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技術 スチールコード被覆用ゴム組成物及びタイヤ

出願人 横浜ゴム株式会社
発明者 中川隆太郎加藤学岡松隆裕
出願日 2016年9月7日 (2年2ヶ月経過) 出願番号 2017-539855
公開日 2018年7月5日 (4ヶ月経過) 公開番号 WO2017-047472
状態 未査定
技術分野 高分子組成物 タイヤ一般
主要キーワード ニトロン基 脂肪酸コバルト 要求水準 接着用樹脂 引抜力 フェニルニトロン テレフタルアルデヒド酸 撹拌終了後
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2018年7月5日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (2)

課題・解決手段

本発明は、湿熱接着性に優れたスチールコード被覆用ゴム組成物、及び、上記スチールコード被覆用ゴム組成物をスチールコード被覆に用いたタイヤを提供することを目的とする。本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴムと、ニトロン基を有する化合物と、有機酸コバルト塩とを含有し、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が、95質量%以上であり、上記ニトロン基を有する化合物の含有量が、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、0.9〜15質量部である。

概要

背景

イヤには強い衝撃や大きな荷重がかかるため、通常、タイヤは、スチールコードからなるベルトゴム組成物被覆したベルト層を有する。

このようなスチールコードを被覆するためのゴム組成物(スチールコード被覆用ゴム組成物)として、例えば特許文献1には、「天然ゴムを含むジエン系ゴム100質量部に対し、有機酸コバルト塩を0.1〜10質量部、窒素吸着比表面積(N2SA)が100m2/g以下であるカーボンブラックを40〜80質量部、下記の樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として0.1〜20質量部、および硬化剤を0.1〜20質量部配合してなることを特徴とするスチールコード被覆用ゴム組成物。」が開示されている(請求項1)。

概要

本発明は、湿熱接着性に優れたスチールコード被覆用ゴム組成物、及び、上記スチールコード被覆用ゴム組成物をスチールコードの被覆に用いたタイヤを提供することを目的とする。本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴムと、ニトロン基を有する化合物と、有機酸コバルト塩とを含有し、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が、95質量%以上であり、上記ニトロン基を有する化合物の含有量が、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、0.9〜15質量部である。

目的

本発明は、湿熱接着性に優れたスチールコード被覆用ゴム組成物、及び、上記スチールコード被覆用ゴム組成物をスチールコードの被覆に用いたタイヤを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

天然ゴムを含むジエン系ゴムと、ニトロン基を有する化合物と、有機酸コバルト塩とを含有し、前記ジエン系ゴム中の前記天然ゴムの含有量が、95質量%以上であり、前記ニトロン基を有する化合物の含有量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して、0.9〜15質量部である、スチールコード被覆用ゴム組成物

請求項2

前記有機酸コバルト塩の含有量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して、コバルト量として0.1〜3質量部である、請求項1に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。

請求項3

前記ニトロン基を有する化合物が、N−フェニル−α−(4−カルボキシフェニルニトロン、N−フェニル−α−(3−カルボキシフェニル)ニトロン、N−フェニル−α−(2−カルボキシフェニル)ニトロン、N−(4−カルボキシフェニル)−α−フェニルニトロン、N−(3−カルボキシフェニル)−α−フェニルニトロン及びN−(2−カルボキシフェニル)−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項1又は2に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。

請求項4

前記有機酸コバルト塩が、ナフテン酸コバルトオレイン酸コバルトリノール酸コバルト、ステアリン酸コバルトリノレン酸コバルト、パルチミン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトロジン酸コバルト、トール油酸コバルト及びホウ酸三ネオデカン酸コバルトからなる群より選択される化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。

請求項5

請求項1〜4のいずれか1項に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物を、スチールコード被覆に用いた、タイヤ

技術分野

0001

本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物及びタイヤに関する。

背景技術

0002

タイヤには強い衝撃や大きな荷重がかかるため、通常、タイヤは、スチールコードからなるベルトゴム組成物被覆したベルト層を有する。

0003

このようなスチールコードを被覆するためのゴム組成物(スチールコード被覆用ゴム組成物)として、例えば特許文献1には、「天然ゴムを含むジエン系ゴム100質量部に対し、有機酸コバルト塩を0.1〜10質量部、窒素吸着比表面積(N2SA)が100m2/g以下であるカーボンブラックを40〜80質量部、下記の樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として0.1〜20質量部、および硬化剤を0.1〜20質量部配合してなることを特徴とするスチールコード被覆用ゴム組成物。」が開示されている(請求項1)。

先行技術

0004

特開2012−246412号公報

発明が解決しようとする課題

0005

昨今、タイヤに対する耐久性要求水準が高まるなか、スチールコード被覆用ゴム組成物に対しても耐久性のさらなる向上が求められている。特に、ゴム劣化湿熱高温高湿)環境下に曝した場合に進み易いため、このような環境下に曝されてもスチールコードに対して優れた接着性を示すスチールコード被覆用ゴム組成物が求められている。以下、湿熱環境下に曝した後の接着性を「湿熱接着性」とも言う。
このようななか、本発明者が特許文献1に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物について検討したところ、その湿熱接着性は、昨今要求される水準を必ずしも満たすものではないことが明らかになった。

0006

そこで、上記実情を鑑みて、本発明は、湿熱接着性に優れたスチールコード被覆用ゴム組成物、及び、上記スチールコード被覆用ゴム組成物をスチールコードの被覆に用いたタイヤを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定の量の、ニトロン基を有する化合物を配合することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

0008

(1)天然ゴムを含むジエン系ゴムと、ニトロン基を有する化合物と、有機酸コバルト塩とを含有し、
上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が、95質量%以上であり、
上記ニトロン基を有する化合物の含有量が、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、0.9〜15質量部である、スチールコード被覆用ゴム組成物。
(2) 上記有機酸コバルト塩の含有量が、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、コバルト量として0.1〜3質量部である、上記(1)に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
(3) 上記ニトロン基を有する化合物が、N−フェニル−α−(4−カルボキシフェニルニトロン、N−フェニル−α−(3−カルボキシフェニル)ニトロン、N−フェニル−α−(2−カルボキシフェニル)ニトロン、N−(4−カルボキシフェニル)−α−フェニルニトロン、N−(3−カルボキシフェニル)−α−フェニルニトロン及びN−(2−カルボキシフェニル)−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、上記(1)又は(2)に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
(4) 上記有機酸コバルト塩が、ナフテン酸コバルトオレイン酸コバルトリノール酸コバルト、ステアリン酸コバルトリノレン酸コバルト、パルチミン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトロジン酸コバルト、トール油酸コバルト及びホウ酸三ネオデカン酸コバルトからなる群より選択される化合物である、上記(1)〜(3)のいずれかに記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
(5) 上記(1)〜(4)のいずれかに記載のスチールコード被覆用ゴム組成物を、スチールコードの被覆に用いた、タイヤ。

発明の効果

0009

以下に示すように、本発明によれば、湿熱接着性に優れたスチールコード被覆用ゴム組成物、及び、上記スチールコード被覆用ゴム組成物をスチールコードの被覆に用いたタイヤを提供することができる。

図面の簡単な説明

0010

本発明のタイヤの実施態様の一例を表す部分断面概略図である。

0011

以下に、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物、および、本発明のタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

0012

[スチールコード被覆用ゴム組成物]
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物(以下、「本発明の組成物」とも言う)は、天然ゴムを含むジエン系ゴムと、ニトロン基を有する化合物(以下、「ニトロン化合物」とも言う)と、有機酸コバルト塩とを含有する。ここで、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量は95質量%以上である。また、上記ニトロン基を有する化合物の含有量は上記ジエン系ゴム100質量部に対して0.9〜15質量部である。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、湿熱環境下に曝された場合にニトロン化合物が加水分解することでゴム中の水分を取り込み、水分によるゴムの劣化が抑制されることが考えられる。なお、後述する実施例と比較例との対比が示すように、このようなニトロン化合物による効果は、ニトロン化合物の含有量に大きく影響を受け、臨界性が存在することが分かっている。もっとも、上記メカニズム推定であり、当該メカニズム以外であっても、本発明の範囲である。

0013

以下、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。
<ジエン系ゴム>
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは天然ゴムを含む。ここで、ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は95質量%以上である。なお、上限は特に制限されず100質量%である。
上記ジエン系ゴムは、天然ゴム以外のゴム成分を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、イソプレンゴム(IR)、スチレンブタジエンゴムSBR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br−IIR、Cl−IIR)、クロロプレンゴム(CR)などが挙げられる。

0014

<ニトロン基を有する化合物>
本発明の組成物に含有されるニトロン基を有する化合物(ニトロン化合物)は、下記式(1)で表されるニトロン基を有する化合物であれば特に制限されないが、カルボキシ基を有するニトロン化合物(以下、「カルボキシニトロン」とも言う)であることが好ましい。

0015

0016

上記式(1)中、*は結合位置を表す。

0017

ニトロン化合物の好適な態様としては、例えば、下記式(2)で表される化合物が挙げられる。

0018

0019

上記式(2)中、XおよびYは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基芳香族炭化水素基、又は、芳香族複素環基を表す。

0020

上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基シクロアルキル基アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基n−ヘキシル基、n−ヘプチル基n−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、炭素数3〜6のシクロアルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基アリル基イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数2〜18のアルケニル基が好ましく、炭素数2〜6のアルケニル基がより好ましい。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基アラルキル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基ナフチル基アントリル基フェナントリル基ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数6〜14のアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数7〜13のアラルキル基が好ましく、炭素数7〜11のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
上記芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基フリル基チエニル基ピラゾリル基イミダゾリル基イミダゾール基)、オキサゾリル基イソオキサゾリル基、チアゾリル基イソチアゾリル基、ピリジル基ピリジン基)、フラン基、チオフェン基ピリダジニル基ピリミジニル基ピラジニル基等が挙げられる。

0021

XまたはYで表される基が有してもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシ基アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホニル基アルコキシ基ハロゲン原子などが挙げられる。なかでも、カルボキシ基が好ましい。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基キシリル基などの置換基を有するアリール基;メチルベンジル基エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基;等が挙げられる。

0022

上記式(2)中、Zは、水素原子、又は、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、若しくは、芳香族複素環基を表す。脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の具体例及び好適な態様は上述のとおりである。また、置換基の具体例及び好適な態様も上述のとおりである。

0023

カルボキシニトロンは、下記式(b)で表される化合物であることが好ましい。

0024

0025

式(b)中、mおよびnは、それぞれ独立に、0〜5の整数を示し、mとnとの合計が1以上である。
mが示す整数としては、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、0〜2の整数が好ましく、0〜1の整数がより好ましい。
nが示す整数としては、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、0〜2の整数が好ましく、0〜1の整数がより好ましい。
また、mとnとの合計(m+n)は、1〜4の整数が好ましく、1〜2の整数がより好ましい。

0026

このような式(b)で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、下記式(b1)で表されるN−フェニル−α−(4−カルボキシフェニル)ニトロン、下記式(b2)で表されるN−フェニル−α−(3−カルボキシフェニル)ニトロン、下記式(b3)で表されるN−フェニル−α−(2−カルボキシフェニル)ニトロン、下記式(b4)で表されるN−(4−カルボキシフェニル)−α−フェニルニトロン、下記式(b5)で表されるN−(3−カルボキシフェニル)−α−フェニルニトロン、および、下記式(b6)で表されるN−(2−カルボキシフェニル)−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。

0027

0028

カルボキシニトロンの合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基(−NHOH)を有する化合物と、アルデヒド基(−CHO)を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比(−NHOH/−CHO)が1.0〜1.5となる量で、有機溶媒(例えば、メタノールエタノールテトラヒドロフラン等)下で、室温で1〜24時間撹拌することにより、両基が反応し、ニトロン化合物を与える。

0029

本発明の組成物において、ニトロン化合物の含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、0.9〜15質量部である。なかでも、3〜10質量部であることが好ましい。

0030

<有機酸コバルト塩>
本発明の組成物に含有される有機酸コバルト塩は、有機酸とコバルトとの塩であれば特に制限されない。
有機酸コバルト塩の具体例としては、酢酸コバルトオクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、マロン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、p−ヒドロキシ安息香酸コバルト、脂肪酸コバルトホウ素化合物〔例えば、マノボンド CCP420(マンケム社製)、マノボンド CC680(マンケム社製)の市販品など〕、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルトなどが挙げられる。
有機酸コバルト塩は、ナフテン酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、ステアリン酸コバルト、リノレン酸コバルト、パルチミン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、トール油酸コバルト及びホウ酸三ネオデカン酸コバルトからなる群より選択される化合物であるのが好ましい。

0031

本発明の組成物において、有機酸コバルト塩の含有量は特に制限されないが、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、0.1〜3質量部であることが好ましい。

0032

<任意成分>
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、カーボンブラックやシリカなどの充填剤シランカップリング剤酸化亜鉛亜鉛華)、ステアリン酸接着用樹脂粘着剤素練り促進剤老化防止剤ワックス加工助剤アロマオイル液状ポリマーテルペン系樹脂熱硬化性樹脂加硫剤(例えば、硫黄)、加硫促進剤加硫遅延剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。

0033

本発明の組成物は、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、その含有量は、ジエン系ゴム100質量部に対して、10〜150質量部であることが好ましい。

0034

<スチールコード被覆用ゴム組成物の製造方法>
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置(例えば、バンバリーミキサーニーダーロールなど)を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄、加硫促進剤、加硫遅延剤を含有する場合は、硫黄、加硫促進剤、加硫遅延剤以外の成分を先に高温(好ましくは130〜190℃)で混合し、冷却してから、硫黄、加硫促進剤、加硫遅延剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

0035

<用途>
本発明の組成物は、スチールコード(特にタイヤ用)の被覆に好適に用いられる。

0036

[タイヤ]
本発明のタイヤは、上述した本発明の組成物をスチールコードの被覆に用いたタイヤである。
図1に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図1に示す態様に限定されるものではない。

0037

図1において、符号1はビード部を表し、符号2はサイドウォール部を表し、符号3はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コード埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。ここで、ベルト層7はスチールコードからなるベルトを上述した本発明の組成物で被覆したものである。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。

0038

本発明のタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素アルゴンヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

0039

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0040

<カルボキシニトロンの合成>
2Lナスフラスコに、40℃に温めたメタノール(900mL)を入れ、ここに、下記式(b−1)で表されるテレフタルアルデヒド酸(30.0g)を加えて溶かした。この溶液に、下記式(a−1)で表されるフェニルヒドロキシアミン(21.8g)をメタノール(100mL)に溶かしたものを加え、室温で19時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式(c−1)で表されるカルボキシ基を有するニトロン化合物(カルボキシニトロン)を得た(41.7g)。収率は86%であった。

0041

0042

<スチールコード被覆用ゴム組成物の調製>
下記表1に示す成分を、同表に示す割合(質量部)で配合した。
具体的には、まず、下記表1に示す成分のうち硫黄、加硫促進剤及び加硫遅延剤を除く成分を、1.7リットル密閉式バンバリーミキサーを用いて5分間混合して、160℃程度で放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキシングロールを用いて、得られたマスターバッチに硫黄、加硫促進剤及び加硫遅延剤を混合し、スチールコード被覆用ゴム組成物を得た。

0043

接着試験
得られたスチールコード被覆用ゴム組成物について、ASTM−D−2に準拠してコードのゴム付及び引抜力を測定した。なお、測定は、試験サンプルを湿熱環境(温度:130℃、湿度:96%RH)下に72時間放置した後に行った。結果を表1に示す。結果(ゴム付、引抜力)は比較例1の値を100とする指数で表した。ゴム付及び引抜力が大きい方が湿熱接着性に優れる。

0044

0045

上記表1に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・天然ゴム:RSS#3
・カーボンブラック:シースト300(東海カーボン社製)
・亜鉛華:酸化亜鉛3種(正同化学工業社製)
・ステアリン酸:ステアリン酸YR(NOF CORPORATION社製)
・老化防止剤:サントフレックスPPDフレキシス社製)
・カルボキシニトロン:上述のとおり合成したカルボキシニトロン
コバルト塩1:ホウ酸三ネオデカン酸コバルト
・硫黄:クリステクスHS OT 20(アクゾノベル社製)
・加硫促進剤(DZ):ノクセラーDZ(大内新興化学工業社製
・加硫遅延剤:N−シクロヘキシルチオフタルイミドFLEXSYS社製サントガード

実施例

0046

表1から分かるように、ニトロン化合物を含有しない比較例1やニトロン化合物を含有するがその含有量が特定の範囲から外れる比較例2及び3と比較して、特定の量のニトロン化合物を含有する本願の実施例は、優れた湿熱接着性を示した。なかでも、ニトロン化合物の含有量がジエン系ゴム100質量部に対して3質量部以上である実施例2〜3はより優れた湿熱接着性を示した。そのなかでも、ニトロン化合物の含有量がジエン系ゴム100質量部に対して7質量部以上である実施例3は特に優れた湿熱接着性を示した。

0047

1ビード部
2サイドウォール部
3タイヤトレッド部
4カーカス層
5ビードコア
6ビードフィラー
7ベルト層
8 リムクッション

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