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図面 (5)

課題・解決手段

低温での加熱処理においても金属材料、とりわけ銅との密着性に優れ、かつ高伸度硬化膜となる感光性樹脂組成物を提供する。(A)一般式(1)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、(B)光架橋剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。(一般式(1)中、X1およびX2は、2〜10価の有機基を示し、Y1は2〜4価の有機基を示し、Y2は、炭素数が2以上の脂肪族構造を有する2価の有機基を示し、R1およびR2は、水素または炭素数1〜20の有機基を示す。p、q、r、s、tは、0≦p≦4、0≦q≦4、0≦r≦2、0≦s≦4、0≦t≦4の範囲内の整数を表す。n1およびn2は、1≦n1≦500、1≦n2≦500、0.05≦n1/(n1+n2)<1の範囲内を満たす整数であって、各繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。)

概要

背景

従来から、電子機器半導体素子表面保護膜層間絶縁膜等には、耐熱性機械特性等に優れたポリイミド系樹脂ポリベンゾオキサゾール系樹脂などが広く使用されている。ポリイミドやポリベンゾオキサゾールを表面保護膜または層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成方法の1つは、ポジ型フォトレジストを用いるエッチングである。しかし、この方法では工程にフォトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程合理化を目的に感光性を付与した耐熱性材料の検討がなされてきた。

ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは、それらの前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて優れた耐熱性、機械特性を有する薄膜を得ることができるが、その場合、通常350℃前後の高温での加熱処理を必要とする。ところが、例えば次世代メモリとして有望なMRAM(Magnetoresistive Random Access Memory;磁気抵抗メモリ)などは高温プロセスに弱いため、表面保護膜においても、約250℃以下の低温での加熱処理で硬化し、従来の350℃前後の高温での加熱処理で硬化させた硬化膜と遜色ない性能が得られるポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が求められている。

低温での加熱処理で硬化するポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂を得る方法としては、閉環促進剤の添加や、単位構造中に低温での閉環を促進する有機基を導入する方法、また、アルカリ可溶性を付与した上であらかじめ閉環したポリイミドやポリベンゾオキサゾールを用いる方法などが知られている。

また、感光性樹脂組成物半導体等の用途に用いる場合、加熱処理して得られる硬化膜はデバイス内に永久膜として残るため、硬化膜としての物性は非常に重要である。半導体パッケージにおける信頼性を確保するためには、半導体チップ表面に形成される材料との密着性が重要である。とりわけウェハレベルパッケージ配線層間絶縁膜などの用途として用いる場合は、電極配線などに用いる金属材料との密着性が重要となる。

ところが、上記の低温での加熱処理で硬化可能な樹脂を含有する樹脂組成物は、これら配線材料として用いられる金属との密着性が低いという課題があった。

耐熱性樹脂は一般的に、その剛直な主鎖構造から金属材料との密着強度が高くないとされ、特に、感光性を付与した樹脂組成物の硬化膜の場合、樹脂組成物を構成する感光剤増感剤酸発生剤および溶解調整剤などの添加物加熱硬化後も硬化膜中に残存しているため、添加物を含有していないものよりも密着強度は低い。これらの解決策として、アルカリ水溶液可溶性重合体光酸発生剤、および直接Al原子、Ti原子、Si原子と結合した特定の官能基を4つ以上含有するシラン化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物(特許文献1参照)や、ポリイミド前駆体等の耐熱性樹脂前駆体および特定のアミノ化合物またはチオール誘導体からなる耐熱性樹脂前駆体組成物(特許文献2参照)が提案されている。

概要

低温での加熱処理においても金属材料、とりわけ銅との密着性に優れ、かつ高伸度な硬化膜となる感光性樹脂組成物を提供する。(A)一般式(1)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、(B)光架橋剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。(一般式(1)中、X1およびX2は、2〜10価の有機基を示し、Y1は2〜4価の有機基を示し、Y2は、炭素数が2以上の脂肪族構造を有する2価の有機基を示し、R1およびR2は、水素または炭素数1〜20の有機基を示す。p、q、r、s、tは、0≦p≦4、0≦q≦4、0≦r≦2、0≦s≦4、0≦t≦4の範囲内の整数を表す。n1およびn2は、1≦n1≦500、1≦n2≦500、0.05≦n1/(n1+n2)<1の範囲内を満たす整数であって、各繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。)

目的

本発明は、低温での加熱処理においても金属材料、とりわけ銅との密着性に優れ、かつ高伸度を有する硬化膜を得られる、感光性樹脂組成物を提供する

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請求項1

(A)一般式(1)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、(B)光架橋剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。 (一般式(1)中、X1およびX2は、2〜10価の有機基を示し、Y1は2〜4価の有機基を示し、Y2は、炭素数が2以上の脂肪族構造を有する2価の有機基を示し、R1およびR2は、水素または炭素数1〜20の有機基を示す。p、q、r、s、tは、0≦p≦4、0≦q≦4、0≦r≦2、0≦s≦4、0≦t≦4の範囲内の整数を表す。n1およびn2は、1≦n1≦500、1≦n2≦500、0.05≦n1/(n1+n2)<1の範囲内を満たす整数であって、各繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。)

請求項2

前記一般式(1)中のX1、X2がそれぞれ、一般式(2)〜(4)で表される構造単位のうち少なくともいずれかを有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。(一般式(2)〜(4)中、R3、R4は、各々独立に、水素原子または、炭素数1〜10のアルキル基を示し、R5は酸素原子または硫黄原子を含む炭素数1〜5の有機基を示し、n3は1〜20の範囲内の整数を表す。*は化学結合を示す。)

請求項3

前記一般式(1)中のY2が、脂肪族ジアミン残基である請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。

請求項4

前記一般式(1)中のY2が、一般式(5)で表される構造単位を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。(一般式(5)中、R6〜R9は、各々独立に、炭素数2〜10のアルキレン基を示し、a、b、cはそれぞれ、1≦a≦20、0≦b≦20、0≦c≦20の範囲内の整数を表し、各繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。*は化学結合を示す。)

請求項5

前記一般式(1)中のY2が、150以上2,000以下の分子量を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

請求項6

前記(B)光架橋剤が、(b−1)光開始剤および(b−2)光重合性化合物を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

請求項7

前記(b−2)光重合性化合物が、不飽和炭素炭素結合を有する化合物である、請求項6に記載の感光性樹脂組成物。

請求項8

更に(C)分子内に少なくとも酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを有する化合物を含む請求項1〜7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

請求項9

前記(C)分子内に少なくとも酸素原子、硫黄原子窒素原子のいずれかを有する化合物が一般式(6)で表される化合物である、請求項8に記載の感光性樹脂組成物。(一般式(6)中、R10〜R12は、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子のいずれかを示し、R10〜R12のうち少なくとも1つは硫黄原子を示す。lは0または1を示す。R10は、lが0の場合は酸素原子または硫黄原子を示し、lが1の場合は窒素原子を示す。m、nは1〜2の整数を示し、u、vは0または1を示す。R11,R12は、u、vが0の場合は酸素原子または硫黄原子を示し、u、vが1の場合は窒素原子を示す。R13〜R17は、各々独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機基を示す。)

請求項10

さらに、(D)1013hPaにおける沸点が200℃以上260℃以下の有機溶媒、および(E)1013hPaにおける沸点が100℃以上200℃未満の有機溶媒を含有し、前記(D)1013hPaにおける沸点が200℃以上260℃以下の有機溶媒の含有量が有機溶媒全量に対して5質量%以上70質量%以下であり、前記(E)1013hPaにおける沸点が100℃以上200℃未満の有機溶媒の含有量が有機溶媒全量に対して30質量%以上95質量%以下である請求項1〜9のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

請求項11

請求項1〜10のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂シート

請求項12

請求項1〜10のいずれかに記載の感光性樹脂組成物または、請求項11記載の感光性樹脂シートを硬化した硬化膜

請求項13

前記(D)1013hPaにおける沸点が200℃以上260℃以下の有機溶媒を、0.005質量%以上1質量%以下含有する、請求項12に記載の硬化膜。

請求項14

請求項1〜10のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、または請求項11に記載の感光性樹脂シートを基板上にラミネートし、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程、マスクを介して、または直接描画装置を用いて前記感光性樹脂膜を露光する工程、露光後の感光性樹脂膜をアルカリ溶液現像する工程、および現像後の感光性樹脂膜の加熱処理工程を含む、硬化膜のレリーフパターンの製造方法。

請求項15

前記樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して樹脂膜を形成する工程が、スリットノズルを用いて基板上に塗布する工程を含む、請求項14に記載の硬化膜のレリーフパターンの製造方法。

請求項16

請求項12または13に記載の硬化膜が、駆動回路上の平坦化層および第1電極上の絶縁層の少なくともいずれかに配置された有機EL表示装置

請求項17

請求項12または13に記載の硬化膜が、再配線間の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品

請求項18

前記再配線が銅金属配線であって、更にバンプを介して半導体チップと銅金属配線とを接続している請求項17に記載の半導体電子部品。

請求項19

前記銅金属配線からなる再配線層が少なくとも3層以上配置された、請求項17または18に記載の半導体電子部品。

請求項20

請求項17記載の層間絶縁膜が複数積層すると共に、これと略平行に配置された半導体チップを有し、該半導体チップの近くに配置された前記層間絶縁膜の厚さが、遠くに配置された前記層間絶縁膜の厚さよりも薄い請求項17〜19のいずれかに記載の半導体電子部品。

請求項21

請求項12または13に記載の硬化膜を、仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置する工程と、その上に半導体チップと封止樹脂を配置する工程と、その後、仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離する工程を含む、半導体電子部品の製造方法。

請求項22

請求項12または13に記載の硬化膜が、再配線間の層間絶縁膜として配置された、半導体装置

請求項23

前記再配線が銅金属配線であって、更にバンプを介して半導体チップと銅金属配線とを接続している請求項22に記載の半導体装置。

請求項24

前記銅金属配線からなる再配線層が少なくとも3層以上配置された、請求項22または23に記載の半導体装置。

請求項25

請求項22記載の層間絶縁膜が複数積層すると共に、これと略平行に配置された半導体チップを有し、該半導体チップの近くに配置された前記層間絶縁膜の厚さが、遠くに配置された前記層間絶縁膜の厚さよりも薄い請求項22〜24に記載の半導体装置。

請求項26

請求項12または13に記載の硬化膜を、仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置する工程と、その上に半導体チップと封止樹脂を配置する工程と、その後、仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離する工程を含む、半導体装置の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜有機EL表示装置半導体電子部品半導体装置に関する。より詳しくは、半導体素子表面保護膜層間絶縁膜有機電界発光素子絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

従来から、電子機器の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性機械特性等に優れたポリイミド系樹脂ポリベンゾオキサゾール系樹脂などが広く使用されている。ポリイミドやポリベンゾオキサゾールを表面保護膜または層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成方法の1つは、ポジ型フォトレジストを用いるエッチングである。しかし、この方法では工程にフォトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程合理化を目的に感光性を付与した耐熱性材料の検討がなされてきた。

0003

ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは、それらの前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて優れた耐熱性、機械特性を有する薄膜を得ることができるが、その場合、通常350℃前後の高温での加熱処理を必要とする。ところが、例えば次世代メモリとして有望なMRAM(Magnetoresistive Random Access Memory;磁気抵抗メモリ)などは高温プロセスに弱いため、表面保護膜においても、約250℃以下の低温での加熱処理で硬化し、従来の350℃前後の高温での加熱処理で硬化させた硬化膜と遜色ない性能が得られるポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が求められている。

0004

低温での加熱処理で硬化するポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂を得る方法としては、閉環促進剤の添加や、単位構造中に低温での閉環を促進する有機基を導入する方法、また、アルカリ可溶性を付与した上であらかじめ閉環したポリイミドやポリベンゾオキサゾールを用いる方法などが知られている。

0005

また、感光性樹脂組成物を半導体等の用途に用いる場合、加熱処理して得られる硬化膜はデバイス内に永久膜として残るため、硬化膜としての物性は非常に重要である。半導体パッケージにおける信頼性を確保するためには、半導体チップ表面に形成される材料との密着性が重要である。とりわけウェハレベルパッケージ配線層間絶縁膜などの用途として用いる場合は、電極配線などに用いる金属材料との密着性が重要となる。

0006

ところが、上記の低温での加熱処理で硬化可能な樹脂を含有する樹脂組成物は、これら配線材料として用いられる金属との密着性が低いという課題があった。

0007

耐熱性樹脂は一般的に、その剛直な主鎖構造から金属材料との密着強度が高くないとされ、特に、感光性を付与した樹脂組成物の硬化膜の場合、樹脂組成物を構成する感光剤増感剤酸発生剤および溶解調整剤などの添加物加熱硬化後も硬化膜中に残存しているため、添加物を含有していないものよりも密着強度は低い。これらの解決策として、アルカリ水溶液可溶性重合体光酸発生剤、および直接Al原子、Ti原子、Si原子と結合した特定の官能基を4つ以上含有するシラン化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物(特許文献1参照)や、ポリイミド前駆体等の耐熱性樹脂前駆体および特定のアミノ化合物またはチオール誘導体からなる耐熱性樹脂前駆体組成物(特許文献2参照)が提案されている。

先行技術

0008

日本国特開2008−276190号公報(第1−3頁)
日本国特開2007−39486号公報(第1−3頁)

発明が解決しようとする課題

0009

しかしながら、特許文献1および2に記載されているような感光性樹脂組成物や耐熱性樹脂前駆体組成物は、硬化膜とした際に有機酸が発生し、金属配線、とりわけ銅を腐食し、結果密着性が低下する場合があった。更に硬化膜自身も、発生した有機酸により分解され、力学物性、とりわけ伸度が低下することによりデバイスの信頼性に欠ける場合があった。

0010

そこで本発明は、低温での加熱処理においても金属材料、とりわけ銅との密着性に優れ、かつ高伸度を有する硬化膜を得られる、感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0011

本発明の感光性樹脂組成物は以下の構成を有する。すなわち、(A)一般式(1)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、(B)光架橋剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。



(一般式(1)中、X1およびX2は、2〜10価の有機基を示し、Y1は2〜4価の有機基を示し、Y2は、炭素数が2以上の脂肪族構造を有する2価の有機基を示し、R1およびR2は、水素または炭素数1〜20の有機基を示す。p、q、r、s、tは、0≦p≦4、0≦q≦4、0≦r≦2、0≦s≦4、0≦t≦4の範囲内の整数を表す。n1およびn2は、1≦n1≦500、1≦n2≦500、0.05≦n1/(n1+n2)<1の範囲内を満たす整数であって、各繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。

発明の効果

0012

本発明の感光性樹脂組成物は、低温での加熱処理においても金属材料、とりわけ銅との密着性に優れ、かつ高伸度を有する硬化膜を得ることができる。

図面の簡単な説明

0013

図1は、バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。
図2a〜図2fは、バンプを有する半導体装置の詳細な作製方法を示した図である。
図3a〜図3fは、RDLファースト法における半導体装置の作成法を例示する説明図である。
図4は、TFT基板の一例を示す断面図である。

0014

本発明の感光性樹脂組成物は、上記(A)一般式(1)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、(B)光架橋剤を含む。好ましくは、(C)分子内に酸素原子硫黄原子窒素原子のいずれかを有する化合物、および/または(D)1013hPaにおける沸点が200℃以上260℃以下の有機溶媒と(E)1013hPaにおける沸点が100℃以上200℃未満の有機溶媒、を含有する。以下(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分と省略する場合がある。

0015

本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、好ましくは特定の(B)光架橋剤を用いることにより有機酸の発生を低減し、金属、とりわけ銅の腐食を抑制することにより、密着性を優れたものにすることができる。また(C)成分を添加することが好ましく、更に銅との相互作用が高まり、結果、銅基板との密着性が向上する。

0016

また、伸度に優れる理由として、(A)成分を構成するジアミン残基、すなわちY2の炭素数を2以上とすることで(A)の樹脂が伸びやすい骨格となる。この結果、前記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は高伸度材料となる。

0017

このため、本発明の感光性樹脂組成物は、250℃以下といった低温での加熱処理においても金属材料、とりわけ銅との密着性の高い硬化膜を得ることができる。

0018

本発明の(A)アルカリ可溶性樹脂は、一般式(1)で表される構造単位を有する。



一般式(1)中、X1およびX2は、2〜10価の有機基、好ましくは脂肪族カルボン酸残基である。
Y1は2〜4価の有機基、好ましくは芳香族基を有する有機基、より好ましくはフェニル基を有する有機基である。
Y2は、炭素数が2以上の脂肪族構造を有する2価の有機基、好ましくは脂肪族ジアミン残基である。
R1およびR2は、水素または炭素数1〜20の有機基を示す。
またp、q、r、s、tは、0≦p≦4、0≦q≦4、0≦r≦2、0≦s≦4、0≦t≦4の範囲内の整数を表す。n1およびn2は、1≦n1≦500、1≦n2≦500、0.05≦n1/(n1+n2)<1の範囲内を満たす整数である。各繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。

0019

(A)アルカリ可溶性樹脂は、脂肪族ジアミンに由来する有機基を有し、前記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性ポリアミドであり、X1(COOH)2もしくはX2(COOH)2の構造を有するジカルボン酸、またはX1(COZ)2もしくはX2(COZ)2の構造を有するジカルボン酸誘導体(なおCOZは、カルボキシル基酸誘導体を表す。)と、Y1(NH2)2(OH)2及びY2(NH2)2の構造を有するビスアミノフェノール及びジアミン重縮合させて得ることができるポリアミドである。ここで、前記ビスアミノフェノールの2組のアミノ基とヒドロキシル基はそれぞれお互いにオルト位にあるものであり、このポリアミドを約250℃〜400℃で加熱することによって脱水閉環して、前記ビスアミノフェノール部位がベンゾオキサゾールに変化する場合がある。本発明の感光性樹脂組成物のベースポリマーは、加熱硬化後、閉環していても、閉環していなくてもよい。

0020

(A)アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ溶液溶解性の点から、一般式(1)中、n1/(n1+n2)の値は0.05以上であり、0.5以上であることが好ましく、0.7以上であることがより好ましく、0.8以上であることがさらに好ましい。また、低応力性の点から、n1/(n1+n2)の値は1未満であり、0.95以下がより好ましい。

0021

また、X1(COOH)2もしくはX2(COOH)2の構造を有するジカルボン酸としては、X1及びX2が下記の構造式から選ばれた芳香族基の場合が挙げられるが、これらに限定されない。



(式中、Aは—(直接結合)、—O—、—S—、—SO2—、—COO—、—OCO—、—CONH—、—NHCO—、—C(CH3)2—、—C(CF3)2—からなる群から選択される2価の基を有する。)

0022

X1(COZ)2及びX2(COZ)2の構造を有するジカルボン酸誘導体としては、Zが炭素数1〜12の有機基、もしくはハロゲン元素から選ばれた基であり、下記の構造式から選ばれた基であることが好ましい。



(式中、Zb及びZcは、水素原子メチル基エチル基プロピル基イソプロピル基、t−ブチル基、トリフルオロメチル基ハロゲン基フェノキシ基ニトロ基などが挙げられるが、これらに限定されない。)

0023

本発明において、より高伸度を有する硬化膜を得られるという観点で、一般式(1)中のX1、X2がそれぞれ一般式(2)〜(4)で表される構造単位のうち少なくともいずれかを有することが好ましい。

0024

(一般式(2)〜(4)中、R3、R4は、各々独立に、水素原子または、炭素数1〜10のアルキル基を示し、R5は酸素原子または硫黄原子を含む炭素数1〜5の有機基を示し、n3は1〜20の範囲内の整数を表す。*は化学結合を示す。)

0025

一般式(2)〜(4)で表される構造を有するジカルボン酸は、例えば、ジメチルマロン酸エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−n−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、2,2−ジメチルスクシン酸、2,3−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸ヘキサフルオログルタル酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、3−エチル−3−メチルグルタル酸、アジピン酸オクタフルオロアジピン酸、3−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、2,2,6,6−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸セバシン酸ヘキサデカフルオロセバシン酸、1,9−ノナン二酸、ドデカン二酸トリデカン二酸テトラデカン二酸ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、などが挙げられるが、これらに限定されない。本発明に用いる(A)成分において、X1(COOH)2もしくはX2(COOH)2の構造を有するジカルボン酸として好ましくは、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸であるがこれらに限定されない。

0026

一般式(1)中、Y1(NH2)2(OH)2の構造を有するアミノフェノールとしては、例えば、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミンなどを挙げることができる。また、これら2種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。

0027

Y2(NH2)2の構造を有するジアミンとしては、Y2が脂肪族構造を有し、好ましくは脂肪族ジアミン残基であり、より好ましくは一般式(5)で表されるアルキレンオキシド構造単位を有するものである。



(一般式(5)中、R6〜R9は、各々独立に、炭素数2〜10のアルキレン基を示し、a、b、cはそれぞれ、0≦a≦20、0≦b≦20、0≦c≦20の範囲内の整数を表し、各繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。*は化学結合を示す。)

0028

本発明に用いる(A)成分において、Y2として一般式(5)で表される構造単位を有するジアミンは、例えば、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、2−メチル−1,3−プロパンジアミン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、2−メチル−1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、1,2−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,2−ビス(アミノメチルシクロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、4,4’−メチレンビスシクロヘキシルアミン)、4,4’−メチレンビス(2−メチルシクロヘキシルアミン)、KH−511、ED−600、ED−900、ED−2003、EDR−148、EDR−176、D−200、D−400、D−2000、THF−100、THF−140、THF−170、RE−600、RE−900、RE−2000、RP−405、RP−409、RP−2005、RP−2009、RT−1000、HE−1000、HT−1100、HT−1700、(以上商品名、HUNTSMAN(株)製)などが挙げられるが、アルキレンオキシド構造を含んでいればよく、限定はされないが、—S—、—SO—、—SO2—、—NH—、—NCH3—、—N(CH2CH3)—、—N(CH2CH2CH3)—、—N(CH(CH3)2)—、—COO—、—CONH—、—OCONH—、—NHCONH—などの結合を含んでもよい。

0029

また、本発明に用いる(A)成分において、一般式(1)中、Y2として表される構造単位の分子量が、150以上であることにより、(A)成分のポリアミド構造が柔軟となり、硬化膜とした際に高伸度となる。更に(A)成分が柔軟となることで硬化膜とした際のウェハへの応力緩和することができ、硬化膜と基板との残留応力が低減する。結果、密着力を向上させることができる。また、低紫外線吸収性の柔軟性基の導入によりi線透過性が向上し高感度化も同時に実現できる。一般式(1)中、Y2として表される構造単位の分子量は、150以上が好ましく、600以上がより好ましく、900以上がさらに好ましい。また、分子量が2,000以下であれば、アルカリ溶液への溶解性を維持する点で好ましく、1800以下がより好ましく、1500以下がさらに好ましい。600以上、1,800以下の分子量であることがより好ましく、900以上、1,500以下の分子量であることがさらに好ましい。これにより、より伸度、感度を高めることができる。

0030

(A)成分の樹脂の一般式(1)におけるY2成分の分子量は、Y2構造を含むジアミンモノマーに関して、例えばLC−MSなどで測定し、主要シグナルの分子量として求めることができる。

0031

また、本発明に用いる(A)成分は、Y2(NH2)2の構造を有するジアミン加えて、他のジアミンを共重合させてもよい。他のジアミンとしては、例えば、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシベンゼンベンジンm−フェニレンジアミンp−フェニレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数1〜10のアルキル基やフルオロアルキル基ハロゲン原子などで置換した化合物、下記に示す構造を有するもの(式中、*は化学結合を示す。)などを挙げることができるが、これらに限定されない。共重合させる他のジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら2種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。

0032

0033

0034

また、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよく、基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3−アミノプロピルテトラメチルジシロキサン、ビス(p−アミノフェニルオクタメチルペンタシロキサンなどを1〜15モル%共重合したものなどが挙げられる。1モル%以上共重合させる場合、シリコンウェハなどの基盤との接着性向上の点で、15モル%以下の場合、アルカリ溶液へ溶解性を低下させない点で好ましい。

0035

また、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、(A)成分の樹脂は主鎖末端モノアミン酸無水物モノカルボン酸モノ酸クロリド化合物モノ活性エステル化合物などの末端封止剤封止することが好ましい。また、樹脂の末端水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基チオール基ビニル基エチニル基またはアリル基を有する末端封止剤により封止することで、樹脂のアルカリ溶液に対する溶解速度や得られる硬化膜の機械特性を好ましい範囲に容易に調整することができる。末端封止剤の導入割合は、全アミン成分に対して、(A)成分の樹脂の分子量が高くなり、アルカリ溶液への溶解性が低下することを抑制するため、好ましくは0.1モル%以上、特に好ましくは5モル%以上であり、(A)成分の樹脂の分子量が低くなることで、得られる硬化膜の機械特性低下を抑えるため、好ましくは60モル%以下、特に好ましくは50モル%以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。

0036

モノアミンとしては、M−600,M−1000,M−2005,M−2070(以上商品名、HUNTSMAN(株)製)、アニリン、2−エチニルアニリン、3−エチニルアニリン、4−エチニルアニリン、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを2種以上用いてもよい。

0037

酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、3−カルボキシフェノール、4−カルボキシフェノール、3−カルボキシチオフェノール、4−カルボキシチオフェノール、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−5−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−7−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−6−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−5−カルボキシナフタレン、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸フタル酸マレイン酸シクロヘキサンジカルボン酸、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシベンゾトリアゾールイミダゾール、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを2種以上用いてもよい。

0038

また、本発明に用いる(A)成分の樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィーGC)や、NMR測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフPGC)や赤外スペクトルおよび13C−NMRスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。

0039

また、本発明に用いる(A)成分は、一般式(1)で表される構造を含んでいれば、ポリイミドなどの他の構造と共重合させてもよい。ここで(A)成分は他の構造を有しても良いが、一般式(1)で表される構造単位を10〜100モル%有することが好ましい。

0040

本発明における(A)成分は、重量平均分子量5,000以上50,000以下であることが好ましい。重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算で5,000以上とすることにより、硬化後の耐折れ性を向上させることができる。一方、重量平均分子量を50,000以下とすることにより、アルカリ溶液による現像性を向上させることができる。機械特性を得るため、20,000以上がより好ましい。また、アルカリ可溶性のポリアミドを2種以上含有する場合、少なくとも1種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。

0041

(A)成分の重合の際用いる溶媒(以下、重合溶媒と呼ぶ)は、原料モノマーであるテトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドN−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N’−ジメチルプロピレン尿素、N,N−ジメチルイソ酪酸アミドメトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミドアミド類γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類エチレンカーボネートプロピレンカーボネートなどのカーボネート類トリエチレングリコールなどのグリコール類m−クレゾール、p−クレゾールなどのフェノール類アセトフェノンスルホランジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。重合溶媒は、得られる樹脂100質量部に対して、反応後の樹脂を溶解させるため、100質量部以上使用することが好ましく、150質量部以上使用することがより好ましく、沈殿回収時に樹脂を粉末として得るために1,900質量部以下使用することが好ましく、950質量部以下使用することがより好ましい。

0042

本発明の感光性樹脂組成物は、(B)光架橋剤を含有する。(B)光架橋剤は光によって硬化するネガタイプであり、(b−1)光開始剤および(b−2)光重合性化合物を含むことが好ましい。

0043

(b−1)光開始剤としては例えば、ベンゾフェノンミヒラーケトン、4,4,−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、3,3,4,4,−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類や3,5−ビス(ジエチルアミノベンジリデン)−N−メチル−4−ピペリドン、3,5−ビス(ジエチルアミノベンジリデン)−N−エチル−4−ピペリドンなどのベンジリデン類、7−ジエチルアミノ−3−テノニルクマリン、4,6−ジメチル−3−エチルアミノクマリン、3,3−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、7−ジエチルアミノ−3−(1−メチルベンゾイミダゾリル)クマリン、3−(2−ベンゾチアゾリル)−7−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類、2−t−ブチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、エチレングリコールジ(3−メルカプトプロピオネート)、2−メルカプトベンズチアゾール、2−メルカプトベンゾキサゾール、2−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類N−フェニルグリシン、N−メチル−N−フェニルグリシン、N−エチル−N−(p−クロロフェニルグリシン、N−(4−シアノフェニル)グリシンなどのグリシン類、1−フェニル−1,2−ブタンジオン−2−(o−メトキシカルボニルオキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o(メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ビス(α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム)イソフタル、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(o−ベンゾイルオキシム)、OXE02(商品名、チバスシャルテケミカルズ(株)製)、NCI−831(商品名、株式会社ADEKA製)などのオキシム類、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オンなどのα−アミノアルキルフェノン類、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。これらのうち上記オキシム類が好ましく、特に好ましくは、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ビス(α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム)イソフタル、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(o−ベンゾイルオキシム)、OXE02、NCI−831である。これらは単独でまたは2種類以上を組み合わせて使用される。

0044

これらの中で、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、α−アミノルキルフェノン類、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールから選択される組み合わせが光反応の点から好適である。

0045

(b−1)光開始剤の含有量は、(A)成分の総量100質量部に対して、0.1〜60質量部が好ましく、より好ましくは0.2〜40質量部である。0.1質量部以上であると、光照射により十分なラジカルが発生し、感度が向上する点で好ましく、60質量部以下であると、過度なラジカルの発生によって光未照射部が硬化することなくアルカリ現像性が向上する。

0046

(b−2)光重合性化合物としては、不飽和炭素炭素結合を有する化合物、すなわち重合性不飽和化合物であることが好ましい。例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および/またはプロパルギル基などの不飽和三重結合官能基が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。

0047

またその官能基が含有される数としては安定性の点から1〜4であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。

0048

(b−2)光重合性化合物の数平均分子量は特に限定されることは無いが、ポリマーおよび反応性希釈剤との相溶性が良いことから、数平均分子量が800以下であることが好ましい。また、露光後の現像液に対する溶解性を抑止させる目的で、数平均分子量が30以上であることが好ましい。

0049

(b−2)重合性不飽和化合物として具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートトリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートスチレンα−メチルスチレン、1,2−ジヒドロナフタレン、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−ビニルナフタレンブチルアクリレートブチルメタクリレートイソブチルアクリレートヘキシルアクリレートイソオクチルアクリレートイソボルニルアクリレートイソボルニルメタクリレートシクロヘキシルメタクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレートネオペンチルグリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートペンタエリスリトールテトラアクリレートペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、1,3−ジアクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、1,3−ジメタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミドN−メチロールアクリルアミド、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルアクリレート、N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジメタクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。

0050

これらのうち、特に好ましくは、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルアクリレート、N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジメタクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。

0051

(b−2)重合性不飽和化合物の含有量は、(A)成分100質量部に対して、1〜40質量部が好ましく、露光後の現像液に対する溶解性を抑止させる目的で、3質量部以上がより好ましく、垂直性の高いパターン形状を得る目的で20質量部以下がより好ましい。

0052

本発明の感光性樹脂組成物は(C)分子内に少なくとも酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを有する化合物を含有することができる。本発明における(C)成分は金属、とりわけ銅と相互作用する化合物であり、これを含有することで加熱硬化後の膜と金属材料との密着性が大きく向上する。

0053

本発明における(C)成分は、一般式(6)で表される化合物であることが好ましい。



(一般式(6)中、R10〜R12は、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子のいずれかを示し、R10〜R12のうち少なくとも1つは硫黄原子を示す。lは0または1を示す。R10は、lが0の場合は酸素原子または硫黄原子を示し、lが1の場合は窒素原子を示す。m、nは1〜2の整数を示し、u、vは0または1を示す。R11,R12は、u、vが0の場合は酸素原子または硫黄原子を示し、u、vが1の場合は窒素原子を示す。R13〜R17は、各々独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機基を示す。)
R13〜R15としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基アルコキシ基アルキルエーテル基アルキルシリル基アルコキシシリル基アリール基アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、それらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。またR13〜R17は、互いに隣接する基により環を形成してもよい。

0054

一般式(6)で表される化合物の例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。

0055

0056

0057

0058

0059

0060

(C)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、1〜40質量部が好ましく、露光後の現像液に対する溶解性を抑止させる目的で、3質量部以上がより好ましく、保存安定性の観点で20質量部以下がより好ましい。

0061

更に本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは(D)1013hPaにおける沸点が200℃以上260℃以下の有機溶媒、および(E)1013hPaにおける沸点が100℃以上200℃未満の有機溶媒を含有するとよく、前記(D)1013hPaにおける沸点が200℃以上260℃以下の有機溶媒の含有量が有機溶媒全量に対して5質量%以上70質量%以下、前記(E)1013hPaにおける沸点が100℃以上200℃未満の有機溶媒の含有量が有機溶媒全量に対して30質量%以上95質量%以下であるとよい。

0062

(D)1013hPaにおける沸点が200℃以上260℃以下の有機溶媒を含有することで、塗布時およびその後の乾燥工程において感光性樹脂組成物の乾燥による流動性の低下を緩和し、基板の段差部埋め込み性を向上させることができる。(D)成分の1013hPaにおける沸点について、200℃以上であると、塗布時および乾燥工程での塗布膜の乾燥による流動性低下を緩和できる点で好ましく、260℃以下であると、焼成後の感光性樹脂膜への有機溶媒の残存を抑制する点で好ましく、より好ましくは250℃以下である。

0063

本発明において、(D)成分の含有量は有機溶媒全量に対して5質量%以上70質量%以下である。(D)成分の含有量は、高沸点の溶媒の存在により十分な段差埋め込み効果を得られる点で、5質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましい。一方、(D)成分の含有量は、感光性樹脂組成物に含有する溶媒の沸点を乾燥工程に時間を要さない程度に維持できる点で、70質量%以下が好ましく、さらに、焼成後における膜への有機溶媒の残存を抑制できる点で、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下がさらに好ましい。

0064

(D)成分としては、前記(A)成分の樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(沸点220℃)、N,N−ジメチルプロピレン尿素(沸点246℃)、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド(沸点216℃)、デルタバレロラクトン(沸点230℃)、ガンマブチロラクトン(沸点203℃)、N−メチル−2−ピロリドン(沸点204℃)などが挙げられる。

0065

また、本発明の感光性樹脂組成物は、(E)1013hPaにおける沸点が100℃以上200℃未満の有機溶媒を含有することが好ましい。(D)成分に加えて(E)1013hPaにおける沸点が100℃以上200℃未満の有機溶媒を含有することで、乾燥工程において塗布膜から有機溶媒を短時間で除去することができる。一方、1013hPaにおける沸点が100℃以上であれば、前記(A)の樹脂成分の溶解がすすみ、固形分が析出するような状況を回避できる。

0066

本発明において、(E)成分の含有量は有機溶媒全量に対して30質量%以上95質量%以下であり、(D)成分と(E)成分の合計は有機溶媒全量に対して100質量%以下である。(E)成分の含有量は、感光性樹脂組成物に含有する溶媒の沸点を乾燥工程に時間を要さない程度に維持できる点で、30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましい。一方、(E)成分の含有量は、(D)成分との組み合わせにより十分な段差埋め込み効果を得られる点で、95質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。

0067

有機溶媒として(D)成分、(E)成分を組み合わせることにより、塗布時およびその後の乾燥工程における感光性樹脂組成物の流動性保持に伴う段差埋め込み性向上の効果が顕著に奏される。

0068

(E)成分としては、前記(A)成分の樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、乳酸エチル(沸点154℃)、乳酸ブチル(沸点186℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点171℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(沸点176℃)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(沸点189℃)、3−メトキシブチルアセテート(沸点171℃)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点160℃)、ジアセトンアルコール(沸点166℃)、N−シクロヘキシル2−ピロリドン(沸点154℃)、N,N−ジメチルホルムアミド(沸点153℃)、N,N−ジメチルアセトアミド(沸点165℃)、ジメチルスルホキシド(沸点189℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、N,N−ジメチルイソ酪酸アミド(沸点175℃)、エチレングリコールモノメチルエーテル(沸点124℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点120℃)などのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類プロピルアセテート(沸点102℃)、ブチルアセテート(沸点125℃)、イソブチルアセテート(沸点118℃)、などのアルキルアセテート類、メチルイソブチルケトン(沸点116℃)、メチルプロピルケトン(沸点102℃)などのケトン類ブチルアルコール(沸点117℃)、イソブチルアルコール(沸点108℃)などのアルコール類などが挙げられる。感光性樹脂組成物の保存安定性および粘度安定性の観点から、乳酸エチルもしくはジエチレングリコールエチルメチルエーテルもしくはN,N−ジメチルイソ酪酸アミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。

0069

有機溶媒の1013hPa(大気圧下)における沸点は、「CRCHandbook of Chemistry and Physics」や「Aldrich Handbook of Fine Chemical and Laboratory Equipment」などの文献に記載されている。公知の文献に記載のない有機溶媒の沸点は、市販の沸点測定装置、例えば、FP81HT/FP81C(メトラー・トレド(株)製)により測定できる。

0070

本発明の有機溶媒全量の含有量は、(A)成分の樹脂100質量部に対して、50質量部〜2000質量部が好ましい。50質量部以上であると、有機溶媒に対してポリマーが析出することなく溶解する点で好ましく、より好ましくは100質量部以上である。2000質量部以下であると、塗布に適した粘度に制御できる点で好ましく、より好ましくは1500質量部である。

0071

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じてキュア後収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有することにより、パターン加工時のアルカリ溶解性の調節が容易になる。

0072

前記効果発現を目的とする場合に好ましいフェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、伸度等機械特性維持の観点で、好ましくは30質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。

0073

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて(F)熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤としては、アルコキシメチル基および/またはメチロール基を少なくとも2つ有する化合物、エポキシ基および/またはオキセタニル基を少なくとも2つ有する化合物が好ましく用いられるが、これらに限定されない。これら化合物を含有することによって、パターニング後キュア時に(A)成分と縮合反応を起こして架橋構造体となり、硬化膜の伸度等機械特性が向上する。また、熱架橋剤は2種類以上用いてもよく、これによってさらに幅広い設計が可能になる。

0074

アルコキシメチル基および/またはメチロール基を少なくとも2つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、DML−PC、DML−PEP、DML−OC、DML−OEP、DML−34X、DML−PTBP、DML−PCHP、DML−OCHP、DML−PFP、DML−PSBP、DML−POP、DML−MBOC、DML−MBPC、DML−MTrisPC、DML−BisOC−Z、DML−BisOCHP−Z、DML−BPC、DML−BisOC−P、DMOM−PC、DMOM−PTBP、DMOM−MBPC、TriML−P、TriML−35XL、TML−HQ、TML−BP、TML−pp−BPF、TML−BPE、TML−BPA、TML−BPAF、TML−BPAP、TMOM−BP、TMOM−BPE、TMOM−BPA、TMOM−BPAF、TMOM−BPAP、HML−TPPHBA、HML−TPHAP、HMOM−TPPHBA、HMOM−TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、“NIKALAC”(登録商標) MX−290、NIKALAC MX−280、NIKALAC MX−270、NIKALAC MX−279、NIKALAC MW−100LM、NIKALAC MX−750LM(以上、商品名、(株)三和ケミカル製)が挙げられ、各社から入手可能である。これらを2種以上含有してもよい。

0075

また、エポキシ基および/またはオキセタニル基を少なくとも2つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型オキセタニル樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型オキセタニル樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテルポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルポリメチル(グリシジロキシプロピル)シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、“EPICLON”(登録商標)850−S、EPICLON HP−4032、EPICLON HP−7200、EPICLON HP−820、EPICLON HP−4700、EPICLON EXA−4710、EPICLON HP−4770、EPICLON EXA−859CRP、EPICLON EXA−1514、EPICLON EXA−4880、EPICLON EXA−4850−150、EPICLON EXA−4850−1000、EPICLON EXA−4816、EPICLON EXA−4822(以上商品名、大日本インキ化学工業(株)製)、“リカレジン”(登録商標)BEO−60E(商品名、新日本理化(株)製)、EP−4003S、EP−4000S(商品名、(株)ADEKA製)などが挙げられ、各社から入手可能である。これらを2種以上含有してもよい。

0076

本発明に用いられる(F)熱架橋剤の含有量は、(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは3質量部以上であり、伸度等機械特性維持の観点で、好ましくは300質量部以下、より好ましくは200質量部以下、さらに好ましくは100質量部以下、さらにより好ましくは70質量部以下、特に好ましくは40質量部以下である。

0077

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。

0078

これらの基板との濡れ性を向上させる目的で用いる化合物の好ましい含有量は、(A)成分100質量部に対して0.001質量部以上であり、適度な膜厚を得る観点で、好ましくは1800質量部以下、より好ましくは1500質量部以下である。

0079

本発明の感光性樹脂組成物は無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素酸化チタンチタン酸バリウムアルミナタルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。

0080

これら無機粒子の平均一次粒子径は感光性の観点から好ましくは1nm以上100nm以下、更に好ましくは10nm以上60nm以下である。これら無機粒子の個々の粒子径は、走査型電子顕微鏡、たとえば日本電子(株)社製走査型電子顕微鏡、JSM−6301NFにて測長できる。尚、平均一次粒子径は、写真から無作為に選んだ100個の粒子の直径を測長し、その算術平均を求めることにより算出できる。

0081

また、シリコン基板との接着性を高めるために保存安定性を損なわない範囲で、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラントリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。

0082

これらのシリコン基板との接着性を高めるために用いる化合物の好ましい含有量は、(A)成分100質量部に対して0.01質量部以上であり、伸度等機械特性維持の観点で、好ましくは5質量部以下である。

0083

本発明の感光性樹脂組成物の粘度は、2〜5000mPa・sが好ましい。粘度が2mPa・s以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方粘度が5000mPa・s以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する樹脂組成物は、例えば固形分濃度を5〜60質量%にすることで容易に得ることができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて樹脂パターンを形成する方法について説明する。

0084

本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する。基板としてはシリコンセラミックス類、ガリウムヒ素などのウェハ、または、その上に金属が電極、配線として形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布スプレー塗布ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が0.1〜150μmになるように塗布される。

0085

シリコンウェハなどの基板と感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に0.5〜20質量%溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後50〜300℃の熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。

0086

次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂パターンを形成する方法について説明する。本発明の硬化膜のレリーフパターンの製造方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、または感光性樹脂シートを基板上にラミネートし、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程、マスクを介して、または直接描画装置を用いて感光性樹脂膜を露光する工程、露光後の感光性樹脂膜をアルカリ溶液で現像する工程、および現像後の感光性樹脂膜の加熱処理工程を含む。

0087

まず、本発明の感光性樹脂組成物、またはそれからなる感光性シートを用いて、基板上に感光性樹脂組成物膜を形成する方法について説明する。
感光性樹脂組成物を用いる場合は、まず感光性樹脂組成物からなるワニスを基板上に塗布する。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットコート、スクリーン印刷などの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、樹脂組成物の固形分濃度および粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が0.5μm以上100μm以下になるように塗布することが好ましい。次に、感光性樹脂組成物ワニスを塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物膜を得る。乾燥はオーブンホットプレート赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂組成物膜が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、50〜150℃の範囲で1分から数時間行うのが好ましい。

0088

一方、本発明の感光樹脂組成物を感光性樹脂シートとする場合には、支持フィルム上に塗布、乾燥させ感光性樹脂シートを形成することが好ましい。用いる支持フィルムは、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムポリフェニレンサルファイドフィルムポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持フィルムと感光性樹脂シートとの接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持フィルムの厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、10〜100μmの範囲であることが好ましい。支持フィルム上に塗布された感光性樹脂組成物は、乾燥工程を経る。乾燥温度は乾燥性の観点から50℃以上であることが好ましく、感光性を損なわない観点から150℃以下であることが好ましい。この際、感光性樹脂シートの膜厚は、ラミネート時の段差埋め込み性の観点から5μm以上であることが好ましく、膜厚均一性の観点から150μm以下であることが好ましい。

0089

また、本発明の感光性樹脂シートは、表面を保護するために、シート上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミチリ等の汚染物質から感光性樹脂シート表面を保護することができる。
保護フィルムとしては、ポリオレフィンフィルムポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、感光性樹脂シートとの接着力が小さいものが好ましい。

0090

得られた感光性樹脂シートは基板に貼りあわせる。基板としては、シリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウェハ、または、その上に金属が電極、配線として形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。感光性樹脂シートが保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、感光性樹脂シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて、感光性樹脂組成物膜を得る。熱圧着は、熱プレス処理熱ラミネート処理熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から40℃以上が好ましい。また、貼り合わせ時に感光性樹脂シートが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成解像度が悪くなることを防ぐために、貼り合わせ温度は150℃以下が好ましい。

0091

本発明の感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂シート、または感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜は、この硬化膜中における(D)1013hPaにおける沸点が200℃以上260℃以下の有機溶媒の量が、硬化膜の総質量に対して、好ましくは0.005質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上であり、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下であるとよい。(D)成分を0.005質量%以上とすることで、銅基板との密着性が更に向上し、1質量%以下とすることで、(D)成分自身がアウトガスとなり信頼性を損なわないようにすることができる。硬化膜中の(D)成分の質量%は、採取した硬化膜をパージアンドトラップ法やTPD−MS法等にて、該化合物の質量を測定し、その値をアルカリ可溶性樹脂(A)成分の比重から計算することで、硬化膜中における該化合物の質量%を算出することができる。

0092

感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程、または感光性樹脂シートを基板上にラミネートし乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程、いずれの場合にも、用いられる基板は、ガラス基板、シリコンウェハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路構成材料が配置されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布エポキシ銅張積層板などのガラス基板銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱熱可塑性基板ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板窒化アルミニウム基板炭化ケイ素基板などのセラミック基板アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体無機系酸化物などを含有する抵抗体ガラス系材料および/または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。

0093

次に、上記方法によって形成された感光性樹脂膜上に、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する、もしくは直接描画装置を用いてマスクを介さずに露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線可視光線電子線、X線YAGレーザーなどがあるが、本発明では水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)などの紫外線を用いるのが好ましい。感光性シートにおいて、支持体がこれらの光線に対して透明な材質である場合は、感光性シートから支持体を剥離せずに露光を行ってもよい。

0094

パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去する。現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液ジエタノールアミンジエチルアミノエタノール水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸ナトリウム炭酸カリウムトリエチルアミンジエチルアミンメチルアミンジメチルアミン酢酸ジメチルアミノエチルジメチルアミノエタノールジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。

0095

現像は上記の現像液を被膜面スプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。現像時間や現像ステップ現像液の温度といった、現像時の条件は、未露光部が除去される条件であればよく、微細なパターンを加工したり、パターン間の残渣を除去するために、未露光部が除去されてからさらに現像を行うことが好ましい。

0096

現像後は水にてリンス処理をしてもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。

0097

現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては50〜180℃の範囲が好ましく、特に80〜150℃の範囲がより好ましい。時間は5秒〜数時間が好ましい。

0098

パターン形成後、感光性樹脂膜中に残存する溶剤揮発分、水を低減する観点から、70〜150℃の範囲で加熱乾燥しても良い。時間は1分〜数時間が好ましい。

0099

このようにして得られた、パターン加工された感光性樹脂膜が形成された基板を150℃から450℃の温度をかけて硬化膜にする。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5分から10時間実施する。一例としては、110℃、250℃で各60分ずつ熱処理する方法、室温より220℃まで2時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。この際、高温の加熱やその繰り返しにより、素子電気特性が変化する恐れや、基板の反りが大きくなる恐れがあるため、加熱処理は250℃以下で行われることが好ましい。また、架橋による耐薬品性の付与や密着改良剤と基板の相互作用を得るためには、加熱処理は、150℃以上で行われることがより好ましい。本発明における感光性樹脂組成物は、250℃以下の低温焼成においても、密着性に優れた硬化膜を得ることができる。

0100

本発明の感光性樹脂組成物や感光性シートを硬化した硬化膜は、半導体装置や半導体電子部品に使用することができる。本発明でいう半導体装置とは、記憶装置メモリー)や、中央処理装置(CPU)に代表される装置を示し、半導体チップ再配線層と呼ばれる多層配線で接続し、エポキシ等の封止樹脂を用いてパッケージされたものである。ここで半導体チップとは回路素子を有するSiウェハ等を指す。また本発明でいう半導体電子部品とは特定の周波数を取り出す装置(表面弾性波フィルター)や、インダクタコンダクタを指す。本発明でいう半導体装置とは、半導体素子の特性を利用することで機能し得る装置全般を指す。半導体素子を基板に接続した電気光学装置半導体回路基板、複数の半導体素子を積層したもの、並びにこれらを含む電子装置は、全て半導体装置に含まれる。また、半導体素子を接続するための多層配線板等の電子部品も半導体装置に含める。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、半導体素子と配線の間の層間絶縁膜、複数の半導体素子の間の層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の配線層間の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な用途に用いることができる。

0101

次に、本発明の感光性樹脂組成物の、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図1は、バンプを有する半導体装置のパッド部分の拡大断面図である。図1に示すように、シリコンウェハ1には入出力用のAlパッド2上にパッシベーション膜3が形成され、そのパッシベーション膜3にビアホールが形成されている。さらに、この上に本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁膜4が形成され、さらに、Cr、Ti等からなる金属膜5がAlパッド2と接続されるように形成されている。その金属膜5のハンダバンプ10の周辺をエッチングすることにより、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル8とハンダバンプ10が形成されている。感光性樹脂組成物に柔軟成分を導入した場合は、ウェハの反りが小さいため、露光やウェハの運搬を高精度に行うことができる。また、ポリイミド樹脂ポリベンゾオキサゾール樹脂は機械特性にも優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、low−k層低誘電率層)のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。

0102

次に、バンプを有する半導体装置の詳細な作成方法について記す。図2の2aの工程において、Alパッド2およびパッシベーション膜3が形成されたシリコンウェハ1上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された絶縁膜4を形成する。ついで2bの工程において金属膜5をスパッタリング法で形成する。図2の2cに示すように、金属膜5の上に金属配線6をメッキ法成膜する。次に、図2の2d’に示すように、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て図2の2dに示すようなパターンとして絶縁膜7を形成する。この際に、絶縁膜7の感光性樹脂組成物はスクライブライン9において、厚膜加工を行うことになる。絶縁膜7の上にさらに配線(いわゆる再配線)を形成することができる。2層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、2層以上の再配線が、本発明の感光性樹脂組成物から得られた層間絶縁膜により分離された多層配線構造を形成することができる。この際、形成された絶縁膜は複数回にわたり各種薬液と接触することになるが、本発明の感光性樹脂組成物から得られた絶縁膜は密着性と耐薬品性に優れているために、良好な多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、10層以下のものが多く用いられる。

0103

次いで、図2の2eおよび2fに示すように、バリアメタル8、ハンダバンプ10を形成する。そして、スクライブライン9に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。絶縁膜7がスクライブライン9においてパターンが形成されていない、または残渣が残っていた場合は、ダイシングの際クラック等が発生し、チップの信頼性に影響する。このため、本発明のように、厚膜加工に優れたパターン加工を提供できることは、半導体装置の高信頼性を得るために非常に好ましい。

0104

また、本発明の感光性樹脂組成物や感光性シートは、ファンアウトウェハレベルパッケージ(ファンアウトWLP)にも好適に用いられる。ファンアウトWLPは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトWLPにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という2種以上の材料から構成される基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、2種以上の材料から構成される基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。本発明の感光性樹脂組成物や感光性シートを硬化してなる硬化膜は、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等へ封止樹脂にも高い密着力を有するため、2種以上の材料から構成される基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。

0105

また、ファンアウトWLPには、チップファースト(Chip-first)法やRDLファースト(Redistribution Layer-first)法といったプロセスが適用される。

0106

チップファースト法は、上述のように、まず、支持体となる支持ウェハの上面に半導体チップを任意の間隔で配列し、この半導体チップを樹脂で封止して封止ウェハ(疑似ウェハ)を得る。次に、封止ウェハから支持ウェハを分離、除去して、露出させた封止ウェハの面に配線層を形成する。その後、半導体チップ間で封止ウェハを分割することにより、複数のデバイスパッケージが得られる。

0107

これに対して、RDLファースト法では、まず、支持ウェハの上面に配線層を形成し、この配線層に半導体チップを接合する。次に、半導体チップを樹脂で封止して封止ウェハ(疑似ウェハ)を得る。その後、配線層を含む封止ウェハから支持ウェハを分離、除去して、封止ウェハを半導体チップ間で分割する。このRDLファースト法は、配線層の不良部分を避けて半導体チップを接合できるので、チップファースト法と比較して歩留まりを高め易い。

0108

次にRDLファースト法における半導体装置の作成法について図3を用いて記載する。図3の3aにおいて支持基板11上にTiなどのバリアメタルをスパッタリング法で形成し、更にその上にCuシードシード層)をスパッタリング法で形成後、メッキ法によって電極パッド12を形成する。ついでの3bの工程において本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された絶縁膜13を形成する。ついで3cの工程において再びシード層をスパッタリング法で形成し、メッキ法によって金属配線14(再配線層)を形成する。以降半導体チップの導通ピッチと金属配線のピッチを合わせるため、3bおよび3cの工程を繰り返し行い、3dに示すような多層配線構造を形成する。これにより、本発明の硬化膜が、再配線間の層間絶縁膜として配置される。ついで3eの工程において再び本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された絶縁膜を形成後、Cuポスト15をメッキ法にて形成する。ここでCuポストのピッチと半導体チップの導通部ピッチは等しくなる。すなわち、金属配線ピッチを狭化しながら再配線層を多層化するため、図3の3eに示すように、層間絶縁膜の膜厚は、層間絶縁膜1>層間絶縁膜2>層間絶縁膜3>層間絶縁膜4>となる。すなわち、複数の層間絶縁膜が積層し、これと略平行に半導体チップが配置され、この半導体チップの近くに配置された層間絶縁膜の厚さが、より遠くに配置された層間絶縁膜の厚さよりも薄くなる。ついで3fの工程においてハンダバンプ16を介して半導体チップ17を接続し、多層配線構造を有するRDLファースト法での半導体装置を得ることができる。

0109

本発明の感光性樹脂組成物は有機EL表示装置にも好適に用いられる。該有機EL表示装置は、基板上に、駆動回路平坦化層、第1電極、絶縁層、発光層および第2電極を有し、駆動回路上の平坦化層および/または第1電極上の絶縁層が本発明の硬化膜からなる。有機EL発光材料は水分による劣化を受けやすく、発光画素面積に対する発光部の面積率低下など、悪影響を与える場合があるが、本発明の硬化膜は吸水率が低いため、安定した駆動および発光特性が得られる。アクティブマトリックス型表示装置を例に挙げると、ガラスや各種プラスチックなどの基板上に、TFTと、TFTの側方部に位置しTFTと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。

0110

図4にTFT基板の一例の断面図を示す。基板23上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のTFT(薄膜トランジスタ)18が行列状に設けられており、このTFT18を覆う状態でTFT絶縁層20が形成されている。また、このTFT絶縁層20上にTFT18に接続された配線19が設けられている。さらにTFT絶縁層20上には、配線19を埋め込む状態で平坦化層21が設けられている。平坦化層21には、配線19に達するコンタクトホール24が設けられている。そして、このコンタクトホール24を介して、配線19に接続された状態で、平坦化層21上にITO(透明電極)22が形成されている。ここで、ITO22は、表示素子(例えば有機EL素子)の電極となる。そしてITO22の周縁を覆うように絶縁層25が形成される。有機EL素子は、基板23と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板23側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。このようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT18を接続したアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。

0111

かかる絶縁層20、平坦化層21および/または絶縁層25は、前述の通り本発明の樹脂組成物または樹脂シートからなる感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程により形成することができる。これらの工程を有する製造方法より、有機EL表示装置を得ることができる。

0112

また半導体装置の製造では、例えば、上述したチップファースト法、RDLファースト法 によって製造された半導体回路形成基板であるシリコン基板を、仮貼り接着剤を用いて支持基板であるシリコン基板、ガラス基板、フィルムなどに接着ウェハ加工体を形成する。その後、非回路形成面(裏面)を研磨して厚み1μm以上100μm以下の半導体回路形成基板とする。

0113

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。感光性樹脂組成物(以下、「ワニス」と呼ぶ。)の評価においては、あらかじめ1μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルター住友電気工業(株)製)で濾過したワニスを用いた。

0114

(1)分子量測定
(A)成分の樹脂の分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置Waters2690−996(日本ウォーターズ(株)製)を用い、展開溶媒をN−メチル−2−ピロリドン(以降、「NMP」と呼ぶ。)として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量(Mw)及び分散度PDI=Mw/Mn)を計算した。(A)成分の樹脂の一般式(1)におけるY2成分の分子量は、Y2構造を含むジアミンモノマーに関して、LC−MS(Q Exactive、Thermo SCIENTIFIC, Inc.製)で測定し、主要シグナルの分子量として求めることができる。

0115

(2)膜厚の測定方法
プリベーク後、大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM−602を使用し、ポリイミドを基準とし、プリベーク後の膜は屈折率1.629として、キュア後の膜は屈折率1.773として測定した。

0116

(3−1)感度の評価(ワニスから直接感光性樹脂膜とする場合)
ワニスを、120℃で3分間プリベーク後の膜厚が10μmになるように、8インチのシリコンウェハ上に塗布現像装置ACT−8(東京エレクトロン製)を用いてスピンコート法で塗布し、感光性樹脂膜を得た。これを露光機i線ステッパーNSR−2005i9C(ニコン製)を用いて露光した。露光後、ACT−8の現像装置を用いて、2.38質量%のテトラメチルアンモニウム溶液(多摩化学工業製)を用いてパドル法で現像液の吐出時間10秒、パドル時間40秒の現像を2回繰り返し、その後純水でリンス後振り切り乾燥し、未露光部が完全に溶解している時の最低露光量を感度とした。その結果が、感度が500mJ/cm2以上であるもの、または未露光部が完全に溶解せず残渣があるものを不十分C、300mJ/cm2以上500mJ/cm2未満のものを良好B、300mJ/cm2未満のものをきわめて良好Aとした。

0117

(3−2)感度の評価(ワニスから感光性樹脂シートを得たのち基板上に感光性樹脂膜とする場合)
ワニスをコンマロールコーター((株)テクノスマート製、MODEL K202)を用いて、厚さ38μmのPETフィルム上に塗布し、75℃で6分間乾燥を行った後、保護フィルムとして、厚さ10μmのPPフィルムをラミネートし、感光性樹脂シートを得た。感光性樹脂シートの膜厚は10μmとなるように調整した。該剥離面を、シリコンウェハ上に、ラミネート装置((株)タカトリ製、VTM−200M)を用いて、ステージ温度80℃、ロール温度80℃、真空度150Pa、貼付速度5mm/秒、貼付圧力0.2MPaの条件でラミネートし、支持フィルムを剥離し、感光性樹脂膜とした。以降は(3−1)記載の通り感度の評価を実施した。

0118

(4)密着性試験
次の方法にて金属材料との密着性試験を行なった。
キュア膜の作製>
シリコンウェハ上に銅をスパッタリングし、それぞれ200nmの厚みで形成された金属材料層を表面に有する基板(銅スパッタ基板)を用意した。この基板上にワニスをスピンナ(ミカサ(株)製)を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート(大日本スクリーン製造(株)製D−SPIN)を用いて120℃で3分ベークし、最終的に厚さ8μmのプリベーク膜を作製した。または感光性樹脂シートを(3—2)感度の評価に記載の通り作成し、感光性樹脂膜を厚さ8μmとなるよう作製した。その後、露光機i線ステッパーNSR−2005i9C(ニコン社製)を用いて1000mJ/cm2の露光量にて基板全面を露光した。これらの膜をクリーンオーブン(光洋サーモステム(株)製CLH−21CD−S)を用いて、窒素気流下(酸素濃度20ppm以下)、140℃で30分、次いでさらに昇温して220℃にて1時間キュアし、硬化膜を得た。

0119

密着特性評価>
基板を2分割し、それぞれの基板についてキュア後の膜に片刃を使用して2mm間隔で10行10列の碁盤目状の切り込みをいれた。このうち一方のサンプル基板を用い、セロハンテープによる引き剥がしによって100マスのうち何マス剥がれたかを計数し、金属材料/硬化膜間の密着特性の評価を行なった。また、もう一方のサンプル基板については、プレッシャークッカーテスト(PCT)装置(タバイエスペエック(株)製HASTCHABEREHS−211MD)を用いて121℃、2気圧飽和条件で400時間PCT処理を行なった後、上記の引き剥がしテストを行なった。いずれの基板についても引き剥がしテストで剥がれ個数が10未満をA(優秀)、10以上20未満をB(良好)、20以上をC(不十分)とした。

0120

(5)伸度評価
ワニスを8インチのシリコンウェハ上に、120℃で3分間のプリベーク後の膜厚が11μmとなるように塗布現像装置ACT−8を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした。または感光性樹脂シートを(3—2)感度の評価に記載の通り作成し、感光性樹脂膜を厚さ11μmとなるよう作製した。その後、露光機i線ステッパーNSR−2005i9C(ニコン社製)を用いて1000mJ/cm2の露光量にて基板全面を露光した。その後、イナートオーブンCLH−21CD−S(光洋サーモシステム(株)製)を用いて、酸素濃度20ppm以下で3.5℃/分で220℃まで昇温し、220℃で1時間加熱処理を行なった。温度が50℃以下になったところでウェハを取り出し、45質量%のフッ化水素酸に5分間浸漬することで、ウェハより樹脂組成物の膜を剥がした。この膜を幅1cm、長さ9cmの短冊状に切断し、テンシロンRTM−100((株)オリエンテック製)を用いて、室温23.0℃、湿度45.0%RH下で引張速度50mm/分で引っ張り破断点伸度の測定を行なった。測定は1検体につき10枚の短冊について行ない、結果から上位5点の平均値を求めた。破断点伸度の値が60%以上のものをA(優秀)、30%以上60%未満のものをB(良好)、30%未満のものをC(不十分)とした。

0121

(6)硬化膜中の(D)成分の総含有量の算出
塗布現像装置Mark−7(東京エレクトロン(株)製)を用いて、8インチシリコンウェハ上にスピンコート法でワニスの塗布を行い、120℃で3分間ホットプレートにてベークをして膜厚3.2μmのプリベーク膜を作製した。その後、前記Mark−7の現像装置を用いて、2.38質量%のテトラメチルアンモニウム水溶液(多摩化学工業(株)製)を用いて現像した後、蒸留水でリンス後、振り切り乾燥し、現像後ベタ膜を窒素雰囲気下、200℃にて60分間キュアし、硬化膜を得た。

0122

得られた硬化膜の膜厚を測定し、そのうち1x5cm(面積5cm2)を切り出して採取し、パージ・アンド・トラップ法にて吸着捕捉した。具体的には、採取した硬化膜をパージガスとしてヘリウムを用いて400℃で60分間加熱し、脱離した成分を吸着管捕集した。

0123

捕集した成分を、熱脱離装置を用い、一次脱離条件260℃で15分、二次吸着脱離条件−27℃および320℃5分で熱脱離させ、次いで、GC−MS装置7890/5975C(Agilent社製)を用い、カラム温度:40〜300℃、キャリアガス:ヘリウム(1.5mL/min)、スキャン範囲:m/Z29〜600の条件で、GC−MS分析を実施した。(D)成分の各成分で上記と同一条件でGC−MS分析して検量線を作成することで、ガス発生量を算出した。

0124

得られた値(μg)を面積5cm2で割り、μg/cm2にした。その値をアルカリ可溶性樹脂(A)の比重に膜厚を掛けた値で割り100倍し、硬化膜中における化合物(D)の総含有量を算出した。

0125

[合成例1]アルカリ溶液可溶性樹脂(A−1)の合成
乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(以降、「BAHF」と呼ぶ。)(25.64g、0.070モル)をNMP185gに溶解させた。ここに、1,1’−(4,4’−オキシベンゾイル)ジイミダゾール(以降、「PBOM」と呼ぶ。)(17.20g、0.048モル)をNMP20gとともに加えて、85℃で3時間反応させた。続いて、1,12−ジアミノドデカン(5.01g、0.025モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(1.24g、0.0050モル)、PBOM(14.33g、0.044モル)をNMP30gとともに加えて、85℃で1時間反応させた。さらに、末端封止剤として、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(3.94g、0.024モル)をNMP10gとともに加えて、85℃で30分反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸(26.41g、0.50モル)をNMP58gとともに加えて、室温で1時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の通風乾燥機で3日間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂(A−1)の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂(A−1)の重量平均分子量は33,000、PDIは2.1であった。

0126

[合成例2]アルカリ可溶性樹脂(A−2)の合成
前記合成例1に従って、BAHF(25.64g、0.070モル)、PBOM(31.53g、0.088モル)、プロピレンオキシド構造を含むD−400(10.00g、0.025モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(1.24g、0.0050モル)、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(3.94g、0.024モル)、酢酸(26.41g、0.50モル)、NMP300gを用いて同様に行い、アルカリ可溶性樹脂(A−2)の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂(A−2)の重量平均分子量は34,000、PDIは2.2であった。

0127

[合成例3]アルカリ可溶性樹脂(A−3)の合成
前記合成例1に従って、BAHF(25.64g、0.070モル)、PBOM(31.53g、0.088モル)、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド構造を含むED−600(15.00g、0.025モル、HUNTSMAN(株)製)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(1.24g、0.0050モル)、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(3.94g、0.024モル)、酢酸(26.41g、0.50モル)、NMP300gを用いて同様に行い、アルカリ可溶性樹脂(A−3)の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂(A−3)の重量平均分子量は34,000、PDIは2.3であった。

0128

[合成例4]アルカリ可溶性樹脂(A−4)の合成
前記合成例1に従って、BAHF(25.64g、0.070モル)、PBOM(31.53g、0.088モル)、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド構造を含むED−900(22.50g、0.025モル、HUNTSMAN(株)製)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(1.24g、0.0050モル)、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(3.94g、0.024モル)、酢酸(26.41g、0.50モル)、NMP300gを用いて同様に行い、アルカリ可溶性樹脂(A−4)の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂(A−4)の重量平均分子量は41,000、PDIは2.4であった。

0129

[合成例5]アルカリ可溶性樹脂(A−5)の合成
前記合成例1に従って、BAHF(12.82g、0.035モル)、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(9.81g、0.035モル)、PBOM(31.53g、0.088モル)、ED−900(22.50g、0.025モル、HUNTSMAN(株)製)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(1.24g、0.0050モル)、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(3.94g、0.024モル)、酢酸(26.41g、0.50モル)、NMP300gを用いて同様に行い、アルカリ可溶性樹脂(A−5)の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂(A−5)の重量平均分子量は51,000、PDIは2.4であった。

0130

[合成例6]アルカリ可溶性樹脂(A−6)の合成
前記合成例1に従って、BAHF(25.64g、0.070モル)、PBOM(31.53g、0.088モル)、プロピレンオキシド及びテトラメチレンオキシド構造を含むRT−1000(25.00g、0.025モル、HUNTSMAN(株)製)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(1.24g、0.0050モル)、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(3.94g、0.024モル)、酢酸(26.41g、0.50モル)、NMP300gを用いて同様に行い、アルカリ可溶性樹脂(A−6)の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂(A−6)の重量平均分子量は37,000、PDIは1.8であった。

0131

[合成例7]アルカリ可溶性樹脂(A−7)の合成
前記合成例1に従って、BAHF(27.47g、0.075モル)、PBOM(31.53g、0.088モル)、RT−1000(20.00g、0.020モル、HUNTSMAN(株)製)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(1.24g、0.0050モル)、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(3.94g、0.024モル)、酢酸(26.41g、0.50モル)、NMP300gを用いて同様に行い、アルカリ可溶性樹脂(A−7)の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂(A−7)の重量平均分子量は44,000、PDIは2.2であった。

0132

[合成例8]アルカリ可溶性樹脂(A−8)の合成
前記合成例1に従って、BAHF(25.64g、0.070モル)、PBOM(31.53g、0.088モル)、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド構造を含むED−2003(50.00g、0.025モル、HUNTSMAN(株)製)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(1.24g、0.0050モル)、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(3.94g、0.024モル)、酢酸(26.41g、0.50モル)、NMP300gを用いて同様に行い、アルカリ可溶性樹脂(A−8)の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂(A−8)の重量平均分子量は52,000、PDIは2.1であった。

0133

[合成例9]アルカリ可溶性樹脂(A−9)の合成
攪拌機温度計を備えた0.2リットルフラスコ中に、N−メチルピロリドン60gを仕込み、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン13.92g(38mmol)を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を0〜5℃に保ちながら、セバシン酸ジクロリド9.56g(40mmol)を10分間で滴下した後、60分間攪拌を続けた。溶液を3リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で3回洗浄した後、減圧してアルカリ可溶性樹脂(A−9)を得た。(A−9)のGPC法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は31,600、分散度は2.0であった。

0134

[合成例10]ノボラック樹脂(A−10)の合成
乾燥窒素気流下、m−クレゾール(70.2g、0.65モル)、p−クレゾール(37.8g、0.35モル)、37質量%ホルムアルデヒド水溶液(75.5g、(ホルムアルデヒド0.93モル)、シュウ酸二水和物(0.63g、0.005モル)、メチルイソブチルケトン264gを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液還流させながら、4時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を3時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を30〜50mmHgまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック樹脂(A−10)の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂(A−10)の重量平均分子量は3,500、PDIは2.8であった。

0135

[合成例11] 既閉環ポリイミド(A−11)の合成
乾燥窒素気流下、BAHF(31.13g、0.085モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(1.24g、0.0050モル)、m−アミノフェノール(2.18g、0.020モル)をNMP250gに溶解させた。ここに4,4’−オキシジフタル酸無水物(31.02g、0.10モル)をNMP50gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで200℃で4時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の通風乾燥機で3日間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂(A−11)の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂(A−11)の重量平均分子量は27,000、PDIは2.0であった。

0136

[実施例1〜21、比較例1、2]
以下実施例1を例にあげ具体的に説明する。得られたアルカリ可溶性樹脂(A−1)10gに(B)光架橋剤として(b−1)光開始剤である下記(b−1−1)1.5gと、(b−2)重合性不飽和化合物である下記(b−1−2)3.0g、(C)分子内に少なくとも酸素原子、硫黄原子窒素原子のいずれかを有する化合物として、下記(C−1)を0.5g加え、(D)1013hPaにおける沸点が200℃以上260℃以下の有機溶媒として、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド(D−1)を5g、(E)1013hPaにおける沸点が100℃以上200℃未満の有機溶媒として、乳酸エチル(E−1)15gを加えてワニスを作製した。実施例1と同様にして実施例2〜21、比較例1、2を表1の組成の通りワニスを作製した。
作製したワニスの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表1に示す。なお実施例1〜21、比較例1、2の溶剤は全て3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド(D−1)を5g、乳酸エチル(E−1)を15gとして実施した。
ここで表中、形態の列には感光性樹脂膜の作製をワニスからの作製か、またはシートからの作製かを区別して記載する。
アルカリ可溶性樹脂(A−1)〜(A−9)、ノボラック樹脂(A−10)、既閉環ポリイミド(A−11):上記合成例1〜11で調製
光開始剤(b−1−1):1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(o−ベンゾイルオキシム)(OXE02、チバスペシャルティケミカルズ(株)製)
光開始剤(b−1−2):NCI−831(商品名、株式会社ADEKA製、構造非開示)
重合性不飽和化合物(b−2−1):1,9−ノナンジオールジメタクリレート
C−1〜C−5:下記式



D−1:3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド
E−1:乳酸エチル
熱架橋剤(F−1):NIKALAC MX−270(商品名、三和ケミカル(株)製)

実施例

0137

0138

1シリコンウェハ
アルミニウム(Al)パッド
3パッシベーション膜
4絶縁膜
5 金属(Cr、Ti等)膜
6金属配線(Al、Cu等)
7 絶縁膜
8バリアメタル
9スクライブライン
10ハンダバンプ
11支持基板(ガラス基板、シリコンウェハ)
12電極バッド(Cu)
13 絶縁膜
14 金属配線(Cu)
15Cuポスト
16 ハンダバンプ
17半導体チップ
18 TFT(薄膜トランジスタ)
19配線
20 TFT絶縁層
21平坦化層
22 ITO(透明電極)
23基板
24コンタクトホール
25 絶縁層

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