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技術 処理液及び処理液収容体

出願人 富士フイルム株式会社
発明者 村山哲清水哲也上村哲也
出願日 2017年4月26日 (3年6ヶ月経過) 出願番号 2018-514652
公開日 2019年2月28日 (1年8ヶ月経過) 公開番号 WO2017-188296
状態 特許登録済
技術分野 半導体の露光(電子、イオン線露光を除く) 半導体の洗浄、乾燥
主要キーワード ISOクラス 水吸着材 膜厚減少速度 脱水膜 被精製物 スプレーチャンバ 特定有機溶剤 フッ素樹脂ライニング
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (2)

課題・解決手段

本発明の課題は、半導体デバイス欠陥の発生を抑制でき、耐食性及び濡れ性に優れた処理液を提供することである。本発明の処理液は、エーテル類ケトン類及びラクトン類からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤と、水と、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及びZnからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含む金属成分と、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、処理液中の水の含有量が、100質量ppb〜100質量ppmであり、処理液中の金属成分の含有量が、10質量ppq〜10質量ppbである。

概要

背景

CCD(Charge-Coupled Device)及びメモリーなどの半導体デバイスは、フォトリソグラフィー技術を用いて、基板上に微細電子回路パターンを形成して製造されることが知られている。
このような電子回路パターンの製造において、例えば、基板上に形成された絶縁膜コンタクトホール及びトレンチパターンが形成されることがある。具体的には、絶縁膜上にフォトレジスト膜を形成した後、フォトレジスト膜に対して、光を照射する露光処理現像液を用いた現像処理、及びリンス液を用いたリンス処理などの各種処理を行うことにより、パターン状のフォトレジスト膜が得られる。このようにして得られたパターン状のフォトレジスト膜をマスクとして、絶縁膜にエッチング処理を施すことにより、コンタクトホール又はトレンチパターンが形成された基板が得られる。
このように半導体デバイスの製造において、現像液及びリンス液などの各種処理液が用いられており、例えば、特許文献1には、エーテル類及びケトン類などの各種有機溶剤を含有する現像液が開示されている(請求項21など)。
また、現像液及びリンス液以外の処理液としては、例えば、フォトレジスト膜の塗布性を向上するためのプリウェット液、及び、フォトレジスト膜を除去するための除去液などがある。

概要

本発明の課題は、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制でき、耐食性及び濡れ性に優れた処理液を提供することである。本発明の処理液は、エーテル類、ケトン類及びラクトン類からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤と、水と、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及びZnからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含む金属成分と、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、処理液中の水の含有量が、100質量ppb〜100質量ppmであり、処理液中の金属成分の含有量が、10質量ppq〜10質量ppbである。

目的

本発明は、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制でき、耐食性及び濡れ性に優れた処理液を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

エーテル類ケトン類及びラクトン類からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤と、水と、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及びZnからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含む金属成分と、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、前記処理液中の前記水の含有量が、100質量ppb〜100質量ppmであり、前記処理液中の前記金属成分の含有量が、10質量ppq〜10質量ppbである、処理液。

請求項2

前記金属成分が、粒子状の金属成分を含み、前記処理液中の前記粒子状の金属成分の含有量が、1質量ppq〜1質量ppbである、請求項1に記載の処理液。

請求項3

リンス液及びプリウェット液の少なくとも一方に使用される、請求項1又は2に記載の処理液。

請求項4

請求項5

前記ケトン類が、メチルエチルケトンシクロヘキサノンシクロペンタノン2−ヘプタノン3−ヘプタノン4−ヘプタノンN−メチル−2−ピロリドンメチルプロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の処理液。

請求項6

前記ラクトン類が、β−プロピオラクトンγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の処理液。

請求項7

前記有機溶剤がエーテル類を含む場合には、さらにアルケン類を含有し、前記処理液中の前記アルケン類の含有量が、0.1質量ppb〜100質量ppbである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の処理液。

請求項8

前記有機溶剤がラクトン類を含む場合には、さらに無機酸及び有機酸から選択される少なくとも1種の酸成分を含有し、前記処理液中の前記酸成分の含有量が、0.1質量ppb〜100質量ppbである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の処理液。

請求項9

前記処理液中の前記水の含有量が、100質量ppb〜10質量ppmである、請求項1〜8のいずれか1項に記載の処理液。

請求項10

前記処理液中の前記水の含有量が、100質量ppb〜1質量ppmである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の処理液。

請求項11

前記有機溶剤が少なくともエーテル類を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の処理液。

請求項12

容器と、前記容器内に収容された請求項1〜11のいずれか1項に記載の処理液と、を有する、処理液収容体

請求項13

前記容器の内壁が、フッ素系樹脂石英及び電解研磨された金属材料の中から選択される少なくとも1種の材質で構成される、請求項12に記載の処理液収容体。

技術分野

0001

本発明は、半導体デバイス用の処理液及び処理液収容体に関する。

背景技術

0002

CCD(Charge-Coupled Device)及びメモリーなどの半導体デバイスは、フォトリソグラフィー技術を用いて、基板上に微細電子回路パターンを形成して製造されることが知られている。
このような電子回路パターンの製造において、例えば、基板上に形成された絶縁膜コンタクトホール及びトレンチパターンが形成されることがある。具体的には、絶縁膜上にフォトレジスト膜を形成した後、フォトレジスト膜に対して、光を照射する露光処理現像液を用いた現像処理、及びリンス液を用いたリンス処理などの各種処理を行うことにより、パターン状のフォトレジスト膜が得られる。このようにして得られたパターン状のフォトレジスト膜をマスクとして、絶縁膜にエッチング処理を施すことにより、コンタクトホール又はトレンチパターンが形成された基板が得られる。
このように半導体デバイスの製造において、現像液及びリンス液などの各種処理液が用いられており、例えば、特許文献1には、エーテル類及びケトン類などの各種有機溶剤を含有する現像液が開示されている(請求項21など)。
また、現像液及びリンス液以外の処理液としては、例えば、フォトレジスト膜の塗布性を向上するためのプリウェット液、及び、フォトレジスト膜を除去するための除去液などがある。

先行技術

0003

特開2013−045086号公報

発明が解決しようとする課題

0004

近年、半導体デバイスの高集積化及び微細化が進行するにつれ、例えば、基板(例えば、絶縁膜など)に形成されるコンタクトホール及びトレンチパターンのさらなる微細化(例えば、30nmノード以下、さらには10nmノード以下)のニーズが高まっている。
ここで、本発明者らが、特許文献1に記載されているような有機溶剤を主成分とする処理液を半導体デバイスの製造に用いたところ、半導体デバイスの製造に使用する材料に不純物が付着して、欠陥が生じることを知見した。
この理由としては、処理液に含まれる金属成分などの不純物が核となって形成された粒子(パーティクル)が、パターン形成阻害したり、パターンに残留したりするためと考えられる。このような不純物による問題は、半導体デバイスの高集積化及び微細化にともなってより顕著になる。上述したように30nmノード以下(さらには10nmノード以下)の半導体デバイスの製造も検討されており、この場合には上記問題がさらに顕著になる。

0005

ところで、半導体デバイスの製造に用いられる処理液は、金属材料(例えば、金属配線など)に対する処理などに使用される。そのため、有機溶剤を主成分する処理液を用いると、金属材料の腐食を抑制できると考えられていたが、有機溶剤には微量な水分が含まれており、これが金属材料の腐食を引き起こすことがある。
そこで、本発明者らが、特許文献1に記載されているような有機溶剤から水を極力除去した処理液を半導体デバイスの製造に用いたところ、処理液の濡れ性が低下することを知見した。水を除去しすぎると、半導体デバイスの製造時に用いられる材料(例えば、基板、絶縁膜、及びレジスト膜など)に対する処理液の濡れ性が不十分となって、処理液としての性能が十分に発揮できなくなったためと考えられる。
このように、耐食性と濡れ性を両立することは困難であった。

0006

そこで、本発明は、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制でき、耐食性及び濡れ性に優れた処理液を提供することを目的とする。また、本発明は、処理液収容体を提供することも目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の有機溶剤を含有する処理液において、特定の金属成分の含有量所定範囲内とし、かつ、水の含有量を所定範囲内にすることで、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制でき、耐食性及び濡れ性にも優れることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

0008

[1]
エーテル類、ケトン類及びラクトン類からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤と、
水と、
Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及びZnからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含む金属成分と、
を含有する半導体デバイス用の処理液であって、
上記処理液中の上記水の含有量が、100質量ppb〜100質量ppmであり、
上記処理液中の上記金属成分の含有量が、10質量ppq〜10質量ppbである、処理液。
[2]
上記金属成分が、粒子状の金属成分を含み、
上記処理液中の上記粒子状の金属成分の含有量が、1質量ppq〜1質量ppbである、上記[1]に記載の処理液。
[3]
リンス液及びプリウェット液の少なくとも一方に使用される、上記[1]又は[2]に記載の処理液。
[4]
上記エーテル類が、ジエチレングリコールジメチルエーテルテトラヒドロフランエチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテルメチルセロソルブアセテートエチルセロソルブアセテートジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも1種である、上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の処理液。
[5]
上記ケトン類が、メチルエチルケトンシクロヘキサノンシクロペンタノン2−ヘプタノン3−ヘプタノン4−ヘプタノンN−メチル−2−ピロリドンメチルプロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選択される少なくとも1種である、上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載の処理液。
[6]
上記ラクトン類が、β−プロピオラクトンγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群より選択される少なくとも1種である、上記[1]〜[5]のいずれか1つに記載の処理液。
[7]
上記有機溶剤がエーテル類を含む場合には、さらにアルケン類を含有し、
上記処理液中の上記アルケン類の含有量が、0.1質量ppb〜100質量ppbである、上記[1]〜[6]のいずれか1つに記載の処理液。
[8]
上記有機溶剤がラクトン類を含む場合には、さらに無機酸及び有機酸から選択される少なくとも1種の酸成分を含有し、
上記処理液中の上記酸成分の含有量が、0.1質量ppb〜100質量ppbである、上記[1]〜[7]のいずれか1つに記載の処理液。
[9]
上記処理液中の上記水の含有量が、100質量ppb〜10質量ppmである、上記[1]〜[8]のいずれか1つに記載の処理液。
[10]
上記処理液中の上記水の含有量が、100質量ppb〜1質量ppmである、上記[1]〜[9]のいずれか1つに記載の処理液。
[11]
上記有機溶剤が少なくともエーテル類を含む、上記[1]〜[10]のいずれか1つに記載の処理液。
[12]
容器と、上記容器内に収容された上記[1]〜[11]のいずれか1つに記載の処理液と、を有する、処理液収容体。
[13]
上記容器の内壁が、フッ素系樹脂石英及び電解研磨された金属材料の中から選択される少なくとも1種の材質で構成される、上記[12]に記載の処理液収容体。

発明の効果

0009

以下に示すように、本発明によれば、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制でき、耐食性及び濡れ性に優れた処理液を提供することができる。また、本発明によれば、処理液収容体を提供することができる。
特に、本発明によれば、近年の超微細パターン(例えば、30nmノード以下、さらには10nmノード以下)の半導体デバイス形成においても欠陥の発生を抑制でき、耐食性及び濡れ性に優れた処理液を提供すること及びその処理液を収容する収容体を提供できる。

図面の簡単な説明

0010

本発明の実施形態に係る処理液の製造方法に用いることができる製造装置の一形態を表す概略図である。
本発明の実施形態に係る処理液の製造方法に用いることができる製造装置の他の形態を表す概略図である。

0011

以下に、本発明について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本明細書において、「ppm」は「parts-per-million(10−6)」を意味し、「ppb」は「parts-per-billion(10−9)」を意味し、「ppt」は「parts-per-trillion(10−12)」を意味し、「ppq」は「parts-per-quadrillion(10−15)」を意味する。

0012

[処理液]
本発明の処理液は、エーテル類、ケトン類及びラクトン類からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤(以下、「特定有機溶剤」ともいう。)と、水と、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及びZnからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含む金属成分(以下、「特定金属成分」ともいう。)と、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、上記処理液中の上記水の含有量が、100質量ppb〜100質量ppmであり、上記処理液中の上記金属成分の含有量が、10質量ppq〜10質量ppbである。

0013

本発明の処理液によれば、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制でき、耐食性及び濡れ性にも優れたものとなる。この理由の詳細は、未だ明らかになっていない部分もあるが、
以下の理由によるものと推測される。

0014

処理液中における特定金属成分の含有量が多いと、処理液を半導体デバイスに適用した際に、特定金属成分を核とした形態(例えば、固体パーティクル状態)になる場合があり、半導体デバイスの欠陥を引き起こしやすくなると推測される。
そのため、処理液中において特定金属成分を構成する金属元素の含有量が少なければ少ないほど、半導体デバイスの欠陥を抑制できると考えられていたが、本発明者らが検討したところ、特定金属成分の含有量が所定量未満になると、半導体デバイスの欠陥を抑制できないこと見出した。
この理由の詳細は明らかになっていないが、例えば、基板に付与した処理液を取り除く際に、特定金属成分がある程度の量でまとまった状態にあると除去されやすくなり、特定金属成分の含有量が少なすぎると、特定金属成分がまとまった状態になりにくく、特定金属成分が基板に付着したままになると考えられる。
このように理由により、処理液中の特定金属成分の含有量を所定範囲内にすることで、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制できたと推測される。

0015

また、有機溶剤を主成分とする処理液を用いる場合、金属配線などの金属材料に対する腐食を抑制する観点から、通常は、原料として使用される有機溶剤などに含まれる水を極力除去することが行われる。しかしながら、本発明者らが検討したところ、水を除去しすぎると、半導体デバイスの製造時に用いられる材料(例えば、基板、絶縁膜、及びレジスト膜など)に対する処理液の濡れ性が不十分となることが明らかになった。
また、水を除去しすぎると、半導体デバイスの製造時に用いられる材料に対する処理液の濡れ性が低下して、処理液の濡れムラが生じる傾向にある。この現象の一例としては、例えばSi基板に処理液を付与した場合に、処理液と、Si基板の表面に存在する超微量シラノール基との相互作用が生じにくくなり、濡れムラが発生する現象が挙げられる。
これにより、半導体デバイスの製造時に用いられる材料の濡れにくい部分に付着したパーティクルの除去性が低下して、半導体デバイスの欠陥を引き起こしやすくなると考えられる。
そこで、処理液中の水の含有量を所定範囲内にすることで、処理液の耐食性及び濡れ性が優れたものになり、半導体デバイスの欠陥の発生も抑制できたと推測される。

0016

以下において、本発明の処理液に含まれる成分及び含まれ得る成分について説明する。

0017

<特定有機溶剤>
本発明の処理液は、特定有機溶剤を含有する。特定有機溶剤とは、上記のように、エーテル類、ケトン類及びラクトン類からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤である。
特定有機溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0018

エーテル類とは、エーテル結合を有する有機溶剤の総称である。エーテル類としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどが好ましく用いられる。
上記のエーテル類の中でも、残渣改良という観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。
エーテル類は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0019

ケトン類とは、ケトン構造を有する有機溶剤の総称である。ケトン類としては、メチルエチルケトン(2−ブタノン)、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、N−メチル−2−ピロリドン、メチルプロピルケトン(2−ペンタノン)、メチル−n−ブチルケトン(2−ヘキサノン)及びメチルイソブチルケトン(4−メチル−2−ペンタノン)などが好ましく用いられる。
上記ケトン類の中でも、半導体デバイスの欠陥の発生をより改良できるという観点から、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンが好ましく、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、及び、シクロヘキサノンがより好ましい。
ケトン類は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0020

ラクトン類とは、炭素数3〜12の脂肪族環状エステルのこという。ラクトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン及びε−カプロラクトンなどが好ましく用いられる。
上記ラクトン類の中でも、半導体デバイスの欠陥の発生をより改良できるという観点から、γ−ブチロラクトン、及び、γ−カプロラクトンが好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
ラクトン類は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0021

これらの有機溶剤の中でも、半導体デバイスの欠陥の発生をより低減できるという観点から、少なくとも1種のエーテル類を用いることが好ましく、2種以上のエーテル類を併用することがより好ましい。
2種以上のエーテル類を組み合わせる場合には、組み合わせるエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、プロピレングリコールモノメチルエーテルと、の組み合わせ(混合溶剤)が好ましい。この場合において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、プロピレングリコールモノメチルエーテルと、の混合割合は、1:5〜5:1の範囲であることが好ましい。

0022

<水>
本発明の処理液は、水を含有する。水は、処理液に含まれる各成分(原料)に不可避的に含まれる水分であってもよいし、処理液の製造時に不可避的に含まれる水分であってもよいし、意図的に添加したものであってもよい。
処理液中の水の含有量は、100質量ppb〜100質量ppmであり、100質量ppb〜10質量ppmが好ましく、100質量ppb〜1質量ppmがより好ましい。水の含有量が100質量ppb以上であることで、処理液の濡れ性が良好となり、半導体デバイスの欠陥の発生も抑制できる。また、水の含有量が100質量ppm以下であることで、処理液の耐食性が良好となる。
処理液中の水の含有量は、カールフィッシャー水分測定法(電量滴定法)を測定原理とする装置を用いて、後述する実施例欄に記載の方法で測定される。
処理液中の水の含有量を上記範囲内にする方法の一つとしては、窒素ガス置換されたデシケータ内に処理液を載置し、デシケータ内を陽圧で保持しながら、処理液をデシケータ内で加温する方法が挙げられる。また、後述する精製工程で挙げる方法によっても、処理液中の水を所望の範囲に調整することができる。

0023

<特定金属成分>
本発明の処理液は、特定金属成分を含有する。特定金属成分とは、上述したように、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及びZnからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含む金属成分である。
特定金属成分は、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
ここで、特定金属成分は、イオン錯化合物金属塩及び合金など、いずれの形態であってもよい。また、特定金属成分は、粒子(パーティクル)状態であってもよい。
特定金属成分は、処理液に含まれる各成分(原料)に不可避的に含まれている金属成分であってもよいし、処理液の製造時に不可避的に含まれる金属成分であってもよいし、意図的に添加したものであってもよい。
処理液中の特定金属成分の含有量は、10質量ppq〜10質量ppbであり、10質量ppq〜300質量pptが好ましく、10質量ppq〜100質量pptがより好ましく、20質量ppt〜100質量pptがさらに好ましい。特定金属成分の含有量が上記範囲内にあることで、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制できる。
なお、処理液中に2種以上の特定金属成分を含有する場合において、上記特定金属成分の含有量は、2種以上の特定金属成分の含有量の合計を意味する。

0024

処理液中の特定金属成分の含有量は、ICP−MS法誘導結合プラズマ質量分析法)によって測定される。ICP−MS法による特定金属成分の含有量の測定は、例えば、NexION350(製品名、PerkinElmer社製)に準じた装置を用いて行うことができる。
また、処理液中の特定金属成分の含有量は、上記装置の他に、アジレントテクノロジー社製、Agilent 8800トリプル四重極ICP−MS(inductively coupled plasma mass spectrometry、半導体分析用オプション#200)を用いて測定できる。また、処理液中の特定金属成分の含有量は、アジレントテクノロジー社製のAgilent 8900も用いて測定できる。
ここで、ICP−MS法では、処理液中の特定金属成分の総質量、すなわち、イオン性金属(金属イオン)と非イオン性金属(粒子状の特定金属成分。すなわち金属粒子。)との合計質量(「総メタル量」ともいう。)として定量される。したがって、本発明において、単に「処理液中の特定金属成分の含有量」という場合には、上述した特定金属成分の形態に関わらず、処理液中の上記特定金属成分の総含有量(総メタル量)を指す。

0025

処理液中の特定金属成分は、粒子状の特定金属成分を含んでいてもよい。この場合、処理液中の粒子状の特定金属成分(金属粒子)の含有量は、1質量ppq〜1質量ppbが好ましく、1質量ppq〜30質量pptがより好ましく、1質量ppq〜10質量pptがさらに好ましく、2質量ppt〜10質量pptが特に好ましい。粒子状の特定金属成分の含有量が上記範囲内にあることで、半導体デバイスの欠陥の発生がより低減する。
ここで、最近開発されたSP−ICP−MS法(単一粒子誘導結合プラズマ質量分析法、Single Particle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)による測定によれば、溶液中に存在する金属元素の量を、金属イオン(イオン性金属)と金属粒子(非イオン性金属)とに分けて測定することが可能である。金属粒子(非イオン性金属)とは、溶液(処理液)中で溶解せず固体として存在している成分である。
処理液中の粒子状の特定金属成分(金属粒子)の含有量は、上述したICP−MS法で挙げた装置を用いて、そのソフトウェアをSP−ICP−MS法によるものに変更することで測定される。すなわち、ICP−MS法とSP−ICP−MS法とでは、データ分析のみが異なり、同一の装置を用いて行われる。
また、上記装置によれば、特定金属成分の総含有量のみならず、特定金属成分を構成する金属元素の種類毎の含有量も測定できる。
処理液中の特定金属成分の含有量を上記範囲内にする方法については、後述する。

0026

<アルケン類>
有機溶剤がエーテル類を含む場合には、処理液は、さらにアルケン類を含有してもよい。アルケン類は、上述した有機溶剤のうちエーテル類を製造する際の副生成物として、エーテル類に混入していることがある。そのため、有機溶剤としてエーテル類を使用した際に、エーテル類に混入したアルケン類が処理液に含まれる場合がある。
アルケン類としては、エチレンプロピレンブテンペンテンヘプテンオクテンノネン及びデセンなどが挙げられる。アルケン類は、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上が含まれていてもよい。
処理液中にアルケン類が含有される場合には、処理液中のアルケン類の含有量は、0.1質量ppb〜100質量ppbが好ましく、0.1質量ppb〜10質量ppbがより好ましい。アルケン類の含有量が上記範囲内にあることで、金属成分とアルケン類との相互作用を抑制でき、処理液の性能がより良好に発揮される。
なお、処理液中に2種以上のアルケン類が含有される場合において、上記アルケン類の含有量は、2種以上のアルケン類の含有量の合計を意味する。
処理液中のアルケン類の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計GC−MS)によって測定できる。
なお、処理液中のアルケン類の含有量を上記範囲内にする方法については、後述する。

0027

<酸成分>
有機溶剤がラクトン類を含む場合には、処理液は、さらに無機酸及び有機酸から選択される少なくとも1種の酸成分を含有してもよい。
酸成分は、上述した有機溶剤のうちラクトン類を製造する際の酸触媒として用いられるため、ラクトン類に混入していることがある。そのため、有機溶剤としてラクトン類を使用した際に、ラクトン類に混入した酸成分が処理液に含まれる場合がある。
酸成分としては、無機酸及び有機酸から選択される少なくとも1種が挙げられる。無機酸としては、これに限定されないが、例えば、塩酸リン酸硫酸及び過塩素酸などが挙げられる。有機酸としては、これに限定されないが、例えば、ギ酸メタンスルホン酸トリフルオロ酢酸及びp−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
処理液中に酸成分が含有される場合には、処理液中の酸成分の含有量は、0.1質量ppb〜100質量ppbが好ましく、0.1質量ppb〜10質量ppbがより好ましく、0.1質量ppb〜1質量ppbがさらに好ましい。酸成分の含有量が上記範囲内にあることで、金属成分と酸成分との相互作用を抑制でき、処理液の性能がより良好に発揮される。
なお、処理液中に2種以上の酸成分が含有される場合において、上記酸成分の含有量は、2種以上の酸成分の含有量の合計を意味する。
処理液中の酸成分の含有量は、中和滴定法により測定される。中和滴定法による測定は、具体的には、電位自動滴定装置(製品名「MKA−610」、京都電子工業社製)を用いて測定される。
なお、処理液中の酸成分の含有量を上記範囲内にする方法については、電気脱イオン、及び、後述する精製工程における蒸留処理を繰り返すことが挙げられる。

0028

<他の成分>
本発明の処理液は、その用途に応じて、上記以外の成分(以下、「他の成分」ともいう。)を含有してもよい。他の添加剤としては、例えば、界面活性剤消泡剤、及び、キレート剤などが挙げられる。

0029

<粗大粒子>
本発明の処理液は、粗大粒子を実質的に含まないことが好ましい。
粗大粒子とは、例えば、粒子の形状を球体とみなした場合において、直径0.2μm以上の粒子を指す。また、粗大粒子を実質的に含まないとは、光散乱液中粒子測定方式における市販の測定装置を用いた処理液の測定を行った際に、処理液1mL中の0.2μm以上の粒子が10個以下であることをいう。
なお、処理液に含まれる粗大粒子とは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物無機固形物などの粒子や、処理液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子などであり、最終的に処理液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
処理液中に存在する粗大粒子の量は、レーザ光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して液相で測定することができる。
粗大粒子の除去方法としては、例えば、後述するフィルタリング等の処理が挙げられる。

0030

有機不純物
本発明の処理液は、有機不純物を含有する場合があるが、半導体デバイスの欠陥の発生をより抑制できる観点等から、処理液中の有機不純物の含有量は、10質量ppb〜0.5質量%が好ましい。
ここで、有機不純物とは、有機溶剤以外の有機物のことをいう。具体的には、有機不純物としては、有機溶剤の製造時に使用する安定化剤及び未反応の原料、有機溶剤の製造時に生じる構造異性体及び副生成物、ならびに、有機溶剤の製造時に使用する製造装置を構成する部材などからの溶出物(例えば、Oリングなどのゴム部材から溶出した可塑剤)などが挙げられる。このように、有機不純物の定義には、上述したアルケン類が含まれる。
なお、有機不純物の含有量の測定には、ガスクロマトグラフ質量分析計(製品名「GCMS−2020」、島津製作所社製)を用いることができる。また、有機不純物が高分子量化合物の場合には、これに制限されないが、Py−QTOF/MS(パイロライザー四重極飛行時間型質量分析)、Py−IT/MS(パイロライザーイオントラップ質量分析)、Py−Sector/MS(パイロライザー磁場型質量分析)、Py−FTICR/MS(パイロライザーフーリエ変換イオンサイクロトロン型質量分析)、Py−Q/MS(パイロライザー四重極型質量分析)、及び、Py−IT−TOF/MS(パイロライザーイオントラップ飛行時間型質量分析)等の手法で、分解物から構造の同定及び濃度の定量をしてもよい。例えば、Py−QTOF/MSには、島津製作所社製等の装置を用いることができる。
有機不純物の除去方法としては、例えば、後述する有機不純物吸着フィルタを用いた処理が挙げられる。

0031

[処理液の製造方法]
本発明の処理液は、金属成分及び水の含有量を所望の範囲内にするために、以下の精製工程を実施することにより得られる。

0032

<精製工程>
精製工程とは、各成分の製造時及び各成分の混合時に混入する成分(例えば、上記金属成分、水、アルケン類及び酸成分など)が、上述した所望の含有量になるように精製する工程である。
精製工程は、いずれのタイミングで実施されてもよい。精製工程としては、例えば、以下の精製処理I〜IVが挙げられる。
すなわち、精製処理Iは、処理液の製造に使用する成分(例えば、特定有機溶剤など)の製造前において、原材料(例えば、特定有機溶剤の製造に使用される原材料)に対して精製を行う処理である。
また、精製処理IIは、処理液の製造に使用する成分(例えば、特定有機溶剤など)の製造時及び/又は製造後に、これの精製を行う処理である。
また、精製処理IIIは、処理液の製造時において、2種以上の成分(例えば、2種以上の特定有機溶剤)を混合する前に、成分毎に精製を行う処理である。
また、精製処理IVは、処理液の製造時において、2種以上の成分(例えば、2種以上の特定有機溶剤)を混合した後に、混合物の精製を行う処理である。
処理液の製造時に2種以上の成分を用いる場合には、上記精製処理I〜IVのうち、少なくとも精製処理III及び精製処理IVの両方を行うことが好ましく、少なくとも精製処理I、精製処理III及び精製処理IVの全てを行うことがより好ましく、精製処理I〜精製処理IVの全てを行うことがさらに好ましい。
精製処理I〜IVは、それぞれ、1回のみ実施されてもよいし、2回以上実施されてもよい。

0033

処理液の製造時に使用する成分(例えば、特定有機溶剤)、及び、処理液の製造時に使用する成分(例えば、特定有機溶剤)の原材料として、高純度グレード品(特に、特定金属成分、水、アルケン類及び酸成分などの含有量が少ないもの)を購入し、さらに、それらに対して上述した精製処理を行って使用することができる。

0034

以下において、精製工程の一例を示す。以下の説明においては、精製工程における精製対象(すなわち、処理液の製造に使用する各成分、処理液の製造に使用される各成分を混合して得られる混合液など)を、単に「被精製液」と総称する。
精製工程の一例として、被精製液のイオン交換処理を行う第1イオン交換処理、第1イオン交換処理後の被精製液の脱水を行う脱水処理脱水処理後の被精製液の蒸留を行う蒸留処理、及び、蒸留処理後の被精製液のイオン交換処理を行う第2イオン交換処理、をこの順に実施する態様が挙げられる。

0035

第1イオン交換処理によれば、被精製液中イオン成分(例えば、金属成分など)を除去することができる。
第1イオン交換処理では、イオン交換樹脂などの第1イオン交換手段が用いられる。イオン交換樹脂としては、カチオン交換樹脂もしくはアニオン交換樹脂単床で設けたもの、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床で設けたもの、又は、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床で設けたものいずれであってもよい。イオン交換樹脂としては、三菱ケミカル株式会社製のダイヤイオン(商品名)シリーズなどが挙げられる。
また、イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂からの水分溶出を低減させるために、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。このような乾燥樹脂としては、市販品を用いることができ、オルガノ社製の15JS−HG・DRY(商品名、乾燥カチオン交換樹脂、水分2%以下)、及び、MSPS2−1・DRY(商品名、混床樹脂、水分10%以下)などが挙げられる。

0036

脱水処理によれば、被精製液中の水を除去できる。また、脱水処理において後述するゼオライト(特に、ユニオン昭和社製のモレキュラーシーブ(商品名)など)を使用した場合には、オレフィン類も除去可能である。
脱水処理に使用される脱水手段としては、脱水膜、被精製液に不溶である水吸着剤、乾燥した不活性ガスを用いたばっ気置換装置、及び、加熱又は真空加熱装置などが挙げられる。
脱水膜を用いる場合には、浸透気化PV)あるいは蒸気透過(VP)による膜脱水を行う。脱水膜は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものである。脱水膜としては、ポリイミド系、セルロース系及びポリビニルアルコール系等の高分子系又はゼオライト等の無機系の素材からなる膜を用いることができる。
水吸着剤は、被精製液に添加して用いられる。水吸着剤としては、ゼオライト、5酸化リンシリカゲル塩化カルシウム硫酸ナトリウム硫酸マグネシウム無水塩化亜鉛発煙硫酸及びソーダ石灰などが挙げられる。

0037

蒸留処理によれば、脱水膜から溶出した不純物、第1イオン交換処理では除去しにくい被精製液中の金属成分、微粒子(金属成分が微粒子である場合には、これも含む)、及び、被精製液中の水を除去できる。
蒸留手段は、例えば、単段蒸留装置によって構成される。蒸留処理によって蒸留装置内などで不純物が濃縮するが、この濃縮された不純物の一部が流出することを防ぐために、蒸留手段には、不純物が濃縮されている液の一部を定期的に、又は、定常的に外部に排出する手段を設けることが好ましい。

0038

第2イオン交換処理によれば、蒸留装置内で蓄積した不純物が流出した場合にこれを除去できたり、送液ラインとして利用されるステンレス鋼(SUS)などの配管からの溶出物を除去できる。
第2イオン交換手段としては、塔状の容器内にイオン交換樹脂を充填したもの、及び、イオン吸着膜が挙げられ、高流速での処理が可能である点からイオン吸着膜が好ましい。イオン吸着膜としては、ネオセプタ(商品名、アストム社製)が挙げられる。

0039

上述した各処理は、密閉状態でかつ、被精製液に水の混入する可能性が低い不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
また、各処理は、水分の混入を極力抑えるために、露点温度が−70℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。−70℃以下の不活性ガス雰囲気下では、気相中の水分濃度が2質量ppm以下であるため、処理液(被精製液)中に水分が混入する可能性が低くなるためである。

0040

精製工程としては、上記の処理の他に、国際公開第WO2012/043496号に記載されている、炭化ケイ素を用いた金属成分の吸着精製処理などが挙げられる。

0041

このような各処理を得て得られた被精製液を、本発明の処理液の製造に使用したり、本発明の処理液そのものとして使用できる。
なお、上述した精製工程の一例として、各処理が全て行われる場合を示したが、これに限定されず、上記各処理を単独で行ってもよいし、上記処理を複数組み合わせて行ってもよい。また、上記各処理は、1回行われてもよいし、複数回行われてもよい。

0042

上記精製工程以外に、処理液に含まれる金属成分及び水の含有量を所望の範囲内にする方法としては、処理液の製造に使用する原料を収容する「容器」として、後述する本発明の処理液を収容する収容容器に関して説明するような、不純物の溶出が少ない容器を用いることが挙げられる。また、処理液の製造時の「配管」などからメタル分が溶出しないように、配管内壁にフッ素系樹脂のライニングを施すなどの方法も挙げられる。

0043

<製造装置>
図1は、本発明の処理液の製造方法に用いることができる製造装置の一形態を表す概略図である。製造装置100は、タンク101を備え、タンク101は後述する洗浄液、及び/又は、有機溶剤を供給するための供給口102を備える。製造装置100は、ろ過装置105を備え、タンク101とろ過装置105とは、供給管路109で連結され、タンク101とろ過装置105との間で流体(洗浄液、有機溶剤、及び、処理液等)を移送できる。供給管路109には、弁103、及び、ポンプ104が配置されている。
図1において、製造装置100は、タンク101と、ろ過装置105とを備えるが、本発明の処理液の製造方法に用いられる製造装置としては、これに制限されない。例えば、製造装置は、ろ過装置105に加えて、さらにろ過装置を1つ以上備えていてもよい。この場合、ろ過装置105以外のろ過装置の設置位置は、特に限定されない。

0044

製造装置100において、供給口102から供給された流体は、弁103、及び、ポンプ104を経てろ過装置105に流入する。ろ過装置105から排出された流体は、循環管路110を経て、タンク101に収容される。
製造装置100は、循環管路110に処理液を排出する排出部111を備える。排出部1111は、弁107と、容器108を備え、循環管路に設けられた弁106と、上記弁107の切り替えによって、製造された処理液を容器108に収容できる。また、弁107には切り替え可能な管路113が接続されており、この管路113を経て循環洗浄後の洗浄液を製造装置100外へと排出できる。循環洗浄後の洗浄液には、不純物等が含有されている場合があり、洗浄液を装置外へ排出する管路113を備える製造装置100によれば、容器108の充填部分等を汚染することがなく、より優れた欠陥抑制性能を有する処理液を得ることができる。

0045

さらに、製造装置100は、循環管路110に、洗浄液モニタリング部112を備える。図1において、製造装置100は、循環管路110に洗浄液モニタリング部112を備えるが、本発明の処理液の製造方法に用いることができる製造装置としてはこれに制限されない。洗浄液モニタリング部112は、供給管路109に備えられていてもよいし、供給管路109と循環管路110に備えられていてもよい。なお、製造装置100において、洗浄液モニタリング部112は、循環管路110中に直接備えられているが、本発明の処理液の製造方法に用いることができる製造装置としてはこれに制限されない。洗浄液モニタリング部112は、管路中に備えられた図示しない流体の一時収容タンク(タンク101とは異なる。)に備えられていてもよい。

0046

図2は、本発明の処理液の製造方法に用いることができる製造装置の他の形態を表す概略図である。製造装置200は、タンク101と、ろ過装置105とを備え、更に、タンク101と管路202、管路204、及び、管路203で接続され、上記各管路を通じてタンク101との間で流体を移送できるように配置された蒸留塔201を備える。また、一方で、本発明の処理液の製造方法に用いることができる製造装置としては、ろ過装置105、及び/又は、蒸留塔201を必ずしも備えていなくてもよいし、一方で、更に、管路203で蒸留塔201と接続された反応容器等を備えていてもよい。

0047

製造装置200において、管路203を経て蒸留塔201に供給された流体は、蒸留塔201で蒸留される。蒸留された流体は管路202を経て、タンク101に収容される。供給管路109には、弁103、及び、弁206が備えられ、管路204に備えられた弁205との切り替えによって、タンク101から排出された流体を、ろ過装置105に流入できるようになっている。
また、製造装置200においては、タンク101から排出された流体を再び蒸留塔201に流入することもできる。その場合、上記の弁103、弁206、及び、弁205の切り替えによって、管路204から、弁207、及び、管路203を経て流体が蒸留塔201に流入する。

0048

製造装置200は、ろ過装置105に加えて、さらに1つ以上のろ過装置(図示せず)を備えていてもよい。この場合、ろ過装置105以外のろ過装置の設置位置は、特に限定されないが、例えば管路203の上流側に設置できる。
製造装置200が管路203の上流側に2つのろ過装置を有する場合について詳述する。
まず、流体は、管路203の上流側に配置された第1ろ過装置(例えば、第1イオン交換手段。図示せず。)に供給される。次に、第1ろ過装置から流出した流体は、管路203の上流側であって、第1ろ過装置の下流側に設置された第2ろ過装置(例えば、脱水手段。図示せず。)に供給される。次に、第2ろ過装置から流出した流体は、管路203を経て蒸留塔201に供給される。蒸留塔201で蒸留された流体は、上述したように、タンク101を経て、ろ過装置105(例えば、第2イオン交換手段)に供給される。このようにして、本発明の処理液を得ることができる。
なお、ろ過装置105に供給された流体は、タンク101、管路204及び図示しない管路を経て、第1ろ過装置の上流側に供給されてもよいし、第1ろ過装置の下流側であって、第2ろ過装置の上流側に供給されてもよい。
また、第1ろ過装置から流出した流体が、第2ろ過装置に供給される例を示したが、これに限定されない。例えば、第1ろ過装置から流出した流体は、図示しない管路及び弁等を利用して、第1ろ過装置に再度供給されてもよい。同様に、第2ろ過装置から流出した流体が、蒸留塔201に供給される例を示したが、第2ろ過装置から流出した流体が、図示しない管路及び弁等を利用して、第2ろ過装置に再度供給されてもよい。

0049

製造装置の接液部(接液部の定義については後述する。)の材料としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する処理液が得られる点で、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも1種から形成されることが好ましい。なお、本明細書において、「接液部」とは、流体が接する可能性がある部位(例えば、タンク内面、及び、管路内面等)で、かつ、その表面から厚み100nmの領域を意図する。

0050

上記非金属材料としては、特に限定されないが、ポリエチレン樹脂ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、及びパーフルオロ樹脂などのフッ素含有樹脂材料であることが好ましく、金属原子の溶出が少ない観点からフッ素含有樹脂であることが好ましい。

0051

フッ素含有樹脂としては、パーフルオロ樹脂などが挙げられ、四フッ化エチレン樹脂PTFE)、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂(FEP)、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂(ETFE)、三フッ化塩化エチレンエチレン共重合樹脂(ECTFE)、フッ化ビニリデン樹脂(PVDF)、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂(PCTFE)、フッ化ビニル樹脂(PVF)等を挙げることができる。
特に好ましいフッ素含有樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。

0052

上記金属材料としては、特に制限されず、公知の材料を用いることができる。
金属材料としては、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して25質量%超である金属材料が挙げられ、なかでも、30質量%以上がより好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に90質量%以下が好ましい。
金属材料としては例えば、ステンレス鋼、炭素鋼合金鋼ニッケルクロムモリブデン鋼クロム鋼クロムモリブデン鋼マンガン鋼、及びニッケル−クロム合金等が挙げられる。

0053

ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを8質量%以上含有する合金が好ましく、ニッケルを8質量%以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばSUS(Steel Use Stainless)304(Ni含有量8質量%、Cr含有量18質量%)、SUS304L(Ni含有量9質量%、Cr含有量18質量%)、SUS316(Ni含有量10質量%、Cr含有量16質量%)、及びSUS316L(Ni含有量12質量%、Cr含有量16質量%)等が挙げられる。

0054

ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケル含有量が40〜75質量%、クロム含有量が1〜30質量%のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ(商品名、以下同じ。)、モネル(商品名、以下同じ)、及びインコネル(商品名、以下同じ)等が挙げられる。より具体的には、ハステロイC−276(Ni含有量63質量%、Cr含有量16質量%)、ハステロイ−C(Ni含有量60質量%、Cr含有量17質量%)、ハステロイC−22(Ni含有量61質量%、Cr含有量22質量%)等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素タングステンモリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。

0055

金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開2015−227501号公報の0011〜0014段落、及び、特開2008−264929号公報の0036〜0042段落等に記載された方法を用いることができる。

0056

金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された蒸留塔からは、有機溶剤中に金属原子を含有する金属不純物が流出しにくいため、不純物含有量が低減された蒸留済みの有機溶剤を得ることができるものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、#400以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。

0057

より優れた欠陥抑制性能を有する処理液が得られる点で、接液部は電解研磨されたステンレス鋼から形成されることが好ましい。特に、製造装置がタンクを備える場合、タンクの接液部が電解研磨されたステンレス鋼から形成されることがより好ましい。接液部におけるFeの含有量に対するCrの含有量の含有質量比(以下、「Cr/Fe」ともいう。)としては特に制限されないが、一般に、0.5〜4が好ましく、なかでも、処理液中に金属不純物、及び/又は、有機不純物がより溶出しにくい点で、0.5を超え、3.5未満がより好ましく、0.7以上、3.0以下がより好ましい。Cr/Feが0.5を超えると、タンク内からの金属溶出を抑えることができ、Cr/Feが3.5未満だとパーティクルの原因となる接液部のはがれ等が起きにくい。
上記金属材料中のCr/Feを調整する方法としては特に制限されず、金属材料中のCr原子の含有量を調整する方法、及び、電解研磨により、研磨表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くする方法等が挙げられる。

0058

金属材料は皮膜技術を適用されていてもよい。
皮膜技術には、金属被覆(各種メッキ)、無機被覆(各種化成処理、ガラスコンクリート、又は、セラミックスなど)及び有機被覆さび止め油塗料ゴム、又は、プラスチックス)の3種に大別されている。
好ましい皮膜技術としては、錆止め油錆止め剤腐食抑制剤キレート化合物、可剥性プラスチック及びライニング剤による表面処理等が挙げられる。
中でも、各種のクロム酸塩亜硝酸塩ケイ酸塩燐酸塩オレイン酸ダイマー酸ナフテン酸等のカルボン酸カルボン酸金属石鹸スルホン酸塩アミン塩エステル高級脂肪酸グリセリンエステル燐酸エステル)などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸グルコン酸ニトリロトリ酢酸ヒドロキシエチルチオレンジアミン三酢酸及びジエチレントリアミン五酢酸などのキレート化合物、ならびに、フッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。

0059

上記製造装置のろ過装置が有するろ過部材としては、特に制限されないが、上述した第1イオン交換手段(例えば、イオン交換樹脂)、上述した脱水手段(例えば、脱水膜及び水吸着材)、及び、上述した第2イオン交換手段(例えば、イオン交換樹脂及びイオン吸着膜)が挙げられ、これらを2種以上組み合わせたものであってもよい。また、ろ過部材には、除粒子径が20nm以下のフィルタ、及び、金属イオン吸着部材からなる群から選択される少なくとも1種を用いてもよい。
なお、金属イオン吸着部材は、第1イオン交換手段及び第2イオン交換手段として用いてもよい。

0060

(除粒子径が20nm以下のフィルタ)
除粒子径が20nm以下のフィルタは、処理液の原料となる有機溶剤等から、直径20nm以上の粒子を効率的に除去する機能を有する。
なお、フィルタの除粒子径としては、1〜15nmが好ましく、1〜12nmがより好ましい。除粒子径が15nm以下だと、より微細な粒子を除去でき、除粒子径が1nm以上だと、ろ過効率が向上する。
ここで、除粒子径とは、フィルタが除去可能な粒子の最小サイズを意味する。例えば、フィルタの除粒子径が20nmである場合には、直径20nm以上の粒子を除去可能である。
フィルタの材質としては、例えば、6−ナイロン、及び6、6−ナイロンなどのナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、並びに、フッ素樹脂等が挙げられる。ポリイミド、及び/又は、ポリアミドイミドは、カルボキシ基塩型カルボキシ基及びNH−結合からなる群より選択される少なくとも1つを有するものであってもよい。耐溶剤性については、フッ素樹脂、ポリイミド及び/又はポリアミドイミドが優れる。また、金属イオンを吸着する観点からは、6−ナイロン、及び6、6−ナイロンなどのナイロンが特に好ましい。

0061

ろ過装置は、上記フィルタを複数含有してもよい。ろ過装置がフィルタを複数含有する場合、更に、他方のフィルタとしては、特に制限されないが、除粒子径が50nm以上のフィルタ(例えば、孔径が50nm以上の微粒子除去用の精密ろ過膜)が好ましい。被精製物中に、コロイド化した不純物、特に鉄又はアルミニウムのような金属原子を含有するコロイド化した不純物以外にも微粒子が存在する場合には、除粒子径が20nm以下であるフィルタ(例えば、孔径が20nm以下の精密ろ過膜)を用いてろ過する前に、除粒子径が50nm以上のフィルタ(例えば、孔径が50nm以上の微粒子除去用の精密ろ過膜)を用いて被精製物のろ過を実施することで、除粒子径が20nm以下であるフィルタ(例えば、孔径が20nm以下の精密ろ過膜)のろ過効率が向上し、粒子の除去性能がより向上する。
また、ろ過装置は、後述の「フィルタリング」の項で説明するフィルタを有していてもよく、上記「除粒子径が20nm以下のフィルタ」が後述する「フィルタリング」の項で説明するフィルタを兼ねてもよい。

0062

(金属イオン吸着フィルタ)
金属イオン吸着フィルタとしては、特に制限されず、公知の金属イオン吸着フィルタが挙げられる。
なかでも、金属イオン吸着フィルタとしては、イオン交換可能なフィルタが好ましい。ここで、吸着対象となる金属イオンは、半導体デバイスの欠陥の原因になりやすいという点から、上記特定金属成分が好ましい。
金属イオン吸着フィルタは、金属イオンの吸着性能が向上するという観点から、表面に酸基を含有することが好ましい。酸基としては、スルホ基、及び、カルボキシ基等が挙げられる。
金属イオン吸着フィルタを構成する基材(材質)としては、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。金属イオンを吸着する効率の観点からは、ナイロンが特に好ましい。

0063

また、金属イオン吸着フィルタは、ポリイミド及び/又はポリアミドイミドを含有する材質で構成されていてもよい。上記金属イオン吸着フィルタとしては、例えば、特開2016−155121号公報(JP 2016−155121)に記載されているポリイミド及び/又はポリアミドイミド多孔質膜が挙げられる。
上記ポリイミド及び/又はポリアミドイミド多孔質膜は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基、及び、−NH−結合からなる群より選択される少なくとも1つを含有するものであってもよい。金属イオン吸着フィルタが、フッ素樹脂、ポリイミド、及び/又は、ポリアミドイミドからなると、より優れた耐溶剤性を有する。

0064

(有機不純物吸着フィルタ)
ろ過装置は、有機不純物吸着フィルタを更に有してもよい。
有機不純物吸着フィルタとしては特に制限されず、公知の有機不純物吸着フィルタが挙げられる。
なかでも、有機不純物吸着フィルタとしては、有機不純物の吸着性能が向上する点で、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有すること(言い換えれば、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格によって表面が修飾されていること)が好ましい。有機不純物と相互作用可能な有機物骨格としては、例えば、有機不純物と反応して有機不純物を有機不純物吸着フィルタに捕捉できるような化学構造が挙げられる。より具体的には、有機不純物としてn−長鎖アルキルアルコール(有機溶剤として1−長鎖アルキルアルコールを用いた場合の構造異性体)を含む場合には、有機物骨格としては、アルキル基が挙げられる。また、有機不純物としてジブチルヒドロキシトルエン(BHT)を含む場合には、有機物骨格としてはフェニル基が挙げられる。
有機不純物吸着フィルタを構成する基材(材質)としては、活性炭担持したセルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。
また、有機不純物吸着フィルタには、特開2002−273123号公報及び特開2013−150979号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタも使用できる。

0065

有機不純物吸着フィルタとしては、上記で示した化学吸着(有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有する有機不純物吸着フィルタを用いた吸着)以外に、物理的な吸着方法も適用できる。
例えば、有機不純物としてBHTを含む場合、BHTの構造は10オングストローム(=1nm)よりも大きい。そのため、孔径が1nmの有機不純物吸着フィルタを用いることで、BHTはフィルタの孔を通過できない。つまり、BHTは、フィルタによって物理的に捕捉されるので、被精製物中から除去される。このように、有機不純物の除去は、化学的な相互作用だけでなく物理的な除去方法を適用することでも可能である。

0066

本発明の処理液は、洗浄液を用いて製造装置を洗浄する工程を経て得られたものであってもよい。図1の例において、製造装置を洗浄する工程は、洗浄液をタンク101の供給口102から供給することで実施される。洗浄液の供給量としては特に制限されないが、タンク101の接液部を十分に洗浄できる程度の量が好ましく、供給する洗浄液の容量としては、タンク101の容量に対して30体積%以上が好ましい。洗浄液を供給口102から供給する際、弁103は閉じていても開いていてもいいが、タンク101をより洗浄しやすい点で、洗浄液を供給口102から供給する際には、弁103を閉じることが好ましい。

0067

タンク101に供給された洗浄液は、直ちに製造装置内を移送してもよいし、タンク101内を洗浄してから、製造装置内を(例えば、供給管路109を通じて)移送してもよい。洗浄液を用いてタンク101内を洗浄する方法としては特に制限されないが、例えば、タンク101が備える、図示しない撹拌翼を回転させて洗浄する方法が挙げられる。洗浄液を用いてタンクを洗浄する時間としては特に制限されず、タンク101の接液部の材料、製造する処理液の種類、及び、コンタミネーションの可能性等に応じて適宜選択すればよい。一般に、0.1秒〜48時間程度が好ましい。なお、タンク101のみを洗浄する場合、例えば、タンク底部に設けられた図示しない排出口から、洗浄後の洗浄液を排出してもよい。

0068

洗浄液を用いて製造装置100の供給管路109等を洗浄する方法としては、特に制限されないが、弁103、及び、弁106を開き、弁107を閉じたうえで、ポンプ104を稼動し、洗浄液を供給管路109、及び、循環管路110を通じて製造装置内で循環させる方法(以下、「循環洗浄」ともいう。)が好ましい。上記のようにすることで、洗浄液を移送しながら、タンク101、ろ過装置105、及び、供給管路109等の接液部に付着した異物等を洗浄液により効率的に分散させ、及び/又は、より効率的に溶解させることができる。

0069

特に、製造装置がろ過装置を備える場合、洗浄方法としては、循環洗浄がより好ましい。循環洗浄の例を図1を用いて説明する。まず、タンク101から弁103を経て製造装置内へ供給された洗浄液は、供給管路109を通って(ろ過装置105、循環管路110、及び、弁106を経て)再びタンク101へ戻る(循環する)。このとき、洗浄液は、ろ過装置105でろ過され、洗浄液に溶解、及び、分散する粒子等が除去され、より洗浄効果を高めることができる。

0070

洗浄方法の他の形態としては、例えば、弁103、及び、弁107を開き、弁106を閉じたうえで、ポンプ104を稼動し、タンク101の供給口102から製造装置内に供給した洗浄液を、弁103、及び、ポンプ104を通じて、ろ過装置105に流入させ、その後、洗浄液を循環させずに弁107を経て製造装置外へと排出する方法(本明細書において、以下この方法を「バッチ洗浄」ともいう。)を用いてもよい。この場合、洗浄液は、上記のように、一定量を断続的に製造装置内に供給してもよいし、連続的に製造装置内に供給してもよい。

0071

(洗浄液)
製造装置を洗浄する場合に用いられる洗浄液としては、特に制限されず、公知の洗浄液を用いることができる。
洗浄液としては、例えば、水、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステルアルコキシプロピオン酸アルキル環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
また、洗浄液としては、例えば、特開2016−57614号公報、特開2014−219664号公報、特開2016−138219号公報、及び、特開2015−135379号公報に記載のものを用いてもよい。

0072

洗浄液としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、シクロペンタン(CyPe)、シクロペンタノン(CyPn)、酢酸ブチル(nBA)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、シクロヘキサノン(CyHe)、乳酸エチル(EL)、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル(HBM)、シクロペンタノンジメチルアセタール(DBCPN)、γ−ブチロラクトン(γBL)、ジメチルスルホキシドDMSO)、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、酢酸イソアミル(iAA)、2−プロパノール(IPA)、メチルエチルケトン(MEK)、及び、4−メチル−2−ペンタノールMIBC)からなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましく、PGMEA、NMP、PGME、nBA、PC、CyHe、γBL、MIBC、EL、DMSO、iAA、MEK、PC、及び、CyPeからなる群から選択される少なくとも1種を含有することがより好ましく、PGMEA、NMP、PGME、nBA、PC、CyHe、γBL、MIBC、EL、DMSO、iAA、MEK、PC、及び、CyPeからなる群から選択される少なくとも1種からなることが更に好ましい。
なお、洗浄液は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。

0073

上記以外にも、洗浄液としては、例えば、メタノールエタノールプロパノールブタノールメトキシエタノールブトキシエタノール、メトキシプロパノール、及び、エトキシプロパノール等のアルコール類アセトン等のケトン系;テトラヒドロフラン、ジオキサンエチレングリコールジメチルエーテル、及び、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系;酢酸エチル、及び、エチルセロソルブアセテート等のエステル系ベンゼントルエン、及び、キシレン芳香族化合物ジクロロメタンジクロロエタンジクロロエチレン、及び、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素;等が挙げられる。

0074

キット
本発明の処理液は、他の原料を別途添加するキットとしてもよい。この場合、使用の際に別途添加する他の原料として、有機溶剤、及び、用途に応じて他の化合物を混合して使用することができる。本発明の効果が顕著に得られる観点から、この際に使用され得る有機溶剤は、これに含まれる金属成分及び水の各含有量が、上述した本発明の特定の値の範囲であると、本発明所望の効果が顕著に得られる。

0075

[容器(収容容器)]
本発明の処理液は、(キットであるか否かに関わらず)腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管運搬、そして使用することができる。容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
使用可能な容器としては、アイセロ化学(株)製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されない。
容器の内壁(すなわち、処理液と接触する接液部)は、非金属材料(例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂、ならびに、これとは異なる樹脂)、又は、ステンレス、ハステロイ、インコネル及びモネルなど、防錆及び金属溶出防止処理が施された金属材料から形成されるのが好ましい。

0076

上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂(パーフルオロ樹脂)を好ましく用いることができる。このように、内壁がフッ素系樹脂である容器を用いることで、内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又は、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
フッ素系樹脂の具体例としては、上述した製造装置の接液部で述べた「フッ素含有樹脂」が挙げられる。
このような内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Entegris社製 FluoroPurePFA複合ドラム等が挙げられる。また、特表平3−502677号公報の第4頁等、国際公開第2004/016526号パンフレットの第3頁等、及び、国際公開第99/46309号パンフレットの第9頁及び16頁等に記載の容器も用いることができる。なお、非金属材料の内壁とする場合、処理液中への非金属材料の溶出が抑制されているのが好ましい。

0077

また、容器の内壁には、上述したフッ素系樹脂の他に、石英及び電解研磨された金属材料(すなわち、電解研磨済みの金属材料)も好ましく用いられる。このような内壁の容器を用いた場合、特定金属成分及び/又は有機不純物が、容器内で保管される処理液中により溶出しにくい。
上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも1種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して25質量%超である金属材料であることが好ましく、例えばステンレス鋼、及びニッケル−クロム合金等が挙げられる。
金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して25質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。
なお、金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般的に90質量%以下が好ましい。

0078

ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを8質量%以上含有する合金が好ましく、ニッケルを8質量%以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばSUS(Steel Use Stainless)304(Ni含有量8質量%、Cr含有量18質量%)、SUS304L(Ni含有量9質量%、Cr含有量18質量%)、SUS316(Ni含有量10質量%、Cr含有量16質量%)、及びSUS316L(Ni含有量12質量%、Cr含有量16質量%)等が挙げられる。

0079

ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケル含有量が40〜75質量%、クロム含有量が1〜30質量%のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、例えば、ハステロイ(商品名、以下同じ。)、モネル(商品名、以下同じ)、及びインコネル(商品名、以下同じ)等が挙げられる。より具体的には、ハステロイC−276(Ni含有量63質量%、Cr含有量16質量%)、ハステロイ−C(Ni含有量60質量%、Cr含有量17質量%)、ハステロイC−22(Ni含有量61質量%、Cr含有量22質量%)等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。

0080

金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開2015−227501号公報の段落[0011]−[0014]、及び特開2008−264929号公報の段落[0036]−[0042]等に記載された方法を用いることができる。

0081

金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、電解研磨された金属材料で被覆された内壁からは、処理液中に金属成分が流出しにくいため、特定金属成分が低減された半導体用処理液を得ることができるものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、#400以下が好ましい。
なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
また、金属材料は、研磨砥粒のサイズなどの番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄、及び磁性流体研磨などを、1又は2以上組み合わせて処理されたものであってもよい。

0082

本発明においては、上記容器と、この容器内に収容された上記処理液と、を有するものを、処理液収容体という場合がある。

0083

これらの容器は、充填前に容器内部を洗浄することが好ましい。洗浄に使用される液体に含まれる金属成分は、上記処理液における金属成分の含有量の範囲内であることが好ましい。液体は、用途に応じて適宜選択すればよいが、他の有機溶剤を精製して金属成分の含有量を上記処理液と同様の範囲内にしたもの、本発明の処理液そのもの、本発明の処理液を希釈したもの、又は、本発明の処理液に添加している成分の少なくとも1種を含む液体であると、本発明の効果が顕著に得られる。
容器は、処理液を収容前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、上記洗浄液、上記処理液そのもの、又は、上記処理液を希釈したものが好ましい。
また、容器を洗浄する前に各種容器のふたを酸や有機溶剤で洗浄するなどして、ふたに付着している異物の除去をすれば、ふたからの異物混入を防げるので好ましい。
本発明の処理液は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されてもよい。ガロン瓶はガラス材料を使用したものであってもそれ以外であってもよい。

0084

保管における処理液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度99.99995体積%以上の不活性ガス(チッソ、又はアルゴンなど)で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−20℃から20℃の範囲に温度制御してもよい。

0085

クリーンルーム
本発明の処理液の製造、収容容器の開封及び/又は洗浄、処理液の充填などを含めた取り扱い、処理分析、及び、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、14644−1クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ISO(国際標準化機構クラス1、ISOクラス2、ISOクラス3、ISOクラス4のいずれかを満たすことが好ましく、ISOクラス1又はISOクラス2を満たすことがより好ましく、ISOクラス1を満たすことがさらに好ましい。

0086

<フィルタリング>
本発明の処理液は、金属成分及び水の含有量を所望の範囲内にしたり、異物及び粗大粒子などを除去したりするために、フィルタリングされたものであることが好ましい。
フィルタリングに使用されるフィルタは、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。フィルタを構成する材料としては、例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度超高分子量を含む)等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド系樹脂、PTFE、及び、ポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましく、これらの素材により形成されたフィルタを使用することで、残渣欠陥パーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、本願発明の特定金属成分の量をより効率的に減らすことができる。

0087

フィルタの臨界表面張力として、下限値としては70mN/m以上が好ましく。上限値としては、95mN/m以下が好ましい。特に、フィルタの臨界表面張力は、75mN/m以上85mN/m以下が好ましい。
なお、臨界表面張力の値は、製造メーカー公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、残渣欠陥やパーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、本願発明の特定金属成分の量をより効率的に減らすことができる。

0088

フィルタの孔径は、0.001〜1.0μm程度が好ましく、0.02〜0.5μm程度がより好ましく、0.01〜0.1μm程度がさらに好ましいで。フィルタの孔径を上記範囲とすることで、ろ過詰まりを抑えつつ、処理液に含まれる微細な異物を確実に除去することが可能となる。
さらに、本願発明の特定金属成分の量を低減する観点からは、フィルタの孔径を0.05μm以下とすることが好ましい。特定金属成分の量を調整する場合のフィルタの孔径としては、0.005μm以上0.04μm以下がより好ましく、0.01μm以上0.02μm以下がさらに好ましい。上記の範囲内であると、ろ過に必要な圧力が低く維持ができ、効率良くろ過することができ、本願所望の効果を顕著に得ることができる。

0089

フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合には、各フィルタは、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに種類の異なるものであってもよいが、互いに種類の異なるものであることが好ましい。典型的には、第1のフィルタと第2フィルタとは、孔径及び構成素材のうちの少なくとも一方が異なっていることが好ましい。
回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「P−ナイロンフィルター(孔径0.02μm、臨界表面張力77mN/m)」;(日本ポール株式会社製)、高密度ポリエチレン製の「PE・クリーンフィルタ(孔径0.02μm)」;(日本ポール株式会社製)、及び高密度ポリエチレン製の「PE・クリーンフィルタ(孔径0.01μm)」;
(日本ポール株式会社製)も使用することができる。

0090

第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料で形成されたフィルタを使用できる。上述した第1のフィルタと同様の孔径のものが使用できる。第2のフィルタの孔径が第1のフィルタより小さいものを用いる場合には、第2のフィルタの孔径と第1のフィルタの孔径との比(第2のフィルタの孔径/第1のフィルタの孔径)が0.01〜0.99が好ましく、0.1〜0.9より好ましく、0.3〜0.9がさらに好ましい。第2フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、処理液に混入している微細な異物がより確実に除去される。

0091

例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、処理液の一部の成分が含まれる混合液で行い、これに残りの成分を混合して処理液を調製した後で、第2のフィルタリングを行ってもよい。

0092

また、使用されるフィルタは、処理液をろ過する前に処理することが好ましい。この処理に使用される液体は、特に限定されないが、有機溶剤を精製して金属成分の含有量を上記処理液と同様の範囲内にしたもの、本発明の処理液そのもの、本発明の処理液を希釈したもの、又は、処理液に含まれる成分を含有する液体であると、本願所望の効果が顕著に得られる。

0093

フィルタリングを行う場合には、フィルタリング時の温度の上限値は、室温(25℃)以下が好ましく、23℃以下がより好ましく、20℃以下がさらに好ましい。また、フィルタリング時の温度の下限値は、0℃以上が好ましく、5℃以上がより好ましく、10℃以上がさらに好ましい。
フィルタリングでは、粒子性の異物や不純物が除去できるが、上記温度で行われると、処理液中に溶解している粒子性の異物や不純物の量が少なくなるため、フィルタリングがより効率的に行われる。

0094

特に、超微量の特定金属成分を含む本発明の処理液においては、上記の温度でろ過することが好ましい。メカニズムは定かではないが、特定金属成分その多くは粒子性のコロイド状態で存在していることが考えられる。上記の温度でフィルタリングすると、コロイド状に浮遊している特定金属成分の一部が凝集するため、この凝集しているものが、フィルタリングにより効率的に除去されるので、特定金属成分の含有量を本願所望の量に調整しやすくなることが考えられる。

0095

また、使用されるフィルタは、処理液をろ過する前に処理することが好ましい。この処理に使用される液体は、特に限定されないが、上述した特定金属成分の含有量が0.001質量ppt未満であることが好ましく、上述した特定有機溶剤の他、他の有機溶剤を精製して、上述した特定金属成分の含有量を上記の範囲にしたもの、又は、本発明の処理液そのもの、若しくは、処理液を希釈したもの、さらに精製して、特定金属成分、不純物及び粗大粒子などを低減させた液体であると、本発明の所望の効果が顕著に得られる。

0096

<用途>
本発明の処理液は、半導体デバイス用の処理液である。本発明においては、「半導体デバイス用」とは、半導体デバイスの製造の際に用いられるという意味である。本発明の処理液は、半導体デバイスを製造するためのいずれの工程(例えば、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程及び剥離工程等)にも用いることができ、例えば、基板上に存在する絶縁膜、レジスト膜、エッチング残渣物反射防止膜、及び、アッシング残渣物などの処理に用いることができる。
処理液は、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程の前に、組成物の塗布性を改良するために基板上に塗布されるプリウェット液、金属膜又は絶縁膜上に付着したエッチング残渣物等の残渣物の除去などに用いられる洗浄液(例えば、リンス液など)、パターン形成用の各種レジスト膜の除去に用いられる溶液(例えば、除去液及び剥離液など)、及び、永久膜(例えば、カラーフィルタ、透明絶縁膜、樹脂製のレンズ)等を半導体基板から除去するために用いられる溶液(例えば、除去液及び剥離液など)、などとして用いられる。また、パターン形成用の各種レジストの現像液としても使用できる。また、処理液は、レジスト塗布前後の半導体基板のエッジエラインのリンスにも使用することができる。また、処理液は、レジスト液(後述する)に含有される樹脂の希釈液としても用いることができる。すなわち、感活性光線性又は感放射線性組成物に含有される溶剤としても用いることができる。
なお、永久膜の除去後の半導体基板は、再び半導体デバイスの使用に用いられることがあるため、永久膜の除去は、半導体デバイスの製造工程に含むものとする。
ここで、リンス液及びプリウェット液に不純物が多く含まれていると、他の液(例えば、現像液など)と比較して、不純物及び不純物に由来する成分が最終的に得られる半導体デバイスに残留し、欠陥が発生しやすくなる。このような問題に対して、本発明の処理液は不純物の含有量が少ないため、リンス液及びプリウェット液に使用した場合、本発明の効果がより一層顕著に奏される。このような観点から、本発明の処理液は、リンス液及びプリウェット液の少なくとも一方に使用されることが好ましい。

0097

なお、本発明の処理液は、半導体用途以外の他の用途でも好適に用いることができ、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液又はリンス液などとしても使用できる。
また、本発明の処理液は、医療用途又は洗浄用途の溶媒としても使用できる。特に、容器、配管、及び、基板(例えば、ウェハ、及び、ガラス等)等の洗浄に好適に使用できる。

0098

パターン形成方法
本発明の処理液は、半導体デバイスの製造方法において、現像液、リンス液、プリウェット液及び剥離液などに用いられ、その一態様において、半導体デバイスの製造方法に含まれるパターン形成方法において、現像液、リンス液又はプリウェット液として用いるのが好ましく、リンス液又はプリウェット液として用いるのがより好ましい。

0099

本発明の処理液を使用したパターン形成方法は、感活性光線又は感放射線性組成物(以下「レジスト組成物」ともいう。)を基板に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜(以下、「レジスト膜」ともいう。)を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光する露光工程と、上記レジスト組成物を塗布する前の基板又は露光された上記レジスト膜を本発明の処理液によって処理する処理工程と、を含む。

0100

本発明の処理液を使用したパターン形成方法において、本発明の処理液は、現像液、リンス液及びプリウェット液のいずれかとして用いればよい。

0101

以下、本発明の処理液を使用したパターン形成方法が含む各工程について説明する。また、本発明の処理液を用いた処理工程の一例として、プリウェット工程、現像工程及びリンス工程のそれぞれについて説明する。

0102

<プリウェット工程>
本発明の処理液を使用したパターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程の前に、塗布性を改良する為に、基板上にプリウェット液を予め塗布するプリウェット工程を含んでいてもよい。例えば、プリウェット工程については特開2014−220301号公報に記載があり、これらが援用される。

0103

<レジスト膜形成工程>
レジスト膜形成工程は、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。

0104

感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて基板上にレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性組成物膜)を形成するためには、後述する各成分を溶剤に溶解して感活性光線性又は感放射線性組成物を調製し、必要に応じてフィルタろ過した後、基板上に塗布する。フィルタとしては、ポアサイズ0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。

0105

感活性光線性又は感放射線性組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン二酸化シリコン被覆)上に、スピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後、乾燥し、レジスト膜を形成する。必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜無機膜有機膜、反射防止膜)を形成してもよい。

0106

乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が一般的に用いられる。加熱は通常の露光機及び現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。

0107

加熱温度は80〜180℃で行うことが好ましく、80〜150℃で行うことがより好ましく、80〜140℃で行うことが更に好ましく、80〜130℃で行うことが特に好ましい。加熱時間は30〜1000秒が好ましく、60〜800秒がより好ましく、60〜600秒が更に好ましい。

0108

レジスト膜の膜厚は、一般的には200nm以下であり、好ましくは100nm以下である。

0109

例えば30nm以下のサイズの1:1ラインアンドスペースパターン解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚が50nm以下であることが好ましい。膜厚が50nm以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。

0110

膜厚の範囲としてより好ましくは、15nmから45nmの範囲である。膜厚が15nm以上であれば、十分なエッチング耐性が得られる。膜厚の範囲として更に好ましくは、15nmから40nmである。膜厚がこの範囲にあると、エッチング耐性とより優れた解像性能とを同時に満足させることができる。

0111

なお、本発明の処理液を使用したパターン形成方法においては、レジスト膜の上層上層膜トップコート膜)を形成してもよい。上層膜は、例えば、疎水性樹脂酸発生剤塩基性化合物を含有する上層膜形成用組成物を用いて形成することができる。上層膜及び上層膜形成用組成物については、後述のとおりである。

0112

<露光工程>
露光工程は、上記レジスト膜を露光する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。

0113

上記のようにして形成したレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画(直描)が一般的である。

0114

活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばKrFエキシマレーザーArFエキシマレーザーEUV光(Extreme Ultra Violet)、電子線(EB、Electron Beam)等である。露光は液浸露光であってもよい。

0115

ベーク
本発明の処理液を使用したパターン形成方法においては、露光後、現像を行う前にベーク(加熱)を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度パターン形状がより良好となる。

0116

加熱温度は80〜150℃が好ましく、80〜140℃がより好ましく、80〜130℃が更に好ましい。

0117

加熱時間は30〜1000秒が好ましく、60〜800秒がより好ましく、60〜600秒が更に好ましい。

0118

加熱は通常の露光機及び現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。

0119

<現像工程>
現像工程は、露光された上記レジスト膜を現像液によって現像する工程である。

0120

現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。

0121

また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。

0122

現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は10〜300秒であり、好ましくは20〜120秒である。

0123

現像液の温度は0〜50℃が好ましく、15〜35℃がより好ましい。

0124

現像工程で用いられる現像液としては、上述した処理液を用いることが好ましい。現像液については、上述した通りである。処理液を用いた現像に加えて、アルカリ現像液による現像を行ってもよい(いわゆる二重現像)。

0125

<リンス工程>
リンス工程は、上記現像工程の後にリンス液によって洗浄(リンス)する工程である。

0126

リンス工程においては、現像を行ったウエハを上記のリンス液を用いて洗浄処理する。

0127

洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転吐出法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。

0128

リンス時間には特に制限はないが、通常は10秒〜300秒であり。好ましくは10秒〜180秒であり、最も好ましくは20秒〜120秒である。

0129

リンス液の温度は0〜50℃が好ましく、15〜35℃が更に好ましい。

0130

また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。

0131

さらに、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常40〜160℃である。加熱温度は50〜150℃が好ましく、50〜110℃が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常15〜300秒であり、好ましくは、15〜180秒である。

0132

リンス液としては、上述した処理液を用いることが好ましい。リンス液の説明については、上述した通りである。

0133

本発明の処理液を使用したパターン形成方法は、上述した通り、現像液、リンス液及びプリウェット液のいずれか1つが上述した本発明の処理液であればよいが、現像液、リンス液及びプリウェット液のいずれか2つが本発明の処理液であってもよく、現像液、リンス液及びプリウェット液の3つが本発明の処理液であってもよい。

0134

本発明の処理液を使用したパターン形成方法において用いられる処理液と感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とは、一形態において、以下の関係を満たすものが好ましい。

0135

すなわち、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜の、本発明の処理液に対する溶解速度が、0.0016〜0.33nm/秒である関係を満たす感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と本発明の処理液を使用することが好ましい。

0136

ここで、感活性光線性又は感放射線性膜の本発明の処理液に対する溶解速度とは、感活性光線性又は感放射線性膜を成膜した後に本発明の処理液に浸漬させた際の膜厚の減少速度であり、本発明では23℃における溶解速度とする。この溶解速度は、0.0016〜0.16nm/秒であることがより好ましく、0.0016〜0.08nm/秒であることが更に好ましい。

0137

<感活性光線又は感放射線性組成物(レジスト組成物)>
次に、本発明の処理液を組み合わせて用いることが好ましい感活性光線性又は感放射線性組成物について詳細に説明する。

0138

(A)樹脂
本発明の処理液と組み合わせて用いることが好ましい感活性光線性又は感放射線性組成物としては、樹脂(A)を含有することが好ましい。樹脂(A)は、少なくとも(i)酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位(更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有してもよい)、又は、少なくとも(ii)フェノール系水酸基を有する繰り返し単位を有する。

0139

なお、酸の作用により分解してカルボキシル基を有する繰り返し単位を有すると、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。

0140

樹脂(A)が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(I)で表される繰り返し単位が挙げられる。

0141

0142

式中、
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。

0143

X4は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表し、R64は、水素原子又はアルキル基を表す。

0144

L4は、単結合又はアルキレン基を表す。

0145

Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。

0146

nは、1〜5の整数を表す。

0147

一般式(I)におけるR41、R42、R43のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基エチル基プロピル基イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。

0148

一般式(I)におけるR41、R42、R43のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数3〜8個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。

0149

一般式(I)におけるR41、R42、R43のハロゲン原子としては、フッ素原子塩素原子臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。

0150

一般式(I)におけるR41、R42、R43のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R41、R42、R43におけるアルキル基と同様のものが好ましい。

0151

上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基アミノ基、アミド基ウレイド基ウレタン基ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基チオエーテル基アシル基アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。

0152

Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表す。nが1である場合における2価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基トリレン基、ナフチレン基アントラニレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェンフランピロールベンゾチオフェンベンゾフランベンゾピロール、トリアジンイミダゾールベンゾイミダゾールトリアゾールチアジアゾールチアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。

0153

nが2以上の整数である場合における(n+1)価の芳香環基の具体例としては、2価の芳香環基の上記した具体例から、(n−1)個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。

0154

(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。

0155

上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び(n+1)価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式(I)におけるR41、R42、R43で挙げたアルキル基、メトキシ基エトキシ基ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基ブトキシ基などのアルコキシ基;フェニル基などのアリール基;等が挙げられる。

0156

X4により表わされる−CONR64−(R64は、水素原子、アルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基が挙げられる。

0157

X4としては、単結合、−COO−、−CONH−が好ましく、単結合、−COO−がより好ましい。

0158

L4におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基エチレン基プロピレン基ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。

0159

Ar4としては、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。

0160

一般式(I)で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ar4は、ベンゼン環基であることが好ましい。

0161

樹脂(A)が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、好ましくは、下記一般式(p1)で表される繰り返し単位が挙げられる。

0162

0163

一般式(p1)におけるRは、水素原子、ハロゲン原子又は1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のRは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式(p1)中のRとしては水素原子が特に好ましい。

0164

一般式(p1)におけるArは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環フルオレン環フェナントレン環などの炭素数6〜18の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環フラン環ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環チアジアゾール環チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環が最も好ましい。

0165

一般式(p1)におけるmは、1〜5の整数を表し、好ましくは1である。

0166

以下、樹脂(A)が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、aは1又は2を表す。

0167

0168

0169

0170

フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、0〜50モル%が好ましく、より好ましくは0〜45モル%、更に好ましくは0〜40モル%である。

0171

樹脂(A)が有する酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基の水素原子が酸の作用により分解して脱離する基で置換された基を有する繰り返し単位である。

0172

酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。

0173

式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。

0174

R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。

0175

樹脂(A)が有する、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位が好ましい。

0176

0177

一般式(AI)において、
Xa1は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。

0178

Tは、単結合又は2価の連結基を表す。

0179

Rx1〜Rx3は、各々独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。ただし、Rx1〜Rx3の全てがアルキル基(直鎖若しくは分岐)である場合、Rx1〜Rx3のうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。

0180

Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。

0181

Xa1により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−CH2−R11で表される基が挙げられる。R11は、ハロゲン原子(フッ素原子など)、ヒドロキシル基又は1価の有機基を表し、例えば、炭素数5以下のアルキル基、炭素数5以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Xa1は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。

0182

Tの2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。

0183

Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。

0184

Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。

0185

Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。

0186

Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。

0187

Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。

0188

一般式(AI)で表される繰り返し単位は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。

0189

上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。

0190

一般式(AI)で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性メタアクリル酸級アルキルエステル系繰り返し単位(Xa1が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Tが単結合を表す繰り返し単位)である。より好ましくは、Rx1〜Rx3が各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す繰り返し単位であり、更に好ましくは、Rx1〜Rx3が各々独立に、直鎖のアルキル基を表す繰り返し単位である。

0191

樹脂(A)が有する、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

0192

具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbは各々炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。pは0又は正の整数を表す。Zにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。

0193

0194

酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、15〜90モル%が好ましく、20〜90モル%がより好ましく、25〜80モル%が更に好ましく、30〜70モル%が更により好ましい。

0195

樹脂(A)は、更にラクトン基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。

0196

ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造を含有する基であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造スピロ構造を形成する形で他の環構造縮環しているものが好ましい。

0197

下記一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)で表される基である。

0198

0199

ラクトン構造部分は、置換基(Rb2)を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基(Rb2)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。n2は、0〜4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在するRb2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するRb2同士が結合して環を形成してもよい。

0200

一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。

0201

0202

一般式(AI)中、Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。

0203

Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。

0204

Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。

0205

Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される連結基である。Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。

0206

Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のうちのいずれかで示される基を表す。

0207

ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90以上のものが好ましく、より好ましくは95以上である。

0208

ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

0209

0210

0211

ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜65モル%が好ましく、1〜30モル%がより好ましく、5〜25モル%が更に好ましく、5〜20モル%が更により好ましい。

0212

樹脂(A)は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に有することができる。

0213

これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。

0214

極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

0215

0216

樹脂(A)が、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、1〜30モル%がより好ましく、5〜25モル%が更に好ましくは、5〜20モル%が更により好ましい。

0217

更に、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基(光酸発生基)を有する繰り返し単位を含むこともできる。この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)にあたると考えることができる。

0218

このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(4)で表される繰り返し単位が挙げられる。

0219

0220

R41は、水素原子又はメチル基を表す。L41は、単結合又は2価の連結基を表す。L42は、2価の連結基を表す。Wは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。

0221

以下に、一般式(4)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。

0222

0223

そのほか、一般式(4)で表される繰り返し単位としては、例えば、特開2014−041327号公報の段落[0094]〜[0105]に記載された繰り返し単位が挙げられる。

0224

樹脂(A)が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜40モル%が好ましく、より好ましくは5〜35モル%、更に好ましくは5〜30モル%である。

0225

樹脂(A)は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。

0226

反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチルなどのエステル溶媒ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤;後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの感活性光線性又は感放射線性組成物を溶解する溶媒;等が挙げられる。より好ましくは感活性光線性又は感放射線性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。

0227

重合反応窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤アゾ系開始剤パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルアゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。

0228

反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、更に好ましくは60〜100℃である。

0229

精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体オリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。

0230

樹脂(A)の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、好ましくは1,000〜200,000であり、更に好ましくは3,000〜20,000、最も好ましくは5,000〜15,000である。重量平均分子量を、1,000〜200,000とすることにより、耐熱性ドライエッチング耐性劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。

0231

樹脂(A)の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、GPC法によるポリスチレン換算値で3,000〜9,500である。重量平均分子量を3,000〜9,500にすることにより、特にレジスト残渣(以降、「スカム」ともいう)が抑制され、より良好なパターンを形成することができる。

0232

分散度分子量分布)は、通常1〜5であり、好ましくは1〜3、更に好ましくは1.2〜3.0、特に好ましくは1.2〜2.0の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

0233

感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂(A)の含有量は、全固形分中50〜99.9質量%が好ましく、より好ましくは60〜99.0質量%である。

0234

また、感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。

0235

また、樹脂(A)は、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。

0236

0237

一般式(VI)中、
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。

0238

X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。

0239

L6は、単結合又はアルキレン基を表す。

0240

Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。

0241

Y2は、n≧2の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。

0242

nは、1〜4の整数を表す。

0243

酸の作用により脱離する基Y2としては、下記一般式(VI−A)で表される構造がより好ましい。

0244

0245

ここで、L1及びL2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。

0246

Mは、単結合又は2価の連結基を表す。

0247

Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。

0248

Q、M、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。

0249

上記一般式(VI)で表される繰り返し単位は、下記一般式(3)で表される繰り返し単位であることが好ましい。

0250

0251

一般式(3)において、
Ar3は、芳香環基を表す。

0252

R3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。

0253

M3は、単結合又は2価の連結基を表す。

0254

Q3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。

0255

Q3、M3及びR3の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。

0256

Ar3が表す芳香環基は、上記一般式(VI)におけるnが1である場合の、上記一般式(VI)におけるAr6と同様であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基であり、更に好ましくはフェニレン基である。

0257

以下に一般式(VI)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

0258

0259

0260

樹脂(A)は、下記一般式(4)で表される繰り返し単位を含むことも好ましい。

0261

0262

一般式(4)中、
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R42はL4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42はアルキレン基を表す。

0263

L4は、単結合又は2価の連結基を表し、R42と環を形成する場合には3価の連結基を表す。

0264

R44及びR45は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。

0265

M4は、単結合又は2価の連結基を表す。

0266

Q4は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。

0267

Q4、M4及びR44の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。

0268

R41、R42及びR43は、前述の一般式(V)中のR51、R52、R53と同義であり、また好ましい範囲も同様である。

0269

L4は、前述の一般式(V)中のL5と同義であり、また好ましい範囲も同様である。

0270

R44及びR45は、前述の一般式(3)中のR3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。

0271

M4は、前述の一般式(3)中のM3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。

0272

Q4は、前述の一般式(3)中のQ3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。

0273

Q4、M4及びR44の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Q3、M3及びR3の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。

0274

以下に一般式(4)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

0275

0276

また、樹脂(A)は、下記一般式(BZ)で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。

0277

0278

一般式(BZ)中、ARは、アリール基を表す。Rnは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。RnとARとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。

0279

R1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。

0280

以下に、一般式(BZ)により表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

0281

0282

0283

上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、1種類であってもよいし、2種以上を併用してもよい。

0284

樹脂(A)における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量(複数種類含有する場合はその合計)は、上記樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して5モル%以上80モル%以下であることが好ましく、5モル%以上75モル%以下であることがより好ましく、10モル%以上65モル%以下であることが更に好ましい。

0285

樹脂(A)は、下記一般式(V)又は下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を含有してもよい。

0286

0287

式中、
R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR又は−COOR:Rは炭素数1〜6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。

0288

n3は0〜6の整数を表す。

0289

n4は0〜4の整数を表す。

0290

X4はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である
一般式(V)又は一般式(VI)で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。

0291

0292

樹脂(A)は、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を更に有していても良い。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する(メタ)アクリレート系繰り返し単位、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基トリエチルシリル基トリフェニルシリル基トリシクロヘキシルシリル基、トリトリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、又は下記のような環状もしくは直鎖状ポリシロキサン、又はカゴ型あるいははしご型もしくはランダムシルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、R、及び、R1は各々独立に、1価の置換基を表す。*は、結合手を表す。

0293

0294

上記の基を有する繰り返し単位は、例えば、上記の基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位や、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位を好適に挙げることができる。

0295

珪素原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、これにより、超微細(例えば、線幅50nm以下)であり、かつ、断面形状が高アスペクト比(例えば、膜厚/線幅が3以上)のパターンの形成において、非常に優れた倒れ性能を発現することができる。

0296

シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造(ラダー型シルセスキオキサン構造)、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。

0297

ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。

0298

また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。

0299

また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。

0300

上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式(S)で表されるシロキサン構造であることが好ましい。

0301

0302

上記式(S)中、Rは、1価の有機基を表す。複数あるRは、同一であっても、異なってもよい。

0303

上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基(例えば、アシル基でブロック(保護)されたメルカプト基)、アシル基、イミド基ホスフィノ基ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、(メタ)アクリル基含有基及びエポキシ基含有基などが挙げられる。

0304

上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。

0305

上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。

0306

上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基(特に、炭素数1〜30)、直鎖状又は分岐状のアルケニル基(特に、炭素数2〜30)、直鎖状又は分岐状のアルキニル基(特に、炭素数2〜30)などが挙げられる。

0307

上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基キシリル基ナフチル基などの炭素数6〜18の芳香族炭化水素基などが挙げられる。

0308

樹脂(A)が、上記側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜30モル%が好ましく、5〜25モル%が更に好ましくは、5〜20モル%が更により好ましい。

0309

(B)活性光線又は放射線により酸を発生する化合物(光酸発生剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤《PAG:Photo Acid Generator》」ともいう)を含有することが好ましい。

0310

光酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。

0311

光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。

0312

光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂(A)の一部に組み込まれても良く、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。

0313

本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。

0314

光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸ビスアルキルスルホニルイミド、又はトリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。

0315

より好ましくは下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。

0316

0317

上記一般式(ZI)において、
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。

0318

R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。

0319

また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。

0320

Z−は、非求核性アニオン求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。

0321

非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオンカンファースルホン酸アニオンなど)、カルボン酸アニオン脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど)、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等を挙げられる。

0322

脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数1〜30の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基が挙げられる。

0323

芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。

0324

上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7〜20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10〜20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5〜20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8〜20)等を挙げることができる。

0325

各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。

0326

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数7〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基フェネチル基、ナフチルメチル基ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。

0327

スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。

0328

ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。

0329

また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。

0330

その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐(例えば、PF6−)、弗素化硼素(例えば、BF4−)、弗素化アンチモン(例えば、SbF6−)等を挙げることができる。

0331

非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン(更に好ましくは炭素数4〜8)、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。

0332

酸強度の観点からは、発生酸のpKaが−1以下であることが、感度向上のために好ましい。

0333

また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式(AN1)で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。

0334

0335

式中、
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。

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