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技術 スチレン系樹脂組成物、発泡シート及びこれを用いた成形体

出願人 DIC株式会社
発明者 藤平衛大坪崇徳
出願日 2016年7月21日 (4年5ヶ月経過) 出願番号 2017-532489
公開日 2018年3月22日 (2年9ヶ月経過) 公開番号 WO2017-022498
状態 特許登録済
技術分野 多孔性物品の製造および廃物の回収・処理 マクロモノマー系付加重合体 高分子組成物
主要キーワード 容器トレー ゼネレーション 非循環式 モノクロロトリフルオロメタン 電子吸引基含有 線状樹脂 分岐樹脂 ヒドロキシ基含有ポリマー
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2018年3月22日)のものです。
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図面 (3)

課題・解決手段

ポリスチレン系樹脂(A)とポリフェニレンエーテル系樹脂(B)と発泡剤(C)とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリスチレン系樹脂(A)が、スチレン系モノマー(a2)由来構造と、メタクリル酸(a3)由来構造とを有する多分岐状樹脂であり、且つ(1)GPC−MALS法により求められる重量平均分子量が20万〜70万であり、(2)GPC−MALS法により求められる分子量を横軸慣性半径縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量25万〜1000万の領域での傾きが0.30〜0.45であることを特徴とする、成形性、耐熱性耐油性、強度をバランスよく兼ね備え、生産性も良好な発泡シートを好適に得ることができるスチレン系樹脂組成物、これを用いた発泡シート及び成形体を提供する。

概要

背景

スチレン系樹脂シートは、透明性や剛性が優れているため、主に食品包装用容器として使用されている。また、一般にスチレン系樹脂は、発泡が容易であり、成形体の軽量化が可能で省資源化に大きく貢献することが可能な樹脂である。さらに、リサイクルシステム確立されており、リサイクル率も他素材と比較して高くなっている。

しかし、近年、コンビニエンスストアでのレンジアップ時間の短縮化により、高出力(高ワット数)の電子レンジが使用されること、また、液状の成分を多く含む弁当をレンジアップさせるような用途も増加しているため、食品容器蓋材及び発泡シートを用いた底材には、より高い耐熱性が求められるようになってきた。この様な耐熱性を必要とする場合には、使用する樹脂としてポリスチレン系樹脂ポリフェニレンエーテル系樹脂とを混合して用いることが提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、前記特許文献1で提供された樹脂組成物では、流動性と耐熱性とのバランスが悪く、発泡シートとした後の二次成形の際の金型再現性に不足する。更に食品包装材として用いた際の長鎖脂肪酸に代表される油成分への耐性にも問題があった。

また、スチレン系樹脂シートの耐熱性を向上させる手法としては、例えば、スチレンモノマー94〜96質量%とメタクリル酸4〜6質量%とを共重合させて得られるスチレンメタクリル酸系共重合体を用いて発泡シートとする手法が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。この方法では、耐熱性については一定の効果を発現するものの、発泡シートの二次成形性や、成形体の強度が不足することがあり、耐熱性、成形性、強度のバランスにかけるモノであった。

更に、ポリフェニレンエーテル系樹脂に対して、スチレン系モノマーアクリル酸系モノマーとからなる樹脂とポリスチレンとを混合することにより、耐熱性樹脂組成物とすることも提案されている(例えば、特許文献3参照)。しかしながら、実質的に耐熱性を上げるために併用するスチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとからなる樹脂の使用割合を上げようとすると、溶融混練時押出特性に劣ることになり、これの改善の為、通常のポリスチレンを併用せざるを得ず、結果として耐熱性と成形性とのバランスにかけるため、さらなる改良が求められている。

概要

ポリスチレン系樹脂(A)とポリフェニレンエーテル系樹脂(B)と発泡剤(C)とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリスチレン系樹脂(A)が、スチレン系モノマー(a2)由来構造と、メタクリル酸(a3)由来構造とを有する多分岐状の樹脂であり、且つ(1)GPC−MALS法により求められる重量平均分子量が20万〜70万であり、(2)GPC−MALS法により求められる分子量を横軸慣性半径縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量25万〜1000万の領域での傾きが0.30〜0.45であることを特徴とする、成形性、耐熱性、耐油性、強度をバランスよく兼ね備え、生産性も良好な発泡シートを好適に得ることができるスチレン系樹脂組成物、これを用いた発泡シート及び成形体を提供する。

目的

本発明が解決しようとする課題は、成形性、耐熱性、耐油性、強度をバランスよく兼ね備え、生産性も良好な発泡シートを好適に得ることができるスチレン系樹脂組成物、当該性能を有する発泡シート及びこれを用いてなる成形体を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ポリスチレン系樹脂(A)とポリフェニレンエーテル系樹脂(B)と発泡剤(C)とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリスチレン系樹脂(A)が、スチレン系モノマー(a2)由来構造と、メタクリル酸(a3)由来構造とを有する多分岐状樹脂であり、且つ(1)GPC−MALS法により求められる重量平均分子量が15万〜70万であり、(2)GPC−MALS法により求められる分子量を横軸慣性半径縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量25万〜1000万の領域での傾きが0.30〜0.55であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物

請求項2

前記ポリスチレン系樹脂(A)のメルトマスフローレートMFR(230℃、37N)が、0.5〜12.0g/10minである請求項1記載のスチレン系樹脂組成物。

請求項3

前記ポリスチレン系樹脂(A)が、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー(a1)とスチレン系モノマー(a2)とメタクリル酸(a3)とを含有する単量体混合物(a)を原料とする共重合体である請求項1又は2記載のスチレン系樹脂組成物。

請求項4

前記単量体混合物(a)中におけるスチレン系モノマー(a2)とメタクリル酸(a3)との質量割合(a2)/(a3)が、99.5/0.5〜85/15の範囲である請求項3記載のスチレン系樹脂組成物。

請求項5

前記多分岐状マクロモノマー(a1)の重量平均分子量が1,000〜15,000であり、前記単量体混合物(a)中の多分岐状マクロモノマー(a1)以外の単量体の全質量に対して、多分岐状マクロモノマー(a1)が50ppm〜1質量%の割合である請求項3又は4記載のスチレン系樹脂組成物。

請求項6

前記ポリスチレン系樹脂(A)と、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂(B)との配合比率が、ポリスチレン系樹脂(A)60〜97質量部、ポリフェニレンエーテル系樹脂(B)3〜40質量部である請求項1〜5の何れか1項記載のスチレン系樹脂組成物。

請求項7

請求項1〜6の何れか1項記載のスチレン系樹脂組成物を発泡してなることを特徴とする発泡シート

請求項8

厚さが0.5〜5.0mmであり、かさ密度が0.02〜0.20g/cm3である請求項7記載の発泡シート。

請求項9

請求項7又は8に記載の発泡シートを二次成形してなることを特徴とする成形体

請求項10

食品包装用途である請求項9記載の成形体。

技術分野

0001

本発明は、特定の多分岐構造を有するポリスチレン系樹脂ポリフェニレンエーテル系樹脂とを含有するスチレン系樹脂組成物と該樹脂組成物発泡体に関し、詳しくは、従来のスチレン発泡シートよりも成形性、耐熱性耐油性、強度のバランスに優れた発泡シート及びこれを用いた成形体に関するものである。

背景技術

0002

スチレン系樹脂シートは、透明性や剛性が優れているため、主に食品包装用容器として使用されている。また、一般にスチレン系樹脂は、発泡が容易であり、成形体の軽量化が可能で省資源化に大きく貢献することが可能な樹脂である。さらに、リサイクルシステム確立されており、リサイクル率も他素材と比較して高くなっている。

0003

しかし、近年、コンビニエンスストアでのレンジアップ時間の短縮化により、高出力(高ワット数)の電子レンジが使用されること、また、液状の成分を多く含む弁当をレンジアップさせるような用途も増加しているため、食品容器蓋材及び発泡シートを用いた底材には、より高い耐熱性が求められるようになってきた。この様な耐熱性を必要とする場合には、使用する樹脂としてポリスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とを混合して用いることが提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、前記特許文献1で提供された樹脂組成物では、流動性と耐熱性とのバランスが悪く、発泡シートとした後の二次成形の際の金型再現性に不足する。更に食品包装材として用いた際の長鎖脂肪酸に代表される油成分への耐性にも問題があった。

0004

また、スチレン系樹脂シートの耐熱性を向上させる手法としては、例えば、スチレンモノマー94〜96質量%とメタクリル酸4〜6質量%とを共重合させて得られるスチレン−メタクリル酸系共重合体を用いて発泡シートとする手法が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。この方法では、耐熱性については一定の効果を発現するものの、発泡シートの二次成形性や、成形体の強度が不足することがあり、耐熱性、成形性、強度のバランスにかけるモノであった。

0005

更に、ポリフェニレンエーテル系樹脂に対して、スチレン系モノマーアクリル酸系モノマーとからなる樹脂とポリスチレンとを混合することにより、耐熱性樹脂組成物とすることも提案されている(例えば、特許文献3参照)。しかしながら、実質的に耐熱性を上げるために併用するスチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとからなる樹脂の使用割合を上げようとすると、溶融混練時押出特性に劣ることになり、これの改善の為、通常のポリスチレンを併用せざるを得ず、結果として耐熱性と成形性とのバランスにかけるため、さらなる改良が求められている。

先行技術

0006

特開2003−012847号公報
特開2013−221128号公報
特開2012−140549号公報

発明が解決しようとする課題

0007

これらの事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、成形性、耐熱性、耐油性、強度をバランスよく兼ね備え、生産性も良好な発泡シートを好適に得ることができるスチレン系樹脂組成物、当該性能を有する発泡シート及びこれを用いてなる成形体を提供することにある。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、複数の分岐構造を有するスチレン−メタクリル酸系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂(B)と発泡剤(C)とを含有する樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

0009

即ち、本発明は、ポリスチレン系樹脂(A)とポリフェニレンエーテル系樹脂(B)と発泡剤(C)とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリスチレン系樹脂(A)が、
スチレン系モノマー(a2)由来構造と、メタクリル酸(a3)由来構造とを有する多分岐状の樹脂であり、且つ
(1)GPC−MALS法により求められる重量平均分子量が15万〜70万であり、
(2)GPC−MALS法により求められる分子量を横軸慣性半径縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量25万〜1000万の領域での傾きが0.30〜0.55であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物、該組成物を発泡してなる発泡シート、及びこれを成形してなる成形体を提供するものである。

発明の効果

0010

本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン−メタクリル酸共重合体に多分岐構造を導入したことで成形性を向上させることができ、スチレン−メタクリル酸共重合体の溶融粘度を維持しつつ高分子量化や従来以上の耐熱性付与が可能である。そのため、従来のスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とのアロイにおけるポリフェニレンエーテル系樹脂の使用割合を下げても、成形性を従来並みに維持しつつ同等レベル以上の強度や耐熱性を発泡シートに付与することができる。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂の使用割合低減に伴い、ポリフェニレンエーテル系樹脂に由来する臭気の改善を図ることができると共に、耐油性も発現できることから、電子レンジ等での加熱を行う食品用途等に好適に用いることができる。

図面の簡単な説明

0011

GPC−MALLSにより分子量を測定したクロマトグラフである。
GPC−MALLSから求められる樹脂の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフである。
ポリスチレン系樹脂を連続塊状重合するための簡略装置図である。

0012

以下に本発明のスチレン系樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明で用いるポリスチレン系樹脂(A)は、スチレン系モノマー(a2)由来構造とメタクリル酸(a3)由来構造とを有する多分岐状の樹脂である。由来構造とは、スチレン系モノマー(a2)あるいはメタクリル酸(a3)中の重合性基ビニル基)が反応により単結合になったものをいう。また、多分岐状とは、化合物の形状において直鎖状ポリマーとなっているのではなく、鎖の分岐点が1分子中に複数存在することをいうものである。

0013

〔GPC−MALLS〕
本発明に使用するポリスチレン系樹脂(A)をGPC−MALLSにより分子量を測定すると、例えば、図1に示すクロマトグラフが得られる。この測定結果に基づく前記ポリスチレン系樹脂(A)の重量平均分子量は15万〜70万の範囲であることが必須であり、20万〜50万の範囲であることが、成形性に優れ、得られる成形体の強度等のバランスに優れる観点から好ましいものである。

0014

図1中、低分子量側のピークがP1であり、高分子量側のピークがP2である。ピークP1には、線状の樹脂と、低分岐度の樹脂が含まれていると推測される。そして、ピークP2には主として多分岐状の高分岐度の樹脂が含まれていると推測される。なお、ピークP2の領域は、ピークP2の最高点からベースライン図1中、volume軸にほぼ平行に引かれた点線)に降ろした垂線と、ベースラインと、該最高点から左側の分子量カーブとで囲まれた領域(1)と、該領域(1)を、前記垂線を対称軸として右側に折り返したときに形成される分子量カーブ(図1中、垂線の右側に点線で示した仮想の分子量カーブ)と、垂線と、ベースラインとで囲まれた領域(2)とにより形成される領域である。そして、ピークP1の領域は、分子量カーブと、ベースラインとで囲まれた領域から前記領域(1)と領域(2)からなるピークP1の領域を差し引いた部分である。

0015

〔ピークP1の領域中の樹脂とピークP2の領域中の樹脂の配合比
本発明に使用される前記ポリスチレン系樹脂(A)のピークP1の領域中の樹脂とピークP2の領域中の樹脂の質量比は、得られる発泡シートの強度と加工性とのバランスに優れる点で(ピークP2の領域中の樹脂)/(ピークP1の領域中の樹脂)=30/70〜70/30が好ましく、より好ましくは、40/60〜60/40である。この比率は、後述する多分岐状マクロモノマー(a1)とスチレン系モノマー(a2)、メタクリル酸(a3)との使用割合の調整や、連鎖移動剤の種類及びその使用量によって、容易に制御可能である。

0016

〔両対数グラフの傾き〕
また、本発明に使用される前記ポリスチレン系樹脂(A)のGPC−MALLSから求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量25万〜1000万の領域での傾きは、樹脂の分岐度を表す指標となる。この傾きについては、強度と成形加工性とを優れたバランスで発現させる点で、0.30〜0.55であることを必須とする。この傾きが0.55よりも大きくなると、線状樹脂により近い物性となり、逆に0.30よりも小さくなると、分岐度増加に伴う分子量増大により流動性が低下し、後述するポリフェニレンエーテル樹脂(B)との混合の際に支障をきたすことがあると共に、発泡する際の均質性阻害することがある。

0017

〔GPC−MALLS測定〕
尚、前述のGPC−MALS測定は、ShodexHPLC検出器Wyatt Technology DAWN EOS、ShodexRI−101、カラムShodex KF−806L×2、溶媒THF、流量1.0ml/minの条件にて測定するものである。また、GPC−MALLSの測定の解析は、Wyatt社の解析ソフトASTRAにより行い、ポリスチレン系樹脂について重量平均分子量を求めた他、GPC−MALLSから求められる該樹脂の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量25万〜1000万の領域での傾き(当該分子量範囲で得られた直線状の部分のみの測定値を元に、前記ソフトにて自動計算される近似直線の傾き)である。

0018

メルトマスフローレートMFR〕
前記ポリスチレン系樹脂(A)の流動性については、後述するポリフェニレンエーテル系樹脂(B)と混合して用いた際の型再現性離型性成形サイクルの短縮化、外観、耐熱性、耐油性等のバランスに優れる点で、MFR(230℃、37N)が、0.5〜12.0g/10minの樹脂であることが好ましい。

0019

〔ポリスチレン系樹脂(A)〕
本発明で用いる前記ポリスチレン系樹脂は、前述のように分岐構造を有するスチレン系樹脂であるが、このような樹脂を効率よく得る方法として、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー(a1)と、スチレン系モノマー(a2)と、メタクリル酸(a3)とを必須成分として含有する単量体混合物(a)を原料とし、これを共重合することが好ましい。このような単量体混合物(a)を共重合することにより、前記多分岐状マクロモノマー(a1)とスチレン系モノマー(a2)とメタクリル酸(a3)との共重合体である多分岐状共重合体(A1)と、同時に生成するスチレン系モノマー(a2)とメタクリル酸(a3)との共重合体である線状樹脂(A2)、更に、スチレン系モノマー(a2)の単独重合体や、メタクリル酸(a3)の単独重合体を含有することになるが、本発明でのポリスチレン系樹脂(A)としては、前述の重量平均分子量、傾きを有すればよいので、これらの線状樹脂等が含まれている状態の生成物をそのまま使用することができる。また、DIC株式会社等から市販されている多分岐状のポリスチレン樹脂と、スチレン−メタクリル酸共重合体(SMAA)等を混合し、前述の重量平均分子量及びGPC−MALSにおける傾きを有する樹脂として調製してもよい。

0020

また、予め製造したスチレン系モノマー(a2)とメタクリル酸(a3)との共重合体である線状樹脂(A2)、スチレン系モノマー(a2)の単独重合体、メタクリル酸(a3)の単独重合体を、多分岐状マクロモノマー(a1)とスチレン系モノマー(a2)とメタクリル酸(a3)との共重合樹脂に混合してもよい。

0021

本発明に使用するポリスチレン系樹脂(A)の原料である単量体混合物(a)中、スチレン系モノマー(a2)とメタクリル酸(a3)との質量割合(a2)/(a3)が、99.5/0.5〜85/15の範囲であると、より耐熱性と成形性とのバランスに優れ、また耐油性も向上するため好ましい。特に(a2)/(a3)が99/1〜88/10の範囲であるとより好ましい。

0022

〔多分岐状マクロモノマー(a1)〕
前記多分岐状マクロモノマー(a1)は、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有するものであり、上記諸特性に優れたポリスチレン系樹脂(A)を容易に得られる点、特に前述のピークP2に含まれる多分岐状の樹脂の重量平均分子量を1000万以下に制御してゲル物発生を抑制し、流動性を確保する観点から、多分岐状マクロモノマー(a1)の重量平均分子量(Mw)が、好ましくは1,000〜15,000、より好ましくは2,000〜8,000の範囲のものを用いる。

0023

〔GPC測定〕
多分岐状マクロモノマー(a1)の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(以下、「GPC」と略す。)によって、東ソー(株)製「HPLC8010」を用い、カラムShodex KF802×2+KF803+KF804、溶媒THF、流量1.0ml/minの条件にて測定した。

0024

多分岐状マクロモノマー(a1)における分岐構造としては、特に制限はないが、電子吸引基と、該電子吸引基に結合する結合手以外の3つの結合手すべてが炭素原子に結合している4級炭素原子によって枝分かれしているもの、及びエーテル結合エステル結合又はアミド結合を有する構造単位の繰り返しによって分岐構造を形成するものが好ましい。

0025

前記多分岐状マクロモノマー(a1)が前述の4級炭素によって分岐構造を形成するものである場合、前記電子吸引基含有量としては、多分岐状マクロモノマー(a1)1g当たり2.5×10−4mmol〜5.0×10−1mmolの範囲であることが好ましく、更に好ましくは5.0×10−4mmol〜5.0×10−2mmolの範囲である。

0026

前記多分岐状マクロモノマー(a1)には1分子あたり2個以上の重合性二重結合を有していることを必須とする。前記重合性二重結合の含有量としては、該マクロモノマー(a1)1g当たり0.1〜5.5mmolの範囲であることが好ましく、より好ましくは0.5〜3.5mmolの範囲である。0.1mmolより少ない場合は、高分子量の多分岐状共重合体(A1)が得られにくくなり、5.5mmolを超える場合は、多分岐状の共重合体の分子量が過度に増大する傾向がある。また、前記重合性二重結合は多分岐状マクロモノマー(a1)の先端部に存在することが好ましい。

0027

本発明において使用できる多分岐状マクロモノマー(a1)としては、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合を有する構造単位を繰り返すことによって形成する分岐構造と、分岐末端に1分子中2個以上の重合性二重結合とを有する多分岐状マクロモノマー(a1−i)を挙げることができる。

0028

エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー(a1−i−1)は、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が4級の炭素原子である多分岐状ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などの重合性二重結合を導入したものを好ましい態様として挙げることができる。多分岐状ポリエステルポリオールに重合性二重結合を導入するには、エステル化反応付加反応によって行なうことができる。

0029

前記多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシ基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。また、多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。

0030

前記多分岐状マクロモノマー(a1−i−1)としては、例えばヒドロキシ基を1個以上有する化合物に、カルボキシ基に隣接する炭素原子が4級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を2個以上有するモノカルボン酸を反応させて多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状ポリマーについては、タマリア(Tamalia)氏等による「Angew.Chem.Int.Ed.Engl.29」p138〜177(1990)に記載されている。

0031

前記ヒドロキシ基を1個以上有する化合物としては、a)脂肪族ジオール脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、b)トリオール、c)テトラオール、d)ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、e)アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、f)α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、g)エタノールヘキサノールなどの一官能性アルコール、h)重量平均分子量が多くとも8,000であるアルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記a)〜g)のいずれかから選択された1種以上の化合物中のヒドロキシ基とを反応させることにより生成されたヒドロキシ基含有ポリマーなどを挙げることができる。

0032

前記a)肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、例えば、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールポリテトラヒドロフランジメチロールプロパンネオペンチルプロパン、2−プロピル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、ジエチレングリコールトリエチレングリコールポリエチレングリコールジプロピレングリコールトリプロピレングリコールポリプロピレングリコールシクロヘキサンジメタノール、1,3−ジオキサン−5,5−ジメタノール;1,4−キシリレンジメタノール、1−フェニル−1,2−エタンジオールなどが挙げられる。前記b)トリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリメチロールエタントリメチロールブタングリセロール、1,2,5−ヘキサントリオール、1,3,5−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。前記c)テトラオールとしては、ペンタエリスリトールジトリメチロールプロパンジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。

0033

前記カルボキシル基に隣接する炭素原子が4級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を2個以上有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、α,α−ビスヒドロキシメチル酪酸、α,α,α−トリス(ヒドロキシメチル)酢酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)吉草酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸などがあげられる。前記モノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐状ポリエステルポリオールを形成することができる。

0034

また、前記多分岐状ポリエステルポリオールを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、前記触媒としては、例えば、ジアルキルスズオキシドハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物テトラブチルチタネートなどのチタネートルイス酸パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。

0035

エーテル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー(a1−i−2)としては、例えば、ヒドロキシ基や環状エーテル化合物が1個以上有する化合物に、ヒドロキシ基を1個以上有する環状エーテル化合物を反応させることにより多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、4−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、該多分岐状ポリマーの製法としては、Williamsonのエーテル合成法に基づいて、ヒドロキシ基を1個以上有する化合物と、2個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−OSO2OCH3又は−OSO2CH3を含有する化合物とを反応する方法も有用である。

0036

ヒドロキシ基を1個以上有する化合物としては、前記で挙げたものを何れも使用することができ、ヒドロキシ基を1個以上有する環状エーテル化合物としては、例えば、3−エチル−3−(ヒドロキシメチル)オキセタン、2,3−エポキシ1−プロパノール、2,3−エポキシ−1−ブタノール、3,4−エポキシ−1−ブタノールなどが挙げられる。Williamsonのエーテル合成法に於いて使用されるヒドロキシ基を1個以上有する化合物としても、前記したものでよいが、芳香環に結合したヒドロキシ基を2個以上有する芳香族化合物が好ましい。前記化合物としては、例えば、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,4−キシリレンジメタノール、1−フェニル−1,2−エタンジオールなどが挙げられる。また、2個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−OSO2OCH3又は−OSO2CH3を含有する化合物としては、例えば、5−(ブロモメチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼン、2−エチル−2−(ブロモメチル)−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−(ブロモメチル)−1,3−プロパンジオール、2−(ブロモメチル)−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオールなどが挙げられる。なお、上記多分岐状のポリマーを製造する際には、通常触媒を使用することが好ましく、前記触媒としては、例えば、BF3ジエチルエーテルFSO3H、ClSO3H、HClO4などを挙げることができる。

0037

また、アミド結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー(a1−i−3)としては、例えば、分子中に窒素原子を介してアミド結合を繰り返し構造に有するものがあり、Dentoritech社製のゼネレーション2.0(PAMAMデントリマー)が代表的なものである。

0038

〔スチレン系モノマー(a2)〕
本発明で用いることのできるスチレン系モノマー(a2)としては、例えば以下の物が挙げられる。スチレン及びその誘導体;例えばスチレン、メチルスチレンジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレンフロロスチレン、クロロスチレンブロモスチレンジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレンアセチルスチレン、メトキシスチレン等がある。

0039

また、本発明では、多分岐状マクロモノマー(a1)とスチレン系モノマー(a2)とメタクリル酸(a3)の他に、樹脂組成物の耐熱性や加工性を阻害しない範囲で共重合可能モノマーを用いても良い。本発明で用いることのできる共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチルアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステルメタクリル酸メチルメタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、マレイン酸フマル酸イタコン酸などの重合性不飽和脂肪酸ビニルシアン化合物類、不飽和カルボン酸無水物類アミノ基含有不飽和化合物等が挙げられ、これらの2種以上を同時に用いても良い。これらの中でも、スチレン系モノマー(a2)との重合反応の制御のし易さ、工業上容易に入手可能な点からアクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、得られるポリスチレン系樹脂組成物の発泡体の二次加工性等の観点からアクリル酸ブチルを用いることがより好ましい。

0040

また、本発明では、多分岐状マクロモノマー(a1)とスチレン系モノマー(a2)とメタクリル酸(a3)の他に、樹脂組成物の耐熱性や加工性を阻害しない範囲でゴム質重合体を用いても良い。本発明で用いることのできるゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンスチレン共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられ、これらの2種以上を同時に用いても良い。これらの中でも、スチレン系モノマー(a2)との重合反応の制御のし易さ、得られるスチレン系樹脂組成物の発泡体の脆性改善等の観点からポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体を用いることが好ましい。

0041

〔多分岐状マクロモノマー(a1)とスチレン系モノマー(a2)とメタクリル酸(a3)の重合方法
前記多分岐状マクロモノマー(a1)とスチレン系モノマー(a2)とメタクリル酸(a3)と、必要に応じて併用されるその他のモノマーからなる単量体混合物(a)を共重合させることにより、多分岐状の樹脂と、重合条件により同時に生成する線状の樹脂及び低分岐樹脂との混合物であるポリスチレン系樹脂(A)が得られる。この時、前述の多分岐状マクロモノマー(a1)を、単量体混合物(a)中の多分岐状マクロモノマー(a1)以外の単量体の全質量に対して好ましくは50ppm〜1質量%、より好ましくは100ppm〜3000ppm(質量基準)の比率で用いることにより、多分岐状の樹脂の生成が容易であり、本発明に使用されるポリスチレン系樹脂の作製を容易にする。

0042

重合反応には種々の汎用されているスチレン系モノマーの重合方法を応用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。中でも生産効率の点で特に連続塊状重合が好ましく、例えば一個以上の攪拌反応器可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合を行うことにより、優れた樹脂を得ることができる。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、種々のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用されるものを使用できる。

0043

重合反応での反応物粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤としては、例えば、トルエンエチルベンゼンキシレンアセトニトリルベンゼンクロロベンゼンジクロロベンゼンアニソールシアノベンゼンジメチルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドメチルエチルケトン等が挙げられる。特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマー(a1)の添加量を飛躍的に増量させ分岐構造を多く導入することができ、且つ、ゲル化が生じにくくなる。

0044

前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−t−ブチルパーオキサイドジクミルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイドジシモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、N,N’−アゾビスイソブチルニトリル、N,N’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、N,N’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、N,N’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、N,N’−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等が挙げられ、これらの1種あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。

0045

更に、得られる樹脂の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を1つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤でも使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコールネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールトリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または3−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの等が挙げられる。

0046

また、得られる樹脂のゲル発生抑制のために、長鎖アルコールポリオキシエチレンアルキルエーテルポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシオレイルエーテルポリオキシエチレンアルケニルエーテル等も使用することが可能である。

0047

<重合工程>
重合工程では、多分岐状マクロモノマー(a1)、スチレン系モノマー(a2)、メタクリル酸(a3)をモノマー成分として用い、あるいは、必要に応じてその他のモノマーをも含む単量体混合物(a)を共重合させることによって、これら3成分の共重合体である多分岐状の共重合体を含むポリスチレン系樹脂(A)を得ることができる。本発明における当該樹脂(A)を得るための重合装置反応容器についての一例を図3に示す。すなわち、反応液ポンプ(1)によって攪拌式反応器(I)に送られ、次いでポンプ(2)によって循環重合ライン(II)に送られ、循環重合ライン(II)内をポンプ(3)によって循環し、循環後は非循環重合ライン(III)に送られる。ここで、循環重合ライン(II)は(4)〜(6)から成る3つの反応器から構成され、非循環重合ライン(III)は(7)〜(9)から成る3つの反応器から構成される。

0048

また、必要に応じて、攪拌式反応器(I)と循環重合ライン(II)の間や、循環式重合ライン(II)と非循環式重合ライン(III)との間からモノマーや溶剤追加添加することも可能である。

0049

<脱揮工程>
重合工程の後に、未反応モノマーや溶剤分を揮発するための脱揮槽1及び脱揮槽2が連結される。脱揮槽1、脱揮槽2はそれぞれ4.0kPa、1.3kPaの減圧下状態に調整しておくことが好ましく、脱揮槽1、脱揮槽2を通過後ペレット化され、本発明に使用されるポリスチレン系樹脂(A)を得ることができる。

0050

〔ポリフェニレンエーテル系樹脂(B)〕
本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂(以下、PPE樹脂略記する。)(B)は下記一般式(1)で表される繰り返し単位からなる単独重合体、或いは共重合体であり、1種類からなるものであっても、置換基の異なる2種以上の樹脂の混合物であっても良い。

0051

[式(1)中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基アルコキシ基又は置換基を有していても良いアリール基であり、nは繰り返し数である。]

0052

上記一般式(1)で表される単独重合体としては、例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジ−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−n−ブチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−イソプロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−クロロエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレン)エーテル等が挙げられる。

0053

又、共重合体としては、例えば、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体、2,6−ジメチルフェノールとo−クレゾールとの共重合体、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体等が挙げられる。

0054

これらの中でも特に好ましいPPE樹脂(B)としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。

0055

本発明で用いるPPE樹脂(B)の製造方法としては、特に限定されるものではなく、種々の方法で得られるものであり、例えば、米国特許第3306874号明細書、同第3306875号明細書、同第3257357号明細書、同第3257358号明細書、特開昭50−51197号公報、特公昭52−17880号公報、及び同63−152628号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。

0056

本発明で用いるPPE樹脂(B)中には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の種々のフェニレンエーテルユニット部分構造として含んでいてもよい。前記フェニレンエーテルユニットとしては、例えば、2−(ジアルキルアミノメチル)−6−メチルフェニレンエーテルユニットや、2−(N−アルキル−N−フェニルアミノメチル)−6−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。また、PPE樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものであっても良い。更には、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物等やこれら不飽和ジカルボン酸の2個のカルボキシル基のうちの1個または2個がエステルになっているもの、アリルグリシジルエーテルグリシジルアクリレートグリシジルメタアクリレートエポキシ化天然油脂等、アリルアルコール、4−ペンテン−1−オール、1,4−ペンタジエン−3−オールなどの一般式CnH2n−3OH(nは正の整数)の不飽和アルコール、一般式CnH2n−5OH、CnH2n−7OH(nは正の整数)等の不飽和アルコール等によって変性されているPPE樹脂であっても良い。これらの変性PPE樹脂は、それぞれ単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。

0057

本発明で用いるPPE樹脂(B)の分子量(ゲル透過クロマトグラフィーで決定された数平均分子量)としては、通常1,000〜100,000、好ましくは6,000〜60,000である。また、PPE樹脂(B)の還元粘度(0.5g/dlクロロホルム溶液、30℃、ウベローデ型粘度管で測定)は、通常0.35dl/g〜0.65dl/gの範囲内であり、好ましくは、0.40dl/g〜0.60dl/gの範囲である。尚、本発明において、2種以上の還元粘度の異なるPPE樹脂(B)をブレンドしたものであっても使用することができる。

0058

本発明のスチレン系樹脂組成物は、前述のポリスチレン系樹脂(A)とPPE樹脂(B)と発泡剤(C)を混合したものであればよく、その混合割合は所望の加工性と得られる成形体の応用分野に応じた物性によって適宜選択するものである。本願で使用するポリスチレン系樹脂(A)は、同分子量程度の一般的なポリスチレン系樹脂と比較した場合、溶融した際の流動性が高いため、ポリスチレン系樹脂(A)の耐熱性改良としてPPE樹脂(B)を添加する場合において、従来の使用割合よりもその配合比率を上げることが可能である。このため、ポリスチレン系樹脂(A)が有する成形加工性を大きく損なうことなく、機械的強度と共に耐熱性を付与することができ、更にPPE樹脂(B)に由来する臭気の問題も低減されるほか、更に耐油性にも優れる効果を発現し得るものである。

0059

本発明におけるポリスチレン系樹脂(A)とPPE樹脂(B)との混合割合は、ポリスチレン系樹脂(A)60〜97質量部、PPE樹脂(B)3〜40質量部であることが好ましく、さらに好ましくは、ポリスチレン系樹脂(A)70〜90質量部、PPE樹脂(B)10〜30質量部である。

0060

〔発泡剤(C)〕
本発明における発泡剤(C)としては、本発明のスチレン系樹脂組成物の発泡体を製造可能であればよい。

0061

具体的には、二酸化炭素、プロパン、ブタン、ペンタン、ペンテン、ヘキセン塩化メチルモノクロロジフルオロメタンモノクロロトリフルオロメタンモノクロロジフルオロエタン、モノクロロペンタフルオロエタンジクロロジフルオロメタンジクロロテトラフルオロエタントリクロロモノフルオロメタントリクロロトリフルオロエタンテトラフルオロエタン重炭酸ナトリウム重炭酸アンモニウム、N,N′−ジニトロソ−ペンタメチレン−テトラミン、N,N′−ジメチル−N,N′−ニトロソテレフタルアミドアゾジカルボンアミド、アゾビス・イソブチロニトリル、ベンゼン−スルホニルヒドラジド−p,p′−オキシビスベンゼンスルホニル−ヒドラジド)、トルエン−スルホニル−ヒドラジド誘導体、p−トルエン−スルホニル−セミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン亜鉛アミン錯化合物などがあげられる。これらは、単独で使用しても、2種類以上組み合わせて使用してもかまわない。

0062

これら発泡剤(C)の配合割合は、本発明におけるPPE樹脂(B)とポリスチレン系樹脂(A)の合計を100質量部としたときに、0.5質量部から20質量部であり、好ましくは1質量部から10質量部である。

0063

また、本発明のスチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、通常使用される気泡核形成剤を使用することができる。この気泡核形成剤としては、たとえばタルク酸化ケイ素酸化チタンのような無機質微粉末ステアリン酸亜鉛ステアリン酸カルシウムのような有機質微粉末などが用いられる。

0064

本発明では、上記のポリスチレン系樹脂(A)、PPE樹脂(B)を用いるものであるが、必要に応じてその他のスチレン系樹脂や各種添加剤を併用してもよい。

0065

前記その他のスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体が挙げられる。スチレンの単独重合体は直鎖状、多分岐状のいずれでもよく、形状については、特に限定されるものではなく、樹脂ペレットや発泡シートの粉砕品などが好適に用いられる。

0066

また、その他のスチレン系樹脂としては、強度を補強する目的でゴム変性スチレン系樹脂を用いることができる。ゴム変性スチレン系樹脂としては、耐衝撃性ポリスチレンが挙げられ、ゴム状重合体の存在下でスチレン系単量体を重合させることにより製造することができる。これらの使用割合としては、発泡シートの目的とする耐熱性と強度とのバランスの観点より、前記ポリスチレン系樹脂(A)とPPE樹脂(B)の合計量に対して、0.1〜20質量%の範囲で用いることが好ましい。

0067

また、強度を補強する目的で、スチレン系モノマーと(メタアクリル酸エステルとの共重合体を併用してもよい。(メタ)アクリル酸エステルの含有量については特に限定されないが、発泡シートの目的とする耐熱性と強度とのバランスの観点より、前記ポリスチレン系樹脂(A)とPPE樹脂(B)の合計量に対して、0.1〜10質量%の範囲で用いることが好ましい。

0068

さらに、その他のスチレン系樹脂としては、強度を補強する目的でスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることもできる。具体的なスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン共重合体やその水素添加物、スチレン−イソプレン共重合体やその水素添加物、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。これらのエラストマージエン系成分含有量は特に限定されないが、強度改良効果の点から、エラストマーを構成する全単量体成分に対してジエン系成分含有量20質量%以上が好ましい。これらの使用割合としては、発泡シートの目的とする耐熱性と強度とのバランスの観点より、前記ポリスチレン系樹脂(A)とPPE樹脂(B)の合計量に対して、0.1〜5質量%の範囲で用いることが好ましい。

0069

各種添加剤としては、例えば、安定剤、臭気防止剤難燃剤が挙げられる。

0070

前記安定剤としては、酸化防止剤熱安定剤光安定剤などが挙げられ、具体的にはオクタデシル−3−(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、3,3−チオビスプロピオン酸ジオタデシルエステル等の硫黄系酸化防止剤トリフェニルフォスファイト等のリン系熱安定剤、4,4´-ビス(α、α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のアミン系熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。

0071

前記安定剤の配合割合は、本発明におけるポリスチレン系樹脂(A)とPPE樹脂(B)の合計を100質量部としたときに、0.01質量部から5質量部であり、好ましくは0.05質量部から1質量部である。

0072

前記臭気防止剤としては、ゼオライトシリカ活性アルミナなどが挙げられる。臭気防止剤(E)の配合割合は、本発明におけるポリスチレン系樹脂(A)とPPE樹脂(B)の合計を100質量部としたときに、0.05質量部から10質量部であり、好ましくは0.1質量部から5質量部である。本発明の組成物においては、前述のように、通常のポリスチレン/PPEのアロイよりも臭気の発生が抑制されるため、臭気防止剤の使用割合を下げることも可能である。

0073

本発明のスチレン系樹脂組成物には、PPE樹脂(B)が有する難燃性を大きく損なわないものであるが、より高レベルの難燃性を発泡体に付与するために難燃剤を配合してもよい。

0074

前記難燃剤の種類としては特に限定されるものではなく、従来PPE樹脂とポリスチレン系樹脂との樹脂組成物に対して汎用または特開2008−037970号公報等で提供されている特定の難燃剤を用いることができる。

0075

前記難燃剤としては、例えば、赤リンなどの赤リン系;トリフェニルホスフェートトリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートクレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ノゾルシノール−ビス−(ジフェニルホスフェート)、2−エチレルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフォネート、トリアリルホスフェートなどのリン酸エステルトリクロロエチルホスフェートトリスジクロロプロピルホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステル芳香族縮合リン酸エステル含ハロゲン縮合リン酸エステルなどの縮合リン酸エステルポリリン酸アンモニウムポリクロホスファイトなどのポリリン酸塩系などが挙げられる。

0076

これらのうち、燃焼時の有害ガスの発生を回避する点からは、ハロゲンを含まないものが好ましく、この点から赤リン系のものを使用することが好ましい。なお、赤リンは、フェノール樹脂コーティングされていたり、水酸化マグネシウムや酸化チタンが配合されたりしたものであっても、使用することができる。

0077

また、難燃剤としては、水酸化アルミニウム三酸化アンチモン五酸化アンチモン、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤なども使用することが可能である。

0078

前記難燃剤の使用割合としては、得られる成形体の難燃性の要求レベルに応じて適宜選択することができるが、前記のように本発明で用いるポリスチレン系樹脂(A)が、同程度の流動性を有する汎用ポリスチレンと比較して高分子量である点から、PPE樹脂(B)の難燃性を大きく損なうことがなく、使用割合を下げることが可能である。従って難燃剤のブリードアウトによる金型等への汚染を低減化させることも可能である。

0079

一般的には、前記難燃剤の使用量としては、樹脂成分の合計量100質量部に対して、通常0.5〜30質量部、好ましくは1〜10質量部の範囲である。

0080

〔その他の添加剤等〕
本発明のスチレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限りにおいてステアリン酸ステアリン酸ナトリウムステアリン酸バリウムステアリン酸マグネシウム流動パラフィンオレフィン系ワックスステアリルアミド系化合物などの助剤を併用することもできる。また、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。このような添加剤として、例えば、紫外線吸収剤帯電防止剤滑剤ブロッキング防止剤顔料染料架橋剤、架橋助剤可塑剤燐酸エステル系化合物ワラストナイトケイ酸カルシウムカオリンマイカクレイ酸化亜鉛硫酸バリウム炭酸カルシウムなどの無機物などを挙げることができる。

0081

〔発泡体の製造方法〕
本発明のスチレン系樹脂組成物からなる成形体の製造方法に特に制限は無く、ポリスチレン系樹脂(A)、PPE樹脂(B)、および必要に応じて添加される上記各種添加剤を、加熱溶融させた後に、発泡剤(C)を注入して押出発泡する方法、ポリスチレン系樹脂(A)、PPE樹脂(B)、発泡剤(C)および必要に応じて添加される添加剤等を含む組成物を加熱溶融させプレス成形した後に、再加熱して発泡させる方法、ポリスチレン系樹脂(A)、PPE樹脂(B)、発泡剤(C)および必要に応じて添加される添加剤等を含む粒状組成物を型内に充填し、加熱して発泡する方法、などが挙げられる。この中でもポリスチレン系樹脂(A)、PPE樹脂(B)、および必要に応じて添加される各種添加剤を、加熱溶融させた後に、発泡剤(C)を注入して押出発泡する方法が、均質な発泡体を得られる点で好ましい。

0082

発泡シートを成形する場合には、この樹脂組成物を押出機に供給し、加熱溶融させて混練した後、サーキュラーダイ、Tダイなどから押し出すとともに発泡させることによる通常の発泡成形法を適用することができる。

0083

さらに、発泡セル量や大きさをコントロールするために、造核剤として無機化合物を使用することができる。好ましい無機化合物としては、タルクが挙げられる。

0084

また、樹脂の混合順序についても特に制限はなく、例えば、ポリスチレン系樹脂(A)及び/又はPPE樹脂(B)に発泡剤(C)を加えて溶融混練機に供する方法や、予めポリスチレン系樹脂(A)及び/又はPPE樹脂(B)の一部に高濃度で発泡剤を混練したマスターバッチを作製した後、このマスターバッチと残りのポリスチレン系樹脂(A),PPE樹脂(B)を混練した後、発泡成形する方法等が挙げられる。

0085

また、必要に応じて、その他の添加剤を同時に溶融混練する方法や、予めポリスチレン系樹脂(A)、PPE樹脂(B)とその他の樹脂や添加剤を溶融混練したマスターバッチを作製した後、このマスターバッチとスチレン系樹脂(A)、PPE樹脂(B)と発泡剤(C)を溶融混練し発泡成形する方法を用いても良い。

0086

また、溶融混練する時の押出温度は170〜300℃の範囲であることが好ましく、また、サーキュラーダイ、Tダイなどのダイ温度は安定な発泡成形を行う上で120〜170℃の範囲であることが好ましい。

0087

発泡シートを製造する際の倍率は、特に限定されないが、機械的強度の維持と、発泡による軽量化、成形性のバランスの観点より、5〜50倍であることが好ましい。

0088

上記で得られた発泡シートは、熱成形により二次加工して成形体とすることができる。熱成形方法としては、熱板接触加熱成形法真空成形法真空圧空成形法プラグアシスト成形法等が好ましく用いられる。

0089

成形体の形状は、各種パックケース等、特に制限されないが、本発明の発泡シート及びその成形体の特徴である成形性、耐熱性、低臭気、耐油性の観点から、食品包装用であることが好ましく、特に容器トレー容器としての使用が好ましい。

0090

得られた発泡シートあるいはこれを二次成形した成形体の表裏に、機械強度や耐薬性の向上付与などのためにフィルム張り合わせることも可能である。具体的は、ポリスチレン系インフレーションフィルム熱ラミネーションしたり、オレフィン系フィルムCPP)を、接着剤を用いて張り合わせたりすることも可能である。

0091

以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。以下、「部」「%」は特に断りのない限り、質量基準である。

0092

〔GPC−MALLS測定〕
ポリスチレン系樹脂のGPC−MALS測定を、ShodexHPLC、検出器Wyatt Technology DAWN EOS、ShodexRI−101、カラムShodex KF−806L×2、溶媒THF、流量1.0ml/minの条件にて行った。また、GPC−MALLSの測定の解析は、Wyatt社の解析ソフトASTRAにより行い、スチレン系樹脂組成物について重量平均分子量を求めた他、GPC−MALLSから求められる該樹脂組成物の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量25万〜1000万の領域での傾き(当該分子量範囲で得られた直線状の部分のみの測定値を元に、前記ソフトにて自動計算される近似直線の傾き)を求めた。

0093

NMR測定法
核磁気共鳴分光法(1H−NMRJEOL製JNM−LA300型)を用いた。

0094

メルトマスフローレイト測定法
JIS K7210に準拠して測定した。測定条件は、230℃、37Nである。

0095

〔発泡シートの製造方法〕
事前にポリスチレン系樹脂(A)とPPE樹脂(B)をドライブレンドし、30mmφ二軸押出機を用いて250〜300℃にて溶融混練し、水冷ストランドカットを行ってペレットを得た。ペレット化したサンプルをタンデム型発泡押出装置に供給し、第1押出機で210〜300℃にて溶融後、発泡剤(C)を注入し、次いで第2押出機へ導入して180〜240℃にて冷却しつつダイから吐出し、発泡シートを得た。

0096

〔発泡体の二次成形〕
得られた発泡シートを、開口部直径80mm、絞り比(0.2〜0.8)の異なる4種のカップ型金型を用いてヒーター温度300〜350℃にて真空成形し、発泡シート二次加工品を得た。

0097

〔発泡シートの成形性評価
得られた二次成形品について以下の評価を行った。
◎:容器の形が完全に再現している、
○:一部型が不再現、
△:容器底面の縁に小さな穴が発生、
×:容器底部に大きな穴が発生

0098

〔発泡シートの耐熱性評価
発泡シートの二次成形品を、110℃に保ったオーブン内に10分間入れた後、容器外観目視により下記4段階にて評価した。
◎:変化なし、
○:一部表面ヤケが見られるものの実用上問題なし、
△:容器がわずかに変形、
×:容器が大きく変形

0099

〔成形体の強度評価
発泡シートの二次成形品の天地圧縮テストを行った。
◎:問題なし、
○:実用上問題のないレベル、
△:難あり、
×:容易に破断する

0100

〔耐油性評価〕
耐油性評価は、非発泡シートを用いて評価した。30mmφ押出機を用いて210〜300℃にて得た、厚み0.3mmの非発泡シートを直径90mmの紙管に巻きつけてサラダ油を塗布し、30分経過後のクラック発生状況を確認した。
◎:問題なし、
○:実用上問題のないレベル、
△:クラック発生
×:破断する

0101

PPE樹脂(B)としては、0.5g/100mlクロロホルムでの還元粘度が30℃で0.53dl/gのポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニルエーテル)(B−1)を使用した。

0102

発泡剤(C)としては、n−ブタンとイソブタンの70/30(質量%)混合物(C-1)を用いた。

0103

(参考例1)多分岐状マクロモノマー(Mm−1)の合成
多分岐ポリエーテルポリオール1の合成>
攪拌機温度計滴下ロート及びコンデンサーを備えた2リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール(5モルエチレンオキシド付加ペンタエリスリトール)50.5g、BF3ジエチルエーテル溶液(50%)1gを加え、110℃に加熱した。これに3−エチル−3−(ヒドロキシメチル)オキセタン450gを、反応による発熱を制御しつつ、25分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに120℃で3時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は3,000、水酸基価は530であった。

0104

メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル1の合成>
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述の<多分岐ポリエーテルポリオール1の合成>で得られた多分岐ポリエーテルポリオール50g、メタアクリル酸13.8g、トルエン150g、ヒドロキノン0.06g、パラトルエンスルホン酸1gを加え、混合溶液中に3ミリリットル/分の速度で7%酸素含有窒素(v/v)を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が1時間あたり30gになるように加熱量を調節し、脱水量が2.9gに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸36g、スルファミン酸5.7gを加え、60℃で10時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液50gで4回洗浄し、さらに1%硫酸水溶液50gで1回、水50gで2回洗浄した。得られた有機層メトキノン0.02gを加え、減圧下、7%酸素含有窒素(v/v)を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル60gを得た。得られた多分岐ポリエーテルの重量平均分子量は3,900であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ30モル%および62モル%であった。

0105

(参考例2)多分岐状マクロモノマー(Mm−2)の合成
<多分岐ポリエーテルポリオール2の合成>
窒素、空気リフラックスコンデンサーマグネット式撹拌棒、温度計を接続した1000mLの3つ口フラスコ中で、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体1.24g(8.7mmol)を、乾燥かつ過酸化物を除去したメチル−t−ブチルエーテル273gで希釈した。別途容器にて、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン140g(1.21mol)とプロピレンオキサイド70.0g(1.21mol)を混合し、上記3つ口フラスコへ、定量ポンプで5.5時間かけて滴下した。このとき、系内の温度を20℃に保つよう、随時アイスバスで冷却を行った。滴下終了後、さらにプロピレンオキサイド63.0g(1.08mol)を、同様に系内の温度を20℃に保ちつつ、3時間かけて滴下し、さらに4時間攪拌した。ここで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体0.620g(4.4mmol)を添加し、さらに20℃で6時間攪拌した。反応混合物は、反応に使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の10倍重量ハイドロタルサイトを加え、1時間還流させることにより吸着除去した。ハイドロタルサイトを濾別したのち、メチル−t−ブチルエーテルを除去し、透明で高粘性の多分岐ポリエーテルポリオール267gを得た。この多分岐ポリエーテルポリオールは、Mn=2,876、Mw=7,171、水酸基価=253mg・KOH/gであり、プロトンNMRから、モル基準で3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン:プロピレンオキサイド=1:1.9であった。

0106

アクリロイル基を有する多分岐ポリエーテル2の合成>
ディーン・スターク管、窒素及び空気導入管撹拌装置、温度計を具備した500mLの4つ口フラスコ中に、上述の<多分岐ポリエーテルポリオール2の合成>で得られた多分岐ポリエーテルポリオールを155g、アクリル酸51g、シクロヘキサン200g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.21g、触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸4g(12.3mmol)を仕込み、窒素と空気2対1の混合ガス流通下で、82℃まで昇温した。シクロヘキサンの還流が始まり、水の流出が徐々に始まった。その後、85℃まで昇温して18時間反応させると、理論脱水量の60%に達したので冷却を開始した。30℃付近まで冷却した後、5%水酸化ナトリウム水溶液及び15%NaCl水溶液を加えて洗浄を行った。得られた重合性不飽和基含有多分岐ポリエーテルの水酸基価は、70mg・KOH/gで、全水酸基アクリル基導入率は、60%であった。

0107

(参考例3)多分岐状マクロモノマー(Mm−3)の合成
スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル1の合成>
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の<多分岐ポリエーテルポリオール1の合成>で得られた多分岐ポリエーテルポリオール50g、テトラヒドロフラン100g及び水素化ナトリウム4.3gを加え、室温下、撹拌した。これに4−クロロメチルスチレン26.7gを1時間かけて滴下し、得られた反応混合物を50℃でさらに4時間撹拌した。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸34g、スルファミン酸5.4gを加え、60℃で10時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン150gで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液50gで4回洗浄し、さらに1%硫酸水溶液50gで1回、水50gで2回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル70gを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は4,800であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およびアセチル基導入率は、それぞれ38モル%および57モル%であった。

0108

(参考例4)多分岐状マクロモノマー(Mm−4)の合成
<メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成>
4口フラスコにスターラー圧力計冷却器及び受け皿を取り付け、これに308.9gのエトキシル化ペンタエリスリトールと0.46gの硫酸を加えた。その後、140℃まで加温し、460.5gの2,2−ジ(ヒドロキシメチル)プロピオン酸を10分間で加えた。2,2−ジ(ヒドロキシメチル)プロピオン酸が完全に溶解して、透明溶液になってから、30〜40mmHgに減圧し、攪拌しながら、酸価が7.0mgKOH/gになるまで4時間反応させた。その後、この反応液に921gの2,2−ジ(ヒドロキシメチル)プロピオン酸と0.92gの硫酸を15分かけて加え、透明溶液になってから、30〜40mmHgに減圧し、攪拌しながら3時間反応させて、ポリエステルポリオールを得た。7%酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、上記で生成したポリエステルポリオールを10g、ジブチル錫オキシド1.25g、イソプロペニル基を有するメチルメタクリレート100g、およびヒドロキノン0.05gを加え、混合溶液中に3ml/分の速度で7%酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が1時間あたり15〜20gになるように加熱量を調節し、1時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら4時間反応させた。反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸10g、スルファミン酸2gを加えて室温下、10時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物酢酸エチル70gに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液20gで4回洗浄した。さらに7%硫酸水溶液20gで2回、水20gで2回洗浄した。得られた有機層にメトキノン0.0045gを加え、減圧下、7%酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー(Mm−3)11gを得た。得られた多分岐状マクロモノマー(Mm−3)の重量平均分子量は3,000、数平均分子量は2,100、二重結合導入量は2.00mmol/gであり、イソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ55モル%および36モル%であった。

0109

(参考例5)多分岐状マクロモノマー(Mm−5)の合成
<スチリル基を有するPAMAMデンドリマーの合成>
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器にPAMAMデンドリマー(ゼネレーション2.0:Dentritech社製)のメタノール溶液(20%)50gを加え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン50g及び微粉化した水酸化カリウム3.0gを加え、室温下、撹拌した。これに4−クロロメチルスチレン7.0gを10分間かけて滴下し、得られた反応混合物を50℃でさらに3時間撹拌した。反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有するPAMAMデンドリマー13gを得た。得られたデンドリマーのスチリル基含有率は2.7ミリモルグラムであった。

0110

(参考例6)多分岐状マクロモノマー(Mm−6)の合成
<スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール2>
攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水1,3,5−トリヒドロキシベンゼン0.5g、炭酸カリウム29g、18−クラウン−6 2.7g及びアセトン180gを加え、撹拌しながら、5−(ブロモメチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼン21.7gとアセトン180gからなる溶液を2時間かけて滴下、加えた。その後、5−(ブロモメチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。その後、4−クロロメチルスチレン9.0gを加え、これが消失するまで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸4g、スルファミン酸0.6gを加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、多分岐ポリエーテルを沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール12gを得た。質量平均分子量は3,200で、スチリル基の含有率は3.5ミリモル/グラムであった。

0111

(参考例7)多分岐状マクロモノマー(Mm−7)の合成
<メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエステルポリオールの合成>
7%酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「Boltorn H20」10g、ジブチル錫オキシド1.25g、官能基としてイソプロペニル基を有するメチルメタクリレート100g、およびヒドロキノン0.05gを加え、混合溶液中に3ml/分の速度で7%酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が1時間あたり15〜20gになるように加熱量を調節し、1時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら6時間反応させた。

0112

反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸10g、スルファミン酸2gを加えて室温下、10時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル70gに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液20gで4回洗浄した。さらに7%硫酸水溶液20gで2回、水20gで2回洗浄した。得られた有機層にメトキノン0.0045gを加え、減圧下、7%酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエステル12gを得た。得られた多分岐ポリエステルの質量平均分子量は2860、数平均分子量は3770であり、多分岐ポリエステルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ55%および40%であった。

0113

実施例1
スチレンモノマー98部、メタクリル酸2部、参考例1で得られた多分岐状マクロモノマー(Mm−1)をスチレンモノマーとメタクリル酸の合計量に対し1000ppm、トルエン8部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてt−ブチルパーオキシベンゾエートをスチレンモノマーとメタクリル酸の合計量に対し150ppm加え、図3に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。攪拌式反応器(I)は110〜130℃、循環重合ライン(II)、非循環重合ライン(III)は、それぞれ115〜170℃とした。反応液からは、最終反応器である非循環重合ライン(III)後に設置され脱揮槽1及び脱揮槽2において、未反応モノマー及び溶剤分が回収される。脱揮槽1及び脱揮槽2は、240〜280℃とした。その後単管を通過しストランド化及びペレタイザーにてペレット化を行い、ポリスチレン系樹脂(A−1)を得た。

0114

得られたポリスチレン系樹脂(A−1)80部と、PPE樹脂(B−1)20部をタンデム型発泡押出装置に供給し、ブタンガス圧入後ダイ温度を160℃として厚さ2.0mmの発泡シートを作製した。得られた発泡シートを真空成形し、二次成形性と耐熱性と強度の評価を行った。また、同じ組成物を30mmφ押出機に供給し、厚さ0.3mmの非発泡シートを作製し、耐油性の評価を行った。

0115

実施例2
多分岐状マクロモノマーを参考例2で得られたMm−2に変更しスチレン系樹脂(A−2)を得た以外は、実施例1と全て同一とした。

0116

実施例3
多分岐状マクロモノマーを参考例3で得られたMm−3に変更しスチレン系樹脂(A−3)を得た以外は、実施例1と全て同一とした。

0117

実施例4
多分岐状マクロモノマーを参考例4で得られたMm−4に変更しスチレン系樹脂(A−4)を得た以外は、実施例1と全て同一とした。

0118

実施例5
多分岐状マクロモノマーを参考例5で得られたMm−5に変更しスチレン系樹脂(A−5)を得た以外は、実施例1と全て同一とした。

0119

実施例6
多分岐状マクロモノマーを参考例6で得られたMm−6に変更しスチレン系樹脂(A−6)を得た以外は、実施例1と全て同一とした。

0120

実施例7
多分岐状マクロモノマーを参考例7で得られたMm−7に変更しスチレン系樹脂(A−7)を得た以外は、実施例1と全て同一とした。

0121

実施例8
多分岐状マクロモノマーを200ppmとしスチレン系樹脂(A−8)を得たこと以外は、実施例7と全て同一とした。

0122

実施例9
多分岐状マクロモノマーを2000ppmとしスチレン系樹脂(A−9)を得たこと以外は、実施例7と全て同一とした。

0123

実施例10
スチレンモノマー92部、メタクリル酸モノマーを8部用いてスチレン系樹脂(A−10)を得たこと以外は、実施例8と全て同一とした。

0124

実施例11
多分岐状マクロモノマーを1000ppmとしスチレン系樹脂(A−11)を得たこと以外は、実施例10と全て同一とした。

0125

実施例12
多分岐状マクロモノマーを2000ppmとしスチレン系樹脂(A−12)を得たこと以外は、実施例10と全て同一とした。

0126

実施例13
ポリスチレン系樹脂(A−1)を90部、PPE樹脂(B−1)を10部用いた以外は実施例11と全て同一とした。

0127

実施例14
ポリスチレン系樹脂(A−1)を70部、PPE樹脂(B−1)を30部用いた以外は実施例11と全て同一とした。

0128

比較例1
スチレンモノマーを100部、メタクリル酸モノマーを0部としたこと、多分岐状マクロモノマーを0ppmとした以外は、実施例1と全て同一とした。

0129

比較例2
スチレンモノマーを98部、メタクリル酸モノマーを2部としたこと、多分岐状マクロモノマーを0ppmとした以外は、実施例1と全て同一とした。

0130

比較例3
スチレンモノマーを92部、メタクリル酸モノマーを8部としたこと、多分岐状マクロモノマーを0ppmとした以外は、実施例1と全て同一とした。

0131

実施例1〜14、比較例1〜3についての評価結果を表1〜3に記載する。

0132

0133

実施例

0134

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