。qは2以上3000以下の整数を表す。

0018

本明細書における自己組織化(Directed Self−Assembly)とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象を指す。本発明においては、パターン形成用自己組織化組成物を、例えば基板上に塗布し、アニーリング等を行うことにより、自己組織化による相分離構造を有する膜(自己組織化膜)を形成し、この自己組織化膜における一部の相を除去することにより、パターンを形成することができる。

0019

パターン形成用自己組織化組成物は、上記構造を有しており、ブロックコポリマーにおける糖部(糖鎖)の導入率及び重合部aの導入率を高くすることができる。これにより、各重合部の凝集性を高めることができる。各重合部の凝集性が高いと、ブロックコポリマーの相分離能が高まり、パターンサイズの適応可能範囲も広くすることができる。また、パターン形成用自己組織化組成物においては、ブロックコポリマーの重合度コントロールが容易となるため、サイズの大きなパターンを形成する場合であっても、良好な相分離構造を形成し得る。さらに、パターン形成用自己組織化組成物を用いた場合、例えば10nm以下の微細パターン構造を形成する場合であっても、容易かつ高精度にパターンを形成することができる。

0020

本発明においては、重合部aと重合部bの親水度疎水度)の差が大きく、かつ各重合部の凝集性が高いため、相分離性能が高い。具体的には重合部aは親水性が高く、重合部bは疎水性が高いため、あらゆるサイズのパターン形成を行うことができる。また、本発明では、重合部aの親水性を発揮し得る糖鎖の導入率を適切な範囲とすることにより、各重合部の凝集力を高めることができ、より良好な相分離構造を形成しやすくなる。このように、パターン形成用自己組織化組成物は、あらゆるサイズのパターン形成に適した材料である。なお、本明細書におけるパターンのサイズとは、相分離構造における各成分に対応したピッチサイズである。具体的には、エッチング工程後残留する重合部からなる部分のピッチサイズをパターンのサイズという。

0021

パターン形成用自己組織化組成物は相分離構造を形成した後のエッチングレートの差が大きい点にも特徴がある。具体的には、一般式(103)及び/又は一般式(104)で表される構造を有する重合部aからなる領域のエッチングレートは速く、一般式(105)で表される構造を有する重合部bからなる領域のエッチングレートは遅いため、エッチング工程を効率よく行うことができる。また、エッチング後のパターン形状を所望の形状に加工し易くなる。

0022

(ブロックコポリマー)
ブロックコポリマーは重合部aと重合部bとを含む。重合部aは下記一般式(103)で表される構造、及び下記一般式(104)で表される構造から選択される少なくとも一方を有し、重合部bは下記一般式(105)で表される構造を有する。ブロックコポリマーは重合部aと重合部bを含むA−B型のジブロックコポリマーであることが好ましいが、重合部a及び重合部bを各々複数含むブロックコポリマーであってもよい。

0023

0024

一般式(103)及び(104)中、R1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるR1は同一であっても異なっていてもよい。R5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるR5は同一であっても異なっていてもよい。X1及びY1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるX1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるY1は同一であっても異なっていてもよい。pは2以上3000以下の整数を表し、rは0以上の整数を表し、複数あるrの少なくとも1つは1以上の整数を表す。*印はrが2以上の場合にR1のいずれか1つとの結合部位を表すか、もしくはR1に代わってR1が結合している酸素原子のいずれか1つとの結合部位を表す。
一般式(105)中、W1は炭素原子又はケイ素原子を表し、複数あるW1は同一であっても異なっていてもよい。W2は、−CR2−、−O−、−S−又は−SiR2−を表し(但し、Rは水素原子又は炭素数が1〜5のアルキル基を表し、複数あるRは同一であっても異なっていてもよい)、複数あるW2は同一であっても異なっていてもよい。R11は水素原子、メチル基又は水酸基を表し、複数あるR11は同一であっても異なっていてもよい。R12は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるR12は同一であっても異なっていてもよい。qは2以上3000以下の整数を表す。

0025

一般式(103)及び(104)中、R1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるR1は同一であっても異なっていてもよい。中でも、R1は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1以上3以下のアシル基であることが好ましい。なお、上記のアルキル基には、糖鎖も含まれる。すなわち、重合部aの糖鎖部分はさらに分岐鎖を有していてもよい。

0026

R1がアルキル基又はアシル基である場合、その炭素数は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素数は2以上であることが好ましく、200以下であることが好ましく、100以下であることがより好ましく、20以下であることがさらに好ましく、4以下であることが特に好ましい。

0027

R1の具体例としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基メトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基;メチル基、エチル基プロピル基ブチル基、t-ブチル基等のアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基が好ましく、アセチル基が特に好ましい。

0028

一般式(103)及び(104)中、R5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるR5は同一であっても異なっていてもよい。中でも、R5は水素原子又は炭素数が1以上3以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。

0029

一般式(103)及び(104)中、X1及びY1はそれぞれ独立に単結合または連結基を表し、複数あるX1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるY1は同一であっても異なっていてもよい。
X1が連結基である場合、X1としては、アルキレン基、−O−、−NH2−、カルボニル基などを含む基が挙げられるが、X1は単結合であるか、もしくは炭素数が1以上6以下のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が1以上3以下のアルキレン基であることがより好ましい。
Y1が連結基である場合、Y1としては、アルキレン基、フェニレン基、−O−、−C(=O)O−などを含む基が挙げられる。Y1はこれらの基を組み合わせた連結基であってもよい。中でもY1は下記構造式で表される連結基であることが好ましい。

0030

0031

上記構造式中、※印は主鎖側との結合部位を表し、*印は、側鎖の糖単位との結合部位を表す。

0032

一般式(103)及び(104)中、pは、2以上であればよく、3以上であることが好ましく、4以上であることがより好ましく、5以上であることがさらに好ましい。また、pは3000以下であればよく、2500以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1500以下であることがさらに好ましい。

0033

一般式(103)及び(104)におけるpの値は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した値から算出することが好ましい。その他の測定方法としては、サイズ排除クロマトグラフィー光散乱法、粘度法、末端基定量法沈降速度法などを挙げることができる。このような測定値から分子量を求め、単位構造の分子量で割った値がpとなる。このとき、単位構造の分子量は1H−NMR、13C−NMRの各スペクトルと、rの平均値から求めることができる。また、NMRの情報に加えてMSスペクトルIRスペクトルなどの情報も合わせて単位構造を求めると更に好ましい。

0034

一般式(103)及び(104)中、rは0以上の整数を表し、複数あるrの少なくとも1つは1以上の整数を表す。rのうち少なくとも1つは2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましく、5以上であることがさらに好ましい。また、rは、1500以下であることが好ましく、1200以下であることがより好ましく、500以下であることがさらに好ましく、100以下であることがよりさらに好ましく、50以下であることが特に好ましく、10以下であることが最も好ましい。中でも、rは1以上10以下の整数であることが好ましい。

0035

一般式(103)及び(104)の構造式からもわかるように、グルコース単位又はキシロース単位を含むものであり、すなわち糖単位を含むものである。一般式(103)及び(104)において、pは2以上であるから、p個の各繰り返し単位においては重合度の異なる糖部がY1を介して連結していてもよい。すなわち、rは上記範囲内であればp個の各繰り返し単位において異なる値であってもよい。

0036

糖単位の平均重合度は、上記rの好ましい範囲と同様である。なお、本明細書において、糖単位の重合度を表すrは1つの糖部を形成する糖単位数であるが、pは2以上であるため、一般式(103)及び(104)で表される構造には、複数の糖部が含まれることになる。このため、一般式(103)及び(104)で表される構造中には、異なる重合度rを有する糖部が含まれていてもよく、糖単位の平均重合度は必ずしも整数とならなくてもよい。また、糖部が側鎖構造を有している場合は、側鎖を構成する糖単位数も平均重合度に含まれる。上記の糖単位の平均重合度は下記の測定方法によって算出することができる。
まず、重合部aを含む溶液を50℃に保ち15000rpmで15分間遠心分離し不溶物を除去する。その後、上清液の全糖量還元糖量(共にキシロース換算)を測定する。そして全糖量を還元糖量で割ることで平均重合度が算出される。なお、上記測定方法が採用できない場合は、ゲル浸透クロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー、光散乱法、粘度法、末端基定量法、沈降速度法、MULDI−TOF−MS法、NMRによる構造解析法などを採用してもよい。
糖単位の平均重合度をブロックコポリマー合成後に測定する場合は、1H−NMRで糖鎖由来ピーク(3.3−5.5ppm付近)の積分値と、重合部aのその他の成分由来のピークの積分値を算出し、各積分値の比より平均重合度を算出する。なお、一般式(103)及び(104)におけるR1が水素原子でない場合には、糖鎖由来のピークの代わりに−OR1基由来のピークの積分値を使用することもできる(但しこの場合の−OR1基のR1は糖鎖ではない)。

0037

一般式(103)及び(104)における*印は、rが2以上の場合にR1のいずれか1つとの結合部位を表すか、もしくはR1に代わってR1が結合している酸素原子のいずれか1つとの結合部位を表す。すなわち、一般式(103)及び(104)における糖単位の重合箇所は、糖単位におけるR1もしくは、R1が結合している酸素原子のいずれであってもよく、いずれか1箇所が重合箇所であることが好ましい。なお、R1が置換基を有するアルキル基である場合には、R1は糖鎖であってもよいため、一般式(103)及び(104)における*印の結合部位は1箇所であっても、実際には、糖鎖はさらなる糖鎖からなる側鎖を有する場合もある。

0038

一般式(105)中、W1は炭素原子又はケイ素原子を表し、複数あるW1は同一であっても異なっていてもよい。中でも、W1は炭素原子であることが好ましい。また、一般式(105)中、W2は、−CR2−、−O−、−S−又は−SiR2−を表し(但し、Rは水素原子又は炭素数が1〜5のアルキル基を表し、複数あるRは同一であっても異なっていてもよい)、複数あるW2は同一であっても異なっていてもよい。中でも、W2は−CR2−であることが好ましく、−CH2−であることがより好ましい。

0039

一般式(105)中、R11は水素原子、メチル基又は水酸基を表し、複数あるR11は同一であっても異なっていてもよい。R11は水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、一般式(105)中、R12は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、複数あるR12は同一であっても異なっていてもよい。R12はアリール基又はピリジル基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。また、フェニル基は置換基を有するフェニル基であることも好ましい。置換基を有するフェニル基としては、例えば、4−t−ブチルフェニル基メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、トリメチルシリルフェニル基、テトラメチルジシリルフェニル基等を挙げることができる。また、R12はナフタレン基であることも好ましい。

0040

上述したようにR12はフェニル基であることが好ましく、重合部bはスチレン系重合体であることが特に好ましい。スチレン系重合体以外の芳香環含有単位としては、例えば下記のものを例示することができる。スチレン系重合体は、スチレン化合物を含む単量体化合物を重合して得られる重合体である。スチレン化合物としては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、エチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、クロロスチレンブロモスチレントリメチルシリルスチレン、ヒドロキシスチレン、3,4,5−メトキシスチレン、ペンタメチルジシリルスチレン等が挙げられる。中でも、スチレン化合物は、スチレン及びトリメチルシリルスチレンから選択される少なくとも一種であることが好ましく、スチレンであることがより好ましい。すなわち、スチレン系重合体はポリスチレン及びポリトリメチルシリルスチレンから選択される少なくとも一種であることが好ましく、ポリスチレンであることがより好ましい。

0041

一般式(105)中、qは2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましく、4以上であることがさらに好ましい。また、qは、3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1500以下であることがさらに好ましい。一般式(105)におけるqの値は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した値から算出することが好ましい。その他の測定方法としては、サイズ排除クロマトグラフィー、光散乱法、粘度法、末端基定量法、沈降速度法などを挙げることができる。このような測定値から分子量を求め、単位構造の分子量で割った値がqとなる。このとき、単位構造の分子量は1H−NMRから求めることができる。また、NMRの情報に加えてMSスペクトルやIRスペクトルなどの情報も合わせて単位構造を求めると更に好ましい。

0042

重合部aは上記一般式(103)で表される構造、及び上記一般式(104)で表される構造から選択される少なくとも一方を含むものであるが、上記一般式(103)で表される構造を主に含むものであることが好ましい。これは上記一般式(103)で表される構造が上記一般式(104)で表される構造よりもよりコンパクトであり、相分離のコントロールがしやすくなるためと考えられる。

0043

ブロックコポリマーの重量平均分子量(Mw)は、500以上であることが好ましく、1000以上であることがより好ましく、1500以上であることがさらに好ましい。また、ブロックコポリマーの重量平均分子量(Mw)は、100万以下であることが好ましく、50万以下であることがより好ましく、30万以下であることがさらに好ましく、25万以下であることが一層好ましい。ブロックコポリマーの重量平均分子量(Mw)を上記範囲内とすることにより、サイズの大きなパターンを形成する場合であっても、良好な相分離構造を形成し得る。また、微細パターン構造を形成する場合であっても、簡便なプロセスでパターンを形成することができる。なお、ブロックコポリマーの重量平均分子量(Mw)は、GPCによるポリスチレン換算で測定された値である。

0044

ブロックコポリマーの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、1以上であることが好ましい。また、Mw/Mnは、2以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましく、1.3以下であることがさらに好ましい。Mw/Mnを上記範囲内とすることにより、パターン形成用自己組織化組成物は、より精度の高い微細で良好なパターン構造を形成することができる。

0045

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートPGMEA)及びジメチルホルムアミドDMF)から選択される少なくとも一方へのブロックコポリマーの溶解度は、0.8質量%以上であることが好ましく、0.9質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることがさらに好ましい。上記溶媒へのブロックコポリマーの溶解度の上限値は特に制限されるものではないが、例えば20質量%とすることができる。なお、上記溶解度は、PGMEA、PGME、THF、酢酸ブチルアニソールシクロヘキサノン乳酸エチル及びDMFから選択される少なくともいずれかへの溶解度であり、本発明で用いるブロックコポリマーは上記いずれかの溶媒への溶解度が一定値以上であることが好ましい。

0046

ブロックコポリマーの溶解度の測定方法は、所定量のブロックコポリマーにPGMEA、PGME、THF、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、乳酸エチル、又はDMFを徐々に加えながら撹拌し、溶解したときの添加した溶媒量を記録する。撹拌には、マグネチックスターラーなどを使用してもよい。そして、下記式から溶解度を算出する。
溶解度(%)=ブロックコポリマーの質量/溶解したときの溶媒量×100
なお、溶媒の液温は25℃とし、溶解度は0.2μmのPTF疎水性フィルターを通した後、溶液の重量と溶媒をエバポレーターで除去した後の固形分の重量から算出することで行う。

0047

PGMEA、PGME、THF、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、乳酸エチル、又はDMFの少なくともいずれか一方へのブロックコポリマーの溶解度が上記範囲内であることは、一般式(103)及び/又は一般式(104)における糖部を構成する糖由来単位の重合度が一定値以下であることを意味する。具体的には、一般式(103)及び/又は一般式(104)におけるrの値が所定範囲以下であることが好ましい。このように、一般式(103)及び/又は一般式(104)における糖部の重合度を制御することにより、溶媒への溶解性を高めることができ、相分離能に優れたパターン形成用自己組織化組成物を得ることができる。また、一般式(103)及び/又は一般式(104)における糖由来単位の重合度を制御することにより、糖部の含有率を高めることが容易となり、これによりブロックコポリマーにおける重合部aの凝集力を効果的に高めることができる。凝集力の高いブロックコポリマーを用いた場合、パターン形成用自己組織化組成物のパターンサイズの適応可能範囲が広くなり、かつ良好な相分離構造を容易に形成することができる。また、糖由来単位の重合度を制御することにより、重合部aの合成を容易にすることも可能となり、結果としてブロックコポリマーの生産効率を高めることもできる。

0048

rの値を所定範囲内とするには、ブロックコポリマーとする前の糖鎖の長さを制御することによってコントロールする方法を採用することが好ましい。具体的には、シリカゲルカラムイオン交換樹脂を用いた分離精製や、逆浸透膜限外ろ過などを用いた分離精製、酵素を用いて糖鎖を切断する方法、オリゴ糖から貧溶媒晶析を行って糖鎖の長さをコントロールし、rの値を所定範囲内にすることができる。なお、糖鎖長については、例えばShodexカラムKS−801を用いて確認することができる。その他、MULDI TOF MSやゲル浸透クロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー、光散乱法、粘度法、末端基定量法、沈降速度法などで確認することも可能である。

0049

ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、ブロックコポリマーの全質量に対して、3質量%以上80質量%以下である。糖部の含有率は、3質量%以上であればよく、10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、25質量%以上であることがさらに好ましい。また、糖部の含有率は、80質量%以下であればよく、70質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。

0050

ここで、糖部は、下記一般式(1)又は下記一般式(2)で表される単位を有するものである。糖部は下記一般式(1)又は下記一般式(2)で表される糖由来単位1つからなるもの、もしくは2つ以上の糖由来単位が重合したものである。

0051

一般式(1)及び(2)中、R1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるR1は同一であっても異なっていてよい。

0052

ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、ブロックコポリマーに含まれる上述した糖由来単位の合計質量を算出し、ブロックコポリマーの全質量で除することにより算出することができる。具体的には、ブロックコポリマーにおける糖由来単位の含有率は下記式により算出することができる。
糖部の含有率(質量%)=糖由来単位の合計質量/ブロックコポリマーの重量平均分子量×100

0053

糖由来単位の合計質量は、例えば1H−NMRとブロックコポリマーの重量平均分子量から求めることができる。具体的には、下記式を用いて算出することができる。
糖由来単位の合計質量=糖由来単位の重合度×糖分子量
すなわち、糖部の含有率は下記の式を用いて算出することができる。
糖部の含有率(質量%)=糖由来単位の重合度×糖分子量×重合度aのユニット数/ブロックコポリマーの重量平均分子量
ここで、重合度aのユニット数は、ブロックコポリマーの重量平均分子量とユニット比各構造ユニットの分子量から算出することができる。

0054

ブロックコポリマーは、メソゲン構造を有する構成単位を含んでいてもよい。メソゲン構造としては、例えば以下のような構造を例示することができる。*は連結部を表す。

0055

0056

ブロックコポリマーは、下記一般式(113)又は下記一般式(114)で表されるものであってもよい。

0057

0058

一般式(113)及び(114)中、R1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるR1は同一であっても異なっていてもよい。R2は水素原子又は置換基を表し、R3は水素原子又は置換基を表し、R4はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、トリメチルシリル基又は1,1,2,2,2−ペンタメチルジシリル基を表し、sが2以上の場合、複数あるR4は同一であっても異なっていてもよい。R5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるR5は同一であっても異なっていてもよい。X1、Y1及びZ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるX1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるY1は同一であっても異なっていてもよい。pは2以上3000以下の整数を表し、qは2以上3000以下の整数を表し、rは0以上の整数を表し、複数あるrの少なくとも1つは1以上の整数を表し、sは0以上5以下の整数を表す。*印はrが2以上の場合にR1のいずれか1つとの結合部位を表すか、もしくはR1に代わってR1が結合している酸素原子のいずれか1つとの結合部位を表す。

0059

一般式(113)及び(114)におけるR1の好ましい範囲は、一般式(103)及び(104)におけるR1の好ましい範囲と同様である。

0060

一般式(113)及び(114)中、R2は、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基;メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。R2は、水素原子、ヒドロキシル基、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が好ましく、水素原子、ヒドロキシル基又はブチル基が特に好ましい。
なお、R2は、例えば、上述した一般式(105)で表される構造を有する置換基であってもよく、さらに該基と上述した一般式(103)及び/又は一般式(104)で表される構造を有する置換基を含むものであってもよい。すなわち、ブロックコポリマーは、重合部bを2つ以上含むポリマーであってもよく、B−A−B型やB−A−B−A型の構造を有するポリマーであってもよい。

0061

一般式(113)及び(114)中、R3は、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチリル基、t−ブチル基、トリメチルシリル基、及び下記構造式で表される基を挙げることができる。

0062

0063

上記構造式中、*印は芳香環含有単位との結合部位を表す。

0064

なお、R3は、上述した一般式(103)及び/又は一般式(104)で表される構造を有する置換基であってもよく、さらに上述した一般式(105)で表される構造を有する置換基を含むものであってもよい。すなわち、ブロックコポリマーは、重合部aを2つ以上含むポリマーであってもよく、A−B−A型やA−B−A−B型の構造を有するポリマーであってもよい。

0065

一般式(113)及び(114)中、R4はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、トリメチルシリル基又は1,1,2,2,2−ペンタメチルジシリル基を表す。sは0以上5以下の整数を表し、sは0であることも好ましい。なお、sが2以上の場合、複数あるR4は同一であっても異なっていてもよい。

0066

一般式(113)及び(114)におけるR5の好ましい範囲は、一般式(103)及び(104)におけるR5の好ましい範囲と同様である。

0067

一般式(113)及び(114)中、X1、Y1及びZ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるX1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるY1は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(113)及び(114)におけるX1及びY1はそれぞれ独立に、一般式(103)及び(104)におけるX1及びY1の好ましい範囲と同様である。

0068

一般式(113)及び(114)におけるZ1が連結基である場合、連結基としては、−O−、アルキレン基、ジスルフィド基及び下記構造式で表される基を挙げることができる。Z1がアルキレン基である場合、アルキレン基中の炭素原子はヘテロ原子に置換されていてもよく、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。また、Z1が連結基の場合は、連結基の長さは重合部aもしくは重合部bの長さよりも短いことが好ましい。

0069

0070

上記構造式中、*印は芳香環含有単位との結合部位を表し、※印は、X1との結合部位を表す。

0071

一般式(113)及び(114)中、pは、2以上3000以下の整数を表し、qは2以上3000以下の整数を表す。一般式(113)及び(114)におけるp及びqの好ましい範囲は、一般式(103)〜(105)におけるp及びqの好ましい範囲とそれぞれ同様である。
一般式(113)及び(114)中、rは0以上の整数を表し、複数あるrの少なくとも1つは1以上の整数を表し、rの好ましい範囲は、一般式(103)及び一般式(104)におけるrの好ましい範囲とそれぞれ同様である。

0072

ブロックコポリマーの重合部aと重合部bの単位比率は、1:9〜9:1であることが好ましく、1:9〜5:5であることがより好ましい。すなわち、一般式(113)及び(114)においては、p:qは、1:9〜9:1であることが好ましく、1:9〜5:5であることがより好ましい。なお、上記の比率は、パターンの形状により適宜調整することができる。例えば、ブロックコポリマーがラメラ型相分離構造を形成する場合には、重合部aと重合部bの単位比率は3:7〜7:3であることが好ましい。また、内側に糖鎖を持つシリンダー型相分離構造を形成する場合には、重合部aと重合部bの成分比率は、2:8〜5:5であることが好ましい。また、外側に糖鎖を持つシリンダー型相分離構造を形成する場合には、重合部aと重合部bの成分比率は、5:5〜9:1であることが好ましい。なお、単位比率とは、重合部aを構成する単位数と、重合部bを構成する単位数の比率である。

0073

有機溶剤
自己組織化膜を形成する工程では、パターン形成用自己組織化組成物を、基板上の下地剤を塗工した面に塗布する。この際、パターン形成用自己組織化組成物は、有機溶剤を含むものであることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒エーテル系溶媒ケトン系溶媒含硫黄系溶媒、アミド系溶媒エステル系溶媒炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0074

アルコール系溶媒としては、例えば、メタノールエタノールn−プロパノール、i−プロパノールn−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、tert−ペンタノール、3−メトキシブタノールn−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコールトリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコールフルフリルアルコールフェノールシクロヘキサノールメチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコールジアセトンアルコール等;エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールジプロピレングリコールトリエチレングリコールトリプロピレングリコール、1H,1H−トリフルオロエタノール、1H,1H−ペンタフルオロプロパノール、6−(パーフルオロエチル)ヘキサノール等;を挙げることができる。

0076

エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテルジプロピルエーテル、ジブチルエーテルジフェニルエーテルテトラヒドロフラン(THF)等が挙げられる。

0077

ケトン系溶媒としては、例えば、アセトンメチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオンアセトニルアセトン、アセトフェノンフルフラール等が挙げられる。

0078

含硫黄系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

0079

アミド系溶媒としては、例えば、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。

0080

エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネートプロピレンカーボネート酢酸メチル酢酸エチルγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン酢酸n−プロピル酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル酢酸2−エチルヘキシル酢酸ベンジル酢酸シクロヘキシル酢酸メチルシクロヘキシル酢酸n−ノニルアセト酢酸メチルアセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGMEA)、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコールプロピオン酸エチルプロピオン酸n−ブチルプロピオン酸i−アミル、3−メトキシプロピオン酸メチル、シュウ酸ジエチルシュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミルマロン酸ジエチルフタル酸ジメチルフタル酸ジエチル等が挙げられる。

0081

炭化水素系溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒として、n−ペンタン、i−ペンタンn−ヘキサン、i−ヘキサン、n−ヘプタン、i−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタンn−オクタン、i−オクタンシクロヘキサンメチルシクロヘキサン等;芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼントルエンキシレンメシチレンエチルベンゼントリメチルベンゼンメチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、i−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、i−ブチルベンゼントリエチルベンゼン、ジ−i−プロピルベンゼン、n−アミルナフタレン、アニソール等が挙げられる。

0082

これらの中でも、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGMEA)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、アニソール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、1H,1H−トリフルオロエタノール、1H,1H−ペンタフルオロプロパノール、6−(パーフルオロエチル)ヘキサノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、フルフラールがより好ましく、PGMEA、PGME、THF、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン又はDMFがさらに好ましく、PGMEAがよりさらに好ましい。これらの溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0083

有機溶剤の含有量は、パターン形成用自己組織化組成物の全質量に対して、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることがさらに好ましい。また、有機溶剤の含有量は、99.9質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましい。有機溶剤の含有量を上記範囲内とすることにより、パターン形成用自己組織化組成物の塗布性を向上させることができる。

0084

イオン液体
パターン形成用自己組織化組成物はイオン液体をさらに含むことが好ましい。イオン液体とは、100℃以下で液体であり、かつ、イオンのみから構成される溶媒をいう。イオン液体を構成するイオンは、カチオン部及びアニオン部の少なくとも一方が有機イオンから構成される。

0085

パターン形成用自己組織化組成物がイオン液体を含むことにより、ブロックコポリマーと有機溶剤の相溶性を高めることができる。また、イオン液体は、ブロックコポリマーの相分離を促進する働きも有している。

0086

イオン液体は、カチオン部とアニオン部から成り、イオン液体のカチオン部としては、特に限定されるものではなく、一般的にイオン液体のカチオン部に用いられるものを使用することができる。イオン液体のカチオン部の好ましいものとしては、含窒素芳香族イオン、アンモニウムイオンフォスフォニウムイオンが挙げられる。

0087

含窒素芳香族カチオンとしては、例えばピリジニウムイオンピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオンピラゾニウムイオン、オキサゾリウムイオン、1,2,3−トリアゾリウムイオン、1,2,4−トリアゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン等が挙げられる。

0088

イオン液体のアニオン部としては、ハロゲンイオンカルボキシレートイオンホスフィネートイオン、ホスフェートイオンホスホイトイオン、ビストリフルオロメチルスルフォニルイミドイオン等が挙げられ、ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドイオンが好ましい。ハロゲンイオンとしては、クロライドイオンブロマイドイオン、ヨウイドイオンが挙げられ、クロライドイオンが好ましい。カルボキシレートイオンとしては、ホルメートイオン、アセテートイオンプロピオネートイオン、ブチレートイオン、ヘキサノエートイオン、マレエートイオン、フマレートイオン、オキサレートイオン、レクテトイオンピルベートイオン等が挙げられ、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオンが好ましい。

0089

イオン液体の含有量は、パターン形成用自己組織化組成物の全質量に対して、0.1質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、2質量%以上であることがさらに好ましい。また、イオン液体の含有量は、99質量%以下であることが好ましく、98質量%以下であることがより好ましく、97質量%以下であることがさらに好ましい。イオン液体の含有量を上記範囲内とすることにより、ブロックコポリマーと有機溶剤の相溶性を高めることができる。また、イオン液体の含有量を上記範囲内とすることにより、ブロックコポリマーの相分離を促進することができる。

0090

(任意成分)
パターン形成用自己組織化組成物はさらに任意成分を含有してもよい。任意成分としては、例えば、界面活性剤等が挙げられる。パターン形成用自己組織化組成物が界面活性剤を含有することで、パターン形成用自己組織化組成物の塗布性を向上させることができる。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0091

パターン形成用自己組織化組成物には、ブロックコポリマーのモノマー成分が含まれていてもよい。例えば、目的の相分離特性を向上させるために重合部aを構成するモノマーや、重合部bを構成するモノマーを適宜添加することができる。

0092

(パターン形成用自己組織化組成物の製造方法)
<重合部aの抽出方法
重合部aは、合成してもよいが、木本性植物、あるいは草本植物由来リグノセルロース等から抽出する工程を組み合わせてもよい。重合部aの糖部を得る場合は、木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する場合は、特開2012−100546号公報等に記載の抽出方法を利用することができる。

0093

<キシロオリゴ等の抽出>
木本性植物由来のリグノセルロース原料としては広葉樹針葉樹木部樹皮を用いるのが好ましいが、枝、葉等の他の部位も用いることができる。草本性植物由来のリグノセルロース原料としては、ケナフバガス、イネ等の、葉等の部位を特に限定なく用いることができる。重合部aの抽出の際には、木本性植物の木部や樹皮の部位、あるいは草本性植物の茎、枝葉等の部位を微細化処理した微細化物を用いることが好ましい。そして、微細化処理後、パルプの形状にして用いることが好ましい。用いるパルプとしては、化学パルプ機械パルプ脱墨パルプ等、特に限定されないが、広葉樹由来の化学パルプが好ましい。化学パルプを得るための蒸解法としては、クラフト蒸解ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法が挙げられ、パルプの品質、パルプを得るためのエネルギー効率等を考慮した場合、クラフト蒸解法を用いることが好ましい。また、クラフト蒸解後、酸素漂白したパルプを用いることがより好ましい。

0094

重合部aを木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する場合は、パルプスラリー酵素処理逆浸透膜処理限外濾過処理酸処理することが好ましく、さらに活性炭処理及びイオン交換処理を行うことが好ましい。

0095

酵素処理工程においては、ヘミセルラーゼ処理を行うことが好ましい。本発明で用いるヘミセルラーゼとしては、キシラナーゼ活性を含むものであれば特に限定されない。ヘミセルラーゼとしては、例えば、商品カルタザイム(クラリアント社製)、パルプザイム(ノボノルディスク社製)、エコパルプ(ロームエンザイム社製)、スミチーム(新日本化学工業社製)、マルチフェクトキシラナーゼ(ジェネンコア社製)、キシラナーゼコンクアドバンスドバイオケミカルス社製)等の市販の酵素製剤や、トリコデルマ(Trichoderma)属、テルモミセス(Thermomyces)属、オウレオバシヂウム(Aureobasidium)属、ストレプトミセス(Streptomyces)属、アスペルギルス(Aspergillus)属、クロストリジウム(Clostridium)属、バチルス(Bacillus)属、テルモトガ(Thermotoga)属、テルモアスクス(Thermoascus)属、カルセラム(Caldocellum)属、テルモモノスポラ(Thermomonospora)属等の微生物により生産されるキシラナーゼが挙げられる。

0096

ヘミセルラーゼ処理工程では、パルプに対するヘミセルラーゼの添加量、反応時間を調節することにより、パルプから溶出されるオリゴ糖の濃度やオリゴ糖の重合度を調節することができる。一般に、ヘミセルラーゼの添加量が多いほど、また反応時間が長いほど反応液中のオリゴ糖濃度は高くなり、且つオリゴ糖の重合度は小さくなる。従って、高重合度のオリゴ糖を含む高濃度糖液を安定して得るためには、パルプに対して適量のヘミセルラーゼ(低分子まで分解されない程度のヘミセルラーゼ)を添加し、反応後の糖液(パルプを除いたオリゴ糖を含むろ液)の一部を酵素反応槽に戻し再度、酵素反応させることが好ましい。これによりオリゴ糖の重合度を高い状態に維持しながら、時間経過と共に高重合度のオリゴ糖の糖濃度を高めることができる。
なお、パルプに対する適したヘミセルラーゼ添加量及び反応時間は、用いる酵素の種類によって異なるが、例えば、マルチフェクトキシラナーゼの場合、反応時間は10分以上240分以下であることが好ましい。また、パルプに対するヘミセルラーゼの添加量はパルプの絶乾質量に対して2unit/g以上200unit/g以下であることが好ましい。

0097

パルプをヘミセルラーゼ処理した反応液中に溶出されるオリゴ糖の重合度は、用いる酵素の種類や反応条件によって変動するが、例えば、マルチフェクトキシラナーゼを用いる場合、パルプ濃度10質量%、反応時間45分、反応温度50℃、pH6.0、パルプに対する酵素添加量50unit/gの条件では、重合度が1以上15以下の分布を有し、平均重合度が5程度のキシロオリゴ糖、および重合度が1以上20以下の分布を有し、平均重合度が10程度の酸性キシロオリゴが糖液中に溶出される。

0098

逆浸透膜処理工程では、パルプをヘミセルラーゼで反応させた後のろ液中に含まれる糖溶液濃縮を行う、逆浸透膜を用いる方法では、キシロース、キシロビオース等の低分子(重合度の小さい糖)や反応後の糖液に含まれる低分子物質(例えば、炭酸ナトリウムチオ硫酸ナトリウム等の無機物有機酸、等)が透過液として除去され、高分子(重合度の大きいキシロオリゴ糖)のみが選択的に濃縮される。

0099

逆浸透膜で濃縮した糖液には、限外ろ過膜処理を施すことが好ましい。限外ろ過膜による処理では、糖濃縮液に元々含まれる原料由来リグニン着色物質等の高分子の不純物を除去することもできる。限外濾過膜分画分子量は、5000以上30000以下であることが好ましい。

0100

逆浸透膜で濃縮した糖液には、キシロオリゴ糖及び酸性キシロオリゴ糖が含まれる。キシロオリゴ糖及び酸性キシロオリゴ糖の一部はリグニンと結合して複合体(リグニン−キシロオリゴ糖複合体、リグニン−酸性キシロオリゴ糖複合体)として存在する。このため、逆浸透膜で濃縮した糖液に酸処理を施すことにより、複合体からキシロオリゴ糖および酸性キシロオリゴ糖を遊離させることができる。酸処理の方法としては、例えば、糖液に酸を添加してpHを5以下に調整し、高温で加熱する方法が挙げられる。pH調整に用いる酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸塩酸等の鉱酸の他、シュウ酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。酸処理のpHは2以上5以下が好ましい。酸処理の温度は、特に限定されないが、100℃以上200℃以下が好ましい。また、酸処理中の圧力は大気圧以上5kg/cm2以下の範囲であることが好ましい。

0101

酸処理後の糖液中に含まれる着色物質等の不純物の含量をさらに低減するためには、活性炭処理を行うことが好ましい。用いる活性炭の種類としては、糖液中の着色物質等の不純物の含量を低減する能力を有するものであれば特に限定されない。

0102

イオン交換処理工程においては、着色物質等の不純物を低減した糖液に含まれるキシロオリゴ糖と酸性キシロオリゴ糖をイオン交換樹脂を用いて分離・精製する。分離・精製の方法として、例えば、オリゴ糖を含む糖濃縮液を(1)強カチオン樹脂、(2)弱アニオン樹脂、(3)強カチオン樹脂、(4)弱アニオン樹脂の順に通液する方法を用いることができる。この方法では、酸性キシロオリゴ糖がアニオン樹脂に吸着されるため、キシロオリゴ糖のみをろ液として回収することができる。次に、アニオン樹脂に、例えば、塩化ナトリウム等の塩を通液することにより酸性キシロオリゴ糖を樹脂から溶出させて回収することができる。回収したキシロオリゴ糖及び酸性キシロオリゴ糖を含む溶液を、例えば、エバポレーション等の濃縮装置で濃縮することができる。オリゴ糖を含む溶液をスプレードライで乾燥することにより、キシロオリゴ糖及び酸性キシロオリゴ糖の粉末が得られる。

0103

キシランについては、例えば特開2012−180424号公報に開示されている方法で抽出することができる。
セルロースについては、例えば特開2014−148629号公報に開示されている方法で抽出することができる。

0104

<重合部aの誘導体化
重合部aは、上記抽出方法を用いた糖部をそのまま使用することも可能であるが、糖部のOH基アセチル化ハロゲン化などで修飾して用いることもできる。例えばアセチル基を導入する場合、無水酢酸と反応させることによりアセチル化した糖部を得ることができる。

0105

<重合部bの合成方法
重合部bは合成により形成してもよく、市販品を用いてもよい。重合部bを重合する場合は、公知の合成方法を採用することができる。また、市販品を用いる場合は、例えば、Amino−terminated PS(Mw=12300Da、Mw/Mn=1.02、ポリマーソース社製)等を用いることができる。

0106

カップリング反応
ブロックコポリマーは、Macromolecules Vol.36,No.6, 2003を参考に合成することができる。具体的には、DMF、水、アセトニトリル等を含む溶媒に重合部aを含む化合物と、重合部bを含む化合物を入れ、還元剤を添加する。還元剤としては、NaCNBH3等を挙げることができる。その後、30℃以上100℃以下で1日以上20日以下撹拌し、必要に応じて還元剤を適宜追加した。水を添加することで沈殿物を得て、固形分を真空乾燥することでブロックコポリマーを得ることができる。

0107

ブロックコポリマーの合成方法としては、上記の方法の他に、ラジカル重合RAFT重合ATRP重合、クリック反応、NMP重合、リビングアニオン重合を用いた合成方法を挙げることができる。
RAFT重合は、チオカルボニルチオ基を利用した交換連鎖反応を伴う、ラジカル開始重合反応である。例えばキシロオリゴ糖の末端1位についたOH基をチオカルボニルチオ基に変換し、その後スチレンモノマーを30℃以上100℃以下で反応させてブロックコポリマーを合成する、という手法を取ることができる(Material Matters vol.5, No.1最新高分子合成シグマアルドリッチジャパン株式会社)。
ATRP重合は、糖の末端OH基をハロゲン化し、金属錯体[(CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2もしくはCuI等)+TPMA(tris(2−pyridylmethyl)amine)]、MeTREN(tris[2−(dimethylamino)ethyl]amine)など)、モノマー(例えばスチレンモノマー)、及び、重合開始剤(2,2,5−トリメチル−3−(1−フェニルエトキシ)−4−フェニル−3−アザヘキサン)を反応させることにより、糖ブロックコポリマー(例えば糖−スチレンブロックコポリマー)を合成することができる。
リビングアニオン重合は、例えばn−BuLiといった重合開始剤とモノマーを反応させることにより、重合反応を行う方法である。例えば末端のβ−1位をハロゲン化したキシロオリゴ糖と重合開始剤を反応させ、その後スチレンモノマーを反応させることにより、キシロオリゴ糖−スチレンブロックコポリマーを合成することができる。
クリック反応は、プロパルギル基をもつ糖とCu触媒を用いた1,3−双極アジドアルキン環化付加反応である。重合部aと重合部bの間は下記のような構造を含む連結基を有する。

0108

0109

(パターン形成方法)
本発明は、基板上に下地剤を塗布する工程と、パターン形成用自己組織化組成物を、基板上の下地剤を塗工した面に塗布し、自己組織化相分離によって自己組織化膜を形成する工程と、を含む。自己組織化膜を形成する工程で塗布されるパターン形成用自己組織化組成物は、上述したパターン形成用自己組織化組成物である。

0110

本発明においては、上記工程を経てパターンを形成することにより、精度よくパターンを形成することができる。具体的には、上記工程を経てパターンを形成することにより、縦方向配向(基板に対して垂直方向の配向)を精度良くコントロールすることができる。また、パターン位置を制御する際のエラー率を低減することができる。これは、本発明において、下地剤を塗布することにより、基材表面の表面自由エネルギーをコントロールすることができ、これにより、パターン形成用自己組織化組成物の相分離形成能を高めることができるためであると考えられる。特に、基材表面の表面自由エネルギーをコントロールすることにより、パターン形成用自己組織化組成物を、基板に対して垂直方向に精度良く分離することができる。

0111

本発明のパターン形成方法は、自己組織化膜を形成する工程の後に、エッチング工程をさらに含むことが好ましい。エッチング工程は、自己組織化膜の一部の相を除去する工程である。本明細書においては、基板上に下地剤を塗布する工程を(1)工程と呼び、自己組織化膜を形成する工程を(2)工程と呼び、エッチング工程を(3)工程と呼ぶこともある。

0112

なお、本発明のパターン形成方法は、下地剤を塗布する工程と、自己組織化膜を形成する工程の間に、基板上にガイドパターンを形成する工程をさらに含んでもよい。また、基板上にガイドパターンを形成する工程は、下地剤を塗布する工程の前に設けられてもよい。ガイドパターンを形成する工程は、下地剤を塗布する工程で形成された下地層上にプレパターンを形成する工程である。

0113

図1図4はパターン形成工程を説明する概略図である。図1では、下地層80を有する基板70にガイドパターンとしてガイドホール50が形成されている場合のパターン形成方法を説明する。パターン形成工程が、ガイドパターンを形成する工程を含む場合は、図1(a)に示されているように、基板70上にガイドパターンとしてホール部55を有するガイドホール50が形成されてもよい。ガイドホール50のホール部55には、ブロックコポリマー10を含むパターン形成用自己組織化組成物1が充填される。なお、図1においては、下地層80を基板の表面にのみ形成した例を示しているが、下地層は基板の表面ではなく、ホール部55の内周面及び上面を覆うように形成されていてもよい。
図2では、下地層80を有する基板70上に直線状の凹凸形状のガイドパターン60が形成されている場合のパターン形成方法を説明する。図2(a)ではガイドパターン60の間の空間(溝)にブロックコポリマー10を含むパターン形成用自己組織化組成物1が充填される。

0114

図3では、下地層80を有する基板70上にガイドパターンとしてポストガイド62が形成されている場合のパターン形成方法を説明する。図3(a)では、ポストガイド62を埋め込むような形でブロックコポリマー10を含むパターン形成用自己組織化組成物1が充填される。
図4では、下地層80を有する基板70上にガイドパターンとしてガイドホール50が形成されている場合のパターン形成方法を説明する。図4では、ガイドホール50のホール部55にブロックコポリマー10を含むパターン形成用自己組織化組成物1が充填される。なお、図1図4の違いは、図1ではホール部55の中に層Pと層Qが各々1つずつ形成されるが、図4では、層Qが複数形成される。図4では、ガイドホール50の直径がブロックコポリマー10の分子長よりも長い場合のパターン形成方法を説明している。図4において、ホール部55内に形成される層Qの数は2個以上500個以下であることが好ましく、2個以上50個以下であることがより好ましく、1個以上7個以下であることがさらに好ましい。ホール部55内に形成される層Qの数を上記範囲内とすることにより、目的とする形状にパターンを形成しやすくなる。図2〜4についても、下地層80はガイドパターンの表面に形成されていても良い。ブロックコポリマー10と下地層80を接触させることにより、相分離性能を向上させやすくなる。

0115

ガイドパターンについては、図1に示したようなホール形状であるものでもよく、図2に示したような直線状の凹凸形状のものでもよい。ガイドパターンがホール形状の場合、好ましい内径は、例えば、1nm以上300nm以下であることが好ましく、5nm以上200nm以下であることが更に好ましい。ガイドパターンが直線状の凹凸形状の場合、凹部分の幅が1nm以上300nm以下であることが好ましく、5nm以上200nm以下であることが更に好ましい。なお、ガイドパターンは形成したいパターンと同等以上のパターン形状を有している必要がある。

0116

ガイドホールのホール形状は、真円でも良いし楕円でも良い。また、真円を複数個つなげたような形状でも良い。なお、ブロックコポリマーの分子長(L0)と、ガイドホールのサイズ(直径)の関係により、ガイドホール内で相分離形状が変わる。図1に示したようなホール形状の場合、ホールの直径はブロックコポリマーの分子長L0の1.5倍〜2.5倍であることが好ましい。ここで、ブロックコポリマーの分子長L0は、X線小角散乱法(SAXS)を用いて測定することができる。また、図4に示したようなホール形状の場合、ガイドホールの楕円の長軸の長さが、ブロックコポリマーの分子長L0の3倍〜5倍であることが好ましく、ガイドホールの楕円の短軸がブロックコポリマーの分子長L0の1.5倍〜2.5倍であることが好ましい。

0117

図3に示したようなポストガイド62の径は、5nm以上300nm以下であることが好ましく、6nm以上200nm以下であることがより好ましい。また、ポストガイド62の高さは、5nm以上300nm以下であることが好ましく、6nm以上200nm以下であることがより好ましい。

0118

ポストガイド62は、狙いの相分離パターン構造が得られるように適切な配置を行うことができる。ポストガイド62はその配置パターン六方格子配置となるように配置されてもよい。六方格子配置の場合、好ましいポストガイド62の間隔はブロックコポリマーの分子長L0の1.5倍〜20倍であることが好ましく、1.5倍〜10倍であることがより好ましく、1.5倍〜7倍であることが更に好ましい。ポストガイド62の間隔が狭いほど、より位置精度が高い相分離パターンを得ることが可能となる。
なお、ガイドパターンの形成方法としては、図1図4で述べたような物理ガイドグラフォエピタキシー)を用いてもよいが、化学ガイド(ケミカルエピタキシー)を用いても良い。化学ガイドの形成方法としては、例えば特許第5729537号公報に記載の方法を用いることができる。

0119

ガイドパターンを形成する部材の材質については、特に特定されるものではないが、例えばSi、SiO2、Al2O3、AlN、GaN、ガラスのような無機材料でもよいし、市販されているレジスト材料を用いてもよい。

0120

本発明のパターン形成方法において用いる基板としては、例えば、ガラス、シリコン、SiN、GaN、AlN等の基板を挙げることができる。また、PET、PE、PEO、PS、シクロオレフィンポリマーポリ乳酸セルロースナノファイバーのような有機材料からなる基板を用いてもよい。また、基板とガイドパターン形成層の間には、異なる材料からなる層を複数層挟んでいても良い。この材料としては、特に特定されるものではないが、例えばSiO2、SiN,Al2O3、AlN、GaN、GaAs、W、SOC、SOGなどの無機材料や、市販されている接着剤のような有機材料を挙げることができる。

0121

<(1)工程>
本発明のパターン形成方法は、基板上に下地剤を塗布する工程を含む。基板上に下地剤を塗布する工程は、基板上に基板上に下地剤を塗布し、下地層を形成する工程である。

0122

下地剤は、樹脂組成物であることが好ましく、樹脂組成物としては、感光性樹脂組成物熱重合性樹脂組成物化学増幅ポジ型レジスト組成物ノボラック系レジスト組成物、非感光性非熱重合性樹脂組成物が挙げられる。
非感光性・非熱重合性樹脂組成物としては、ビニル基を有する芳香族環含有モノマーやビニル基を有する非芳香族環含有モノマーを挙げることができる。また、(メタ)アクリロイル基を有する芳香族環含有モノマーや(メタ)アクリロイル基を有する非芳香族環含有モノマーも好ましく用いられる。

0123

下地剤は、置換基を有してもよい(メタ)アクリレート由来単位及び置換基を有してもよいスチレン由来単位から選択される少なくとも1種を含有するポリマーを含むことが好ましい。下地剤は、上述したパターン形成用自己組織化組成物に含まれる重合物を構成する単位を含有するポリマーを含んでもよい。また、下地剤は、上述したパターン形成用自己組織化組成物に含まれる重合物を構成する単位の一部構造もしくは、重合物を構成する単位の構造に類似する構造を含む構成単位を含有するポリマーを含んでもよい。例えば、下地剤は、上述した一般式(103)又は一般式(104)の糖部分が糖以外の置換基になった構成単位を含有するポリマーを含んでもよい。このような置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基メトキシメチル基、2−メトキシメチル基等を挙げることができる。なお、このようなポリマーはホモポリマーであってもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。

0124

下地剤は、下記一般式(203)〜(206)で表される構造から選択される少なくとも1種を含有するポリマーを含むことがより好ましい。なお、このようなポリマーは、ランダムポリマーであることがさらに好ましい。

0125

一般式(203)及び(204)中、L1は、−O−、−S−、−NH−、−O−(CH2)n−O−又は−O−(CH2)n−N−(C=O)−N−を表す;ただし、nは1以上10以下の整数を表す;R1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるR1は同一であっても異なっていてもよい。R5は水素原子又はアルキル基を表す;rは1以上の整数を表し、*印はrが2以上の場合にR1のいずれか1つとの結合部位を表すか、もしくはR1に代わってR1が結合している酸素原子のいずれか1つとの結合部位を表す。
一般式(205)中、R5は水素原子又はアルキル基を表し、R50は有機基又はヒドロキシル基を表す。nは0〜5の整数を表す。
一般式(206)中、R5は水素原子又はアルキル基を表し、R60はアルキル基を表す。

0126

一般式(203)及び(204)中、L1は、−O−、−S−、−NH−、−O−(CH2)n−O−又は−O−(CH2)n−N−(C=O)−N−を表す。ただし、nは1以上10以下の整数を表し、nは1以上4以下の整数であることが好ましい。中でも、L1は、−O−であることが好ましい。

0127

一般式(203)及び(204)中、R1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるR1は同一であっても異なっていてもよい。中でも、R1は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1以上3以下のアシル基であることが好ましい。なお、上記のアルキル基には、糖鎖も含まれる。すなわち、重合部aの糖鎖部分はさらに分岐鎖を有していてもよい。

0128

R1がアルキル基又はアシル基である場合、その炭素数は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素数は2以上であることが好ましく、200以下であることが好ましく、100以下であることがより好ましく、20以下であることがさらに好ましく、4以下であることが特に好ましい。

0129

R1の具体例としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t-ブチル基等のアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基が好ましく、アセチル基が特に好ましい。

0130

一般式(203)及び(204)中、R5は水素原子又はアルキル基を表す。中でも、R5は水素原子又は炭素数が1以上3以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。

0131

一般式(205)及び(206)におけるR5の好ましい範囲も、一般式(203)及び(204)におけるR5の好ましい範囲と同様である。

0132

一般式(205)中、R50は有機基又はヒドロキシル基を表す。R50が有機基である場合、R50は置換基を有してもよい炭化水素基であることが好ましく、置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましい。置換基を有してもよい炭化水素基としては、炭化水素基を構成する炭素原子のいずれかが酸素原子、ケイ素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン等に置換したものも挙げることができる。例えば、R50はトリメチルシリル基、ペンタメチルジシリル基、トリフルオロメチル基ペンタフルオロエチル基であってもよい。R50がヒドロキシル基を表す場合、一般式(205)で表される構造はヒドロキシスチレン由来の構成単位であることが好ましい。

0133

一般式(205)中、nは0〜5の整数を表し、0〜3の整数であることが好ましく、1であることが特に好ましい。

0134

一般式(205)で表される構造としては、以下の構造式で表される構造を好ましい例として挙げることができる。

0135

0136

上記構造式において、R5は水素原子又はアルキル基を表し、R55は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましく、このアルキル基には、糖構成単位や糖鎖も含まれる。

0137

一般式(206)中、R60はアルキル基を表す。R60は炭素数が1以上5以下のアルキル基であることが好ましく、1以上3以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。

0138

また、R60は置換基を有するアルキル基であってもよい。置換基を有するアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、−CH2−OH、−CH2−O−メチル、−CH2−O−エチル、−CH2−O−プロピル、−(C=O)−O−CH2−O−イソプロピル、−(C=O)−O−CH2−Oブチル、−CH2−O−イソブチル、−CH2−O−tブチル、−CH2−O−(C=O)−メチル、−CH2−O−(C=O)−エチル、−CH2−O−(C=O)−プロピル、−CH2−O−(C=O)−イソプロピル、−CH2−O−(C=O)−ブチル、−CH2−O−(C=O)−イソブチル、−CH2−O−(C=O)−t−ブチル、−C2H4−OH、−C2H4−O−メチル、−C2H4−O−エチル、−C2H4−O−プロピル、−C2H4−O−イソプロピル、−C2H4−O—ブチル、−C2H4−O−イソブチル、−C2H4−O−tブチル、−C2H4−O−(C=O)−メチル、−C2H4−O−(C=O)−エチル、−C2H4−O−(C=O)−プロピル、−C2H4−O−(C=O)−イソプロピル、−C2H4−O−(C=O)−ブチル、−C2H4−O−(C=O)−イソブチル、−C2H4−O−(C=O)−t−ブチル等を挙げることができる。

0139

下地剤は、メソゲン構造を有する構成単位を含んでいてもよい。メソゲン構造としては、例えば以下のような構造を例示することができる。*は連結部を表す。

0140

0141

下地剤が含有するポリマーの重量平均分子量は3000以上30万以下であることが好ましい。また、ポリマーの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、1以上であることが好ましい。また、Mw/Mnは、2以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましく、1.3以下であることがさらに好ましい。下地剤が含有するポリマーのMw/Mnを上記範囲内とすることにより、パターン形成用自己組織化組成物は、より精度の高い微細で良好なパターン構造を形成することができる。なお、ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、GPCによるポリスチレン換算で測定された値である。

0142

下地剤が含有するポリマーは、リビングラジカル重合やリビングアニオン重合、原子移動ラジカル重合といった公知の重合法で行うことができる。例えばリビングラジカル重合の場合、AIBN(α、α‘−アゾビスイソブチロニトリル)といった重合開始剤を用い、モノマーと反応させることによってポリマーを得ることができる。リビングアニオン重合の場合、塩化リチウム存在下ブチルリチウムとモノマーを反応させることによってポリマーを得ることができる。なお、本実施例においては、リビングアニオン重合を用いて合成した例を示しているが、それに限ることはなく、上記各合成法や公知の合成法によって適宜合成することができる。
また、下地剤が含有するポリマーとしては市販品を用いてもよい。例えば、ポリマーソース社製のP9128D−SMMAran、P9128C−SMMAran、Poly(methyl methacrylate)、P9130C−SMMAran、P7040−SMMAranなどのランダムポリマーあるいはホモポリマーを挙げることができる。

0143

下地剤の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、下地剤を基板上にスピンコート法等の公知の方法により塗布することができる。また、下地剤を塗布した後には、露光及び/又は加熱することにより下地剤を硬化させて下地層を形成してもよい。この露光に用いられる放射線としては、例えば、可視光線紫外線遠紫外線、X線、電子線、γ線分子線イオンビーム等が挙げられる。また、塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、90℃以上550℃以下が好ましい。なお、下地層の膜厚は、特に限定されないが、1nm以上20000nm以下であることが好ましく、1nm以上1000nm以下であることがより好ましく、1nm以上500nm以下であることがさらに好ましく、1nm以上50nm以下であることが特に好ましい。また、上記下地層は、SOC(Spin on carbon)膜を含んでもよい。

0144

基板に下地剤を塗布する前には、基板を洗浄する工程を設けることが好ましい。基板表面を洗浄することにより下地剤の塗布性が向上する。洗浄処理方法としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理オゾン酸化処理、酸アルカリ処理化学修飾処理等が挙げられる。

0145

下地層を形成した後、必要に応じて、溶剤等のリンス液を用いて下地層をリンスしてもよい。リンス処理により、下地層中の未架橋部分等が除去されるため、パターン形成用自己組織化組成物に含まれるブロックコポリマーとの親和性が向上し、基板表面に対して垂直方向に配向された構造からなる相分離構造が形成されやすくなる。
尚、リンス液は、未架橋部分を溶解し得るものであればよく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、乳酸エチル(EL)、シクロヘキサノン等の溶剤、又は市販のシンナー液等を用いることができる。また、該洗浄後は、リンス液を揮発させるため、ポストベークを行ってもよい。このポストベークの温度条件は、80℃以上300℃以下であることが好ましく、ベーク時間は、30秒以上600秒以下であることが好ましい。

0146

パターン形成工程がガイドパターンを形成する工程を含む場合、ガイドパターンを形成する工程は、下地剤を塗布する工程の前に設けてもよく、下地剤を塗布する工程の後に設けてもよい。下地剤を塗布する工程の前にガイドパターンを形成する工程を設ける場合、基板上に下地剤を塗布する工程では、露出した基板上に下地剤を塗布することに加え、ガイドパターンの表面にも下地剤を塗布する。なお、本明細書においては、下地剤を塗布する工程の前にガイドパターンを形成する工程を設ける場合、「基板上の下地剤を塗工した面」は、「基板上及びガイドパターン上の下地剤を塗工した面」を意味する。

0147

ガイドパターンを形成する工程では、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法を用いることができる。また、ガイドパターン形成用の組成物としては、従来のレジスト膜形成用組成物を用いることができる。具体的なガイドパターンの形成方法としては、例えば、市販の化学増幅型レジスト組成物を用い、上記下地層上に塗布してレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜の所望の領域に特定パターンマスクを介して放射線を照射し、液浸露光等を行う。上記放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等が挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ArFエキシマレーザー光KrFエキシマレーザー光がより好ましく、ArFエキシマレーザー光がさらに好ましい。次いで、ポストエクスポージャーベーク(PEB)を行った後、アルカリ現像液等の現像液を用いて現像を行い、所望のガイドパターンを形成することができる。
また、ガイドパターンは、ナノインプリント技術を用いて形成することもできる。

0148

なお、上記ガイドパターンの表面には疎水化処理又は親水化処理を施してもよい。具体的な処理方法としては、水素プラズマに一定時間さらす水素化処理等が挙げられる。また、上記ガイドパターンの表面には下地剤を塗布してもよい。

0149

パターン形成方法が下地剤を塗布する工程を有することで、パターン形成用自己組織化組成物の相分離が精密に制御され、ガイドパターンを形成しなくても容易に相分離構造を形成することもできる。なお、ガイドパターンを形成した場合はより高精度にパターン形成を行うこともできる。

0150

<(2)工程>
自己組織化相分離によって自己組織化膜を形成する工程((2)工程)は、パターン形成用自己組織化組成物を用い、相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程である。上述したガイドパターンを用いない場合には、下地層が設けられた基板上に直接パターン形成用自己組織化組成物を塗布して塗膜を形成し、相分離構造を備える自己組織化膜を形成する。また、ガイドパターンを用いる場合には、パターン形成用自己組織化組成物を用いてガイドパターンによって挟まれた下地層上の領域に塗膜を形成し、基板上に形成された下層膜上に、基板に対して略垂直な界面を有する相分離構造を備える自己組織化膜を形成する。あるいは、ガイドパターンの上に下地層の塗膜を形成した場合には、その上にパターン形成用自己組織化組成物を塗布して塗膜を形成する。

0151

(2)工程では、基板上に塗布したパターン形成用自己組織化組成物に対してアニーリング等を行うことで、同じ性質を有する重合体同士が集積して秩序パターンを自発的に形成し、海島構造シリンダー構造共連続構造ラメラ構造等の相分離構造を有する自己組織化膜を形成する。本発明のパターン形成用自己組織化組成物は凝集力が高く、良好な相分離構造を形成することが可能なため、より短いアニーリング時間で十分に相分離することが可能となる。
アニーリングの方法としては、例えば、オーブンホットプレートマイクロウェーブ等により80℃以上400℃以下の温度で加熱する方法等が挙げられる。アニーリング時間は、通常10秒以上30分以下である。アニーリングの条件は、糖部の含有量が高いほど、アニール時間を短くすること、あるいはアニール温度低温にすることが可能となる。例えば、ホットプレートで加熱する場合には、100℃以上300℃以下、10秒以上20分以下の条件でアニーリング処理を行うことが好ましい。これにより得られる自己組織化膜の膜厚は、0.1nm以上1000nm以下であることが好ましく、0.1nm以上500nm以下であることがより好ましい。

0152

図1においては、図1(a)から図1(b)の状態に移行する際に、図2においては、図2(a)から図2(b)の状態に移行する際に、図3においては、図3(b)から図3(c)の状態に移行する際に、図4においては、図4(b)から図4(c)の状態に移行する際に、アニーリング工程が設けられることが好ましい。アニーリング工程においてブロックコポリマーが相分離することにより、相分離構造を形成する。パターン形成工程が、ガイドパターンを形成する工程を含む場合は、例えば、図1(b)に示されているように、相分離した外周側の相Pと内周側の相Qに分離する。このとき、ブロックコポリマーはシリンダー形状となるように相分離することが好ましい。ガイドパターンの形状が、直線状の凹凸形状の場合は、図2(b)に示されているように、相分離した相Pと相Qは層状に分離する。このとき、ブロックコポリマーはラメラ形状となるように相分離することが好ましい。図3(c)においては、ポストガイド62を中心に六方最密充填の構造となるように外周側の相Pと内周側の相Qに分離する。また、図4(c)では、ガイドホール50の中で、相Qが複数箇所形成されるように、相Pと相Qが分離する。本発明では、相Pは芳香環含有単位を少なくとも2単位以上含む重合部bから構成されることが好ましく、層Qは、グルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも1種を2単位以上含む重合部aから構成されることが好ましい。なお、図1図3図4にてホールパターンでなくピラーパターンを形成したい場合には、相Pはグルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも1種を2単位以上含む重合部aから構成され、相Qは、芳香環含有単位を少なくとも2単位以上含む重合部bから構成されることが好ましい。

0153

当該パターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、使用されるパターン形成用自己組織化組成物をスピンコート法等によって塗布する方法等が挙げられる。これにより、パターン形成用自己組織化組成物は、上記基板上、又は上記下地層上のガイドパターン間に塗布され、塗膜が形成される。

0154

<(3)工程>
エッチング工程((3)工程)は、自己組織化膜の一部の相を除去する工程である。この除去は、自己組織化により相分離した各相図1図4におけるPとQ)のエッチングレートの差を利用したエッチング処理により行われる図1(c)、図2(c)、図3(d)及び図4(d)は、相分離構造のうちの相Qを除去した後の状態を示している。

0155

エッチング工程による自己組織化膜の一部の相を除去する方法としては、例えば、ケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング(湿式現像)等の反応性イオンエッチングRIE);スパッタエッチングイオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。これらの中で、例えば、グルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも1種を2単位以上含む重合部からなる相を除去する方法としては、O2ガス等を用いたドライエッチング工程を採用することが好ましい。また、ケミカルウェットエッチング工程を採用することもできる。ウェットエッチングの手法としては、例えば酢酸と反応させて処理する方法、エタノールやi−プロパノールといったアルコールと水の混合溶液を反応させて処理する方法、UV光またはEB光を照射した後に酢酸またはアルコールで処理する方法などが挙げられる。

0156

エッチング工程では、ガイドパターンを除去する工程を含んでもよい。ガイドパターンの除去方法としては特に限定されないが、例えば、形成された自己組織化膜とのエッチングレートの差を利用し、エッチング処理により除去する方法等が挙げられる。

0157

エッチング工程の前には、SIS法(Sequencial Infiltration Synthesis;逐次浸透合成)のような、親水部(糖部)へ金属を導入するプロセスを設けても良い。導入する金属としては、Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luなどが挙げられる。このようなプロセスは、例えばJornal of Photopolymer Science and Technology Volume29, Number5(2016)653−657に記載されている方法により行うことができる。その場合には、エッチング工程で親水部ではなく疎水部が除去される。

0158

以上のようにしてパターンを形成することができるが、形成されるパターンとしては、ラインアンドスペースパターン、ホールパターン又はピラーパターンであることが好ましい。本発明のパターン形成方法によれば、上述したパターン形成用自己組織化組成物を用いるので、サイズの大きなパターンを形成する場合であっても、良好な相分離構造を形成することができる。また、このようにして形成したパターンをマスクとして、Si基板上などにパターン形状を加工することもできる。

0159

(下地剤)
本発明は、パターン形成用自己組織化組成物を相分離させるために用いられる下地剤に関するものであってもよい。下地剤は、上述した構造を含有するポリマーを含むものであることが好ましい。また、パターン形成用自己組織化組成物は、上述した一般式(103)で表される構造、及び一般式(104)で表される構造から選択される少なくとも一方を有する重合部aと、上述した一般式(105)で表される構造を有する重合部bと、を含むブロックコポリマーを含有し、ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、ブロックコポリマーの全質量に対して、3質量%以上80質量%以下である。

0160

下地剤は、上述した構造を含有するポリマーを含むものであることが好ましく、下地剤に含まれるポリマーの含有量は、下地剤の全質量に対して、0.1質量%以上99質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上50%質量以下であることが更に好ましい。

0161

下地剤はさらに、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、含硫黄系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。

0162

また、下地剤は、任意成分として、イオン液体や界面活性剤等をさらに含んでもよい。下地剤にイオン液体を含有させることで、ポリマーと上記溶剤との相溶性を高めることができる。また、下地層の上に塗布されるパターン形成用自己組織化組成物の相分離性能も高めることができる。
下地剤に界面活性剤を含有させることで、パターン形成時の基板への塗布性を向上させることができる。また続いて塗布されるパターン形成用自己組織化組成物等の塗布性を向上させることができる。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。

0163

(積層体)
本発明は、基板と、下地層と、パターン形成層と、をこの順で有する積層体に関するものであってもよい。下地層は、上述した下地剤から構成される下地層であり、置換基を有してもよい(メタ)アクリレート由来単位及び置換基を有してもよいスチレン由来単位から選択される少なくとも1種を含有するポリマーを含む。また、パターン形成層は、上述した一般式(103)で表される構造、及び一般式(104)で表される構造から選択される少なくとも一方を有する重合部aと、上述した一般式(105)で表される構造を有する重合部bと、を含むブロックコポリマーを含有し、ブロックコポリマーにおける糖部の含有率は、ブロックコポリマーの全質量に対して、3質量%以上80質量%以下である。

0164

基板と、下地層と、パターン形成層は、この順で隣り合う層同士が直接接するように積層されていることが好ましいが、各層の間には他の層が設けられていてもよい。例えば、基板と下地層の間にはアンカー層が設けられてもよい。アンカー層は、基板の濡れ性をコントロールする層であり、基板と下地層の密着性を高める層である。

0165

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

0166

(ポリマー1の合成)
<糖メタクリレート1の合成>
キシロース33gを水150mLに溶かし、炭酸水素アンモニウムを28.5gずつ24時間ごと4回加え、37℃で96時間かき混ぜた。その後、蒸留水200mLを加え、20mLまで水を留去した後、150mLの水を加え、10mLまで濃縮した。これをアンモニア臭消失するまで繰り返し、凍結乾燥後白色固体を得た。この物質はFT−IRで1500cm-1付近にNH由来のピークが観測され、アミン化ができていることを確認した。
この物質を1x10-3MのKOH水溶液50mLに溶解させ、2−イソシアネートエチルメタクリレートを10.4g加え、3℃に保ったまま12時間激しく撹拌した。析出した白色固体を除去したのち、ろ液を50mLのジエチルエーテルを用いて4回洗浄し、凍結乾燥を行った。この後、得られた白色固体を水2mL,メタノール10mLの混合溶液に溶解させ、アセトン200mLの混合溶液に滴下し冷却した。その後フィルター濾過減圧乾燥することにより、2−(メタクリロイロキシ)エチルウレイドキシロースを得た。

0167

FT−IRスペクトルより、1570cm-1にNH−CO−NH相互伸縮、1650cm-1にC=O(urea)伸縮振動、1705cm-1にC=O(ester)伸縮振動に由来するピークを確認し、糖メタクリレート1が合成できていることを確認した。

0168

アセチル糖メタクリレート1の合成>
上記で合成した糖メタクリレート1 10gに、無水酢酸120gを2時間反応させた。その後、33%酢酸マグネシウム溶液で反応を停止させ、純水を加えて析出させることにより、アセチル糖メタクリレート1を得た。

0169

<ポリスチレン(PS)−アセチル糖メタクリレート1ブロックコポリマーの合成>
フラスコにテトラヒドロフラン500mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液(東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で−78℃まで冷却した。n−ブチルリチウムの15.4質量%ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水脱気処理を行った。次いでスチレン(和光純薬工業社製)を18.8g加えて15分間攪拌し、さらにジフェニルエチレン(和光純薬工業社製)1gを加えて5分間攪拌、アセチル糖メタクリレート1を188g加えて更に15分間攪拌した。その後メタノール7gを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーを洗浄、ろ過、濃縮した。PS−アセチル糖メタクリレート1ブロックコポリマー(ポリマー1)の構造は以下のとおりである。

0170

0171

(ポリマー2の合成)
<PS−アセチル糖メタクリレート1−ran−メチルメタクリレートブロックコポリマーの合成>
<糖メタクリレート1の合成>において、キシロースを平均糖鎖長が3のキシロオリゴ糖に変えた以外は<糖メタクリレート1の合成>と同様にして糖メタクリレート1を合成し、<アセチル糖メタクリレート1の合成>と同様にしてアセチル糖メタクリレート1を合成した。

0172

<ポリスチレン(PS)−アセチル糖メタクリレート1−ran−メチルメタクリレートブロックコポリマーの合成>
フラスコにテトラヒドロフラン1000mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液(東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で−78℃まで冷却した。n−ブチルリチウムの15.4質量%ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いでスチレン(和光純薬工業社製)を48g加えて1時間攪拌し、さらにジフェニルエチレン1gを加えて5分間攪拌、アセチル糖メタクリレート1 90gとメチルメタクリレート(和光純薬工業社製)25gの混合物を加えて更に30分間攪拌した。その後メタノール14gを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーを洗浄、ろ過、濃縮した。PS−アセチル糖メタクリレート1−ran−メチルメタクリレートブロックコポリマー(ポリマー2)の構造は以下のとおりである。

0173

0174

(ポリマー3の合成)
<アセチル糖スチレンの合成>
<アセチル糖メタクリレート1の合成>において糖メタクリレート1に代えて平均重合度3のキシロオリゴ糖を用いた以外は、<アセチル糖メタクリレート1の合成>と同様にしてアセチル糖を合成した。次いで、4−ビニルフェノール10.8g(90mmol)、アセチル糖32.2g(32mmol)および塩化亜鉛0.5gをかきまぜながらシリコン油浴中で160℃で、30分加熱した。融解混合物を約60℃に冷却し、ベンゼン200mLに溶かした。この溶液を水で2回、ついで水相がほぼ無色になるまで1M水酸化ナトリウムで洗浄し、続いて水で2回洗った後乾燥し、減圧濃縮することにより、アセチル糖スチレン26.5gを得た。

0175

<ポリトリメチルシリルスチレン(PTMSS)−アセチル糖スチレンブロックコポリマーの合成>
フラスコにテトラヒドロフラン1000mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液(東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で−78℃まで冷却した。n−ブチルリチウムの15.4質量%濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いでトリメチルシリルスチレン(シララボラトリーズ社製)を40g加えて50分攪拌し、さらにジフェニルエチレン1gを加えて5分間攪拌し、アセチル糖スチレン110gを加えて更に20分間攪拌した。その後メタノール15gを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーを洗浄、ろ過、濃縮した。PTMSS−アセチル糖スチレンブロックコポリマー(ポリマー3)の構造は以下のとおりである。

0176

0177

(ポリマー4の合成)
<アセチル糖メタクリレート2の合成>
キシロース10gを無水酢酸120g、酢酸160gの混合溶液へ添加し、30℃で2時間攪拌した。溶液のおよそ5倍量の冷水を攪拌しながらゆっくりと加え、2時間攪拌したのちに1晩静置した。析出した結晶10gを、フラスコ中でTHF200mLにエチレンジアミン0.6gと、酢酸0.7gを加えて0℃にした溶液に加え、4時間攪拌した。これを冷水500mLに注入し、ジクロロメタンで2回抽出した。この抽出物を10g、ジクロロメタン150mL及びトリエチルアミン2.4gをフラスコに入れ、−30℃に冷却した。塩化メタクリロイル1.4gを加えて2時間攪拌した。これを冷水150mLに注入し、ジクロロメタンで2回抽出し、溶媒を濃縮することにより、アセチル糖メタクリレート2を8.1g得た。

0178

<PS−アセチル糖メタクリレート2ブロックコポリマーの合成>
フラスコにテトラヒドロフラン500mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液(東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で−78℃まで冷却した。n−ブチルリチウムの15.4質量%濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、スチレン(和光純薬工業社製)を18.8g入れて15分間攪拌し、さらにジフェニルエチレン(和光純薬工業社製)1gを加えて5分間攪拌、アセチル糖メタクリレート2を188g加えて更に15分間攪拌した。その後メタノール7gを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーを洗浄、ろ過、濃縮した。PS−アセチル糖メタクリレート2ブロックコポリマー(ポリマー4)の構造は以下のとおりである。

0179

0180

(ポリマー5の合成)
<PS−アセチル糖メタクリレート2−ran−メチルメタクリレートブロックコポリマーの合成>
<アセチル糖メタクリレート2の合成>において、キシロースをキシロオリゴ糖(平均糖鎖長3)に変えた以外は<アセチル糖メタクリレート2の合成>と同様にしてアセチル糖メタクリレート2を合成した。

0181

<PS−アセチル糖メタクリレート2−ran−メチルメタクリレートブロックコポリマーの合成>
フラスコにテトラヒドロフラン1000mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液(東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で−78℃まで冷却した。n−ブチルリチウムの15.4質量%濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いでスチレン(和光純薬工業社製)を48g入れて1時間攪拌し、さらにジフェニルエチレン1gを加えて5分間攪拌し、アセチル糖メタクリレート2 90gとメチルメタクリレート(和光純薬工業社製)25gの混合物を加えて更に30分間攪拌した。その後メタノール14gを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーを洗浄、ろ過、濃縮した。PS−アセチル糖メタクリレート2−ran−メチルメタクリレートブロックコポリマー(ポリマー5)の構造は以下のとおりである。

0182

0183

(ポリマー6の合成)
<PS−メチルメタクリレートブロックコポリマーの合成>
フラスコにテトラヒドロフラン1000mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液(東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で−78℃まで冷却した。n−ブチルリチウムの15.4質量%濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、スチレンを48g入れて1時間攪拌し、さらにジフェニルエチレン1gを加えて5分間攪拌し、メチルメタクリレート(和光純薬工業社製)70gを加えて更に30分間攪拌した。その後メタノール14gを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーを洗浄、ろ過、濃縮して55gのPS−メチルメタクリレートブロックコポリマー(ポリマー6)を得た。PS−メチルメタクリレートブロックコポリマー(ポリマー6)の構造は以下のとおりである。

0184

0185

(ポリマー7の合成)
<PTMSS−ヒドロキシスチレンブロックコポリマーの合成>
フラスコにテトラヒドロフラン1000mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液(東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で−78℃まで冷却した。n−ブチルリチウムの15.4質量%濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いでトリメチルシリルスチレンを48g入れて1時間攪拌し、さらにジフェニルエチレン(BOCサイエンス社製)1gを加えて5分間攪拌し、4−(t−ブチルジメチルシロキシ)スチレン70gを加えて更に30分間攪拌した。その後メタノール14gを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーをろ過、濃縮して、THF中で2Nの塩酸と反応させることによって、PTMSS−ヒドロキシスチレンブロックコポリマー(ポリマー7)を得た。PTMSS−ヒドロキシスチレンブロックコポリマー(ポリマー7)の構造は以下のとおりである。

0186

0187

(ポリマー8の合成)
(ポリマー5の合成)において、スチレン:アセチル糖メタクリレート2:メチルメタクリレートのモル比を3:1:6とした以外は(ポリマー5の合成)と同様にしてポリマー8を合成した。

0188

0189

分析
<分子量>
ブロックコポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラム(GPC)法にて測定を行った。
GPCカラム:Shodex K−806M/K−802連結カラム(昭和電工社製)
カラム温度:40℃
移動層クロロホルム
検出器:RI
なお、ブロックコポリマーを合成する際には、まず最初のブロック(重合部a)を重合してから一部を取り出してGPC法を用いて重合度を確認し、その後次のブロック(重合部b)を重合してから同様にGPC法で重合度を確認することにより、狙いの重合度、平均分子量のブロックコポリマーができていることを確認した。PDIとは重合平均分子量Mw/数平均分子量Mnである。

0190

<疎水部/親水部(ユニット)比率>
ブロックコポリマーのユニット比率は、1H−NMRにより、重合部a及び重合部bの比率(モル比)を求めることで算出した。

0191

<糖部の含有率>
糖部の含有率は、下記式によって求めた。
糖部の含有率(質量%)=糖由来単位の重合度×糖分子量×重合度aのユニット数/ブロックコポリマーの重量平均分子量
重合度aのユニット数は、ブロックコポリマーの重量平均分子量とユニット比、各構造の分子量から算出した。

0192

0193

(下地剤1の合成)
フラスコにテトラヒドロフラン500mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液(東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で−78℃まで冷却した。n−ブチルリチウムの15.4質量%濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、スチレン30g、メチルメタクリレート30gを加えて30分間攪拌した。その後メタノール7gを加えて反応を停止した。得られた下地剤1に含まれるポリマーの構造は以下のとおりである。

0194

0195

(下地剤2の合成)
フラスコにテトラヒドロフラン500mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で−78℃まで冷却した。n−ブチルリチウムの15.4質量%濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、スチレン30g、アセチル糖メタクリレート50g、メチルメタクリレート30gを加えて30分間攪拌した。その後メタノール7gを加えて反応を停止し、下地剤2を得た。得られた下地剤2に含まれるポリマーの構造は以下のとおりである。

0196

0197

(下地剤3の合成)
フラスコにテトラヒドロフラン500mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液(東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で−78℃まで冷却した。n−ブチルリチウムの15.4質量%濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、スチレン30g、アセチル糖メタクリレート1 270gを加えて30分間攪拌した。その後メタノール7gを加えて反応を停止させ、下地剤3を得た。得られた下地剤3に含まれるポリマーの構造は以下のとおりである。

0198

0199

(下地剤4の合成)
フラスコにテトラヒドロフラン500mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液(東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で−78℃まで冷却した。n−ブチルリチウムの15.4質量%濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、スチレン30g、アセチル糖メタクリレート2 180gを加えて30分間攪拌した。その後メタノール7gを加えて反応を停止させ、下地剤4を得た。得られた下地剤4に含まれるポリマーの構造は以下のとおりである。

0200

0201

(下地剤5の合成)
フラスコにテトラヒドロフラン500mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液(東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で−78℃まで冷却した。n−ブチルリチウムの15.4質量%濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、トリメチルシリルスチレン30g、4−(t−ブチルジメチルシロキシ)スチレン40gを加えて更に30分間攪拌した。その後メタノール14gを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーをろ過、濃縮してTHF中で2Nの塩酸と反応させることによって、下地剤5を得た。得られた下地剤5に含まれるポリマーの構造は以下のとおりである。

0202

0203

(下地剤6の合成)
フラスコにテトラヒドロフラン500mL,塩化リチウムの2.6質量%THF溶液(東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で−78℃まで冷却した。n−ブチルリチウムの15.4質量%濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、トリメチルシリルスチレン30g、4−(t−ブチルジメチルシロキシ)スチレン35g、アセチル糖スチレン80gを加えて更に30分間攪拌した。その後メタノール14gを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーをろ過、濃縮してTHF中で2Nの塩酸と反応させることによって、下地剤6を得た。得られた下地剤6に含まれるポリマーの構造は以下のとおりである。

0204

0205

(下地剤7の合成)
(下地剤1の合成)において、スチレンとメチルメタクリレートのモル比を1:9とし、分子量が10,000となるように反応時間を調整した以外は(下地剤1の合成)と同様にして下地剤7を得た。

0206

0207

(下地剤8の合成)
フラスコにテトラヒドロフラン500mL、塩化リチウムの2.6質量%THF溶液東京化成工業社製)92gを加え、アルゴン雰囲気下で−78℃まで冷却した。n−ブチルリチウムの15.4質量%濃度ヘキサン溶液(東京化成工業社製)13gを加え、5分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、スチレン7g、アセチル糖メタクリレート2 50g、メチルメタクリレート50gを加えて15分間攪拌した。その後メタノール7gを加えて反応を停止し、下地剤8を得た。

0208

0209

0210

(実施例1〜7及び比較例1及び2)
ポリマー1〜7(パターン形成用自己組織化組成物)は、それぞれPGMEAに1質量%の濃度となるように溶解し、0.2μmのフィルターでろ過を行った。下地剤1〜6はそれぞれPGMEAに1質量%の濃度となるように溶解し、0.2μmのフィルターでろ過を行った。3インチシリコンウエハ上に下地剤の1質量%PGMEA溶液を、スピンコーターで20nmの厚みとなるように塗布し、230℃のホットプレート上で5分加熱処理を行った。次に、下地剤を塗布した面にポリマー(パターン形成用自己組織化組成物)の1質量%PGMEA溶液を、スピンコーターで25nmの厚みとなるように塗布し、230℃のホットプレート上で5分間加熱処理を行った。ICPプラズマエッチング装置(東京エレクトロン社製)にて、当該基板を酸素プラズマ処理(100sccm、4Pa、100W、20秒間)し、親水部を選択的に除去した。

0211

(評価)
<縦配向>
縦配向の状態については、下記の評価基準で評価を行った。
○:パターンがSEMの1視野で縦に配向している状態(縦シリンダー、またはラメラの場合はフィンガープリントパターンが規則的に観察できる状態)である。
×:パターンが一部でも横に配向している状態(パターンの規則性崩れている状態)である。

0212

<形状>
SEMで自己組織化層の表面を観察し、相分離構造を観察した。走査型電子顕微鏡JSM7800F(日本電子製)で、加速電圧1.5kV、エミッション電流37.0μA、倍率100,000倍で観察した。

0213

表3からわかるように、実施例においては、縦配向が良好であり、所望の相分離構造が形成されていた。

実施例

0214

なお、ポリマー1〜3を用いて下地層を形成せずに相分離構造を形成したが、縦配向が良好ではない場合があり、パターン位置のエラー率も若干高くなった。

0215

1パターン形成用自己組織化組成物
10ブロックコポリマー
50ガイドホール
55ホール部
60ガイドパターン
62ポストガイド
70基板
80下地層
P 相
Q 相

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