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技術 油井セメント用添加剤並びに該油井セメント用添加剤を用いたセメント組成物及びセメントスラリー

出願人 デンカ株式会社
発明者 玉井大史
出願日 2017年5月11日 (2年6ヶ月経過) 出願番号 2018-517072
公開日 2019年3月14日 (8ヶ月経過) 公開番号 WO2017-195855
状態 未査定
技術分野 さく井用組成物 セメント、コンクリート、人造石、その養生
主要キーワード スラリー密度 セメンチング 乾燥セメント 評価温度 篩目開き ミリモル当量 無機酸水溶液 ガス井
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年3月14日)のものです。
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課題・解決手段

水防止性能が良好な、PVAを含有する油井セメント添加剤を提供する。ケン化度が75〜85mol%、かつ、粘度平均重合度が2800〜4500であるポリビニルアルコールを含有する油井セメント用添加剤を提供する。また、該油井セメント用添加剤を0.01〜30%bwoc含有するセメント組成物、及び、前記油井セメント用添加剤を0.01〜30%bwoc含有するセメントスラリーを提供する。

概要

背景

油井ガス井水井戸セメンチングで使用される油井セメントは、鋼管ケーシング)を保護するために鋼管と坑井の隙間へ充填される。注入時の高圧及び地中の熱によりセメントスラリーから含有水分が失われると流動性、及び硬化後の強度が損なわれてしまうため、逸水防止剤を添加している。

通常、逸水防止剤にはポリビニルアルコール(以下、PVAという。)が用いられている。近年、特にシェールガス坑井は、より深く採掘されるようになってきていることから、圧力、温度条件がより厳しくなってきており、逸水防止剤の添加量も増量して対応している。しかし、逸水防止剤の添加量を増量すると、セメントスラリー増粘による流動性低下が問題になることがあり、また、逸水防止剤の添加量の増量により、コストアップすることから、添加剤の逸水防止性能向上が求められている。

特許文献1、2には、逸水防止剤に用いられるPVAについての記載があるが、高温高圧下で注入するセメントスラリーに求められる逸水性能は不十分である。

概要

逸水防止性能が良好な、PVAを含有する油井セメント用添加剤を提供する。ケン化度が75〜85mol%、かつ、粘度平均重合度が2800〜4500であるポリビニルアルコールを含有する油井セメント用添加剤を提供する。また、該油井セメント用添加剤を0.01〜30%bwoc含有するセメント組成物、及び、前記油井セメント用添加剤を0.01〜30%bwoc含有するセメントスラリーを提供する。

目的

本発明では、逸水防止性能が良好な、PVAを含有する油井セメント用添加剤を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ケン化度が75〜85mol%、かつ、粘度平均重合度が2800〜4500であるポリビニルアルコールを含有する油井セメント添加剤

請求項2

前記ポリビニルアルコールの粒度は、75μm以下が30質量%以下、500μm以上が10質量%以下である請求項1記載の油井セメント用添加剤。

請求項3

請求項1又は2に記載の油井セメント用添加剤を0.01〜30%bwoc含有するセメント組成物

請求項4

請求項1又は2に記載の油井セメント用添加剤を0.01〜30%bwoc含有するセメントスラリー

技術分野

0001

本発明は、ポリビニルアルコールを含有する油井セメント添加剤に関する。

背景技術

0002

油井ガス井水井戸セメンチングで使用される油井セメントは、鋼管ケーシング)を保護するために鋼管と坑井の隙間へ充填される。注入時の高圧及び地中の熱によりセメントスラリーから含有水分が失われると流動性、及び硬化後の強度が損なわれてしまうため、逸水防止剤を添加している。

0003

通常、逸水防止剤にはポリビニルアルコール(以下、PVAという。)が用いられている。近年、特にシェールガス坑井は、より深く採掘されるようになってきていることから、圧力、温度条件がより厳しくなってきており、逸水防止剤の添加量も増量して対応している。しかし、逸水防止剤の添加量を増量すると、セメントスラリー増粘による流動性低下が問題になることがあり、また、逸水防止剤の添加量の増量により、コストアップすることから、添加剤の逸水防止性能向上が求められている。

0004

特許文献1、2には、逸水防止剤に用いられるPVAについての記載があるが、高温高圧下で注入するセメントスラリーに求められる逸水性能は不十分である。

先行技術

0005

WO2007/146348
特願2015−196733

発明が解決しようとする課題

0006

前述の通り、PVAを含有した逸水防止剤は、様々な改良がなされているが、高温高圧下で注入される油井セメント用としては、逸水防止性能がまだまだ不十分であるのが実情である。

0007

そこで、本発明では、逸水防止性能が良好な、PVAを含有する油井セメント用添加剤を提供することを主目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本願発明者は、油井セメント用添加剤に用いるPVAについて、鋭意研究を行った結果、PVAのケン化度と粘度平均重合度が、PVAを含有する添加剤の逸水防止性能に大きく影響することを見出し、本発明を完成させるに至った。

0009

即ち、本発明では、まず、ケン化度が75〜85mol%、かつ、粘度平均重合度が2800〜4500であるポリビニルアルコールを含有する油井セメント用添加剤を提供する。
本発明に係る油井セメント用添加剤に含有させるポリビニルアルコールの粒度としては、75μm以下が30質量%以下、500μm以上が10質量%以下に設定することができる。

0010

本発明では、次に、前述した油井セメント用添加剤を0.01〜30%bwoc含有するセメント組成物、及び、前述した油井セメント用添加剤を0.01〜30%bwoc含有するセメントスラリーを提供する。

発明の効果

0011

本発明によれば、PVAを含有する油井セメント用添加剤の逸水防止性能を向上させることができる。

0012

以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

0013

本発明は、油井・ガス井・水井戸のセメンチングで使用される油井セメントの添加剤として好適に使用可能な、ケン化度、粘度平均重合度を制御したポリビニルアルコール(以下「PVA」ともいう)を提供するものである。

0014

鋼管と坑井の隙間へセメントを注入する際に、セメント、水、及び各種添加剤をスラリー混合してポンプ注入する方法が広く採用されている。添加剤のうち、逸水防止剤としてPVAを用いると、該樹脂はスラリー中で膨潤して、注入時の高圧及び地中の熱によりセメントスラリーから含有水分が失われることを防止する。

0015

その際、PVAのケン化度、粘度平均重合度を制御することで、油井セメント用添加剤の逸水防止性能を向上させることができる。また、ケン化度、粘度平均重合度に加えて、PVAの粒度を制御することで、油井セメント用添加剤の逸水防止性能を、更に向上させることができる。

0016

<油井セメント用添加剤>
本発明に係る油井セメント用添加剤は、特定のケン化度で、かつ、特定の粘度平均重合度のPVAを含有することを特徴とする。

0017

本発明に係る油井セメント用添加剤に含有するPVAのケン化度は、75〜85mol%が好ましく、より好ましくは78〜82mol%である。ケン化度を85mol%以下とすることで、PVA分子間の水素結合が強くなりすぎるのを防止し、膨潤性が低下するのを抑制して、逸水防止性能が低下するのを防止することができる。また、ケン化度を75mol%以上にすることで、PVAの水溶性上がりすぎるのを防止して、セメントスラリー中で溶解してしまうことを防ぎ、逸水防止性能が低下するのを防止することができる。尚、本明細書における「ケン化度」は、JIS K6726「3.5けん化度」に準じて測定することにより算出される値を示す。

0018

本発明に係る油井セメント用添加剤に含有するPVAの粘度平均重合度は、2800〜4500であることが好ましく、より好ましくは3000〜3800であり、更に好ましくは3300〜3700である。粘度平均重合度を4500以下にすることで、PVAを製造しやすくなり、生産性を向上させることができる。粘度平均重合度を2800以上にすることで、PVAの水溶性が上がりすぎるのを防止して、セメントスラリー中で溶解してしまうことを防ぎ、逸水防止性能が低下するのを防止することができる。

0019

尚、本明細書における「粘度平均重合度」は、イオン交換水溶媒としたオストワルド粘度計により30℃で測定した際の極限粘度[η](g/dL)から、下記式(1)により算出される。
log(P)=1.613×log([η]×104/8.29)・・・(1)
ここで、Pは粘度平均重合度を示す。

0020

本発明に係る油井セメント用添加剤に含有するPVAの粒度は、75μm以下が30質量%以下であることが好ましく、より好ましくは25質量%以下であり、更に好ましくは15質量%以下である。PVAの粒度が細かすぎると、セメントスラリー中で溶解し、逸水防止性能が低下する問題が発生する場合があるが、粒度75μm以下を30質量%以下に制御することで、セメントスラリー中におけるPVAの溶解を防止し、逸水防止性能を向上させることができる。

0021

本発明に係る油井セメント用添加剤に含有するPVAの粒度は、500μm以上が10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは8質量%以下であり、更に好ましくは5質量%以下である。PVAの粒度が粗すぎると、セメントへ均一に混合・分散できない問題が発生する場合があるが、粒度500μm以上を10質量%以下に制御することで、セメントへ均一に混合・分散することができる。

0022

本明細書においてPVAは、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル重合して得られるポリビニルエステルの全部、又は一部をケン化することにより得られるポリマーであってよい。「ポリマー」とは、国際純正応用化学連合(IUPAC)高分子命名法委員会による「ポリマー」の定義に従う。国際純正応用化学連合(IUPAC)高分子命名法委員会では、「ポリマー分子とは、相対分子質量の大きい分子で、相対分子質量の小さい分子から実質的または概念的に得られる単位の多数回の繰返しで構成された構造をもつものをいう。」と定義されている。

0023

PVAは、ビニルエステルの単独重合体であってよく、ビニルエステルと、前記ビニルエステルと共重合可能なビニルエステル以外の単量体との共重合体であってもよい。得られるPVAの安定性の観点からは、ビニルエステルの単独重合体であることが好ましい。

0024

ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニルカプリン酸ビニルラウリン酸ビニルステアリン酸ビニル安息香酸ビニルピバリン酸ビニル等が挙げられ、重合のし易さの観点から、酢酸ビニルが好ましい。

0025

ビニルエステルと共重合可能なビニルエステル以外の単量体としては、例えば、エチレンプロピレン等のα−オレフィン単量体、(メタアクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体、(メタ)アクリルアミドN−メチロールアクリルアミド等の不飽和アミド単量体、(メタ)アクリル酸クロトン酸マレイン酸イタコン酸フマル酸等の不飽和カルボン酸単量体不飽和カルボン酸アルキルメチルエチルプロピル等)エステル単量体、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸の無水物、不飽和カルボン酸のナトリウムカリウムアンモニウム等との塩、アリルグリシジルエーテルグリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有単量体、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体又はその塩、アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタアクリレート等のリン酸基含有単量体、アルキルビニルエーテル単量体等が挙げられる。

0026

ポリビニルエステルの重合方法としては、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されず、溶液重合懸濁重合バルク重合等の既知の重合方法を用いることができる。操作の容易さや次工程となるケン化反応と共通の溶媒が使用可能な観点から、アルコール中での溶液重合方法を用いることが好ましい。

0027

得られたポリビニルエステルは、アルコールに溶解させ、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下でケン化する。アルコールとしては、メタノールエタノールブタノール等が挙げられる。アルコール中のポリビニルエステル濃度は、特に限定されないが、固形分濃度で5〜80質量%が好ましい。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム水酸化カリウムナトリウムメチラートナトリウムエチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属水酸化物や、アルコラートなどのアルカリ触媒を用いることができ、酸触媒としては、塩酸硫酸などの無機酸水溶液p−トルエンスルホン酸などの有機酸を用いることができる。これら触媒の使用量も特に限定されないが、酢酸ビニルに対して0.1〜100ミリモル当量にすることが好ましい。ケン化時の反応温度も特に限定されないが、10〜70℃の範囲で行うことが好ましく、30〜50℃の範囲で行うことがより好ましい。反応時間も特に限定されず、例えば1〜10時間で行うことができる。

0028

<セメント組成物・セメントスラリー>
本発明に係るセメント組成物及びセメントスラリーは、前述した本発明に係る油井セメント用添加剤を、特定量含有することを特徴とする。

0029

セメントスラリーへのPVAの添加方法は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されず、あらかじめ乾燥セメント組成物と混合しておく方法、セメントスラリー化する際に混合する方法などの定法が用いられる。

0030

PVAの添加量も、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、0.01〜30%bwocが好ましく、より好ましくは0.05〜10%bwocであり、更に好ましくは0.1〜5%bwocである。尚、「セメント重量基準」(bwoc)という用語は、セメントの固形分のみを基準としたセメント組成物に加える乾燥形態の添加剤の重量を指す。

0031

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「%」は「質量部」及び「質量%」を意味する。

0032

<PVAの製造>

0033

[実施例1]
還流冷却器滴下漏斗攪拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニル100質量部、メタノール5.3質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル0.02モル%を仕込み窒素気流下で攪拌しながら沸点下で4.0時間重合を行った。次いで、未反応の酢酸ビニルモノマーを重合系外に除去し、重合度3500のポリ酢酸ビニルメタノール溶液を得た。

0034

前記で得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液(酢酸ビニルに対し水酸化ナトリウム0.004モル換算)を添加し、40℃で150分間ケン化反応を行った。得られた反応溶液加熱乾燥して、ケン化度80mol%の実施例1に係るPVAを得た。

0035

乾燥したPVAを目開き500μmのを使用して篩った。篩上品は、粉砕機粉砕し、先の篩下品と良く混合した。粒度75μm以下が22%の粒度を調整したPVAを得た。

0036

[実施例2〜6、比較例1〜7]
重合時のメタノール量鹸化時の水酸化ナトリウム量、粒度調整時の篩目開きをそれぞれ下記の表1に示すように変えた以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜6及び比較例1〜7に係るPVAを得た。

0037

<PVAの粘度平均重合度の算出>
前記で得られた実施例1〜6及び比較例1〜7に係るPVAについて、極限粘度[η](g/dL)を測定し、前記式(1)を用いて、粘度平均重合度を算出した。

0038

<逸水防止性能評価
PVAの逸水防止性能は、米国石油協会規格API)10B−2(2013年4月)の逸水量評価に従って測定し、ccで示した。以下の実施例では、1900kg/m3のスラリー密度で測定した。また、PVA添加量は、評価温度20℃で0.25%bwoc、40℃で0.4%bwoc、60℃で0.6%bwocの条件で測定した。

0039

<結果>
結果を下記表1に示す。

0040

0041

表1に示す通り、ケン化度が75〜85mol%、かつ、粘度平均重合度が2800〜4500であるPVAを用いた実施例1〜7は、ケン化度及び/又は粘度平均重合度が本発明の範囲外である比較例1〜6に比べて、逸水量が低い結果であった。より詳細に検討すると、例えば、実施例1と比較例3を比較すると、どちらもケン化度は80mol%で同一であるが、粘度平均重合度が2800〜4500の範囲内であるPVAを用いた実施例1に比べ、粘度平均重合度が2800未満のPVAを用いた比較例3は、逸水量が多い結果であった。また、実施例5と比較例6を比較すると、どちらも粘度平均重合度は2800であるが、ケン化度が75〜85mol%の範囲内であるPVAを用いた実施例5に比べ、ケン化度が85mol%を超える比較例6は、60℃における逸水量が非常に多い結果であった。

0042

これらの結果から、ケン化度が75〜85mol%、かつ、粘度平均重合度が2800〜4500であるPVAを用いることで、逸水防止性能が向上することが分かった。

0043

実施例内で比較すると、ケン化度が78〜82mol%の範囲内であるPVAを用いた実施例1の方が、ケン化度がこの範囲外のPVAを用いた実施例2及び3に比べて、逸水量が少ないことが分かった。この結果から、本発明に係る油井セメント用添加剤に含有するPVAのケン化度は、78〜82mol%に制御すると、より好ましいことが分かった。

0044

また、粘度平均重合度が3000以上のPVAを用いた実施例1の方が、粘度平均重合度が3000未満のPVAを用いた実施例5に比べて、逸水量が少ないことが分かった。この結果から、本発明に係る油井セメント用添加剤に含有するPVAの粘度平均重合度は、3000以上に制御すると、より好ましいことが分かった。

実施例

0045

更に、実施例5と7を比較すると、どちらもケン化度と粘度平均重合度は同一であるが、PVAの粒度について、75μm以下が30%以下である実施例5の方が、逸水量が少ないことが分かった。また、実施例1と6を比較すると、どちらもケン化度と粘度平均重合度は同一であるが、75μm以下が15%以下である実施例6の方が、逸水量が少ないことが分かった。この結果から、本発明に係る油井セメント用添加剤に含有するPVAの粒度は、75μm以下が30%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましいことが分かった。

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