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図面 (1)

課題・解決手段

下記式(0)で表される、化合物

化1】

概要

背景

半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、LSIの高集積化高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。また、レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、KrFエキシマレーザー(248nm)からArFエキシマレーザー(193nm)へと短波長化されており、極端紫外光(EUV、13.5nm)の導入も見込まれている。

しかしながら、従来の高分子レジスト材料を用いるリソグラフィーでは、その分子量が1万〜10万程度と大きく、分子量分布も広いため、パターン表面にラフネスが生じパターン寸法の制御が困難となり、微細化に限界がある。そこで、これまでに、より解像性の高いレジストパターンを与えるために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。低分子量レジスト材料は分子サイズが小さいことから、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。

現在、このような低分子系レジスト材料として、様々なものが知られている。例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型ネガ型感放射線性組成物(例えば、特許文献1及び特許文献2参照)が提案されており、高耐熱性を有する低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物(例えば、特許文献3及び非特許文献1参照)も提案されている。また、レジスト材料のベース化合物として、ポリフェノール化合物が、低分子量ながら高耐熱性を付与でき、レジストパターンの解像性やラフネスの改善に有用であることが知られている(例えば、非特許文献2参照)。

本発明者らは、これまでに、エッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構造の化合物及び有機溶媒を含有するレジスト組成物(特許文献4を参照。)を提案している。

また、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題若しくは現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じるため、レジスト薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になっている。

現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギー印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と、溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている(特許文献5参照)。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている(特許文献6参照)。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている(特許文献7参照)。

一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガスエタンガスアセチレンガスなどを原料に用いたCVDによって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。しかしながら、プロセス上の観点から、スピンコート法スクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。

また、本発明者らは、エッチング耐性に優れるとともに、耐熱性が高く、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構造の化合物及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物(特許文献8を参照。)を提案している。

さらに、3層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法(特許文献9参照)や、シリコン窒化膜のCVD形成方法(特許文献10参照)が知られている。また、3層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベース珪素化合物を含む材料が知られている(特許文献11及び12参照。)。

光学部品形成組成物としても様々なものが提案されており、例えば、アクリル系樹脂(特許文献13〜14参照)や、アリル基誘導された特定の構造を有するポリフェノール(特許文献15参照)が提案されている。

概要

下記式(0)で表される、化合物。

目的

本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性、溶解性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト及びフォトレジスト用下層膜を形成するために有用な、化合物、樹脂、リソグラフィー用膜形成組成物を提供する

効果

実績

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請求項1

下記式(0)で表される、化合物。(式(0)中、RYは、水素原子炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数6〜30のアリール基であり、RZは、炭素数1〜60のN価の基又は単結合であり、RTは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシ基ハロゲン原子ニトロ基アミノ基、カルボン酸基チオール基水酸基又は水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合ケトン結合またはエステル結合を含んでいてもよく、ここで、RTの少なくとも1つは水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基を含み、Xは、酸素原子硫黄原子又は無架橋であることを示し、mは、各々独立して0〜9の整数であり、ここで、mの少なくとも1つは1〜9の整数であり、Nは、1〜4の整数であり、ここで、Nが2以上の整数の場合、N個の[]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、rは、各々独立して0〜2の整数である。)

請求項2

前記式(0)で表される化合物が下記式(1)で表される化合物である、請求項1に記載の化合物。(式(1)中、R0は、前記RYと同義であり、R1は、炭素数1〜60のn価の基又は単結合であり、R2〜R5は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合またはエステル結合を含んでいてもよく、ここで、R2〜R5の少なくとも1つは水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基を含み、m2及びm3は、各々独立して、0〜8の整数であり、m4及びm5は、各々独立して、0〜9の整数であり、但し、m2、m3、m4及びm5は同時に0になることはなく、nは前記Nと同義であり、ここで、nが2以上の整数の場合、n個の[]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、p2〜p5は、前記rと同義である。)

請求項3

前記式(0)で表される化合物が下記式(2)で表される化合物である、請求項1に記載の化合物。(式(2)中、R0Aは、前記RYと同義であり、R1Aは、炭素数1〜60のnA価の基又は単結合であり、R2Aは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合またはエステル結合を含んでいてもよく、ここで、R2Aの少なくとも1つは水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基を含み、nAは、前記Nと同義であり、ここで、nAが2以上の整数の場合、nA個の[]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、XAは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを示し、m2Aは、各々独立して、0〜7の整数であり、但し、少なくとも1つのm2Aは1〜7の整数であり、qAは、各々独立して、0又は1である。)

請求項4

前記式(1)で表される化合物が下記式(1−1)で表される化合物である、請求項2に記載の化合物。(式(1−1)中、R0、R1、R4、R5、n、p2〜p5、m4及びm5は、前記と同義であり、R6〜R7は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基であり、R10〜R11は、各々独立して、水素原子又はアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基であり、ここで、R10〜R11の少なくとも1つはアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基であり、m6及びm7は、各々独立して、0〜7の整数であり、但し、m4、m5、m6及びm7は同時に0になることはない。)

請求項5

前記式(1−1)で表される化合物が下記式(1−2)で表される化合物である、請求項4に記載の化合物。(式(1−2)中、R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2〜p5、m6及びm7は、前記と同義であり、R8〜R9は、前記R6〜R7と同義であり、R12〜R13は、前記R10〜R11と同義であり、m8及びm9は、各々独立して、0〜8の整数であり、但し、m6、m7、m8及びm9は同時に0になることはない。)

請求項6

前記式(2)で表される化合物が下記式(2−1)で表される化合物である、請求項3に記載の化合物。(式(2−1)中、R0A、R1A、nA、qA及びXA、は、前記式(2)におけるものと同義であり、R3Aは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基であり、R4Aは、各々独立して、水素原子又は水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基であり、ここで、R4Aの少なくとも1つはアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基であり、m6Aは、各々独立して、0〜5の整数である。)

請求項7

請求項1に記載の化合物をモノマーとして得られる樹脂

請求項8

下記式(3)で表される構造を有する、請求項7に記載の樹脂。(式(3)中、Lは、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合またはエステル結合を含んでいてもよく、R0は、前記RYと同義であり、R1は、炭素数1〜60のn価の基又は単結合であり、R2〜R5は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合またはエステル結合を含んでいてもよく、ここで、R2〜R5の少なくとも1つは水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基を含み、m2及びm3は、各々独立して、0〜8の整数であり、m4及びm5は、各々独立して、0〜9の整数であり、但し、m2、m3、m4及びm5は同時に0になることはなく、R2〜R5の少なくとも1つは水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基である。)

請求項9

下記式(4)で表される構造を有する、請求項7に記載の樹脂。(式(4)中、Lは、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合またはエステル結合を含んでいてもよく、R0Aは、前記RYと同義であり、R1Aは、炭素数1〜30のnA価の基又は単結合であり、R2Aは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合またはエステル結合を含んでいてもよく、ここで、R2Aの少なくとも1つは水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基を含み、nAは、前記Nと同義であり、ここで、nAが2以上の整数の場合、nA個の[]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、XAは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを示し、m2Aは、各々独立して、0〜7の整数であり、但し、少なくとも1つのm2Aは1〜7の整数であり、qAは、各々独立して、0又は1である。)

請求項10

請求項1〜6のいずれか1項に記載の化合物及び請求項7〜9のいずれか1項に記載の樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含有する、組成物

請求項11

溶媒をさらに含有する、請求項10に記載の組成物。

請求項12

酸発生剤をさらに含有する、請求項10又は11に記載の組成物。

請求項13

架橋剤をさらに含有する、請求項10〜12のいずれか1項に記載の組成物。

請求項14

前記架橋剤は、フェノール化合物エポキシ化合物シアネート化合物アミノ化合物ベンゾオキサジン化合物メラミン化合物グアナミン化合物グリコールウリル化合物、ウレア化合物イソシアネート化合物及びアジド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項13に記載の組成物。

請求項15

前記架橋剤は、少なくとも1つのアリル基を有する、請求項13又は14に記載の組成物。

請求項16

前記架橋剤の含有割合が、請求項1〜6のいずれか一項に記載の化合物及び請求項7〜9のいずれか一項に記載の樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含有する組成物の合計質量を100質量部とした場合に、0.1〜100質量部である、請求項13〜15のいずれか1項に記載の組成物。

請求項17

架橋促進剤をさらに含有する、請求項13〜16のいずれか1項に記載の組成物。

請求項18

前記架橋促進剤は、アミン類イミダゾール類有機ホスフィン類、及びルイス酸からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項17に記載の組成物。

請求項19

前記架橋促進剤の含有割合が、請求項1〜6のいずれか1項に記載の化合物及び請求項7〜9のいずれか1項に記載の樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含有する組成物の合計質量を100質量部とした場合に、0.1〜5質量部である、請求項17又は18に記載の組成物。

請求項20

ラジカル重合開始剤をさらに含有する、請求項10〜19のいずれか1項に記載の組成物。

請求項21

前記ラジカル重合開始剤は、ケトン系光重合開始剤有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項20に記載の組成物。

請求項22

前記ラジカル重合開始剤の含有割合が、請求項1〜6のいずれか1項に記載の化合物及び請求項7〜9のいずれか1項に記載の樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含有する組成物の合計質量を100質量部とした場合に、0.05〜25質量部である、請求項20又は21に記載の組成物。

請求項23

リソグラフィー膜形成に用いられる、請求項10〜22のいずれか1項に記載の組成物。

請求項24

レジスト永久膜形成に用いられる、請求項10〜22のいずれか1項に記載の組成物。

請求項25

光学部品形成に用いられる、請求項10〜22のいずれか1項に記載の組成物。

請求項26

請求項23に記載の組成物を用いて基板上にフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法

請求項27

請求項23に記載の組成物を用いて基板上に下層膜を形成し、前記下層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法。

請求項28

請求項23に記載の組成物を用いて基板上に下層膜を形成し、前記下層膜上にレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、前記中間層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成する工程、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることにより基板にパターンを形成する工程、を含む、回路パターン形成方法

技術分野

0001

本発明は、特定の構造を有する化合物樹脂及びこれらを含有する組成物に関する。また、該組成物を用いるパターン形成方法に関する。

背景技術

0002

半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、LSIの高集積化高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。また、レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、KrFエキシマレーザー(248nm)からArFエキシマレーザー(193nm)へと短波長化されており、極端紫外光(EUV、13.5nm)の導入も見込まれている。

0003

しかしながら、従来の高分子レジスト材料を用いるリソグラフィーでは、その分子量が1万〜10万程度と大きく、分子量分布も広いため、パターン表面にラフネスが生じパターン寸法の制御が困難となり、微細化に限界がある。そこで、これまでに、より解像性の高いレジストパターンを与えるために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。低分子量レジスト材料は分子サイズが小さいことから、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。

0004

現在、このような低分子系レジスト材料として、様々なものが知られている。例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型ネガ型感放射線性組成物(例えば、特許文献1及び特許文献2参照)が提案されており、高耐熱性を有する低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物(例えば、特許文献3及び非特許文献1参照)も提案されている。また、レジスト材料のベース化合物として、ポリフェノール化合物が、低分子量ながら高耐熱性を付与でき、レジストパターンの解像性やラフネスの改善に有用であることが知られている(例えば、非特許文献2参照)。

0005

本発明者らは、これまでに、エッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構造の化合物及び有機溶媒を含有するレジスト組成物(特許文献4を参照。)を提案している。

0006

また、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題若しくは現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じるため、レジスト薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になっている。

0007

現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギー印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と、溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている(特許文献5参照)。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている(特許文献6参照)。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている(特許文献7参照)。

0008

一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガスエタンガスアセチレンガスなどを原料に用いたCVDによって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。しかしながら、プロセス上の観点から、スピンコート法スクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。

0009

また、本発明者らは、エッチング耐性に優れるとともに、耐熱性が高く、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構造の化合物及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物(特許文献8を参照。)を提案している。

0010

さらに、3層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法(特許文献9参照)や、シリコン窒化膜のCVD形成方法(特許文献10参照)が知られている。また、3層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベース珪素化合物を含む材料が知られている(特許文献11及び12参照。)。

0011

光学部品形成組成物としても様々なものが提案されており、例えば、アクリル系樹脂(特許文献13〜14参照)や、アリル基誘導された特定の構造を有するポリフェノール(特許文献15参照)が提案されている。

0012

特開2005−326838号公報
特開2008−145539号公報
特開2009−173623号公報
国際公開第2013/024778号
特開2004−177668号公報
特開2004−271838号公報
特開2005−250434号公報
国際公開第2013/024779号
特開2002−334869号公報
国際公開第2004/066377号
特開2007−226170号公報
特開2007−226204号公報
特開2010−138393号公報
特開2015−174877号公報
国際公開第2014/123005号

先行技術

0013

T.Nakayama,M.Nomura,K.Haga,M.Ueda:Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)
岡崎信次、他22名「フォトレジスト材料開発の新展開」株式会社シーエムシー出版、2009年9月、p.211−259

発明が解決しようとする課題

0014

上述したように、従来、数多くのレジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物及び下層膜用途向けリソグラフィー用膜形成組成物が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性を有するのみならず、耐熱性及びエッチング耐性を高い次元両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。
また、アルカリ現像性光感度及び解像度に優れるレジスト永久膜を得るのに好適な新たな材料の開発も求められている。
さらに、従来、数多くの光学部材向け組成物が提案されているが、耐熱性、透明性及び屈折率を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。

0015

本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性、溶解性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト及びフォトレジスト用下層膜を形成するために有用な、化合物、樹脂、リソグラフィー用膜形成組成物を提供することにある。また、該組成物を用いたレジスト膜、レジスト下層膜、レジスト永久膜、パターン形成方法を提供することにある。さらには、光学部材向け組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0016

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化合物又は樹脂により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
[1]
下記式(0)で表される、化合物。

0017

0018

(式(0)中、RYは、水素原子炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数6〜30のアリール基であり、
RZは、炭素数1〜60のN価の基又は単結合であり、
RTは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシ基ハロゲン原子ニトロ基アミノ基、カルボン酸基チオール基水酸基又は水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合ケトン結合またはエステル結合を含んでいてもよく、ここで、RTの少なくとも1つは水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基を含み、
Xは、酸素原子硫黄原子又は無架橋であることを示し、
mは、各々独立して0〜9の整数であり、ここで、mの少なくとも1つは1〜9の整数であり、
Nは、1〜4の整数であり、ここで、Nが2以上の整数の場合、N個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
rは、各々独立して0〜2の整数である。)
[2]
前記式(0)で表される化合物が下記式(1)で表される化合物である、上記[1]に記載の化合物。

0019

0020

(式(1)中、R0は、前記RYと同義であり、
R1は、炭素数1〜60のn価の基又は単結合であり、
R2〜R5は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合またはエステル結合を含んでいてもよく、ここで、R2〜R5の少なくとも1つは水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基を含み、
m2及びm3は、各々独立して、0〜8の整数であり、
m4及びm5は、各々独立して、0〜9の整数であり、
但し、m2、m3、m4及びm5は同時に0になることはなく、
nは前記Nと同義であり、ここで、nが2以上の整数の場合、n個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
p2〜p5は、前記rと同義である。)
[3]
前記式(0)で表される化合物が下記式(2)で表される化合物である、上記[1]に記載の化合物。

0021

0022

(式(2)中、R0Aは、前記RYと同義であり、
R1Aは、炭素数1〜60のnA価の基又は単結合であり、
R2Aは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合またはエステル結合を含んでいてもよく、ここで、R2Aの少なくとも1つは水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基を含み、
nAは、前記Nと同義であり、ここで、nAが2以上の整数の場合、nA個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
XAは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを示し、
m2Aは、各々独立して、0〜7の整数であり、但し、少なくとも1つのm2Aは1〜7の整数であり、
qAは、各々独立して、0又は1である。)
[4]
前記式(1)で表される化合物が下記式(1−1)で表される化合物である、上記[2]に記載の化合物。

0023

0024

(式(1−1)中、R0、R1、R4、R5、n、p2〜p5、m4及びm5は、前記と同義であり、
R6〜R7は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基であり、
R10〜R11は、各々独立して、水素原子又はアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基であり、
ここで、R10〜R11の少なくとも1つはアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基であり、
m6及びm7は、各々独立して、0〜7の整数であり、
但し、m4、m5、m6及びm7は同時に0になることはない。)
[5]
前記式(1−1)で表される化合物が下記式(1−2)で表される化合物である、上記[4]に記載の化合物。

0025

0026

(式(1−2)中、R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2〜p5、m6及びm7は、前記と同義であり、
R8〜R9は、前記R6〜R7と同義であり、
R12〜R13は、前記R10〜R11と同義であり、
m8及びm9は、各々独立して、0〜8の整数であり、
但し、m6、m7、m8及びm9は同時に0になることはない。)
[6]
前記式(2)で表される化合物が下記式(2−1)で表される化合物である、上記[3]に記載の化合物。

0027

0028

(式(2−1)中、R0A、R1A、nA、qA及びXA、は、前記式(2)におけるものと同義であり、
R3Aは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基であり、
R4Aは、各々独立して、水素原子又は水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基であり、ここで、R4Aの少なくとも1つはアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基であり、
m6Aは、各々独立して、0〜5の整数である。)
[7]
上記[1]に記載の化合物をモノマーとして得られる樹脂。
[8]
下記式(3)で表される構造を有する、上記[7]に記載の樹脂。

0029

0030

(式(3)中、
Lは、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合またはエステル結合を含んでいてもよく、
R0は、前記RYと同義であり、
R1は、炭素数1〜60のn価の基又は単結合であり、
R2〜R5は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合またはエステル結合を含んでいてもよく、ここで、R2〜R5の少なくとも1つは水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基を含み、
m2及びm3は、各々独立して、0〜8の整数であり、
m4及びm5は、各々独立して、0〜9の整数であり、
但し、m2、m3、m4及びm5は同時に0になることはなく、R2〜R5の少なくとも1つは水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基である。)
[9]
下記式(4)で表される構造を有する、上記[7]に記載の樹脂。

0031

0032

(式(4)中、Lは、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合またはエステル結合を含んでいてもよく、
R0Aは、前記RYと同義であり、
R1Aは、炭素数1〜30のnA価の基又は単結合であり、
R2Aは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合またはエステル結合を含んでいてもよく、ここで、R2Aの少なくとも1つは水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基を含み、
nAは、前記Nと同義であり、ここで、nAが2以上の整数の場合、nA個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
XAは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを示し、
m2Aは、各々独立して、0〜7の整数であり、但し、少なくとも1つのm2Aは1〜7の整数であり、
qAは、各々独立して、0又は1である。)
[10]
上記[1]〜[6]のいずれかに記載の化合物及び上記[7]〜[9]のいずれかに記載の樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含有する、組成物。
[11]
溶媒をさらに含有する、上記[10]に記載の組成物。
[12]
酸発生剤をさらに含有する、上記[10]又は[11]に記載の組成物。
[13]
架橋剤をさらに含有する、上記[10]〜[12]のいずれかに記載の組成物。
[14]
前記架橋剤は、フェノール化合物エポキシ化合物シアネート化合物アミノ化合物ベンゾオキサジン化合物メラミン化合物グアナミン化合物グリコールウリル化合物、ウレア化合物イソシアネート化合物及びアジド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、前記[13]に記載の組成物。
[15]
前記架橋剤は、少なくとも1つのアリル基を有する、前記[13]又は[14]に記載の組成物。
[16]
前記架橋剤の含有割合が、前記[1]〜[6]のいずれかに記載の化合物及び前記[7]〜[9]のいずれか一項に記載の樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含有する組成物の合計質量を100質量部とした場合に、0.1〜100質量部である、前記[13]〜[15]のいずれかに記載の組成物。
[17]
架橋促進剤をさらに含有する、前記[13]〜[16]のいずれかに記載の組成物。
[18]
前記架橋促進剤は、アミン類イミダゾール類有機ホスフィン類、及びルイス酸からなる群より選ばれる少なくとも1種である、前記[17]に記載の組成物。
[19]
前記架橋促進剤の含有割合が、前記[1]〜[6]のいずれかに記載の化合物及び前記[7]〜[9]のいずれかに記載の樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含有する組成物の合計質量を100質量部とした場合に、0.1〜5質量部である、前記[17]又は[18]に記載の組成物。
[20]ラジカル重合開始剤をさらに含有する、前記[10]〜[19]のいずれか一つに記載の組成物。
[21] 前記ラジカル重合開始剤は、ケトン系光重合開始剤有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種である、前記[10]〜[20]のいずれか一つに記載の組成物。
[22] 前記ラジカル重合開始剤の含有割合が、前記[1]〜[6]のいずれか一つに記載の化合物及び前記[7]〜[9]のいずれか一項に記載の樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含有する組成物の合計質量を100質量部とした場合に、0.05〜25質量部である、前記[10]〜[21]のいずれか一つに記載の組成物。
[23]リソグラフィー用膜形成に用いられる、前記[10]〜[22]のいずれか一つに記載の組成物。
[24]レジスト永久膜形成に用いられる、前記[10]〜[22]のいずれか一つに記載の組成物。
[25]光学部品形成に用いられる、前記[10]〜[22]のいずれか一つに記載の組成物。
[26]基板上に、前記[23]に記載の組成物を用いてフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法
[27] 基板上に、前記[23]に記載の組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法。
[28] 基板上に、前記[23]に記載の組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、レジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、前記中間層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成し、その後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることにより基板にパターンを形成する工程を含む、回路パターン形成方法

発明の効果

0033

本発明における化合物及び樹脂は、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好である。また、本発明における化合物及び/又は樹脂を含むレジスト組成物は、良好なレジストパターン形状を与える。

0034

以下、本発明を実施するための形態(以下「本実施形態」ともいう。)について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。

0035

本実施形態における化合物、樹脂、及びそれを含む組成物は、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用である。また、本実施形態における組成物は、耐熱性および溶媒溶解性の高い、特定構造を有する化合物又は樹脂を用いているため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れたレジスト及び下層膜を形成することができる。加えて、下層膜を形成した場合、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを形成することができる。
また、本実施形態における化合物及び樹脂は、感光性材料に用いた際の感度や解像度に優れるものであり、耐熱性の高さを維持しつつ、更に、汎用有機溶剤や他の化合物、樹脂成分、および添加剤との相溶性に優れるレジスト永久膜を形成するために有用である。
さらには、屈折率が高く、また低温から高温までの広範囲熱処理による着色が抑制されることから、各種光学形成組成物としても有用である。

0036

[式(0)で表される化合物]
本実施形態における化合物は、下記式(0)で表される。

0037

0038

(式(0)中、RYは、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数6〜30のアリール基であり、
RZは、炭素数1〜60のN価の基又は単結合であり、
RTは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合またはエステル結合を含んでいてもよく、ここで、RTの少なくとも1つは水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基を含み、
Xは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを示し、
mは、各々独立して0〜9の整数であり、ここで、mの少なくとも1つは1〜9の整数であり、
Nは、1〜4の整数であり、ここで、Nが2以上の整数の場合、N個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
rは、各々独立して0〜2の整数である。)

0039

RYは、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数6〜30のアリール基である。アルキル基は、直鎖状分岐状若しくは環状のアルキル基を用いることができる。RYが、水素原子、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数6〜30のアリール基であることにより、優れた耐熱性および溶媒溶解性を付与することができる。

0040

Rzは炭素数1〜60のN価の基又は単結合であり、このRzを介して各々の芳香環が結合している。Nは、1〜4の整数であり、Nが2以上の整数の場合、N個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。なお、前記N価の基とは、N=1のときには、炭素数1〜60のアルキル基、N=2のときには、炭素数1〜30のアルキレン基、N=3のときには、炭素数2〜60のアルカンプロパイル基、N=4のときには、炭素数3〜60のアルカンテトライル基のことを示す。前記N価の基としては、例えば、直鎖状炭化水素基分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、前記N価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合ヘテロ原子もしくは炭素数6〜60の芳香族基を有していてもよい。

0041

RTは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合またはエステル結合を含んでいてもよく、ここで、RTの少なくとも1つは水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基を含む。なお、前記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の基であってもよい。
ここで、水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基とは、アリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基を有する基であり、例えば、アリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基等が挙げられる。

0042

Xは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを示し、Xが酸素原子又は硫黄原子である場合、高い耐熱性を発現する傾向にあるため好ましく、酸素原子であることがより好ましい。Xは、溶解性の観点からは、無架橋であることが好ましい。また、mは、各々独立して0〜9の整数であり、mの少なくとも1つは1〜9の整数である。

0043

式(0)中、ナフタレン構造で示される部位は、r=0の場合には単環構造であり、r=1の場合には二環構造であり、r=2の場合には三環構造となる。rは、各々独立して0〜2の整数である。上述のmは、rで決定される環構造に応じてその数値範囲が決定される。

0044

[式(1)で表される化合物]
本実施形態における化合物(0)は、耐熱性および溶媒溶解性の観点から、下記式(1)で表される化合物であることが好ましい。

0045

0046

上記(1)式中、R0は、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数6〜30のアリール基である。R0が、水素原子、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数6〜30のアリール基である場合、耐熱性が比較的高くなり、溶媒溶解性が向上する傾向にある。また、R0は、酸化分解を抑制して化合物の着色を抑え、耐熱性および溶媒溶解性を向上させる観点から、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数6〜30のアリール基であることが好ましい。
R1は炭素数1〜60のn価の基又は単結合であり、R1を介して各々の芳香環が結合している。
R2〜R5は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合またはエステル結合を含んでいてもよく、ここで、R2〜R5の少なくとも1つは水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基を含む。
m2及びm3は、各々独立して、0〜8の整数であり、m4及びm5は、各々独立して、0〜9の整数である。但し、m2、m3、m4及びm5は同時に0になることはない。
nは1〜4の整数である。ここで、nが2以上の整数の場合、n個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。
p2〜p5は各々独立して0〜2の整数である。
ここで、前記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の基であってもよい。

0047

なお、前記n価の基とは、n=1の場合は、炭素数1〜60のアルキル基、n=2の場合は、炭素数1〜30のアルキレン基、n=3の場合は、炭素数2〜60のアルカンプロパイル基、n=4の場合は、炭素数3〜60のアルカンテトライル基を示す。前記n価の基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、前記n価の基は、炭素数6〜60の芳香族基を有していてもよい。

0048

また、前記n価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数6〜60の芳香族基を有していてもよい。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。

0049

上記式(1)で表される化合物は、比較的低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、分子中に3級炭素または4級炭素を有しており、結晶性が抑制され、リソグラフィー用膜製造に使用できるリソグラフィー用膜形成組成物として好適に用いられる。

0050

また、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好であるため、上記式(1)で表される化合物を含むリソグラフィー用レジスト形成組成物は、良好なレジストパターン形状を与えることができる。

0051

さらに、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板(特に、微細なスペースホールパターン等)であっても、その段差の隅々まで均一に充填させつつ、膜の平坦性を高めることが容易であり、その結果、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成組成物は、埋め込み及び平坦化特性が良好である。また、比較的高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性をも付与することができる。

0052

さらにまた、芳香族密度が高いため屈折率が高く、また低温から高温までの広範囲の熱処理によっても着色が抑制されることから、各種光学部品形成組成物としても有用である。中でも、化合物の酸化分解を抑制して着色を抑え、耐熱性および溶媒溶解性を向上させる観点から、4級炭素を有する化合物が好ましい。光学部品としては、フィルム状、シート状の部品の他、プラスチックレンズプリズムレンズレンチキュラーレンズマイクロレンズフレネルレンズ視野角制御レンズコントラスト向上レンズ等)、位相差フィルム電磁波シールド用フィルムプリズム光ファイバーフレキシブルプリント配線ソルダーレジストメッキレジスト多層プリント配線板用層間絶縁膜感光性光導波路として有用である。

0053

上記式(1)で表される化合物は、架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、下記式(1−1)で表される化合物であることが好ましい。

0054

0055

式(1−1)中、
R0、R1、R4、R5、n、p2〜p5、m4及びm5は、前記と同義であり、
R6〜R7は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基であり、
R10〜R11は、各々独立して、水素原子又はアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基であり、
ここで、R10〜R11の少なくとも1つはアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基であり、
m6及びm7は、各々独立して0〜7の整数であり、
但し、m4、m5、m6及びm7は同時に0になることはない。

0056

また、上記式(1−1)で表される化合物は、さらなる架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、下記式(1−2)で表される化合物であることが好ましい。

0057

0058

式(1−2)中、
R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2〜p5、m6及びm7は、前記と同義であり、
R8〜R9は、前記R6〜R7と同義であり、
R12〜R13は、前記R10〜R11と同義であり、
m8及びm9は、各々独立して、0〜8の整数である。
但し、m6、m7、m8及びm9は同時に0になることはない。

0059

また、上記式(1−1)で表される化合物は、原料の供給性の観点から、下記式(1a)で表される化合物であることが好ましい。

0060

0061

上記式(1a)中、R0〜R5、m2〜m5及びnは、上記式(1)で説明したものと同義である。

0062

上記式(1a)で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式(1b)で表される化合物であることがより好ましい。

0063

0064

上記式(1b)中、R0、R1、R4、R5、m4、m5、nは上記式(1)で説明したものと同義であり、R6、R7、R10、R11、m6、m7は上記式(1−1)で説明したものと同義である。

0065

前記式(1a)で表される化合物は、反応性の観点から、下記式(1b’)で表される化合物であることがさらに好ましい。

0066

0067

上記式(1b’)中、R0、R1、R4、R5、m4、m5、nは上記式(1)で説明したものと同義であり、R6、R7、R10、R11、m6、m7は上記式(1−1)で説明したものと同義である。

0068

上記式(1b)で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式(1c)で表される化合物であることがさらに好ましい。

0069

0070

上記式(1c)中、R0、R1、R6〜R13、m6〜m9、nは上記式(1−2)で説明したものと同義である。

0071

前記式(1b’)で表される化合物は、反応性の観点から、下記式(1c’)で表される化合物であることがさらに好ましい。

0072

0073

前記式(1c’)中、R0、R1、R6〜R13、m6〜m9、nは前記式(1−2)で説明したものと同義である。

0074

上記式(0)で表される化合物の具体例を以下に例示するが、式(0)で表される化合物は、ここで列挙した具体例に限定されるものではない。

0075

0076

0077

0078

0079

0080

0081

0082

0083

0084

0085

0086

0087

0088

0089

0090

0091

0092

0093

0094

0095

0096

0097

0098

0099

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0101

0102

0103

0104

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0110

0111

0112

0113

0114

0115

0116

0117

0118

0119

0120

0121

0122

0123

0124

0125

0126

0127

0128

0129

0130

0131

0132

0133

上記式中、Xは、上記式(0)で説明したものと同義であり、RT’は上記式(0)で説明したRTと同義であり、mは各々独立して、1〜6の整数である。

0134

上記式(0)で表される化合物の具体例を、さらに以下に例示するが、式(0)で表される化合物は、ここで列挙した具体例に限定されるものではない。

0135

0136

0137

0138

0139

0140

0141

0142

0143

0144

0145

0146

0147

0148

0149

0150

0151

0152

0153

0154

0155

0156

0157

0158

0159

0160

0161

0162

0163

0164

0165

0166

0167

0168

0169

0170

0171

0172

0173

0174

0175

0176

0177

0178

0179

0180

0181

0182

0183

0184

0185

0186

0187

0188

0189

0190

0191

0192

0193

0194

0195

0196

0197

0198

0199

0200

0201

0202

0203

0204

0205

0206

0207

0208

0209

0210

0211

0212

0213

上記式中、Xは、上記式(0)で説明したものと同義であり、RY’、RZ’は上記式(0)で説明したRY、RZと同義である。さらに、OR4Aの少なくとも1つは、水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基を含む。

0214

以下に、上記式(1)で表される化合物の具体例を例示するが、式(1)で表される化合物は、ここで列挙した化合物には限定されない。

0215

0216

0217

0218

0219

0220

0221

0222

0223

0224

0225

0226

0227

0228

0229

0230

0231

0232

0233

0234

0235

0236

0237

前記式中、R2、R3、R4、R5は上記式(1)で説明したものと同義である。m2及びm3は0〜6の整数であり、m4及びm5は0〜7の整数である。但し、R2、R3、R4、R5から選ばれる少なくとも1つは水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基を含み、m2、m3、m4、m5が同時に0になることはない。

0238

以下に、上記式(1)で表される化合物の具体例をさらに例示するが、式(1)で表される化合物は、ここで列挙した化合物には限定されない。

0239

0240

0241

0242

0243

0244

0245

0246

0247

0248

0249

0250

0251

0252

0253

0254

0255

0256

0257

前記式中、R10、R11、R12、R13は上記式(1−2)で説明したものと同義であり、R10〜R13の少なくとも1つはアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基である。

0258

前記式(1)で表される化合物は、さらなる有機溶媒への溶解性の観点から、下記式(BiF−1)〜(BiF−10)で表される化合物であることが特に好ましい。

0259

0260

0261

0262

0263

0264

0265

0266

0267

0268

0269

前記式中、R10〜R13は、各々独立して、水素原子又はアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基であり、ここで、R10〜R13の少なくとも1つはアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基である。

0270

以下、上記式(0)で表される化合物の具体例をさらに例示するが、式(0)で表される化合物は、ここで列挙した具体例に限定されるものではない。

0271

前記式中、R0、R1、nは上記式(1−1)で説明したものと同義であり、R10’及びR11’は上記式(1−1)で説明したR10及びR11と同義であり、R4’及びR5’は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合またはエステル結合を含んでいてもよく、R10’及びR11’の少なくとも1つは、アリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基である。m4’及びm5’は0〜8の整数であり、m10’及びm11’は1〜9の整数であり、m4’+m10’及びm4’+m11’は各々独立して1〜9の整数である。

0273

R4’及びR5’としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基メトキシ基エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子塩素原子臭素原子ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。

0274

前記R0、R4’、R5’の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基は、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基を含んでいる。

0275

0276

前記式中、R10〜R13は前記式(1−2)で説明したものと同義であり、R16は、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数6〜30の2価のアリール基、又は炭素数2〜30の2価のアルケニル基である。

0277

R16としては、例えば、メチレン基エチレン基プロペン基、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ウンデセン基ドデセン基、トリアコンテン基、シクロプロペン基、シクロブテン基、シクロペンテン基、シクロヘキセン基、シクロヘプテン基、シクロオクテン基、シクロノネン基、シクロデセン基、シクロウンデセン基、シクロドデセン基、シクロトリアコンテン基、2価のノルボルニル基、2価のアダマンチル基、2価のフェニル基、2価のナフチル基、2価のアントラセン基、2価のピレン基、2価のビフェニル基、2価のヘプタセン基、2価のビニル基、2価のアリル基、2価のトリアコンテニル基が挙げられる。

0278

前記R16の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基は、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基を含んでいる。

0279

0280

0281

0282

0283

0284

前記式中、R10〜R13は前記式(1−2)で説明したものと同義であり、R14は各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、又は炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、m14は0〜5の整数であり、m14’は0〜4の整数である。

0285

R14としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。

0286

前記R14の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基は、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基を含んでいる。

0287

0288

前記式中、R0、R4’、R5’、m4’、m5’、m10’、m11’は前記と同義であり、R1’は炭素数1〜60の基である。

0289

0290

前記式中、R10〜R13は前記式(1−2)で説明したものと同義であり、R14は各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、又は炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、m14は0〜5の整数であり、m14’は0〜4の整数であり、m14’’は0〜3の整数である。

0291

R14としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。

0292

前記R14の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基は、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基を含んでいる。

0293

0294

0295

前記式中、R10〜R13は前記式(1−2)で説明したものと同義であり、R15は、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、又は炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基である。

0296

R15としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。

0297

前記R15の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基は、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基を含んでいる。

0298

0299

0300

0301

0302

0303

0304

0305

0306

0307

前記式中、R10〜R13は前記式(1−2)で説明したものと同義である。

0308

前記式(0)で表される化合物は、原料の入手性の観点から、更に好ましくは以下に列挙される化合物である。

0309

0310

0311

0312

0313

0314

0315

0316

0317

0318

0319

0320

0321

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0323

0324

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0330

0331

0332

0333

0334

0335

0336

0337

0338

0339

0340

0341

0342

0343

0344

0345

0346

0347

0348

0349

0350

0351

0352

0353

0354

0355

0356

0357

0358

0359

0360

0361

0362

0363

0364

0365

0366

0367

0368

0369

0370

0371

0372

0373

0374

0375

0376

0377

0378

0379

0380

0381

0382

0383

0384

前記式中、R10〜R13は前記式(1−2)で説明したものと同義である。

0385

さらに前記式(0)で表される化合物は、エッチング耐性の観点から、以下の構造を有する化合物であることが好ましい。

0386

0387

0388

0389

前記式中、R0Aは前記式(0)中のRYと同義であり、R1A’は前記式(0)中のRZと同義であり、R10〜R13は、前記式(1−2)で説明したものと同義である。

0390

0391

0392

0393

前記式中、R10〜R13は、前記式(1−2)で説明したものと同義である。R14は各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、又は炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、m14は0〜4の整数である。

0394

R14としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。

0395

前記R14の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基は、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基を含んでいる。

0396

0397

0398

0399

0400

0401

0402

0403

前記式中、R10〜R13は前記式(1−2)で説明したものと同義であり、R15は、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、又は炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基である。

0404

R15としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。

0405

前記R15の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基は、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基を含んでいる。

0406

0407

0408

0409

0410

前記式中、R10〜R13は前記式(1−2)で説明したものと同義であり、R16は、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数6〜30の2価のアリール基、又は炭素数2〜30の2価のアルケニル基である。

0411

R16としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロペン基、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ウンデセン基、ドデセン基、トリアコンテン基、シクロプロペン基、シクロブテン基、シクロペンテン基、シクロヘキセン基、シクロヘプテン基、シクロオクテン基、シクロノネン基、シクロデセン基、シクロウンデセン基、シクロドデセン基、シクロトリアコンテン基、2価のノルボニル基、2価のアダマンチル基、2価のフェニル基、2価のナフチル基、2価のアントラセン基、2価のヘプタセン基、2価のビニル基、2価のアリル基、2価のトリアコンテニル基が挙げられる。

0412

前記R16の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基は、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基を含んでいる。

0413

0414

0415

0416

0417

0418

0419

0420

前記式中、R10〜R13は前記式(1−2)で説明したものと同義であり、R14は各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、又は炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、m14’は0〜4の整数である。

0421

R14としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。

0422

前記R14の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基は、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基を含んでいる。

0423

0424

0425

前記式中、R10〜R13は前記式(1−2)で説明したものと同義であり、R14は各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、又は炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、m14は0〜5の整数である。

0426

R14としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。

0427

前記R14の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基は、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基を含んでいる。

0428

0429

0430

0431

0432

0433

0434

0435

0436

0437

0438

0439

0440

0441

前記式中、R10〜R13は前記式(1−2)で説明したものと同義である。

0442

上記に列挙した化合物の中でも、耐熱性の観点から、ジベンゾキサンテン骨格を有する化合物がより好ましい。

0443

式(0)で表される化合物は、原料の入手性の観点から、更に好ましくは以下に列挙される化合物である。

0444

0445

0446

0447

0448

0449

0450

0451

0452

0453

0454

0455

0456

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0458

0459

0460

0461

0462

0463

0464

0465

0466

0467

0468

0469

0470

0471

0472

0473

0474

0475

0476

0477

0478

0479

0480

前記式中、R10〜R13は前記式(1−2)で説明したものと同義である。

0481

上記で列挙した化合物の中でも、耐熱性の観点から、ジベンゾキサンテン骨格を有する化合物が好ましい。

0482

上記式(0)で表される化合物としては、さらに、以下の式で表される化合物が挙げられる。

0483

0484

0485

0486

前記式中、R0Aは前記式(0)中のRYと同義であり、R1A’は前記式(0)中のRZと同義であり、R10〜R13は、前記式(1−2)で説明したものと同義である。

0487

前記で列挙した化合物は、耐熱性の観点から、キサンテン骨格を有する化合物であることがより好ましい。

0488

上記式(0)で表される化合物としては、さらに、以下の式で表される化合物が挙げられる

0489

0490

0491

0492

0493

0494

0495

0496

0497

0498

0499

0500

0501

0502

0503

0504

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0507

0508

0509

0510

0511

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0513

0514

0515

0516

0517

0518

0519

0520

0521

0522

0523

0524

0525

0526

0527

0528

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0530

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0532

0533

0534

0535

0536

0537

0538

0539

0540

0541

0542

0543

0544

0545

0546

0547

0548

0549

0550

0551

0552

0553

0554

0555

0556

0557

0558

前記式中、R10〜R13は前記式(1−2)で説明したものと同義であり、R14、R15、R16、m14、m14’は前記式で説明したものと同義である。

0559

下式(0)で表される化合物の製造方法の一例として、式(1)で表される化合物および式(2)で表される化合物の製造方法について説明する。

0560

[式(1)で表される化合物の製造方法]
本実施形態における式(1)で表される化合物は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。
例えば、常圧下、ビフェノール類ビナフトール類又はビアントラセンオールと、対応するアルデヒド類又はケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させることによりポリフェノール化合物を得て、続いて、ポリフェノール化合物の少なくとも1つのフェノール性水酸基に、ヒドロキシアルキル基を導入して、そのヒドロキシ基に、アリル基、アクリル基またはメタアクリル基から選ばれる1つの基を導入することにより得ることができる。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。

0561

なお、ヒドロキシアルキル基を導入するタイミングは、ビナフトール類とアルデヒド類又はケトン類との縮合反応後のみならず、縮合反応の前段階でもよい。また、後述する樹脂の製造を行った後に導入してもよい。
アリル基、アクリル基またはメタアクリル基から選ばれる1つの基を導入するタイミングは、ヒドロキシアルキル基を導入した後であればよく、縮合反応の前段階、後段階または後述する樹脂の製造を行なった後に導入してもよい。

0562

前記ビフェノール類としては、例えば、ビフェノールメチルビフェノール、メトキシビナフトール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、原料の安定供給性の観点から、ビフェノールを用いることがより好ましい。

0563

前記ビナフトール類としては、例えば、ビナフトール、メチルビナフトール、メトキシビナフトール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる観点から、ビナフトールを用いることがより好ましい。

0564

前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒドトリオキサンパラホルムアルデヒドベンズアルデヒドアセトアルデヒドプロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドフェニルプロピルアルデヒドヒドロキシベンズアルデヒドクロロベンズアルデヒドニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒドナフトアルデヒドアントラセンカルボアルデヒドフェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、高い耐熱性を付与する観点から、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラールを用いることが好ましく、エッチング耐性を向上させる観点から、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラールを用いることがより好ましい。

0565

前記ケトン類としては、例えば、アセトンメチルエチルケトンシクロブタノンシクロペンタノンシクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノンアダマンタノンフルオレノンベンゾフルオレノン、アセナフテンキノンアセナフテノンアントラキノンアセトフェノンジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトンジフェニルカルボニルナフタレンフェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、高い耐熱性を付与する観点から、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニルを用いることが好ましく、エッチング耐性を向上させる観点から、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニルを用いることがより好ましい。
アルデヒド類又はケトン類としては、高い耐熱性及び高いエッチング耐性を兼備するという観点から、芳香環を有するアルデヒド又は芳香族を有するケトンを用いることが好ましい。

0566

上記反応に用いる酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸硫酸リン酸臭化水素酸、フッ酸等の無機酸;シュウ酸マロン酸こはく酸、アジピン酸セバシン酸クエン酸フマル酸マレイン酸蟻酸p−トルエンスルホン酸メタンスルホン酸トリフルオロ酢酸ジクロロ酢酸トリクロロ酢酸トリフルオロメタンスルホン酸ベンゼンスルホン酸ナフタレンスルホン酸ナフタレンジスルホン酸等の有機酸;塩化亜鉛塩化アルミニウム塩化鉄三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸リンタングステン酸ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、製造上の観点から、有機酸および固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることがより好ましい。なお、酸触媒については、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料100質量部に対して、0.01〜100質量部であることが好ましい。

0567

上記反応の際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるアルデヒド類又はケトン類と、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンジオールとの反応が進行するものであれば、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。反応溶媒としては、例えば、水、メタノールエタノールプロパノールブタノールテトラヒドロフランジオキサンエチレングリコールジメチルエーテルエチレングリコールジエチルエーテル又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。なお、溶媒は、1種を単独で或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。

0568

また、これらの反応溶媒の使用量は、使用する原料及び触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料100質量部に対して0〜2000質量部の範囲であることが好ましい。さらに、上記反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常10〜200℃の範囲である。

0569

ポリフェノール化合物を得るためには、反応温度は高い方が好ましく、具体的には60〜200℃の範囲が好ましい。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンジオール、アルデヒド類又はケトン類、触媒を一括仕込む方法や、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンジオールやアルデヒド類又はケトン類を触媒存在下で滴下していく方法が挙げられる。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法に従って行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を130〜230℃にまで上昇させ、1〜50mmHg程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である化合物を単離することができる。

0570

好ましい反応条件としては、アルデヒド類又はケトン類1モルに対し、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンジオールを1モル〜過剰量、及び酸触媒を0.001〜1モル使用し、常圧で、50〜150℃で20分〜100時間程度反応させることが挙げられる。

0571

反応終了後、公知の方法により目的物を単離することができる。例えば、反応液濃縮し、純水を加えて反応生成物析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離させ、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトグラフにより副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的物である前記式(1)で表される化合物を得ることができる。

0572

また、ポリフェノール化合物の少なくとも1つのフェノール性水酸基に、ヒドロキシアルキル基を導入して、そのヒドロキシ基に、アリル、アクリルまたはメタクリル基を導入する方法も公知である。
例えば、以下のようにして、前記化合物の少なくとも1つのフェノール性水酸基にヒドロキシアルキル基を導入することができる。
ヒドロキシアルキル基は、オキシアルキル基を介してフェノール性水酸基に導入することもでき、例えば、ヒドロキシアルキルオキシアルキル基やヒドロキシアルキルオキシアルキルオキシアルキル基が導入される。
ヒドロキシアルキル基を導入するための化合物は、公知の方法で合成もしくは容易に入手でき、例えば、クロロエタノールブロモエタノール、酢酸−2−クロロエチル、酢酸−2−ブロモエチル、酢酸−2−ヨードエチル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブチレンオキサイドエチレンカーボネートプロピレンカーボネートブチレンカーボネートが挙げられるが、これらに特に限定はされない。

0573

例えば、アセトン、テトラヒドロフラン(THF)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に前記化合物を溶解又は懸濁させる。続いて、金属アルコキサイドナトリウムメトサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムメトキサイド、カリウムエトキサイド等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキサイド等)、金属水酸化物水酸化ナトリウム水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩等)、炭酸水素ナトリウム炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類炭酸水素塩、アミン類(例えば、第3級アミン類トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、N,N−ジメチルアニリン等の芳香族第3級アミン、1−メチルイミダゾール等の複素環式第3級アミン)等、カルボン酸金属塩酢酸ナトリウム酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等)の有機塩基等の塩基触媒の存在下、常圧で、20〜150℃、0.5〜100時間反応させる。反応液を酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した固体を蒸留水で洗浄し、または溶媒を蒸発乾固させて、必要に応じて蒸留水で洗浄し、乾燥することにより、水酸基の水素原子がヒドロキシアルキレン基に置換された化合物を得ることができる。

0574

酢酸−2−クロロエチル、酢酸−2−ブロモエチル、酢酸−2−ヨードエチルを使用する場合、アセトキシエチル基が導入された後、脱アシル反応が生じることにより、ヒドロキシエチル基が導入される。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートを付加させ、脱炭酸反応が生じることにより、ヒドロキシアルキル基が導入される。

0575

続いて、例えば、以下のようにして、前記化合物の少なくとも1つのヒドロキシ基に、アリル、アクリルまたはメタクリル基を導入することができる。ヒドロキシ基に、アリル、アクリルまたはメタクリル基を導入する方法も公知である。

0576

アリル、アクリルまたはメタクリル基を導入するための化合物は、公知の方法で合成もしくは容易に入手でき、例えば、塩化アリル臭化アリルヨウ化アリル、アクリル酸アクリル酸クロライドメタクリル酸メタクリル酸クロライドが挙げられるが、これらに特に限定はされない。

0577

まず、アセトン、テトラヒドロフラン(THF)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に前記化合物を溶解又は懸濁させる。続いて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等の塩基触媒の存在下、常圧で、20〜150℃、6〜72時間反応させる。反応液を酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した固体を蒸留水で洗浄し、または溶媒を蒸発乾固させて、必要に応じて蒸留水で洗浄し、乾燥することにより、ヒドロキシ基の水素原子がアリル、アクリルまたはメタクリル基で置換された化合物を得ることができる。

0578

本実施形態において、アリル、アクリルまたはメタクリル基で置換された基は、ラジカルまたは酸/アルカリの存在下で反応し、塗布溶媒現像液に使用される酸、アルカリ又は有機溶媒に対する溶解性が変化する。前記アリル、アクリルまたはメタクリル基で置換された基は、更に高感度高解像度パターン形成を可能にするために、ラジカルまたは酸/アルカリの存在下で連鎖的に反応を起こす性質を有することが好ましい。

0579

[式(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂]
前記式(1)で表される化合物は、リソグラフィー用膜形成や光学部品形成に用いられる組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)として、そのまま使用することができる。また、前記式(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂を、組成物として使用することもできる。樹脂は、例えば、前記式(1)で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させて得られる。
前記式(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としては、例えば、以下の式(3)で表される構造を有するものが挙げられる。すなわち、本実施形態における組成物は、下記式(3)で表される構造を有する樹脂を含有するものであってもよい。

0580

0581

式(3)中、Lは、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合またはエステル結合を含んでいてもよい。また、前記アルキレン基、アルコキシレン基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の基であってもよい。
R0、R1、R2〜R5、m2及びm3、m4及びm5、p2〜p5、nは前記式(1)におけるものと同義である。
但し、m2、m3、m4及びm5は同時に0になることはなく、R2〜R5の少なくとも1つは水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基である。

0582

[式(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の製造方法]
本実施形態における樹脂は、上記式(1)で表される化合物を、架橋反応性のある化合物と反応させることにより得られる。架橋反応性のある化合物としては、前記式(1)で表される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸カルボン酸ハライドハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物イソシアネート不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

0583

前記式(3)で表される構造を有する樹脂の具体例としては、例えば、上記式(1)で表される化合物を、架橋反応性のある化合物であるアルデヒド及び/又はケトンとの縮合反応等によってノボラック化した樹脂が挙げられる。

0584

ここで、前記式(1)で表される化合物をノボラック化する際に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。ケトンとしては、前記ケトン類が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒドがより好ましい。なお、これらのアルデヒド及び/又はケトン類は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記アルデヒド及び/又はケトン類の使用量は、特に限定されないが、上記式(1)で表される化合物1モルに対して、0.2〜5モルであることが好ましく、より好ましくは0.5〜2モルである。

0585

前記式(1)で表される化合物とアルデヒド及び/又はケトンとの縮合反応においては、酸触媒を用いることもできる。ここで使用する酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸;シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸;塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、製造上の観点から、有機酸および固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸が好ましい。なお、酸触媒については、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。

0586

また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料100質量部に対して、0.01〜100質量部であることが好ましい。但し、インデンヒドロキシインデンベンゾフランヒドロキシアントラセンアセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノールトリスフェノール、ジシクロペンタジエンテトラヒドロインデン、4−ビニルシクロヘキセンノルボルナジエン、5−ビニルノルボルナ−2−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等の非共役二重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。

0587

前記式(1)で表される化合物とアルデヒド及び/又はケトンとの縮合反応においては、反応溶媒を用いることもできる。この重縮合における反応溶媒としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。なお、溶媒は、1種を単独で或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。

0588

また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料100質量部に対して0〜2000質量部の範囲であることが好ましい。さらに、反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常10〜200℃の範囲である。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、上記式(1)で表される化合物、アルデヒド及び/又はケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、上記式(1)で表される化合物やアルデヒド及び/又はケトン類を触媒存在下で滴下していく方法が挙げられる。

0589

重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法に従って行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を130〜230℃にまで上昇させ、1〜50mmHg程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物であるノボラック化した樹脂を単離することができる。

0590

ここで、前記式(3)で表される構造を有する樹脂は、前記式(1)で表される化合物の単独重合体であってもよいが、他のフェノール類との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、例えば、フェノールクレゾールジメチルフェノールトリメチルフェノールブチルフェノールフェニルフェノールジフェニルフェノールナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコールブチルカテコールメトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノールピロガロールチモール等が挙げるが、これらに特に限定されない。

0591

また、前記式(3)で表される構造を有する樹脂は、上述した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させたものであってもよい。かかる共重合モノマーとしては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、4−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、リモネン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、前記式(3)で表される構造を有する樹脂は、前記式(1)で表される化合物と上述したフェノール類との2元以上の(例えば、2〜4元系)共重合体であっても、前記式(1)で表される化合物と上述した共重合モノマーとの2元以上(例えば、2〜4元系)共重合体であっても、前記式(1)で表される化合物と上述したフェノール類と上述した共重合モノマーとの3元以上の(例えば、3〜4元系)共重合体であっても構わない。

0592

前記式(3)で表される構造を有する樹脂の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が500〜30,000であることが好ましく、より好ましくは750〜20,000である。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、前記式(3)で表される構造を有する樹脂は、分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が1.2〜7の範囲内であることが好ましい。なお、上記Mw及びMnは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。

0593

前記式(3)で表される構造を有する樹脂は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、1−メトキシ−2−プロパノールPGME)及び/又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を溶媒とする場合、当該溶媒に対する溶解度が10質量%以上であることが好ましい。ここで、PGME及び/又はPGMEAに対する溶解度は、「樹脂の質量÷(樹脂の質量+溶媒の質量)×100(質量%)」と定義される。例えば、前記樹脂10gがPGMEA90gに対して溶解する場合は、前記樹脂のPGMEAに対する溶解度は、「10質量%以上」となり、溶解しない場合は、「10質量%未満」となる。

0594

[式(2)で表される化合物]
本実施形態における化合物(0)は、耐熱性および溶媒溶解性の観点から、下記式(2)で表される化合物であることが好ましい。

0595

0596

式(2)中、R0Aは、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数6〜30のアリール基である。
R1Aは、炭素数1〜60のnA価の基又は単結合であり、
R2Aは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合またはエステル結合を含んでいてもよく、ここで、R2Aの少なくとも1つは水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基を含む。
nAは1〜4の整数であり、ここで、式(2)中、nAが2以上の整数の場合、
nA個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。
XAは、各々独立して、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを示す。ここで、XAは、優れた耐熱性を発現する傾向にあるため、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。XAは、溶解性の観点からは、無架橋であることが好ましい。
m2Aは、各々独立して、0〜6の整数である。但し、少なくとも1つのm2Aは1〜6の整数である。
qAは、各々独立して、0又は1である。

0597

なお、前記n価の基とは、n=1の場合は、炭素数1〜60のアルキル基、n=2の場合は、炭素数1〜30のアルキレン基、n=3の場合は、炭素数2〜60のアルカンプロパイル基、n=4の場合は、炭素数3〜60のアルカンテトライル基を示す。前記n価の基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、前記n価の基は、炭素数6〜60の芳香族基を有していてもよい。

0598

また、前記n価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数6〜60の芳香族基を有していてもよい。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。

0599

また、前記n価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数6〜30の芳香族基を有していてもよい。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。

0600

上記式(2)で表される化合物は、比較的低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、分子中に3級炭素又は4級炭素を有しており、結晶性が抑制され、リソグラフィー用膜製造に使用できるリソグラフィー用膜形成組成物として好適に用いられる。

0601

また、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好でありため、上記式(2)で表される化合物を含むリソグラフィー用レジスト形成組成物は、良好なレジストパターン形状を与えることができる。

0602

さらに、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板(特に、微細なスペースやホールパターン等)であっても、その段差の隅々まで均一に充填させつつ、膜の平坦性を高めることが容易であり、その結果、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成組成物は、埋め込み及び平坦化特性が良好である。また、比較的高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性をも付与することができる。

0603

さらにまた、芳香族密度が高いため屈折率が高く、また低温から高温までの広範囲の熱処理によっても着色が抑制されることから、各種光学部品形成組成物としても有用である。中でも、化合物の酸化分解を抑制し着色を抑え、耐熱性および溶媒溶解性を向上させる観点から、4級炭素を有する化合物が好ましい。光学部品としては、フィルム状、シート状の部品の他、プラスチックレンズ(プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等)、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。

0604

上記式(2)で表される化合物は、架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、下記式(2−1)で表される化合物であることが好ましい。

0605

0606

式(2−1)中、R0A、R1A、nA及びqA及びXAは、上記式(2)で説明したものと同義である。
R3Aは、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよい。
R4Aは、各々独立して、水素原子又はアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基であり、ここで、R4Aの少なくとも1つはアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基であり、
m6Aは、各々独立して、0〜5の整数である。

0607

上記式(2−1)で表される化合物を、アルカリ現像ポジ型レジスト用又は有機現像ネガ型レジスト用リソグラフィー用膜形成組成物として使用する場合は、R4Aの少なくとも1つは酸解離性基である。一方、式(2−1)で表される化合物を、アルカリ現像ネガ型レジスト用リソグラフィー用膜形成組成物、下層膜用リソグラフィー用膜形成組成物又は光学部品形成組成物として使用する場合は、R4Aの少なくとも1つは水素原子である。

0608

また、上記式(2−1)で表される化合物は、原料の供給性の観点から、下記式(2a)で表される化合物であることが好ましい。

0609

0610

上記式(2a)中、XA、R0A〜R2A、m2A及びnAは、上記式(2)で説明したものと同義である。

0611

また、上記式(2−1)で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式(2b)で表される化合物であることがより好ましい。

0612

0613

上記式(2b)中、XA、R0A、R1A、R3A、R4A、m6A及びnAは、上記式(2−1)で説明したものと同義である。

0614

また、上記式(2−1)で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式(2c)で表される化合物であることがさらに好ましい。

0615

0616

上記式(2c)中、XA、R0A、R1A、R3A、R4A、m6A及びnAは、上記式(2−1)で説明したものと同義である。

0617

上記式(2)で表される化合物は、さらなる有機溶媒への溶解性の観点から、下記式(BisN−1)〜(BisN−4)、(XBisN−1)〜(XBisN−3)、(BiN−1)〜(BiN−4)又は(XBiN−1)〜(XBiN−3)で表される化合物であることが特に好ましい。

0618

0619

0620

0621

0622

0623

0624

0625

0626

0627

0628

0629

0630

0631

0632

[式(2)で表される化合物の製造方法]
本実施形態における式(2)で表される化合物は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。
例えば、常圧下、フェノール類、ナフトール類と、対応するアルデヒド類又はケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させることによりポリフェノール化合物を得て、続いて、ポリフェノール化合物の少なくとも1つのフェノール性水酸基に、ヒドロキシアルキル基を導入して、そのヒドロキシ基にアリル基、アクリル基またはメタアクリル基から選ばれる1つの基を導入することにより得ることができる。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。

0633

なお、ヒドロキシアルキル基を導入するタイミングは、フェノール類、ナフトール類とアルデヒド類又はケトン類との縮合反応後のみならず、縮合反応の前段階でもよい。また、後述する樹脂の製造を行った後に導入してもよい。
アリル基、アクリル基またはメタアクリル基から選ばれる1つの基を導入するタイミングは、ヒドロキシアルキル基を導入した後であればよく、縮合反応の前段階、後段階または後述する樹脂の製造を行なった後に導入してもよい。

0634

前記ナフトール類としては、特に限定されず、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ナフタレンジオール等が挙げられ、中でも、キサンテン構造を容易に作ることができるという観点から、ナフタレンジオールを用いることが好ましい。

0635

前記フェノール類としては、特に限定されず、例えば、フェノール、メチルフェノールメトキシベンゼン、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノントリメチルハイドロキノン等が挙げられる。

0636

前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、高い耐熱性を付与する観点から、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラールを用いることが好ましく、エッチング耐性を向上させる観点から、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラールを用いることがより好ましい。

0637

前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、高い耐熱性を付与する観点から、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニルを用いることが好ましく、エッチング耐性を向上させる観点から、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニルを用いることがより好ましい。
ケトン類としては、高い耐熱性及び高いエッチング耐性を兼備するという観点から、芳香環を有するケトンを用いることが好ましい。

0638

上記反応に用いる酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ふっ酸等の無機酸;シュウ酸、蟻酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸;塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸;あるいはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。酸触媒については、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。

0639

上記反応の際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるアルデヒド類又はケトン類とナフトール類等との反応が進行すれば特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒を用いることができる。反応溶媒の量は、特に限定されず、例えば、反応原料100質量部に対して0〜2000質量部の範囲である。

0640

反応温度は、特に限定されず、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、10〜200℃の範囲であることが好ましい。本実施形態における式(2)で表される化合物を選択性良く合成する観点からは、温度が低い方が好ましく、10〜60℃の範囲であることがより好ましい。

0641

反応方法は、特に限定されないが、例えば、ナフトール類等、アルデヒド類又はケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下ナフトール類やアルデヒド類又はケトン類を滴下していく方法が挙げられる。重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を130〜230℃にまで上昇させ、1〜50mmHg程度で揮発分を除去することもできる。

0642

原料の量は、特に限定されないが、例えば、アルデヒド類又はケトン類1モルに対し、ナフトール類等を2モル〜過剰量、及び酸触媒を0.001〜1モル使用し、常圧で、20〜60℃で20分〜100時間程度反応させることが好ましい。

0643

反応終了後、公知の方法により目的物を単離する。目的物の単離方法は、特に限定されず、例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離し、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトグラフにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的化合物を単離する方法が挙げられる。

0644

また、ポリフェノール化合物の少なくとも1つのフェノール性水酸基に、ヒドロキシアルキル基を導入して、そのヒドロキシ基に、アリル、アクリルまたはメタクリル基を導入する方法も公知である。
例えば、以下のようにして、前記化合物の少なくとも1つのフェノール性水酸基にヒドロキシアルキル基を導入することができる。
ヒドロキシアルキル基は、オキシアルキル基を介してフェノール性水酸基に導入することもできる。例えば、ヒドロキシアルキルオキシアルキル基やヒドロキシアルキルオキシアルキルオキシアルキル基が導入される。
ヒドロキシアルキル基を導入するための化合物は、公知の方法で合成もしくは容易に入手でき、例えば、クロロエタノール、ブロモエタノール、酢酸−2−クロロエチル、酢酸−2−ブロモエチル、酢酸−2−ヨードエチル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが挙げられるが、これらに特に限定はされない。

0645

例えば、アセトン、テトラヒドロフラン(THF)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に前記化合物を溶解又は懸濁させる。続いて、金属アルコキサイド(ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムメトキサイド、カリウムエトキサイド等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキサイド等)、金属水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩等)、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類炭酸水素塩、アミン類(例えば、第3級アミン類(トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、N,N−ジメチルアニリン等の芳香族第3級アミン、1−メチルイミダゾール等の複素環式第3級アミン)等、カルボン酸金属塩(酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等)の有機塩基等の塩基触媒の存在下、常圧で、20〜150℃、0.5〜100時間反応させる。反応液を酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した固体を蒸留水で洗浄し、または溶媒を蒸発乾固させて、必要に応じて蒸留水で洗浄し、乾燥することにより、水酸基の水素原子がヒドロキシアルキレン基に置換された化合物を得ることができる。

0646

酢酸−2−クロロエチル、酢酸−2−ブロモエチル、酢酸−2−ヨードエチルを使用する場合、アセトキシエチル基が導入された後、脱アシル反応が生じることにより、ヒドロキシエチル基が導入される。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートを付加させ、脱炭酸反応が生じることにより、ヒドロキシアルキル基が導入される。

0647

続いて、例えば、以下のようにして、前記化合物の少なくとも1つのヒドロキシ基に、アリル、アクリルまたはメタクリル基を導入することができる。そのヒドロキシ基に、アリル、アクリルまたはメタクリル基を導入する方法も公知である。

0648

アリル、アクリルまたはメタクリル基を導入するための化合物は、公知の方法で合成もしくは容易に入手でき、例えば、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、アクリル酸、アクリル酸クロライド、メタクリル酸、メタクリル酸クロライドが挙げられるが、これらに特に限定はされない。

0649

まず、アセトン、テトラヒドロフラン(THF)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に前記化合物を溶解又は懸濁させる。続いて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等の塩基触媒の存在下、常圧で、20〜150℃、6〜72時間反応させる。反応液を酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した固体を蒸留水で洗浄し、または溶媒を蒸発乾固させて、必要に応じて蒸留水で洗浄し、乾燥することにより、ヒドロキシ基の水素原子がアリル、アクリルまたはメタクリル基で置換された化合物を得ることができる。

0650

本実施形態において、アリル、アクリルまたはメタクリル基で置換された基は、ラジカルまたは酸/アルカリの存在下で反応し、塗布溶媒や現像液に使用される酸、アルカリ又は有機溶媒に対する溶解性が変化する。前記アリル、アクリルまたはメタクリル基で置換された基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、ラジカルまたは酸/アルカリの存在下で連鎖的に反応を起こす性質を有することが好ましい。

0651

[式(2)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂]
前記式(2)で表される化合物は、リソグラフィー用膜形成組成物や光学部品形成に用いられる組成物として、そのまま使用することができる。また、前記式(2)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂を、組成物として使用することができる。樹脂は、例えば、前記式(2)で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させて得られる。
前記式(2)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としては、例えば、以下の式(4)で表される構造を有するものが挙げられる。すなわち、本実施形態における組成物は、下記式(4)で表される構造を有する樹脂を含有するものであってもよい。

0652

0653

式(4)中、Lは、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合またはエステル結合を含んでいてもよい。また、前記アルキレン基、アルコキシレン基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の基であってもよい。
R0A、R1A、R2A、m2A、nA、qA及びXAは前記式(2)におけるものと同義であり、
但し、nAが2以上の整数の場合、nA個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも1つのm2Aは1〜6の整数であり、R2Aの少なくとも1つは水酸基の水素原子がアリルオキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基またはメタクリルオキシアルキル基から選ばれる1つの基で置換された基を含む。

0654

[式(2)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の製造方法]
本実施形態における樹脂は、上記式(2)で表される化合物を、架橋反応性のある化合物と反応させることにより得られる。架橋反応性のある化合物としては、前記式(2)で表される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

0655

前記式(4)で表される構造を有する樹脂の具体例としては、例えば、上記式(2)で表される化合物を、架橋反応性のある化合物であるアルデヒド及び/又はケトンとの縮合反応等によってノボラック化した樹脂が挙げられる。

0656

ここで、前記式(2)で表される化合物をノボラック化する際に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。ケトンとしては、前記ケトン類が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒドがより好ましい。なお、これらのアルデヒド及び/又はケトン類は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記アルデヒド及び/又はケトン類の使用量は、特に限定されないが、上記式(2)で表される化合物1モルに対して、0.2〜5モルであることが好ましく、より好ましくは0.5〜2モルである。

0657

前記式(2)で表される化合物とアルデヒド及び/又はケトンとの縮合反応においては、酸触媒を用いることもできる。ここで使用する酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸;シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸;塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、製造上の観点から、有機酸又は固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸が好ましい。なお、酸触媒については、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。

0658

また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料100質量部に対して、0.01〜100質量部であることが好ましい。但し、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、4−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、5−ビニルノルボルナ−2−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等の非共役二重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。

0659

前記式(2)で表される化合物とアルデヒド及び/又はケトンとの縮合反応においては、反応溶媒を用いることもできる。この重縮合における反応溶媒としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。なお、溶媒は、1種を単独で或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。

0660

また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料100質量部に対して0〜2000質量部の範囲であることが好ましい。さらに、反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常10〜200℃の範囲である。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、上記式(2)で表される化合物、アルデヒド及び/又はケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、上記式(2)で表される化合物やアルデヒド及び/又はケトン類を触媒存在下で滴下していく方法が挙げられる。

0661

重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法に従って行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を130〜230℃にまで上昇させ、1〜50mmHg程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物であるノボラック化した樹脂を単離することができる。

0662

ここで、前記式(4)で表される構造を有する樹脂は、前記式(2)で表される化合物の単独重合体であってもよいが、他のフェノール類との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、チモール等が挙げるが、これらに特に限定されない。

0663

また、前記式(4)で表される構造を有する樹脂は、上述した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させたものであってもよい。かかる共重合モノマーとしては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、4−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、リモネン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、前記式(4)で表される構造を有する樹脂は、前記式(2)で表される化合物と上述したフェノール類との2元以上の(例えば、2〜4元系)共重合体であっても、前記式(2)で表される化合物と上述した共重合モノマーとの2元以上(例えば、2〜4元系)共重合体であっても、前記式(2)で表される化合物と上述したフェノール類と上述した共重合モノマーとの3元以上の(例えば、3〜4元系)共重合体であっても構わない。

0664

なお、前記式(4)で表される構造を有する樹脂の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が500〜30,000であることが好ましく、より好ましくは750〜20,000である。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、前記式(4)で表される構造を有する樹脂は、分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が1.2〜7の範囲内であることが好ましい。なお、上記Mw及びMnは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。

0665

前記式(4)で表される構造を有する樹脂は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、1−メトキシ−2−プロパノール(PGME)及び/又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を溶媒とする場合、当該溶媒に対する溶解度が10質量%以上であることが好ましい。ここで、PGME及び/又はPGMEAに対する溶解度は、「樹脂の質量÷(樹脂の質量+溶媒の質量)×100(質量%)」と定義される。例えば、前記樹脂10gがPGMEA90gに対して溶解する場合は、前記樹脂のPGMEAに対する溶解度は、「10質量%以上」となり、溶解しない場合は、「10質量%未満」となる。

0666

[化合物及び/又は樹脂の精製方法]
本実施形態における化合物及び/又は樹脂の精製方法は、前記式(1)で表される化合物、前記式(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、前記式(2)で表される化合物、及び前記式(2)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる1種以上を、溶媒に溶解させて溶液(S)を得る工程と、得られた溶液(S)と酸性水溶液とを接触させて、前記化合物及び/又は前記樹脂中の不純物を抽出する工程(第一抽出工程)とを含み、前記溶液(S)を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない溶媒を含む。
第一抽出工程において、上記樹脂は、上記式(1)で表される化合物及び/又は式(2)で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂であることが好ましい。本実施形態の精製方法によれば、上述した特定の構造を有する化合物又は樹脂に不純物として含まれ得る種々の金属の含有量を低減することができる。
より詳細には、本実施形態の精製方法においては、前記化合物及び/又は前記樹脂を、水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて溶液(S)を得て、さらにその溶液(S)を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うことができる。これにより、前記溶液(S)に含まれる金属分水相移行させた後、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された化合物及び/又は樹脂を得ることができる。

0667

本実施形態の精製方法で使用する化合物及び/又は樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上混合して用いることもできる。また、前記化合物や樹脂は、各種界面活性剤、各種架橋剤、各種酸発生剤、各種安定剤等を含有していてもよい。

0668

本実施形態の精製方法において使用される水と任意に混和しない溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましく、具体的には、室温下における水への溶解度が30%未満、より好ましくは20%未満、さらに好ましくは10%未満である有機溶媒である。当該有機溶媒の使用量は、使用する化合物と樹脂の合計量に対して、1〜100質量倍であることが好ましい。

0669

水と任意に混和しない溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン2−ペンタノン等のケトン類;エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類トルエンキシレン等の芳香族炭化水素類塩化メチレンクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチルが好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがよりさらに好ましい。メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等は、上記化合物及び該化合物を構成成分として含む樹脂の飽和溶解度が比較的高く、沸点が比較的低いことから、工業的に溶媒を留去する場合や乾燥により除去する工程での負荷を低減することが可能となる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また2種以上を混合して用いることもできる。

0670

本実施形態の精製方法において使用される酸性水溶液としては、一般に知られる有機系化合物若しくは無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。酸性水溶液としては、以下に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた鉱酸水溶液;酢酸、プロピオン酸蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた有機酸水溶液が挙げられる。これらの酸性水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また2種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの酸性水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる1種以上の鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、p−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる1種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がさらに好ましく、蓚酸の水溶液がよりさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は、金属イオン配位し、キレート効果が生じるために、より効果的に金属を除去できる傾向にあるものと考えられる。また、ここで用いる水は、本実施形態の精製方法の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。

0671

本実施形態の精製方法において使用する酸性水溶液のpHは、特に限定されないが、上記化合物や樹脂への影響を考慮して、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。酸性水溶液のpHは、通常0〜5程度であり、好ましくはpH0〜3程度である。

0672

本実施形態の精製方法において使用する酸性水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点、及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、使用量を調整することが好ましい。上記観点から、酸性水溶液の使用量は、前記溶液(S)100質量%に対して、好ましくは10〜200質量%であり、より好ましくは20〜100質量%である。

0673

本実施形態の精製方法においては、前記酸性水溶液と、前記溶液(S)とを接触させることにより、溶液(S)中の前記化合物又は前記樹脂から金属分を抽出することができる。

0674

本実施形態の精製方法においては、前記溶液(S)が、水と任意に混和する有機溶媒をさらに含むことが好ましい。溶液(S)が水と任意に混和する有機溶媒を含む場合、前記化合物及び/又は樹脂の仕込み量を増加させることができ、また、分液性が向上し、高い効率で精製を行うことができる傾向にある。水と任意に混和する有機溶媒を加える方法は特に限定されず、例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの観点から、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が好ましい。

0675

本実施形態の精製方法において使用される水と任意に混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。水と任意に混和する有機溶媒の使用量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、使用する化合物と樹脂の合計量に対して、0.1〜100質量倍であることが好ましく、0.1〜50質量倍であることがより好ましく、0.1〜20質量倍であることがさらに好ましい。

0676

本実施形態の精製方法において使用される水と任意に混和する有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン等のエーテル類;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類;アセトン、N−メチルピロリドン等のケトン類;エチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、N−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、N−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、2種以上を混合して用いることもできる。

0677

抽出処理を行う際の温度は通常、20〜90℃であり、好ましくは30〜80℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等によりよく混合させた後、静置することにより行われる。これにより、溶液(S)中に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液の酸性度が低下し、化合物及び/又は樹脂の変質を抑制することができる。

0678

前記混合溶液は静置により、化合物及び/又は樹脂と溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等により、溶液相を回収する。静置する時間は特に限定されないが、溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は1分以上であり、好ましくは10分以上であり、より好ましくは30分以上である。また、抽出処理は1回だけでも構わないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うことも有効である。

0679

本実施形態の精製方法においては、前記第一抽出工程後、前記化合物又は前記樹脂を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する工程(第二抽出工程)を含むことが好ましい。具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて上記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された化合物及び/又は樹脂と溶媒を含む溶液相を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。この水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、前記溶液相と水とを、撹拌等によりよく混合させた後、得られた混合溶液を静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、化合物及び/又は樹脂と溶媒とを含む溶液相と水相とに分離するので、デカンテーション等により溶液相を回収することができる。

0680

また、ここで用いる水は、本実施の形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えば、イオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は1回だけでも構わないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うことも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。

0681

こうして得られた化合物及び/又は樹脂と溶媒とを含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により前記溶液に溶媒を加え、化合物及び/又は樹脂の濃度を任意の濃度に調整することができる。

0682

得られた化合物及び/又は樹脂と溶媒とを含む溶液から、化合物及び/又は樹脂を単離する方法は、特に限定されず、減圧除去再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。

0683

[リソグラフィー用膜形成組成物]
本実施形態におけるリソグラフィー用膜形成組成物は、前記式(1)で表される化合物、前記式(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、前記式(2)で表される化合物、及び前記式(2)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含有する。

0684

化学増幅型レジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物]
本実施形態における化学増幅型レジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物(以下、「レジスト組成物」ともいう。)は、前記式(1)で表される化合物、前記式(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、前記式(2)で表される化合物、及び前記式(2)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂からなる群より選ばれる1種以上をレジスト基材として含有する。

0685

また、本実施形態におけるレジスト組成物は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;乳酸メチル乳酸エチル乳酸n−プロピル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル等の乳酸エステル類酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸n−ヘキシルプロピオン酸メチルプロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−3−メチルプロピオン酸ブチル、3−メトキシ−3−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチルピルビン酸メチルピルビン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;2−ヘプタノン、3−ヘプタノン4−ヘプタノン、シクロペンタノン(CPN)、シクロヘキサノン(CHN)等のケトン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、これらに特に限定はされない。これらの溶媒は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。

0686

本実施形態で使用される溶媒は、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、PGMEA、PGME、CHN、CPN、2−ヘプタノン、アニソール酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも1種であり、さらに好ましくはPGMEA、PGME及びCHNから選ばれる少なくとも一種である。

0687

本実施形態において、固形成分の量と溶媒との量は、特に限定されないが、固形成分の量と溶媒との合計質量100質量%に対して、固形成分1〜80質量%及び溶媒20〜99質量%であることが好ましく、より好ましくは固形成分1〜50質量%及び溶媒50〜99質量%、さらに好ましくは固形成分2〜40質量%及び溶媒60〜98質量%であり、特に好ましくは固形成分2〜10質量%及び溶媒90〜98質量%である。

0688

本実施形態のレジスト組成物は、他の固形成分として、酸発生剤(C)、架橋剤(G)、酸拡散制御剤(E)及びその他の成分(F)からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。なお、本明細書において「固形成分」とは溶媒以外の成分をいう。

0689

ここで、酸発生剤(C)、架橋剤(G)、酸拡散制御剤(E)及びその他の成分(F)については公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、国際公開第2013/024778号に記載されているものが好ましい。

0690

[各成分の配合割合
本実施形態のレジスト組成物において、レジスト基材として用いる化合物及び/又は樹脂の含有量は、特に限定されないが、固形成分の全質量(レジスト基材、酸発生剤(C)、架橋剤(G)、酸拡散制御剤(E)及びその他の成分(F)等の任意に使用される成分を含む固形成分の総和、以下同様。)の50〜99.4質量%であることが好ましく、より好ましくは55〜90質量%、さらに好ましくは60〜80質量%、特に好ましくは60〜70質量%である。レジスト基材として用いる化合物及び/又は樹脂の含有量が上記範囲である場合、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネスLER)が一層小さくなる傾向にある。
なお、レジスト基材として化合物と樹脂の両方を含有する場合、前記含有量は、両成分の合計量である。

0691

[その他の成分(F)]
本実施形態におけるレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、レジスト基材、酸発生剤(C)、架橋剤(G)および酸拡散制御剤(E)以外の成分として、溶解促進剤溶解制御剤増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸又はリンオキソ酸若しくはその誘導体、熱および/または光硬化触媒重合禁止剤難燃剤充填剤カップリング剤熱硬化性樹脂光硬化性樹脂染料顔料増粘剤滑剤消泡剤レベリング剤紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤ノニオン系界面活性剤等の各種添加剤を、1種又は2種以上添加することができる。なお、本明細書において、その他の成分(F)を任意成分(F)ということがある。

0692

本実施形態のレジスト組成物において、レジスト基材(以下、「成分(A)」ともいう。)、酸発生剤(C)、架橋剤(G)、酸拡散制御剤(E)、任意成分(F)の含有量(成分(A)/酸発生剤(C)/架橋剤(G)/酸拡散制御剤(E)/任意成分(F))は、固形物基準の質量%で、
好ましくは50〜99.4/0.001〜49/0.5〜49/0.001〜49/0〜49、
より好ましくは55〜90/1〜40/0.5〜40/0.01〜10/0〜5、
さらに好ましくは60〜80/3〜30/1〜30/0.01〜5/0〜1、
特に好ましくは60〜70/10〜25/2〜20/0.01〜3/0、である。
各成分の配合割合は、その総和が100質量%になるように各範囲から選ばれる。各成分の配合割合が上記範囲である場合、感度、解像度、現像性等の性能に優れる傾向にある。

0693

本実施形態のレジスト組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径0.2μm程度のフィルター等でろ過することにより調製される。

0694

本実施形態のレジスト組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、本実施形態の樹脂以外のその他の樹脂を含むことができる。その他の樹脂としては、特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂ポリビニルフェノール類ポリアクリル酸ポリビニルアルコールスチレン無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノール単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体等が挙げられる。その他の樹脂の含有量は、特に限定されず、使用する成分(A)の種類に応じて適宜調節されるが、成分(A)100質量部に対して、30質量部以下であることが好ましく、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下、特に好ましくは0質量部である。

0695

[レジスト組成物の物性等]
本実施形態のレジスト組成物を用いて、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、本実施形態のレジスト組成物は、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。上記式(1)及び/又は式(2)で表される化合物、これらをモノマーとして得られる樹脂の種類及び/又は用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。

0696

ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の23℃における現像液に対する溶解速度は、5Å/sec以下であることが好ましく、0.05〜5Å/secであることがより好ましく、0.0005〜5Å/secであることがさらに好ましい。溶解速度が5Å/sec以下である場合、現像液に不溶で、レジストとすることが容易となる傾向にある。また、溶解速度が0.0005Å/sec以上である場合、解像性が向上する場合がある。これは、上記式(1)及び(2)で表される化合物及び/又は該化合物を構成成分として含む樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またLERの低減、ディフェクト低減効果もみられる。

0697

ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の23℃における現像液に対する溶解速度は、10Å/sec以上であることが好ましい。溶解速度が10Å/sec以上である場合、現像液に易溶で、レジストに好適である。また、溶解速度が10Å/sec以上である場合、解像性が向上する場合もある。これは、上記式(1)及び(2)で表される化合物及び/又は該化合物を構成成分として含む樹脂のミクロ表面部位が溶解し、LERを低減するためと推測される。またディフェクトの低減効果もみられる。

0698

前記溶解速度は、23℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視エリプソメーターまたはQCM法等の公知の方法によって測定して決定することできる。

0699

ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のKrFエキシマレーザー、極端紫外線電子線又はX線等の放射線により露光した部分の23℃における現像液に対する溶解速度は、10Å/sec以上であることが好ましい。溶解速度が10Å/sec以上である場合、現像液に易溶で、レジストに好適である。また、溶解速度が10Å/sec以上である場合、解像性が向上する場合もある。これは、上記式(1)及び(2)で表される化合物及び/又は該化合物を構成成分として含む樹脂のミクロの表面部位が溶解し、LERを低減するためと推測される。またディフェクトの低減効果もみられる。

0700

ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のKrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はX線等の放射線により露光した部分の23℃における現像液に対する溶解速度は、5Å/sec以下であることが好ましく、0.05〜5Å/secであることがより好ましく、0.0005〜5Å/secであることがさらに好ましい。溶解速度が5Å/sec以下である場合、現像液に不溶で、レジストとすることが容易となる傾向にある。また、溶解速度が0.0005Å/sec以上である場合、解像性が向上する場合もある。これは、上記式(1)及び(2)で表される化合物及び/又は該化合物を構成成分として含む樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるためと推測される。またLERの低減、ディフェクトの低減効果もみられる。

0701

非化学増幅型レジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物]
本実施形態の非化学増幅型レジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物(以下、「感放射線性組成物」ともいう。)に含有させる成分(A)は、後述するジアゾナフトキノン光活性化合物(B)と併用し、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はX線を照射することにより、現像液に易溶な化合物となるポジ型レジスト用基材として有用である。g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はX線により、成分(A)の性質は大きくは変化しないが、現像液に難溶なジアゾナフトキノン光活性化合物(B)が易溶な化合物に変化するため、現像工程によってレジストパターンを作ることが可能となる。

0702

本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分(A)は、比較的低分子量の化合物であることから、得られるレジストパターンのラフネスは非常に小さい。また、前記式(1)中、R0〜R5からなる群より選択される少なくとも1つがヨウ素原子を含む基であることが好ましく、また、前記式(2)中、R0A、R1A及びR2Aからなる群より選択される少なくとも1つがヨウ素原子を含む基であることが好ましい。本実施形態の感放射線性組成物は、ヨウ素原子を含む基を有する成分(A)を適用した場合、電子線、極端紫外線(EUV)、X線などの放射線に対する吸収能を増加させ、その結果、感度を高めることが可能となるため好ましい。

0703

本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分(A)のガラス転移温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは140℃以上、特に好ましくは150℃以上である。成分(A)のガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、400℃である。成分(A)のガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度等の性能が向上する傾向にある。

0704

本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分(A)のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は、好ましくは20J/g未満である。また、(結晶化温度)−(ガラス転移温度)は、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、さらに好ましくは100℃以上、特に好ましくは130℃以上である。結晶化発熱量が20J/g未満、又は(結晶化温度)−(ガラス転移温度)が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることによりアモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる傾向にある。

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