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技術 ポリマー、ポリマー溶液、液晶配向層、光学異方体、及び液晶表示素子

出願人 DIC株式会社
発明者 シャットマーチン小寺史晃伊藤宏之高津晴義長谷部浩史西山伊佐斉藤佳孝
出願日 2016年10月13日 (2年10ヶ月経過) 出願番号 2017-545447
公開日 2018年2月1日 (1年6ヶ月経過) 公開番号 WO2017-065201
状態 特許登録済
技術分野 含窒素連結基の形式による高分子化合物一般 液晶4(光学部材との組合せ) 液晶3-2(配向部材)
主要キーワード 側鎖ユニット 微小傷 エチレンシアノヒドリン 加熱エージング処理 オイル浴 時間電圧 キャップコーティング 評価パラメータ
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題・解決手段

優れた配向規制力と、偏光紫外線に対する高い感度と、優れた耐久性とを兼ね備えた液晶配向層を形成可能なポリマーを提供する。一般式(I)で表される側鎖ユニットと、一般式(II)で表される側鎖ユニットを含み、ポリアミック酸又はポリイミドを主鎖とする、ポリマー。[化1]

概要

背景

液晶配向層は、機械的なラビングによる微小傷が無く、ラビングによる発塵とそれに伴うTFT素子破壊の危険性が無く、高精細パターニングが可能である、という優れた特徴を有する。このため、種々の液晶ディスプレイへの応用が精力的に進められている。特に、IPS/FFディスプレイに用いる水平配向プラナー配向)用の液晶配向層に対する需要が多い。

ラビング処理を行わない液晶配向層の製造方法としては、まず光配向性ポリマーを含む溶液基板上に塗布し、乾燥した被膜を形成し、続いて被膜に対して偏光照射することにより、液晶に対する配向規制力を液晶配向層の表面に付与する方法が一般的である(例えば、特許文献1参照)。

概要

優れた配向規制力と、偏光紫外線に対する高い感度と、優れた耐久性とを兼ね備えた液晶配向層を形成可能なポリマーを提供する。一般式(I)で表される側鎖ユニットと、一般式(II)で表される側鎖ユニットを含み、ポリアミック酸又はポリイミドを主鎖とする、ポリマー。[化1]

目的

しかしながら、配向規制力および偏光紫外線に対する感度の更なる向上が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

一般式(I)(式中、Mはポリマー主鎖を表し、Z11、Z12は、それぞれ独立して単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、—COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接の−CH2−基の1つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置換することができ、A11及びA12は、それぞれ独立して、(a)トランス−1,4−シクロキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい。)、(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)、及び(c)1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子塩素原子シアノ基メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、mは、0、1又は2を表し、mが2を表す場合に複数存在するA11及びZ12は同一であっても異なっていてもよく、rは、0、1又は2を表し、rが2を表す場合に複数存在するA12は同一であっても異なっていてもよく、X11及びX12は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数1〜20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び−CH=CH−から選ばれる1つ以上で置換されていても良く、Z13は、一般式(Ia)又は(Ib)(式中、破線はZ13が結合する炭素原子への結合を表し、R11及びR12は、それぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基を表し、R11及びR12中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH3−、−CH=CH−、−CF=CF−及び−C≡C−から選ばれる1つ以上で置換されていても良く、R11及びR12中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3〜8のシクロアルキレン基で置換されていても良く、R11及びR12中の水素原子は炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良く、Z11p及びZ12pは、それぞれ独立して単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、—COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接の−CH2−基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2—、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置換することができ、A11pは、(a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び(c)1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、mpは、0、1又は2を表し、mpが2を表す場合に、複数存在するA11p及びZ12pは同一であっても異なっていてもよく、gは、0又は1を表す。)で表される側鎖ユニットMaの1種以上、及び、一般式(II)(式中、Mはポリマー主鎖を表し、A21およびA22は、それぞれ独立にトランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐のアルキル基(当該アルキル基中の非隣接の1つ以上の−CH2−基は、独立して−O−、—COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2—、−NR’−、−NR’−CO−、−CO−NR’−、−NR’−CO−O−、−O−CO−NR’−、−NR’−CO−NR’−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R’は独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、前記炭素数1〜20のアルキル基の1つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。)によって置換されていてもよく、X21、X22、X23、X24、X25は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、又は下記式(IIa)(式中、破線はX21〜X25が結合する炭素原子への結合を表し、A23及びA24は、単結合、トランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐のアルキル基(当該アルキル基中の非隣接の1つ以上の−CH2−基は独立して−O−、—COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2—、−NR’−、−NR’−CO−、−CO−NR’−、−NR’−CO−O−、−O−CO−NR’−、−NR’−CO−NR’−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R’は独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、前記炭素数1〜20のアルキル基の1つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。)によって置換されていてもよく、Z21、Z22及びZ23は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜40の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、−OCH2−、−CH2O−、—COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−N=N−又は−C≡C−を表し、前記アルキレン基において非隣接の−CH2−基の1つ以上は独立して、−O−、—COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2—、−NR’−、−NR’−CO−、−CO−NR’−、−NR’−CO−O−、−O−CO−NR’−、−NR’−CO−NR’−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R’は独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、前記アルキレン基の−CH2−基の1つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、nおよびqはそれぞれ独立に0又は1を表し、sは1又は2を表し、sが2を表す場合に複数存在するA22は同一であっても異なっていてもよく、R2は、水素原子又は炭素数1〜40の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、当該アルキル基中の、非隣接の−CH2−基の1つ以上は独立して、−O−、—COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2—、−NR’−、−NR’−CO−、−CO−NR’−、−NR’−CO−O−、−O−CO−NR’−、−NR’−CO−NR’−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R’は独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、前記炭素数1〜40のアルキル基の−CH2−基の1つ以上の水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、前記炭素数1〜40のアルキル基の1つ以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3〜8のシクロアルキレン基で置換されていても良い。ただし、A23が単結合であり、qが0である場合、R2は水素原子ではない。ただし、X21、X22、X23、X24、X25は同時に水素原子ではない。)で表される側鎖ユニットMbの1種以上を含み、前記側鎖ユニットMa及びMbのMで表されるポリマー主鎖は、一般式(U−11)及び(U−12)(式中、破線は各側鎖ユニットのポリマー主鎖を表すMに結合する基への結合を表し、R1aはそれぞれ独立に環式基を含む4価の有機基、R1bはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基、R2aはそれぞれ独立に3価又は4価の有機基を表し、Jは1又は2を表す。)のうち少なくとも一方で表される繰り返し単位を有する、ポリマー

請求項2

前記一般式(IIa)において、R2は直鎖状又は分岐状の炭素数1〜30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3〜8のシクロアルキレン基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表す、請求項1記載のポリマー。

請求項3

前記一般式(Ia)において、Z11pが単結合であり、mpが0であり、gが1である、請求項1又は2に記載のポリマー。

請求項4

前記一般式(Ia)又は(Ib)において、R11が一般式(Ic)(式中、破線はR11が結合する原子への結合を表し、W11は、メチレン基(前記メチレン基の水素原子は非置換であるか又は炭素数1〜5のアルキル基で置換されていても良い。)、−CO−O−又は−CO−NH−を表し、R13は、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R14は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、又は−NCH3−で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3〜8のシクロアルキレン基で置換されていても良く、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子、塩素原子若しくはシアノ基で置換されていても良い。)を表す、請求項1〜3の何れか一項に記載のポリマー。

請求項5

前記一般式(Ia)又は(Ib)において、R11が直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−CH=CH−、−CF=CF−及び−C≡C−から選ばれる1つ以上で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3〜8のシクロアルキレン基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、R12は直鎖状又は分岐状の炭素数1〜30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3〜8のシクロアルキレン基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表す、請求項1〜3の何れか一項に記載のポリマー。

請求項6

前記一般式(Ia)又は(Ib)において、R11が一般式(Id)又は(If)(式中、破線はR11が結合する原子への結合表し、W12は、単結合、−CH2−、−CO−O−又は−CO−NH−を表し、R17は、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R18は水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。)を表し、R15は、炭素数1〜20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い)を表し、R16は、炭素数1〜20のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−CH=CH−、−CF=CF−及び−C≡C−から選ばれる1つ以上で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。)を表す、請求項1〜3の何れか一項に記載のポリマー。

請求項7

一般式(I)において、X11及びX12が水素原子を表す、請求項1〜6の何れか一項に記載のポリマー。

請求項8

一般式(I)において、rが1を表し、A12は2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、又は1,4−フェニレン基の何れかの基を表し、前記何れかの基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、Z11は単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、—COO−、−OCO−、−CH=CH−又は−C≡C−の何れかの基を表し、前記何れかの基において非隣接の−CH2−基の1つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−又は−C≡C−に置換されていてもよく、請求項1記載のポリマー。

請求項9

一般式(II)において、X22及びX24の少なくとも一方が、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、又は前記一般式(IIa)で表される基である、請求項1記載のポリマー。

請求項10

側鎖ユニットMa/側鎖ユニットMbで表されるモル分率の比(Ma/Mb)が、99/1〜60/40である、請求項1記載のポリマー。

請求項11

下記一般式(QX)で表される側鎖ユニットMcの1種以上を有する、請求項1記載のポリマー。(式中、Mはポリマー主鎖を表し、該ポリマー主鎖は、前記一般式(U−11)及び(U−12)のうち少なくとも一方で表される繰り返し単位を有し、当該一般式(U−11)及び(U−12)中の破線は、前記一般式(QX)のSaaに結合し、Saaは単結合又は炭素数1〜20のアルキレン基を表し、Vaは1価の有機基を表し、前記アルキレン基の−CH2−基の1つ又は非隣接の2つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−(式中、Rは独立して水素又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)、−CH=CH−、−C≡C−、及び−O−CO−O−から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良く、前記一般式(QX)で表される基に結合する一個以上の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシル基カルボキシル基アミド基フッ素スルフィド基、ニトロ基に置換されていても良い。)

請求項12

請求項1〜11の何れか一つに記載のポリマーと有機溶剤とを必須成分とすることを特徴とするポリマー溶液

請求項13

固形分濃度が1〜20質量%の範囲である請求項12記載のポリマー溶液。

請求項14

請求項1〜11の何れか一つに記載のポリマーからなる液晶配向層

請求項15

請求項12記載のポリマー溶液を基材に塗布、乾燥させ、偏光紫外線照射し、必要により加熱してなる請求項14記載の液晶配向層。

請求項16

請求項14に記載の液晶配向層を備えた液晶表示素子

請求項17

請求項14に記載の液晶配向層を備えた光学異方体

技術分野

0001

本発明は、ポリマーポリマー溶液液晶配向層光学異方体、及び液晶表示素子に関する。

背景技術

0002

液晶配向層は、機械的なラビングによる微小傷が無く、ラビングによる発塵とそれに伴うTFT素子破壊の危険性が無く、高精細パターニングが可能である、という優れた特徴を有する。このため、種々の液晶ディスプレイへの応用が精力的に進められている。特に、IPS/FFディスプレイに用いる水平配向プラナー配向)用の液晶配向層に対する需要が多い。

0003

ラビング処理を行わない液晶配向層の製造方法としては、まず光配向性のポリマーを含む溶液基板上に塗布し、乾燥した被膜を形成し、続いて被膜に対して偏光照射することにより、液晶に対する配向規制力を液晶配向層の表面に付与する方法が一般的である(例えば、特許文献1参照)。

先行技術

0004

国際公開第2013/002260号

発明が解決しようとする課題

0005

配向規制力が小さい液晶配向層を液晶表示素子に使用すると、AC焼付きと呼ばれる問題が生じる。AC焼付きとは、液晶分子に対して電圧印加した状態が続いた後、電圧を印加しない状態に戻しても、液晶分子が液晶配向層の規定する配向方向に完全には戻らないことを原因とする不良モードである。AC焼付きが生じるとコントラストの深刻な低下も起きるため、AC焼付きが生じ難い液晶配向層が切望されている。
その一方で、液晶配向層の製造において、配向規制力を付与するために必要な偏光紫外線照射量を低減し、液晶パネル生産タクトタイム及び製造コストを低減することも求められている。

0006

上記要求に応えるために、光配向性の側鎖ユニットとして、桂皮酸誘導体及びアゾベンゼン誘導体を側鎖として有するポリマーが特許文献1に開示されている。桂皮酸誘導体が偏光紫外線によって二量体化することにより優れた配向規制力が得られるとともに、アゾベンゼンによって偏光紫外線に対する感度が高められ、照射時間の低減がなされている。

0007

しかしながら、配向規制力および偏光紫外線に対する感度の更なる向上が望まれている。また、これらの優れた特性を使用時に維持する耐久性信頼性)の向上が望まれている。

0008

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた配向規制力と、偏光紫外線に対する高い感度と、優れた耐久性とを兼ね備えた液晶配向層を形成可能なポリマー、該ポリマーを含むポリマー溶液、そのポリマーを用いた液晶配向層、その液晶配向層を備えた光学異方体及び液晶表示素子を提供する。

課題を解決するための手段

0009

本発明の第一態様は、一般式(I)

0010

(式中、Mはポリマー主鎖を表し、Z11、Z12は、それぞれ独立して単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、—COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接の−CH2−基の1つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置換することができ、A11及びA12は、それぞれ独立して、(a)トランス−1,4−シクロキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい。)、(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)、及び
(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子塩素原子シアノ基メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、mは、0、1又は2を表し、mが2を表す場合に複数存在するA11及びZ12は同一であっても異なっていてもよく、rは、0、1又は2を表し、rが2を表す場合に複数存在するA12は同一であっても異なっていてもよく、X11及びX12は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数1〜20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び−CH=CH−から選ばれる1つ以上で置換されていても良く、Z13は、一般式(Ia)又は(Ib)

0011

(式中、破線はZ13が結合する炭素原子への結合を表し、R11及びR12は、それぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基を表し、R11及びR12中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH3−、−CH=CH−、−CF=CF−及び−C≡C−から選ばれる1つ以上で置換されていても良く、R11及びR12中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3〜8のシクロアルキレン基で置換されていても良く、R11及びR12中の水素原子は炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良く、Z11p及びZ12pは、それぞれ独立して単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、—COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接の−CH2−基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2—、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置換することができ、A11pは、(a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び(c)1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、mpは、0、1又は2を表し、mpが2を表す場合に、複数存在するA11p及びZ12pは同一であっても異なっていてもよく、gは、0又は1を表す。)
で表される側鎖ユニットMaの1種以上、
及び、
一般式(II)

0012

(式中、Mはポリマー主鎖を表し、A21およびA22は、それぞれ独立にトランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基を表し、
これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐のアルキル基(当該アルキル基中の非隣接の1つ以上の−CH2−基は、独立して−O−、—COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2—、−NR’−、−NR’−CO−、−CO−NR’−、−NR’−CO−O−、−O−CO−NR’−、−NR’−CO−NR’−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R’は独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、前記炭素数1〜20のアルキル基の1つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。)によって置換されていてもよく、X21、X22、X23、X24、X25は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、又は下記式(IIa)

0013

(式中、破線はX21〜X25が結合する炭素原子への結合を表し、A23及びA24は、単結合、トランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐のアルキル基(当該アルキル基中の非隣接の1つ以上の−CH2−基は独立して−O−、—COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2—、−NR’−、−NR’−CO−、−CO−NR’−、−NR’−CO−O−、−O−CO−NR’−、−NR’−CO−NR’−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R’は独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、前記炭素数1〜20のアルキル基の1つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。)によって置換されていてもよく、Z21、Z22及びZ23は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜40の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、−OCH2−、−CH2O−、—COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−N=N−又は−C≡C−を表し、
前記アルキレン基において非隣接の−CH2−基の1つ以上は独立して、−O−、—COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2—、−NR’−、−NR’−CO−、−CO−NR’−、−NR’−CO−O−、−O−CO−NR’−、−NR’−CO−NR’−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R’は独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、前記アルキレン基の−CH2−基の1つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、nおよびqはそれぞれ独立に0又は1を表し、sは1又は2を表し、sが2を表す場合に複数存在するA22は同一であっても異なっていてもよく、R2は、水素原子又は炭素数1〜40の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、当該アルキル基中の、非隣接の−CH2−基の1つ以上は独立して、−O−、—COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2—、−NR’−、−NR’−CO−、−CO−NR’−、−NR’−CO−O−、−O−CO−NR’−、−NR’−CO−NR’−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R’は独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、前記炭素数1〜40のアルキル基の−CH2−基の1つ以上の水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、前記炭素数1〜40のアルキル基の1つ以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3〜8のシクロアルキレン基で置換されていても良い。ただし、A23が単結合であり、qが0である場合、R2は水素原子ではない。ただし、X21、X22、X23、X24、X25は同時に水素原子ではない。)
で表される側鎖ユニットMbの1種以上を含み、

0014

前記側鎖ユニットMa及びMbのMで表されるポリマー主鎖は、一般式(U−11)及び(U−12)

0015

(式中、破線は各側鎖ユニットのポリマー主鎖を表すMに結合する基への結合を表し、R1aはそれぞれ独立に環式基を含む4価の有機基、R1bはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基、R2aはそれぞれ独立に3価又は4価の有機基を表し、Jは1又は2を表す。)
のうち少なくとも一方で表される繰り返し単位を有する、ポリマーである。
本発明の第二態様は、第一態様のポリマーと有機溶剤とを必須成分とすることを特徴とするポリマー溶液である。
本発明の第三態様は、第一態様のポリマーからなる液晶配向層である。
本発明の第四態様は、第二態様の液晶配向層を備えた液晶表示素子である。
本発明の第五態様は、第二態様の液晶配向層を備えた光学異方体である。

発明の効果

0016

本発明のポリマーによれば、優れた配向規制力及び耐久性を兼ね備えた液晶配向層が得られる。このポリマーをキャストして得られる膜は偏光紫外線に対する感度が高いので、少ない光照射で高い配向規制力を備えた液晶配向層が得られる。この結果、本発明にかかる液晶配向層を用いることにより、表示画質に優れた液晶表示素子を短いタクトタイムで生産することができる。

図面の簡単な説明

0017

液晶セルに備えられた櫛歯電極に対する液晶分子の角度を示す模式図である。

0018

以下、好適な実施形態に基づいて本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。

0019

《ポリマー》
本発明の第一態様のポリマーは、一般式(I)で表される側鎖ユニットMaの1種以上、及び、一般式(II)で表される側鎖ユニットMbの1種以上を含み、ポリマー主鎖として、一般式(U−11)及び(U−12)のうち少なくとも一方で表される繰り返し単位を有する。

0020

<側鎖ユニットMa>
側鎖ユニットMaは、一般式(I)で表され、桂皮酸誘導体を含む側鎖ユニットである。

0021

0022

一般式(I)中、Mは、ポリマー主鎖を表し、一般式(U−11)及び一般式(U−12)のうち少なくとも一方の繰り返し単位を有する。

0023

一般式(I)中、Z11、Z12は、それぞれ独立して単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、—COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接の−CH2−基の1つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置換することができ、
A11及びA12は、それぞれ独立して、(a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい。)、(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)、及び(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、mは、0、1又は2を表し、mが2を表す場合に複数存在するA11及びZ12は同一であっても異なっていてもよく、rは、0、1又は2を表し、rが2を表す場合に複数存在するA12は同一であっても異なっていてもよく、X11及びX12は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数1〜20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び−CH=CH−から選ばれる1つ以上で置換されていても良く、Z13は、一般式(Ia)又は(Ib)

0024

(式中、破線はZ13が結合する炭素原子への結合を表し、R11及びR12は、それぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基を表し、R11及びR12中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH3−、−CH=CH−、−CF=CF−及び−C≡C−から選ばれる1つ以上で置換されていても良く、R11及びR12中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3〜8のシクロアルキル基で置換されていても良く、R11及びR12中の水素原子は炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良く、Z11p及びZ12pは、それぞれ独立して単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、—COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接の−CH2−基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2—、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置換することができ、A11pは、(a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、mpは、0、1又は2を表し、mpが2を表す場合に、複数存在するA11p及びZ12pは同一であっても異なっていてもよく、gは、0又は1を表す。)で表される。

0025

<側鎖ユニットMb>
側鎖ユニットMbは、一般式(II)で表され、アゾベンゼン誘導体を含む側鎖ユニットである。

0026

0027

一般式(II)中、Mはポリマー主鎖を表し、一般式(U−11)及び一般式(U−12)のうち少なくとも一方の繰り返し単位を有する。

0028

一般式(II)中、A21およびA22は、それぞれ独立にトランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基を表し、
これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐のアルキル基(当該アルキル基中の非隣接の1つ以上の−CH2−基は、独立して−O−、—COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2—、−NR’−、−NR’−CO−、−CO−NR’−、−NR’−CO−O−、−O−CO−NR’−、−NR’−CO−NR’−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R’は独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、前記炭素数1〜20のアルキル基の1つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。)によって置換されていてもよく、X21、X22、X23、X24、X25は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、又は下記式(IIa)

0029

(式中、破線はX21〜X25が結合する炭素原子への結合を表し、A23及びA24は、単結合、トランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基を表し、
これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐のアルキル基(当該アルキル基中の非隣接の1つ以上の−CH2−基は独立して−O−、—COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2—、−NR’−、−NR’−CO−、−CO−NR’−、−NR’−CO−O−、−O−CO−NR’−、−NR’−CO−NR’−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R’は独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、前記炭素数1〜20のアルキル基の1つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。)によって置換されていてもよく、Z21、Z22及びZ23は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜40の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、−OCH2−、−CH2O−、—COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−N=N−又は−C≡C−を表し、前記アルキレン基において非隣接の−CH2−基の1つ以上は独立して、−O−、—COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2—、−NR’−、−NR’−CO−、−CO−NR’−、−NR’−CO−O−、−O−CO−NR’−、−NR’−CO−NR’−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R’は独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、前記アルキレン基の−CH2−基の1つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、nおよびqはそれぞれ独立に0又は1を表し、sは1又は2を表し、sが2を表す場合に複数存在するA22は同一であっても異なっていてもよく、
R2は、水素原子又は炭素数1〜40の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、当該アルキル基中の、非隣接の−CH2−基の1つ以上は独立して、−O−、—COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2—、−NR’−、−NR’−CO−、−CO−NR’−、−NR’−CO−O−、−O−CO−NR’−、−NR’−CO−NR’−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R’は独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、前記炭素数1〜40のアルキル基の−CH2−基の1つ以上の水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、前記炭素数1〜40のアルキル基の1つ以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3〜8のシクロアルキレン基で置換されていても良い。
ただし、A23が単結合であり、qが0である場合、R2は水素原子ではない)で表される。

0030

<ポリマー主鎖>
本発明のポリマーにおいて、一般式(U−11)及び(U−12)のうち少なくとも一方で表される繰り返し単位がポリマー主鎖を構成する。
一般式(I)のMで表されるポリマー主鎖を構成する繰り返し単位と、一般式(II)のMで表されるポリマー主鎖を構成する繰り返し単位とは、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。

0031

(式中、破線は各側鎖ユニットのポリマー主鎖を表すMに結合する基への結合を表し、R1aはそれぞれ独立に環式基を含む4価の有機基、R1bはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基、R2aはそれぞれ独立に3価又は4価の有機基を表し、Jは1又は2を表す。)

0032

式(U−11)及び(U−12)の破線が結合する基は、前述した側鎖ユニットMaのZ11、側鎖ユニットMbのZ21、及び後述する側鎖ユニットMcのSaaから選ばれる何れか1つ以上の基である。複数の繰り返し単位で構成された単一のポリマー鎖において、複数のR2aに結合する側鎖ユニットには側鎖ユニットMa及び側鎖ユニットMbがそれぞれ1種類以上含まれる。

0033

Jが1である場合、R2aの破線で表される結合手は1本であり、Jが2である場合、R2aの破線で表される結合手は2本である。複数の繰り返し単位からなる単一のポリマー鎖において、Jが1である繰り返し単位とJが2である繰り返し単位のうち、何れか一方の繰り返し単位のみが存在していてもよく、両方の繰り返し単位が併存していてもよい。

0034

R1aで表される4価の有機基としては、例えば、シクロアルカン又は芳香環を含む化合物から4つの水素原子が除かれた4価の有機基であることが好ましい。前記シクロアルカンは4〜10員環であることが好ましく、4〜6員環であることがより好ましく、4又は5員環であることがさらに好ましい。前記芳香環はベンゼン又はナフタレンであることが好ましい。

0035

R1aで表される4価の好適な有機基として、例えば、下記式(R1a−a)〜(R1a−d)で表される基が挙げられる。これらのうち、本発明の光配向層の耐久性をより向上させる観点から、下記式(R1a−a)〜(R1a−c)が好ましく、下記式(R1a−a)又は(R1a−b)がより好ましい。

0036

(式中、破線はR1bへの結合を表し、R1r〜R4rは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R5rは、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、kは0〜4の整数を表し、kが2〜4の場合に複数存在するR5rは同一であってもよく、異なっていてもよい。)

0037

R1bで表される2価の連結基は、単結合、メチレン基又はエチレン基であることが好ましく、単結合又はメチレン基であることがより好ましい。一般式(U−11)及び(U−12)中に複数存在するR1bは同一であってもよく、異なっていてもよい。

0038

R2aで表される3価又は4価の有機基は、芳香環又はシクロアルカンを含む化合物から3つ又は4つの水素原子が除かれた3価又は4価の有機基であることが好ましい。前記芳香環はベンゼン又はナフタレンであることが好ましい。前記シクロアルカンは4〜10員環であることが好ましく、4〜6員環であることがより好ましい。

0039

R2aで表される3価又は4価の好適な有機基として、例えば、下記式(R2a−a)〜(R2a−h)で表される基が挙げられる。これらのうち、本発明の液晶配向層の耐久性をより向上させる観点から、下記式(R2a−e)〜(R2a−g)が好ましく、下記式(R2a−f)又は(R2a−g)がより好ましい。

0040

(式中、左端及び右端はそれぞれR2aが結合する窒素原子への結合を表し、破線はそれぞれ独立に、各側鎖ユニットのポリマー主鎖を表すMに結合する基への結合を表す。)

0041

R1a及びR2aで表される有機基に結合する1つ以上の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

0042

<好適な側鎖ユニットMa>
本発明のポリマーからなる液晶配向層における電圧保持率(VHR)が向上するため、一般式(I)において、X11及びX12は水素原子であることが好ましい。

0043

一般式(Ia)において、Z11pが単結合であり、mpが0であり、gが1であることが好ましい。

0044

一般式(Ia)、一般式(Ib)において、R11が直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH3−で置換されていても良く、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキレン基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表すことが好ましい。

0045

一般式(Ib)において、R12は直鎖状又は分岐状の炭素数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキレン基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表すことが好ましい。

0046

一般式(Ia)又は(Ib)において、R11が一般式(Ic)

0047

(式中、破線はR11が結合する原子への結合を表し、
W11は、メチレン基(前記メチレン基の水素原子は非置換であるか又は炭素数1〜5のアルキル基で置換されていても良い。)、−CO−O−又は−CO−NH−を表し、
R13は、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、
R14は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、又は−NCH3−で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3〜8のシクロアルキレン基で置換されていても良く、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子、塩素原子若しくはシアノ基で置換されていても良い。)を表すことも好ましい。

0048

R11が一般式(Ic)であると、より良好な配向規制力と高い電圧保持率(VHR)を確保できるため、好ましい。
R11が、シアノエチル基又はシアプロピル基であると、より良好な配向規制力と高い電圧保持率を確保できるため、好ましい。

0049

一般式(Ia)又は(Ib)において、
R11が直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−CH=CH−、−CF=CF−及び−C≡C−から選ばれる1つ以上で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3〜8のシクロアルキレン基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
R12は直鎖状又は分岐状の炭素数1〜30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3〜8のシクロアルキレン基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表すことも好ましい。

0050

一般式(Ia)又は(Ib)において、R11が一般式(Id)又は(If)

0051

(式中、破線はR11が結合する原子への結合表し、
W12は、単結合、−CH2−、−CO−O−又は−CO−NH−を表し、
R17は、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、
R18は水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。)を表し、
R15は、炭素数1〜20のアルキル基(前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い。)を表し、
R16は、炭素数1〜20のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−CH=CH−、−CF=CF−及び−C≡C−から選ばれる1つ以上で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。)を表すことも好ましい。

0052

本発明のポリマーの溶解性が向上するため、一般式(I)のZ11及びZ12は、それぞれ独立して、−(CH2)u−基であることが好ましい。該基の炭素数は、1〜15が好ましく、3〜10がより好ましく、5〜8がさらに好ましい。該基の非隣接の−CH2−基の1つ以上は独立して、−O−で置換されていることが好ましい。

0053

本発明のポリマーの配向規制力が向上するため、一般式(I)のA11及びA12は、それぞれ独立して、前記基(b)、すなわち1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)であることが好ましい。

0054

A11はトランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、又は1,4−フェニレン基の何れかの基を表し、前記何れかの基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、Z12は、単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、—COO−、−OCO−、−CH=CH−又は−C≡C−の何れかの基を表し、前記何れかの基において非隣接の−CH2−基の1つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−又は−C≡C−に置換されていることも好ましい。

0055

A12はピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基又は1,4−フェニレン基が好ましく、一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい1,4−フェニレン基であることがより好ましい。
A12が上記好適な基であると、本発明のポリマーからなる液晶配向層に配向規制力を付与するために必要な光照射量を少なくする(光に対する感度を高める)ことができる。

0056

本発明のポリマーの溶解性が向上するため、A11及びA12は1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−チオフェニレン基又は2,5−フラニレン基であることが好ましい。

0057

本発明のポリマーの溶解性及び配向規制力が向上するため、一般式(I)において、rは、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
本発明のポリマーの偏光紫外線に対する感度及び配向規制力が向上するため、一般式(I)において、mは、0または1が好ましく、0がより好ましい。

0058

本発明のポリマーからなる液晶配向層に配向規制力を付与するために使用する光の波長を、より長くするためには、A12はピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−フラニレン基が好ましく、X11及びX12はフッ素原子、塩素原子又はシアノ基が好ましい。

0059

本発明のポリマーからなる液晶配向層における残留電荷を少なくするためには、一般式(Ic)におけるW11は−CO−O−又は−CO−NH−が好ましく、一般式(Ib)におけるR12は炭素数1〜6のアルキル基であって、該アルキル基中の1つの−CH2−基が−CH=CH−又は−C≡C−で置換されていることが好ましい。

0060

本発明のポリマーからなる液晶配向層における配向規制力の熱安定性が向上するため、一般式(I)において、Z11及びZ12は、それぞれ独立して−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、又は−O−CO−O−が好ましく、A11は、独立的に1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。

0061

本発明のポリマーの溶解性を改善するために、Z12は−OCH2−、−CH2O−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−NR−又は−CO−が好ましく、A11は、それぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基又は2,5−フラニレン基が好ましい。

0062

本発明のポリマーからなる液晶配向層における配向規制力(液晶配向性)が向上するため、一般式(I)において、Z11及びZ12はそれぞれ独立して、単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜8を表し、非隣接の−CH2−基の1つ又は2つは独立して、−O−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−、−CH=CH−、−C≡C−を表す。)、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−が好ましく、A11及びA12は、それぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。

0063

一般式(I)において、−Z11−(A11−Z12)m−の組合せとしては、例えば、以下の化学式(Sp−a−1)〜化学式(Sp−ah1−8)で表されるものが好ましい。
これらの化学式中、左の破線はMへの結合を表し、右の破線はA12への結合又はX11が結合する炭素原子への結合を表す。
必要に応じて選択可能であるが、これらの中でも、化学式(Sp−a−6)〜(Sp−a−16)、化学式(Sp−b−3)〜(Sp−b−10)、化学式(Sp−c−3)〜(Sp−c−10)、化学式(Sp−d−3)〜(Sp−d−12)、化学式(Sp−k−4)〜(Sp−k−7)、化学式(Sp−l−13)〜(Sp−l−17)、化学式(Sp−o−3)〜(Sp−o−14)、化学式(Sp−p−2)〜(Sp−p−13)、化学式(Sp−s−1)〜(Sp−s−8)、化学式(Sp−t−1)〜(Sp−t−8)、化学式(Sp−y−1)〜(Sp−y−9)及び化学式(Sp−aa−1)〜(Sp−aa−9)で表されるものがより好ましい。

0064

0065

0066

0067

0068

0069

0070

0071

0072

0073

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0088

0089

0090

0091

0092

0093

0094

0095

0096

0097

0098

<好適な側鎖ユニットMb>
一般式(II)において、Z21は、直鎖のアルキレン基であることが好ましい。該アルキレン基の炭素数は、2〜10が好ましく、3〜8がより好ましい。
本発明のポリマーの溶解性が向上するため、前記アルキレン基において、非隣接の−CH2−基の1つ以上は独立して、−O−、−COO−又は−OCO−で置換されていることが好ましい。

0099

一般式(II)において、nが表す整数は、0〜3が好ましく、0〜2がより好ましく、0又は1がさらに好ましい。

0100

一般式(II)のA21は、トランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−フラニレン基、ピリミジン−2,5−ジイル基、1,4−フェニレン基が好ましい。これらのうち、本発明のポリマーの溶解性が向上するため、1,4−フェニレン基がより好ましい。

0101

一般式(II)のZ22としては、単結合、−COO−、−OCO−、−OCH2−、−CH2O−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−NR−、−CO−又は−C≡C−が好ましい。これらのうち、本発明のポリマーの溶解性が向上するため、−OCH2−、−CH2O−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−NR−又は−CO−がより好ましい。また、本発明の液晶配向層の配向規制力が向上するため、単結合、−COO−、−OCO−、−CF2O−、−OCF2−がより好ましく、単結合、−COO−、−OCO−が更に好ましい。

0102

一般式(II)において、−Z21−(A21−Z22)n−の組合せとしては、例えば、前記の化学式(Sp−a−1)〜化学式(Sp−ah1−8)で表されるものが好ましい。
これらの化学式中、左の破線はMへの結合を表し、右の破線はA22への結合する炭素原子への結合を表す。
必要に応じて選択可能であるが、これらの中でも、化学式(Sp−a−6)〜(Sp−a−16)、化学式(Sp−b−3)〜(Sp−b−10)、化学式(Sp−c−3)〜(Sp−c−10)、化学式(Sp−d−3)〜(Sp−d−12)、化学式(Sp−k−4)〜(Sp−k−7)、化学式(Sp−l−13)〜(Sp−l−17)、化学式(Sp−o−3)〜(Sp−o−14)、化学式(Sp−p−2)〜(Sp−p−13)、化学式(Sp−s−1)〜(Sp−s−8)、化学式(Sp−t−1)〜(Sp−t−8)、化学式(Sp−y−1)〜(Sp−y−9)及び化学式(Sp−aa−1)〜(Sp−aa−9)で表されるものがより好ましい。

0103

一般式(II)において、sは1又は2が好ましく、1がより好ましい。

0104

一般式(II)のA22は、トランス−1,4−シクロヘキシレン基、ピリミジン−2,5−ジイル基、1,4−フェニレン基が好ましく、ピリミジン−2,5−ジイル基又は1,4−フェニレン基がより好ましく、1,4−フェニレン基がさらに好ましい。
本発明のポリマーの溶解性が向上するため、A22の上記基に結合する1つ以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基で置換されることは好ましい。

0105

一般式(II)のX21、X22、X23、X24、X25は同時に水素原子ではない。また、X22およびX24には架橋性二重結合が存在しないことが好ましい。また、X21、X23、X25が同時に水素原子であるときに、X22およびX24の少なくとも1つは水素原子ではないことが好ましい。
本発明の液晶配向層の配向規制力を向上させる観点から、X22及びX24のうち少なくとも一方がフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基又は一般式(IIa)で表される基であることが好ましい。

0106

一般式(IIa)において、A23は、単結合又は直鎖のアルキレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。前記アルキレン基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜8がより好ましい。
一般式(IIa)において、qは0であることが好ましい。

0107

一般式(IIa)において、Z23は、単結合又は直鎖のアルキレン基であることが好ましい。該アルキレン基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜8がより好ましい。
前記アルキレン基において非隣接の−CH2−基の1つ以上は独立して、−O−、—COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−又は−CO−で置換されていることが好ましい。

0108

一般式(IIa)において、A24は、トランス−1,4−シクロヘキシレン基、ピリミジン−2,5−ジイル基、1,4−フェニレン基が好ましく、ピリミジン−2,5−ジイル基又は1,4−フェニレン基がより好ましく、1,4−フェニレン基がさらに好ましい。

0109

一般式(IIa)のR2としては、炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、炭素数3〜8の直鎖もしくは分岐のアルキル基がより好ましく、炭素数3〜8の分岐のアルキル基がさらに好ましく、イソプロピル基ターシャリーブチル基又はノルマルブチル基が特に好ましい。

0110

<側鎖ユニットMc>
本発明のポリマーには、下記一般式(QX)で表される側鎖ユニットMcの1種以上が含まれることが好ましい。側鎖ユニットMcが含まれることにより、本発明の液晶配向層のプレチルト角を容易に高く制御することができる。

0111

(式中、Mはポリマー主鎖を表し、該ポリマー主鎖は、前記一般式(U−11)及び(U−12)のうち少なくとも一方で表される繰り返し単位を有し、当該一般式(U−11)及び(U−12)中の破線は、前記一般式(QX)のSaaに結合し、
Saaは単結合又は炭素数1〜20のアルキレン基を表し、Vaは1価の有機基を表し、
前記アルキレン基の−CH2−基の1つ又は非隣接の2つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−(式中、Rは独立して水素又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)、−CH=CH−、−C≡C−、及び−O−CO−O−から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良く、
前記一般式(QX)で表される基に結合する一個以上の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシル基カルボキシル基アミド基フッ素スルフィド基、ニトロ基に置換されていても良い。)

0112

一般式(QX)のVaは、下記の一般式(VII)で表される基であることが好ましい。

0113

0114

(式中、破線はSaaへの結合を表し;
Z4、Z5、Z6及びZ7は、それぞれ独立して単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、—COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接の−CH2−基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2—、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置換することができ、
A3、A4、A5及びA6は、それぞれ独立して
(a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい。)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)、及び
(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
r1、s1、t1及びu1は、それぞれ独立して0又は1を表し、
R12は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数1〜20のアルキル基、或いは下記式(CHOL−a)〜(CHOL−d)

0115

を表し、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つの−CH2−基若しくは2以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び−CH=CH−から選ばれる何れか1つ以上で置換されていても良い。)

0116

Z4、Z5、Z6及びZ7はそれぞれ独立して単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜12を表し、非隣接の−CH2−基の1つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−によって置換されていても良く、Rは独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF2O−、−OCF2−又は−C≡C−であることが好ましい。
A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基又は1,4−フェニレン基であることが好ましく、さらにこれらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていることが好ましい。
r1、s1、t1及びu1はr1+s1+t1+u1が0〜3の整数であることが好ましく、R12は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数1〜18のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び/又は−CH=CH−で置換されていても良い。)であることが好ましい。

0117

本発明のポリマーの溶解性を改善するために、Z4、Z5、Z6及びZ7はそれぞれ独立して−OCH2−、−CH2O−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−NR−又は−CO−であることが好ましい。A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基又は2,5−フラニレン基であることが好ましい。

0118

本発明の液晶配向層の液晶配向性を改善するために、Z4、Z5、Z6及びZ7はそれぞれ独立して単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜8を表し、非隣接の−CH2−基の1つ又は2つは独立して、−O−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−、−CH=CH−、−C≡C−によって置換されていても良い。)、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−であることが好ましい。A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基又は1,4−フェニレン基であることが好ましい。

0119

本発明の液晶配向層の配向の熱安定性を改善するために、Z4、Z5、Z6及びZ7はそれぞれ独立して−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、又は−O−CO−O−であることが好ましい。A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立して1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基であることが好ましい。

0120

本発明の液晶配向層に80度以上のプレチルト角を付与するために、Z4、Z5、Z6及びZ7はそれぞれ独立して単結合、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−及び−C≡C−であることが好ましい。A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基又は1,4−フェニレン基であることが好ましく、R12は炭素数1〜10までのアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基であることが好ましい。

0121

一般式(VII)には多くの化合物が含まれるが、具体的には以下の式(VII−a−1)〜式(VII−q−10)で表される化合物が特に好ましい。これらの化学式中、破線はSaaへの結合を表す。
これらの中でも式(VII−a−1)〜(VII−a−15)、式(VII−b−11)〜(VII−b−15)、式(VII−c−1)〜(VII−c−11)、式(VII−d−10)〜(VII−d−15)、式(VII−f−1)〜(VII−f−10)、式(VII−g−1)〜(VII−g−10)、式(VII−h−1)〜(VII−h−10)、式(VII−j−1)〜(VII−j−9)、式(VII−l−1)〜(VII−l−11)又は式(VII−m−1)〜(VII−m−11)がさらに好ましい。

0122

0123

0124

0125

0126

0127

0128

0129

0130

0131

0132

0133

0134

0135

0136

0137

0138

0139

<好適なポリマー主鎖>
本発明のポリマーの主鎖は、一般式(U−11)及び(U−12)のうち少なくとも一方で表される繰り返し単位を有する。該ポリマー主鎖はポリイミド又はポリアミック酸であることが好ましい。これらがポリマー主鎖を構成していると、ポリアクリル酸等を主鎖とする従来のポリマーを用いた液晶配向層よりも、本発明のポリマーを用いた液晶配向層の方が耐久性に優れる。

0140

本発明のポリマーが液晶配向層を形成する前の溶液状態においては、当該ポリマーの溶解性を高める観点から、ポリマー主鎖はポリアミック酸であることが好ましい。
一方、本発明のポリマーが液晶配向層を形成した固体状態においては、耐久性を向上させる観点から、ポリマー主鎖はポリイミドであることが好ましい。

0141

本発明のポリマーは側鎖ユニットMa及び側鎖ユニットMbを有する。本発明のポリマーにおいて、側鎖ユニットMa/側鎖ユニットMbで表されるモル分率(Ma/Mb)の比は、60/40〜99/1が好ましく、65/35〜95/5がより好ましく、70/30〜90/10がさらに好ましい。

0142

本発明のポリマーはさらに側鎖ユニットMcを有することが好ましい。側鎖ユニットMcを有することにより、本発明の液晶配向層におけるプレチルト角を高く制御することができる。
プレチルト角を高く制御する場合には、「側鎖ユニットMa+側鎖ユニットMb」/「側鎖ユニットMc」のモル分率の比は、70/30〜95/5が好ましく、75/25〜90/10がより好ましく、80/20〜85/15がさらに好ましい。

0143

《ポリマーの合成》
本発明のポリマーの合成方法として、公知のポリアミック酸及びポリイミドを合成する方法が適用できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを等モル重合させることによりポリアミック酸を主鎖とするポリマーを得て、これを加熱又は触媒により脱水及び環化させることによりポリイミドを主鎖とするポリマーが得られる。
上記ポリアミック酸の合成において、ジアミンとして、前述した側鎖ユニットMa及び側鎖ユニットMbをそれぞれ有する2種のジアミン(ジアミン1、ジアミン2)を使用することにより、本発明のポリマーとしてのポリアミック酸が得られる。さらに、これを脱水及び環化させることにより、本発明のポリマーとしてのポリイミドが得られる。

0144

上記ポリアミック酸の合成において、ジアミンとして、前述した側鎖ユニットMcを有するジアミン(ジアミン3)を併用することにより、側鎖ユニットMcを備えた本発明に係るポリマーとしてのポリアミック酸が得られる。

0145

前記ジアミン1としては、一般式(I)におけるMが1価又は2価のジアミンに置換された化合物が好ましい。
前記ジアミン2としては、一般式(II)におけるMが1価又は2価のジアミンに置換された化合物が好ましい。
前記ジアミン3としては、一般式(QX)におけるMが1価又は2価のジアミンに置換された化合物が好ましい。

0146

ここで、Mを置換する上記1価又は2価のジアミンは、−NH2基を2つ有し、環式基を含むことが好ましい。前記環式基はシクロアルカン又は芳香環であり、当該ジアミンの1価又は2価の結合手がそれぞれ、一般式(I)のZ11、一般式(II)のZ21及び一般式(QX)のSaaから選ばれる何れかに結合していることが好ましい。
上記芳香環はベンゼンであることが好ましく、上記シクロアルカンは4〜6員環であることが好ましい。

0147

前記ジアミン1〜ジアミン3として、例えば、下記式(R2A−A)〜(R2A−G)で表されるジアミンが挙げられる。これらのうち、本発明の液晶配向層の耐久性をより向上させる観点から、下記式(R2A−E)〜(R2A−G)が好ましく、下記式(R2A−F)又は(R2A−G)がより好ましい。下記式の芳香環に結合する1つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。

0148

(式中、破線はそれぞれ独立に、一般式(I)のZ11、一般式(II)のZ21及び一般式(QX)のSaaから選ばれる何れか1つへの結合を表す。)

0149

前記テトラカルボン酸二無水物としては、下記一般式(U−00)が好ましい。

0150

(式中、R1aは環式基を含む4価の有機基、R1bはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基を表す。)

0151

R1a及びR1bの説明は、前述した一般式(U−11)におけるR1a及びR1bの説明と同じである。

0152

本発明のポリマー溶液は、前記ポリイミド又はポリアミック酸と有機溶媒との溶液である。ここで使用し得る有機溶媒は特に限定されず、例えば、N−メチルピロリジノンブトキシエタノール、1,1,2−トリクロロエタン、N−メチルピロリドンγ−ブチロラクトンエチレングリコールポリエチレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコール2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドフェノキシエタノールテトラヒドロフランジメチルスルホキシドメチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノンなどが挙げられ、2種類以上の有機溶媒を併用してもよい。2種類以上を併用した混合溶媒としては、例えば、N−メチルピロリジノン:ブトキシエタノール=1:1(質量比)が挙げられる。また、前記ポリマー溶液は固形分が1〜10質量%となる範囲であることが塗工性の点から好ましい。また、本発明のポリマー溶液は、特に溶解性の点からポリアミック酸溶液であることが特に好ましい。

0153

《液晶配向層の形成》
本発明のポリマーからなる膜に偏光紫外線を照射することにより、配向規制力を有する液晶配向層が得られる。
前記ポリマーからなる液晶配向層(光配向膜)を得る方法としては、例えば、前記ポリマーの溶液を基板に塗布して乾燥することにより得ることができる。

0154

本発明の液晶配向層は、水平配向又は垂直配向モード液晶表示素子に適用することができる。

0155

前記基板の材料としては、例えば、ガラスシリコンポリエチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレートポリエーテルスルホンポリカーボネート及びトリアセチルセルロースなどが挙げられる。
これらの基板には、Cr、Al、In2O3−SnO2からなるITO膜、またはSnO2からなるNESA膜などの電極層が設けられていても良い。これらの電極層のパターニングには、フォトエッチング法や電極層を形成する際にマスクを用いる方法等が用いられる。さらに、前記基板には、カラーフィルタ層などが形成されていてもよい。

0156

ポリマーを含む溶液を基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコーティングダイコーティンググラビアコーティングフレキソ印刷インクジェット印刷などの方法が挙げられる。
塗布する際の溶液の固形分濃度は、0.5〜10重量%が好ましい。基板上に溶液を塗布する方法、粘性揮発性等を考慮してこの範囲より選択することがさらに好ましい。
ポリマー溶液を基板上に塗布した後、前記塗布面を加熱して、溶媒を除去することが好ましい。加熱温度としては、例えば、50〜300℃が好ましく、80〜200℃がより好ましい。この好適な温度範囲における加熱時間としては、例えば、2〜200分が好ましく、2〜100分がより好ましい。

0157

基板上に形成した前記塗膜に、塗膜面法線方向からの直線偏光照射、及び/又は斜め方向からの非偏光若しくは直線偏光照射により、側鎖ユニットMbの光異性化反応及び側鎖ユニットMaの光架橋反応を起こさせることによって、配向制御能が付与された液晶配向層が得られる。所望のプレチルト角を付与するためには、斜め方向からの直線偏光照射が好ましい。ここで、斜め方向からの照射とは、光の照射方向と基板面とのなす角度が1度以上89度以下の場合をいう。垂直配向用の液晶配向層として用いる場合、一般的には、プレチルト角は70〜89.8°であるのが好ましい。また、水平配向用の液晶配向層として用いる場合、一般的には、プレチルト角は0〜20°であるのが好ましい。

0158

前記塗膜に照射する光は、例えば、150nm〜800nmの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、270nm〜450nmの紫外線が特に好ましい。
光源としては、例えば、キセノンランプ高圧水銀ランプ超高圧水銀ランプ、及びメタルハライドランプなどが挙げられる。これらの光源からの光に対して、偏光フィルター偏光プリズムを用いることで直線偏光が得られる。又、このような光源から得た紫外光及び可視光は、干渉フィルター色フィルターなどを用いて、照射する波長範囲を制限してもよい。
形成される液晶配向層の膜厚は、10〜250nm程度が好ましく、10〜100nm程度がより好ましい。

0159

《液晶表示素子の製造方法》
本発明の液晶配向層を用いて、例えば、以下のようにして、一対の基板間に液晶組成物を挟持する液晶セル及びこれを用いた液晶表示素子を製造することができる。
本発明における上記液晶配向層が形成された基板を2枚準備し、この2枚の基板間に液晶を配置することで液晶セルを製造することができる。又、2枚の基板のうち1枚のみに上記液晶配向層が形成されていてもよい。
液晶セルの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、それぞれの液晶配向層が対向するように2枚の基板を配置し、2枚の基板の間に一定の間隙セルギャップ)を保った状態で周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填した後、注入孔封止することにより、液晶セルを製造することができる。

0160

液晶セルはODF(One Drop Fill)方式と呼ばれる手法でも製造することができる。手順としては、例えば、液晶配向層を形成した基板上の所定の場所に、例えば、紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向層上に液晶組成物を滴下した後、液晶配向層が対向するようにもう1枚の基板を貼り合わせる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
ここで用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時に生じた流動配向を除去することが望ましい。

0161

前記液晶組成物は、特に限定されず、例えば、公知のネマチック型液晶組成物を用いることができる。垂直配向型液晶セルの場合には、負の誘電方性を有するものが好ましい。水平配向型液晶セルの場合には、正の誘電異方性を有するものが好ましい。
前記液晶セルの外側表面に公知の偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。

0162

《光学異方体の製造方法》
本発明の光学異方体は、本発明の液晶配向層と、該液晶配向層の上に形成された重合性液晶組成物重合体からなる膜と、を有する。この光学異方体は、液晶表示素子の光学補償等に使用する光学方性フィルム等の用途に有用である。光学異方体においては、その中を光が進むとき、進む方向によって光の伝搬速度、屈折率、吸収等の光学的性質相違する。
本発明の光学異方体を製造する方法としては、例えば、基板上に液晶配向層を形成し、その上に重合性液晶組成物の塗布し、前記液晶配向層によって配向された液晶分子を含む重合体の膜を形成する方法が挙げられる。

0163

重合性液晶組成物を液晶配向層上に塗布して、光学異方体を製造する場合は、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティングディッピング法等の公知のコーティング法が適用できる。塗工性を高めるために、重合性液晶組成物に公知の有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒を添加した場合は、重合性液晶組成物を液晶配向層上に塗布した後、公知の乾燥方法によって有機溶媒を除去する。

0164

重合性液晶組成物を重合させる方法としては、重合性液晶組成物に活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられる。

0165

重合性液晶組成物を活性エネルギー線の照射によって重合させる場合、液晶配向層上に重合性液晶組成物を塗布し、重合性液晶分子を配向させた状態で重合させることが好ましい。重合性液晶組成物の重合を活性エネルギー線の照射によって行う場合、例えば、紫外線を1W/m2〜10kW/m2の照射強度で照射する方法が挙げられる。

0166

重合性液晶組成物の重合を熱によって行う場合の温度は、重合性液晶組成物が液晶相を示す温度又はそれより低い温度で行うことが好ましい。具体的な加熱温度としては、例えば、20℃〜300℃が好ましく、30℃〜200℃がより好ましく、30℃〜120℃がさらに好ましい。また、重合性基が(メタアクリロイルオキシ基である場合は、90℃よりも低い温度で行うことが好ましい。上記の好適な温度であると、熱による不均質な重合を防止することができる。
重合性液晶組成物の重合方法として、光重合熱重合の何れか一方又は両方を採用することができる。

0167

本発明の光学異方体の光学軸は、液晶配向層によりプレチルト角を制御することによって調節することが可能である。光学軸が基板面に対して成す角度を0度から45度に調節するためには、プレチルト角が0度から45度であることが好ましい。同様に、光学軸が基板面に対して成す角度を45度から90度にするためには、プレチルト角が45度から90度であることが好ましい。

0168

本発明の液晶配向層を備えた光学異方体の製造工程としては、例えば、以下の方法が挙げられる。第一工程として、基板上に、本発明のポリマーの塗膜を形成する。第二工程として、異方性を有する光を照射して、前記塗膜に配向制御能を付与し、液晶配向層を形成する。第三工程として、前記液晶配向層上に重合性液晶組成物の膜を形成する。第四工程として、重合性液晶組成物の膜を重合させて光学異方体を形成する。この第四工程において、液晶配向層内で異性化反応架橋反応が同時に進行してもよい。
上記で例示した製造工程においては、本発明のポリマーの塗膜に直接に光を照射するので、液晶分子の配向規制力が優れた液晶配向層を得ることができる。

0169

また、別の製造方法として次の方法が挙げられる。第一工程として基板上に、本発明のポリマーの塗膜を形成する。第二工程として、前記塗膜上に重合性液晶組成物の膜を形成する。第三工程として、異方性を有する光を照射して、本発明のポリマーの塗膜に液晶の配向制御力を付与し、液晶配向層を形成する。第四工程として、重合性液晶組成物の膜を重合させて光学異方体を形成する。ここで、光照射等により第三工程と第四工程を同時に進行させても良い。同時進行により工程数を削減することができる。

0170

必要に応じて、光学異方体からなる層を複数積層してもよい。光学異方体の積層体を形成する方法としては、単層を形成する方法を複数回繰り返す方法が挙げられる。例えば、液晶配向層の上に光学異方体の第一層を形成し、第一層の上に新たに液晶配向層を形成し、その液晶配向層の上に光学異方体の第二層を形成する方法、液晶配向層の上に形成した光学異方体の第一層の上に、直接光学異方体の第二層を形成する方法、が挙げられる。
光学異方体の層を複数有する光学異方体の積層体の用途としては、例えば、液晶表示素子の液晶層と偏光板の光学補償を同時に行う用途や、液晶表示素子の液晶層の光学補償と輝度向上を同時に行う用途や、液晶表示素子の偏光板の光学補償と輝度向上を同時に行う用途、等が挙げられる。

0171

得られた光学異方体の耐溶剤特性や耐熱性の安定化のために、光学異方体を加熱エージング処理することもできる。

0172

光学異方体の製造に使用する重合性液晶組成物は、特に限定されず、単独又は他の液晶化合物との組成物において液晶性を示す重合性液晶を含む公知の液晶組成物が適用可能である。

0173

以上の工程により得られた光学異方体は、基板から光学異方体層剥離して単体で光学異方体として使用してもよく、基板から剥離せずに、基板を備えた光学異方体として使用することもできる。

0174

以下、例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル(NMR)、質量スペクトル(MS)等により確認した。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。

0175

(合成例1)
下記式 (DA-C1)で表される化合物(MW=578.66)を以下の手順で合成した。

0176

0177

0178

40gの化合物1、1.5gのトリマー、600mLのエチレングリコールモノメチルエーテルを混合し、オイル浴で加熱して42時間120℃で攪拌した。反応液濃縮後、300mLの酢酸エチル、200mLの水を加えて有機層を抽出した。その有機層を、200mLの飽和食塩水で2回洗浄した。得られた溶液を濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)で精製し、34.1gの化合物2を得た。
66.4gの化合物3、112.6gの炭酸カリウム、300mLのDMFを混合し、窒素雰囲気下、90℃で攪拌した。この反応溶液に、74gの6-クロロ-1-ヘキサノールを滴下し、13時間90℃で攪拌した。ここへ、200mLの酢酸エチル、100mLの飽和食塩水を加え、分液した。得られた有機層を濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)で精製し、91.6gの化合物4を得た。
37.2gの化合物5、44.4gの化合物4、40.4gのトリエチルアミン、300mLのDMFを混合し、窒素雰囲気下、15時間80℃で攪拌した。200mLの酢酸エチル、200mLの飽和食塩水を加え、有機層を抽出した。その有機層を200mLの飽和食塩水で2回洗浄し、濃縮することで、95gの化合物6を得た。
90gの化合物6、5.1gのりん酸二水素ナトリウム・2水和物を40gの水に溶解した溶液、24gのH2O2(30%)、1500mLのアセトニトリル氷冷下で混合した。この反応液へ、26.5gの亜塩素酸ナトリウムを215gの水に溶解した溶液を滴下し、24時間室温で攪拌した。ここへ、150mLの10%HClを加えクエンチした後、ろ過をした。1500mLの水で洗浄することで、75gの化合物7を得た。
50.1gの化合物7、31gの化合物2、2.2gの4-ジメチルアミノピリジン、1000mLの塩化メチレンを混合し、窒素雰囲気下、0℃で攪拌した。ここへ、17.8gのN,N-ジイソプルピルカルボジイミドを30mLの塩化メチレンで溶解した溶液を滴下し、24時間室温で攪拌した。得られた溶液を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・塩化メチレン混合溶媒)、再結晶メタノール)で精製することで、59gの化合物8を得た。
54gの化合物8、18.5gの20%塩化アンモニウム水溶液、1000mLのTHF、100mLのメタノールを混合し、0℃で攪拌した。ここへ、108gの粉末亜鉛を加え、0℃で2時間、40℃で2時間攪拌した。200mLの水を加えた後、反応液を濃縮し、200mLの塩化メチレンを加え、有機層を抽出した。更に得られた有機層を200mLの飽和食塩水で洗浄し、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)、再結晶(ヘキサン)で精製することで、28.4gの化合物DA-C1を得た。

0179

(合成例2)
下記式 (DA-C2)で表される化合物(MW=573.65)を以下の手順で合成した。

0180

0181

0182

40gの化合物1、1.5gのトリマー、600mLのエチレンシアノヒドリンを混合し、オイル浴で加熱して42時間120℃で攪拌した。反応液を濃縮後、300mLの酢酸エチル、200mLの水を加えて有機層を抽出した。その有機層を、200mLの飽和食塩水で2回洗浄した。得られた溶液を濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)で精製し、30gの化合物9を得た。
25gの化合物7、15gの化合物9、1gの4-ジメチルアミノピリジン、500mLの塩化メチレンを混合し、窒素雰囲気下、0℃で攪拌した。ここへ、9gのN,N-ジイソプルピルカルボジイミドを15mLの塩化メチレンで溶解した溶液を滴下し、24時間室温で攪拌した。得られた溶液を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・塩化メチレン混合溶媒)、再結晶(メタノール)で精製することで、30gの化合物10を得た。
27gの化合物8、9gの20%塩化アンモニウム水溶液、500mLのTHF、50mLのメタノールを混合し、0℃で攪拌した。ここへ、54gの粉末亜鉛を加え、0℃で2時間、40℃で2時間攪拌した。100mLの水を加えた後、反応液を濃縮し、100mLの塩化メチレンを加え、有機層を抽出した。更に得られた有機層を100mLの飽和食塩水で洗浄し、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)、再結晶(ヘキサン)で精製することで、14gの化合物DA-C2を得た。

0183

(合成例3)
下記式 (DA-A1)で表される化合物(MW=516.73)を以下の手順で合成した。

0184

0185

0186

10gの36.5%HCl、200mLの水、5.1gの化合物11を混合し、還流させながら溶液が透明になるまで攪拌した。その後、0℃まで下げ白色固体析出させた後、1.9gの亜硝酸ナトリウムを20mLの水に溶解させた溶液をゆっくり滴下した。0℃で30分攪拌させることで、ジアゾニウム溶液を得た。次に、別の反応容器に2.3gのフェノール、17.2gの炭酸ナトリウムを混合し、0℃で攪拌した。ここへ、先に得たジアゾニウム溶液をゆっくり滴下し、0℃で2時間攪拌した。得られた溶液を36.5%HClでクエンチし(pH3)、水で洗浄することで、3.2gの黄色固体の化合物12を得た。
3gの化合物12、1.5gの6-クロロ-1-ヘキサノール、1.7gの炭酸カリウム、30mLのDMFを加え、90℃で16時間攪拌した。100mLの水、100mLの塩化メチレンを加え、有機層を抽出した。得られた溶液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・塩化メチレン混合溶媒)で精製することで、4.5gの化合物13を得た。
7.5gの化合物5、8.9gの化合物13、2.8gのトリエチルアミン、60mLのDMFを混合し、80℃で32時間攪拌した。200mLの酢酸エチル、200mLの水を加え、有機層を抽出した。得られた有機層を100mLの飽和食塩水で、洗浄、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)で精製することで、7.9gの化合物14を得た。
7.9gの化合物14、3.1gの塩化アンモニウム、10mLのメタノール、100mLのTHF、40mLの水を混合し、0℃で攪拌した。ここへ、17.6gの粉末亜鉛を加え、40℃で3時間攪拌した。100mLの水を加えた後、有機層を濃縮した。この溶液に、100mLの酢酸エチルを加え、有機層を抽出した。得られた有機層を100mLの飽和食塩水で、洗浄、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)、再結晶(メタノール)で精製することで、2.3gのDA-A1を得た。

0187

(合成例4)
下記式 (DA-A2)で表される化合物(MW=460.62)を以下の手順で合成した。

0188

0189

0190

10gの36.5%HCl、200mLの水、3.7gの化合物16を混合し、還流させながら溶液が透明になるまで攪拌した。その後、0℃まで下げ、白色固体を析出させた後、1.9gの亜硝酸ナトリウムを20mLの水に溶解させた溶液をゆっくり滴下した。0℃で30分攪拌させることで、ジアゾニウム溶液を得た。次に、別の反応容器に2.3gのフェノール、17.2gの炭酸ナトリウムを混合し、0℃で攪拌した。ここへ、先に得たジアゾニウム溶液をゆっくり滴下し、0℃で2時間攪拌した。得られた溶液を36.5%HClでクエンチし(pH3)、水で洗浄することで、3.0gの黄色固体の化合物17を得た。
3gの化合物17、1.4gの6-クロロ-1-ヘキサノール、1.7gの炭酸カリウム、30mLのDMFを加え、90℃で16時間攪拌した。100mLの水、100mLの塩化メチレンを加え、有機層を抽出した。得られた溶液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・塩化メチレン混合溶媒)で精製することで、4.2gの化合物18を得た。
7.5gの化合物5、7.7gの化合物18、2.8gのトリエチルアミン、60mLのDMFを混合し、80℃で32時間攪拌した。200mLの酢酸エチル、200mLの水を加え、有機層を抽出した。得られた有機層を100mLの飽和食塩水で、洗浄、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)で精製することで、7.0gの化合物19を得た。
7.0gの化合物19、3.1gの塩化アンモニウム、10mLのメタノール、100mLのTHF、40mLの水を混合し、0℃で攪拌した。ここへ、17.6gの粉末亜鉛を加え、40℃で3時間攪拌した。100mLの水を加えた後、有機層を濃縮した。この溶液に、100mLの酢酸エチルを加え、有機層を抽出した。得られた有機層を100mLの飽和食塩水で、洗浄、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)、再結晶(メタノール)で精製することで、2.0gのDA-A2を得た。

0191

(合成例5)
下記式 (DA-A3)で表される化合物(MW=460.62)を以下の手順で合成した。

0192

0193

0194

10gの36.5%HCl、200mLの水、3.7gの化合物20を混合し、還流させながら溶液が透明になるまで攪拌した。その後、0℃まで下げ、白色固体を析出させた後、1.9gの亜硝酸ナトリウムを20mLの水に溶解させた溶液をゆっくり滴下した。0℃で30分攪拌させることで、ジアゾニウム溶液を得た。次に、別の反応容器に2.3gのフェノール、17.2gの炭酸ナトリウムを混合し、0℃で攪拌した。ここへ、先に得たジアゾニウム溶液をゆっくり滴下し、0℃で2時間攪拌した。得られた溶液を36.5%HClでクエンチし(pH3)、水で洗浄することで、3.2gの黄色固体の化合物21を得た。
3gの化合物21、1.4gの6-クロロ-1-ヘキサノール、1.7gの炭酸カリウム、30mLのDMFを加え、90℃で16時間攪拌した。100mLの水、100mLの塩化メチレンを加え、有機層を抽出した。得られた溶液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・塩化メチレン混合溶媒)で精製することで、4.2gの化合物22を得た。
7.5gの化合物5、7.7gの化合物22、2.8gのトリエチルアミン、60mLのDMFを混合し、80℃で32時間攪拌した。200mLの酢酸エチル、200mLの水を加え、有機層を抽出した。得られた有機層を100mLの飽和食塩水で、洗浄、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)で精製することで、7.1gの化合物23を得た。
7.0gの化合物23、3.1gの塩化アンモニウム、10mLのメタノール、100mLのTHF、40mLの水を混合し、0℃で攪拌した。ここへ、17.6gの粉末亜鉛を加え、40℃で3時間攪拌した。100mLの水を加えた後、有機層を濃縮した。この溶液に、100mLの酢酸エチルを加え、有機層を抽出した。得られた有機層を100mLの飽和食塩水で、洗浄、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)、再結晶(メタノール)で精製することで、2.1gのDA-A3を得た。

0195

(合成例6)
1,3−フェニレンジアミンを有する前記化合物(DA-C1)10.97g(0.020モル)と、N-メチルピロリジノン140gを室温で撹拌混合しながら、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(TC1)3.82g(0.020モル)を添加した。その後24時間撹拌した。その後、反応溶液を2リットルのメタノールに良く撹拌しながら滴下して再沈澱を行い、ポリアミック酸樹脂粉末8.4gを得た(収率59%)。
このポリアミック酸樹脂粉末を、N-メチルピロリジノン:ブトキシエタノール=1:1(質量比)の混合溶媒に固形分が5質量%となるように溶解させ、ポリアミック酸溶液(R1)を得た。

0196

(合成例7)
国際公開第2013/002260号(特許文献1)を参考にして、下記のポリマー(PA−R1)を合成した。重量平均分子量をGPCで測定したところ、約20万であった。

0197

0198

(液晶組成物の調製)
下記表に示した化合物を、同表に記載の割合で混合し、液晶組成物Aを調製した。
液晶組成物Aを分析した結果、ネマチック−等方性液体相転移温度透明点)は、85.6℃であり、波長589nmにおける異常光屈折率neは1.596、波長589nmにおける常光屈折率nоは1.491であり、誘電率異方性は+7.0であり、K22は7.4pNであった。

0199

0200

(AC焼付きの測定方法
AC焼付きの評価は、ラインスペース=10μm/10μmの櫛歯電極を備えた、セルギャップ4μmのIPS(In−Plane Switching)液晶セルを用いて行った。図1のような部分構造をもつ櫛歯電極において、電圧を印加しない時に、液晶分子が電極に対してθ=10°の角度をもつように配向方向(液晶配向層の配向規制力の向き)を設定した。
この液晶セルに液晶材料を注入した後、92℃で2分間エージング処理を行った。この後、液晶セルの上下に偏光板を貼り付けた。上下の偏光板は直交配置とし、電圧を印加しない時の液晶配向方向と、上下の偏光板の透過軸のどちらかが平行になるように設定した。
この液晶セルに室温で4Vの交流電圧(64Hzの矩形波)を印加した時の光の透過率をT1と定義した。次に、60℃の温度で10Vの交流電圧(60Hzの矩形波)を24時間印加した後、室温まで温度を下げて、液晶セルに4Vの交流電圧(60Hzの矩形波)を印加した時の光の透過率をT2と定義した。ここで、T1をT2で除した値(T1/T2)をAC焼付きの評価パラメータとして定義した。AC焼付きが無い理想的な状態では、評価パラメータが1となり、理想的な状態から離れると評価パラメータは1より大きくなる。

0201

(比較例1)
合成したポリアミック酸溶液(R1)を用いて、電極無しガラス基板及び櫛歯電極(ライン/スペース=10μm/10μm)付きガラス基板上にスピンコート後、80℃で3分加熱し、更に150℃で5分間加熱及び乾燥させることによって、各ガラス基板上に厚さ100nmのポリアミック酸の薄膜を形成した。この薄膜に波長313nm、強度20mW/cm2の偏光紫外線を300mJ/cm2照射して、各ガラス基板上に液晶配向層を形成した。この後、230℃で1時間加熱し、各液晶配向層を構成するポリマー主鎖のポリイミド化を行った。
上記で形成した液晶配向層付きの電極無しガラス基板及び櫛歯電極付きガラス基板を用いてIPS液晶セルを作製した。IPS液晶セルの構造は、上述の(AC焼付きの測定方法)に示したとおりとした。IPS液晶セル作製の際に用いたシール剤は150℃で1時間の加熱により硬化した。
この液晶セルに上記で調製した液晶組成物Aを用いて、上述の(AC焼付きの測定方法)に従って測定したところ、評価パラメータは1.07であった。また、液晶の配向方向は、偏光UVの振動方向に対して平行であった。
常法により、液晶セルのVHR(駆動電圧1V、64Hz、60℃)を測定した結果は、96%であった。
更に、上述の(AC焼付きの測定評価)における10Vの交流電圧の印加時間を336時間に変更して、同様に測定したところ、評価パラメータは1.07であった。

0202

(比較例2)
合成したポリマー(PA−R1)をN−メチルピロリジノン:2−ブトキシエタノール=50:50(質量比)の混合溶媒に固形分濃度5%で溶解させた。この溶液を用いて、比較例1と同様の方法で、各ガラス基板上に液晶配向層を形成した。
続いて、比較例1と同様の方法で、液晶組成物Aを注入したIPS液晶セルを作製し、上述の(AC焼付きの測定方法)に従って測定したところ、評価パラメータは1.22であった。また、液晶の配向方向は、偏光UVの振動方向に対して平行であった。
常法により、液晶セルのVHR(駆動電圧1V、64Hz、60℃)を測定した結果は、97%であった。
更に、上述の(AC焼付きの測定評価)における10Vの交流電圧の印加時間を336時間に変更して、同様に測定したところ、評価パラメータは1.24であった。

0203

(合成例8)
合成した化合物(DA-C1)9.88g(0.018モル)、合成した化合物(DA-A1)1.03g(0.002モル)N-メチルピロリジノン140gを室温で撹拌混合しながら、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(TC1)3.824g(0.020モル)を添加した。その後24時間撹拌した。その後、反応溶液を2リットルのメタノールに良く撹拌しながら滴下して再沈澱を行い、ポリアミック酸樹脂粉末8.8gを得た(収率62%)。
このポリアミック酸樹脂粉末を、N-メチルピロリジノン:ブトキシエタノール=1:1(質量比)の混合溶媒に固形分が5質量%となるように溶解させ、ポリアミック酸溶液(E1)を得た。

0204

(実施例1)
ポリアミック酸溶液(E1)を用いて、比較例1と同様の方法で、各ガラス基板上に液晶配向層を形成した。
続いて、比較例1と同様の方法で、液晶組成物Aを注入したIPS液晶セルを作製し、比較例1と同様の評価方法で、AC焼付き(24時間電圧印加)、VHR、及びAC焼付き(336時間電圧印加)を評価した。その結果を表2に示す。

0205

(合成例9〜22)
合成例8と同様に、上記で合成した2つの化合物(ジアミン1、ジアミン2)を表2に示す質量比で配合し、カルボン酸(TC1又はTC2)を含む溶媒中で重合反応させ、ポリアミック酸溶液(E2)〜(E15)を得た。
ここで、表2のカルボン酸(T1)は、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物であり、カルボン酸(T2)は、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物である。何れのカルボン酸を使用する場合においても、ジアミン1及びジアミン2の合計のモル数と同じモル数(等モル量)となる様に、カルボン酸を配合した。

0206

(実施例2〜15)
ポリアミック酸溶液(E2)〜(E15)を用いて、実施例1と同様の方法で、各ガラス基板上に液晶配向層を形成した。
続いて、実施例1と同様の方法で、液晶組成物Aを注入したIPS液晶セルを作製し、実施例1と同様の評価方法で、AC焼付き(24時間電圧印加)、VHR、及びAC焼付き(336時間電圧印加)を評価した。その結果を表2に示す。

0207

実施例

0208

以上の結果から、本発明にかかる実施例の液晶配向層を備えた液晶セルはAC焼き付きが低減されていることが確認された。このことから、本発明にかかる実施例の液晶配向層は、優れた配向規制力を発揮することが分かった。また、液晶配向層の製造に際しては、偏光紫外線の照射量が少なかったことから、本発明にかかる実施例のポリマーは偏光紫外線に対して高い感度を有することが分かった。さらに、本発明にかかる実施例の液晶配向層は、ポリイミド主鎖を有するポリマーからなるので、耐久性に優れることは明らかである。

0209

本発明のポリマーは、液晶表示素子の技術分野に広く適用可能である。

0210

1…櫛歯電極、2…液晶分子

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