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技術 樹脂組成物、樹脂フィルム、積層板、多層プリント配線板及び多層プリント配線板の製造方法

出願人 日立化成株式会社
発明者 永井裕希入野哲朗近藤裕介福田富男水嶋悦男谷川隆雄
出願日 2017年7月4日 (3年7ヶ月経過) 出願番号 2018-526397
公開日 2019年4月25日 (1年9ヶ月経過) 公開番号 WO2018-008643
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード ステージ段 Eガラス アミン末端化合物 マレイミド基含有化合物 樹脂割れ 飽和型熱可塑性エラストマ 塩化銅溶液 高周波無線信号
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この項目の情報は公開日時点(2019年4月25日)のものです。
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課題・解決手段

本発明は、飽和又は不飽和の2価の炭化水素基及び少なくとも2つのイミド結合を有する2価の基を有するマレイミド化合物と、イミダゾール化合物リン化合物アゾ化合物及び有機過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む触媒とを含有する樹脂組成物に関する。

概要

背景

携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置サーバールーター等のネットワークインフラ機器、大型コンピュータなどの電子機器では使用する信号の高速化及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板には高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする低比誘電率及び低誘電正接基板材料が求められている。近年、このような高周波信号を扱うアプリケーションとして、上述した電子機器のほかに、ITS分野(自動車交通システム関連)及び室内の近距離通信分野でも高周波無線信号を扱う新規ステムの実用化及び実用計画が進んでおり、今後、これらの機器に搭載するプリント配線板に対しても、低伝送損失基板材料が更に要求されると予想される。

また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品実装及びハロゲンフリーによる難燃化が要求されるようになってきたため、プリント配線板用材料にはこれまでよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされている。

従来、低伝送損失が要求されるプリント配線板には、優れた高周波特性を示す耐熱性熱可塑性ポリマーとしてポリフェニレンエーテル(PPE)系樹脂が使用されている。ポリフェニレンエーテル系樹脂の使用としては、例えば、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂とを併用する方法が提案されており、具体的には、ポリフェニレンエーテル及びエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物(例えば、特許文献1参照)、ポリフェニレンエーテルと、熱硬化性樹脂の中でも比誘電率が低いシアネートエステル樹脂とを併用した樹脂組成物(例えば、特許文献2参照)等が開示されている。

また、本発明者らは、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリブタジエン樹脂ベースとして、樹脂組成物の製造段階(Aステージ段階)でセミIPN化することで相溶性、耐熱性、熱膨張特性導体との接着性等を向上できる樹脂組成物を提案している(例えば、特許文献3参照)。

さらに、プリント配線板用材料として、マレイミド化合物を用いることも検討されている。例えば、特許文献4には、少なくとも2つのマレイミド骨格を有するマレイミド化合物と、少なくとも2つのアミノ基を有するとともに芳香族環構造を有する芳香族ジアミン化合物と、前記マレイミド化合物と前記芳香族ジアミン化合物との反応を促す、塩基性基及びフェノール性水酸基を有する触媒と、シリカと、を有することを特徴とする樹脂組成物が開示されている。

概要

本発明は、飽和又は不飽和の2価の炭化水素基及び少なくとも2つのイミド結合を有する2価の基を有するマレイミド化合物と、イミダゾール化合物リン化合物アゾ化合物及び有機過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む触媒とを含有する樹脂組成物に関する。

目的

本発明は、このような現状に鑑み、優れた高周波特性(低比誘電率、低誘電正接)を備え、かつ、耐熱性及び導体との接着性をも高い水準で備える樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて製造される樹脂フィルム積層板及び多層プリント配線板を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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- 件

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請求項1

飽和又は不飽和の2価の炭化水素基及び少なくとも2つのイミド結合を有する2価の基を有するマレイミド化合物と、イミダゾール化合物リン化合物アゾ化合物及び有機過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む触媒と、を含有する、樹脂組成物

請求項2

前記触媒が有機過酸化物を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。

請求項3

前記有機過酸化物の1時間半減期温度が110〜250℃である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。

請求項4

前記炭化水素基の炭素数が8〜100である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

請求項5

前記炭化水素基が下記式(II)で表される基である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。[式(II)中、R2及びR3は各々独立に炭素数4〜50のアルキレン基を示し、R4は炭素数4〜50のアルキル基を示し、R5は炭素数2〜50のアルキル基を示す。]

請求項6

請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いてなる樹脂フィルム

請求項7

請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、導体層とを有する、積層板

請求項8

請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、回路層とを備える、多層プリント配線板

請求項9

内層回路基板に、請求項6に記載の樹脂フィルムを積層して樹脂層を形成する工程、前記樹脂層を加熱及び加圧して硬化する工程、及び、硬化した前記樹脂層上に回路層を形成する工程、を備える、多層プリント配線板の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、樹脂組成物樹脂フィルム積層板多層プリント配線板及び多層プリント配線板の製造方法に関する。

背景技術

0002

携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置サーバールーター等のネットワークインフラ機器、大型コンピュータなどの電子機器では使用する信号の高速化及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板には高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする低比誘電率及び低誘電正接基板材料が求められている。近年、このような高周波信号を扱うアプリケーションとして、上述した電子機器のほかに、ITS分野(自動車交通システム関連)及び室内の近距離通信分野でも高周波無線信号を扱う新規ステムの実用化及び実用計画が進んでおり、今後、これらの機器に搭載するプリント配線板に対しても、低伝送損失基板材料が更に要求されると予想される。

0003

また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品実装及びハロゲンフリーによる難燃化が要求されるようになってきたため、プリント配線板用材料にはこれまでよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされている。

0004

従来、低伝送損失が要求されるプリント配線板には、優れた高周波特性を示す耐熱性熱可塑性ポリマーとしてポリフェニレンエーテル(PPE)系樹脂が使用されている。ポリフェニレンエーテル系樹脂の使用としては、例えば、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂とを併用する方法が提案されており、具体的には、ポリフェニレンエーテル及びエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物(例えば、特許文献1参照)、ポリフェニレンエーテルと、熱硬化性樹脂の中でも比誘電率が低いシアネートエステル樹脂とを併用した樹脂組成物(例えば、特許文献2参照)等が開示されている。

0005

また、本発明者らは、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリブタジエン樹脂ベースとして、樹脂組成物の製造段階(Aステージ段階)でセミIPN化することで相溶性、耐熱性、熱膨張特性導体との接着性等を向上できる樹脂組成物を提案している(例えば、特許文献3参照)。

0006

さらに、プリント配線板用材料として、マレイミド化合物を用いることも検討されている。例えば、特許文献4には、少なくとも2つのマレイミド骨格を有するマレイミド化合物と、少なくとも2つのアミノ基を有するとともに芳香族環構造を有する芳香族ジアミン化合物と、前記マレイミド化合物と前記芳香族ジアミン化合物との反応を促す、塩基性基及びフェノール性水酸基を有する触媒と、シリカと、を有することを特徴とする樹脂組成物が開示されている。

先行技術

0007

特開昭58−69046号公報
特公昭61−18937号公報
特開2008−95061号公報
特開2012−255059号公報

発明が解決しようとする課題

0008

しかしながら、近年の高周波帯で使用するプリント配線板用基板材料には高周波特性及び導体との高接着性に加えて、低熱膨張率等の各種特性が更に優れていることが要求されている。

0009

本発明は、このような現状に鑑み、優れた高周波特性(低比誘電率、低誘電正接)を備え、かつ、耐熱性及び導体との接着性をも高い水準で備える樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて製造される樹脂フィルム、積層板及び多層プリント配線板を提供することを目的とする。また、本発明は、上記樹脂フィルムを用いた多層プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のマレイミド化合物と特定の触媒とを含有する樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

0011

すなわち、本発明は以下の態様を含むものである。
[1]飽和又は不飽和の2価の炭化水素基及び少なくとも2つのイミド結合を有する2価の基を有するマレイミド化合物と、イミダゾール化合物リン化合物アゾ化合物及び有機過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む触媒と、を含有する、樹脂組成物。
[2] 前記触媒が有機過酸化物を含む、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 前記有機過酸化物の1時間半減期温度が110〜250℃である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] 前記炭化水素基の炭素数が8〜100である、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] 前記炭化水素基が下記式(II)で表される基である、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。



[式(II)中、R2及びR3は各々独立に炭素数4〜50のアルキレン基を示し、R4は炭素数4〜50のアルキル基を示し、R5は炭素数2〜50のアルキル基を示す。]
[6] [1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる樹脂フィルム。
[7] [1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、導体層とを有する、積層板。
[8] [1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、回路層とを備える、多層プリント配線板。
[9]内層回路基板に、[6]に記載の樹脂フィルムを積層して樹脂層を形成する工程、前記樹脂層を加熱及び加圧して硬化する工程、及び、硬化した前記樹脂層上に回路層を形成する工程、を備える、多層プリント配線板の製造方法。

発明の効果

0012

本発明によれば、優れた高周波特性(低比誘電率、低誘電正接)を備え、かつ、耐熱性及び導体との接着性をも高い水準で備える樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて製造される樹脂フィルム、積層板及び多層プリント配線板を提供することができる。また、本発明によれば、上記樹脂フィルムを用いて、優れた高周波特性(低比誘電率、低誘電正接)及び耐熱性を有する多層プリント配線板の製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

0013

本実施形態に係る多層プリント配線板の製造工程を示す概略図である。
内層回路基板の製造工程を示す概略図である。
本実施形態に係る多層プリント配線板の製造工程を示す概略図である。

0014

以下、必要に応じて図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

0015

<定義>
本明細書において、高周波領域とは、300MHz〜300GHzの領域を指し、特に3GHz〜300GHzを指すものとする。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「A又はB」とは、A及びBのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。

0016

[樹脂組成物]
本実施形態の樹脂組成物は、飽和又は不飽和の2価の炭化水素基及び少なくとも2つのイミド結合を有する2価の基を有するマレイミド化合物と、イミダゾール化合物、リン化合物、アゾ化合物及び有機過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む触媒とを含有する。

0017

<(A)飽和又は不飽和の2価の炭化水素基及び少なくとも2つのイミド結合を有する2価の基を有するマレイミド化合物>
本実施形態に係る飽和又は不飽和の2価の炭化水素基及び少なくとも2つのイミド結合を有する2価の基を有するマレイミド化合物を(A)成分ということがある。(A)成分は、(a)マレイミド基、(b)少なくとも2つのイミド結合を有する2価の基及び(c)飽和又は不飽和の2価の炭化水素基を有する化合物である。(a)マレイミド基を構造(a)といい、(b)少なくとも2つのイミド結合を有する2価の基を構造(b)といい、(c)飽和又は不飽和の2価の炭化水素基を構造(c)ということがある。(A)成分を用いることで、高周波特性及び導体との高い接着性を有する樹脂組成物を得ることができる。

0018

(a)マレイミド基は特に限定されず、一般的なマレイミド基である。(a)マレイミド基は芳香環に結合していても、脂肪族鎖に結合していてもよいが、誘電特性の観点からは、長鎖脂肪族鎖(例えば、炭素数8〜100の飽和炭化水素基)に結合していることが好ましい。(A)成分が、(a)マレイミド基が長鎖脂肪族鎖に結合した構造を有することで、樹脂組成物の高周波特性をより向上することができる。

0019

構造(b)としては特に限定されないが、例えば、下記式(I)で表される基が挙げられる。

0020

0021

式(I)中、R1は4価の有機基を示す。R1は4価の有機基であれば特に限定されないが、例えば、取扱性の観点から、炭素数1〜100の炭化水素基であってもよく、炭素数2〜50の炭化水素基であってもよく、炭素数4〜30の炭化水素基であってもよい。

0022

R1は、置換又は非置換のシロキサン部位であってもよい。シロキサン部位としては、例えば、ジメチルシロキサンメチルフェニルシロキサンジフェニルシロキサン等に由来する構造が挙げられる。

0023

R1が置換されている場合、置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基アルキニル基水酸基アルコキシ基メルカプト基シクロアルキル基置換シクロアルキル基ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、アリール基置換アリール基ヘテロアリール基置換ヘテロアリール基アリールオキシ基置換アリールオキシ基ハロゲン原子ハロアルキル基シアノ基ニトロ基ニトロソ基、アミノ基、アミド基、−C(O)H、−NRxC(O)−N(Rx)2、−OC(O)−N(Rx)2、アシル基オキシアシル基、カルボキシル基カルバメート基スルホンアミド基等が挙げられる。ここで、Rxは水素原子又はアルキル基を示す。これらの置換基は目的、用途等に合わせて、1種類又は2種類以上を選択できる。

0024

R1としては、例えば、1分子中に2個以上の無水物環を有する酸無水物の4価の残基、すなわち、酸無水物から酸無水物基(−C(=O)OC(=O)−)を2個除いた4価の基が好ましい。酸無水物としては、後述するような化合物が例示できる。

0025

機械強度の観点から、R1は芳香族であることが好ましく、無水ピロメリット酸から2つの酸無水物基を取り除いた基であることがより好ましい。すなわち、構造(b)は下記式(III)で表される基であることがより好ましい。

0026

0027

流動性及び回路埋め込み性の観点からは、構造(b)は、(A)成分中に複数存在すると好ましい。その場合、構造(b)は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。(A)成分中の構造(b)の数は、2〜40であることが好ましく、2〜20であることがより好ましく、2〜10であることが更に好ましい。

0028

誘電特性の観点から、構造(b)は、下記式(IV)又は下記式(V)で表される基であってもよい。

0029

0030

0031

構造(c)は特に限定されず、直鎖状分岐状、環状のいずれであってもよい。高周波特性の観点から、構造(c)は、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、飽和又は不飽和の2価の炭化水素基の炭素数は、8〜100であってもよく、10〜70又は15〜50であってもよい。当該炭化水素基は、分岐を有していてもよい。構造(c)は、炭素数8〜100の分岐を有していてもよいアルキレン基であることが好ましく、炭素数10〜70の分岐を有していてもよいアルキレン基であるとより好ましく、炭素数15〜50の分岐を有していてもよいアルキレン基であると更に好ましい。構造(c)が炭素数8以上の分岐を有していてもよいアルキレン基であると、分子構造三次元化し易く、ポリマーの自由体積を増大させて低密度化し易い。すなわち、低誘電率化できるため、樹脂組成物の高周波特性を向上し易くなる。また、(A)成分が構造(c)を有することで、本実施形態に係る樹脂組成物の柔軟性が向上し、樹脂組成物から作製される樹脂フィルムの取扱性(タック性割れ粉落ち等)及び強度を高めることが可能である。

0032

構造(c)としては、例えば、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基等のアルキレン基;ベンジレン基フェニレン基ナフチレン基等のアリーレン基フェニレンメチレン基フェニレンエチレン基、ベンジルプロピレン基ナフチレンメチレン基、ナフチレンエチレン基等のアリーレンアルキレン基フェニレンジメチレン基、フェニレンジエチレン基等のアリーレンジアルキレン基などが挙げられる。

0033

高周波特性、低熱膨張特性、導体との接着性、耐熱性及び低吸湿性の観点から、構造(c)として下記式(II)で表される基が特に好ましい。

0034

0035

式(II)中、R2及びR3は各々独立に炭素数4〜50のアルキレン基を示す。柔軟性の更なる向上及び合成容易性の観点から、R2及びR3は各々独立に、炭素数5〜25のアルキレン基であることが好ましく、炭素数6〜10のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数7〜10のアルキレン基であることが更に好ましい。

0036

式(II)中、R4は炭素数4〜50のアルキル基を示す。柔軟性の更なる向上及び合成容易性の観点から、R4は炭素数5〜25のアルキル基であることが好ましく、炭素数6〜10のアルキル基であることがより好ましく、炭素数7〜10のアルキル基であることが更に好ましい。

0037

式(II)中、R5は炭素数2〜50のアルキル基を示す。柔軟性の更なる向上及び合成容易性の観点から、R5は炭素数3〜25のアルキル基であることが好ましく、炭素数4〜10のアルキル基であることがより好ましく、炭素数5〜8のアルキル基であることが更に好ましい。

0038

流動性及び回路埋め込み性の観点からは、構造(c)は、(A)成分中に複数存在してもよい。その場合、構造(c)はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、(A)成分中に2〜40の構造(c)が存在することが好ましく、2〜20の構造(c)が存在することがより好ましく、2〜10の構造(c)が存在することが更に好ましい。

0039

樹脂組成物中の(A)成分の含有量は特に限定されない。耐熱性の観点から、(A)成分の含有量は樹脂組成物(固形分)の全質量に対して2〜98質量%であることが好ましく、10〜50質量%であることがより好ましく、10〜30質量%であることが更に好ましい。

0040

(A)成分の分子量は特に限定されない。取扱性、流動性及び回路埋め込み性の観点より(A)成分の重量平均分子量(Mw)は、500〜10000であることが好ましく、1000〜9000であることがより好ましく、1500〜9000であることが更に好ましく、1500〜7000であることがより一層好ましく、1700〜5000であることが特に好ましい。

0041

(A)成分のMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定することができる。

0042

なお、GPCの測定条件は下記のとおりである。
ポンプ:L−6200型[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
検出器:L−3300型RI[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
カラムオーブン:L−655A−52[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
ガードカラム及びカラム:TSKGuardcolumn HHR−L+TSKgel G4000HHR+TSKgel G2000HHR[すべて東ソー株式会社製、商品名]
カラムサイズ:6.0×40mm(ガードカラム)、7.8×300mm(カラム)
溶離液テトラヒドロフラン
試料濃度:30mg/5mL
注入量:20μL
流量:1.00mL/分
測定温度:40℃

0043

(A)成分を製造する方法は限定されない。(A)成分は、例えば、酸無水物とジアミンとを反応させてアミン末端化合物を合成した後、該アミン末端化合物を過剰の無水マレイン酸と反応させることで作製してもよい。

0044

酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの酸無水物は目的、用途等に合わせて、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。なお、前述のとおり、上記式(I)のR1として、上記に挙げられるような酸無水物に由来する4価の有機基を用いることができる。より良好な誘電特性の観点から、酸無水物は、無水ピロメリット酸であることが好ましい。

0045

ジアミンとしては、例えば、ダイマージアミン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシフェニルプロパン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、1,3−ビス[2−(4−アミノフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、1,4−ビス[2−(4−アミノフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、ポリオキシアルキレンジアミン、[3,4−ビス(1−アミノヘプチル)−6−ヘキシル−5−(1−オクテニル)]シクロヘキセン等が挙げられる。これらは目的、用途等に合わせて、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。

0046

(A)成分としては、例えば、下記式(XIII)で表される化合物であってもよい。

0047

式中、R及びQはそれぞれ独立に2価の有機基を示す。Rは上述の構造(c)と同じものが使用でき、Qは上述のR1と同じものが使用できる。また、nは1〜10の整数を表す。

0048

(A)成分としては、市販されている化合物を使用することもできる。市販されている化合物としては、例えば、Designer Molecules Inc.製の製品が挙げられ、具体的には、BMI−1500、BMI−1700、BMI−3000、BMI−5000、BMI−9000(いずれも商品名)等が挙げられる。より良好な高周波特性を得る観点から、(A)成分としてBMI−3000を使用することがより好ましい。

0049

<(B)イミダゾール化合物、リン化合物、アゾ化合物及び有機過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む触媒>
本実施形態に係る(B)イミダゾール化合物、リン化合物、アゾ化合物及び有機過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む触媒を(B)成分ということがある。(B)成分は、(A)成分の硬化を促進する触媒である。本実施形態の樹脂組成物は、特定の触媒を含有することで、はんだ耐熱性を向上できる。

0050

イミダゾール化合物としては、例えば、メチルイミダゾールフェニルイミダゾール及びイソシアネートマスクイミダゾールが挙げられる。イソシアネートマスクイミダゾールとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と2−エチル−4−メチルイミダゾールとの付加反応物が挙げられる。イミダゾール化合物としては、特に限定されないが、樹脂組成物の保存安定性の観点からイソシアネートマスクイミダゾールであることが好ましい。

0051

リン化合物としては、リン原子を含有する触媒であれば特に制限なく使用することができる。リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィンジフェニルアルキルフェニルホスフィントリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(アルキルアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルコキシフェニル)ホスフィン、トリアルキルホスフィンジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類;有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体;及び第三ホスフィンとキノン類との付加物が挙げられる。リン化合物としては、(A)成分の硬化反応がより十分に進み、より高い導体との接着性を発揮できる観点から、第三ホスフィンとキノン類との付加物が好ましい。

0052

アゾ化合物としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、1,1’−アゾビス−1−シクロヘキサンカーボニトリルジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート及び1,1’−アゾビス−(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)が挙げられる。

0053

有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキサイドジベンゾイルペルオキサイド、2−ブタノンペルオキサイド、tert−ブチルペルベンゾエイト、ジ−tert−ブチルペルオキサイド、2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、tert−ブチルヒドロペルオキシド、ジ(4−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートジラウロイルパーオキサイド、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド及びtert−ブチルパーオキシピバレートが挙げられる。

0054

(B)成分は、1時間半減期温度が110〜250℃の有機過酸化物を含むことが好ましく、1時間半減期温度が115〜250℃の有機過酸化物を含むことがより好ましく、1時間半減期温度が120〜230℃の有機過酸化物を含むことが更に好ましく、1時間半減期温度が130〜200℃の有機過酸化物を含むことが特に好ましい。この範囲であれば、はんだ耐熱性を良好にしつつ塗工の自由度が高い樹脂組成物を得ることができる。同様の観点から、有機過酸化物の1分間半減期温度は、150℃以上であることが好ましく、160℃以上であることがより好ましく、170℃以上であることが更に好ましい。有機過酸化物の1分間半減期温度の上限値は特に限定されないが、300℃であってもよい。なお、1時間半減期温度、1分間半減期温度とは、後述する半減期がそれぞれ1時間、1分間となるような温度を指す。

0055

なお、有機過酸化物における半減期は、一定温度における有機過酸化物の分解速度を表す指標であって、元の有機過酸化物が分解して、その活性酸素量が1/2になるまでに要する時間によって示される。有機過酸化物の半減期は、例えば、以下のようにして算出することができる。

0056

まず、ラジカルに比較的不活性溶媒(例えば、ベンゼン等)に有機過酸化物を溶解し、希薄濃度の有機過酸化物溶液を調製し、窒素置換を行ったガラス管封入する。次いで、ガラス管を所定温度にセットした恒温槽に浸し、有機過酸化物を熱分解させる。一般的に希薄溶液中の有機過酸化物の分解は、近似的に一次反応として取扱うことができるので、分解有機過酸化物x、分解速度定数k、時間t、有機過酸化物の初期濃度aとすると、下記式(1)及び(2)で表すことができる。
dx/dt=k(a−x) (1)
ln a/(a−x)=kt (2)
また、半減期(t1/2)は、分解によって有機過酸化物が初期の半分に減ずるまでの時間であるため、下記式(3)で表すことができる。
kt1/2=ln2 (3)
したがって、一定温度で有機過酸化物を熱分解させ、時間tと、ln a/(a−x)との関係をプロットし、得られた直線の傾きからkを求め、(3)式からある温度における半減期(t1/2)を求めることができる。

0057

樹脂組成物中の(B)成分の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物の全質量に対して0.1〜5質量%であってもよい。(A)成分の充分な硬化を行う観点から、(B)成分の含有量は(A)成分100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、1〜5質量部であることがより好ましく、1.5〜5質量部であることが更に好ましい。

0058

<(C)芳香族マレイミド化合物>
本実施形態に係る樹脂組成物には、(A)成分とは異なる(C)芳香族マレイミド化合物を含有してもよい。本実施形態に係る(C)芳香族マレイミド化合物を(C)成分ということがある。なお、(A)成分及び(C)成分の双方に該当し得る化合物は、(A)成分に帰属するものとするが、(A)成分及び(C)成分の双方に該当し得る化合物を2種類以上含む場合、そのうち1つを(A)成分、その他の化合物を(C)成分と帰属するものとする。(C)成分を用いることで、樹脂組成物は、特に低熱膨張特性に優れるものとなる。すなわち、本実施形態の樹脂組成物は、(A)成分と(C)成分とを併用することにより、良好な誘電特性を維持しつつ、低熱膨張特性等を更に向上させることができる。この理由として、(A)成分と(C)成分とを含有する樹脂組成物から得られる硬化物は、低誘電特性を備える(A)成分からなる構造単位と、低熱膨張である(C)成分からなる構造単位とを備えるポリマーを含有するためだと推測される。

0059

すなわち、(C)成分は、(A)成分よりも熱膨張係数が低いことが好ましい。(A)成分よりも熱膨張係数が低い(C)成分として、例えば、(A)成分よりも分子量が低いマレイミド基含有化合物、(A)成分よりも多くの芳香環を有するマレイミド基含有化合物、主鎖が(A)成分よりも短いマレイミド基含有化合物等が挙げられる。

0060

樹脂組成物中の(C)成分の含有量は特に限定されない。低熱膨張性及び誘電特性の観点から(C)成分の含有量は樹脂組成物(固形分)の全質量に対して1〜95質量%であることが好ましく、1〜50質量%であることがより好ましく、1.5〜30質量%であることが更に好ましい。

0061

樹脂組成物中の(A)成分と(C)成分との配合割合は特に限定されない。誘電特性及び低熱膨張係数の観点から、(A)成分と(C)成分の質量比(C)/(A)が0.01〜3であることが好ましく、0.03〜2であることがより好ましく、0.05〜1であることが更に好ましく、0.05〜0.5であることが特に好ましい。

0062

(C)成分は、芳香環を有していれば、特に限定されない。芳香環は剛直で低熱膨張であるため、芳香環を有する(C)成分を用いることで、樹脂組成物の熱膨張係数を低減させることができる。マレイミド基は芳香環に結合していても、脂肪族鎖に結合していてもよいが、低熱膨張性の観点から、芳香環に結合していることが好ましい。また、(C)成分は、マレイミド基を2個以上含有するポリマレイミド化合物であることも好ましい。

0063

(C)成分の具体例としては、1,2−ジマレイミドエタン、1,3−ジマレイミドプロパン、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3−エチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、2,7−ジマレイミドフルオレン、N,N’−(1,3−フェニレン)ビスマレイミド、N,N’−(1,3−(4−メチルフェニレン))ビスマレイミド、ビス(4−マレイミドフェニル)スルホン、ビス(4−マレイミドフェニル)スルフィド、ビス(4−マレイミドフェニル)エ−テル、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−(3−マレイミドフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、ビス(4−マレイミドフェニル)ケトン、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン、ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホキシド、4,4’−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ビフェニル、1,3−ビス(2−(3−マレイミドフェニル)プロピル)ベンゼン、1,3−ビス(1−(4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル)−1−プロピル)ベンゼン、ビス(マレイミドシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス(マレイミドフェニル)チオフェン等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。これらの中でも、吸湿性及び熱膨張係数をより低下させる観点からは、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタンを用いることが好ましい。樹脂組成物から形成される樹脂フィルムの破壊強度及び金属箔引き剥がし強さを更に高める観点からは、(C)成分として、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパンを用いることが好ましい。

0064

成形性の観点からは、(C)成分としては、例えば、下記式(VI)で表される化合物が好ましい。

0065

0066

式(VI)中、A4は下記式(VII)、(VIII)、(IX)又は(X)で表される残基を示し、A5は下記式(XI)で表される残基を示す。低熱膨張性の観点から、A4は下記式(VII)、(VIII)又は(IX)で表される残基であることが好ましい。

0067

0068

式(VII)中、R10は各々独立に、水素原子、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。

0069

0070

式(VIII)中、R11及びR12は各々独立に、水素原子、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、A6は炭素数1〜5のアルキレン基若しくはアルキリデン基エーテル基スルフィド基スルホニル基カルボニル基単結合又は下記式(VIII−1)で表される残基を示す。

0071

0072

式(VIII−1)中、R13及びR14は各々独立に、水素原子、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、A7は炭素数1〜5のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基又は単結合を示す。

0073

0074

式(IX)中、iは1〜10の整数である。

0075

0076

式(X)中、R15及びR16は各々独立に、水素原子又は炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を示し、jは1〜8の整数である。

0077

0078

式(XI)中、R17及びR18は各々独立に、水素原子、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜5のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、A8は、炭素数1〜5のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基、フルオレニレン基、単結合、下記式(XI−1)で表される残基又は下記式(XI−2)で表される残基を示す。

0079

0080

式(XI−1)中、R19及びR20は各々独立に、水素原子、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、A9は、炭素数1〜5のアルキレン基、イソプロピリデン基、m−フェニレンジイソプロピリデン基、p−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基又は単結合を示す。

0081

0082

式(XI−2)中、R21は各々独立に、水素原子、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、A10及びA11は各々独立に、炭素数1〜5のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基又は単結合を示す。

0083

(C)成分は、有機溶媒への溶解性、高周波特性、導体との高接着性、プリプレグの成形性等の観点から、ポリアミノビスマレイミド化合物を用いることが好ましい。ポリアミノビスマレイミド化合物は、例えば、末端に2個のマレイミド基を有する化合物と、分子中に2個の一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物とを有機溶媒中でマイケル付加反応させることにより得られる。

0084

分子中に2個の一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物は特に限定されないが、例えば、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチル−ジフェニルメタン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。

0085

また、有機溶媒への溶解性が高く、合成時の反応率が高く、かつ、耐熱性を高くできる観点からは、4,4’−ジアミノジフェニルメタン及び4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチル−ジフェニルメタンが好ましい。これらは目的、用途等に合わせて、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。

0086

ポリアミノビスマレイミド化合物を製造する際に使用される有機溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノールエタノールブタノールブチルセロソルブエチレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類アセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトンシクロヘキサノン等のケトン類トルエンキシレンメシチレン等の芳香族炭化水素類メトキシエチルアセテートエトキシエチルアセテートブトキシエチルアセテート酢酸エチル等のエステル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドN−メチル−2−ピロリドン等の含窒素類などが挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。また、これらの中でも、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド及びN,N−ジメチルアセトアミドが溶解性の観点から好ましい。

0087

ジアミン化合物
本実施形態に係る樹脂組成物には、ジアミン化合物を更に含有してもよい。ジアミン化合物は特に限定されないが、例えば、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチル−ジフェニルメタン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、1,3−ビス[2−(4−アミノフェニル)−2−プロピル]ベンゼン等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。

0088

また、有機溶媒への溶解性が高く、合成時の反応率が高く、かつ、耐熱性を高くできる観点からは、1,3−ビス[2−(4−アミノフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン又は4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチル−ジフェニルメタンが好ましい。これらは目的、用途等に合わせて、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。

0089

<(D)熱硬化性樹脂>
本実施形態の樹脂組成物は、(A)成分及び(C)成分とは異なる(D)熱硬化性樹脂を更に含有することができる。なお、(A)成分又は(C)成分に該当し得る化合物は、(D)熱硬化性樹脂に帰属しないものとする。(D)熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。(D)熱硬化性樹脂を含むことで、樹脂組成物の低熱膨張特性等を更に向上させることができる。

0090

(D)熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有させる場合、特に限定されない。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂フェノールアラルキル型エポキシ樹脂ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂、2官能ビフェニル型エポキシ樹脂ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。これらの中でも、高周波特性及び熱膨張特性の観点からは、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂又はビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

0091

(D)熱硬化性樹脂としてシアネートエステル樹脂を含有させる場合、特に限定されないが、例えば、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、ビス(4−シアナトフェニル)エタン、ビス(3,5−ジメチル−4−シアナトフェニル)メタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、α,α’−ビス(4−シアナトフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼンフェノール付加ジシクロペンタジエン重合体シアネートエステル化合物フェノールノボラック型シアネートエステル化合物、クレゾールノボラック型シアネートエステル化合物等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。これらの中でも、コストの観点及び高周波特性の観点から、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパンを用いることが好ましい。

0092

硬化剤
本実施形態の樹脂組成物が(D)熱硬化性樹脂を含有する場合、(D)熱硬化性樹脂の硬化剤を更に含有してもよい。これにより、樹脂組成物の硬化物を得る際の反応を円滑に進めることができるとともに、得られる樹脂組成物の硬化物の物性を適度に調節することが可能となる。

0093

エポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ジエチレントリアミントリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、m−フェニレンジアミンジシアンジアミド等のポリアミン化合物;ビスフェノールA、フェノールノボラック樹脂クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂フェノールアラルキル樹脂等のポリフェノール化合物無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物;各種カルボン酸化合物;各種活性エステル化合物などが挙げられる。

0094

シアネートエステル樹脂を用いる場合、硬化剤としては特に限定されないが、例えば、各種モノフェノール化合物、各種ポリフェノール化合物、各種アミン化合物、各種アルコール化合物、各種酸無水物、各種カルボン酸化合物等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。

0095

無機充填剤
本実施形態の樹脂組成物は、無機充填剤を更に含有してもよい。任意に適切な無機充填剤を含有させることで、樹脂組成物の低熱膨張特性、高弾性率性、耐熱性、難燃性等を向上させることができる。無機充填剤としては特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ酸化チタンマイカ、ベリリアチタン酸バリウムチタン酸カリウムチタン酸ストロンチウムチタン酸カルシウム炭酸アルミニウム水酸化マグネシウム水酸化アルミニウムケイ酸アルミニウム炭酸カルシウムケイ酸カルシウムケイ酸マグネシウム窒化ケイ素窒化ホウ素焼成クレータルクホウ酸アルミニウム炭化ケイ素等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。

0096

無機充填剤の形状及び粒径についても特に制限はない。無機充填剤の粒径は、例えば、0.01〜20μmであっても、0.1〜10μmであってもよい。ここで、粒径とは、平均粒子径を指し、粒子の全体積を100%として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積50%に相当する点の粒子径のことである。平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。

0097

無機充填剤を用いる場合、その使用量は特に制限されないが、例えば、樹脂組成物中の固形分を全量として無機充填剤の含有比率が3〜75体積%であることが好ましく、5〜70体積%であることがより好ましい。樹脂組成物中の無機充填剤の含有量が上記の範囲である場合、より良好な硬化性、成形性及び耐薬品性が得られ易くなる。

0098

無機充填剤を用いる場合、その使用量は特に制限されないが、例えば、樹脂組成物中の固形分を全量として無機充填剤の含有比率が5〜90質量%であることが好ましく、10〜80質量%であることがより好ましい。樹脂組成物中の無機充填剤の含有量が上記の範囲である場合、より良好な硬化性、成形性及び耐薬品性が得られ易くなる。

0099

無機充填剤を用いる場合、無機充填剤の分散性、有機成分との密着性を向上させる等の目的で、必要に応じ、カップリング剤を併用できる。カップリング剤としては特に限定されず、例えば、各種のシランカップリング剤チタネートカップリング剤等を用いることができる。これらは1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。また、カップリング剤の使用量も特に限定されず、例えば、使用する無機充填剤100質量部に対して0.1〜5質量部としてもよいし、0.5〜3質量部としてもよい。この範囲であれば、諸特性の低下が少なく、無機充填剤の使用による特長を効果的に発揮し易くなる。

0100

カップリング剤を用いる場合、樹脂組成物中に無機充填剤を配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよいが、予め無機充填剤にカップリング剤を、乾式又は湿式表面処理した無機充填剤を使用する方式が好ましい。この方法を用いることで、より効果的に上記無機充填剤の特長を発現できる。

0101

熱可塑性樹脂
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂フィルムの取扱性を高める観点から、熱可塑性樹脂を更に含有してもよい。熱可塑性樹脂の種類は特に限定されず、分子量も限定されないが、(A)成分との相溶性をより高める点から、数平均分子量(Mn)が200〜60000であることが好ましい。

0102

フィルム形成性及び耐吸湿性の観点から、熱可塑性樹脂は、熱可塑性エラストマであることが好ましい。熱可塑性エラストマとしては飽和型熱可塑性エラストマ等が挙げられ、飽和型熱可塑性エラストマとしては化学変性飽和型熱可塑性エラストマ、非変性飽和型熱可塑性エラストマ等が挙げられる。化学変性飽和型熱可塑性エラストマとしては、無水マレイン酸で変性されたスチレンエチレンブチレン共重合体等が挙げられる。化学変性飽和型熱可塑性エラストマの具体例としては、タフテックM1911、M1913、M1943(全て旭化成株式会社製、商品名)等が挙げられる。一方、非変性飽和型熱可塑性エラストマとしては、非変性のスチレン−エチレン−ブチレン共重合体等が挙げられる。非変性飽和型熱可塑性エラストマの具体例としては、タフテックH1041、H1051、H1043、H1053(全て旭化成株式会社製、商品名)等が挙げられる。

0103

フィルム形成性、誘電特性及び耐吸湿性の観点から、飽和型熱可塑性エラストマは、分子中にスチレンユニットを有することがより好ましい。なお、本明細書において、スチレンユニットとは、重合体における、スチレン単量体に由来する単位を指し、飽和型熱可塑性エラストマとは、スチレンユニットの芳香族炭化水素部分以外の脂肪族炭化水素部分が、いずれも飽和結合基によって構成された構造を有するものをいう。

0104

飽和型熱可塑性エラストマにおけるスチレンユニットの含有量は、特に限定されないが、飽和型熱可塑性エラストマの全質量に対するスチレンユニットの質量百分率で、10〜80質量%であると好ましく、20〜70質量%であるとより好ましい。スチレンユニットの含有比率が上記範囲内であると、フィルム外観、耐熱性及び接着性に優れる傾向にある。

0105

分子中にスチレンユニットを有する飽和型熱可塑性エラストマの具体例としては、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体が挙げられる。スチレン−エチレン−ブチレン共重合体は、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ブタジエンに由来する構造単位が有する不飽和二重結合水素添加を行うことにより得ることができる。

0106

熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されないが、誘電特性を更に良好にする観点からは樹脂組成物の固形分を全量として0.1〜15質量%であることが好ましく、0.3〜10質量%であることがより好ましく、0.5〜5質量%であることが更に好ましい。

0107

難燃剤
本実施形態の樹脂組成物には、難燃剤を更に配合してもよい。難燃剤としては特に限定されないが、臭素系難燃剤リン系難燃剤金属水酸化物等が好適に用いられる。臭素系難燃剤としては、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂ヘキサブロモベンゼンペンタブロモトルエンエチレンビスペンタブロモフェニル)、エチレンビステトラブロモフタルイミド、1,2−ジブロモ−4−(1,2−ジブロモエチル)シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタンヘキサブロモシクロドデカン、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル臭素化ポリスチレン、2,4,6−トリス(トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジン等の臭素化添加型難燃剤;トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレートテトラブロモビスフェノールA型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化スチレン等の不飽和二重結合基含有の臭素化反応型難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0108

リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェートトリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートクレジルジフェニルホスフェートクレジルジ−2,6−キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)等の芳香族系リン酸エステルフェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸ビス(1−ブテニル)等のホスホン酸エステルジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル;ビス(2−アリルフェノキシ)ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物リン酸メラミンピロリン酸メラミンポリリン酸メラミンポリリン酸メラムポリリン酸アンモニウムリン含有ビニルベンジル化合物赤リン等のリン系難燃剤などが挙げられる。金属水酸化物難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらの難燃剤は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0109

本実施形態の樹脂組成物は、上記した各成分を均一に分散及び混合することによって得ることができ、その調製手段、条件等は特に限定されない。例えば、所定配合量の各種成分をミキサー等によって十分に均一に撹拌及び混合した後、ミキシングロール押出機ニーダーロールエクストルーダー等を用いて混練し、更に得られた混練物を冷却及び粉砕する方法が挙げられる。なお、混練形式についても特に限定されない。

0110

本実施形態の樹脂組成物の硬化物の比誘電率は特に限定されないが、高周波帯で好適に用いる観点から、10GHzでの比誘電率は3.6以下であることが好ましく、3.1以下であることがより好ましく、3.0以下であることが更に好ましい。比誘電率の下限については特に限定はないが、例えば、1.0程度であってもよい。また、高周波帯で好適に用いる観点から、本実施形態の樹脂組成物の硬化物の誘電正接は0.004以下であることが好ましく、0.003以下であることがより好ましい。比誘電率の下限については特に限定はなく、例えば、0.0001程度であってもよい。比誘電率及び誘電正接は下記実施例で示す方法で測定できる。

0111

積層板のそりを抑制する観点から、本実施形態の樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数は、10〜90ppm/℃であることが好ましく、10〜45ppm/℃であることがより好ましく、10〜40ppm/℃であることが更に好ましい。熱膨張係数はIPC−TM−650 2.4.24に準拠して測定できる。

0112

本実施形態の樹脂組成物は、高周波領域における比誘電率及び誘電正接がともに低いという優れた誘電特性を有している。そのため、当該樹脂フィルムの表面(片面又は両面)に金属箔銅箔)を積層して金属張硬化樹脂フィルムとした場合に、高周波領域における優れた誘電特性を得ることができる。

0113

[樹脂フィルム]
本実施形態では、上記の樹脂組成物を用いて、樹脂フィルムを製造することができる。なお、樹脂フィルムとは未硬化又は半硬化のフィルム状の樹脂組成物を指す。

0114

樹脂フィルムの製造方法は限定されないが、例えば、樹脂組成物を支持基材上に塗布して形成された樹脂層を乾燥することで得られる。具体的には、上記樹脂組成物をキスコーターロールコーターコンマコーター等を用いて支持基材上に塗布した後、加熱乾燥炉中等で、例えば70〜250℃、好ましくは70〜200℃の温度で、1〜30分間、好ましくは3〜15分間乾燥してもよい。これにより、樹脂組成物が半硬化した状態の樹脂フィルムを得ることができる。

0115

なお、この半硬化した状態の樹脂フィルムを、加熱炉で更に、例えば、170〜250℃、好ましくは185〜230℃の温度で、60〜150分間加熱させることによって樹脂フィルムを熱硬化させることができる。

0116

本実施形態に係る樹脂フィルムの厚さは特に限定されないが、1〜200μmであることが好ましく、2〜180μmであることがより好ましく、3〜150μmであることが更に好ましい。樹脂フィルムの厚さを上記の範囲とすることにより、本実施形態に係る樹脂フィルムを用いて得られるプリント配線板の薄型化と良好な高周波特性とを両立し易い。

0117

支持基材は特に限定されないが、例えば、ガラス、金属箔及びPETフィルムが挙げられる。樹脂フィルムが支持基材を備えることにより、保管性及びプリント配線板の製造に用いる際の取扱性が良好となる傾向にある。すなわち、本実施形態に係る樹脂フィルムは、本実施形態の樹脂組成物を含む樹脂層及び支持基材を備える、樹脂層付き支持体の形態をとることができ、使用される際には支持基材から剥離してもよい。

0118

従来のプリント配線板用の樹脂フィルムでは、ガラスクロス等を樹脂組成物中に配さない場合、樹脂フィルムの取扱性が悪くなり、強度も十分に保持でき難い傾向がある。これに対し、本実施形態の樹脂フィルムは、特に、柔軟な(A)成分を有する樹脂組成物から形成されるため、ガラスクロス等を有さなくても、薄く且つ取扱性(タック性、割れ、粉落ち等)にも優れるものとなる。また、本実施形態の樹脂フィルムは、ロープロファイル箔等に対する引き剥がし強さが十分に高い。そのため、ロープロファイル箔を問題なく使用でき、さらに伝送損失を十分に低減したプリント配線板を提供できる。また、本実施形態の樹脂フィルムは、優れた外観性多層化成形性とを同時に達成できるものであると共に、耐熱性及び耐湿性にも優れる。

0119

[プリプレグ]
本実施形態に係るプリプレグは、例えば、本実施形態の樹脂組成物を補強基材である繊維基材に塗工し、塗工された樹脂組成物を乾燥させて得ることができる。また、本実施形態のプリプレグは、繊維基材を本実施形態の樹脂組成物に含浸した後、含浸された樹脂組成物を乾燥させて得てもよい。具体的には、樹脂組成物が付着した繊維基材を、乾燥炉中で通常、80〜200℃の温度で、1〜30分間加熱乾燥することで、樹脂組成物が半硬化したプリプレグを得られる。良好な成形性の観点からは、繊維基材に対する樹脂組成物の付着量は、乾燥後のプリプレグ中樹脂含有率として30〜90質量%となるように塗工又は含浸することが好ましい。

0120

プリプレグの補強基材としては限定されないが、シート状繊維基材が好ましい。シート状繊維基材としては、例えば、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている公知のものが用いられる。その材質としては、例えば、Eガラス、NEガラス、Sガラス、Qガラス等の無機繊維ポリイミドポリエステルテトラフルオロエチレン等の有機繊維などが挙げられる。シート状繊維基材として、織布、不織布、チョップドストランドマット等の形状を有するものが使用できる。また、シート状繊維基材の厚みは特に制限されず、例えば、0.02〜0.5mmのものを用いることができる。また、シート状繊維基材としては、カップリング剤等で表面処理したもの、又は、機械的に開繊処理を施したものが、樹脂組成物の含浸性、積層板とした際の耐熱性、耐吸湿性及び加工性の観点から好ましい。

0121

[積層板]
本実施形態によれば、上述の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、導体層とを有する積層板を提供することができる。例えば、上記樹脂フィルム又は上記プリプレグを用い、金属張積層板を製造することができる。当該樹脂フィルム又はプリプレグを用いて得られる金属張積層板は、実装時のはんだ接続工程に耐え得る高いはんだ耐熱性を備えると共に、耐吸湿性にも優れることから、屋外での使用用途にも適するものとなる。

0122

金属張積層板の製造方法は限定されないが、例えば、本実施形態に係る樹脂フィルム又はプリプレグを1枚又は複数枚重ね、少なくとも一つの面に導体層となる金属箔を配置し、例えば、170〜250℃、好ましくは185〜230℃の温度及び0.5〜5.0MPaの圧力で60〜150分間加熱及び加圧することにより、絶縁層となる樹脂層又はプリプレグの少なくとも一つの面に金属箔を備える金属張積層板が得られる。加熱及び加圧は、例えば、真空度は10kPa以下、好ましくは5kPa以下の条件で実施でき、効率を高める観点からは真空中で行うことが好ましい。加熱及び加圧は、開始から30分間〜成形終了時間まで実施することが好ましい。

0123

[多層プリント配線板]
本実施形態によれば、上述の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、回路層とを備える多層プリント配線板を提供することができる。回路層の数の上限値は特に限定されず、3層〜20層であってもよい。多層プリント配線板は、例えば、上記樹脂フィルム、プリプレグ又は金属張積層板を用いて製造することもできる。

0124

多層プリント配線板の製造方法としては特に限定されないが、例えば、まず、回路形成加工されたコア基板の片面又は両面に、樹脂フィルムを配置するか、あるいは複数枚のコア基板の間に樹脂フィルムを配置し、加圧及び加熱ラミネート成形、又は加圧及び加熱プレス成形を行って各層を接着した後、レーザー穴開け加工、ドリル穴開け加工、金属めっき加工、金属エッチング等による回路形成加工を行うことで、多層プリント配線板を製造することができる。樹脂フィルムが支持基材を有している場合、支持基材は、コア基板上又はコア基板間に樹脂フィルムを配置する前に剥離しておくか、あるいは、樹脂層をコア基板に張り付けた後に剥離することができる。

0125

本実施形態に係る樹脂フィルムを用いた多層プリント配線板の製造方法を、図1に沿って説明する。図1は、本実施形態に係る多層プリント配線板の製造工程を模式的に示す図である。本実施形態に係る多層プリント配線板の製造方法は、(a)内層回路基板に樹脂フィルムを積層して樹脂層を形成する工程(以下、「工程(a)」という)と、(b)樹脂層を加熱及び加圧して硬化する工程(以下、「工程(b)」という)と、(c)硬化した樹脂層上にアンテナ回路層を形成する工程(以下、「工程(c)」という)とを有する。

0126

図1の(a)に示すように、工程(a)では、内層回路基板11に本実施形態に係る樹脂フィルム12を積層して樹脂フィルム12からなる樹脂層を形成する。

0127

積層方法は特に限定されないが、例えば、多段プレス真空プレス、常圧ラミネーター、真空下で加熱及び加圧するラミネーターを用いて積層する方法等が挙げられ、真空下で加熱及び加圧するラミネーターを用いる方法が好ましい。これにより、内層回路基板11が表面に微細配線回路を有していてもボイドがなく回路間を樹脂で埋め込むことができる。ラミネート条件は特に限定されないが、圧着温度が70〜130℃、圧着圧力が1〜11kgf/cm2であって、減圧又は真空下で積層するのが好ましい。ラミネートは、バッチ式であってもよく、また、ロールでの連続式であってもよい。

0128

内層回路基板11としては、特に限定されず、ガラスエポキシ基板金属基板ポリエステル基板ポリイミド基板BTレジン基板熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等を使用することができる。内層回路基板11の樹脂フィルムが積層される面の回路表面は予め粗化処理されていてもよい。

0129

内層回路基板11の回路層数は限定されない。図1では6層の内層回路基板としたが、この層数に限定されず、例えば、ミリ波レーダー用プリント配線板を作製する場合、その設計に応じて2層〜20層等と自由に選択することができる。本実施形態の多層プリント配線板は、ミリ波レーダーの作製へ応用することができる。すなわち、本実施形態に係る樹脂フィルムの硬化物を含む樹脂層と、回路層とを備えるミリ波レーダー用プリント配線板を作製することができる。

0130

後述するアンテナ回路層14をエッチングにより樹脂層12a上に形成する場合、樹脂フィルム12上に更に金属箔13を積層して金属層13aを形成してもよい。金属箔としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル亜鉛等が挙げられ、導電性の観点からは銅が好ましい。金属箔は合金であってもよく、例えば、銅合金として、ベリリウム又はカドミウムを少量添加した高純度銅合金が挙げられる。金属箔の厚みは、3〜200μmが好ましく、5〜70μmがより好ましい。

0131

図1の(b)に示すように、工程(b)では、工程(a)で積層した内層回路基板11及び樹脂層12aを加熱及び加圧して熱硬化させる。条件は特に限定されないが、温度100℃〜250℃、圧力0.2〜10MPa、時間30〜120分間の範囲が好ましく、150℃〜220℃がより好ましい。

0132

図1の(c)に示すように、工程(c)では、樹脂層12a上にアンテナ回路層14を形成する。アンテナ回路層14の形成方法は特に限定されず、例えば、サブトラクティブ法等のエッチング法セミアディティブ法等によって形成してもよい。

0133

サブトラクティブ法は、金属層13aの上に、所望のパターン形状に対応した形状のエッチングレジスト層を形成し、その後の現像処理によって、レジストの除去された部分の金属層を薬液で溶解し除去することによって、所望の回路を形成する方法である。薬液としては、例えば、塩化銅溶液塩化鉄溶液等を使用することができる。

0134

セミアディティブ法は、無電解めっき法により樹脂層12aの表面に金属被膜を形成し、金属被膜上に所望のパターンに対応した形状のめっきレジスト層を形成し、次いで、電解めっき法によって金属層を形成した後、不要な無電解めっき層を薬液等で除去し、所望の回路層を形成する方法である。

0135

また、樹脂層12aには、必要に応じてビアホール15等のホールを形成してもよい。ホールの形成方法は限定されないが、NCドリル炭酸ガスレーザーUVレーザーYAGレーザープラズマ等を適用できる。

0136

ここで、内層回路基板11は、図2に示す工程(p)〜(r)によって製造することもできる。図2は、内層回路基板の製造工程を模式的に示す図である。すなわち、本実施形態に係る多層プリント配線板の製造方法は、工程(p)、工程(q)、工程(r)、工程(a)、工程(b)及び工程(c)を有していてもよい。以下、工程(p)〜(r)について説明する。

0137

まず、図2の(p)に示すように、工程(p)では、コア基板41及びプリプレグ42を積層する。コア基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等を使用できる。プリプレグとしては、例えば、日立化成株式会社製「GWA−900G」、「GWA−910G」、「GHA−679G」、「GHA−679G(S)」、「GZA−71G」、「GEA−75G」(いずれも商品名)等を使用することができる。

0138

次に、図2の(q)に示すように、工程(q)では、工程(p)で得られたコア基板41及びプリプレグ42の積層体を加熱及び加圧する。加熱する温度は、特に限定されないが、120〜230℃が好ましく、150〜210℃がより好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、1〜5MPaが好ましく、2〜4MPaがより好ましい。加熱時間は特に限定されないが30〜120分が好ましい。これにより、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性に優れた内層回路基板を得ることができる。

0139

さらに、図2の(r)に示すように、工程(r)では、必要に応じて内層回路基板にスルーホール43を形成する。スルーホール43の形成方法は特に限定されず、上述するアンテナ回路層を形成する工程と同一であってもよいし、公知の方法を用いてもよい。

0140

上記の工程により、本実施形態の多層プリント配線板を製造できる。また、上記工程を経て製造されたプリント配線板を内層回路基板として更に工程(a)〜(c)を繰り返してもよい。

0141

図3は、図1に示す工程により製造された多層プリント配線板を内層回路基板として用いた多層プリント配線板の製造工程を模式的に示す図である。図3の(a)と図1の(a)が、図3の(b)と図1の(b)が、図3の(c)と図1の(c)が、それぞれ対応する。

0142

具体的には、図3の(a)は、内層回路基板21に樹脂フィルム22を積層して樹脂層22aを形成し、必要に応じて金属箔23を樹脂フィルム22に積層して金属層23aを形成する工程である。図3の(b)は、樹脂層22aを加熱及び加圧して硬化する工程であり、図3の(c)は硬化した樹脂層上にアンテナ回路層24を形成する工程である。

0143

図1及び図3では、アンテナ回路パターン等を形成する目的で内層回路基板上に積層する樹脂層の層数を1層又は2層としたが、これに限定されず、アンテナ回路設計に応じて3層又はそれ以上の層数としてもよい。アンテナ回路層を多層とすることで、広帯域特性を有するアンテナ及び使用周波数帯域アンテナ放射パターン角度変化が少ない(ビームチルトレス)アンテナの設計が容易となる。

0144

本実施形態に係る多層プリント配線板の製造方法では、(A)成分及び(B)成分を含有する樹脂フィルムを用いて樹脂層を形成しているため、高周波特性に優れる層の他に接着層を設けずに積層体を作製することができる。これにより、工程の簡略化及び更なる高周波特性の向上効果が得られる。

0145

上記のような本実施形態に係る樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板は、1GHz以上の高周波信号を扱う電子機器に好適に用いることができ、特に10GHz以上の高周波信号を扱う電子機器に好適に用いることができる。

0146

以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、これらは本発明の説明のための例示であり、本発明の範囲をこれらの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。

0147

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

0148

[樹脂組成物の調製]
下記手順に従って、各種の樹脂組成物を調製した。実施例1〜12及び比較例1〜5の樹脂組成物の調製に用いた各原材料の使用量(質量部)は、表1及び2にまとめて示す。

0149

温度計還流冷却管及び攪拌装置を備えた300mLの4つ口フラスコに、表1又は表2に示す各成分を投入し、25℃で1時間攪拌した後、#200ナイロンメッシュ(開口75μm)によりろ過して樹脂組成物を得た。

0150

なお、表1及び2における各材料の略号等は、以下の通りである。
(1)(A)成分
BMI−3000[Mw:約3000、Designer Molecules Inc.製、商品名]
BMI−5000[Mw:約5000、Designer Molecules Inc.製、商品名]
(2)(B)成分
パーブチルP[ジ(2−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1分間半減期温度:175℃、1時間半減期温度:138℃、日油株式会社製、商品名]
パークミルD[ジクミルパーオキシド、1分間半減期温度:175℃、1時間半減期温度:136℃、日油株式会社製、商品名]
パーヘキシン25B[2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン−3、1分間半減期温度:180℃、1時間半減期温度:138℃、日油株式会社製、商品名]
パーブチルA[t−ブチルパーオキシアセテート、1分間半減期温度:160℃、1時間半減期温度:121℃、日油株式会社製、商品名]
パーブチルI[t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、1分間半減期温度:159℃、1時間半減期温度:118℃、日油株式会社製、商品名]
G−8009L[イソシアネートマスクイミダゾール(ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と2−エチル−4−メチルイミダゾールの付加反応物)、第一工業製薬株式会社製、商品名]
TPP−MK[テトタフェニルホスホニウム産業株式会社製、商品名]
(3)(B)’成分((B)成分とは異なる触媒)
ナフテン酸亜鉛[東京化成工業株式会社製]
(4)(C)成分
BMI−1000[ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、大和化成工業株式会社製、商品名]
BMI−4000[2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン、大和化成工業株式会社製、商品名]
(5)ジアミン
ビスアニリンM[1,3−ビス[2−(4−アミノフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、三井化学ファイン株式会社製、商品名]
(6)無機充填剤
シリカスラリー球状溶融シリカ、表面処理:フェニルアミノシランカップリング剤(1質量%/スラリー中の全固形分)、分散媒:メチルイソブチルケトン(MIBK)、固形分濃度:70質量%、平均粒子径:0.5μm、密度:2.2g/cm3、株式会社アドマテクス製、商品名「SC−2050KNK」]
(7)溶媒
トルエン[関東化学株式会社製]

0151

0152

0153

なお、上記(A)成分として用いた化合物(BMI−3000及びBMI−5000)の推定される構造は下記式(XII−3)のとおりである。

0154

半硬化状態の樹脂フィルムの作製]
実施例1〜12及び比較例1〜5で得られた樹脂組成物を、コンマコーターを用いて、支持基材として厚さ38μmのPETフィルム(帝人株式会社製、商品名「G2−38」)上に塗工し、乾燥温度130℃で10分間乾燥させ、半硬化状態の樹脂層を備えるPETフィルム付き半硬化樹脂フィルムを作製した。半硬化樹脂フィルム(樹脂層)の厚さは50μmであった。

0155

[樹脂フィルムの評価]
実施例1〜12及び比較例1〜5の半硬化樹脂フィルムの外観及び取扱性を評価した。評価結果を表3及び表4に示す。

0156

外観は目視により下記の基準で評価した。
○:半硬化樹脂フィルムの表面にムラスジ等がない。
×:半硬化樹脂フィルムの表面に実施不可能な状態でムラ、スジ等があり、表面平滑性欠ける。

0157

取扱性は、目視及び触感により下記の基準で評価した。
(1)25℃における表面のべたつき(タック)の有無。
(2)カッターナイフで切断した際の状態の樹脂割れ又は粉落ちの有無。
○:上記(1)及び(2)のいずれも無い。
×:上記(1)及び(2)のいずれか一方でも有る。

0158

[多層プリント配線板]
上述したPETフィルム付き半硬化樹脂フィルムを用い、以下の手順で多層プリント配線板を作製した。
回路パターンが形成されたガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板を内層回路基板とし、その両面に、PETフィルムを剥離した半硬化樹脂フィルムを1枚乗せ、その上に厚さ12μmの電解銅箔(日本電解株式会社製、商品名「YGP−12」)を配置した後、その上に鏡板を乗せ、200℃/3.0MPa/70分のプレス条件で加熱及び加圧成形して、4層プリント配線板を作製した。

0159

次いで、作製された4層プリント配線板の最外層の銅箔をエッチングし、回路埋め込み性(多層化成形性)を評価した。多層化成形性は目視により下記基準で評価した。
○:回路にボイド、カスレが存在しない。
×:ボイド、カスレが多少なりとも存在する。

0160

[両面金属張硬化樹脂フィルム]
上述のPETフィルム付き半硬化樹脂フィルムからPETフィルムを剥離した樹脂フィルムを2枚重ねた後、その両面に、厚さ18μmのロープロファイル銅箔(M面Rz:3μm、古河電気工業株式会社製、商品名「F3−WS」)をその粗化面(M面)が接するように配置し、その上に鏡板を乗せ、200℃/3.0MPa/70分のプレス条件で加熱及び加圧成形して、両面金属張硬化樹脂フィルム(厚さ:0.1mm)を作製した。

0161

上述の両面金属張硬化樹脂フィルムについて、取扱性(耐折曲げ性)、誘電特性、銅箔引きはがし強さ、はんだ耐熱性及び熱膨張特性を評価した。その評価結果を表3及び表4に示す。両面金属張硬化樹脂フィルムの特性評価方法は以下のとおりである。

0162

[耐折曲げ性]
耐折曲げ性は、両面金属張硬化樹脂フィルムの外層銅箔をエッチングしたものを180度折り曲げることにより、下記基準により評価した。
○:折り曲げた際、割れ又はクラックが発生しない。
×:折り曲げた際、割れ又はクラックが多少なりとも発生する。

0163

[誘電特性]
誘電特性である比誘電率及び誘電正接は、両面金属張硬化樹脂フィルムの外層銅箔をエッチングし、長さ60mm、幅2mm、厚み約1mmに切断したものを試験片として空洞共振器摂動法により測定した。測定器にはアジレントテクノロジー社ベクトルネットワークアナライザE8364B、空洞共振器には株式会社関東電子応用開発製CP129(10GHz帯共振器)及びCP137(20GHz帯共振器)、測定プログラムにはCPMA−V2をそれぞれ使用した。条件は、周波数10GHz、測定温度25℃とした。

0164

[熱膨張係数(CTE)]
熱膨張係数(板厚方向)は、両面金属張硬化樹脂フィルムの両面の銅箔をエッチングし、5mm角に切断したものを試験片として、熱機械分析装置TMA(TAインスツルメント社製、Q400型)(温度範囲:30〜150℃、荷重:5g)により、IPC規格(IPC−TM−650 2.4.24)に準拠して測定した。

0165

[銅箔引きはがし強さ]
両面金属張硬化樹脂フィルムの銅箔引きはがし強さは、銅張積層板試験規格JIS−C−6481に準拠して測定した。

0166

[はんだ耐熱性]
はんだ耐熱性は、両面金属張硬化樹脂フィルムの片側の銅箔をエッチングし、50mm角に切断したものを試験片として、その常態及びプレッシャークッカーテスト(PCT)装置(条件:121℃、2.2気圧)において、所定時間(1、3、5時間)処理した後のものを288℃の溶融はんだ上に20秒間フロートし、処理時間が異なる硬化樹脂フィルムのそれぞれの外観を下記基準により目視で評価した。同一の処理時間について3枚の試験片の評価を行い、下記基準で「○」であったものの枚数を表3及び表4に示す。なお、表3及び表4においては、1時間の処理を行ったものをPCT−1hと表記し、3時間の処理を行ったものをPCT−3hと表記し、5時間の処理を行ったものをPCT−5hと表記する。
○:フィルム内部及びフィルムと銅箔間膨れ又はミーズリングの発生が認められない。
×:フィルム内部及びフィルムと銅箔間に膨れ又はミーズリングの発生が見られる。

0167

0168

実施例

0169

表3に示した結果から明らかなように、実施例1〜12の樹脂組成物を用いてなる樹脂フィルムは、(A)成分を含有しない比較例1〜3よりも、高周波特性、導体との接着性及び取扱性(タック性、割れ、粉落ち等)にも優れており、(B)成分を含有しない比較例4〜5よりもはんだ耐熱性に優れる共に、低熱膨張性を示すことが確認された。また、特に、1分間半減期温度及び1時間半減期温度がより高い有機過酸化物を用いた実施例1〜3の樹脂組成物においては、より耐熱性に優れていることが確認された。

0170

11,21…内層回路基板、12,22…樹脂フィルム、12a,22a…樹脂層、13,23…金属箔、13a,23a…金属層、14,24…アンテナ回路層、15…ビアホール、42…プリプレグ、41…コア基板、43…スルーホール。

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