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技術 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

出願人 富士フイルム株式会社
発明者 金子明弘土村智孝山本慶
出願日 2016年6月30日 (4年4ヶ月経過) 出願番号 2017-535283
公開日 2018年4月12日 (2年7ヶ月経過) 公開番号 WO2017-029891
状態 特許登録済
技術分野 フォトリソグラフィー用材料 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード 燐酸亜鉛皮膜 鋼製ドラム缶 フッ素樹脂ライニング ニッケルクロム鋼 錆止め油 シャワー型 カルボン酸金属 ライニング剤
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この項目の情報は公開日時点(2018年4月12日)のものです。
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課題・解決手段

微細パターン形成の際に、感度が高く、かつ解像力が高いパターン形成方法電子デバイスの製造方法、及びレジスト組成物を提供する。パターン形成方法は、(A)明細書中一般式(1)で表され、ClogP値が2.2以下である繰り返し単位を含有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、(B)活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物と、(C)溶剤とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)、上記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程(2)、及び上記工程(2)において露光された膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型パターンを形成する工程(3)を有する。

概要

背景

従来、IC(IntegratedCircuit、集積回路)やLSIなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では、電子線やX線あるいはEUV光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。

ところで、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、一般に、アルカリ現像液難溶性若しくは不溶性樹脂を用い、露光によって露光部をアルカリ現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、アルカリ現像液に可溶性の樹脂を用い、露光によって露光部をアルカリ現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」とがある。
このようなリソグラフィープロセスに適した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物が検討され、主成分としてアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂、及び酸発生剤からなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が有効に使用されている(例えば、特許文献1〜3)。

一方、半導体素子等の製造にあたってはライントレンチホールなど、種々の形状を有するパターン形成要請がある。種々の形状を有するパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の開発も行われている。
超微細パターンの形成においては、解像力の向上、パターン形状の更なる改良のために、酸分解性樹脂をアルカリ現像液以外の現像液を用いて現像する方法も提案されている(たとえば、特許文献4〜6参照)。

概要

微細のパターン形成の際に、感度が高く、かつ解像力が高いパターン形成方法電子デバイスの製造方法、及びレジスト組成物を提供する。パターン形成方法は、(A)明細書中一般式(1)で表され、ClogP値が2.2以下である繰り返し単位を含有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、(B)活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物と、(C)溶剤とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)、上記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程(2)、及び上記工程(2)において露光された膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型のパターンを形成する工程(3)を有する。

目的

本発明の目的は、上記課題に鑑み、極微細のパターン(例えば、直径50nm以下のドットパターン)形成の際に、感度が高く、かつ解像力が高いパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及びレジスト組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

(A)下記一般式(1)で表され、ClogP値が2.2以下である繰り返し単位を含有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、(B)活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物と、(C)溶剤と、を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)、前記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程(2)、及び前記工程(2)において露光された膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型パターンを形成する工程(3)を有する、パターン形成方法。一般式(1)中、R1は水素原子アルキル基、又はハロゲン原子を表し、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はカルボキシル基を表し、Lは単結合または2価の連結基を表す。R2又はR3とLは、互いに連結して環を形成してもよく、その場合はR2及びR3のどちらか一方が2価の連結基を表し、Lは3価の連結基を表す。Arは芳香族基を表す。R4は置換基を表し、nは0以上の整数を表す。R4が複数存在する場合、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。

請求項2

前記樹脂(A)が、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む、請求項1に記載のパターン形成方法。

請求項3

前記一般式(1)中のR4の少なくとも一つがヒドロキシル基である、請求項1又は2に記載のパターン形成方法。

請求項4

前記一般式(1)が下記一般式(2)で表される、請求項1〜3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。一般式(2)中、R1は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はカルボキシル基を表し、Lは単結合または2価の連結基を表す。R2又はR3とLは、互いに連結して環を形成してもよく、その場合はR2及びR3のどちらか一方が2価の連結基を表し、Lは3価の連結基を表す。R4は置換基を表し、n2は0〜4の整数を表す。R4が複数存在する場合、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。

請求項5

前記一般式(1)が下記一般式(3)で表される、請求項1〜4のいずれか1項に記載のパターン形成方法。一般式(3)中、R1は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、Lは単結合または2価の連結基を表す。R4は置換基を表す。n2は0〜4の整数を表す。R4が複数存在する場合、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。

請求項6

前記一般式(1)が下記一般式(4)で表される、請求項1〜4のいずれか1項に記載のパターン形成方法。一般式(4)中、Aは単結合又は2価の連結基を表す。R4は置換基を表す。n3は0〜4の整数を表す。R4が複数存在する場合、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。

請求項7

前記一般式(4)が下記一般式(4a)で表される、請求項6に記載のパターン形成方法。一般式(4a)中、R4は置換基を表す。pは0〜4の整数を表し、n3は0〜4の整数を表す。R4が複数存在する場合、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。

請求項8

前記R4が、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基アシル基、下記一般式(N1)で表される基、下記一般式(N2)で表される基、下記一般式(S1)で表される基、又は下記一般式(S2)で表される基を表す、請求項1〜7のいずれか1項に記載のパターン形成方法。一般式(N1)中、RN1及びRN2は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。一般式(N2)中、RN3は置換基を表し、RN4は水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。一般式(S1)中、RS1は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。一般式(S2)中、RS4は置換基を表し、RS5は水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。

請求項9

前記R4が、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、下記一般式(S1)で表される基、又は下記一般式(S2)で表される基である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のパターン形成方法。 一般式(S1)中、RS1は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。一般式(S2)中、RS4は置換基を表し、RS5は水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。

請求項10

前記n2が1又は2である、請求項4又は5に記載のパターン形成方法。

請求項11

前記n3が0〜2の整数である、請求項6又は7に記載のパターン形成方法。

請求項12

前記化合物(B)がスルホニウム塩である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

請求項13

前記化合物(B)は、発生する酸の体積が130Å3以上2000Å3以下である、請求項12に記載のパターン形成方法。

請求項14

前記樹脂(A)が、ラクトン基を有する繰り返し単位をさらに含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

請求項15

請求項1〜14のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。

請求項16

下記一般式(4)で表される繰り返し単位を有する樹脂を含むレジスト組成物。一般式(4)中、Aは単結合又は2価の連結基を表す。R4は置換基を表す。n3は0〜4の整数を表す。R4が複数存在する場合、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。

請求項17

前記一般式(4)が下記一般式(4a)で表される、請求項16に記載のレジスト組成物。一般式(4a)中、R4は置換基を表す。pは0〜4の整数を表し、n3は0〜4の整数を表す。R4が複数存在する場合、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。

請求項18

前記R4が、ヒドロキシル基、ヒドロキアルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、下記一般式(N1)で表される基、下記一般式(N2)で表される基、下記一般式(S1)で表される基、又は下記一般式(S2)で表される基を表す、請求項16又は17に記載のレジスト組成物。一般式(N1)中、RN1及びRN2は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。一般式(N2)中、RN3は置換基を表し、RN4は水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。一般式(S1)中、RS1は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。一般式(S2)中、RS4は置換基を表し、RS5は水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。

技術分野

0001

本発明は、超LSI(Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路)や高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる、有機溶剤を含む現像液を用いたパターン形成方法電子デバイスの製造方法、及びレジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、電子線又はEUV光(Extreme Ultra Violet、極紫外線波長:13nm付近)を用いる半導体素子微細加工に好適に用いることができる、有機溶剤を含む現像液を用いたパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及びレジスト組成物に関するものである。

背景技術

0002

従来、IC(IntegratedCircuit、集積回路)やLSIなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では、電子線やX線あるいはEUV光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。

0003

ところで、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、一般に、アルカリ現像液難溶性若しくは不溶性樹脂を用い、露光によって露光部をアルカリ現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、アルカリ現像液に可溶性の樹脂を用い、露光によって露光部をアルカリ現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」とがある。
このようなリソグラフィープロセスに適した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物が検討され、主成分としてアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂、及び酸発生剤からなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が有効に使用されている(例えば、特許文献1〜3)。

0004

一方、半導体素子等の製造にあたってはライントレンチホールなど、種々の形状を有するパターン形成要請がある。種々の形状を有するパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の開発も行われている。
超微細パターンの形成においては、解像力の向上、パターン形状の更なる改良のために、酸分解性樹脂をアルカリ現像液以外の現像液を用いて現像する方法も提案されている(たとえば、特許文献4〜6参照)。

先行技術

0005

特開2013−100471号公報
特開2013−100472号公報
特開2013−100473号公報
特開2013−68675号公報
特開2011−221513号公報
特開2015−31851号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、上記のパターン形成方法においては、有機溶剤を含む現像液がパターンに浸透することによる膨潤により、極微細のパターン(例えば、線幅50nm以下のラインアンドスペースパターン、直径50nm以下のドットパターン)形成の際に、パターンの崩壊などが発生し、十分な解像力が得られていなかった。

0007

本発明の目的は、上記課題に鑑み、極微細のパターン(例えば、直径50nm以下のドットパターン)形成の際に、感度が高く、かつ解像力が高いパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及びレジスト組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0008

本発明らは、鋭意検討した結果、高極性繰り返し単位を有する樹脂と、活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物と、溶剤と、を組み合わせたレジスト組成物を用い、有機溶剤を含む現像液にて現像してパターンを形成する方法により、上記目的が達成されることを見出した。
即ち、以下の手段により上記課題を解決できる。

0009

[1]
(A)下記一般式(1)で表され、ClogP値が2.2以下である繰り返し単位を含有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、(C)溶剤とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)、
上記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程(2)、及び
上記工程(2)において露光された膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型のパターンを形成する工程(3)を有する、パターン形成方法。

0010

0011

一般式(1)中、R1は水素原子アルキル基、又はハロゲン原子を表し、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はカルボキシル基を表し、Lは単結合または2価の連結基を表す。R2又はR3とLは、互いに連結して環を形成してもよく、その場合はR2及びR3のどちらか一方が2価の連結基を表し、Lは3価の連結基を表す。Arは芳香族基を表す。R4は置換基を表し、nは0以上の整数を表す。R4が複数存在する場合、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。
[2]
上記樹脂(A)が、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む、[1]に記載のパターン形成方法。
[3]
上記一般式(1)中のR4の少なくとも一つがヒドロキシル基である、[1]又は[2]に記載のパターン形成方法。
[4]
上記一般式(1)が下記一般式(2)で表される、[1]〜[3]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

0012

0013

一般式(2)中、R1は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はカルボキシル基を表し、Lは単結合または2価の連結基を表す。R2又はR3とLは、互いに連結して環を形成してもよく、その場合はR2及びR3のどちらか一方が2価の連結基を表し、Lは3価の連結基を表す。R4は置換基を表し、n2は0〜4の整数を表す。R4が複数存在する場合、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。
[5]
上記一般式(1)が下記一般式(3)で表される、[1]〜[4]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

0014

0015

一般式(3)中、R1は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、Lは単結合または2価の連結基を表す。R4は置換基を表す。n2は0〜4の整数を表す。R4が複数存在する場合、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。
[6]
上記一般式(1)が下記一般式(4)で表される、[1]〜[4]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

0016

0017

一般式(4)中、Aは単結合又は2価の連結基を表す。R4は置換基を表す。n3は0〜4の整数を表す。R4が複数存在する場合、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。
[7]
上記一般式(4)が下記一般式(4a)で表される、[6]に記載のパターン形成方法。

0018

0019

一般式(4a)中、R4は置換基を表す。pは0〜4の整数を表し、n3は0〜4の整数を表す。R4が複数存在する場合、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。
[8]
上記R4が、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基アシル基、下記一般式(N1)で表される基、下記一般式(N2)で表される基、下記一般式(S1)で表される基、又は下記一般式(S2)で表される基を表す、[1]〜[7]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

0020

0021

一般式(N1)中、RN1及びRN2は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。
一般式(N2)中、RN3は置換基を表し、RN4は水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。

0022

0023

一般式(S1)中、RS1は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。
一般式(S2)中、RS4は置換基を表し、RS5は水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。
[9]
上記R4が、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、上記一般式(S1)で表される基、又は上記一般式(S2)で表される基である、[1]〜[8]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
[10]
上記n2が1又は2である、[4]又は[5]に記載のパターン形成方法。
[11]
上記n3が0〜2の整数である、[6]又は[7]に記載のパターン形成方法。
[12]
上記化合物(B)がスルホニウム塩である、[1]〜[11]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
[13]
上記化合物(B)は、発生する酸の体積が130Å3以上2000Å3以下である、[12]に記載のパターン形成方法。
[14]
上記樹脂(A)が、ラクトン基を有する繰り返し単位をさらに含む、[1]〜[13]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
[15]
[1]〜[14]のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
[16]
下記一般式(4)で表される繰り返し単位を有する樹脂を含むレジスト組成物。

0024

0025

一般式(4)中、Aは単結合又は2価の連結基を表す。R4は置換基を表す。n3は0〜4の整数を表す。R4が複数存在する場合、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。
[17]
上記一般式(4)が下記一般式(4a)で表される、[16]に記載のレジスト組成物。

0026

0027

一般式(4a)中、R4は置換基を表す。pは0〜4の整数を表し、n3は0〜4の整数を表す。R4が複数存在する場合、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。
[18]
上記R4が、ヒドロキシル基、ヒドロキアルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、下記一般式(N1)で表される基、下記一般式(N2)で表される基、下記一般式(S1)で表される基、又は下記一般式(S2)で表される基を表す、[16]又は[17]に記載のレジスト組成物。

0028

0029

一般式(N1)中、RN1及びRN2は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。
一般式(N2)中、RN3は置換基を表し、RN4は水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。

0030

0031

一般式(S1)中、RS1は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。
一般式(S2)中、RS4は置換基を表し、RS5は水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。

発明の効果

0032

本発明により、極微細のパターン(例えば、線幅50nm以下のラインアンドスペースパターン、直径50nm以下のドットパターン)形成の際に、感度が高く、かつ解像力が高いパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及びレジスト組成物を提供することができる。

0033

以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯輝線スペクトルエキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、極紫外線(EUV光)等による露光のみならず、EB(電子線)及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
なお、本明細書における基(原子団)の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものに加え置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書では、「(メタアクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法により測定したポリスチレン換算値である。GPCは、HLC−8120(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Multipore HXL−M (東ソー(株)製、7.8mmID×30.0cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いた方法に準ずる事ができる。

0034

[パターン形成方法]
まず、本発明のパターン形成方法を説明する。
本発明のパターン形成方法は、
(A)下記一般式(1)で表され、ClogP値が2.2以下である繰り返し単位を含有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、(C)溶剤とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)、
上記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程(2)、及び
上記工程(2)において露光された膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型のパターンを形成する工程(3)を有する、パターン形成方法である。

0035

0036

一般式(1)中、R1は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はカルボキシル基を表し、Lは単結合または2価の連結基を表す。R2又はR3とLは、互いに連結して環を形成してもよく、その場合はR2及びR3のどちらか一方が2価の連結基を表し、Lは3価の連結基を表す。Arは芳香族基を表す。R4は置換基を表し、nは0以上の整数を表す。R4が複数存在する場合、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。

0037

本発明のパターン形成方法は、極微細のパターン(例えば、直径50nm以下のドットパターン)形成の際に、感度が高く、かつ解像力が高い。その理由は定かではないが、以下のように推定される。

0038

極微細なパターン形成ができなくなる主要因は、パターン倒れやパターンの崩壊であり、それらの現象は、現像液がパターン内部へ浸透しパターンが膨潤することにより発生する。樹脂中に、高極性の繰り返し単位を含むことで、樹脂と有機溶剤を含む現像液との親和性が下がり、有機溶剤を含む現像液がパターンに浸透しにくくなるため、膨潤が抑制されることは考えられる。しかし、ラインアンドスペースのパターンよりも基板との接着面積が少ないドットパターンにおいては、現像液の浸透による膨潤の影響はさらに大きく、単に高極性の繰り返し単位を含む樹脂を用いるだけでは、通常解決しえない。本発明によってその課題が解決された理由は定かではないが、本発明による高極性の繰り返し単位は、特異的に基板表面との相互作用が強く、基板への密着性強化されたと推定している。

0039

[感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物]
以下、本発明のパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
本発明のパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像(露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像)に用いられる。また、本発明のパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
また上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、好ましくは化学増幅型のレジスト組成物である。

0040

本発明のパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、(A)下記一般式(1)で表され、ClogP値が2.2以下である繰り返し単位を含有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、(C)溶剤とを含有する。

0041

本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含み得るさらなる成分としては、樹脂(A)以外の樹脂、塩基性化合物架橋剤、界面活性剤有機カルボン酸、及びカルボン酸オニウム塩が挙げられる。
以下、上述した各成分について、順に説明する。

0042

[樹脂(A)]
本発明において、樹脂(A)は、下記一般式(1)で表され、ClogP値が2.2以下である繰り返し単位を含有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂である。

0043

0044

一般式(1)中、R1は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はカルボキシル基を表し、Lは単結合または2価の連結基を表す。R2又はR3とLは、互いに連結して環を形成してもよく、その場合はR2及びR3のどちらか一方が2価の連結基を表し、Lは3価の連結基を表す。Arは芳香族基を表す。R4は置換基を表し、nは0以上の整数を表す。R4が複数存在する場合、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。

0045

R1は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。
R1のアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
R1のハロゲン原子としては、フッ素原子塩素原子臭素原子ヨウ素原子が挙げられる。
R1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。

0046

Lは単結合または2価の連結基を表す。Lで表される2価の連結基としては、炭素数6〜18の置換基を有してもよい単環もしくは多環芳香環、−C(=O)−、−O−C(=O)−、−CH2−O−C(=O)−、チオカルボニル基、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは1〜6)、直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは2〜6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜10、より好ましくは3〜6)、スルホニル基、−O−、−NH−、−S−、環状ラクトン構造又はこれらを組み合わせた2価の連結基(好ましくは総炭素数1〜50、より好ましくは総炭素数1〜30、更に好ましくは総炭素数1〜20)が挙げられる。
Lは、単結合、−COO−、−CONH−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−COOCH2−、−COOCH2CH2−、−CONHCH2−、または−CONHCH2CH2−を表すことが好ましい。
LはR2又はR3と、互いに連結して環を形成してもよく、その場合のLは3価の連結基を表す。この場合の3価の連結基としては、上記2価の連結基から水素原子を1つ取り除いてなる基が挙げられ、特に、−CONH−LA−(LAは2価の連結基を表し、好ましくは後述する一般式(LA)で表される2価の連結基である)で表される2価の連結基から水素原子を1つ取り除いてなる基であることが好ましい。

0047

R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はカルボキシル基を表す。
R2及びR3が、アルキル基を表す場合、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
R2又はR3とLは、互いに連結して環を形成してもよく、その場合はR2又はR3は2価の連結基を表す。この場合の2価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基、−O−、−NH−、又はこれらを組み合わせてなる2価の連結基が好ましく、カルボニル基、アルキレン基、−CONH−、又はこれらを組み合わせてなる2価の連結基がより好ましく、カルボニル基であることが更に好ましい。
R2及びR3は、好ましくは、水素原子またはLと連結して環を形成する場合である。

0048

Arは芳香族基を表す。Arで表される芳香族基の好ましい例としては、ベンゼン環、ナフタレン環アントラセン環フルオレン環フェナントレン環などの炭素数6〜18の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環フラン環ピロール環ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環イミダゾール環ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環チアジアゾール環チアゾール環等の芳香族ヘテロ環を挙げることができる。Arはベンゼン環またはナフタレン環であることがより好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。

0049

R4は置換基を表し、少なくとも一つはヒドロキシル基であることが好ましい。
R4はヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、下記一般式(N1)で表される基、下記一般式(N2)で表される基、下記一般式(S1)で表される基、又は下記一般式(S2)で表される基を表すことが好ましく、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基、下記一般式(S1)で表される基、又は下記一般式(S2)で表される基を表すことがより好ましく、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基(好ましくはヒドロキシメチル基)、カルボキシル基、上記一般式(S1)で表される基、又は上記一般式(S2)で表される基を表すことが更に好ましく、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又はヒドロキシメチル基を表すことが特に好ましい。

0050

0051

一般式(N1)中、RN1及びRN2は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。
一般式(N2)中、RN3は置換基を表し、RN4は水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。

0052

0053

一般式(S1)中、RS1は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。
一般式(S2)中、RS4は置換基を表し、RS5は水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。

0054

一般式(N1)中、RN1及びRN2は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、水素原子又はメチル基を表すことが好ましい。
一般式(N2)中、RN3は置換基を表し、メチル基を表すことが好ましい。RN4は水素原子又は置換基を表し、水素原子を表すことが好ましい。
一般式(S1)中、RS1は置換基を表し、メトキシ基又はアミノ基を表すことが好ましい。RS1がアミノ基を表す場合、一般式(S1)は下記一般式(S3)で表される。

0055

一般式(S3)中、RS2及びRS3は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。*はベンゼン環に結合する結合手を表す。
一般式(S3)中、RS2及びRS3は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、水素原子又はメチル基を表すことが好ましい。
一般式(S2)中、RS4は置換基を表し、メチル基を表すことが好ましい。RS5は水素原子又は置換基を表し、水素原子を表すことが好ましい。

0056

一般式(1)におけるR1としてのアルキル基、R2及びR3としてのアルキル基、R4、Lとしての2価の連結基、Arは、それぞれ、置換基を有していてもよい。この置換基としては、アルキル基(直鎖又は分岐のいずれであってもよく、炭素数1〜12が好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましい)、アルキニル基(炭素数2〜12が好ましい)、シクロアルキル基(単環、多環のいずれであってもよく炭素数3〜12が好ましい)、アリール基(炭素数6〜18が好ましい)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル及びアリールオキシカルボニル基カルバモイル基カルバモイルオキシ基、アルキル及びアリールオキシカルボニルアミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールチオ基アミノカルボニルアミノ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基及びアルキル及びアリールオキシスルホニル基が挙げられる。好ましい例としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル及びアリールオキシカルボニル基、アリール基が挙げられ、更に好ましい例としては、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、上記R1で挙げたものと同様のものが挙げられる。
上記置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子)、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アルコキシアルキル基、これらを組み合わせた基が挙げられ、炭素数8以下が好ましい。

0057

nは0以上の整数を表し、好ましくは1〜3の整数を表す。

0058

上記一般式(1)は、下記一般式(2)で表されることが好ましい。

0059

0060

一般式(2)中、R1は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はカルボキシル基を表し、Lは単結合または2価の連結基を表す。R2又はR3とLは、互いに連結して環を形成してもよく、その場合はR2及びR3のどちらか一方が2価の連結基を表し、Lは3価の連結基を表す。R4は置換基を表し、n2は0〜4の整数を表す。R4が複数存在する場合、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。

0061

一般式(2)中、R1、R2、R3、R4及びLは、一般式(1)中のR1、R2、R3、R4及びLと同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。

0062

一般式(2)中、n2は0〜4の整数を表し、0〜2の整数を表すことが好ましく、1又は2を表すことがより好ましい。

0063

一般式(1)で表される繰り返し単位は、下記一般式(3)または(4)で表されることがより好ましい。

0064

0065

一般式(3)中、R1は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、Lは単結合または2価の連結基を表す。R4は置換基を表す。n2は0〜4の整数を表す。R4が複数存在する場合、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。

0066

0067

一般式(4)中、Aは単結合又は2価の連結基を表す。R4は置換基を表す。n3は0〜4の整数を表す。R4が複数存在する場合、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。

0068

一般式(3)中、R1、R4及びLは、一般式(1)中のR1、R4及びLと同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。

0069

一般式(3)中、n2は一般式(2)中のn2と同義であり、好ましくは0〜2であり、より好ましくは1又は2である。

0070

一般式(4)中、R4は、一般式(1)中のR4と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。

0071

一般式(4)中、n3は0〜4の整数を表し、好ましくは0〜2である。

0072

一般式(4)中、Aは単結合又は2価の連結基を表し、Aは単結合又は下記一般式(LA)で表される2価の連結基であることが好ましい。

0073

0074

一般式(LA)中、A1はアルキレン基又はアリーレン基を表し、A2はO、S、C=O、C(=O)−O、O−C(=O)、NR、C(=O)−NR、NR−C(=O)(Rは水素原子又はアルキル基を表す)、又は単結合を表し、naは1以上の整数を表す。A1及びA2が複数存在する場合、複数のA1及びA2は同一であっても異なっていてもよい。*はマレイミド窒素原子に結合する結合手を表す。

0075

A1はアルキレン基であることが好ましく、A2はO、C(=O)−O、O−C(=O)、または単結合であることが好ましく、naは1〜4の整数であることが好ましい。

0076

一般式(4)は、下記一般式(4a)で表されることが好ましい。

0077

0078

一般式(4a)中、R4は置換基を表す。pは0〜4の整数を表し、n2は0〜4の整数を表す。R4が複数存在する場合、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。

0079

一般式(4a)中、R4は、一般式(1)中のR4と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。

0080

一般式(4a)中、n3は一般式(4)中のn3と同義であり、好ましくは0〜2である。

0081

一般式(4a)中、pは0〜4の整数を表し、0〜2の整数を表すことが好ましい。

0082

樹脂(A)は、有機溶剤を含む現像液との親和性を下げ、パターンへの浸透を抑制するという観点で、ClogP値が2.2以下であることが必要であり、2.0以下であることが好ましく、1.8以下であることが特に好ましい。また、未露光部の現像液溶解性を向上させ、解像性を向上させるため、ClogP値が−0.2以上であることが好ましく、−0.06以上であることがより好ましい。

0083

一般に、logP値は、n−オクタノールと水を用いて実測により求めることもできるが、本発明においては、logP値推算プログラムから算出される分配係数(ClogP値)を使用する。具体的には、本明細書における『ClogP値』は、“ChemBioDraw ultra ver.12”から求められるClogP値を指す。

0084

本明細書における繰り返し単位のClogP値は、繰り返し単位の両末端をメチル基とした化合物について、上記方法にて計算した値とする。

0085

一般式(1)、(2)、(3)、(4)又は(4a)で表される繰り返し単位の含有率は、ブリッジや残渣と現像液親和性との両立の観点から、樹脂(A)に含まれる全繰り返し単位に対して、2〜70モル%であることが好ましく、5〜50モル%であることがより好ましく、5〜30モル%であることが特に好ましい。

0086

樹脂(A)に含まれる一般式(1)、(2)、(3)、(4)又は(4a)で表される繰り返し単位は、1種類であっても2種類以上であってもよい。

0087

樹脂(A)は、未露光部において十分な現像液溶解性を確保する観点で、非イオン性であることが好ましい。

0088

一般式(1)、(2)、(3)、(4)又は(4a)で表される繰り返し単位の具体例としては、下記構造が挙げられる。なお、例には、上記方法により求めたClogP値を付記している。

0089

0090

0091

0092

樹脂(A)は、更に、ClogP値が2.2より大きい繰り返し単位を含有していてもよく、ClogP値が2.2より大きい、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。

0093

ClogP値が2.2より大きい繰り返し単位、またはClogP値が2.2より大きいフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、0〜50モル%が好ましく、より好ましくは0〜45モル%、更に好ましくは0〜40モル%である。

0094

樹脂(A)は、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂である。
樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
なお、酸の作用により分解してカルボキシル基を有する繰り返し単位を有すると、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。

0095

酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基の水素原子が酸の作用により分解して脱離する基で置換された基を有する繰り返し単位である。

0096

酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。

0097

酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位が好ましい。

0098

0099

一般式(AI)において、
Xa1は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、各々独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。ただし、Rx1〜Rx3の全てがアルキル基(直鎖若しくは分岐)である場合、Rx1〜Rx3のうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。

0100

Xa1により表される、アルキル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基又は−CH2−R11で表される基が挙げられる。R11は、ハロゲン原子(フッ素原子など)、ヒドロキシル基又は1価の有機基を表し、例えば、炭素数5以下のアルキル基、炭素数5以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Xa1は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。

0101

Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式(AI)で表される繰り返し単位は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。

0102

上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。

0103

一般式(AI)で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性(メタ)アクリル酸3級アルキルエステル系繰り返し単位(Xa1が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Tが単結合を表す繰り返し単位)である。より好ましくは、Rx1〜Rx3が各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す繰り返し単位であり、さらに好ましくは、Rx1〜Rx3が各々独立に、直鎖のアルキル基を表す繰り返し単位である。

0104

酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Rxは、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbは各々炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。pは0又は正の整数を表す。Zにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。

0105

0106

酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、20〜90モル%が好ましく、より好ましくは25〜80モル%、更に好ましくは30〜75モル%である。

0107

また、樹脂(A)は、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。

0108

0109

一般式(VI)中、
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y2は、n≧2の場合には各々独立に、水素原子、又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
酸の作用により脱離する基Y2としては、下記一般式(VI−A)で表される構造がより好ましい。

0110

0111

ここで、L1及びL2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。

0112

上記一般式(VI)で表される繰り返し単位は、下記一般式(13)で表される繰り返し単位であることが好ましい。

0113

0114

一般式(13)において、
Ar3は、芳香環基を表す。
R3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M3は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q3、M3及びR3の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。

0115

Ar3が表す芳香環基は、上記一般式(VI)におけるnが1である場合の、上記一般式(VI)におけるAr6と同様であり、より好ましくはフェニレン基ナフチレン基であり、更に好ましくはフェニレン基である。

0116

以下に一般式(VI)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

0117

0118

樹脂(A)は、下記一般式(15)で表される繰り返し単位を含むことも好ましい。

0119

0120

一般式(15)中、
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R42はL4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42はアルキレン基を表す。
L4は、単結合又は2価の連結基を表し、R42と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R44およびR45は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M4は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q4は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q4、M4及びR44の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。R42はL4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42はアルキレン基を表す。
L4は、単結合又は2価の連結基を表し、R42と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R44およびR45は、前述の一般式(13)中のR3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
M4は、前述の一般式(13)中のM3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Q4は、前述の一般式(13)中のQ3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。Q4、M4及びR44の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Q3、M3及びR3の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。

0121

一般式(15)におけるR41〜R43のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R41〜R43におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜10個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。

0122

上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基ウレイド基ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。

0123

またR42がアルキレン基でありL4と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基プロピレン基ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8のアルキレン基が挙げられる。炭素数1〜4のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜2のアルキレン基が特に好ましい。R42とL4とが結合して形成する環は、5又は6員環であることが特に好ましい。

0124

R41及びR43としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基(−CF3)、ヒドロキシメチル基(−CH2−OH)、クロロメチル基(−CH2−Cl)、フッ素原子(−F)が特に好ましい。R42としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基(L4と環を形成)がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基(−CF3)、ヒドロキシメチル基(−CH2−OH)、クロロメチル基(−CH2−Cl)、フッ素原子(−F)、メチレン基(L4と環を形成)、エチレン基(L4と環を形成)が特に好ましい。

0125

L4で表される2価の連結基としては、アルキレン基、2価の芳香環基、−COO−L1−、−O−L1−、これらの2つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、L1はアルキレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、アルキレン基と2価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
L4は、単結合、−COO−L1−で表される基又は2価の芳香環基が好ましい。L1は炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。2価の芳香環基としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基、1,4−ナフチレン基が好ましく、1,4−フェニレン基がより好ましい。
L4がR42と結合して環を形成する場合における、L4で表される3価の連結基としては、L4で表される2価の連結基の上記した具体例から1個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。

0126

以下に一般式(15)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

0127

0128

また、樹脂(A)は、下記一般式(BZ)で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。

0129

0130

一般式(BZ)中、ARは、アリール基を表す。Rnは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。RnとARとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
R1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。

0131

以下に、一般式(BZ)により表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

0132

0133

上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、1種類であってもよいし、2種以上を併用してもよい。

0134

樹脂(A)における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量(複数種類含有する場合はその合計)は、上記樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して20モル%以上90モル%以下であることが好ましく、25モル%以上80モル%以下であることがより好ましく、25モル%以上75モル%以下であることが更に好ましい。

0135

樹脂(A)は、さらにラクトン基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造を含有する基であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造スピロ構造を形成する形で他の環構造縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)で表される基である。

0136

0137

ラクトン構造部分は、置換基(Rb2)を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基(Rb2)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。n2は、0〜4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在するRb2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するRb2同士が結合して環を形成してもよい。

0138

一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。

0139

0140

一般式(AI)中、Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される連結基である。Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のうちのいずれかで示される基を表す。

0141

ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90以上のものが好ましく、より好ましくは95以上である。

0142

ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

0143

0144

ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜30モル%が好ましく、より好ましくは5〜25モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。

0145

樹脂(A)は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位をさらに有していてもよい。これにより現像液の浸透性が更に低下し、パターンの膨潤を更に抑制することができる。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

0146

0147

樹脂(A)が、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜30モル%が好ましく、より好ましくは5〜25モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。

0148

更に、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基(光酸発生基)を有する繰り返し単位を含むこともできる。この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)にあたると考えることができる。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(14)で表される繰り返し単位が挙げられる。

0149

0150

R41は、水素原子又はメチル基を表す。L41は、単結合又は2価の連結基を表す。L42は、2価の連結基を表す。R40は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。

0151

以下に、一般式(14)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。

0152

0153

そのほか、一般式(14)で表される繰り返し単位としては、例えば、特開2014−041327号公報の段落[0094]〜[0105]に記載された繰り返し単位が挙げられる。

0154

樹脂(A)が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜40モル%が好ましく、より好ましくは5〜35モル%、更に好ましくは5〜30モル%である。

0155

樹脂(A)は、下記一般式(V−1)又は下記一般式(V−2)で表される繰り返し単位を含有してもよい。

0156

0157

式中、
R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR又は−COOR:Rは炭素数1〜6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。
n3は0〜6の整数を表す。
n4は0〜4の整数を表す。
X4はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
一般式(V−1)又は(V−2)で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。

0158

0159

一般式(1)で表される繰り返し単位を含有する樹脂(A)は、例えば、『第5版実験化学講座』42ページ、『マクロモレキュールズ(Macromolecules)』,46, (2013年),8882−8887ページ、または『バイオオーガニックアンドディシナルケミストリーレターズ(Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters)』,20,(2010年)74−77ページに記載されている手法を参考に合成できる。

0160

樹脂(A)は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンジイソプロピルエーテルなどのエーテル類メチルエチルケトンメチルイソブチルケトンなどのケトン類酢酸エチルなどのエステル溶媒ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤;後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルシクロヘキサノンなどの本発明における感活性光線性又は感放射線性組成物を溶解する溶媒;等が挙げられる。より好ましくは本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。

0161

重合反応窒素アルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤アゾ系開始剤パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルアゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃である。
精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体オリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。

0162

樹脂(A)の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、好ましくは1,000〜200,000であり、更に好ましくは3,000〜30,000、最も好ましくは5,000〜20,000である。重量平均分子量を、1,000〜200,000とすることにより、耐熱性ドライエッチング耐性劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
樹脂(A)の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、GPC法によるポリスチレン換算値で5,000〜15,000である。重量平均分子量を5,000〜15,000にすることにより、特にレジスト残渣(以降、「スカム」ともいう)が抑制され、より良好なパターンを形成することができる。
分散度分子量分布)は、通常1〜5であり、好ましくは1〜3、更に好ましくは1.2〜3.0、特に好ましくは1.2〜2.0の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、パターン形状が優れ、且つレジストパターン側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

0163

本発明における感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂(A)の含有量は、全固形分中50〜99.9質量%が好ましく、より好ましくは60〜99.0質量%である。
また、本発明における感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。

0164

[活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)]
本発明のパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(「光酸発生剤《PAG:Photo Acid Generator》」、又は「化合物(B)」ともいう)を含有する。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂(A)の一部に組み込まれても良く、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
本発明においては、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸ビスアルキルスルホニルイミド、又はトリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
光酸発生剤としてはスルホニウム塩であることが好ましい。
光酸発生剤としては、より好ましくは下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。

0165

0166

上記一般式(ZI)において、
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオン求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。

0167

非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオンカンファースルホン酸アニオンなど)、カルボン酸アニオン脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど)、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等を挙げられる。

0168

脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数1〜30の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基が挙げられる。

0169

芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基トリル基ナフチル基等を挙げることができる。

0170

上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7〜20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10〜20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5〜20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8〜20)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。

0171

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数7〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基フェネチル基、ナフチルメチル基ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。

0172

スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。

0173

ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。

0174

その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐(例えば、PF6−)、弗素化硼素(例えば、BF4−)、弗素化アンチモン(例えば、SbF6−)等を挙げることができる。

0175

非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン(更に好ましくは炭素数4〜8)、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。

0176

酸強度の観点からは、発生酸のpKaが−1以下であることが、感度向上のために好ましい。

0177

また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式(AN1)で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。

0178

0179

式中、
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1、R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。

0180

一般式(AN1)について、更に詳細に説明する。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfの具体的としては、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもフッ素原子、CF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。

0181

R1、R2のアルキル基は、置換基(好ましくはフッ素原子)を有していてもよく、炭素数1〜4のものが好ましい。更に好ましくは炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。R1、R2の置換基を有するアルキル基の具体例としては、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもCF3が好ましい。
R1、R2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。

0182

xは1〜10が好ましく、1〜5がより好ましい。
yは0〜4が好ましく、0がより好ましい。
zは0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、—COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S—、−SO—、—SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。このなかでも—COO−、−OCO−、−CO−、−O−が好ましく、—COO−、−OCO−がより好ましい。

0183

Aの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む)等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、MEEF向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。

0184

また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、前述の一般式(LC1−1)〜(LC1−17)で表されるラクトン構造を挙げることができる。

0185

上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基(直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数1〜12が好ましい)、シクロアルキル基(単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数3〜20が好ましい)、アリール基(炭素数6〜14が好ましい)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であっても良い。

0186

R201、R202及びR203の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。R201〜R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0187

一般式(ZII)、(ZIII)中、
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。

0188

R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。

0189

Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。

0190

本発明においては、上記光酸発生剤は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積130Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることが好ましく、体積190Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることがより好ましく、体積270Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることが更に好ましく、体積400Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、2000Å3以下であることが好ましく、1500Å3以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「WinMOPAC」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてMM3法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてPM3法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「accessible volume」を計算することができる。
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により以下に例示する酸を発生する光酸発生剤が好ましい。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している(単位Å3)。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
1Åは1×10−10mである。

0191

0192

0193

0194

光酸発生剤としては、特開2014−41328号公報段落[0368]〜[0377]、特開2013−228681号公報段落[0240]〜[0262](対応する米国特許出願公開第2015/004533号明細書の[0339])が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0195

0196

0197

0198

光酸発生剤は、1種類単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは8〜40質量%である。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、更に好ましくは10〜40質量%、最も好ましくは10〜35質量%である。

0199

[溶剤(C)]
本発明のパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物は、溶剤(C)を含む。この溶剤は、(M1)プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、(M2)プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル酢酸エステルアルコキシプロピオン酸エステル鎖状ケトン環状ケトンラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1つとの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含んでいてもよい。

0200

成分(M1)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも1つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。

0201

成分(M2)としては、以下のものが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル酢酸イソブチル酢酸プロピル酢酸イソアミル蟻酸メチル蟻酸エチル蟻酸ブチル蟻酸プロピル、又は酢酸3−メトキシブチルが好ましい。
酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3−メトキシプロピオンメチル(MMP)、又は、3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP)が好ましい。
鎖状ケトンとしては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトンフェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンアセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコールアセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノンイソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。

0202

成分(M2)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン又はプロピレンカーボネートがより好ましい。

0203

上記成分の他、炭素原子数が7以上(7〜14が好ましく、7〜12がより好ましく、7〜10がさらに好ましい)、かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。

0204

炭素原子数が7以上かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチルイソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチルブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。

0205

成分(M2)としては、引火点(以下、fpともいう)が37℃以上であるものを用いることが好ましい。このような成分(M2)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(fp:47℃)、乳酸エチル(fp:53℃)、3−エトキシプロピオン酸エチル(fp:49℃)、メチルアミルケトン(fp:42℃)、シクロヘキサノン(fp:44℃)、酢酸ペンチル(fp:45℃)、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル(fp:45℃)、γ−ブチロラクトン(fp:101℃)又はプロピレンカーボネート(fp:132℃)が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンが更に好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル又は乳酸エチルが特に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社試薬カタログに記載されている値を意味している。

0206

溶剤は、成分(M1)を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分(M1)のみからなるか、又は、成分(M1)と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分(M1)と成分(M2)との双方を含んでいることが更に好ましい。

0207

成分(M1)と成分(M2)との質量比は、100:0乃至15:85の範囲内にあることが好ましく、100:0乃至40:60の範囲内にあることがより好ましく、100:0乃至60:40の範囲内にあることが更に好ましい。即ち、溶剤は、成分(M1)のみからなるか、又は、成分(M1)と成分(M2)との双方を含んでおり且つそれらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分(M2)に対する成分(M1)の質量比は、15/85以上であることが好ましく、40/60以上であることよりが好ましく、60/40以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。

0208

なお、溶剤が成分(M1)と成分(M2)との双方を含んでいる場合、成分(M2)に対する成分(M1)の質量比は、例えば、99/1以下とする。

0209

上述した通り、溶剤は、成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分(M1)及び(M2)以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、5質量%乃至30質量%の範囲内にあることが好ましい。

0210

感活性光線性又は感放射線性組成物に占める溶剤の含有量は、全成分の固形分濃度が0.5〜30質量%となるように定めることが好ましく、1〜20質量%となるように定めることがより好ましい。こうすると、感活性光線性又は感放射線性組成物の塗布性を更に向上させることができる。

0211

<塩基性化合物>
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。

0212

0213

一般式(A)及び(E)中、R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。

0214

上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、または炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。

0215

好ましい化合物として、グアニジンアミノピロリジンピラゾールピラゾリンピペラジン、アミノモルホリンアミノアルキルモルフォリンピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。

0216

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、2、4、5−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては1、4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1、5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ−5−エン、1、8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、2−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t−ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、2−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテートアダマンタン−1−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ(n−ブチル)アミン、トリ(n−オクチル)アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミンジエタノールアミントリエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。

0217

好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。

0218

アミン化合物は、1級、2級、3級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、3級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも1つのアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜12)が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。

0219

アンモニウム塩化合物は、1級、2級、3級、4級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも1つのアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜12)が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネートボレートフォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライドブロマイドアイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素塩素臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネートエタンスルホネートブタンスルホネートヘキサンスルホネート、オクタンスルホネートベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネートペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシルシクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。

0220

フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、2〜6位のいずれであってもよい。置換基の数は、1〜5の範囲で何れであってもよい。

0221

フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。

0222

フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する1または2級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム水酸化カリウムテトラアルキルアンモニウム等の強塩基水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、1または2級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。

0223

プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物(PA))
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物(PA)ともいう〕を更に含んでいてもよい。

0224

プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。

0225

0226

プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテルアザクラウンエーテル、1〜3級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。

0227

化合物(PA)は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物(PA)とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。

0228

化合物(PA)の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。更に、化合物(PA)の具体例としては、例えば、特開2014−41328号公報の段落0421〜0428、特開2014−134686号公報の段落0108〜0116に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

0229

0230

0231

0232

これらの塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。

0233

塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。

0234

酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤/塩基性化合物(モル比)=2.5〜300であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。酸発生剤/塩基性化合物(モル比)は、より好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。

0235

塩基性化合物としては、例えば、特開2013−11833号公報の段落0140〜0144に記載の化合物(アミン化合物、アミド基含有化合物ウレア化合物含窒素複素環化合物等)を用いることができる。

0236

疎水性樹脂
本発明のパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物は、上記樹脂(A)とは別に樹脂(A)とは異なる疎水性樹脂を有していてもよい。
疎水性樹脂は膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対する膜表面の静的/動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。

0237

疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたCH3部分構造”のいずれか1種以上を有することが好ましく、2種以上を有することがさらに好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数5以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。

0238

疎水性樹脂が、フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び/又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。

0239

疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1の段落0519に例示されたものを挙げることが出来る。

0240

また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にCH3部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するCH3部分構造には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。

0241

疎水性樹脂に関しては、特開2014−010245号公報の[0348]〜[0415]の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

0242

なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開2011−248019号公報、特開2010−175859号公報、特開2012−032544号公報記載のものも好ましく用いることができる。

0243

<界面活性剤>
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301若しくはEF303(新田化成(株)製);フロラードFC430、431若しくは4430(住友スリエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120若しくはR08(DIC(株)製);サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105若しくは106(旭硝子(株)製);トロゾルS−366(トロイケミカル(株)製);GF−300若しくはGF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802若しくはEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320若しくはPF6520(OMNOVA社製);又は、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D若しくは222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。

0244

また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法テロマー法ともいわれる)又はオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することができる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0280]に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。

0245

これら界面活性剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0246

本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0〜2質量%、より好ましくは0.0001〜2質量%、更に好ましくは0.0005〜1質量%である。

0247

<その他の添加剤
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物は、溶解阻止化合物染料可塑剤光増感剤光吸収剤、及び/又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)を更に含んでいてもよい。

0248

本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して現像液中での溶解度が減少する、分子量3000以下の化合物である。

0249

本発明の現像液は、非化学増幅系のレジスト組成物にも好適に適用することができる。
非化学増幅系のレジスト組成物としては、例えば、
g線、h線、i線、KrF、ArF、EBあるいはEUV等の照射によって主鎖が切断し、分子量が低下することにより溶解性が変化するレジスト材料(例えば特開2013−210411号公報[0025]〜[0029]、[0056]や米国特許公報2015/0008211[0032]〜[0036]、[0063]に記載のα−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジスト材料等)、
g線、h線、i線、KrF、ArF、EBあるいはEUV等によって生じたシラノール縮合反応を伴うハイドロゲンシルセスオキサン(HSQ)、塩素置換したカリックスアレーン
g線、h線、i線、KrF、ArF、EBあるいはEUV等の光に対して吸収を有する金属錯体マグネシウムクロムマンガン、鉄、コバルトニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウムインジウム、錫、アンチモン、セシウムジルコニウムハフニウム等の錯体であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがパターン形成性の観点から好ましい)を含み、配位子脱離や酸発生剤と併用して配位子交換過程を伴うレジスト材料(特開2015−075500[0017]〜[0033]、[0037]〜[0047]、特開2012−185485[0017]〜[0032]、[0043]〜[0044]、米国特許公報2012/0208125[0042]〜[0051]、[0066]等に記載のレジスト材料)等が挙げられる。
また、レジスト組成物としては、特開2008−83384号公報に記載の[0010]〜[0062]、[0129]〜[0165]に記載のレジスト組成物も用いることができる。

0250

以下、本発明のパターン形成方法が有する各工程について説明する。

0251

<工程(1)>
工程(1)は、上記感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて膜を形成する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて基板上に膜を形成するためには、上記樹脂(A)及び化合物(B)を溶剤(C)に溶解して感活性光線性又は感放射線性組成物を調製し、必要に応じてフィルター濾過した後、基板上に塗布する。フィルターとしては、ポアサイズ0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下のポリテトラフロロエチレン製ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。

0252

本発明のパターン形成方法では、基板上に上記感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて膜(感活性光線性又は感放射線性膜であり、典型的にはレジスト膜であり、化学増幅型のレジスト膜であることが好ましい。)を形成する。上記感活性光線性又は感放射線性膜上にトップコート組成物を用いてトップコート層を形成してもよい。この膜の膜厚は、一般的には200nm以下であり、好ましくは10〜100nmである。トップコート層の膜厚は、好ましくは10〜200nm、更に好ましくは20〜100nm、特に好ましくは40〜80nmである。

0253

例えば線幅20nm以下の1:1ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成される膜の膜厚が50nm以下であることが好ましい。膜厚が50nm以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
膜厚の範囲としてより好ましくは、15nmから45nmの範囲である。膜厚が15nm以上であれば、十分なエッチング耐性が得られる。膜厚の範囲として更に好ましくは、15nmから40nmである。膜厚がこの範囲にあると、エッチング耐性とより優れた解像性能とを同時に満足させることができる。

0254

膜を形成する方法としては、例えば、感活性光線性又は感放射線性組成物を精密集回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナーコーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、膜を形成する。なお、膜の下層に、予め公知の各種下地膜無機膜有機膜反射防止膜)を塗設することもできる。
基板上に感活性光線性又は感放射線性組成物を塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000〜3000rpmが好ましい。

0255

なお、本発明のパターン形成方法においては、膜の上層に、上記膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布、乾燥し、トップコート層を形成することができる。トップコートは、感活性光線性又は感放射線性組成物からなる膜と混合せず、さらに膜上層に均一に塗布できることが好ましい。トップコート層の形成前には、膜を乾燥することが好ましい。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましいが、これらは特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014−059543号公報の段落0072〜0082の記載に基づいてトップコートを形成できる。
現像工程において、例えば、特開2013−61648号公報に記載されたような塩基性化合物を含有するトップコートを膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は前述した塩基性化合物と同様である。

0256

感活性光線性又は感放射線性組成物からなる膜及びトップコート層の乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が一般的に用いられる。加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。加熱温度は80〜150℃で行うことが好ましく、80〜140℃で行うことがより好ましく、80〜130℃で行うことが更に好ましい。加熱時間は30〜1000秒が好ましく、60〜800秒がより好ましく、60〜600秒が更に好ましい。

0257

<工程(2)>
工程(2)は、膜を露光する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
上記のようにして形成した膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画(直描)が一般的である。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばKrFエキシマレーザーArFエキシマレーザー、極紫外線(EUV、Extreme Ultra Violet)、電子線(EB、Electron Beam)等であり、極紫外線又は電子線が特に好ましい。露光は液浸露光であってもよい。

0258

ベーク
本発明のパターン形成方法においては、露光後、現像を行う前にベーク(加熱)を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターン形状がより良好となる。
加熱温度は80〜150℃が好ましく、80〜140℃がより好ましく、80〜130℃が更に好ましい。
加熱時間は30〜1000秒が好ましく、60〜800秒がより好ましく、60〜600秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。

0259

<工程(3)>
工程(3)は、工程(2)で露光された膜を有機溶剤を含む現像液によって現像する工程である。

0260

[現像液]
本発明で用いられる現像液は有機溶剤を含有する。有機溶剤を含有する現像液を、「有機系現像液」ともいう。有機系現像液中の有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50質量%より大きく100質量%以下であることが好ましく、70質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、90質量%以上100質量%以下であることがさらに好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが特に好ましい。
現像液に含有される有機溶剤としては特に限定されないが、エステル系溶剤、ケトン系溶剤アルコール系溶剤エーテル系溶剤アミド系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤が好ましい。

0261

エステル系溶剤とは分子内にエステル結合を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド結合を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、1分子内に上記官能基を複数種有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも当てはまるものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも当てはまるものとする。

0262

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル(酢酸ペンチル)、酢酸イソアミル(酢酸イソペンチル、酢酸3−メチルブチル)、酢酸2−メチルブチル、酢酸1−メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−エチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2−エトキシブチルアセテート、4−エトキシブチルアセテート、4−プロポキシブチルアセテート、2−メトキシペンチルアセテート、3−メトキシペンチルアセテート、4−メトキシペンチルアセテート、2−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、4−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチルピルビン酸エチルピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチルアセト酢酸エチルプロピオン酸メチルプロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、ブタン酸イソブチル、ブタン酸ペンチル、ブタン酸ヘキシル、イソブタン酸イソブチル、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸イソプロピル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸エチルヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘプタン酸メチルヘプタン酸エチルヘプタン酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸シクロヘプチル酢酸2−エチルヘキシル、プロピオン酸シクロペンチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピル−3−メトキシプロピオネート等を挙げることができる。これらの中でも、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルが好ましく用いられ、酢酸イソアミルが特に好ましく用いられる。

0263

ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、中でも2−ヘプタノンが好ましい。

0264

また、ケトン系溶剤は、分岐アルキル基を有していてもよい。分岐アルキル基を有する環式脂肪族ケトン系溶剤としては、例えば、2−イソプロピルシクロヘキサノン、3−イソプロピルシクロヘキサノン、4−イソプロピルシクロヘキサノン、2−イソプロピルシクロヘプタノン、3−イソプロピルシクロヘプタノン、4−イソプロピルシクロヘプタノン、2−イソプロピルシクロオクタノンが挙げられる。
分岐アルキル基を有する非環式脂肪族ケトン系溶剤としては、例えば、ジイソヘキシルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチルイソペンチルケトン、プロピルイソペンチルケトン、ジイソペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、プロピルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、メチルイソプロピルケトンなどが挙げられ、特に好ましくは、ジイソブチルケトンである。
分岐アルキル基を有する環式脂肪族エーテル系溶剤としては、例えば、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルsec−ブチルエーテル、シクロペンチルtert−ブチルエーテル、シクロヘキシルイソプロピルエーテル、シクロヘキシルsec−ブチルエーテル、シクロヘキシルtert−ブチルエーテルが挙げられる。
分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤としては、例えば、ジイソヘキシルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、プロピルイソペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、プロピルイソブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテルなどが挙げられ、特に好ましくは、ジイソブチルエーテル又はジイソペンチルエーテルである。

0265

アルコール系溶剤としては、例えば、メタノールエタノール1−プロパノールイソプロパノール、1−ブタノール2−ブタノール3−メチル−1−ブタノール、tert—ブチルアルコール、1−ペンタノール2−ペンタノール1−ヘキサノール1−ヘプタノール、1−オクタノール、1−デカノール、2−ヘキサノール2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノール、3−メチル−3−ペンタノール、シクロペンタノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノール、シクロヘキサノール、5−メチル−2−ヘキサノール、4−メチル−2−ヘキサノール、4,5−ジチル−2−ヘキサール、6−メチル−2−ヘプタノール、7−メチル−2−オクタノール、8−メチル−2−ノナール、9−メチル−2−デカノール、3−メトキシ−1−ブタノール等のアルコール(1価のアルコール)や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;別名1−メトキシ−2−プロパノール)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルメトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。

0266

エーテル系溶剤としては、例えば、上記水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソールフェネトール等の芳香族エーテル溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランパーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等が挙げられる。好ましくは、グリコールエーテル系溶剤、又はアニソールなどの芳香族エーテル溶剤を用いる。

0267

アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。

0268

炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナンデカンドデカンウンデカンヘキサデカン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサンパーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤トルエンキシレンエチルベンゼンプロピルベンゼン、1−メチルプロピルベンゼン、2−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼンジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼントリメチルベンゼンエチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤オクテンノネンデセンウンデセン、ドデセンヘキサデセン、などの不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。
不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合三重結合は複数でもよく、炭化水素鎖のどの位置に有しても良い。二重結合を有することによるCis、trans体が混合しても良い。

0269

現像液に、他の溶剤を含有する場合、他の溶剤の含有量は現像液の全質量に対して40質量%以下であることが好ましく、より好ましくは20質量%以下であり、更に好ましくは10質量%以下であり、特に好ましくは5質量%以下である。他の溶剤の含有量を40質量%以下にすることで、パターン倒れ性能をさらに良化することができる。

0270

現像液は、界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、膜に対する濡れ性が向上して、現像性が向上し、異物の発生が抑制される傾向にある。
界面活性剤としては、後述する感活性光線又は感放射線性組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
現像液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、0.001〜5質量%であることが好ましく、より好ましくは0.005〜2質量%であり、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。

0271

現像液は、酸化防止剤を含有することが好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。

0272

酸化防止剤としては、公知のものが使用できるが、半導体用途に用いる場合、アミン系酸化防止剤フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、1−ナフチルアミン、フェニル−1−ナフチルアミン、p−オクチルフェニル−1−ナフチルアミン、p−ノニルフェニル−1−ナフチルアミン、p−ドデシルフェニル−1−ナフチルアミン、フェニル−2−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤;N,N'−ジイソプロピルp−フェニレンジアミン、N,N'−ジイソブチル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N'−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−1,3−ジメチルブチル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、ジオクチル−p−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−p−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−p−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤;ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、p,p'−ジ−n−ブチルジフェニルアミン、p,p'−ジ−t−ブチルジフェニルアミン、p,p'−ジ−t−ペンチルジフェニルアミン、p,p'−ジオクチルジフェニルアミン、p,p'−ジノニルジフェニルアミン、p,p'−ジデシルジフェニルアミン、p,p'−ジドデシルジフェニルアミン、p,p'−ジスチリルジフェニルアミン、p,p'−ジメトキシジフェニルアミン、4,4'−ビス(4−α,α−ジメチルベンゾイル)ジフェニルアミン、p−イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤フェノチアジン、N−メチルフェノチアジン、N−エチルフェノチアジン、3,7−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステルフェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、例えば、2,6−ジ−ターシャリブチルフェノール(以下、ターシャリブチルをt−ブチルと略記する。)、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,6−ビス(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、3−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、2−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸オクチル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸ステアリル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸オレイル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸ドデシル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸デシル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸オクチル、テトラキス{3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオニルオキシメチル}メタン、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸グリセリンモノエステル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸チオジグリコールジエステル、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−(N,N’−ジメチルアミノメチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルサルファイド、トリス{(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシエチルイソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、ビス{2−メチル−4−(3−n−アルキルチオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル}サルファイド、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6—ジメチルベンジル)イソシアヌレート、テトラフタロイル—ジ(2,6−ジメチル−4−t−ブチル−3−ヒドロキシベンジルサルファイド)、6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビス(オクチルチオ)−1,3,5—トリアジン、2,2−チオ−ジエチル−ビス−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)}プロピオネート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシナミド)、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス{3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッドグリコールエステル等が挙げられる。

0273

酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、現像液の全質量に対して、0.0001〜1質量%が好ましく、0.0001〜0.1質量%がより好ましく、0.0001〜0.01質量%が更に好ましい。0.0001質量%以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、1質量%以下であることで、現像残渣を抑制できる傾向にある。

0274

現像液は、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物の具体例としては、後に述べる感活性光線性又は感放射線性組成物が含み得る塩基性化合物として例示する化合物が挙げられる。
現像液に含まれ得る塩基性化合物の中でも、含窒素化合物を好ましく用いることができる。

0275

現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は10〜300秒であり、好ましくは20〜120秒である。
現像液の温度は0〜50℃が好ましく、15〜35℃がより好ましい。

0276

現像液としては、上述した現像液を用いることが好ましい。

0277

現像工程で用いられる現像液としては、上述の現像液を用いた現像に加えて、アルカリ現像液による現像(いわゆる二重現像)を行ってもよい。

0278

リンス工程>
リンス工程は、現像工程の後にリンス液によって洗浄(リンス)する工程である。

0279

リンス工程においては、現像を行ったウエハを前述のリンス液を用いて洗浄処理する。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転吐出法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間には特に制限はないが、好ましくは10秒〜300秒であり、より好ましくは10秒〜180秒であり、最も好ましくは20秒〜120秒である。
リンス液の温度は0〜50℃が好ましく、15〜35℃が更に好ましい。

0280

また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
さらに、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常40〜160℃である。加熱温度は50〜150℃が好ましく、50〜110℃が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常15〜300秒であり、好ましくは、15〜180秒である。

0281

リンス液としては、有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましく、有機溶剤としては、前述の現像液に含有される有機溶剤(好ましくはエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤)と同様である。
リンス液が含む有機溶剤は、炭化水素系溶剤が好ましい。

0282

リンス液に含まれる有機溶剤としては、露光工程においてEUV光(Extreme Ultra Violet)又はEB(Electron Beam)を用いる場合、上記の有機溶剤の中でも炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤を用いることがより好ましい。リンス液に用いられる脂肪族炭化水素系溶剤としては、その効果がより向上するという観点から、炭素数5以上の脂肪族炭化水素系溶剤(例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン等)が好ましく、炭素原子数が8以上の脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく、炭素原子数が10以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましい。
なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、16以下が挙げられ、14以下が好ましく、12以下がより好ましい。
上記脂肪族炭化水素系溶剤の中でも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、イソデカン、ドデカンであり、さらに好ましくはウンデカンである。
尚、リンス液に含まれる炭化水素系溶剤として不飽和炭化水素系溶剤も用いることができ、例えば、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン等の不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合、三重結合の数は特に限定されず、また、炭化水素鎖のどの位置に有してもよい。また、不飽和炭化水素溶剤が二重結合を有する場合には、cis体及びtrans体が混在していてもよい。
このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤(特に脂肪族炭化水素系溶剤)を用いることで、現像後にわずかに膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。

0283

また、リンス液に含まれる有機溶剤として、上記エステル系溶剤及び上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤及び上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。上記のような混合溶剤とする場合には、炭化水素溶剤を主成分とすることが好ましい。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸ブチル、酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、上記効果が一層発揮されるという点から、飽和炭化水素溶剤(例えば、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど)を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として2−ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、上記効果が一層発揮されるという点から、飽和炭化水素溶剤(例えば、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど)を用いることが好ましい。
また、エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合、ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、炭化水素系溶剤として不飽和炭化水素系溶剤も用いることができ、例えば、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン等の不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合、三重結合の数は特に限定されず、また、炭化水素鎖のどの位置に有してもよい。
また、不飽和炭化水素溶剤が二重結合を有する場合には、cis体及びtrans体が混在していてもよい。

0284

さらに、リンス液に含まれる有機溶剤としては、現像後の残渣低減に特に有効であるという観点から、上記エステル系溶剤及び上記ケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を用いる態様であってもよい。
リンス液が、エステル系溶剤及びケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する場合、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル(酢酸イソアミル)、酢酸n−ペンチル、3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP、エチル−3−エトキシプロピオネート)、及び2−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも1種の溶剤を主成分として含有することが好ましく、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも1種の溶剤を主成分として含有することが特に好ましい。
また、リンス液が、エステル系溶剤及びケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する場合、エステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤からなる群より選択される溶剤を副成分として含有することが好ましく、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、酢酸エチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロパノール、3−メトキシ−1−ブタノール、N−メチルピロリドン、プロピレンカーボネートからなる群より選択される溶剤が好ましい。
この中でも、有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、2種以上のエステル系溶剤を用いることが好ましい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤(好ましくは酢酸ブチル)を主成分として、これとは化学構造が異なるエステル系溶剤(好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA))を副成分として用いることが挙げられる。
また、有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、エステル系溶剤(1種又は2種以上)に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤(好ましくは、酢酸ブチル)を主成分として、グリコールエーテル系溶剤(好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME))を副成分として用いることが挙げられる。
有機溶剤としてケトン系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、ケトン系溶剤(1種又は2種以上)に加えて、エステル系溶剤及び/又はグリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、ケトン系溶剤(好ましくは2−ヘプタノン)を主成分として、エステル系溶剤(好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA))及び/又はグリコールエーテル系溶剤(好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME))を副成分として用いることが挙げられる。
ここで、上記の「主成分」とは、有機溶剤の全質量に対する含有量が、50〜100質量%であることをいい、好ましくは70〜100質量%、より好ましくは80〜100質量%、さらに好ましくは90〜100質量%、特に好ましくは95〜100質量%であることをいう。
また、副成分を含有する場合には、副成分の含有量は、主成分の全質量(100質量%)に対して、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることがさらに好ましい。

0285

リンス液の蒸気圧は、20℃において0.05kPa以上、5kPa以下が好ましく、0.1kPa以上、5kPa以下が更に好ましく、0.12kPa以上、3kPa以下が最も好ましい。リンス液が複数の溶剤の混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧が上記範囲であることが好ましい。リンス液の蒸気圧を0.05kPa以上、5kPa以下にすることにより、ウエハ面内温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。

0286

リンス液は、界面活性剤を含有しても良い。リンス液が界面活性剤を含有することにより、膜に対する濡れ性が向上して、リンス性が向上し、異物の発生が抑制される傾向にある。
界面活性剤としては、後述する感活性光線または感放射線性組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
リンス液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、0.001〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.005〜2質量%であり、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。

0287

リンス液は酸化防止剤を含有しても良い。リンス液が含有してもよい酸化防止剤としては、前述の現像液が含有してもよい酸化防止剤と同様である。

0288

リンス液が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、リンス液の全質量に対して、0.0001〜1質量%が好ましく、0.0001〜0.1質量%がより好ましく、0.0001〜0.01質量%が更に好ましい。

0289

本発明のパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、各種材料(例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物トップコート形成用組成物など)は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、1ppm以下が好ましく、1ppb以下がより好ましく、100ppt以下が更に好ましく、10ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置検出限界以下であること)が最も好ましい。
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲルゼオライトなどの無機系吸着材活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。

0290

収容容器
現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤(「有機系処理液」ともいう)としては、収容部を有する、化学増幅型又は非化学増幅型膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂のいずれとも異なる樹脂、又は、防錆金属溶出防止処理が施された金属から形成された、膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。

0291

上記の収容容器が、更に、上記の収容部を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。

0292

ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやOリングなどを好適に挙げることができる。

0293

ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂とは異なる樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。

0294

パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂PTFE)、四フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂(FEP)、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂(ETFE)、三フッ化塩化エチレンエチレン共重合樹脂(ECTFE)、フッ化ビニリデン樹脂PVDF)、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂(PCTFE)、フッ化ビニル樹脂(PVF)等を挙げることができる。

0295

特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。

0296

防錆・金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼合金鋼ニッケルクロム鋼ニッケルクロムモリブデン鋼クロム鋼クロムモリブデン鋼マンガン鋼等を挙げることができる。

0297

防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。

0298

皮膜技術には、金属被覆(各種メッキ),無機被覆(各種化成処理,ガラスコンクリートセラミックスなど)および有機被覆さび止め油塗料ゴムプラスチックス)の3種に大別されている。

0299

好ましい皮膜技術としては、錆止め油錆止め剤腐食抑制剤キレート化合物、可剥性プラスチックライニング剤による表面処理が挙げられる。

0300

中でも、各種のクロム酸塩亜硝酸塩ケイ酸塩燐酸塩オレイン酸ダイマー酸ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸スルホン酸塩アミン塩、エステル(高級脂肪酸グリセリンエステル燐酸エステル)などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸グルコン酸ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三作酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。

0301

また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。

0302

このような前処理の具体例としては、金属表面に存在する塩化物硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。

0303

収容容器としては具体的に以下を挙げることができる。

0304

・Entegris社製 FluoroPurePFA複合ドラム接液内面PFA樹脂ライニング)
・JFE社製鋼製ドラム缶(接液内面;燐酸亜鉛皮膜

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