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課題・解決手段

基板硬化膜金属層を積層した場合の層間剥離を抑制できる積層体の製造方法;半導体素子の製造方法;半導体素子の提供。感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする感光性樹脂組成物層形成工程と、基板に適用された感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程と、現像後の感光性樹脂組成物層を硬化する硬化工程と、硬化工程後の感光性樹脂組成物層の表面に気相成膜により金属層を形成する金属層形成工程とを、上記順に行うことを含み、金属層を形成する際の硬化工程後の感光性樹脂組成物層の温度が、硬化工程後の感光性樹脂組成物層のガラス転移温度未満である、積層体の製造方法。

概要

背景

ポリイミド樹脂ポリベンゾオキサゾール樹脂などの樹脂は、耐熱性および絶縁性に優れるため、半導体素子絶縁層などに用いられている。

概要

基板硬化膜金属層を積層した場合の層間剥離を抑制できる積層体の製造方法;半導体素子の製造方法;半導体素子の提供。感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする感光性樹脂組成物層形成工程と、基板に適用された感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程と、現像後の感光性樹脂組成物層を硬化する硬化工程と、硬化工程後の感光性樹脂組成物層の表面に気相成膜により金属層を形成する金属層形成工程とを、上記順に行うことを含み、金属層を形成する際の硬化工程後の感光性樹脂組成物層の温度が、硬化工程後の感光性樹脂組成物層のガラス転移温度未満である、積層体の製造方法。

目的

本発明が解決しようとする課題は、基板と硬化膜と金属層を積層した場合の層間剥離を抑制できる積層体の製造方法を提供する

効果

実績

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請求項1

感光性樹脂組成物基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、前記基板に適用された感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、前記露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程と、前記現像後の感光性樹脂組成物層を硬化する硬化工程と、前記硬化工程後の感光性樹脂組成物層の表面に気相成膜により金属層を形成する金属層形成工程とを、上記順に行うことを含み、前記金属層を形成する際の前記硬化工程後の感光性樹脂組成物層の温度が、前記硬化工程後の感光性樹脂組成物層のガラス転移温度未満である、積層体の製造方法。

請求項2

さらに、再度、前記感光性樹脂組成物層形成工程、前記露光工程、前記現像処理工程、前記硬化工程、および、前記金属層形成工程を、上記順に行うことを含む、請求項1に記載の積層体の製造方法。

請求項3

前記感光性樹脂組成物が、露光により架橋構造構築されて有機溶剤への溶解度が低下する、請求項1または2に記載の積層体の製造方法。

請求項4

前記感光性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体ポリイミドポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも1種類の樹脂を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。

請求項5

さらに、前記金属層の表面に第2の金属層を形成する第2の金属層形成工程を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。

請求項6

前記第2の金属層が、銅を含む、請求項5に記載の積層体の製造方法。

請求項7

前記金属層が、チタンタンタルおよび銅ならびにこれらのうち少なくとも1種類を含む化合物のうち少なくとも1種類を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。

請求項8

前記金属層形成工程で形成される前記金属層の厚さが、50〜2000nmである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。

請求項9

前記硬化工程後の前記感光性樹脂組成物のレーザー計測法に従って測定した残留応力が35MPa未満である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。

請求項10

前記感光性樹脂組成物が、ネガ型現像用である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。

請求項11

前記硬化工程が、前記感光性樹脂組成物層を昇温する昇温工程と、前記昇温工程の最終到達温度と等しい保持温度で保持する保持工程とを含み、前記保持工程における前記保持温度が250℃以下である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。

請求項12

前記金属層を形成する際の感光性樹脂組成物層の温度が前記感光性樹脂組成物層のガラス転移温度より30℃以上低い、請求項1〜11のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。

請求項13

請求項1〜12のいずれか1項に記載の積層体の製造方法を含む、半導体素子の製造方法。

請求項14

基板と、パターン硬化膜と、前記パターン硬化膜の表面に位置する金属層とを有し、前記パターン硬化膜は、ポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールを含み、前記パターン硬化膜の表面に位置する金属層を構成する金属の前記パターン硬化膜への侵入長がパターン硬化膜の表面から130nm以下である、積層体。

技術分野

0001

本発明は積層体の製造方法、半導体素子の製造方法および積層体に関する。

背景技術

0002

ポリイミド樹脂ポリベンゾオキサゾール樹脂などの樹脂は、耐熱性および絶縁性に優れるため、半導体素子の絶縁層などに用いられている。

先行技術

0003

国際公開WO2011/034092号公報

発明が解決しようとする課題

0004

半導体素子の再配線層層間絶縁膜としてポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂などの耐熱性および絶縁性に優れる樹脂の硬化膜を用い、この硬化膜と金属層を積層して、半導体素子の再配線層を製造することが行われている。
本発明者らが、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂などの耐熱性および絶縁性に優れる樹脂の硬化膜と金属層を積層することを検討したところ、硬化膜と金属層の密着性が不十分であり、硬化膜と金属層の間で層間剥離が起こることが分かった。

0005

ここで、一般に、半導体素子の製作に用いられる成膜方法においては、基板と銅(Cu)等からなる配線層との間にバリアメタル膜を設けることによって、配線層を構成する材料が基板に拡散して起こる配線劣化を防止することが知られている(特許文献1参照)。
特許文献1には、表面に微細な孔又は溝が形成された基板を準備し、基板の温度が150℃以上、500℃以下の範囲に設定された状態で、基板に対してチタン又はチタン化合物からなるバリアメタル膜を形成するバリアメタル膜の形成方法が記載されている。特許文献1によれば、上記構成のバリアメタル膜の形成方法を用いることで、高アスペクト比パターン等に対して、開口部におけるオーバーハング(底部よりも開口部の径が小さくなること)の発生を低減できると記載されている。
しかしながら、特許文献1は、基板としてシリコンウェハの表面にシリコン酸化物膜を形成した場合しか注目していなかった。すなわち、特許文献1は、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂などの耐熱性および絶縁性に優れる樹脂の硬化膜と金属層を積層した場合の層間剥離については注目していなかった。

0006

本発明が解決しようとする課題は、基板と硬化膜と金属層を積層した場合の層間剥離を抑制できる積層体の製造方法を提供することである。また、本発明が解決しようとする課題は、積層体の製造方法を含む、半導体素子の製造方法を提供することである。また、本発明が解決しようとする課題は、基板と硬化膜と金属層を積層した場合の層間剥離を抑制できる積層体を提供することである。

課題を解決するための手段

0007

上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂などの耐熱性および絶縁性に優れる樹脂の硬化膜のガラス転移温度未満でスパッタ法等の気相成膜を用いて金属層を形成することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
上記課題を解決するための手段である本発明および本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
[1]感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、
基板に適用された感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、
露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程と、
現像後の感光性樹脂組成物層を硬化する硬化工程と、
硬化工程後の感光性樹脂組成物層の表面に気相成膜により金属層を形成する金属層形成工程とを、上記順に行うことを含み、
金属層を形成する際の硬化工程後の感光性樹脂組成物層の温度が、硬化工程後の感光性樹脂組成物層のガラス転移温度未満である、積層体の製造方法。
[2] さらに、再度、感光性樹脂組成物層形成工程、露光工程、現像処理工程、硬化工程、および、金属層形成工程を、上記順に行うことを含む、[1]に記載の積層体の製造方法。
[3] 感光性樹脂組成物が、露光により架橋構造構築されて有機溶剤への溶解度が低下する、[1]または[2]に記載の積層体の製造方法。
[4] 感光性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体ポリイミドポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも1種類の樹脂を含む、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の積層体の製造方法。
[5] さらに、金属層の表面に第2の金属層を形成する第2の金属層形成工程を含む、[1]〜[4]のいずれか1つに記載の積層体の製造方法。
[6] 第2の金属層が、銅を含む、[5]に記載の積層体の製造方法。
[7] 金属層が、チタン、タンタルおよび銅ならびにこれらのうち少なくとも1種類を含む化合物のうち少なくとも1種類を含む、[1]〜[6]のいずれか1つに記載の積層体の製造方法。
[8] 金属層形成工程で形成される金属層の厚さが、50〜2000nmである、[1]〜[7]のいずれか1つに記載の積層体の製造方法。
[9] 硬化工程後の感光性樹脂組成物のレーザー計測法に従って測定した残留応力が35MPa未満である、[1]〜[8]のいずれか1つに記載の積層体の製造方法。
[10] 感光性樹脂組成物が、ネガ型現像用である、[1]〜[9]のいずれか1つに記載の積層体の製造方法。
[11] 硬化工程が、感光性樹脂組成物層を昇温する昇温工程と、昇温工程の最終到達温度と等しい保持温度で保持する保持工程とを含み、
保持工程における保持温度が250℃以下である、[1]〜[10]のいずれか1つに記載の積層体の製造方法。
[12] 金属層を形成する際の感光性樹脂組成物層の温度が感光性樹脂組成物層のガラス転移温度より30℃以上低い、[1]〜[11]のいずれか1つに記載の積層体の製造方法。
[13] [1]〜[12]のいずれか1つに記載の積層体の製造方法を含む、半導体素子の製造方法。
[14] 基板と、パターン硬化膜と、パターン硬化膜の表面に位置する金属層とを有し、
パターン硬化膜は、ポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールを含み、
パターン硬化膜の表面に位置する金属層を構成する金属のパターン硬化膜への侵入長がパターン硬化膜の表面から130nm以下である、積層体。

0008

[15] [1]〜[12]のいずれか1つに記載の積層体の製造方法で製造された積層体。
[16] [13]に記載の半導体素子の製造方法で製造された半導体素子。

発明の効果

0009

本発明によれば、基板と硬化膜と金属層を積層した場合の層間剥離を抑制できる積層体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、本発明の積層体の製造方法を含む、半導体素子の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、基板と硬化膜と金属層を積層した場合の層間剥離を抑制できる積層体を提供することができる。

図面の簡単な説明

0010

半導体素子の一実施形態の構成を示す概略図である。
本発明の積層体の製造方法で得られる積層体の一実施形態の構成を示す概略図である。

0011

以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯輝線スペクトルエキシマレーザーに代表される遠紫外線極紫外線EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「(メタアクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、「アリル」および「メタリル」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り25℃における濃度をいう。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC測定)によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ−L、TSKgel Super HZM−M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、THF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、UV線紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。

0012

[積層体の製造方法]
本発明の積層体の製造方法は、感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、
基板に適用された感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、
露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程と、
現像後の感光性樹脂組成物層を硬化する硬化工程と、
硬化工程後の感光性樹脂組成物層の表面に気相成膜により金属層を形成する金属層形成工程とを、上記順に行うことを含み、
金属層を形成する際の硬化工程後の感光性樹脂組成物層の温度が、硬化工程後の感光性樹脂組成物層のガラス転移温度未満である。
上記構成により、基板と硬化膜と金属層を積層した場合の層間剥離を抑制できる。
基板上の硬化膜(硬化膜とは、硬化工程後の感光性樹脂組成物層のことを言う)の表面にスパッタ法等の気相成膜により金属層を形成する場合、通常は、金属層の膜質コントロールするために基板(および硬化膜)を加熱する。従来、高い温度でスパッタ法を用いて金属層を形成すると、硬化膜に金属原子打ち込むことができ、その結果として層間剥離の発生を抑制できると推定されていた。
実際、本発明者らが硬化膜の表面にスパッタ法を用いて金属層を形成した積層体の断面を透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope;TEM)等を用いて解析した結果、高い温度でスパッタ法を用いて金属層を形成すると、硬化膜の表面に金属が入り込む現象(penetration)が生じることがわかった。しかしながら、高い温度でスパッタ法を用いて金属層を形成すると、基板と硬化膜と金属層を積層した場合の層間剥離が発生することがわかった。
一方、硬化工程後の感光性樹脂組成物層の温度(硬化膜の表面の温度)がガラス転移温度未満に抑えられるようにスパッタ法等の気相成膜により金属層を形成することで、硬化膜の表面に金属が入り込む現象(penetration)が無くなり、さらに基板と硬化膜と金属層を積層した場合の層間剥離も発生しなくなることがわかった。ガラス転移温度のことを、以下Tg(glass transition temperature)とも言う。
以下、本発明の好ましい態様の詳細を説明する。

0013

濾過工程>
本発明の積層体の製造方法は、感光性樹脂組成物を基板に適用する前に、感光性樹脂組成物を濾過する工程を含んでいてもよい。濾過は、フィルターを用いて行うことが好ましい。フィルター孔径としては、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.1μm以下がさらに好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径および/または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種類の材料を用いて複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。また、加圧濾過を行ってもよく、加圧濾過の場合に加える圧力は0.05MPa以上0.3MPa以下が好ましい。
フィルターを用いた濾過の他、吸着材を用いた濾過を行って不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用して濾過を行ってもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲルゼオライトなどの無機系吸着材活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。

0014

<感光性樹脂組成物層形成工程>
本発明の積層体の製造方法は、感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程を含む。
感光性樹脂組成物を基板に適用する手段としては、塗布が好ましい。
具体的には、適用する手段としては、ディップコート法エアーナイフコート法カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法エクストルージョンコート法スプレーコート法スピンコート法スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。感光性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、スピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法がより好ましい。適用する手段に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の感光性樹脂組成物層を得ることができる。また、基板の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基板であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基板であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、500〜2000rpm(revolutions per minute)の回転数で、10秒間〜1分間程度で適用することができる。
感光性樹脂組成物層(硬化工程の後は硬化膜)の厚さは、露光後で、0.1〜100μmとなるように塗布することが好ましく、1〜50μmとなるように塗布することがより好ましい。また、図2に示すように、形成される感光性樹脂組成物層の厚さは、必ずしも均一である必要はない。特に、凹凸のある表面上に感光性樹脂組成物層が設けられる場合、図2に示すように、厚さの異なる硬化膜が得られるであろう。特に硬化膜を複数層積層した場合、凹部として、深さの深い凹部も形成されうるが、本発明はこのような構成に対し、層間の剥離をより効果的に抑制できる点で技術的価値が高い。積層体が厚さの異なる硬化膜を有する場合、最も薄い部分の硬化膜の厚さが上記厚さであることが好ましい。

0015

<<基板>>
基板の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン窒化シリコンポリシリコン酸化シリコンアモルファスシリコンなどの半導体作製基板石英ガラス光学フィルムセラミック材料蒸着膜磁性膜反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、紙、SOG(Spin On Glass)、TFT(thin film transistor;薄膜トランジスタアレイ基板プラズマディスプレイパネル(PDP)の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基板が好ましく、シリコンがより好ましい。
また、硬化膜の表面や金属層の表面に感光性樹脂組成物層を形成する場合は、硬化膜または金属層が基板として用いられてもよい。

0016

<<感光性樹脂組成物>>
以下、本発明で用いる感光性樹脂組成物の詳細について説明する。
本発明の積層体の製造方法では、感光性樹脂組成物が露光により架橋構造を形成する化合物を含むことが好ましく、ネガ型現像用であることがより好ましく、露光により架橋構造が構築されて有機溶剤への溶解度が低下することが特に好ましく、有機溶剤で現像するネガ型感光性樹脂であることが最も好ましい。
まず、本発明で用いる感光性樹脂組成物が含んでもよい成分について説明する。感光性樹脂組成物はこれら以外の成分を含んでいてもよく、また、これらの成分を必須とするわけではない。

0017

<<<樹脂>>>
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、樹脂を含む。
本発明で用いる感光性樹脂組成物では、樹脂は特に制限は無く、公知の樹脂を用いることができる。樹脂は高耐熱性樹脂であることが好ましい。

0018

本発明で用いる感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも1種類の樹脂を含むことが好ましい。本発明の積層体の製造方法では、感光性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含むことがより好ましく、ポリイミド前駆体を含むことがさらに好ましい。

0019

本発明で用いる感光性樹脂組成物はポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールのうち、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体を2種類等、同じ種類の樹脂であって、構造の異なる樹脂を2種類以上含んでいてもよい。
本発明で用いる感光性樹脂組成物における、樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分の10〜99質量%が好ましく、50〜98質量%がより好ましく、70〜96質量%がさらに好ましい。

0020

さらに、樹脂は重合性基を含むことが好ましい。
また、感光性樹脂組成物が重合性化合物を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、露光部に3次元ネットワークが形成され、強固な架橋膜となり、後述の表面活性化処理により感光性樹脂組成物層(硬化膜)がダメージを受けず、表面活性化処理により、硬化膜と金属層の密着性または硬化膜同士の密着性がより効果的に向上する。
さらにまた、樹脂が、−Ar−L−Ar−で表される部分構造を含むことが好ましい。但し、Arは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−または−NHCO−、ならびに、上記の2つ以上の組み合わせからなる基である。このような構成とすることにより、感光性樹脂組成物層(硬化膜)が柔軟な構造となり、層間剥離の発生を抑制する効果がより効果的に発揮される。Arは、フェニレン基が好ましく、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1または2の脂肪族炭化水素基、−O−、−CO−、−S−または−SO2−がさらに好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。

0021

(ポリイミド前駆体)
ポリイミド前駆体は、その種類等について特に定めるものではなく、下記式(2)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式(2)



式(2)中、A1およびA2は、それぞれ独立に酸素原子またはNHを表し、R111は、2価の有機基を表し、R115は、4価の有機基を表し、R113およびR114は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。

0022

式(2)におけるA1およびA2は、酸素原子またはNHが好ましく、酸素原子がより好ましい。
式(2)におけるR111は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、直鎖または分岐脂肪族基、環状の脂肪族基および芳香族基を含む基が例示され、炭素数2〜20の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数6〜20の環状の脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数6〜20の芳香族基を含む基がより好ましい。特に好ましい実施形態として、式(2)におけるR111が−Ar−L−Ar−で表される基であることが例示される。但し、Arは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−または−NHCO−、ならびに、上記の2つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。

0023

式(2)におけるR111は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。
具体的には、炭素数2〜20の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数6〜20の環状の脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数6〜20の芳香族基からなる基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記の芳香族基が挙げられる。

0024

上記芳香族基中、Aは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、−O−、−C(=O)−、−S−、−S(=O)2−、−NHCO−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキレン基、−O−、−C(=O)−、−S−、−SO2−から選択される基であることがより好ましく、−CH2−、−O−、−S−、−SO2−、−C(CF3)2−、および、−C(CH3)2−からなる群から選択される2価の基であることがさらに好ましい。

0025

ジアミンとしては、具体的には、1,2−ジアミノエタン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタンおよび1,6−ジアミノヘキサン;1,2−または1,3−ジアミノシクロペンタン、1,2−、1,3−または1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,2−、1,3−または1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−(4−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−(3−アミノシクロヘキシル)メタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン;メタおよびパラフェニレンジアミンジアミノトルエン、4,4’−および3,3’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−および3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−および3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−および3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−および3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2−ビス(4−アミノフェニルプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’−ジアミノパラテルフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(2−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルエーテル、1,4−ジアミノアントラキノン、1,5−ジアミノアントラキノン、3,3−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、9,9’−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジメチル−3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,4−および2,5−ジアミノクメン、2,5−ジメチル−パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、2,3,5,6−テトラメチル−パラフェニレンジアミン、2,4,6−トリメチルメタフェニレンジアミン、ビス(3−アミノプロピルテトラメチルジシロキサン、2,7−ジアミノフルオレン、2,5−ジアミノピリジン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、ジアミノベンズアニリドジアミノ安息香酸エステル、1,5−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)オクタフルオロブタン、1,5−ビス(4−アミノフェニル)デカフルオロペンタン、1,7−ビス(4−アミノフェニル)テトラデカフルオロヘプタン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(2−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、パラビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス(3−アミノ−5−トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2’,5,5’,6,6’−ヘキサフルオロトリジンおよび4,4’’’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも1種類のジアミンが挙げられる。

0026

また、下記に示すジアミン(DA−1)〜(DA−18)も好ましい。

0027

0028

0029

また、少なくとも2つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を1分子中にあわせて2つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン登録商標)KH−511、ジェファーミン(登録商標)ED−600、ジェファーミン(登録商標)ED−900、ジェファーミン(登録商標)ED−2003、ジェファーミン(登録商標)EDR−148、ジェファーミン(登録商標)EDR−176、D−200、D−400、D−2000、D−4000(以上商品名、HUNTSMAN製)、1−(2−(2−(2−アミノプロポキシエトキシプロポキシ)プロパン−2−アミン、1−(1−(1−(2−アミノプロポキシ)プロパン−2−イルオキシ)プロパン−2−アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ジェファーミン(登録商標)KH−511、ジェファーミン(登録商標)ED−600、ジェファーミン(登録商標)ED−900、ジェファーミン(登録商標)ED−2003、ジェファーミン(登録商標)EDR−148、ジェファーミン(登録商標)EDR−176の構造を以下に示す。

0030

0031

上記において、x、y、zは平均値である。

0032

式(2)におけるR111は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、−Ar−L−Ar−で表されることが好ましい。但し、Arは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−または−NHCO−、ならびに、上記の2つ以上の組み合わせからなる基である。Arは、フェニレン基が好ましく、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1または2の脂肪族炭化水素基、−O−、−CO−、−S−または−SO2−がさらに好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。

0033

式(2)におけるR111は、i線透過率の観点から下記式(51)または式(61)で表わされる2価の有機基であることが好ましい。特に、i線透過率、入手のし易さの観点から式(61)で表わされる2価の有機基であることがより好ましい。
式(51)



式(51)中、R10〜R17は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または1価の有機基であり、R10〜R17の少なくとも1つはフッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。
R10〜R17の1価の有機基として、炭素数1〜10(好ましくは炭素数1〜6)の無置換のアルキル基、炭素数1〜10(好ましくは炭素数1〜6)のフッ化アルキル基等が挙げられる。
式(61)



式(61)中、R18およびR19は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
式(51)または(61)の構造を与えるジアミン化合物としては、2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(フルオロ)−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは1種類を用いるか、または2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0034

式(2)におけるR115は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、芳香環を含む4価の有機基が好ましく、下記式(5)または式(6)で表される基がより好ましい。
式(5)



式(5)中、R112は、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−NHCO−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキレン基、−O−、−CO−、−S−および−SO2−から選択される基であることがより好ましく、−CH2−、−C(CF3)2−、−C(CH3)2−、−O−、−CO−、−S−および−SO2−からなる群から選択される2価の基がさらに好ましい。

0035

式(6)

0036

式(2)におけるR115は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、1種類のみ用いても良いし、2種類以上用いても良い。
テトラカルボン酸二無水物は、下記式(O)で表されることが好ましい。
式(O)



式(O)中、R115は、4価の有機基を表す。R115の好ましい範囲は式(2)におけるR115と同義であり、好ましい範囲も同様である。

0037

テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリト酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−3,3,4,4−テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,8,9,10−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数1〜6のアルキルおよび/または炭素数1〜6のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも1種類が例示される。

0038

また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物(DAA−1)〜(DAA−5)も好ましい例として挙げられる。

0039

式(2)におけるR111とR115の少なくとも一方にヒドロキシ基を有することも好ましい。より具体的には、R111として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。

0040

式(2)におけるR113およびR114は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。
式(2)におけるR113およびR114の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことが好ましい。重合性基とは、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基である。重合性基としては、光ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例として、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基ヒドロキシメチル基アシルオキシメチル基エポキシ基オキセタニル基ベンゾオキサゾリル基ブロックイソシアネート基メチロール基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、下記式(III)で表される基などが挙げられる。

0041

0042

式(III)において、R200は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
式(III)において、R201は、炭素数2〜12のアルキレン基、−CH2CH(OH)CH2−または炭素数4〜30のポリオキシアルキレン基を表す。
好適なR201の例は、エチレン基プロピレン基トリメチレン基テトラメチレン基、1,2−ブタンジイル基、1,3−ブタンジイル基、ペンタメチレン基ヘキサメチレン基、オクタメチレン基ドデカメチレン基、−CH2CH(OH)CH2−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−CH2CH(OH)CH2−がより好ましい。
特に好ましくは、R200がメチル基で、R201がエチレン基である。

0043

式(2)におけるR113またはR114は重合性基以外の1価の有機基であってもよい。
有機溶剤への溶解度の観点からは、式(2)におけるR113またはR114は、1価の有機基であることが好ましい。1価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、あるいは、芳香族基を含むことが好ましい。1価の有機基としては、アリール基を構成する炭素に結合している1、2または3つ(好ましくは1つ)の酸性基を有する芳香族基、およびアリール基を構成する炭素に結合している1、2または3つ(好ましくは1つ)の酸性基を有するアラルキル基が特に好ましい。具体的には、酸性基を有する炭素数6〜20の芳香族基、酸性基を有する炭素数7〜25のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基および酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ヒドロキシ基が好ましい。
R113またはR114が、水素原子、2−ヒドロキシベンジル、3−ヒドロキシベンジルおよび4−ヒドロキシベンジルであることが、より特に好ましい。

0044

式(2)におけるR113またはR114が表すアルキル基の炭素数は1〜30が好ましい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基プロピル基ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、ヘプチル基オクチル基、ノニル基、デシル基ドデシル基テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1−エチルペンチル基、および2−エチルヘキシル基が挙げられる。
式(2)におけるR113またはR114が表す環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基ノルボルニル基ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
式(2)におけるR113またはR114が表す芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環ナフタレン環ペンタレン環、インデン環、アズレン環ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環ナフタセン環、クリセン環トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環フラン環チオフェン環イミダゾール環オキサゾール環、チアゾール環ピリジン環ピラジン環ピリミジン環ピリダジン環、インドリジン環、インドール環ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環カルバゾール環フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。

0045

式(2)におけるR113が水素原子である場合、または、式(2)におけるR114が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する3級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する3級アミン化合物の例としては、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。

0046

また、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は10質量%以上が好ましく、また、20質量%以下が好ましい。

0047

また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体にシロキサン構造を有する脂肪族基を共重合してもよい。具体的には、シロキサン構造を有する脂肪族基を導入するためのジアミン成分として、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(パラアミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。

0048

式(2)で表される繰り返し単位は、下記式(2−A)で表される繰り返し単位であることが好ましい。すなわち、ポリイミド前駆体の少なくとも1種類が、式(2−A)で表される繰り返し単位を有する前駆体であることが好ましい。このような構造とすることにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式(2−A)



式(2−A)中、A1およびA2は、酸素原子を表し、R111およびR112は、それぞれ独立に、2価の有機基を表し、R113およびR114は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、R113およびR114の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、重合性基であることが好ましい。

0049

式(2−A)におけるA1、A2、R111、R113およびR114は、それぞれ独立に、式(2)におけるA1、A2、R111、R113およびR114と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(2−A)におけるR112は、式(5)におけるR112と同義であり、好ましい範囲も同様である。

0050

ポリイミド前駆体においては、式(2)で表される繰り返し単位が1種類であってもよいが、2種類以上であってもよい。また、ポリイミド前駆体は、式(2)で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式(2)で表される繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し単位も含んでよい。

0051

本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰り返し単位の50モル%以上、さらには70モル%以上、特には90モル%以上が式(2)で表される繰り返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。

0052

ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンを反応させて得られることが好ましい。ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られることがより好ましい。ポリイミド前駆体は、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物(一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換)とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)と反応させる方法などの方法を利用して、得られる。
ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は1種類でもよいし、2種類以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジンジエチレングリコールジメチルエーテルジグリム)、N−メチルピロリドンおよびN−エチルピロリドンが例示される。

0053

ポリイミド前駆体の製造に際し、保存安定性をより向上させるため、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、2−エチニルアニリン、3−エチニルアニリン、4−エチニルアニリン、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを2種類以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。

0054

ポリイミド前駆体の製造に際し、固体析出する工程を含んでいても良い。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
その後、ポリイミド前駆体を乾燥して、粉末状のポリイミド前駆体を得ることができる。

0055

ポリイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは18000〜30000であり、より好ましくは20000〜27000であり、さらに好ましくは22000〜25000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは7200〜14000であり、より好ましくは8000〜12000であり、さらに好ましくは9200〜11200である。
上記ポリイミド前駆体の分散度は、2.5以上が好ましく、2.7以上がより好ましく、2.8以上であることがさらに好ましい。ポリイミド前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、4.5以下が好ましく、4.0以下がより好ましく、3.8以下がさらに好ましく、3.2以下が一層好ましく、3.1以下がより一層好ましく、3.0以下がさらに一層好ましく、2.95以下が特に一層好ましい。

0056

(ポリイミド)
ポリイミドとしては、イミド環を有する高分子化合物であれば、特に限定はない。ポリイミドは、下記式(4)で表される化合物であることが好ましく、式(4)で表される化合物であって、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。
式(4)



式(4)中、R131は、2価の有機基を表し、R132は、4価の有機基を表す。
重合性基を有する場合、R131およびR132の少なくとも一方に重合性基を有していてもよいし、下記式(4−1)または式(4−2)に示すようにポリイミドの末端に重合性基を有していてもよい。

0057

式(4−1)



式(4−1)中、R133は重合性基であり、他の基は式(4)と同義である。

0058

式(4−2)



式(4−2)中、R134およびR135の少なくとも一方は重合性基であり、他方は有機基であり、他の基は式(4)と同義である。

0059

ポリイミドが有することが好ましい重合性基は、上記のポリイミド前駆体において、式(2)におけるR113およびR114が含んでいてもよい重合性基として挙げた重合性基と同様である。

0060

式(4)におけるR131は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、式(2)におけるR111と同様の2価の有機基が例示され、好ましい範囲も同様である。
また、R131としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式(2)中のR111の例が挙げられる。

0061

式(4)におけるR131は、少なくとも2つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミン残基であることが、焼成時における反りの発生をより効果的に抑制する点で好ましい。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を1分子中にあわせて2つ以上含むジアミン残基であり、さらに好ましくは芳香環を含まないジアミン残基である。

0062

エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方または両方を1分子中にあわせて2つ以上含むジアミンとしては、式(2)におけるR111を誘導できるジアミンと同様の具体例などが挙げられるが、これらに限定されない。

0063

式(4)におけるR132は、4価の有機基を表す。R132が表す4価の有機基としては、式(2)におけるR115と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
例えば、式(2)におけるR115として例示される下記構造の4価の有機基の4つの結合子が、上記式(4)中の4つの−C(=O)−の部分と結合して縮合環を形成する。

0064

式(4)におけるR132の例としては、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式(2)中のR115の例が挙げられる。硬化膜の強度の観点から、R132は1〜4つの芳香環を有する芳香族ジアミン残基であることが好ましい。

0065

式(4)におけるR131とR132の少なくとも一方がヒドロキシ基を有することも好ましい。より具体的には、式(4)におけるR131として、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビスー(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、上記の(DA−1)〜(DA−18)が好ましい例として挙げられる。式(4)におけるR132として、上記の(DAA−1)〜(DAA−5)が好ましい例として挙げられる。

0066

また、ポリイミドは、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド中のフッ素原子含有量は10質量%以上が好ましく、また、20質量%以下が好ましい。

0067

また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミドにシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、シロキサン構造を有する脂肪族基を導入するためのジアミン成分として、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(パラアミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。

0068

また、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミドの主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましい。モノアミンの好ましい例としては、アニリン、2−エチニルアニリン、3−エチニルアニリン、4−エチニルアニリン、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを2種類以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。

0069

ポリイミドはイミド化率が85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。イミド化率が85%以上であることにより、加熱によりイミド化される場合に起こる閉環に起因する膜収縮が小さくなり、基板の反りの発生を抑制することができる。

0070

ポリイミドは、すべてが1種類のR131またはR132である上記式(4)で表される繰り返し単位に加え、2つ以上の異なる種類のR131またはR132である繰り返し単位を含んでもよい。また、ポリイミドは、上記式(4)で表される繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し単位も含んでよい。

0071

ポリイミドは、ポリイミド前駆体を合成してから、加熱して環化させて製造してもよいし、直接に、ポリイミドを合成してもよい。
ポリイミドは、ポリイミド前駆体を得、これを、既知イミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。

0072

ポリイミドの市販品としては、Durimide(登録商標)284(富士フイルム社製)、Matrimide5218(HUNTSMAN製)が例示される。

0073

ポリイミドの重量平均分子量(Mw)は、5,000〜70,000が好ましく、8,000〜50,000がより好ましく、10,000〜30,000が特に好ましい。重量平均分子量を5,000以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた硬化膜を得るため、重量平均分子量は、20,000以上がより好ましい。また、ポリイミドを2種類以上含有する場合、少なくとも1種類のポリイミドの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。

0074

(ポリベンゾオキサゾール前駆体)
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、その種類等について特に定めるものではなく、下記式(3)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式(3)



式(3)中、R121は、2価の有機基を表し、R122は、4価の有機基を表し、R123およびR124は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。

0075

式(3)におけるR123およびR124は、それぞれ、式(2)におけるR113と同義であり、好ましい範囲も同様である。すなわち、式(3)におけるR123およびR124の少なくとも一方は、重合性基であることが好ましい。

0076

式(3)におけるR121は、2価の有機基を表す。R121が表す2価の有機基としては、脂肪族基および芳香族基の少なくとも一方を含む基が好ましい。脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。R121は、ジカルボン酸残基が好ましい。ジカルボン酸残基は、1種類のみ用いても良いし、2種類以上用いても良い。

0077

ジカルボン酸としては、脂肪族基を含むジカルボン酸および芳香族基を含むジカルボン酸が好ましく、芳香族基を含むジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族基を含むジカルボン酸としては、直鎖または分岐(好ましくは直鎖)の脂肪族基を含むジカルボン酸が好ましく、直鎖または分岐(好ましくは直鎖)の脂肪族基と2つのCOOHからなるジカルボン酸がより好ましい。直鎖または分岐(好ましくは直鎖)の脂肪族基の炭素数は、2〜30であることが好ましく、2〜25であることがより好ましく、3〜20であることがさらに好ましく、4〜15であることが特に好ましく、5〜10であることが一層好ましい。直鎖の脂肪族基はアルキレン基であることが好ましい。
直鎖の脂肪族基を含むジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−n−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、2,2−ジメチルスクシン酸、2,3−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、3−エチル−3−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、3−メチルアジピン酸ピメリン酸、2,2,6,6−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸セバシン酸ヘキサデカフルオロセバシン酸、1,9−ノナン二酸、ドデカン二酸トリデカン二酸テトラデカン二酸ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、さらに下記式で表されるジカルボン酸等が挙げられる。

0078

(式中、Zは炭素数1〜6の炭化水素基であり、nは1〜6の整数である。)

0079

芳香族基を含むジカルボン酸としては、以下の芳香族基を有するジカルボン酸が好ましく、以下の芳香族基と2つのCOOHのみからなるジカルボン酸がより好ましい。

0080

上記の芳香族基中、Aは−CH2−、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−、および、−C(CH3)2−からなる群から選択される2価の基を表す。

0081

芳香族基を含むジカルボン酸の具体例としては、4,4’−カルボニル二安息香酸、4,4’−ジカルボキシジフェニルエーテルおよびテレフタル酸が好ましい。

0082

式(3)におけるR122は、4価の有機基を表す。R122が表す4価の有機基としては、上記式(2)におけるR115と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
式(3)におけるR122は、また、ビスアミノフェノール誘導体由来の基であることが好ましい。ビスアミノフェノール誘導体由来の基としては、例えば、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−4,6−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独にて、あるいは混合して使用してもよい。

0083

ビスアミノフェノール誘導体のうち、下記芳香族基を有するビスアミノフェノール誘導体が好ましい。

0084

上記式中、X1は−O−、−S−、−C(CF3)2−、−CH2−、−SO2−、−NHCO−を表す。

0085

式(A−s)

0086

式(A−s)中、R1は、水素原子、アルキレン置換アルキレン、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、単結合、または下記式(A−sc)の群から選ばれる有機基である。
式(A−s)中、R2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。
式(A−s)中、R3は水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。

0087

式(A−sc)



(式(A−sc)中、*は上記式(A−s)で示されるビスアミノフェノール誘導体のアミノフェノール基の芳香環に結合することを示す。)

0088

上記式(A−s)中、フェノール性ヒドロキシ基オルソ位、すなわち、R3にも置換基を有することが、アミド結合カルボニル炭素とヒドロキシ基の距離をより接近させると考えられ、低温で硬化した際に高環化率になる効果がさらに高まる点で、特に好ましい。

0089

また、上記式(A−s)中、R2がアルキル基であり、且つR3がアルキル基であることが、i線に対する高透明性と低温で硬化した際に高環化率であるという効果を維持することができ好ましい。

0090

また、上記式(A−s)中、R1がアルキレンまたは置換アルキレンであることが、さらに好ましい。R1が表すアルキレンおよび置換アルキレンの具体的な例としては、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH2CH3)(CH2CH3)−、−CH(CH2CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−CH(CH(CH3)2)−、−C(CH3)(CH(CH3)2)−、−CH(CH2CH2CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH2CH3)−、−CH(CH2CH(CH3)2)−、−C(CH3)(CH2CH(CH3)2)−、−CH(CH2CH2CH2CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH3)−、−CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)−等が挙げられるが、その中でも−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−が、i線に対する高透明性と低温で硬化した際の高環化率であるという効果を維持しながら、溶剤に対して十分な溶解性を持つ、バランスに優れるポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる点で、より好ましい。

0091

上記式(A−s)で示されるビスアミノフェノール誘導体の製造方法としては、例えば、特開2013−256506号公報の段落0085〜0094および実施例1(段落0189〜0190)を参考にすることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

0092

上記式(A−s)で示されるビスアミノフェノール誘導体の構造の具体例としては、特開2013−256506号公報の段落0070〜0080に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。もちろん、これらに限定されるものではない。

0093

ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記式(3)で表される繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し単位も含んでよい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環に伴う基板の反りの発生を抑制できる点で、ポリベンゾオキサゾール前駆体は下記式(SL)で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し単位として含むことが好ましい。

0094

式(SL)中、Zは、a構造とb構造を有し、R1sは水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基であり、R2sは炭素数1〜10の炭化水素基であり、R3s、R4s、R5s、R6sのうち少なくとも1つは芳香族基で、残りは水素原子または炭素数1〜30の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。a構造およびb構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Z部分のモル%は、a構造は5〜95モル%、b構造は95〜5モル%であり、a構造およびb構造の和は100モル%である。

0095

式(SL)において、好ましいZとしては、b構造中のR5sおよびR6sがフェニル基であるものが挙げられる。
また、式(SL)で表されるジアミン残基の分子量は、400〜4,000であることが好ましく、500〜3,000がより好ましい。式(SL)で表されるジアミン残基の分子量を上記範囲とすることで、より効果的に、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、基板の反りを抑制できる効果と溶剤溶解性を向上させる効果を両立することができる。

0096

他の種類の繰り返し単位として式(SL)で表されるジアミン残基を含む場合、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰り返し単位として含むことも好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式(2)中のR115の例が挙げられる。

0097

ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量(Mw)は、例えば、後述する組成物に用いる場合、好ましくは18000〜30000であり、より好ましくは20000〜29000であり、さらに好ましくは22000〜28000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは7200〜14000であり、より好ましくは8000〜12000であり、さらに好ましくは9200〜11200である。
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体の分散度は、1.4以上であることが好ましく、1.5以上がより好ましく、1.6以上であることがさらに好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、2.6以下が好ましく、2.5以下がより好ましく、2.4以下がさらに好ましく、2.3以下が一層好ましく、2.2以下がより一層好ましい。

0098

(ポリベンゾオキサゾール)
ポリベンゾオキサゾールとしては、ベンゾオキサゾール環を有する高分子化合物であれば、特に限定はない。ポリベンゾオキサゾールは、下記式(X)で表される化合物であることが好ましく、下記式(X)で表される化合物であって、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。



式(X)中、R133は、2価の有機基を表し、R134は、4価の有機基を表す。
重合性基を有する場合、R133およびR134の少なくとも一方に重合性基を有していてもよいし、下記式(X−1)または式(X−2)に示すようにポリベンゾオキサゾールの末端に重合性基を有していてもよい。

0099

式(X−1)



式(X−1)中、R135およびR136の少なくとも一方は重合性基であり、他方は有機基であり、他の基は式(X)と同義である。

0100

式(X−2)



式(X−2)中、R137は重合性基であり、他は置換基であり、他の基は式(X)と同義である。

0101

ポリベンゾオキサゾールが有することが好ましい重合性基は、上記のポリイミド前駆体が有している重合性基で述べた重合性基と同義である。

0102

R133は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、脂肪族基または芳香族基が挙げられる。具体的な例としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式(3)中のR121の例が挙げられる。また、その好ましい例はR121と同様である。

0103

R134は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式(3)中のR122の例が挙げられる。また、その好ましい例はR122と同様である。
例えば、R122として例示される4価の有機基の4つの結合子が、上記式(X)中の窒素原子、酸素原子と結合して縮合環を形成する。例えば、R134が、下記有機基である場合、下記構造を形成する。

0104

ポリベンゾオキサゾールはオキサゾール化率が85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。オキサゾール化率が85%以上であることにより、加熱によりオキサゾール化される場合に起こる閉環に起因する膜収縮が小さくなり、反りの発生をより効果的に抑えることができる。

0105

ポリベンゾオキサゾールは、すべてが1種類のR133またはR134である上記式(X)で表される繰り返し単位に加え、2つ以上の異なる種類のR133またはR134を含む上記式(X)で表される繰り返し単位を含んでもよい。また、ポリベンゾオキサゾールは、上記の式(X)で表される繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し単位も含んでよい。

0106

ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノール誘導体と、R133を含むジカルボン酸並びに上記ジカルボン酸のジカルボン酸ジクロライドおよびジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させてポリベンゾオキサゾール前駆体を得、これを既知のオキサゾール化反応法を用いてオキサゾール化させることで得られる。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。

0107

ポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量(Mw)は、5,000〜70,000が好ましく、8,000〜50,000がより好ましく、10,000〜30,000が特に好ましい。重量平均分子量を5,000以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた硬化膜を得るため、重量平均分子量は、20,000以上がより好ましい。また、ポリベンゾオキサゾールを2種類以上含有する場合、少なくとも1種類のポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。

0108

(その他の感光性樹脂
上記以外の感光性樹脂であっても本発明に適用することが可能である。その他の感光性樹脂としては、エポキシ樹脂フェノール樹脂ベンゾシクロブテン系樹脂使用可能である。

0109

<<<重合性化合物>>>
樹脂が重合性基を有するか、感光性樹脂組成物が重合性化合物を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、より耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
重合性化合物は、重合性基を有する化合物であって、ラジカル、酸、塩基などにより架橋反応が可能な公知の化合物を用いることができる。重合性基としては、上記ポリイミド前駆体で述べた重合性基などが例示される。重合性化合物は1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
重合性化合物は、例えば、モノマープレポリマーオリゴマーまたはそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。

0110

本発明において、モノマータイプの重合性化合物(以下、重合性モノマーともいう)は、高分子化合物とは異なる化合物である。重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量2000以下の低分子化合物であることが好ましく、1500以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量900以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、重合性モノマーの分子量は、通常、100以上である。
また、オリゴマータイプの重合性化合物は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、10個から100個の重合性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。オリゴマータイプの重合性化合物の重量平均分子量は、2000〜20000であることが好ましく、2000〜15000がより好ましく、2000〜10000であることが最も好ましい。

0111

重合性化合物の官能基数は、1分子中における重合性基の数を意味する。
感光性樹脂組成物は、現像性の観点から、重合性基を2個以上含む2官能以上の重合性化合物を少なくとも1種類含むことが好ましく、3官能以上の重合性化合物を少なくとも1種類含むことがより好ましい。
感光性樹脂組成物は、三次元架橋構造を形成して耐熱性を向上できるという点から、3官能以上の重合性化合物を少なくとも1種類含むことが好ましい。また、2官能以下の重合性化合物と3官能以上の重合性化合物との混合物であってもよい。

0112

重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物;ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物;エポキシ化合物オキセタン化合物ベンゾオキサジン化合物が好ましい。

0113

(エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物)
エチレン性不飽和結合を有する基としては、スチリル基、ビニル基、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アリル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。

0114

エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸メタクリル酸イタコン酸クロトン酸イソクロトン酸マレイン酸など)やそのエステル類アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類アミン類チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸スチレン等のビニルベンゼン誘導体ビニルエーテルアリルエーテル等に置き換え化合物群を使用することも可能である。

0115

多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレートトリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートトリメチロールプロパントリアクリレートトリメチロールプロパントリアクリロイルオキシプロピルエーテルトリメチロールエタントリアクリレートヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。

0116

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレートトリエチレングリコールジメタクリレートネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔パラ(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔パラ(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。

0117

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。

0118

クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。

0119

イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。

0120

マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。

0121

その他のエステルの例として、例えば、特公昭46−27926号公報、特公昭51−47334号公報、特開昭57−196231号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号公報、特開昭59−5241号公報、特開平2−226149号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報に記載のアミノ基を含むもの等も好適に用いられる。

0122

また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。

0123

その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するものを挙げることができる。

0124

また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性モノマーも好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に下記式で示されるヒドロキシ基を含むビニルモノマーを付加させた、1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含むビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH
(ただし、R4およびR5は、HまたはCH3を示す。)
また、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適である。

0125

また、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜0108に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。

0126

また、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタン(メタ)アクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開2008−292970号公報の段落番号0254〜0257に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸グリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基エチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましいエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物として、特開2010−160418号公報、特開2010−129825号公報、特許第4364216号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、その他の例としては、特公昭46−43946号公報、特公平1−40337号公報、特公平1−40336号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。

0127

上記のほか、下記式(MO−1)〜(MO−5)で表される、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Tがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がRに結合する。

0128

0129

0130

上記の各式において、nは0〜14の整数であり、mは0〜8の整数である。分子内に複数存在するR、T、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記式(MO−1)〜(MO−5)で表される重合性化合物の各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、−OC(=O)CH=CH2、または、−OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
上記式(MO−1)〜(MO−5)で表される、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜0251に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。

0131

また、特開平10−62986号公報において式(1)および(2)としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。

0132

さらに、特開2015−187211号公報の段落0104〜0131に記載の化合物も採用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。特に、同公報の段落0128〜0130に記載の化合物が好ましい形態として例示される。

0133

エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARADD−330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D−320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D−310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARADDPHA;日本化薬(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、上記式(MO−1)、式(MO−2)のペンタエリスリトール誘導体および/またはジペンタエリスリトール誘導体も好ましい例として挙げられる。

0134

重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、エチレンオキシ鎖を4個有する2官能メタクリレートであるサートマー社製のSR−209、日本化薬(株)製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA−60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、NKエステルM−40G、NKエステル4G、NKエステルM−9300、NKエステルA−9300、UA−7200(新中化学社製)、DPHA−40H(日本化薬(株)製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社化学社製)、ブレンマーPME400(日油(株)製)などが挙げられる。

0135

エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、特公昭48−41708号公報、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭63−277653号公報、特開昭63−260909号公報、特開平1−105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。

0136

エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は、カルボキシル基スルホン酸基リン酸基等の酸基を有する多官能モノマーであってもよい。酸基を有する多官能モノマーは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーがより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび/またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M−510、M−520などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーは、1種類を単独で用いてもよいが、2種類以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mgKOH/gであり、特に好ましくは5〜30mgKOH/gである。多官能モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、重合性が良好である。

0137

エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の含有量は、良好な重合性と耐熱性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、1〜50質量%が好ましい。下限は5質量%以上がより好ましい。上限は、30質量%以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は1種類を単独で用いてもよいが、2種類以上を混合して用いてもよい。
また、樹脂とエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物との質量割合(樹脂/重合性化合物)は、98/2〜10/90が好ましく、95/5〜30/70がより好ましく、90/10〜50/50が最も好ましい。樹脂とエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物との質量割合が上記範囲であれば、重合性および耐熱性により優れた硬化膜を形成できる。

0138

(ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物)
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式(AM1)で示される化合物が好ましい。

0139

(AM1)



(式中、tは、1〜20の整数を示し、R4は炭素数1〜200のt価の有機基を示し、R5は下記式(AM2)または下記式(AM3)で示される基を示す。)

0140

式(AM2) 式(AM3)



(式中R6は、水酸基または炭素数1〜10の有機基を示す。)

0141

樹脂100質量部に対して、式(AM1)で示される化合物が5質量部以上40質量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは、10質量部以上35質量部以下である。また、全重合性化合物中、下記式(AM4)で表される化合物を10質量%以上90質量%以下含有し、下記式(AM5)で表される化合物を全熱架橋剤中10質量%以上90質量%以下含有することも好ましい。

0142

(AM4)



(式中、R4は炭素数1〜200の2価の有機基を示し、R5は下記式(AM2)または下記式(AM3)で示される基を示す。)

0143

式(AM5)



(式中uは3〜8の整数を示し、R4は炭素数1〜200のu価の有機基を示し、R5は下記式(AM2)または下記式(AM3)で示される基を示す。)

0144

式(AM2) 式(AM3)



(式中R6は、水酸基または炭素数1〜10の有機基を示す。)

0145

この範囲とすることで、凹凸のある基板上に感光性樹脂組成物層を形成した際に、クラックが生じることがより少なくなる。パターン加工性に優れ、5%質量減少温度が350℃以上、より好ましくは380℃以上となる高い耐熱性を有することができる。式(AM4)で示される化合物の具体例としては、46DMOC、46DMOEP(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)、DML−MBPC、DML−MBOC、DML−OCHP、DML−PCHP、DML−PC、DML−PTBP、DML−34X、DML−EP、DML−POP、dimethylolBisOC−P、DML−PFP、DML−PSBP、DML−MTrisPC(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、NIKALAC MX−290(以上、商品名、(株)三和ケミカル製)、2,6−dimethoxymethyl−4−t−buthylphenol、2,6−dimethoxymethyl−p−cresol、2,6−diacethoxymethyl−p−cresolなどが挙げられる。

0146

また、式(AM5)で示される化合物の具体例としては、TriML−P、TriML−35XL、TML−HQ、TML−BP、TML−pp−BPF、TML−BPA、TMOM−BP、HML−TPPHBA、HML−TPHAP、HMOM−TPPHBA、HMOM−TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、TM−BIP−A(商品名、旭有機材工業(株)製)、NIKALAC MX−280、NIKALAC MX−270、NIKALAC MW−100LM(以上、商品名、(株)三和ケミカル製)が挙げられる。

0147

<<<光重合開始剤>>>
感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有しても良い。特に、感光性樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことにより、感光性樹脂組成物を半導体ウェハなどの基板に適用して感光性樹脂組成物層を形成した後、光を照射することで、ラジカルに起因する硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクしたパターンを持つフォトマスクを介して感光性樹脂組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。

0148

光重合開始剤としては、重合性化合物の重合反応(架橋反応)を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光重合開始剤は、約300〜800nm(好ましくは330〜500nm)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種類含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。

0150

トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載の化合物、英国特許1388492号明細書記載の化合物、特開昭53−133428号公報に記載の化合物、独国特許3337024号明細書記載の化合物、F.C.Schaeferなど著、J.Org.Chem.;29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62−58241号公報に記載の化合物、特開平5−281728号公報に記載の化合物、特開平5−34920号公報に記載の化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。

0151

米国特許第4212976号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物(例えば、2−トリクロロメチル−5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−クロロフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(2−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリブロモメチル−5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリブロモメチル−5−(2−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール;2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−クロロスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−n−ブトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリブロモメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾールなど)などが挙げられる。

0152

また、上記以外の光重合開始剤として、特開2015−087611号公報の段落0086に記載の化合物、特開昭53−133428号公報、特公昭57−1819号公報、同57−6096号公報、および米国特許第3615455号明細書に記載された化合物などが例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

0153

ケトン化合物としては、例えば、特開2015−087611号公報の段落0087に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。
市販品では、カヤキュアーETX(日本化薬(株)製)も好適に用いられる。

0154

光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10−291969号公報に記載のアミノアセトフェノン開始剤、特許第4225898号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184(IRGACUREは登録商標)、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、および、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の波長に極大吸収波長マッチングされた特開2009−191179号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシホスフィン系開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるIRGACURE−819やIRGACURE−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
メタロセン化合物としては、IRGACURE−784(BASF社製)などが例示される。

0155

光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシムエステル系化合物は、露光ラチチュード(露光マージン)が広く、かつ、熱塩基発生剤としても働くため、特に好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001−233842号公報に記載の化合物、特開2000−80068号公報に記載の化合物、特開2006−342166号公報に記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記化合物や、3−ベンゾオキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、および2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。

0156

オキシム化合物としては、J.C.S.Perkin II(1979年)p p.1653−1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232の各文献に記載の化合物、特開2000−66385号公報に記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報、国際公開WO2015/036910号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではIRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上、BASF社製)、アデカオプトマーN−1919((株)ADEKA製、特開2012−14052号公報に記載の光重合開始剤2)も好適に用いられる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−831およびアデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)も用いることができる。また、DFI−091(ダイトーケミックス株式会社製)も用いることができる。

0157

また、カルバゾール環のN位にオキシムが連結した特表2009−519904号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許7626957号公報に記載の化合物、色素部位ニトロ基が導入された特開2010−15025号公報および米国特許公開2009−292039号公報に記載の化合物、国際公開WO2009−131189号に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を分子内に含む米国特許7556910号公報に記載の化合物、405nmに吸収極大を有しg線光源に対して良好な感度を有する特開2009−221114号公報に記載の化合物などを用いてもよい。
また、特開2007−231000号公報、および、特開2007−322744号公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開2010−32985号公報、特開2010−185072号公報に記載されるカルバゾール色素縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位不飽和結合を有する化合物である、特開2009−242469号公報に記載の化合物も好適に使用することができる。
さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載されている化合物、特表2014−500852号公報の0345段落に記載されている化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報の0101段落に記載されている化合物(C−3)などが挙げられる。具体例としては、以下の化合物が挙げられる。



最も好ましいオキシム化合物は、特開2007−269779号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009−191061号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。

0158

光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマーオニウム塩化合物ベンゾチアゾール化合物ベンゾフェノン化合物アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましい光重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種類の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が特に一層好ましい。
また、光重合開始剤は、ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)等のN,N′−テトラアルキル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトンアルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。
また、下記式(I)で表される化合物を用いることもできる。



式(I)中、R50は、炭素数1〜20のアルキル基;1個以上の酸素原子によって中断された炭素数2〜20のアルキル基;炭素数1〜12のアルコキシ基;フェニル基;炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数1〜12のアルケニル基、1個以上の酸素原子によって中断された炭素数2〜18のアルキル基および炭素数1〜4のアルキル基の少なくとも1つで置換されたフェニル基;またはビフェニリルであり、R51は、式(II)で表される基であるか、R50と同じ基であり、R52〜R54は各々独立に炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のアルコキシまたはハロゲンである。



式中、R55〜R57は、上記式(I)のR52〜R54と同じである。

0159

また、光重合開始剤は、国際公開WO2015/125469号の段落0048〜0055に記載の化合物を用いることもできる。

0160

感光性樹脂組成物が光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.1〜30質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜20質量%であり、さらに好ましくは0.1〜10質量%である。
光重合開始剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。光重合開始剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

0161

<<<マイグレーション抑制剤>>>
感光性樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層(金属配線)由来の金属イオンが感光性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環(ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環ピペラジン環、モルホリン環、2H−ピラン環および6H−ピラン環、トリアジン環)を有する化合物、チオ尿素類およびメルカプト基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物テトラゾール、ベンゾテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。

0162

また、ハロゲンイオンなどの陰イオン捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。

0163

その他のマイグレーション抑制剤としては、特開2013−15701号公報の0094段落に記載の防錆剤、特開2009−283711号公報の段落0073〜0076に記載の化合物、特開2011−59656号公報の段落0052に記載の化合物、特開2012−194520号公報の段落0114、0116および0118に記載の化合物などを使用することができる。

0164

マイグレーション抑制剤の具体例としては、1H−1,2,3−トリアゾール、1H−1,2,4−トリアゾール、1H−テトラゾールを挙げることができる。

0165

感光性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01〜5.0質量%が好ましく、0.05〜2.0質量%がより好ましく、0.1〜1.0質量%がさらに好ましい。
マイグレーション抑制剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

0166

<<<重合禁止剤>>>
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−パラクレゾールピロガロールパラ−tert−ブチルカテコールパラベンゾキノン、ジフェニル−パラベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、N−ニトロソジフェニルアミン、N−フェニルナフチルアミンエチレンジアミン四酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソ−1−ナフトール、2−ニトロソ−5−(N−エチル−N−スルフォプロピルアミノ)フェノール、N−ニトロソ−N−(1−ナフチル)ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−tert−ブチル)フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開2015−127817号公報の段落0060に記載の重合禁止剤、および、国際公開WO2015/125469号の段落0031〜0046に記載の化合物を用いることもできる。
組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。
重合禁止剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。重合禁止剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

0167

<<<熱塩基発生剤>>>
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含んでいてもよい。
熱塩基発生剤としては、その種類等は特に定めるものではないが、40℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、pKa1が0〜4のアニオンアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種類を含む熱塩基発生剤を含むことが好ましい。ここで、pKa1とは、酸の第一のプロトン解離定数(Ka)の対数(−Log10Ka)を表し、詳細は後述する。
このような化合物を配合することにより、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化反応を低温で行うことができ、また、より安定性に優れた組成物とすることができる。また、熱塩基発生剤は、加熱しなければ塩基を発生しないので、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などと共存させても、保存中におけるポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化を抑制でき、保存安定性に優れている。

0168

熱塩基発生剤は、40℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物(A1)、および、pKa1が0〜4のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩(A2)から選ばれる少なくとも一種類を含むことが好ましい。
上記酸性化合物(A1)および上記アンモニウム塩(A2)は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化反応を促進でき、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化を低温で行うことができる。また、これらの化合物は、塩基により環化して硬化するポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などと共存させても、加熱しなければポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化が殆ど進行しないので、安定性に優れたポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物を調製することができる。
なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に1g採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液質量比は水/テトラヒドロフラン=1/4)を50mL加えて、室温で1時間撹拌して得られた溶液を、pH(power of hydrogen)メーターを用いて、20℃にて測定した値が7未満である化合物を意味する。

0169

本発明において、酸性化合物(A1)およびアンモニウム塩(A2)の塩基発生温度は、40℃以上が好ましく、120〜200℃がより好ましい。塩基発生温度の上限は、190℃以下が好ましく、180℃以下がより好ましく、165℃以下がさらに好ましい。塩基発生温度の下限は、130℃以上が好ましく、135℃以上がより好ましい。
酸性化合物(A1)およびアンモニウム塩(A2)の塩基発生温度が120℃以上であれば、保存中に塩基が発生しにくいので、安定性に優れたポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物を調製することができる。酸性化合物(A1)およびアンモニウム塩(A2)の塩基発生温度が200℃以下であれば、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化温度を低くできる。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中5℃/分で250℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークピーク温度読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。

0170

本発明において、熱塩基発生剤により発生する塩基は、2級アミンまたは3級アミンが好ましく、3級アミンがより好ましい。3級アミンは、塩基性が高いので、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化温度をより低くできる。また、熱塩基発生剤により発生する塩基の沸点は、80℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましく、140℃以上であることが最も好ましい。
また、発生する塩基の分子量は、80〜2000が好ましい。下限は100以上がより好ましい。上限は500以下がより好ましい。なお、分子量の値は、構造式から求めた理論値である。

0171

本発明において、上記酸性化合物(A1)は、アンモニウム塩および後述する式(101)または(102)で表される化合物から選ばれる1種類以上を含むことが好ましい。

0172

本発明において、上記アンモニウム塩(A2)は、酸性化合物であることが好ましい。なお、上記アンモニウム塩(A2)は、40℃以上(好ましくは120〜200℃)に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を含む化合物であってもよいし、40℃以上(好ましくは120〜200℃)に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を除く化合物であってもよい。

0173

本発明において、アンモニウム塩とは、下記式(101)または式(102)で表されるアンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく、アンモニウムカチオンの分子外に有していてもよいが、アンモニウムカチオンの分子外に有していることが好ましい。なお、アニオンが、アンモニウムカチオンの分子外に有するとは、アンモニウムカチオンとアニオンが共有結合を介して結合していない場合をいう。以下、カチオン部の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
式(101) 式(102)



式(101)および式(102)中、R1〜R6は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、R7は炭化水素基を表す。式(101)および式(102)におけるR1とR2、R3とR4、R5とR6、R5とR7はそれぞれ結合して環を形成してもよい。

0174

アンモニウムカチオンは、下記式(Y1−1)〜(Y1−5)のいずれかで表されることが好ましい。

0175

式(Y1−1)〜(Y1−5)において、R101は、n価の有機基を表し、R1およびR7は、式(101)または式(102)と同義である。
式(Y1−1)〜(Y1−5)において、Ar101およびAr102は、それぞれ独立に、アリール基を表し、nは、1以上の整数を表し、mは、0〜5の整数を表す。

0176

本発明において、アンモニウム塩は、pKa1が0〜4のアニオンとアンモニウムカチオンとを有することが好ましい。アニオンのpKa1の上限は、3.5以下がより好ましく、3.2以下が一層好ましい。下限は、0.5以上が好ましく、1.0以上がより好ましい。アニオンのpKa1が上記範囲であれば、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを低温で環化でき、さらには、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物の安定性を向上できる。pKa1が4以下であれば、熱塩基発生剤の安定性が良好で、加熱なしに塩基が発生することを抑制でき、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物の安定性が良好である。pKa1が0以上であれば、発生した塩基が中和されにくく、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化効率が良好である。
アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる1種類が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、2個以上のカルボキシル基を持つ2価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、2価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、2価のカルボン酸のアニオンを用いることで、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
本発明において、カルボン酸アニオンは、pKa1が4以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。pKa1は、3.5以下がより好ましく、3.2以下が一層好ましい。この態様によれば、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物の安定性をより向上できる。
ここでpKa1とは、酸の第一のプロトンの解離定数の逆数の対数を表し、Determination of Organic Structures by Physical Methods著者:Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂:Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)や、Data for Biochemical Research(著者:Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ACD/pKa(ACD/Labs製)のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。

0177

カルボン酸アニオンは、下記式(X1)で表されることが好ましい。



式(X1)において、EWGは、電子求引性基を表す。

0178

本発明において電子求引性基とは、ハメット置換基定数σmが正の値を示すものを意味する。ここでσmは、都野雄甫総説有機合成化学協会誌第23巻第8号(1965)p.631−642に詳しく説明されている。なお、本発明における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σmが正の値を示す置換基の例としては例えば、CF3基(σm=0.43)、CF3CO基(σm=0.63)、HC≡C基(σm=0.21)、CH2=CH基(σm=0.06)、Ac基(σm=0.38)、MeOCO基(σm=0.37)、MeCOCH=CH基(σm=0.21)、PhCO基(σm=0.34)、H2NCOCH2基(σm=0.06)などが挙げられる。なお、Meはメチル基を表し、Acはアセチル基を表し、Phはフェニル基を表す。

0179

EWGは、下記式(EWG−1)〜(EWG−6)で表される基であることが好ましい。



式(EWG−1)〜(EWG−6)中、Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基またはカルボキシル基を表し、Arは芳香族基を表す。

0180

本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式(XA)で表されることが好ましい。
式(XA)



式(XA)において、L10は、単結合、または、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、−NRX−およびこれらの組み合わせから選ばれる2価の連結基を表し、RXは、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。

0181

カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、N−フェニルイミノ二酢酸アニオンおよびシュウ酸アニオンが挙げられる。これらを好ましく用いることができる。

0182

熱塩基発生剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。

0183

0184

熱塩基発生剤を用いる場合、感光性樹脂組成物における熱塩基発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.1〜50質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。上限は、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましい。
熱塩基発生剤は、1種類または2種類以上を用いることができる。2種類以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。

0185

<<<金属接着性改良剤>>>
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤の例としては、特開2014−186186号公報の段落0046〜0049や、特開2013−072935号公報の段落0032〜0043に記載のスルフィド系化合物が挙げられる。金属接着性改良剤としては、また、下記化合物(N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]マレイン酸モノアミドなど)も例示される。



金属接着性改良剤は樹脂100質量部に対して好ましくは0.1〜30質量部であり、さらに好ましくは0.5〜15質量部の範囲である。0.1質量部以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、30質量部以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。
金属接着性改良剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。2種類以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

0186

<<<溶剤>>>
本発明で用いる感光性樹脂組成物を塗布によって層状にする場合、溶剤を配合することが好ましい。溶剤は、感光性樹脂組成物を層状に形成できれば、公知のものを制限なく使用できる。溶剤としては、エステル類、エーテル類ケトン類芳香族炭化水素類スルホキシド類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチルギ酸アミル酢酸イソアミルプロピオン酸ブチル酪酸イソプロピル酪酸エチル酪酸ブチル乳酸メチル乳酸エチルγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンアルキルオキシ酢酸アルキル(例:アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3−アルキルオキシプロピオン酸メチル、3−アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−アルキルオキシプロピオン酸メチル、2−アルキルオキシプロピオン酸エチル、2−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸メチルおよび2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチルピルビン酸エチルピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチルアセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等が好適に挙げられる。
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテートエチルセロソルブアセテートジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適に挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトンシクロヘキサノンシクロペンタノン2−ヘプタノン3−ヘプタノンN−メチル−2−ピロリドン等が好適に挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソールリモネン等が好適に挙げられる。
スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。

0187

溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、2種類以上を混合する形態も好ましい。なかでも、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテートブチルカルビトールアセテートプロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種類以上で構成される混合溶液が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。

0188

感光性樹脂組成物が溶剤を有する場合、溶剤の含有量は、塗布性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分濃度が5〜80質量%になる量とすることが好ましく、5〜70質量%がさらに好ましく、10〜60質量%が特に好ましい。溶剤の含有量は、所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。例えば塗布方法がスピンコートスリットコートであれば上記範囲の固形分濃度となる溶剤の含有量が好ましい。スプレーコートであれば0.1質量%〜50質量%になる量とすることが好ましく、1.0質量%〜25質量%とすることが好ましい。塗布方法に応じて溶剤の含有量を調節することで、所望の厚さの感光性樹脂組成物層を均一に形成することができる。
溶剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。溶剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
また、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN,N−ジメチルホルムアミドの含有量は、膜強度の観点から、感光性樹脂組成物の全質量に対して5質量%未満が好ましく、1質量%未満がより好ましく、0.5質量%未満が特に好ましく、0.1質量%未満がより特に好ましい。

0189

<<<その他の添加剤>>>
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種類の添加物、例えば、光塩基発生剤熱重合開始剤熱酸発生剤シランカップリング剤増感色素連鎖移動剤界面活性剤高級脂肪酸誘導体、無機粒子硬化剤硬化触媒充填剤酸化防止剤紫外線吸収剤凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。

0190

(光塩基発生剤)
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤を含んでいてもよい。光塩基発生剤とは、露光により塩基を発生するものであり、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基(塩基性物質)を発生するものであれば特に限定されるものではない。露光により発生した塩基はポリイミド前駆体およびベンゾオキサゾール前駆体などを加熱により硬化させる際の触媒として働くため、ネガ型において好適に用いることができる。

0191

光塩基発生剤の含有量としては、所望のパターンを形成できるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な含有量とすることができる。光塩基発生剤が、樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上30質量部未満の範囲内であることが好ましく、0.05質量部〜25質量部の範囲内であることがより好ましく、0.1質量部〜20質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
光塩基発生剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。光塩基発生剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

0192

本発明においては、光塩基発生剤として公知のものを用いることができる。例えば、M.Shirai, and M.Tsunooka, Prog.Polym.Sci.,21,1(1996);角岡正弘,高分子加工,46,2(1997);C.Kutal,Coord.Chem.Rev.,211,353(2001);Y.Kaneko,A.Sarker, and D.Neckers,Chem.Mater.,11,170(1999);H.Tachi,M.Shirai, and M.Tsunooka,J.Photopolym.Sci.Technol.,13,153(2000);M.Winkle, and K.Graziano,J.Photopolym.Sci.Technol.,3,419(1990);M.Tsunooka,H.Tachi, and S.Yoshitaka,J.Photopolym.Sci.Technol.,9,13(1996);K.Suyama,H.Araki,M.Shirai,J.Photopolym.Sci.Technol.,19,81(2006)に記載されているように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体オキシムエステル誘導体アシル化合物などのウレタン結合オキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。
本発明に用いることができる光塩基発生剤は、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、カルバメート誘導体、アミド誘導体イミド誘導体、αコバルト錯体類、イミダゾール誘導体桂皮酸アミド誘導体、オキシム誘導体等が挙げられる。
光塩基発生剤としては、例えば、特開2009−80452号公報および国際公開WO2009/123122号で開示されたような桂皮酸アミド構造を有する光塩基発生剤、特開2006−189591号公報および特開2008−247747号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する光塩基発生剤、特開2007−249013号公報および特開2008−003581号公報で開示されたようなオキシム構造カルバモイルオキシム構造を有する光塩基発生剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の光塩基発生剤を用いることができる。
その他、光塩基発生剤としては、特開2012−93746号公報の段落0185〜0188、0199〜0200および0202に記載の化合物、特開2013−194205号公報の段落0022〜0069に記載の化合物、特開2013−204019号公報の段落0026〜0074に記載の化合物、ならびに国際公開WO2010/064631号の段落0052に記載の化合物が例として挙げられる。

0193

(熱重合開始剤)
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、熱重合開始剤(好ましくは熱ラジカル重合開始剤)を含んでいてもよい。熱ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の環化反応を進行させる際に、重合性化合物の重合反応を進行させることができる。また、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体がエチレン性不飽和結合を含む場合は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の環化と共に、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開2008−63554号公報の段落0074〜0118に記載されている化合物が挙げられる。

0194

感光性樹脂組成物が熱ラジカル重合開始剤を有する場合、熱ラジカル重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、0.1〜30質量%がより好ましく、0.1〜20質量%が特に好ましい。また、重合性化合物100質量部に対し、熱ラジカル重合開始剤を0.1〜50質量部含むことが好ましく、0.5〜30質量部含むことがより好ましい。この態様によれば、より耐熱性に優れた硬化膜を形成しやすい。
熱ラジカル重合開始剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。熱ラジカル重合開始剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

0195

(熱酸発生剤)
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の環化を促進し硬化膜の機械特性をより向上させる。さらに熱酸発生剤は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも1種類の化合物の架橋反応を促進させる効果がある。

0196

熱酸発生剤の例としては、特開2013−072935号公報の段落0055に記載のものが挙げられる。

0197

また、特開2013−167742号公報の段落0059に記載の化合物も熱酸発生剤として好ましい。

0198

熱酸発生剤の含有量は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体100質量部に対して0.01質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましい。0.01質量部以上含有することで、架橋反応およびポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、硬化膜の電気絶縁性の観点から、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下が特に好ましい。
熱酸発生剤は、1種類のみ用いても、2種類以上用いてもよい。2種類以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

0199

(シランカップリング剤)
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、基板との密着性を向上させるために、シランカップリング剤を含んでいてもよい。
シランカップリング剤の例としては、特開2014−191002号公報の段落0062〜0073に記載の化合物、国際公開WO2011/080992A1号の段落0063〜0071に記載の化合物、特開2014−191252号公報の段落0060〜0061に記載の化合物、特開2014−41264号公報の段落0045〜0052に記載の化合物、国際公開WO2014/097594号の段落0055に記載の化合物が挙げられる。また、特開2011−128358号公報の段落0050〜0058に記載のように異なる2種類以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。
シランカップリング剤は樹脂100質量部に対して好ましくは0.1〜20質量部であり、さらに好ましくは1〜10質量部の範囲である。0.1質量部以上であると、基板とのより充分な密着性を付与することができ、20質量部以下であると室温保存時において粘度上昇等の問題をより抑制できる。
シランカップリング剤は、1種類のみ用いても、2種類以上用いてもよい。2種類以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

0200

(増感色素)
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、アミン発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤などと接触して、電子移動エネルギー移動発熱などの作用が生じる。これにより、アミン発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。

0201

好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ300nmから450nm領域吸収波長を有するものを挙げることができる。例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレンペリレン、トリフェニレン、9.10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセインエオシンエリスロシンローダミンBローズベンガル)、チオキサントン類(例えば、2,4−ジエチルチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニンオキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニンメチレンブルートルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビンアクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリリウム類(例えば、スクアリリウム)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、スチリルベンゼン類、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類等が挙げられる。

0202

感光性樹脂組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.01〜20質量%が好ましく、0.1〜15質量%がより好ましく、0.5〜10質量%がさらに好ましい。増感色素は、1種類単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。

0203

(連鎖移動剤)
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683−684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物(例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール類、2−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンズオキサゾール類、3−メルカプトトリアゾール類、5−メルカプトテトラゾール類等)を好ましく用いることができる。

0204

感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の好ましい含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、好ましくは0.01〜20質量部、さらに好ましくは1〜10質量部、特に好ましくは1〜5質量部である。
連鎖移動剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。連鎖移動剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

0205

(界面活性剤)
本発明で用いる感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤ノニオン系界面活性剤カチオン系界面活性剤アニオン系界面活性剤シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。

0206

感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005〜1.0質量%である。
界面活性剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。界面活性剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

0207

(高級脂肪酸誘導体)
本発明で用いる感光性樹脂組成物には、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸ベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%が好ましい。
高級脂肪酸誘導体は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

0208

<<感光性樹脂組成物の特性>>
次に、本発明で用いる感光性樹脂組成物の特性について説明する。
本発明で用いる感光性樹脂組成物が、露光により架橋構造が構築されて有機溶剤への溶解度が低下することが好ましい。架橋構造を有することにより、感光性樹脂組成物層を積層した際に、層間の密着力を高くすることができる。また、露光により感光性樹脂組成物層の有機溶剤への溶解度が低下することにより、積層数が増えた場合に深い溝や深い穴を設けるときに有利になる。
本発明で用いる感光性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面状の観点から、5質量%未満が好ましく、1質量%未満がさらに好ましく、0.6質量%未満が特に好ましい。

0209

本発明で用いる感光性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、5質量ppm(parts per million)未満が好ましく、1質量ppm未満がさらに好ましく、0.5質量ppm未満が特に好ましい。金属としては、ナトリウムカリウムマグネシウムカルシウム、鉄、クロムニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、感光性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、感光性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、感光性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。

0210

本発明で用いる感光性樹脂組成物は、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、500質量ppm未満が好ましく、300質量ppm未満がより好ましく、200質量ppm未満が特に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、5質量ppm未満が好ましく、1質量ppm未満がさらに好ましく、0.5質量ppm未満が特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩化物イオンおよび臭化物イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。

0211

<乾燥工程>
本発明の積層体の製造方法は、感光性樹脂組成物層を形成後、溶剤を乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は50〜150℃で、70〜130℃がより好ましく、90〜110℃がさらに好ましい。乾燥時間としては、30秒間〜20分間が好ましく、1分間〜10分間がより好ましく、3分間〜7分間がさらに好ましい。

0212

<露光工程>
本発明の積層体の製造方法は、感光性樹脂組成物層を露光する露光工程を含む。露光の条件は、特に定めるものではなく、感光性樹脂組成物の露光部の現像液に対する溶解度を変化させられることが好ましく、感光性樹脂組成物の露光部を硬化できることがより好ましい。例えば、露光は感光性樹脂組成物層に対して、波長365nmでの露光エネルギー換算で100〜10000mJ/cm2照射することが好ましく、200〜8000mJ/cm2照射することがより好ましい。
露光波長は、190〜1000nmの範囲で適宜定めることができ、240〜550nmが好ましい。

0213

パターン露光で露光を行ってもよく、全面均一照射で露光を行ってもよい。

0214

<現像処理工程>
本発明の積層体の製造方法は、露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程を含む。
現像処理工程は、ネガ型現像処理工程であることが好ましい。ネガ型現像処理を行うことにより、露光されていない部分(非露光部)が除去される。現像方法は、特に制限は無く、所望のパターンを形成できることが好ましく、例えば、パドルスプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
本発明では、全面均一照射で露光を行う場合も現像処理工程を行うことが好ましい。
現像は現像液を用いて行うことが好ましい。現像液は、露光されていない部分(非露光部)が除去されるものであれば、特に制限なく使用できる。有機溶剤による現像が好ましく、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例:アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3−アルキルオキシプロピオン酸メチル、3−アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−アルキルオキシプロピオン酸メチル、2−アルキルオキシプロピオン酸エチル、2−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸メチルおよび2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が挙げられる。
スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
中でも3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましく、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、がより好ましい。
現像時間は、10秒間〜5分間が好ましい。
現像時の温度は、特に定めるものではないが、通常、20〜40℃で行うことができる。
現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、5秒間〜1分間が好ましい。

0215

<硬化工程>
本発明の積層体の製造方法は、現像処理後の感光性樹脂組成物層を硬化する硬化工程を含む。
硬化工程は、感光性樹脂組成物層を昇温する昇温工程と、昇温工程後に感光性樹脂組成物層を冷却する冷却工程とを含むことが好ましい。

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