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技術 樹脂改質材、およびその製造方法

出願人 住友化学株式会社
発明者 岡田光弘
出願日 2017年8月23日 (2年7ヶ月経過) 出願番号 2018-535737
公開日 2019年6月24日 (9ヶ月経過) 公開番号 WO2018-038162
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード 液晶ポリカーボネート ホウ酸アルミウィスカ 耐ヒートショック性 樹脂改質材 ガラスバル エポキシ基含有重合体 反応性向上 テラマック
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年6月24日)のものです。
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図面 (2)

課題・解決手段

エポキシ基を有するモノマー単位を含む重合体を含有する樹脂改質材が開示される。テトラメチルシランが添加された重水素化オルトジクロロベンゼン中で測定される重合体の13CNMRスペクトルにおいて、テトラメチルシランに由来するシグナルケミカルシフトを0ppmとしたときに、ケミカルシフト69.4±0.5ppmのシグナルX1、およびケミカルシフト75.1±0.5ppmのシグナルX2が観測される。

概要

背景

カルボキシ基等の反応性活性水素基を有する各種樹脂耐衝撃性成形加工性等の各種特性を改良するために、エポキシ基を有する化合物樹脂改質材として用いられることがある。例えば、特許文献1および2は、カルボキシ基を有する低分子量のポリエステル樹脂と、結合剤としてのエポキシ基を有する化合物との組み合わせを開示しており、ここではカルボキシ基とエポキシ基との反応の触媒としてカルボン酸金属塩が用いられている。また、特許文献3は、カルボキシ基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂エポキシシランカップリング剤との組み合わせを開示しており、ここではポリアリーレンスルフィド樹脂とエポキシシランカップリング剤との反応性を高めることで、成形品の耐衝撃性の改善が図られている。

概要

エポキシ基を有するモノマー単位を含む重合体を含有する樹脂改質材が開示される。テトラメチルシランが添加された重水素化オルトジクロロベンゼン中で測定される重合体の13CNMRスペクトルにおいて、テトラメチルシランに由来するシグナルケミカルシフトを0ppmとしたときに、ケミカルシフト69.4±0.5ppmのシグナルX1、およびケミカルシフト75.1±0.5ppmのシグナルX2が観測される。

目的

本発明は、エポキシ基を有する樹脂改質材に関して、活性水素基との反応性を高めることを目的とする

効果

実績

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請求項1

エポキシ基を有するモノマー単位を含む重合体を含有する樹脂改質材であって、テトラメチルシランが添加された重水素化オルトジクロロベンゼン中で測定される前記重合体の13CNMRスペクトルにおいて、テトラメチルシランに由来するシグナルケミカルシフトを0ppmとしたときに、ケミカルシフト69.4±0.5ppmのシグナル、およびケミカルシフト75.1±0.5ppmのシグナルが観測される、樹脂改質材。

請求項2

前記重合体における、エポキシ基を有する前記モノマー単位の割合が、前記重合体の質量を基準として10質量%以上である、請求項1に記載の樹脂改質材。

請求項3

活性水素基を有する樹脂改質するために用いられる、請求項1または2に記載の樹脂改質材。

請求項4

エポキシ基を有するモノマー単位を含む重合体を単独で220℃以上に加熱することを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂改質材の製造方法。

請求項5

請求項1または2に記載の樹脂改質材と、活性水素基を有する樹脂と、を含有する、樹脂組成物

技術分野

0001

本発明は、樹脂改質材、およびその製造方法に関する。

背景技術

0002

カルボキシ基等の反応性活性水素基を有する各種樹脂耐衝撃性成形加工性等の各種特性を改良するために、エポキシ基を有する化合物が樹脂改質材として用いられることがある。例えば、特許文献1および2は、カルボキシ基を有する低分子量のポリエステル樹脂と、結合剤としてのエポキシ基を有する化合物との組み合わせを開示しており、ここではカルボキシ基とエポキシ基との反応の触媒としてカルボン酸金属塩が用いられている。また、特許文献3は、カルボキシ基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂エポキシシランカップリング剤との組み合わせを開示しており、ここではポリアリーレンスルフィド樹脂とエポキシシランカップリング剤との反応性を高めることで、成形品の耐衝撃性の改善が図られている。

先行技術

0003

国際公開第01/094443号
特開2004−155968号公報
特開2008−247955号公報

発明が解決しようとする課題

0004

エポキシ基を有する樹脂改質材に関して、樹脂の特性を改良する効果を高めるためには、エポキシ基の反応性が高いことが望ましいことが多い。そこで本発明は、エポキシ基を有する樹脂改質材に関して、活性水素基との反応性を高めることを目的とする。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは、エポキシ基を有する重合体を含有する樹脂改質材に関して、特定のケミカルシフト観測されるシグナルの有無がエポキシ基の反応性と相関することを見出し、係る知見に基づいて本発明を完成させた。

0006

すなわち、本発明の一側面は、エポキシ基を有するモノマー単位を含む重合体を含有する樹脂改質材を提供する。テトラメチルシランが添加された重水素化オルトジクロロベンゼン中で測定される前記重合体の13CNMRスペクトルにおいて、テトラメチルシランに由来するシグナルのケミカルシフトを0ppmとしたときに、ケミカルシフト69.4±0.5ppmのシグナル、およびケミカルシフト75.1±0.5ppmのシグナルが観測される。

0007

本発明の別の側面は、エポキシ基を有するモノマー単位を含む重合体を単独で220℃以上に加熱することを含む、上記樹脂改質材の製造方法を提供する。この方法によれば、上記特定のケミカルシフトを有する重合体を容易に得ることができる。

0008

本発明の更に別の側面は、上記樹脂改質材と、活性水素基を有する樹脂と、を含有する、樹脂組成物を提供する。

発明の効果

0009

本発明によれば、反応性が高められたエポキシ基を有する重合体を含有する樹脂改質材が提供される。

図面の簡単な説明

0010

エチレングリシジルメタクリレート共重合体混練物の13CNMRスペクトルである。

0011

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

0012

一実施形態に係る樹脂改質材は、エポキシ基を有するモノマー単位を1種または2種以上含む重合体(以下「エポキシ基含有重合体」ということがある。)を含有する。エポキシ基を有するモノマー単位を誘導するモノマーは、エポキシ基および重合性不飽和基を有する化合物、例えば不飽和カルボン酸グリシジルエステル、または不飽和基を有するグリシジルエーテルであってもよい。

0013

不飽和カルボン酸グリシジルエステルは、下記式(1)で表される化合物であってもよい。式(1)中、R1は、1以上の置換基を有していてもよい炭素原子数2〜18のアルケニル基を示す。式(1)で表される化合物としては、例えば、グリシジルアクリレートグリシジルメタクリレートおよびイタコン酸グリシジルエステルが挙げられる。

0014

0015

不飽和基を有するグリシジルエーテルは、下記式(2)で表される化合物であってもよい。式(2)中、R2は、1以上の置換基を有していてもよい炭素原子数2〜18のアルケニル基を示し、XはCH2−O(CH2がR2に結合する)または酸素原子を示す。式(2)で表される化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテルおよびスチレン−p−グリシジルエーテルが挙げられる。

0016

0017

エポキシ基含有重合体における、エポキシ基を有するモノマー単位の割合は、エポキシ基含有重合体の質量を基準として0.1質量%以上、0.5質量%以上、1質量%以上、3質量%以上、または10質量%以上であってもよい。エポキシ基を有するモノマー単位の割合が高いと、エポキシ基の反応性向上に関して特に顕著な効果が得られる傾向がある。エポキシ基を有するモノマー単位の割合の上限は、特に制限されないが、例えば50質量%以下、30質量%以下、または20質量%以下であってもよい。

0018

エポキシ基含有重合体は、熱可塑性樹脂であってもよく、エポキシ基を有するモノマー単位と、エチレンまたはα−オレフィンプロピレン等)から誘導されるモノマー単位とを含むオレフィン共重合体であってもよい。エチレンまたはα−オレフィンから誘導されるモノマー単位の割合(エチレンから誘導されるモノマー単位およびα−オレフィンから誘導されるモノマー単位の合計の割合)は、エポキシ基含有重合体の質量を基準として、50〜99.9質量%であってもよい。

0019

エポキシ基含有重合体としてのオレフィン共重合体は、エポキシ基を有するモノマー単位、およびエチレンまたはα−オレフィンから誘導されるモノマー単位の他に、エチレン性不飽和化合物から誘導されるその他のモノマー単位を更に含むことができる。その他のモノマー単位の割合は、エポキシ基含有重合体の質量を基準として、0〜50質量%、または10〜40質量%であってもよい。

0020

その他のモノマー単位を誘導するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、メチル(メタアクリレートエチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレートおよびブチル(メタ)アクリレート等のα,β−不飽和カルボン酸アルキルエステル酢酸ビニルプロピオン酸ビニルおよびブタン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルメチルビニルエーテルエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルおよびフェニルビニルエーテル等のビニルエーテル、スチレン並びにメチルスチレンおよびエチルスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。これは類似の化合物においても同様である。

0021

エポキシ基含有重合体の具体例としては、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート−メチル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート−エチル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート−ノルマルプロピル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート−イソプロピル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート−ノルマルブチル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート−イソブチル(メタ)アクリレート共重合体およびエチレン−グリシジル(メタ)アクリレート−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。特に、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体を選択してもよい。

0022

一実施形態に係るエポキシ基含有重合体の13CNMRスペクトルをテトラメチルシランが添加された重水素化オルトジクロロベンゼン中で測定したときに、ケミカルシフト69.4±0.5ppmのシグナル(以下「シグナルX1」ということがある。)およびケミカルシフト75.1±0.5ppmのシグナル(以下「シグナルX2」ということがある。)が観測される。これらケミカルシフトの値は、テトラメチルシランに由来するシグナルのケミカルシフトを0ppmとして、決定される。13C NMRスペクトルの測定は、例えば135℃で行うことができる。シグナルX1およびシグナルX2が帰属される化学構造は明らかではないが、本発明者らの知見によれば、これらシグナルに帰属される化学構造の有無が、エポキシ基含有重合体のエポキシ基の反応性に大きく影響する。13C NMRスペクトルの測定のための重水素化オルトジクロロベンゼンへのテトラメチルシランの添加量は、適切な測定を行えるような通常の範囲であればよく、例えば、重水素化オルトジクロロベンゼンの質量を基準として0.01〜0.5質量%であってもよい。

0023

本明細書において、「シグナルX1およびシグナルX2が観測される」とは、エポキシ基を有するモノマー単位に由来するシグナルの積分値を100としたときに、シグナルX1およびシグナルX2の積分値が、それぞれ0.5以上であることを意味する。シグナルX1およびシグナルX2の積分値の上限は特に制限されないが、エポキシ基を有するモノマー単位に由来するシグナルの積分値を100としたときに、例えば15以下である。

0024

シグナルX1およびシグナルX2を発現するエポキシ基含有重合体は、例えば、エポキシ基含有重合体を単独で加熱することを含む方法により、容易に得ることができる。加熱の条件は、加熱後のエポキシ基含有重合体に関してシグナルX1およびシグナルX2が観測されるように、調整することができる。具体的には、加熱の温度は、220℃以上、または250℃以上であってもよいし、400℃以下、または350℃以下であってもよい。加熱の時間は、例えば1〜30分、または3〜10分であってもよい。所定の温度で溶融混練することにより、エポキシ基含有重合体を加熱してもよい。ここで、「エポキシ基含有重合体を単独で加熱する」とは、エポキシ基含有重合体のみを加熱することの他、主成分としてのエポキシ基含有重合体と微量の他の成分とを含む混合物を加熱することも含む。主成分としてのエポキシ基含有重合体の割合は、例えば、加熱される混合物の質量に対して80〜100質量%、90〜100質量%、又は95〜100質量%、又は99〜100質量%である。

0025

一実施形態に係る樹脂改質材は、エポキシ基含有重合体を主成分として含有するが、金属化合物等の微量の他の成分も含有し得る。ただし、樹脂改質材におけるエポキシ基含有重合体の割合は、樹脂改質材の質量を基準として80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、または99質量%以上であってもよい。エポキシ基含有重合体の割合の上限値は100質量%である。

0026

一実施形態に係る樹脂改質材は、特に、活性水素基を有する樹脂(以下「被改質樹脂」ということがある。)を改質するために用いることができる。例えば、1種以上の被改質樹脂と、樹脂改質材とを含有し、樹脂改質材中のエポキシ基含有重合体の少なくとも一部がエポキシ基と被改質樹脂が有する活性水素基との反応により結合している、樹脂組成物を得るために、樹脂改質材が用いられる。この改質された樹脂組成物は、被改質樹脂単独の場合と比較して、耐衝撃性、耐薬品性耐候性耐加水分解性耐ヒートショック性等の点で改良された特性を有することができる。

0027

樹脂改質材と組み合わせられる被改質樹脂は、典型的には熱可塑性樹脂であり、活性水素基は熱可塑性樹脂の側鎖基または末端基であることが多い。活性水素基は、例えば、カルボキシ基、アミノ基、および水酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種であることができる。被改質樹脂は、例えば、脂肪族ポリエステルポリ乳酸ポリカプロラクタム等)、芳香族ポリエステルポリエチレンテレフラレート、ポリブチレンテレフタレートポリエチレンナフタレート等)、ポリフェニレンエーテルポリフェニレンサルファイドポリカーボネートポリエーテルスルホンポリアミドポリフタルアミドポリエステルアミドポリケトンポリエーテルケトンポリエーテルエーテルケトンポリアセタールポリスルホン、並びに液晶ポリマー液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミド液晶ポリカーボネート等)から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂であることができる。

0028

改質された樹脂組成物におけるエポキシ基含有重合体の含有量は、樹脂改質材による改質効果を高める観点から、被改質樹脂100質量部に対して、1〜40質量部、1〜30質量部、または1〜20質量部であってもよい。改質された樹脂組成物における被改質樹脂および樹脂改質材の合計の含有量は、樹脂組成物の質量を基準として、40質量%以上、50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、または80質量%以上であってもよい。

0029

改質された樹脂組成物は、充填剤を更に含有することができる。充填剤は、主として、成形体剛性および硬度等を改良するために用いられる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム炭酸マグネシウム水酸化アルミニウム水酸化マグネシウム酸化亜鉛酸化チタン酸化マグネシウム酸化アルミニウムケイ酸アルミニウムケイ酸マグネシウムケイ酸カルシウムケイ酸含水ケイ酸カルシウム含水ケイ酸アルミニウムマイカ鉱物繊維ゾノトライトチタン酸カリウムウイスカホウ酸アルミウィスカワラステナイトマグネシウムオキシサルフェートガラスバルン、無機繊維ガラス繊維ガラスフレークガラスビーズカーボン繊維およびステンレス繊維等)、アラミド繊維およびカーボンブラックが挙げられる。充填剤の含有量は、被改質樹脂100質量部に対して、例えば、1〜200質量部、5〜150質量部、または10〜100質量部である。

0031

改質された樹脂組成物は、例えば、被改質樹脂と、樹脂改質材と、必要に応じてその他の成分とを混練することを含む方法によって得ることができる。

0032

改質された樹脂組成物が熱可塑性樹脂組成物である場合、これを射出成形法押出成形法真空成形および中空成形法等の任意の成形方法によって成形して、熱可塑性樹脂組成物の成形体を得ることができる。熱可塑性樹脂組成物の成形体は、耐衝撃性等の点で、被改質樹脂としての熱可塑性樹脂単独の場合と比較して優れた機械的特性を有することができる。

0033

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

0034

(実施例)
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体(住友化学製、ボンドファーストE、エチレン/グリシジルメタクリレート(質量比)=88/12、微量の酸化アルミニウムを含む)を、ラボプラストミル(東洋精機社製、30C150R100H)を用いて、回転速度80回転/分、250℃、5分間の条件で混練して、共重合体の混練物を得た。

0035

得られた混練物を、テトラメチルシランが添加された重水素化オルトジクロロベンゼンに溶解し、得られた溶液を用いて混練物の13CNMRスペクトルを135℃にて測定した。図1は、混練物の13C NMRスペクトルである。グリシジルメタクリレート単位に由来するケミカルシフト64.5〜65.5ppmのシグナルの他に、ケミカルシフト69.4±0.5ppmのシグナル(シグナルX1)、およびケミカルシフト75.1±0.5ppmのシグナル(シグナルX2)も観測された。各シグナルのケミカルシフトは、テトラメチルシランに由来するシグナルのケミカルシフトを0ppmとし、これを基準にして決定した。グリシジルメタクリレートに由来するケミカルシフト64.5〜65.5ppmのシグナルの積分値を100としたときに、シグナルX1の積分値は3.75で、シグナルX2の積分値は1.54であった。

0036

樹脂改質材としての実施例1の混練物17質量部と、ポリ乳酸(ユニチカ製、テラマックTE2000C)83質量部とを、上記と同様のラボプラストミルを用いて、回転速度80回転/分、190℃、5分間の条件で溶融混練し、混練物によって改質された樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の190℃、21.2Nにおける流動性メルトインデクサーにて測定したところ、2.4g/10分であった。

0037

(比較例)
実施例と同様のエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体(住友化学製、ボンドファーストE)の混練前の13CNMRスペクトルを、テトラメチルシランが添加された重水素化オルトジクロロベンゼン中、135℃で測定した。得られた13C NMRスペクトルにおいて、ケミカルシフト69.4±0.5ppm、または75.1±0.5ppmのシグナルは、いずれも観測されなかった。

0038

混練前の上記共重合体をそのまま改質材とした用いたこと以外は実施例と同様にして、改質された樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の190℃、21.2Nにおける流動性をメルトインデクサーにて測定したところ、4.7g/10分であった。

実施例

0039

結論
以上の評価結果から、シグナルX1およびX2を発現するエポキシ基含有重合体を含む混練物によって改質された樹脂組成物は、未混練の共重合体によって改質された比較例の樹脂組成物と比較して、低い流動性を示した。流動性が低いことは、改質材としてのエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体中のエポキシ基の反応性が高いことを意味する。すなわち、シグナルX1およびX2の存在に着目することで、エポキシ基含有重合体中のエポキシ基の反応性を高めることが可能であることが確認された。

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