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技術 微多孔膜、リチウムイオン二次電池及び微多孔膜製造方法

出願人 東レ株式会社
発明者 石原毅
出願日 2017年8月25日 (2年0ヶ月経過) 出願番号 2017-554541
公開日 2019年6月24日 (3ヶ月経過) 公開番号 WO2018-043331
状態 未査定
技術分野 電池のセパレータ 多孔性物品の製造および廃物の回収・処理
主要キーワード 振幅減衰率 平均変形 生産中断 耐熱粒子 速度変動幅 構造分布 Mモード 圧縮挙動
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年6月24日)のものです。
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図面 (6)

課題・解決手段

本発明は、60℃あるいは80℃において圧縮された時の膜厚変化率透気抵抗度変化率を小さく抑えることを課題とする。溶媒抽出前における延伸について、少なくとも二回、少なくとも異なる軸方向に延伸する手法を採用すると共に、以下(i)及び(ii)の少なくとも一方を満たすように延伸を行う。(i)(c)工程は、シート状成形物シート搬送方向(MD方向)及びシート幅方向(TD方向)のそれぞれの方向に少なくとも一回延伸する一次延伸工程であり、(c)工程におけるMD延伸倍率TD延伸倍率とが(TD延伸倍率≧MD延伸倍率−2)を満たす。(ii)(c)工程の一番目に実施される第一軸延伸延伸温度(T1)と二番目以降に実施される第二軸延伸における最高延伸温度(T2)とが(T1−T2≧0)を満たす。

概要

背景

熱可塑性樹脂微多孔膜物質分離膜選択透過膜、及び隔離膜等として広く用いられている。微多孔膜の具体的な用途は、例えば、リチウムイオン二次電池ニッケル水素電池ニッケル−カドミウム電池ポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ逆浸透濾過膜限外濾過膜精密濾過膜等の各種フィルター透湿防水衣料医療用材料燃料電池用支持体などである。

特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜が広く採用されている。その特徴として電池の安全性、生産性に大きく寄与する機械的強度に優れることに加え、電気絶縁性担保しつつ、微細孔浸透した電解液を通じたイオン透過性を併せ持ち、電池の外部または内部の異常反応時には120〜150℃程度において自動的にイオンの透過を遮断することにより、過度温度上昇を抑制する孔閉塞機能を備えている。

リチウムイオン電池はその利用分野が、従来の携帯電話PC用電池など、いわゆる小型民生用途に加え、電動工具自動車自転車用蓄電池、大型蓄電設備と大型、大容量へと広がってきている。これらの要求に応えるべく、電池構造として高容量となるような電極の採用が進められている。これらの電極に用いられる電極素材充放電に伴い、その体積膨張及び収縮が従来の電極よりも大きいという特徴があり、電極の膨張及び収縮下においてもセパレータにはその性能の変化が少ないことが求められてきた。

このような要望に応えるため、これまでセパレータの開発が進められてきた(特許文献1〜5)。

特許文献1では、電池の耐久性を改善する手段として、ポリプロピレンポリフェニレンエーテルからなる微多孔膜フィルムにおいて、直径50μmの平面圧子を3μm押し込んだ際の応力膜厚回復率が一定の値を示す微多孔性フィルムを開示している。

特許文献2では、耐圧縮性改善手法として、膜表面から膜厚の25%よりも小さい突起を導入したポリオレフィン製微多孔膜を開発している。当該微多孔膜として50mm四方切り抜いた膜を55℃にて5秒間、初期膜厚さの80%まで圧縮後の応力及び膜厚回復率が一定の範囲に収まる事を開示している。

特許文献3では、最大孔径、長さ方向弾性率、長さ方向及び幅方向弾性率比を規定したポリオレフィン微多孔膜について明らかにしており、実施例16にて耐圧縮性の優れた9μmの微多孔膜について開示している。“ひずみ吸収性が良好である”と共に圧縮後に良好なイオン透過性を維持しているポリオレフィン製微多孔膜が示されている。

特許文献4では、ポリエチレン組成を制御することで電解液注液性を改善した微多孔膜を発明しており、実施例1〜3において、圧縮後の膜厚変化が小さく、透気抵抗度が500秒/100ml以下であるポリオレフィン微多孔膜を開示している。特許文献4では特徴として少なくとも二つのピークを持つ孔サイズ分布曲線を持っている。

特許文献5では、2.2MPa、90℃、5分間加熱後の膜厚変化が15%以下、加熱圧縮後の透気抵抗度が700秒/100ml/20μm以下である微多孔膜を開示しており、成膜用溶剤を除去した後に少なくとも一軸方向に再延伸することでそのような物性を達成している。

概要

本発明は、60℃あるいは80℃において圧縮された時の膜厚変化率や透気抵抗度変化率を小さく抑えることを課題とする。溶媒抽出前における延伸について、少なくとも二回、少なくとも異なる軸方向に延伸する手法を採用すると共に、以下(i)及び(ii)の少なくとも一方を満たすように延伸を行う。(i)(c)工程は、シート状成形物シート搬送方向(MD方向)及びシート幅方向(TD方向)のそれぞれの方向に少なくとも一回延伸する一次延伸工程であり、(c)工程におけるMD延伸倍率TD延伸倍率とが(TD延伸倍率≧MD延伸倍率−2)を満たす。(ii)(c)工程の一番目に実施される第一軸延伸延伸温度(T1)と二番目以降に実施される第二軸延伸における最高延伸温度(T2)とが(T1−T2≧0)を満たす。

目的

効果

実績

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請求項1

平均膜厚が15μm以下であって、透気抵抗度が400秒以下であり、且つ60℃、4MPa、10分の条件にて加圧処理を行ったときにおける透気抵抗度変化率(60℃)が148%以下であることを特徴とする微多孔膜。透気抵抗度変化率(60℃)=60℃での加圧処理後透気抵抗度/加圧処理前透気抵抗度×100

請求項2

前記透気抵抗度変化率が145%以下であることを特徴とする請求項1記載の微多孔膜。

請求項3

80℃、4MPa、10分の条件にて加圧処理を行ったときにおける透気抵抗度変化率(80℃)が200%以下であることを特徴とする請求項1または2記載の微多孔膜。透気抵抗度変化率(80℃)=80℃での加圧処理後透気抵抗度/加圧処理前透気抵抗度×100

請求項4

前記透気抵抗度変化率(80℃)が190%以下であることを特徴とする請求項3記載の微多孔膜。

請求項5

平均膜厚が15μm以下であって、透気抵抗度が400秒以下 、且つ80℃、4MPa、10分の条件にて加圧処理を行ったときにおける透気抵抗度変化率(80℃)が200%以下であることを特徴とする微多孔膜。透気抵抗度変化率(80℃)=80℃での加圧処理後透気抵抗度/加圧処理前透気抵抗度×100

請求項6

前記透気抵抗度変化率が190%以下であることを特徴とする請求項5記載の微多孔膜。

請求項7

平均膜厚が15μm以下であって、80℃、4MPa、10分の条件にて加圧処理を行ったときにおける透気抵抗度変化率(80℃)と、60℃、4MPa、10分の条件にて加圧処理を行ったときにおける透気抵抗度変化率(60℃)との変化率比(80℃/60℃)が130%以下であることを特徴とする微多孔膜。変化率比(80℃/60℃)=(透気抵抗度変化率(80℃)/透気抵抗度変化率(60℃))×100ただし、透気抵抗度変化率(80℃)=80℃での加圧処理後透気抵抗度/加圧処理前透気抵抗度×100透気抵抗度変化率(60℃)=60℃での加圧処理後透気抵抗度/加圧処理前透気抵抗度×100

請求項8

前記変化率比(80℃/60℃)が122%以下であることを特徴とする請求項7記載の微多孔膜。

請求項9

膜厚12μm換算突刺強度が4000mN以上、105℃で8時間暴露後の熱収縮率が5%以下、平均引張破壊伸度が130%以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか記載の微多孔膜。

請求項10

シャットダウン温度が140℃以下であることと、昇温透気度法によるシャットダウン温度とメルトダウン温度との温度差が10℃以上であることと、の少なくとも一方を満たすことを特徴とする請求項1〜9のいずれか記載の微多孔膜。

請求項11

平均孔径が0.1μm以下であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか記載の微多孔膜。

請求項12

重量平均分子量100万以上の超高分子量ポリエチレン成分を2%以上含むか、または重量平均分子量が100万以上の分子量成分を5%以上含むことを特徴とする請求項1〜11のいずれか記載の微多孔膜。

請求項13

平均膜厚が15μm以下であって、重量平均分子量が100万以上の超高分子量ポリエチレン成分を2%以上含むか、または重量平均分子量が100万以上の分子量成分を5%以上含み、透気抵抗度が400秒以下であり、膜厚12μm換算の突刺強度が4000mN以上、105℃で8時間暴露後の熱収縮率が5%以下、平均引張破壊伸度が130%以下、平均孔径が0.1μm以下であることを特徴とする微多孔膜。

請求項14

シャットダウン温度が140℃以下であることと、昇温透気度法によるシャットダウン温度とメルトダウン温度との温度差が10℃以上であることと、の少なくとも一方を満たすことを特徴とする請求項13に記載の微多孔膜。

請求項15

微多孔膜の少なくとも一つの表面を観察した場合に、サブミクロン領域でラダー状構造であり、ミクロン領域で三次元網目状構造を取るハイブリッド構造が形成されていることを特徴とする請求項1〜14のいずれか記載の微多孔膜。

請求項16

請求項1〜15のいずれか一つを満たす微多孔膜を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池

請求項17

(a)ポリオレフィン樹脂及び孔形成材料を含む樹脂組成物溶融混練押出す押出工程、(b)前記(a)工程で得られた押出物シート状に成形するシート成形工程、(c)前記(b)工程で得られたシート状成形物を、少なくとも二回、少なくとも異なる軸方向に延伸する一次延伸工程、(d)前記(c)工程で得られた延伸シートから孔形成材料を抽出する抽出工程、及び(e)前記(d)工程で得られたシートを、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する二次延伸工程、を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、以下の(i)及び(ii)の少なくとも一方を満たすことを特徴とする微多孔膜製造方法。(i)(c)工程は、シート状成形物をシート搬送方向(MD方向)及びシート幅方向(TD方向)のそれぞれの方向に少なくとも一回延伸する一次延伸工程であり、(c)工程におけるMD延伸倍率TD延伸倍率とが下記式(1−1)、(1−2)を満たす。TD延伸倍率≧MD延伸倍率−α・・・・式(1−1)α=2.0・・・・・・・・・・・・・・式(1−2)(ii)(c)工程の一番目に実施される第一軸延伸延伸温度(T1)と二番目以降に実施される第二軸延伸における最高延伸温度(T2)とが下記式(2−1)、(2−2)を満たす。T1−T2≧β・・・式(2−1)β=0・・・・・・・式(2−2)

請求項18

前記(i)及び前記(ii)を同時に満たすことを特徴とする請求項17に記載の微多孔膜製造方法。

技術分野

0001

本発明は、微多孔膜リチウムイオン二次電池及び微多孔膜製造方法に関する。

背景技術

0002

熱可塑性樹脂微多孔膜物質分離膜選択透過膜、及び隔離膜等として広く用いられている。微多孔膜の具体的な用途は、例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池ニッケル−カドミウム電池ポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ逆浸透濾過膜限外濾過膜精密濾過膜等の各種フィルター透湿防水衣料医療用材料燃料電池用支持体などである。

0003

特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜が広く採用されている。その特徴として電池の安全性、生産性に大きく寄与する機械的強度に優れることに加え、電気絶縁性担保しつつ、微細孔浸透した電解液を通じたイオン透過性を併せ持ち、電池の外部または内部の異常反応時には120〜150℃程度において自動的にイオンの透過を遮断することにより、過度温度上昇を抑制する孔閉塞機能を備えている。

0004

リチウムイオン電池はその利用分野が、従来の携帯電話PC用電池など、いわゆる小型民生用途に加え、電動工具自動車自転車用蓄電池、大型蓄電設備と大型、大容量へと広がってきている。これらの要求に応えるべく、電池構造として高容量となるような電極の採用が進められている。これらの電極に用いられる電極素材充放電に伴い、その体積膨張及び収縮が従来の電極よりも大きいという特徴があり、電極の膨張及び収縮下においてもセパレータにはその性能の変化が少ないことが求められてきた。

0005

このような要望に応えるため、これまでセパレータの開発が進められてきた(特許文献1〜5)。

0006

特許文献1では、電池の耐久性を改善する手段として、ポリプロピレンポリフェニレンエーテルからなる微多孔膜フィルムにおいて、直径50μmの平面圧子を3μm押し込んだ際の応力膜厚回復率が一定の値を示す微多孔性フィルムを開示している。

0007

特許文献2では、耐圧縮性改善手法として、膜表面から膜厚の25%よりも小さい突起を導入したポリオレフィン製微多孔膜を開発している。当該微多孔膜として50mm四方切り抜いた膜を55℃にて5秒間、初期膜厚さの80%まで圧縮後の応力及び膜厚回復率が一定の範囲に収まる事を開示している。

0008

特許文献3では、最大孔径、長さ方向弾性率、長さ方向及び幅方向弾性率比を規定したポリオレフィン微多孔膜について明らかにしており、実施例16にて耐圧縮性の優れた9μmの微多孔膜について開示している。“ひずみ吸収性が良好である”と共に圧縮後に良好なイオン透過性を維持しているポリオレフィン製微多孔膜が示されている。

0009

特許文献4では、ポリエチレン組成を制御することで電解液注液性を改善した微多孔膜を発明しており、実施例1〜3において、圧縮後の膜厚変化が小さく、透気抵抗度が500秒/100ml以下であるポリオレフィン微多孔膜を開示している。特許文献4では特徴として少なくとも二つのピークを持つ孔サイズ分布曲線を持っている。

0010

特許文献5では、2.2MPa、90℃、5分間加熱後の膜厚変化が15%以下、加熱圧縮後の透気抵抗度が700秒/100ml/20μm以下である微多孔膜を開示しており、成膜用溶剤を除去した後に少なくとも一軸方向に再延伸することでそのような物性を達成している。

先行技術

0011

特開2012−038655号公報
特開2007−262203号公報
WO2008−093572号公報
特表2010−540692号公報
WO2006−106783号公報

発明が解決しようとする課題

0012

リチウムイオン電池の大型化、高容量化の進行に伴い、電池材料として高容量化に適した電極の採用が進められている。高容量化の手法として、1)新規電極材料を採用することと、2)電池内の電極材料密度を上昇させることと、の少なくとも一方が検討されている。1)の手法として用いられる新規電極材料は充放電に伴い、従来の電極よりも膨張及び収縮が大きい特徴があり、充放電の繰り返しに伴い電池性能劣化する点が課題として挙げられている。その対策として電極の膨張及び収縮下においてもセパレータにはその性能の変化が少ないことが求められてきた。また2)を進めることを目的に、セパレータの薄膜化が進行している。同時に電池の大型化が進み、充放電時の電池内部の温度も従来よりも高温に晒されることも考慮する必要が生じてきた。

0013

特許文献1は微小領域の圧縮特性を検討しており、圧縮耐性のあるセパレータを提案している。しかしこれらは微小領域の圧縮特性であることから、圧縮時においてその周囲に応力が緩和されてしまい、より広い面積に応力のかかる電池内の圧縮状態を正確に模擬することは困難であった。特許文献1では、ポリプロピレン中のポリフェニレンエーテル(PPE)が分散し、PPE由来ボイド活用して耐圧縮性を改善しているが、強度の点で課題を残していた。当該出願人らは関連技術として強度改善発明(特開2012−161936号公報、実施例1 2.5N/30μm)を開示しているが、改善した微多孔膜においても強度の改善が必要なレベルであった。

0014

特許文献2は比較的広い面積の圧縮挙動を検討しているが、短時間の耐圧評価結果であり、実用的な電池内で起こりうる状態の把握となっていなかった。

0015

特許文献3では圧縮性の改良手段として、容易に変形する膜を志向している。比較的短時間の圧縮処理にも関わらず4μm以上の膜厚変化を伴い、透気抵抗度の変化も最も変化の小さいものでも圧縮前の2.6倍まで悪化していた。

0016

出願人はこれまでにセパレータの圧縮特性の改善を試みてきた。原料組成溶媒除去後延伸方法などの検討により、耐圧縮性の優れた微多孔膜、セパレータを開発した。電極の膨張及び収縮への対応方法として、a)セパレータにかかる応力に耐え、膜厚の変化が小さいセパレータ、b)電極からの圧力に対して膜厚が多少減少するが、イオン透過性の変化が小さいセパレータを開発してきた。

0017

特許文献4ではa)の方針の下、ポリエチレン組成の調整により孔サイズ分布を制御し、電解液注液性と耐圧縮性を改良することを達成しているが、性能の改善が求められていた。

0018

特許文献5では、b)の方針の下、可塑剤の抽出後に再延伸することで耐圧縮性の改善されたポリオレフィン製微多孔膜を提案している。2.2MPa、90℃、5分間の圧縮により15%を上回る膜厚変化を起こすが、耐圧縮性が改良された微多孔膜を開示していた。しかし透気抵抗度の劣化の抑制レベルは改良が必要であり、強度も不十分であった。

0019

近年、イオン透過性の変化が小さいことを求められることから、a)よりも透気抵抗度悪化の程度が小さいb)の方針の下の開発が主流となってきた。加えてこれらの検討は膜厚が20μm程度の、膜厚の減少の余地のあるセパレータが主であった。

0020

一方、近年、電池の高容量化に伴い、できるだけ電極密度を上げるためにより薄いセパレータの採用が進められており、従来の20μm程度から15μm以下へと薄膜化が進行している。圧縮条件下における膜厚の大きな変化は絶縁不良の懸念や、電池充放電時において電極による圧縮後にセパレータが薄くなるおそれがあるため、電池製造時に電池内の電極密度の最大化が達成できないことから、従来技術の膜厚がある程度、減少することを前提とした方針(上記b)の方針)で対応することができず、充放電に伴うイオン透過性悪化が大きな開発課題となってきた。

0021

15μm以下で耐圧縮性の優れたセパレータとして特許文献3にて開示されているが、特許文献3に開示されているセパレータは強度が弱く、電池生産性の観点から改善余地があり、またセパレータの膜厚が大きく減少することから、充放電後には電池内に空隙が生じてしまい、電池内の電極の最大化する要望に応えることができなかった。

0022

これらの要望に加えて従来からセパレータに求められてきた安全性はこれまで同様に必要である。電池の異常発熱時に電池機能を安全に停止し、維持することを求められており、極板間の樹脂量が大きく減少する薄膜のセパレータでは、より難しい課題となっている。

0023

セパレータとしての微多孔膜の持つ物性のうち、熱収縮率シャットダウンメルトダウン特性が電池の安全性に大きく寄与するものとして挙げられる。電池の異常発熱時には、セパレータの熱収縮により電極端部で短絡が発生する可能性があり、セパレータの熱収縮率の管理が重要となっている。また、電池異常発熱時にセパレータの孔が閉塞し、イオン伝導を遮断することで安全に電池機能を停止させるシャットダウン機能では、シャットダウン温度(SDT)をより低温化することが求められており、またシャットダウン後に再び、イオン伝導性復帰するメルトダウン温度MDT)については、より高温化することで、異常発熱時に電池機能を安全に停止させることが可能となる。従ってSDTの低温化のみならず、SDTとMDTの温度差を広げることも電池の安全性確保のために重要となっている。

課題を解決するための手段

0024

本発明者らは、前記問題点を解決する為に鋭意検討を重ねた結果、以下の構成によって解決が可能であることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の通りである。

0025

(1)平均膜厚が15μm以下であって、透気抵抗度が400秒以下であり、且つ60℃、4MPa、10分の条件にて加圧処理を行ったときにおける透気抵抗度変化率(60℃)が148%以下であることを特徴とする微多孔膜。透気抵抗度変化率(60℃)=60℃での加圧処理後透気抵抗度/加圧処理前透気抵抗度×100 。

0026

(2)前記透気抵抗度変化率が145%以下であることを特徴とする(1)記載の微多孔膜。

0027

(3)80℃、4MPa、10分の条件にて加圧処理を行ったときにおける透気抵抗度変化率(80℃)が200%以下であることを特徴とする(1)または(2)記載の微多孔膜。透気抵抗度変化率(80℃)=80℃での加圧処理後透気抵抗度/加圧処理前透気抵抗度×100 。

0028

(4)前記透気抵抗度変化率(80℃)が190%以下であることを特徴とする(3)記載の微多孔膜。

0029

(5)平均膜厚が15μm以下であって、透気抵抗度が400秒以下 、且つ80℃、4MPa、10分の条件にて加圧処理を行ったときにおける透気抵抗度(80℃)変化率が200%以下であることを特徴とする微多孔膜。透気抵抗度変化率(80℃)=80℃での加圧処理後透気抵抗度/加圧処理前透気抵抗度×100 。

0030

(6)前記透気抵抗度変化率が190%以下であることを特徴とする(5)記載の微多孔膜。

0031

(7)平均膜厚が15μm以下であって、80℃、4MPa、10分の条件にて加圧処理を行ったときにおける透気抵抗度変化率(80℃)と、60℃、4MPa、10分の条件にて加圧処理を行ったときにおける透気抵抗度変化率(60℃)との変化率比(80℃/60℃)が130%以下であることを特徴とする微多孔膜。変化率比(80℃/60℃)=(透気抵抗度変化率(80℃)/透気抵抗度変化率(60℃))×100ただし、透気抵抗度変化率(80℃)=80℃での加圧処理後透気抵抗度/加圧処理前透気抵抗度×100透気抵抗度変化率(60℃)=60℃での加圧処理後透気抵抗度/加圧処理前透気抵抗度×100 。

0032

(8)前記変化率比(80℃/60℃)が122%以下であることを特徴とする(7)記載の微多孔膜。

0033

(9)膜厚12μm換算突刺強度が4000mN以上、105℃8時間暴露後の熱収縮率が5%以下、平均引張破壊伸度が130%以下であることを特徴とする(1)〜(8)のいずれか記載の微多孔膜。

0034

(10)シャットダウン温度が140℃以下であるか、または昇温透気度法によるシャットダウン温度とメルトダウン温度との温度差が10℃以上であることを特徴とする(1)〜(9)のいずれか記載の微多孔膜。

0035

(11)平均孔径が0.1μm以下であることを特徴とする(1)〜(10)のいずれか記載の微多孔膜。

0036

(12)重量平均分子量100万以上の超高分子量ポリエチレン成分を2%を超えて含む、または重量平均分子量が100万を超える分子量成分を5%以上含むことを特徴とする(1)〜(11)のいずれか記載の微多孔膜。

0037

(13)平均膜厚が15μm以下で あって、重量平均分子量が100万以上の超高分子量ポリエチレン成分を2%を超えて含む、または重量平均分子量が100万を超える分子量成分を5%以上含み、透気抵抗度が400秒以下であり、膜厚12μm換算の突刺強度が4000mN以上、105℃で8時間暴露後の熱収縮率が5%以下、平均引張破壊伸度が130%以下、平均孔径が0.1μm以下であることを特徴と する微多孔膜。

0038

(14)シャットダウン温度が140℃以下であるか、または昇温透気度法によるシャットダウン温度とメルトダウン温度との温度差が10℃以上であること を特徴とする(13)に記載の微多孔膜。

0039

(15)微多孔膜の少なくとも一つの表面を観察した場合に、サブミクロン領域でラダー状構造であり、ミクロン領域で三次元網目状構造を取るハイブリッド構造が形成されていることを特徴とする(1)〜(14)のいずれか記載の微多孔膜。

0040

(16)(1)〜(15)のいずれか一つを満たす微多孔膜を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

0041

(17)(a)ポリオレフィン樹脂及び孔形成材料を含む樹脂組成物溶融混練押出す押出工程、(b)前記(a)工程で得られた押出物シート状に成形するシート成形工程、(c)前記(b)工程で得られたシート状成形物を、少なくとも二回、少なくとも異なる軸方向に延伸する一次延伸工程、(d)前記(c)工程で得られた延伸シートから孔形成材料を抽出する抽出工程、及び(e)前記(d)工程で得られたシートを、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する二次延伸工程、を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、以下の(i)及び(ii)の少なくとも一方を満たすことを特徴とする微多孔膜製造方法。(i)(c)工程は、シート状成形物をシート搬送方向(MD方向)及びシート幅方向(TD方向)のそれぞれの方向に少なくとも一回延伸する一次延伸工程であり、(c)工程におけるMD延伸倍率TD延伸倍率とが下記式(1−1)、(1−2)を満たす。TD延伸倍率≧MD延伸倍率−α・・・・式(1−1)α=2.0・・・・・・・・・・・・・・式(1−2)(ii)(c)工程の一番目に実施される第一軸延伸延伸温度(T1)と二番目以降に実施される第二軸延伸における最高延伸温度(T2)とが下記式(2−1)、(2−2)を満たす。T1−T2≧β・・・式(2−1)β=0・・・・・・・式(2−2) 。

0042

(18)前記(i)及び前記(ii)を同時に満たすことを特徴とする(17)に記載の微多孔膜製造方法。

発明の効果

0043

本発明のポリオレフィン微多孔膜は薄膜であるにも関わらず、高容量、高出力電池で起こりうる高温加熱条件において透気抵抗度の上昇率が低く、電池としての性能劣化が小さく、リチウムイオン二次電池のセパレータとして好適である。また、別の発明であるポリオレフィン微多孔膜は、薄膜であるにも関わらず、突刺強度、熱収縮率、加工性に優れている。

図面の簡単な説明

0044

本発明の微多孔膜について得られたAF写真を示す表面画像である。
本発明の微多孔膜について得られたAFM写真を示す表面画像である。
従来の同時二軸延伸法にて製造される微多孔膜について得られたAFM写真を示す表面画像である。
従来の同時二軸延伸法にて製造される微多孔膜について得られたAFM写真を示す表面画像である。
従来の逐次二軸延伸法にて製造される微多孔膜について得られたAFM写真を示す表面画像である。
従来の逐次二軸延伸法にて製造される微多孔膜について得られたAFM写真を示す表面画像である。

0045

本発明は、15μm以下の膜厚でありながら、突刺強度と熱収縮、加工性に優れ、高温加熱条件においても性能低下の少ないポリオレフィン微多孔膜を得るべく本発明者らが鋭意検討した結果、延伸条件を一定の条件で制御することで、超高分子量成分絡み合いを均一に形成させることにより、高温加圧によっても、イオン透過性の尺度である透気抵抗度が大きく悪化しないポリオレフィン微多孔膜が得られることを見出し、到達したものである。以下、本発明について詳細に説明する。

0046

原料) (樹脂種)ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましい。ポリオレフィン樹脂は、単一物又は2種以上の異なるポリオレフィン樹脂の混合物、例えば、ポリエチレンとポリプロピレン、ポリブテンポリ4−メチル−1−ペンテンから選ばれるポリオレフィン樹脂の混合物であってもよい。またポリオレフィン樹脂は、単独重合物に限らず、異なるオレフィン共重合体でもよい。このようなポリオレフィン樹脂のなかでもポリエチレンが優れた孔閉塞性能の観点から特に好ましい。ポリエチレンの融点軟化点)は孔閉塞性能の観点から70〜150℃が好ましい。

0047

以下、本発明で用いるポリオレフィン樹脂としてポリエチレンを例に詳述する。ポリエチレンとしては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンなどが挙げられる。また、ポリエチレンの重合触媒には特に制限はなく、チーグラーナッタ系触媒フィリップス系触媒メタロセン系触媒などを用いることができる。これらのポリエチレンはエチレン単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα−オレフィンとしてはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、(メタアクリル酸、(メタ)アクリル酸のエステルスチレン等が好適である。ポリエチレンとしては、単一物でもよいが、2種以上のポリエチレンからなるポリエチレン混合物であることが好ましい。

0048

ポリエチレン混合物としては、重量平均分子量(Mw)が互いに異なる2種類以上の超高分子量ポリエチレンの混合物、高密度ポリエチレンの混合物、中密度ポリエチレンの混合物、又は低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよいし、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた2種以上ポリエチレンの混合物を用いてもよい。ポリエチレン混合物としては、Mwが5×105以上の超高分子量ポリエチレンとMwが1×104以上5×105以下のポリエチレンからなる混合物が好ましい。ポリエチレン混合物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は引っ張り強度の観点から1〜70重量%が好ましい。ポリエチレン混合物中の超高分子量ポリエチレンの含有量はより好ましくは2〜65重量%、更に好ましくは5〜60重量%である。超高分子量ポリエチレンがポリエチレン混合物中に1重量%以上存在することで、圧縮時の膜厚変化及び透気抵抗度変化の少なくとも一方を抑えることができ、超高分子量ポリエチレンが1重量%未満の場合よりも膜強度の面で向上する。ポリエチレン混合物中の超高分子量ポリエチレンの含有量を70重量%以下に設定することで樹脂押出生産性が向上する。

0049

ポリエチレンの分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は機械的強度の観点から5〜200の範囲内であることが好ましい。

0050

また重量平均分子量が100万以上の超高分子量ポリエチレン成分が2%以上のポリエチレン混合物か、または重量平均分子量が100万以上の分子量成分を5%以上含むポリエチレン混合物を用いることが望ましい。また重量平均分子量が100万以上の超高分子量ポリエチレン成分が3%以上のポリエチレン混合物か、または重量平均分子量が100万以上の分子量成分を6%以上含むポリエチレン混合物を用いることが更に望ましい。重量平均分子量100万以上のポリエチレン成分を含むことで、セパレータの平均孔径を0.1μm以下にすることができ、高温、高圧力条件下でのセパレータ性能の低下を抑制することができ、加えて電池内の充放電に付随する金属リチウムデンドライトの発生を抑制する面で好ましい。

0051

溶媒種:孔形成材料)希釈剤としては、ポリオレフィン樹脂に混合できる物質またはポリオレフィン樹脂を溶解できる物質であれば特に限定されない。ポリオレフィン樹脂との溶融混練状態では、ポリオレフィン混和するが室温では固体状態をなす溶剤を希釈剤に混合してもよい。このような固体状の希釈剤として、ステアリルアルコールセリルアルコールパラフィンワックス等が挙げられる。液体状の希釈剤としては、ノナンデカンデカリンパラキシレンウンデカンドデカン流動パラフィン等の脂肪族環式脂肪族又は芳香族炭化水素、および沸点がこれら脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素の沸点に対応する(同じあるいは同程度の)鉱油留分、並びにジブチルフタレートジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステル大豆油ひまし油ひまわり油綿油といった植物性油、その他脂肪酸エステルが挙げられる。液体希釈剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の希釈剤を用いるのが更に好ましい。例えば、液体希釈剤の粘度は40℃において20〜500cStが好ましく、より好ましくは30〜400cSt、更に好ましくは50〜350cStであることが好ましい。液体希釈剤の粘度が20cSt以上の場合には口金からの吐出が均一であり、混練も容易である。液体希釈剤の粘度が500cSt以下の場合には溶剤(希釈剤)の除去が容易である。

0052

ポリオレフィン樹脂と希釈剤との配合割合は、ポリオレフィン樹脂と希釈剤との合計を100質量%として、押出物の成形性を良好にする観点から、ポリオレフィン樹脂1〜60質量%が好ましい。ポリオレフィン樹脂と希釈剤との混合物に対するポリオレフィン樹脂の割合は、より好ましくは10〜55重量%、更に好ましくは15〜50重量%である。ポリオレフィン樹脂と希釈剤との混合物に対するポリオレフィン樹脂の割合を1重量%以上とすることにより、押出し時における口金出口でのスウェルネックインを抑制することができるので、ゲル状シートの製膜性が向上する。一方でポリオレフィン樹脂と希釈剤との混合物に対するポリオレフィン樹脂の割合を60重量%以下にすることにより、口金部での差圧を小さく保つことができるので、ゲル状シートを安定して生産できる。ポリオレフィン溶液の均一な溶融混練工程は特に限定されないが、カレンダー、各種ミキサーの他、スクリューを伴う押出機などが挙げられる。

0053

(製造方法)湿式法による製造方法としては、例えば、ポリエチレン(ポリオレフィン樹脂)と成形用溶剤とを加熱溶融混練し、得られた樹脂溶液をダイより押出し、冷却することにより未延伸ゲル状シートを形成し、得られた未延伸ゲル状シートに対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成形用溶剤を除去し、乾燥することによって微多孔膜を得る方法などが挙げられる。

0054

ポリエチレン微多孔膜単層膜であってもよいし、分子量あるいは平均細孔径が互いに異なる二層以上からなる層構成であってもよい。二層以上からなる層構成の場合、少なくとも一つの最外層ポリエチレン樹脂の分子量、および分子量分布が前記範囲を満足することが好ましい。

0055

二層以上からなる多層ポリエチレン微多孔膜の製造方法としては、例えば、A層及びB層を構成する各ポリエチレン(ポリオレフィン樹脂)を成形用溶剤と加熱溶融混練し、得られた各樹脂溶液をそれぞれの押出機から1つのダイに供給し、一体化させて共押出する方法や各層を構成するゲル状シートを重ね合わせて熱融着する方法、それぞれ延伸後に熱融着させる方法、溶剤除去後に熱融着させる方法のいずれでも作製できる。共押出法の方が、層間の接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいため高い透過性を維持しやすく、生産性にも優れているため好ましい。

0056

(混合、混練)押出機内のポリオレフィン溶液の温度の好ましい範囲は樹脂によって異なり、例えば、ポリエチレン組成物は140〜250℃、ポリプロピレンを含む場合は190〜270℃である。押出機内のポリオレフィン溶液の温度については押出機内部もしくはシリンダ部に温度計を設置することで間接的に把握し、目標温度となるようシリンダ部のヒーター温度回転数吐出量を適宜調整する。溶剤は混練開始前に加えてもよく、混練中に途中から添加する事もできる。溶融混練にあたってはポリオレフィン樹脂の酸化を防ぐために酸化防止剤を加えることが好ましい。

0057

(押出し及びキャスト)押出機内で溶融、混練されたポリオレフィン溶液は冷却されることにより溶剤を含んだ樹脂組成物を形成する。この際、スリット状の開口部を持つ口金(ダイ)から押出し、シート状の樹脂組成物を作ることが好ましいが、円形の開口部を持つブロウフィルム用口金からの押出しにより固化させる、いわゆるインフレーション法も用いることができる。押出し温度は140〜250℃が好ましく、より好ましくは160〜240℃、更に好ましくは180〜230℃である。押し出し温度を140℃以上とすることにより口金部での圧力が上昇しすぎることを抑制でき、一方250℃以下とすることにより材料の劣化を抑制できる。押出速度(シート成膜速度)は0.2〜15m/分が好ましい。シート状に押し出されたポリオレフィン樹脂溶液を冷却することによりゲル状シートが形成される。冷却方法としては冷風冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。例えば、冷媒で表面温度20℃から40℃に設定した回転する冷却ロールにシート状に押し出されたポリエチレン樹脂溶液を接触させることにより未延伸ゲル状シートを形成することができる。押出されたポリエチレン樹脂溶液は25℃以下まで冷却するのが好ましい。この時の冷却速度は50℃/分以上の速度で行うのが好ましい。このように冷却することでポリオレフィン相が溶媒からミクロ相分離することができる。このことにより未延伸ゲル状シートが密な構造を取りやすくなり、また結晶化度が過度に上昇しすぎることを抑制でき、未延伸ゲル状シートが延伸に適した構造になる。また冷却する方法として、シートの冷却効率向上、シート平面性向上を目的に、2種以上のロールを近接させ、一つのロール上に吐出した樹脂溶液を一つ以上のロールで押さえて、ポリオレフィン樹脂溶液を冷却する方法を用いても良い。また高速製膜でのゲル状シート形成を行うために、シートをロールに密着させるチャンバーを用いても良い。ポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、膜厚を調節することができる。押出方法としては、例えば、特公平06−104736号公報および日本国特許第3347835号公報に開示の方法を利用することができる。

0058

(延伸)一次延伸工程における延伸方法として溶剤を含んだ状態での2段階以上の延伸が望ましい。各段階での延伸方法を特に限定しない。一軸延伸の後に同時二軸延伸を行う例、同時二軸延伸の後に一軸延伸を行う例も好ましい。生産性、投下投資コストから考え、一軸延伸の後に一軸延伸を行う例も好ましい。延伸する方向としてシート搬送方向(MD)とシート幅方向(TD)があるが、MD延伸の後にTD延伸を行う例、TD延伸の後にMD延伸を行う例のいずれでもよい。ゲル状シートは、加熱後にテンター方式、ロール法圧延法やこれらの組み合わせにより延伸することができる。

0059

ここでは例としてMD方向にロール延伸し、その後、TD方向にテンター式で延伸する逐次延伸方法について説明する。

0060

溶剤抽出前の延伸倍率は、ゲル状シートの厚さによって異なるが、MD延伸(MDO)は2倍〜12倍で行うことが好ましい。溶媒抽出前のMD延伸倍率は、より好ましくは3倍〜12倍、更に好ましくは5倍以上11倍以下、さらに好ましくは5.0倍以上11.0倍以下である。溶媒抽出前に2倍以上にMD延伸することにより、均一な延伸を行うことができるため、MD延伸に続くTD延伸においてMD方向における不均一構造発現を抑制できる。溶媒抽出前に5倍以上にMD延伸することでMD方向の膜厚分布がより均一となり、後加工にて重要となる膜品位(しわ、たるみ)を抑制する上でより好ましい。また、MD延伸は二段階以上にて行うこともできる。MD延伸においては、MD延伸を行う領域を予熱部、延伸部、熱固定部により構成すると共に、前記領域にてロールによる加熱及び冷却によりゲル状シート(または延伸中のフィルム)の温度制御を行う。延伸部はロール間の周速差を利用して延伸を行い、複数段に分けた延伸区間を利用して延伸を行うことができる。すなわち、延伸部における最上流側(ダイ側)のロールに対して、当該ロールの下流側(巻取側)に隣接するロールの周速を速めて、これら2つのロール間の周速差を利用してゲル状シートが延伸される。このように上流側のロールよりも周速の速いロールを順次後段側に配置することにより、二段階以上(多段)のMD延伸が行われる。具体的には、互いに周速の異なるロールの組(下流側のロールが上流側のロールよりも周速が速くなるように設定されたロールの組)を延伸部に2組配置した場合にはMD延伸が二段階行われることになり、前記ロールの組を延伸部に3つ配置した場合にはMD延伸が三段階行われることになる。なお、これらロールの組のうち、任意の組における下流側のロールと、当該任意の組に対して下流側に隣接するロールの組における上流側のロールとを共通化して、例えば3つのロールにより二段階の延伸区間を構成しても良い。

0061

各ロールの組における延伸倍率は等倍でも、異倍率でも可能である。各段階での延伸倍率はより好ましくは異倍率にて、下流側に向かうにつれて延伸倍率を上げて行うことで加熱圧縮時の透気抵抗度の上昇をより抑制することができる。理由は定かではないが、等倍率では延伸初期に比較的高倍率の延伸を行うことになる。異倍率にて延伸倍率を上げて行う場合には、MD延伸により形成される微細構造が均一になりやすく、耐圧縮性が改善されると推測される。

0062

シート幅方向の強度向上や生産性向上を狙うために、MD延伸に続けて行うTD方向の延伸は、2〜12倍が好ましく、より好ましくは3倍〜12倍、更に好ましくは5倍〜10倍である。TD方向における膜構造を均一化する(孔が均一に形成されるようにする)ためには、TD方向の延伸倍率は2倍以上が望ましく、TD方向の物性(透気抵抗度、強度(突刺、引張)、熱収縮率)をより均一にするためには、TD方向の延伸倍率は5倍以上がさらに望ましい。TD方向の延伸倍率を12倍以下にすることにより、高延伸倍率に基づく物性ばらつきの発生を抑制できる。また、生産安定性の観点から(生産性を安定させつつTD方向における均一な物性を得るためには)TD方向の延伸倍率は10倍以下であると更に好ましい。

0063

溶媒抽出前におけるMD延伸とTD延伸との合計の面積倍率は25倍以上が好ましく、さらに好ましくは30倍以上、最も好ましくは40倍以上である。強度向上のためには溶媒抽出前の延伸は面積倍率で25倍以上であることが好ましい。平均引張伸度(MD方向、TD方向の伸度をかけあわせた後、平方根として求めたものであり、数式で示すと((MD方向の伸度)×(TD方向の伸度))0.5となる。この平均引張伸度は、130%以下であることが好ましく、平均引張伸度を130%以下にするためには、溶媒抽出前における延伸面積倍率を40倍以上に設定することが好ましい。一方、溶媒抽出前における延伸は、面積倍率で200倍以下、より好ましくは180倍、最も好ましくは150倍以下が好ましい。溶媒抽出前における延伸は、面積倍率で200倍以下の場合には製膜時の安定性が得られて微多孔膜の生産上好ましい。

0064

溶媒抽出前のTD延伸倍率とMD延伸倍率との比率は、下記式(1−1)を満たすことが好ましい。TD延伸倍率≧MD延伸倍率—α ・・・式(1−1)式(1)におけるαは、後述するように未延伸シートにおける配向度合を表しており、経験的に導かれる値である。

0065

このような関係を満たすことにより、高温圧縮特性(高温圧縮耐性)に優れる微多孔膜が得られる。その理由は定かではないが、以下のように考えることもできる。本技術において未延伸シートを作成する段階でMD方向に構造が制御されやすいため、その後に施すMD延伸における延伸倍率と未延伸シートにおける構造(配向)とを組み合せることでMD方向に配向された構造となる。そのMD延伸の後、MD方向に直交するTD方向の構造を一定の倍率以上のTD延伸により発達させることで、より均一な膜となりやすいと考えられる。未延伸シート作成時の配向由来の配向度合をαと考え、それを考慮したMD延伸倍率とTD倍率との間の比率がMD方向よりもTD方向に高倍率となるように設定することで、フィブリルが面方向に亘って均等に発達した膜が得られると考える。関係をまとめるとTD延伸倍率とMD延伸倍率を(1−1)の式を満たすように取ることで、MD方向及びTD方向のいずれの方向にもフィブリルの開孔が進行しやすくなる。TD延伸をMD延伸の後段に行う場合には、フィブリル開孔時にTD方向に高延伸倍率を施すことになり、フィブリル間の絡み合いが発達しやすくなる。フィブリルの絡み合いが発達することで圧縮時に物性が変化しにくい構造になると考えられる。このためTD延伸倍率及びMD延伸倍率を制御する必要がある。αは好ましくは2.0、より好ましくは1.5、更に好ましくは1.0、いっそう好ましくは0.5、最も好ましくは0.0である。

0066

延伸温度はMD延伸(MDO)、TD延伸(TDO)の双方において、ポリオレフィン樹脂の融点以下にするのが好ましく、より好ましくは、(ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Tcd)〜(ポリオレフィン樹脂の融点−5℃)、更に好ましく(ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Tcd+5℃)〜(ポリオレフィン樹脂の融点−5℃)の範囲である。例えば、ポリエチレン樹脂の場合の延伸温度は90〜130℃程度であり、より好ましくは100〜127℃である。ポリエチレン樹脂の延伸温度は更に好ましくは105〜125℃である。ポリエチレン樹脂の延伸温度がポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上の場合には、延伸時における微小クラックの発生を抑制できるので、最終的に孔径(特に最大孔径、BP)の粗大化を抑えることができ、イオンの透過が均一化するためにLiデンドライトが発生しにくくなり、電池性能が良好に維持される。またポリエチレン樹脂の延伸温度がポリオレフィン樹脂の融点以下の場合には、延伸が均一に起こるので、シワやたるみの発生が抑制されて、セパレータの生産性が担保される。

0067

TD方向にテンター式で延伸した後、MD方向にロール式で延伸することも考慮し、少なくとも2段以上の延伸を行う場合の各延伸温度の関係について詳述する。

0068

一般にフィルム製造において多段階に延伸を行うことがよく用いられている。一軸延伸においても多段階とすることで、より均一な膜を製造するために温度や倍率を制御して延伸を行っている。また互いに異なる方向に延伸する二軸延伸においても、例えばMD方向及びTD方向に延伸する手法が異方性の少ない膜を得る方法として広く用いられている。セパレータ製造に用いられてきた可塑剤として溶媒を用いた、いわゆる“湿式延伸”においては、特にポリエチレンを樹脂として用いた場合に、同時二軸延伸プロセスが用いられてきた。このような同時二軸延伸プロセスは、膜厚、透気抵抗度及び強度などのフィルム物性を均一にすることができ、また10μm以下の薄膜の製造には適していた。しかし、同時二軸延伸プロセスでは、溶媒を含んだ状態での延伸、いわゆる“湿式延伸”を一段階(一回)で行うため、延伸温度は狭い領域でのみ行われてきた。言い換えると、従来、湿式の同時二軸延伸プロセスでは、延伸時の温度調整可能範囲を広げるためには、炉内の温度ムラを抑制するために長い炉を必要とし、初期投下コストの増大を招くため、延伸温度の拡大が困難であった。このため、従来における湿式の同時二軸延伸プロセスでは、炉内において比較的狭い温度領域での製膜に制限を受けざるを得なかった。

0069

また、湿式延伸を多段階にて行うこと、すなわちMD方向とTD方向の2軸(2方向)のうち一方の軸方向への延伸と他方の軸方向への延伸とを個別に行う手法も検討されてきた。しかし、これらの検討はMD延伸条件に着目した技術が主であり、これら2つの軸方向への延伸を別個に行う延伸プロセスにおけるそれぞれの温度の影響に着目した技術開発は、ほとんどなされてこなかった。延伸倍率について詳述したように、MD方向及びTD方向それぞれの方向における延伸倍率は12倍以下であり、このような延伸倍率では第1軸目延伸終了段階において主に延伸方向に配向している状態であった。そのため、この手法では、膜としての均一性は第2軸目以降の延伸により、面積延伸総合倍率で25倍以上に設定することによってセパレータとして使用しうるレベルに到達することができると考えられている。面積延伸総倍率が高倍率となるほど、突刺強度や引張強度は向上するが、電池の安全性に影響を及ぼすシャットダウン温度は、上昇する傾向にある。ここで述べるシャットダウン温度とはセパレータの細孔が閉塞する温度であり、リチウムイオンの透過を遮断し、電池の機能が止まる温度である。15μm以下、特に12μm以下の薄膜を製造する際には、電池製造に適するようにセパレータの強度を従来よりも上げる必要があり、強度を上げるために面積延伸総倍率を上げる手法がとられるが、シャットダウン温度が上昇し、特に面積延伸総倍率が45倍を超えた場合において、セパレータの機械物性と安全性のバランスを保つことが困難となってきている。シャットダウン温度を下げる手段として、低融点の樹脂を用いる技術が開発されてきたが、透気抵抗度、強度及び熱収縮率のバランスで考えた時に不十分なレベルであった。

0070

そこで、本発明では、透気抵抗度、強度及び熱収縮率のバランスに優れた15μm以下、特に12μm以下のセパレータにおいて安全性も改良するために、MD方向とTD方向の2軸(2方向)のうち一方の軸方向への延伸(第1軸延伸)と他方の軸方向への延伸(第2軸延伸)とを個別に且つ順番に行う際の延伸温度条件について検討を行った。一般にシャットダウン温度は樹脂の運動性及び細孔径分布に強く影響を受ける。メルトダウン温度は主に樹脂の融点や粘度に強く影響を受け、樹脂の組成を任意の条件に固定するのであれば、他の製造条件を変更してもほぼ一定となる。シャットダウン温度の上昇は、メルトダウン温度とシャットダウン温度との温度差が小さくなることにつながり、電池内の異常発熱時にシャットダウン機能でイオン伝導を遮断しても、電池内の蓄熱による温度上昇が継続した場合にセパレータのメルトダウンによりイオン伝導が再開されてしまうため、発火等につながる危険性が高くなる。このためシャットダウン温度をできるだけ下げるか、若しくはシャットダウン温度とメルトダウン温度の差を広げる必要がある。

0071

このような理由からシャットダウン温度を下げることは重要なため、シャットダウン温度を下げる手法について検討した。面積延伸総倍率の上昇に伴ってシャットダウン温度が上昇する理由として、延伸総倍率が上がるためにセパレータを構成する樹脂の運動性が制約を受けやすくなるためと推測される。従って、第1軸延伸と第2軸延伸とを順番に行う(あるいは更に第2軸延伸に続いて第1軸と第2軸とは別の軸方向の延伸を1回以上行う)延伸プロセスにおいて第1軸延伸における温度に対して第2軸延伸以降の温度を上げることで、延伸温度上昇による樹脂の運動性の改善を試みたが、予想に反してシャットダウン温度の改善は得られなかった。

0072

そのため、延伸温度の影響について更に検討を行ったところ、下記の事柄が判明した。

0073

すなわち、第1軸延伸温度(T1)と第2軸延伸以降の最高延伸温度(T2)の関係を、式(2−1)の関係に保つことによりシャットダウン温度を低下させることができることが判明した。式(2−1)の関係を保つことで、シャットダウン温度を140℃以下とするか、又はシャットダウン温度(SDT)とメルトダウン温度(MDT)の温度差を10℃以上とすることができる。あるいは、第1軸延伸温度(T1)と第2軸延伸以降の最高延伸温度(T2)の関係を式(2−1)の関係に保つことにより、シャットダウン温度を140℃以下に維持しつつ、シャットダウン温度とメルトダウン温度の温度差を10℃以上にすることができる。β≦T1−T2・・・・式(2−1)式(2−1)において、βが好ましくは0℃、より好ましくは2℃、更に好ましくは5℃であり、更に一層好ましくは7℃であると、シャットダウン温度を140℃以下にすることと、メルトダウン温度とシャットダウン温度の温度差を10℃以上とすることと、の少なくともいずれか一方を達成できることが判明した。

0074

このような条件により、シャットダウン温度が改善される理由は、明らかとなっていないが、以下のように考えることもできる。先に説明したように、シャットダウン温度は樹脂の運動性と細孔径分布に影響を受けることが知られており、低融点の樹脂を添加することも樹脂の運動性を高めることによりシャットダウン温度を低下させていると理解することができる。多段階延伸プロセスにおいて、第2軸延伸以降の温度を低下させることでシャットダウン温度が改善した理由として、第2軸延伸以降の延伸を行う際に第1軸延伸にて形成した構造の骨格を保持したまま延伸することで、第1軸延伸で形成された構造を起点とした微細構造が形成されシャットダウン温度が低下したと考えられる。第2軸延伸を第1軸延伸よりも高温で実施した場合には延伸による開孔と新たな構造形成が同時に進行することになり、構造分布が広がる形となり、均一な微細孔構造形成につながらなかったと考えられる。

0075

この時、式(2−1)の関係となるように延伸条件を選定することにより、シャットダウン温度やメルトダウン温度を既述のように維持できるだけでなく、緻密な構造が形成されるため、圧縮後の透過性変化が小さく、強度や熱収縮率に優れたセパレータを製造することもできる。高温(80℃)処理を経た場合の透気抵抗度低下を抑制するには、βは好ましくは0℃、より好ましくは2℃、更に好ましくは5℃、更に一層好ましくは7℃の時であり、このような条件において圧縮後の透気抵抗度の上昇を抑制することができる。

0076

TD延伸(TDO)における変形速度は、製膜速度および幅方向(TD方向)へのクリップ(フィルムを保持する部位)位置から求めることができる。炉内におけるレール位置をTD方向で制御することでTD方向の拡幅速度、すなわち変形速度を制御することができる。変形速度は、当該TD延伸における全延伸段階の好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、更に好ましくは90%以上の領域で、一定の速度に制御されることが望ましい。このように一定の速度に設定されるTD延伸の変形速度は好ましくは200%/秒以下、より好ましくは150%/秒以下、更に好ましくは130%/秒以下が望ましい。TD延伸の変形速度を200%/秒とすることでセパレータ中残留応力を抑制することができ、また破膜等による生産中断の可能性が低い安定した生産が可能である。またTD延伸の変形速度は、好ましくは10%/秒以上、より好ましくは15%/秒以上、更に好ましくは45%/秒以上が望ましい。TD延伸の変形速度を10%/秒とすることで設備投資額を抑制することができ、経済的に有用なセパレータの生産が可能になる。TD延伸の変形速度の偏差最大変形速度−最小変形速度)は好ましくは70%/秒以下、より好ましくは50%/秒以下、更に好ましくは20%/秒以下、最も好ましくは5%/秒以下である。TDO延伸の変形速度の偏差を一定の値以下で制御することで、超高分子量成分の絡み合いが均一に発達し、高温圧縮を受けた際に透気抵抗度を大きく悪化させない微多孔膜を得ることができる。

0077

以上のような延伸によりゲル状シートに形成された高次構造開裂が起こり、結晶相微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに、延伸倍率と延伸温度との少なくとも一方を制御することでフィブリル間の絡み合い程度を制御することができ、そのため100℃以下の温度にて圧力を加えられても性能が変化しにくい構造となる。また、以上の延伸を行うことにより、高温下においても形状を保持することから絶縁性を保ちやすく、例えば電池用セパレータに好適になる。

0078

洗浄及び乾燥) このようにして得られた延伸シートを従来から用いられた技術、例えば国際公開第2008−016174パンフレットに記載されている方法などで希釈剤を洗浄・除去し、乾燥することで乾燥した微多孔プラスチックフィルムを得ることができる。微多孔プラスチックフィルムを得るに際し、洗浄工程の後に乾式延伸工程(二次延伸工程)で再加熱するとともに、再延伸してもよい。再延伸工程はローラ式もしくはテンター式のいずれでもよく、また、同工程で熱処理を行うことで物性の調整や残留歪の除去を行うことができる。乾式延伸温度D(T)として下記式(3)に従う温度条件で行うことにより、固体熱収縮率が更に改善される。具体的には、式(3)の条件を用いることにより105℃における熱収縮率を低くすることができ、熱収縮率としては好ましくはMD方向及びTD方向のいずれについても8%以下、より好ましくは6%以下、更に好ましくは5%以下が望ましい。SDT−D(T)≦γ・・・・式(3)ただし、「SDT」とは「シャットダウン温度」であり、その測定方法は後述する。γとしては好ましくは12℃、より好ましくは10℃、更に好ましくは8℃となる時に固体熱収縮率を抑制することができる。

0079

すなわち、シャットダウン温度と乾式延伸温度とがどのような相関関係にあるのか事前に種々の実験を行ってデータ取得を行っておき、その取得されたデータに基づいて、シャットダウン温度が例えば140℃付近となるように乾式延伸温度を大まかに設定する。そして、成膜を続けながら巻取済みの微多孔膜のシャットダウン温度を測定すると共に、既述の式(3)となるように乾式延伸温度を微調整することにより、固体熱収縮率に優れた微多孔膜を得ることができる。

0080

以上説明した式(1−1),(2−1),(3)のうち、圧縮後の透気抵抗度の悪化が少ない微多孔膜を製造するためには、式(1−1)を満たすことにより、80℃、4MPa、10分の加圧後の透気抵抗度変化率、60℃、4MPa、10分の加圧後の透気抵抗度変化率及び60℃から80℃へ加熱温度を変化させた際の透気抵抗度変化率が小さい微多孔膜が得られるため、好ましい。そして、式(1−1)と共に式(2−1)を満たすことにより、式(1−1)だけの場合よりも更に圧縮後の透気抵抗度の悪化が抑制されると共に、シャットダウン温度を低下させる(あるいはシャットダウン温度とメルトダウン温度との間の温度差を増加させる)ことができる。

0081

また、式(2)と、超高分子量ポリエチレンを2%以上若しくは分子量が100万以上のポリエチレン成分を5%以上含むことと、を同時に満たすことで、シャットダウン温度を140℃以下にすることと、シャットダウン温度とメルトダウン温度との差を10℃以下にすることと、の少なくとも一方となる微多孔膜が得られるため、好ましい。

0082

強度の高い微多孔膜を製造するためには、超高分子量ポリエチレンを2%以上若しくは分子量が100万以上のポリエチレン成分を5%以上含むことと、溶媒抽出前における延伸総合面倍を25倍以上とすることと、を同時に満たすことで、突刺強度及び引張強度が改善され、例えば突刺強度において4000mN(12μm換算)となる微多孔膜を得ることができることから好ましい。 微多孔膜を用いて電池を組み立てる場合あるいは微多孔膜の表面にコーティングを施す場合における加工性を改善するにあたって引張破壊伸度を制御するためには、溶媒抽出前における延伸総合面倍を40倍以上とすることにより、平均引張破壊伸度(MD及びTD方向の引張破壊伸度を掛け合わせ、平方根をもとめたもの)が130%以下となる微多孔膜を得ることができることから好ましい。

0083

式(3)を満たすことにより、固体熱収縮率(例えば105℃、8時間熱処理した後の熱収縮率)がMDおよびTDそれぞれについて5%以下となる微多孔膜が得ることができることから好ましい。

0084

また微多孔膜の平均細孔径を制御する方法として、超高分子量ポリエチレンを2%以上若しくは100万以上のポリエチレン成分を5%以上含むことにより、好ましくは最大孔径を0.15μm以下及び平均細孔径が0.1μm以下、より好ましくは、最大孔径は60nm以下、平均細孔径が50nm以下となる微多孔膜を得ることができる。

0085

また、好ましくは、ここで得られる微多孔膜はサブミクロン領域でラダー状構造が支配的であり、ミクロン領域で三次元網目状構造を取るハイブリッド構造を支配的に取ることを特徴とする。「サブミクロン領域」とはAFM(原子力顕微鏡)等による4μm平方視野(4μm×4μm)で観察した際に確認できる構造サイズを指している。一方、「ミクロン領域」とは、同様にAFM等にて12μm以上の平方視野(12μm×12μm)で観察した場合に確認できる構造サイズを表している。そして、「ラダー状構造」とは、フィブリル間で構成される構造(互いに隣接するフィブリル同士の配置構造)が互いに直交に近い位置関係で配列しているケースを規定している。「三次元網目状構造」については、フィブリルが三次元的に網目状のネットワーク状の構造を取る場合を規定した。「支配的」とは、観察視野中で50%以上の面積で該当する構造が観察される場合を示す。従って、任意の位置におけるフィブリルに着目したとき、このフィブリルに対して直交する(交差する)フィブリルが支配的に確認できるとき、既述の「ラダー状構造」と呼び、一方前記任意の位置におけるフィブリルから分岐するフィブリルが支配的に確認されるとき、「三次元網目状構造」と呼ぶこととする。「ミクロン領域」は「サブミクロン領域」から構成されるが、「ミクロン領域」を観察した際にはより大きく、太い構造体の特徴が支配的になり、上記構造の違いとして観察されたと考えられる。

0086

図1及び図2は、このような構造を示す本発明の微多孔膜について得られたAFM写真を示しており、図1は既述のミクロン領域にて撮像された写真、図2はサブミクロン領域にて撮像された写真である。以下、図の縦方向がMD方向、横方向がTD方向となるように示す。既に詳述したように、本発明では、ミクロン領域では特定のフィブリルの途中部位から細いフィブリルが分岐して伸び出し三次元状構造をなしており、一方サブミクロン領域では特定のフィブリルに対して他のフィブリルが交差するように各フィブリルが配置してラダー状構造を呈している。本発明の好ましい微多孔膜として、いずれかの表面が上記、ハイブリッド構造を取り、より好ましくは両面において、上記ハイブリッド構造を取る。この時、両表層間でそれぞれ特徴的な構造を取る領域の比率は異なっても構わない。

0087

なお、未延伸シートをMD方向及びTD方向に同時に延伸させる「同時延伸」法で製膜した微多孔膜の構造はサブミクロン及びミクロン領域のいずれにおいても「三次元網目状構造」を取る点で本発明の微多孔膜と異なる。具体的には、このような同時延伸法にて製造された微多孔膜にて得られたAFM写真を図3(ミクロン領域)及び図4(サブミクロン領域)に示すと、どちらについても特定のフィブリルが網目状に分岐して三次元状構造をなしている。

0088

また、未延伸シートをMD及びTD方向に段階的に延伸する従来の逐次延伸においても、サブミクロン領域ではラダー状構造を呈しているものの、ミクロン領域ではMD方向またはTD方向にフィブリルが選択的に配列した構造(ラダー状構造)を採っている。従来の逐次延伸法にて製造された微多孔膜のAFM写真を図5(ミクロン領域)及び図6(サブミクロン領域)に示すと、どちらの写真においてもフィブリルがラダー型に配置されている(フィブリルがランダムに配置されているのではなく、一方向に配向している)。従って、本発明の微多孔膜は、同時二軸延伸法にて製造される微多孔膜だけでなく、これまで知られている逐次二軸延伸プロセスで得られる微多孔膜に対しても異なる構造である。

0089

以上まとめると、本発明の微多孔膜は、ラダー状構造が多数集まって三次元網目状構造をなしている。すなわち、本発明の微多孔膜は、微視的に見るとラダー状構造をなしているが、そのラダー状構造が多数集まる中で、三次元網目状構造をなすように各ラダー状構造が配列している。一方、従来の逐次二軸延伸法にて製造された微多孔膜は、ラダー状構造が多数集まってラダー状構造となっており、従来の同時二軸延伸法にて製造された微多孔膜は、三次元網目状構造が多数集まって三次元網目状構造をなしている。そのため、本発明の微多孔膜は、同時延伸法により得られる微多孔膜特有の均一性の高い緻密な構造と、逐次延伸法により得られる微多孔膜特有の高透過性及び高強度を達成することができる構造を持つことができる。このような構造を持つことから、高透過性、高強度、低熱収縮でありながら、電池内で高温下、圧縮条件においてもイオン伝導性が悪化することなく、安全機能(低温SDT及び高温MDT)を発揮することができるため、実施例から分かるように比較例に対して物性面での顕著な特徴を有する。

0090

さらに、このようにして得られた微多孔膜に用途に応じて、微多孔プラスチックフィルム表面にコロナ放電などの表面処理耐熱粒子などの機能性コーティングを施してもよい。

0091

本発明の好ましい実施態様によるポリオレフィン微多孔質膜は、次の物性を有する。

0092

(1)膜厚(μm)ポリオレフィン微多孔質膜の膜厚は、近年は電池の高密度高容量化が進んでいるため、3〜15μmが好ましく、より好ましくは3〜12μm、さらに好ましくは5〜12μmである。膜厚を3μm以上とすることにより、絶縁性を担保したセパレータを得ることができる。

0093

(2)バブルポイント(BP)細孔径及び平均孔径(平均流量孔径)(nm)ポリオレフィン微多孔質膜は、パームポロメータを用いて求めたバブルポイント(BP)より求めた最大孔径は好ましくは0.15μm以下、更に好ましくは0.12μm以下、より好ましくは0.1μm以下であり、より一層好ましくは0.06μm以下である。またパームポロメータより求めた平均細孔径は、好ましくは0.1μm以下、更に好ましくは0.08μm以下、より好ましくは0.06μm以下であり、より一層好ましくは0.05μm以下、なお一層好ましくは0.039μm以下である。膜全体の孔径を小孔径にすることで孔が潰れにくくなり、膜厚と透気抵抗度の変化が小さくなる。

0094

(3)透気抵抗度(sec/100cm3) 透気抵抗度(ガーレー値)は、400sec/100cm3以下が好ましい。透気抵抗度が400sec/100cm3以下であれば、微多孔膜を電池に用いたときに、良好なイオン伝導性を有する。透気抵抗度は、溶媒抽出前における延伸温度や倍率、洗浄後の乾式延伸温度や倍率、樹脂組成により調整することが可能である。

0095

(4)空孔率(%) 空孔率は25〜80%が好ましい。空孔率が25%以上であると良好な透気抵抗度が得られる。空孔率が80%以下であると、微多孔質膜電池セパレータとして用いた場合の強度が十分であり、短絡を抑えることができる。空孔率は、より好ましくは25〜60%、更に好ましくは25〜50%である。このような空孔率にある時、圧縮時にセパレータの細孔がつぶれにくく好ましい。

0096

(5)12μm換算突刺強度(mN)突刺強度は12μm換算で4000mN(408gf)以上、好ましくは4500mN、より好ましくは4900mN以上である。12μm換算の突刺強度が4000mN以上であれば、微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、特に15μm以下の薄膜において電極間の短絡を抑制できる。

0097

(6)引張破断強度(MPa) 引張破断強度はMD方向及びTD方向のいずれにおいても80MPa以上であることが好ましい。引張破断強度がこの範囲であれば、破膜の心配が抑えられる。MD方向における引張破断強度は110MPa以上が好ましく、より好ましくは140MPa以上、更に好ましくは210MPa以上である。TD方向における引張破断強度は120MPa以上が好ましく、より好ましくは170MPa以上、更に好ましくは180MPa以上である。引張破断強度が上記好ましい範囲であると、電池の製造工程において高圧力で熱プレスされても破膜しにくく、細孔がつぶれにくい。

0098

(7)引張破断伸度(%)、平均引張破断伸度(%) 引張破断伸度はMD方向及びTD方向のいずれにおいても40%以上である。これにより電池製造時、及び電池に外力が働いた場合にセパレータの破膜の可能性が低くなる。また後述の式で求められる平均引張破断伸度は、好ましくは130%以下、より好ましくは120%以下、更に好ましくは110%以下となることで、巻取後の残留ひずみを低下させることができ、また加工性に優れる。

0099

(8)105℃の温度で8時間暴露後の熱収縮率(固体熱収縮率)(%) 105℃の温度で8時間暴露後の熱収縮率はMD方向及びTD方向ともに5%以下である。熱収縮率が5%以下であれば、微多孔膜を大型のリチウム電池用セパレータとして用いた場合であっても、発熱時にセパレータの端部が中央寄りの位置に向かって縮退することによって電極間の短絡が発生することを抑制できる。従って、電池の発熱時においても電極間の短絡を抑えるためには、熱収縮率はMD方向及びTD方向ともに好ましくは8%以下、より好ましくは6%以下、更に好ましくは5%以下が好ましい。一層、好ましくは5%未満が好ましい。熱収縮率はMD方向及びTD方向ともに特にMD方向に4%以下であるのが好ましい。

0100

(9)シャットダウン温度およびメルトダウン温度(℃) シャットダウン温度は145℃以下が好ましく、より好ましくは143℃以下、更に好ましくは140℃以下である。シャットダウン温度がこの範囲の場合には、より低温で孔が閉塞し、リチウムイオンの移動を遮断することで安全に電池機能を停止することができる。

0101

メルトダウン温度は145℃以上が好ましく、より好ましくは147℃以上、更に149℃以上が好ましい。またメルトダウン温度とシャットダウン温度の差が、大きいほど、好ましい。メルトダウン温度とシャットダウン温度の差が大きいほど、電池内の異常発熱時にリチウムイオンの流れが止まった際に、電池内温度の過加熱(オーバーシュート)が発生してもリチウムイオン伝導を再開させることなく、電池機能を止めることができる。メルトダウン温度とシャットダウン温度の差は、好ましくは8℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは11℃以上である。

0102

以下、加熱圧縮試験に伴う物性を記述するが、高容量タイプの電極を採用した場合に起こりうる電池の内部圧力上限として、4.0MPaを採用した。また加熱温度として、60℃及び80℃を採用した。このうち、60℃は低レート電池使用時(1時間以内に使い切る放電速度を1Cとした場合に、1C未満での使用)の電池内温度領域を想定し、一方、80℃は1C以上の急速充放電状態を行った場合に、電池内部で発生しうる最大温度として想定した。

0103

(10)加熱圧縮した後の膜厚変化率(%) 例えば5Ah以上の大型電池において高出力化で起こりうる(到達し得る)温度及び圧力の上限として、80℃、4.0MPaを想定し、加圧試験を行った。4.0MPaの圧力下、80℃で10分間加熱圧縮した後の膜厚変化率(後述の式参照)は圧縮前の膜厚を100%として85%以上が好ましく、より好ましくは87%以上、更に好ましくは89%以上である。膜厚変化率が85%以上であると、微多孔質膜を電池セパレータとして用いた場合に、充放電後にセパレータ体積の変化が大きくないために、電池組み立て時に用いる電極量を増やすことができ、電池容量の最大化につながる。

0104

また、4.0MPaの圧力下、60℃で10分間加熱圧縮した後の膜厚変化率(式は上記と同じ)については、同様に圧縮前の膜厚を100%として90%以上が好ましく、更に好ましくは91%以上、より一層好ましくは96%以上である。

0105

(11)加熱圧縮した後の透気抵抗度変化率(%) 4.0MPaの圧力下、60℃で10分間加熱圧縮した後の透気抵抗度変化率(60℃)(加熱圧縮前後のガーレー値(sec/100cm3)の変化率、後述の数式参照)は148%以下が好ましく、より好ましくは145%以下、更に好ましくは140%以下である。4.0MPaの圧力下、60℃で10分間加熱圧縮した後の透気抵抗度変化率がこの範囲の場合には、低レート電池使用時(1時間以内に使い切る放電速度を1Cとした場合に、1C未満での使用)に想定される電池内温度領域(約60℃)でのイオン透過性の劣化が抑制された電池を構成することができる。用いる電池系によるが、60℃で10分間加熱圧縮した後の透気抵抗度変化率が148%以下であれば(透気抵抗度にて600秒/100cm3以下であれば)、電池寿命であるサイクル特性の悪化が抑制される。

0106

一方で、4.0MPaの圧力下、80℃で10分間加熱圧縮した後の透気抵抗度変化率(80℃)(加熱圧縮前後のガーレー値(sec/100cm3)の変化率)は200%以下が好ましく、より好ましくは190%以下、さらに好ましくは180%以下である。80℃で10分間加熱圧縮した後の透気抵抗度変化率が200%以下であると、特に大型電池用セパレータとして用いた場合に、急速充放電時に内部で部分的に短期間に発生しうる温度領域にて電池性能の劣化を抑制することができる。

0107

また、下記式で定義される、透気抵抗度変化率(60℃)に対する透気抵抗度変化率(80℃)の変化率比(80℃/60℃)は、好ましくは140%以下、より好ましくは135%以下、更に好ましくは130%以下である。この割合は、一層好ましくは122%以下である。変化率比(80℃/60℃)=(透気抵抗度変化率(80℃)/透気抵抗度変化率(60℃))×100この割合が小さいほど、通常使用中に散発的に急速充放電を行った際に、セパレータ性能の劣化が少ないことにつながる。すなわち、この割合が140%以下であれば、急速充放電を行ってもその後のサイクル特性の劣化を抑制でき、リチウムイオンの流れやすさの目安であるセパレータのインピーダンス不可逆的に悪化することを抑制できる。

0108

加熱圧縮した後の膜厚変化率(%)及び加熱圧縮した後の透気抵抗度変化率(%)は、結晶配向性、膜の細孔構造、熱収縮率等に影響されやすい。中でも分子量が100万以上のポリエチレン分子量成分によって構成される絡み合いが微多孔膜内で均一に構成されることにより、透気抵抗度の変化が少ない微多孔膜を得ることができる。その達成手段として、延伸段階での延伸倍率、延伸温度を一定の条件で制御することに加えて、延伸時の変形速度を一定の速度変動幅に保つことにより、超高分子量ポリエチレン成分により形成される絡み合い構造を均一に制御することができる。

0109

試験方法) 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。ポリオレフィン微多孔質膜の物性は以下の方法により測定した。

0110

(1)膜厚(μm)微多孔膜の95mm×95mmの範囲内における5点の膜厚を接触厚み計(株式会社ミツトヨライトマチック)により測定し、膜厚の平均値を求めた。

0111

(2)平均孔径(平均流量孔径)及び最大(バブルポイント(BP))細孔径(nm)ポリオレフィン微多孔質膜の平均孔径(平均流量孔径)及び最大(バブルポイント(BP))細孔径(nm)は下記のように測定した。

0112

PMI社のパームポロメータ(商品名、型式:CFP−1500A)を用いて、Dry−up、Wet−upの順で測定した。Wet−upには表面張力既知のGalwick(商品名)で十分に浸したポリオレフィン微多孔質膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。平均流量径については、Dry−up測定で圧力、流量曲線の1/2の傾きを示す曲線と、Wet−up測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。d=C・γ/P式中、d(μm)は微多孔質膜の孔径、γ(dynes/cm)は液体の表面張力、P(Pa)は圧力、Cは圧力定数(2860)である。

0113

(3)透気抵抗度(sec/100cm3) 透気抵抗度(ガーレー値)は、JISP8117に準拠して測定した。

0114

(4)空孔率(%) 空孔率は微多孔膜の質量w1と、微多孔膜と同じポリエチレン組成物からなる同サイズの空孔のない膜の質量w2から、次式により算出した。空孔率(%)=(w2−w1)/w2×100 。

0115

(5)突刺強度(mN)および12μm換算突刺強度(mN/12μm) 突刺強度は、直径1mm(先端は0.5mmR)の針を用い、速度2mm/secでポリオレフィン微多孔質膜を突刺したときの最大荷重値(P1)を測定した。12μm換算突刺強度(P2)は膜厚T1(μm)において、次式により換算し求めた。P2=(P1×12)/T1 。

0116

(6)引張破断強度(MPa) 引張破断強度は、幅10mmの短冊状試験片を用いてASTMD882により測定した。

0117

(7)引張破断伸度(%)および平均引張破断伸度(%) 引張破断伸度は、幅10mmの短冊状試験片をポリオレフィン微多孔質膜の幅方向の中心部分より3点取り、各々についてASTMD882により測定した測定結果の平均値を算出することにより求めた。MD(LM)、TD(LT)方向の引張破断伸度を平均化した平均引張破断伸度(LA;%)は、次式により求めた。LA=(LM×LT)0.5 。

0118

(8)105℃の温度で8時間暴露後の熱収縮率(%) 熱収縮率は、微多孔質膜を105℃で8時間暴露したときのMD方向及びTD方向の収縮率をそれぞれ3回ずつ測定し、平均値を算出することにより求めた。

0119

(9)シャットダウン温度(SDT)及びメルトダウン温度(MDT)(℃) シャットダウン温度およびメルトダウン温度は、国際公開第2007/052663号に開示されている方法によって測定した。この方法に従い、微多孔膜を30℃の雰囲気中にさらして、5℃/分で昇温し、その間に膜の透気抵抗度を測定する。微多孔膜の透気抵抗度(ガーレー値)が最初に100,000秒/100cm3を超える時の温度を、微多孔膜のシャットダウン温度と定義した。メルトダウン温度は、前記シャットダウン温度に到達後さらに昇温を継続しながら測定した透気抵抗度が再び100,000秒/100cm3となる温度と定義した。微多孔膜の透気抵抗度は、透気抵抗度計(旭精工株式会社製、EGO−1T)を用いてJIS P8117に従って測定した。

0120

(10)加熱圧縮した後の膜厚変化率(%)膜厚は接触厚さ計((株)ミツトヨ製)により測定した。ポリオレフィン微多孔膜を、高平滑面を有する一対のプレス板の間に挟み、これをプレス機により4.0MPaの圧力下、80℃(あるいは60℃)で10分間加熱圧縮する。圧縮後の膜厚を圧縮前の膜厚で割った値を百分率であらわしたものを膜厚変化率(%)とする(以下式参照)。膜厚はポリオレフィン微多孔質膜の幅方向の中心部分より3点取り、各々について測定した測定結果の平均値を算出することにより求めた。膜厚変化率(%)=(処理後膜厚)/(処理前膜厚)×100なお、上記数式における「処理」とは、既述の条件で加圧圧縮する処理を意味している。

0121

(11)加熱圧縮処理による透気抵抗度変化率(%) 上記(10)と同条件でポリオレフィン微多孔膜を加熱圧縮し、加熱圧縮した後の透気抵抗度を加熱圧縮する前の透気抵抗度で割った値を百分率であらわしたものを透気抵抗度変化率(%)とする(以下式参照)。透気抵抗度はポリオレフィン微多孔質膜の幅方向の中心部分より3点取り、測定し、平均値を算出することにより求めた。透気抵抗度変化率(80℃)(%)=80℃での加圧処理後透気抵抗度/加圧処理前透気抵抗度×100透気抵抗度変化率(60℃)(%)=60℃での加圧処理後透気抵抗度/加圧処理前透気抵抗度×100そして、透気抵抗度変化率(60℃)に対する透気抵抗度変化率(80℃)の変化率比(80℃/60℃)は、以下式にて算出される。変化率比(80℃/60℃)=(透気抵抗度変化率(80℃)/(透気抵抗度変化率(60℃))×100 。

0122

(12)インピーダンス(Ω・cm2) インピーダンスの測定には、インピーダンス測定装置ソーラトロン製、SI1250、SI1287)を用いた。Ni箔(30mm×20mm)をガラス板(50mm(W)×80mm(L)×3mm(T))の上に設けた電極間に、微多孔膜(30mm(W)×20mm(L))、および、1mol/LのLiPF6を用いた、リチウム塩エチレンカーボネート(EC)、および炭酸エチルメチルEMC)(EC:EMC=40:60VOL%)からなる典型的な電解質約0.02mlを挟んで1.0kV印加(定電圧)、10秒後の値を電気抵抗(Ω・cm2)とした。室温での測定値を100%とし、加熱圧縮処理後のインピーダンス値相対値として求めた。

0123

(13)急速加熱下におけるシャットダウン挙動及びメルトダウン挙動 上記(12)で記載の装置を用い、オーブン内に上記セルを設置する。オーブン内温度を室温(25℃)から200℃まで30分にて上昇させ、インピーダンスを連続して測定した。セル温度を測定しながら、インピーダンスが最初に1.0×104(Ω・cm2)に達した温度をシャットダウン温度とし、昇温を継続したまま、1.0×104(Ω・cm2)を保った時間を計測した。1)60秒以上を著しく優れる(◎)、2)45秒以上を優れる(○)、3)30秒以上を標準(△)として判断した。一方で、4)30秒未満を不適(×)、5)シャットダウン状態に到達しないとし、電池の安全性に寄与しない状態と判断した。このような試験を各実施例及び比較例(試験可能だと判断したサンプルに限る)について各々2回ずつ行って平均を求めた。後述の表3、4では、このインピーダンスの評価結果を「インピーダンス維持試験結果」として表記した。

0124

(14)ポリエチレン分子量及び分子量分布測定UHMWPEおよびHDPEそれぞれのMwおよびMw/Mnが、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によって以下の条件下に測定された。測定装置:Waters社から入手可能なGPC−150C、カラム:昭和電工社から入手可能なShodexUT806M、カラム温度:135℃、溶媒(移動相):o−ジクロロベンゼン溶媒流量:1.0ml/分、サンプル濃度:0.1重量%(135℃で1時間溶解されたもの)、注入量:500μl、検出器:Waters社から入手可能な示差屈折形、および検量線単分散の標準ポリスチレンサンプルの検量線から所定の換算定数を用いて作成された。

0125

(15)微多孔膜の表面観察 微多孔膜のサブミクロン領域あるいはミクロン領域における表面観察は、市販されている走査型プローブ顕微鏡で行うことができる。このような走査型プローブ顕微鏡の一例として日立ハイテクサービス製SPA−500を用いた測定例を以下に示す。具体的には、微多孔膜の表面観察はこのような装置におけるDFMモードにて測定を行うことができる。サンプル(微多孔膜)をカーボンテープにより試料台に固定し、カンチレバーとしてDMF用SI−DF40を用いることができる。そして、振幅減衰率を−0.25〜−0.3、走査周波数を0.5〜1.0Hzに設定するとともに、Iゲイン、Pゲインを各々調整して表面観察が行われる。典型的な視野サイズは4μm四方、12μm四方を用いることができる。「ラダー状構造」とは、フィブリル間で構成される構造(互いに隣接するフィブリル同士の配置構造)が互いに直交に近い位置関係で配列している構造を指し、「三次元網目状構造」とは、フィブリルが三次元的に網目状のネットワーク状の構造を取る場合を規定した。「支配的」とは、観察視野中で50%以上の面積で該当する構造が観察される場合を示す。従って、任意の位置におけるフィブリルに着目したとき、このフィブリルに対して直交する(交差する)フィブリルが支配的に確認できるとき、既述の「ラダー状構造」と呼び、一方前記任意の位置におけるフィブリルから分岐するフィブリルが支配的に確認されるとき、「三次元網目状構造」と判断した。

0126

〔実施例1〕 (ポリオレフィン微多孔膜の製造)質量平均分子量2.7×106の超高分子量ポリエチレン30質量%と質量平均分子量2.6×105の高密度ポリエチレン70質量%とからなる組成物100質量部に、テトラキスメチレン‐3‐(3,5‐ジターシャリーブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)‐プロピオネートメタン0.375質量部をドライブレンドし、ポリエチレン組成物を作成した。得られたポリエチレン組成物30重量部を二軸押出機投入した。さらに、流動パラフィン70重量部を二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂溶液を調製した。続いて、この押出機の先端に設置されたダイから190℃でポリエチレン樹脂溶液を押し出し、内部冷却水温度を25℃に保った冷却ロールで引き取りながら未延伸ゲル状シートを成形した。

0127

得られた未延伸ゲル状シートを、シート表面の温度が115℃になるように、4本の予熱ロール群を通過させ、縦延伸(MDO)ロールには、幅1000mm、直径300mm、ハードクロムメッキが施された金属ロール表面粗度0.5S)を用いた。なお、各縦延伸ロールの表面温度は123℃であり、それぞれの温度変動幅は±2℃以下であった。縦延伸装置各延伸ロールの回転速度は下流ほど速くなるように各ロールに周速比を設けることでゲル状シートを縦方向に1.3/1.8/3.5倍と3段階に分割し、総合倍率8.2倍で延伸した。次いで、4本の冷却ロールを通過させし、シート温度が50℃になるよう冷却し、縦延伸ゲル状シートを形成した。

0128

得られた縦延伸ゲル状シートの両端部をクリップで把持し、20ゾーンに分割されたテンター内で、予熱温度114℃でシート温度を上昇させた後、113℃にて横方向に8.3倍延伸し、熱固定温度85℃にて処理した後、二軸延伸ゲル状シートを成形した。このときシート進行方向に対してクリップの間隔はテンター入り口から出口まで5mmとした。また、テンター内の幅方向の熱風風速変動幅は3m/秒以下となるように調整した。横延伸(TDO)領域における平均変形速度は52%/秒、変形速度の最大と最小の偏差は2%/秒であった。得られた二軸延伸ゲル状シートを30℃まで冷却し、25℃に温調した塩化メチレン洗浄槽内にて流動パラフィンを除去し、60℃に調整された乾燥炉で乾燥した。

0129

得られた乾燥後のシートを再延伸装置にて、132℃まで加温し、再延伸装置入口幅に対して横倍率1.7倍となるよう再延伸し、その後、再延伸装置入口幅に対して横倍率1.6倍となるように調整して熱処理を行った。その後、得られたシートに対して20秒間熱処理し、厚さ12μmのポリオレフィン微多孔膜を得た。

0130

実施例1における微多孔膜の製造条件を表1、2に示すと共に、この微多孔膜にて得られた物性を表3、4に示した。

0131

〔実施例2〜4〕樹脂組成など表1、2に記載されている条件に変更し、実施例1と同じ手順により微多孔膜を得た。

0132

〔比較例1〕質量平均分子量2.7×106の超高分子量ポリエチレン40質量%と質量平均分子量2.6×105の高密度ポリエチレン60質量%とからなる組成物100質量部に、テトラキス[メチレン‐3‐(3,5‐ジターシャリーブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)‐プロピオネート]メタン0.375質量部をドライブレンドし、ポリエチレン組成物を作成した。得られたポリエチレン組成物28重量部を二軸押出機に投入した。さらに、流動パラフィン72重量部を二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂溶液を調製した。続いて、この押出機の先端に設置されたダイから190℃でポリエチレン樹脂溶液を押し出し、内部冷却水温度を25℃に保った冷却ロールで引き取りながら未延伸ゲル状シートを成形した。

0133

得られた未延伸ゲル状シートを同時二軸延伸機に導入し、シート搬送方向(MD)及びシート幅方向(TD)に5×5倍に延伸を行った。この時、予熱/延伸/熱固定の温度を117/117/100℃に調整した。得られた二軸延伸ゲル状シートを30℃まで冷却し、25℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて流動パラフィンを除去し、60℃に調整された乾燥炉で乾燥した。

0134

得られた乾燥後のシートを再延伸装置にて、127℃まで加温し、再延伸装置入口幅に対して横倍率1.4倍となるよう再延伸し、その後、再延伸装置入口幅に対して横倍率1.2倍となるように調整して熱処理を行った。得られたフィルムに対して20秒間熱処理し、厚さ11μmのポリオレフィン微多孔膜を得た。

0135

〔比較例2〕 表1、2に記載した条件に変更した後、比較例1と同じ手順により微多孔膜を得た。

0136

〔比較例3、4〕樹脂組成など表1、2に記載されている条件に変更し、実施例1と同じ手順により微多孔膜を得た。

0137

〔比較例5〕 実施例1と同じポリエチレン組成物を用い、表1、2に記載の条件にて微多孔膜を得た。105℃熱収縮率がMD方向及びTD方向ともに高く、安全性に劣ることから更なる評価を中止した。

0138

〔比較例6〕 実施例1の縦延伸温度について、予熱/延伸段階をそれぞれ80/85℃として、製膜実験を試みた。縦延伸工程においてシートが延伸ロールの幅方向に時間と共にずれる挙動(一般に“蛇行”と称される現象)が見られ、安定した製膜を行うことができなかった。

0139

〔比較例7〕 実施例2の縦延伸温度について、予熱/延伸段階をそれぞれ130/135℃として、製膜実験を試みた。予熱段階においてシートから溶媒である流動パラフィンが流出する現象が見られ、延伸ロール前において蛇行が発生し、安定製膜が困難であった。

0140

〔比較例8〕 実施例1の条件のうち、TDO予熱/延伸温度を85/90℃にそれぞれ変更して製膜を行った。延伸温度が低いために延伸張力が上昇し、TDO延伸においてフィルムを把持するクリップからフィルムが脱落する現象が発生したため、微多孔膜を得ることができなかった。

0141

〔比較例9〕 実施例1の条件のうち、TDO予熱/延伸温度を125/133℃にそれぞれ変更して製膜を行った。TDO延伸温度が高すぎるため、延伸挙動がTD方向でばらつき、結果、膜厚が不均一となり、安定して製膜することができなかった。

0142

〔比較例10〕 表1、2の条件にて製膜を行った。得られたセパレータはSDTが140℃を超え、またメルトダウン温度との差は10℃未満となったため、安全性に劣ると判断し、評価を中止した。

0143

〔比較例11〕 表1、2の条件にて製膜を行った。縦延伸ロール以降でMD方向に、MDO延伸後のシート厚みがMD方向で経時的に変動した。得られたセパレータはMD方向に厚みムラが発生し、しわやたるみが発生したため、セパレータとして使用するには不適であった。

0144

〔比較例12〕 実施例1の条件のうち、TDO倍率を4.9倍とする以外は同じ条件で製膜を行った。TD方向の厚み分布が均一になりにくく、また透気抵抗度、強度及び熱収縮率がTD方向でばらつくことから、セパレータとしての評価が困難であった。

0145

〔比較例13〕 実施例1の条件のうち、TDO延伸倍率を11倍とした以外は同じ条件にて延伸を行った。高延伸倍率のため、TDO延伸過程において破膜が発生し、安定してセパレータを得ることができなかった。

0146

〔比較例14〕 表1、2の条件にて製膜を行った。MDO延伸倍率を高くすることで得られたセパレータは強度、熱収縮率などにおいて優れていたが、耐圧縮性に劣ることが判明した。

0147

[考察] 以上の結果を記載した表3、4に基づいて分かるように、実施例1から4に示すように、高温高圧下にさらされた後においても優れた透過性を示し、膜厚変化も少なく、セパレータとして必要とされる強度、熱収縮率に優れたセパレータを得ることができた。また安全性の尺度であるSDTおよびMDTを制御することにより、シャットダウン後において絶縁性の高い状態(インピーダンスが1×104(Ω・cm2)を保つ)を長時間に亘って達成することができた。

0148

0149

0150

実施例

0151

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