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技術 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

出願人 富士フイルム株式会社
発明者 椿英明土橋徹二橋亘
出願日 2016年5月27日 (4年6ヶ月経過) 出願番号 2017-526223
公開日 2018年4月12日 (2年7ヶ月経過) 公開番号 WO2017-002497
状態 特許登録済
技術分野 フォトリソグラフィー用材料 半導体の露光(電子、イオン線露光を除く)
主要キーワード 溶解性パラメータδ 燐酸亜鉛皮膜 鋼製ドラム缶 フッ素樹脂ライニング ソルカン ニッケルクロム鋼 錆止め油 シャワー型
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2018年4月12日)のものです。
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課題・解決手段

パターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された上記レジスト膜を、Hansenの溶解性パラメータδpの値が2.9以上5以下の有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程と、上記現像されたレジスト膜を、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤を含むリンス液を用いてリンスする工程と、をこの順で有する。電子デバイスの製造方法は、上記パターン形成方法を含む。

概要

背景

従来、IC(IntegratedCircuit、集積回路)やLSI(Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路)などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、従来、露光は、g線を用いて行われていたが、現在では、i線、更には、KrFエキシマレーザー光を用いて行われるようになっており、短波長化する傾向が見られる。更には、エキシマレーザー光以外にも、電子線やX線、あるいはEUV光(Extreme Ultra Violet、極紫外線)を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
このようなリソグラフィーにおいては、フォトレジスト組成物(感活性光線又は感放射線性組成物とも呼ばれる)により膜を形成した後、得られた膜を現像液により現像したり、現像後の膜をリンス液洗浄することが行われている。
例えば、特許文献1には、有機溶剤を含む現像液及び有機溶剤を含むリンス液を用いたパターン形成方法が記載されている。

概要

パターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された上記レジスト膜を、Hansenの溶解性パラメータδpの値が2.9以上5以下の有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程と、上記現像されたレジスト膜を、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤を含むリンス液を用いてリンスする工程と、をこの順で有する。電子デバイスの製造方法は、上記パターン形成方法を含む。

目的

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、高精度(例えば、線幅20nm以下)の微細パターンにおける、パターン倒れ性能及びブリッジ性能、並びにCDU(Critical Dimension Uniformity)が優れた、パターン形成方法、このパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、この電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイスを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された前記レジスト膜を、Hansenの溶解性パラメータδpの値が2.9以上5以下の有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程と、前記現像されたレジスト膜を、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤を含むリンス液を用いてリンスする工程と、をこの順で有するパターン形成方法

請求項2

前記リンス液に含まれる前記有機溶剤の含有量が、前記リンス液の全質量に対して10質量%以上である、請求項1に記載のパターン形成方法。

請求項3

前記リンス液に含まれる前記有機溶剤の含有量が、前記リンス液の全質量に対して30質量%以上である、請求項1又は2に記載のパターン形成方法。

請求項4

前記リンス液に含まれる前記有機溶剤が、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する、炭化水素系溶剤又はエーテル系溶剤である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

請求項5

前記リンス液に含まれる前記有機溶剤が、フッ素原子を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

請求項6

前記リンス液に含まれる前記有機溶剤が、ハイドロフルオロエーテルパーフルオロカーボン、及びハイドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも1種である、請求項5に記載のパターン形成方法。

請求項7

前記リンス液に含まれる前記有機溶剤が、パーフルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも1種である、請求項5又は6に記載のパターン形成方法。

請求項8

前記現像液に含まれる前記有機溶剤が、エステル系溶剤である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

請求項9

前記現像液に含まれる前記有機溶剤が、炭素原子数6〜10の有機溶剤である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

請求項10

前記現像液に含まれる前記有機溶剤が、酢酸ブチル酢酸ペンチル酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、酢酸イソヘキシル、酢酸secブチル、酢酸tertブチル、及びブタン酸ブチル、酢酸2−エチルヘキシルから選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

請求項11

前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、請求項1〜10のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

請求項12

請求項1〜11のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、パターン形成方法電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスに関する。
より詳細には、本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションリソグラフィー工程などに使用されるパターン形成方法、及びこのパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法に関する。

背景技術

0002

従来、IC(IntegratedCircuit、集積回路)やLSI(Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路)などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、従来、露光は、g線を用いて行われていたが、現在では、i線、更には、KrFエキシマレーザー光を用いて行われるようになっており、短波長化する傾向が見られる。更には、エキシマレーザー光以外にも、電子線やX線、あるいはEUV光(Extreme Ultra Violet、極紫外線)を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
このようなリソグラフィーにおいては、フォトレジスト組成物(感活性光線又は感放射線性組成物とも呼ばれる)により膜を形成した後、得られた膜を現像液により現像したり、現像後の膜をリンス液洗浄することが行われている。
例えば、特許文献1には、有機溶剤を含む現像液及び有機溶剤を含むリンス液を用いたパターン形成方法が記載されている。

先行技術

0003

特開2013−257379号公報

発明が解決しようとする課題

0004

近年、高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するために、高精度(例えば、線幅20nm以下)の微細パターンを安定的に形成する方法が求められている。
しかしながら、微細化が進むにつれ、パターン倒れのみならず、ライン間のスペース幅が減少することに起因したブリッジの発生が顕著になってきた。加えて、線幅のウエハ面内均一性(CDU)に関しても、影響が顕著になってきた。

0005

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、高精度(例えば、線幅20nm以下)の微細パターンにおける、パターン倒れ性能及びブリッジ性能、並びにCDU(Critical Dimension Uniformity)が優れた、パターン形成方法、このパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、この電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイスを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、Hansenの溶解性パラメータδpの値が2.9以上5以下の有機溶剤を含む現像液と、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤を含むリンス液を使用することで、所望の効果が得られることを見出した。
詳細な理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推定している。炭素フッ素結合及び炭素—ケイ素結合は一般に分極率が低く、分子間力が弱いため、一般に、表面張力が低い。これにより、毛管力に起因したパターン倒れを抑制できたものと考える。一方、ブリッジとCDUに関しては、毛管力では説明できないが、Hansenの溶解性パラメータδpの値が2.9以上5以下の範囲の有機溶剤と、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤の混和性が良く、これにより、リンス効率が向上し、リンスのムラバラつきに起因するCDUの上昇やブリッジの発生が抑制できたものと考えられる。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。

0007

<1>
感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、Hansenの溶解性パラメータδpの値が2.9以上5以下の有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程と、
上記現像されたレジスト膜を、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤を含むリンス液を用いてリンスする工程と、
をこの順で有するパターン形成方法。
<2>
上記リンス液に含まれる上記有機溶剤の含有量が、上記リンス液の全質量に対して10質量%以上である、<1>に記載のパターン形成方法。
<3>
上記リンス液に含まれる上記有機溶剤の含有量が、上記リンス液の全質量に対して30質量%以上である、<1>又は<2>に記載のパターン形成方法。
<4>
上記リンス液に含まれる上記有機溶剤が、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する、炭化水素系溶剤又はエーテル系溶剤である、<1>〜<3>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<5>
上記リンス液に含まれる上記有機溶剤が、フッ素原子を含有する、<1>〜<4>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<6>
上記リンス液に含まれる上記有機溶剤が、ハイドロフルオロエーテルパーフルオロカーボン、及びハイドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも1種である、<5>に記載のパターン形成方法。
<7>
上記リンス液に含まれる上記有機溶剤が、パーフルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも1種である、<5>又は<6>に記載のパターン形成方法。
<8>
上記現像液に含まれる上記有機溶剤が、エステル系溶剤である、<1>〜<7>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<9>
上記現像液に含まれる上記有機溶剤が、炭素原子数6〜10の有機溶剤である、<1>〜<8>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<10>
上記現像液に含まれる上記有機溶剤が、酢酸ブチル酢酸ペンチル酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、酢酸イソヘキシル、酢酸secブチル、酢酸tertブチル、及びブタン酸ブチル、酢酸2−エチルヘキシルから選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<9>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<11>
上記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、<1>〜<10>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<12>
<1>〜<11>のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。

発明の効果

0008

本発明によれば、高精度(例えば、線幅20nm以下)の微細パターンにおける、パターン倒れ性能及びブリッジ性能、並びにCDUが優れた、パターン形成方法、このパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、この電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイスを提供することができる。

0009

以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯輝線スペクトルエキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、極紫外線(EUV光)等による露光のみならず、EB(電子線)及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書では、「(メタアクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
本明細書において、樹脂重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法により測定したポリスチレン換算値である。GPCは、HLC−8120(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Multipore HXL−M (東ソー(株)製、7.8mmID×30.0cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いた方法に準ずる事ができる。

0010

<パターン形成方法>
本発明のパターン形成方法は、
感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程と、
上記現像されたレジスト膜を、有機溶剤を含むリンス液を用いてリンスする工程と、
をこの順で有するパターン形成方法であって、
上記現像液が、Hansenの溶解性パラメータδpの値が2.9以上5以下の有機溶剤を含み、
上記リンス液が、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤を含む、パターン形成方法である。

0011

以下、本発明のパターン形成方法が有する各工程について説明する。

0012

<レジスト膜形成工程>
レジスト膜形成工程は、感活性光線性又は感放射線性組成物(「レジスト組成物」ともいう)を用いてレジスト膜を形成する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。なお、レジスト組成物については後述する。
レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性組成物膜)を形成するためには、後述する各成分を溶剤に溶解してレジスト組成物を調製し、必要に応じてフィルター濾過した後、基板上に塗布する。フィルターとしては、ポアサイズ0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下のポリテトラフロロエチレン製ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。

0013

レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン二酸化シリコン被覆)上に、スピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後、乾燥し、レジスト膜を形成する。必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜無機膜有機膜反射防止膜)を形成してもよい。

0014

乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が一般的に用いられる。加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。加熱温度は80〜150℃で行うことが好ましく、80〜140℃で行うことがより好ましく、80〜130℃で行うことが更に好ましい。加熱時間は30〜1000秒が好ましく、60〜800秒がより好ましく、60〜600秒が更に好ましい。

0015

レジスト膜の膜厚は、一般的には200nm以下であり、好ましくは100nm以下である。
例えば線幅20nm以下の1:1ラインアンドスペースパターン解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚が50nm以下であることが好ましい。膜厚が50nm以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
膜厚の範囲としてより好ましくは、15nmから45nmの範囲である。膜厚が15nm以上であれば、十分なエッチング耐性が得られる。膜厚の範囲として更に好ましくは、15nmから40nmである。膜厚がこの範囲にあると、エッチング耐性とより優れた解像性能とを同時に満足させることができる。

0016

なお、本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層トップコートを形成してもよい。トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014−059543号公報の段落0072〜0082の記載に基づいてトップコートを形成できる。
現像工程において、例えば、特開2013−61648号公報に記載されたような塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、塩基性化合物(E)として後述する。
また、トップコートは、エーテル結合チオエーテル結合ヒドロキシル基チオール基カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。

0017

<露光工程>
露光工程は、レジスト膜を露光する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
上記のようにして形成したレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画(直描)が一般的である。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、極紫外線(EUV、Extreme Ultra Violet)、電子線(EB、Electron Beam)等であり、極紫外線又は電子線が特に好ましい。露光は液浸露光であってもよい。

0018

ベーク
本発明のパターン形成方法においては、露光後、現像を行う前にベーク(加熱)を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度パターン形状がより良好となる。
加熱温度は80〜150℃が好ましく、80〜140℃がより好ましく、80〜130℃が更に好ましい。
加熱時間は30〜1000秒が好ましく、60〜800秒がより好ましく、60〜600秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。

0019

<現像工程>
現像工程は、露光されたレジスト膜を現像液によって現像する工程である。

0020

現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は10〜300秒であり、好ましくは20〜120秒である。
現像液の温度は0〜50℃が好ましく、15〜35℃がより好ましい。

0021

<現像液>
本発明における現像液は、Hansenの溶解性パラメータδpの値が2.9以上5以下の有機溶剤を含む。なお、本発明における現像液は、有機溶剤を含有することから有機系現像液ということもできる。

0022

現像液に用いられる有機溶剤としては、Hansenの溶解性パラメータδpの値が2.9以上5以下の有機溶剤が用いられる。
δpの値が2.9よりも小さいと、レジスト膜への親和性が足りず、現像が進まない。一方、δpの値が5よりも大きいと、現像液の極性が高すぎ、本発明におけるフッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤を含むリンス液との相溶性不足し、CDUが悪化する。

0023

Hansenの溶解性パラメータδpは、「Hansen Solubility Parameters: A User’s Handbook, Second Edition」(Charles M.Hansen著,2007年)に記載の値を用いた。

0024

Hansenの溶解性パラメータδpの値が2.9以上5以下の有機溶剤としては種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤等の溶剤を用いることができる。中でも好ましくは、Hansenの溶解性パラメータδpの値が2.9以上5以下のエステル系溶剤である。
また、δpの値は、2.9以上4.0以下が好ましく、2.9以上3.5以下がより好ましい。

0025

本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル結合を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、1分子内に上記官能基複数種有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも当てはまるものとする。

0026

Hansenの溶解性パラメータδpの値が2.9以上5以下の有機溶剤は、リンス液との親和性の観点から炭素原子数6〜10の有機溶剤であることが好ましく、炭素原子数6〜9の有機溶剤であることがより好ましく、炭素原子数7〜9の有機溶剤であることが更に好ましい。

0027

エステル系溶剤としての例を以下に示す。括弧内の数字は、Hansenの溶解性パラメータδpの値を示す。
酢酸プロピル(4.3)、酢酸ブチル(3.7)、酢酸ペンチル(3.3)、酢酸ヘキシル(2.9)、酢酸ヘプチル(2.9)、酢酸イソプロピル(4.5)、酢酸イソブチル(3.7)、酢酸イソペンチル(3.1)、酢酸イソヘキシル(3.1)、酢酸secブチル(3.7)、酢酸tertブチル(3.7)、ブタン酸ブチル(2.9)、酢酸2−メチルブチル(3.1)、酢酸1-メチルブチル(3.1)
これらの中でも炭素原子数が6以上10以下のエステル系溶剤が特に好ましく用いられる。具体的には、酢酸ブチル(3.7)、酢酸ペンチル(3.3)、酢酸ヘキシル(2.9)、酢酸ヘプチル(2.9)、酢酸イソブチル(3.7)、酢酸イソペンチル(3.1)、酢酸イソヘキシル(3.1)、酢酸secブチル(3.7)、酢酸tertブチル(3.7)、ブタン酸ブチル(2.9)、酢酸2−エチルヘキシル(2.9)であり、これらの少なくとも1種であることが好ましい。

0028

ケトン系溶剤としては、例えば、ジイソブチルケトン(3.7)、メチルイソブチルケトン(3.8)を挙げることができる。

0029

エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル(2.9)、ジイソプロピルエーテル(3.2)、ジブチルエーテル(2.9)を挙げることができる。

0030

現像液は、Hansenの溶解性パラメータδpの値が2.9以上5以下の有機溶剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上を含んでいてもよい。

0031

現像液の蒸気圧混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧)は、20℃に於いて、5kPa以下が好ましく、3kPa以下が更に好ましく、2kPa以下が特に好ましい。現像液の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。

0032

現像液において、硫黄原子を含む成分は10mmol/L以下であることが好ましい。

0033

現像液において、Hansenの溶解性パラメータδpの値が2.9以上5以下の有機溶剤と併用してもよい有機溶剤として以下の有機溶剤が挙げられる。
現像液が含有してもよいエステル系溶剤としては、酢酸メチル酢酸エチル、酢酸オクチル、メトキシ酢酸エチルエトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートPGMEA;別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテートエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−エチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2−エトキシブチルアセテート、4−エトキシブチルアセテート、4−プロポキシブチルアセテート、2−メトキシペンチルアセテート、3−メトキシペンチルアセテート、4−メトキシペンチルアセテート、2−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、4−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート蟻酸メチル蟻酸エチル蟻酸ブチル蟻酸プロピル乳酸エチル乳酸ブチル乳酸プロピル、炭酸エチル炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチルピルビン酸エチルピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチルアセト酢酸エチルプロピオン酸メチルプロピオン酸エチルプロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピルプロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸イソブチル、ブタン酸ペンチル、ブタン酸ヘキシル、イソブタン酸イソブチル、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸イソプロピル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸エチルヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘプタン酸メチルヘプタン酸エチルヘプタン酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸シクロヘプチル、プロピオン酸シクロペンチル2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピル−3−メトキシプロピオネート等を挙げることができる。

0034

現像液が含有してもよいケトン系溶剤としては、更に、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン2−ヘプタノン4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、シクロヘキサノンメチルシクロヘキサノンフェニルアセトン、メチルエチルケトンアセチルアセトンアセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコールアセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトンイソホロンプロピレンカーボネートγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。

0035

現像液が含有してもよいエーテル系溶剤としては、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤アニソールフェネトール等の芳香族エーテル溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランパーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等が挙げられる。

0036

現像液が含有してもよいアルコール系溶剤としては、例えば、メタノールエタノール1−プロパノールイソプロパノール、1−ブタノール2−ブタノール3−メチル−1−ブタノール、tert—ブチルアルコール、1−ペンタノール2−ペンタノール1−ヘキサノール1−ヘプタノール、1−オクタノール、1−デカノール、2−ヘキサノール2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノール、3−メチル−3−ペンタノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノール、シクロヘキサノール、5−メチル−2−ヘキサノール、4−メチル−2−ヘキサノール、4,5−ジチル−2−ヘキサール、6−メチル−2−ヘプタノール、7−メチル−2−オクタノール、8−メチル−2−ノナール、9−メチル−2−デカノール、3−メトキシ−1−ブタノール等のアルコール(1価のアルコール)や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;別名1−メトキシ−2−プロパノール)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルメトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。

0037

現像液が含有してもよいアミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。

0039

不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合三重結合は複数でもよく、炭化水素鎖のどの位置に有しても良い。二重結合を有することによるCis、trans体が混合しても良い。
なお、炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である2−メチルノナン、2,2−ジメチルオクタン、4−エチルオクタン、イソデカンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。

0040

現像液におけるHansenの溶解性パラメータδpの値が2.9以上5以下の有機溶剤の含有量は、現像液の全質量に対して60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。現像液におけるHansenの溶解性パラメータδpの値が2.9以上5以下の有機溶剤の含有量を60質量%以上にすることで、パターン倒れ性能が更に良化する。

0041

現像液に、Hansenの溶解性パラメータδpの値が2.9以上5以下の有機溶剤を含有する場合、Hansenの溶解性パラメータδpの値が2.9以上5以下の有機溶剤以外の溶剤の含有量は現像液の全質量に対して40質量%以下であることが好ましく、より好ましくは20質量%以下であり、更に好ましくは10質量%以下であり、特に好ましくは5質量%以下である。

0042

現像液は、界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、現像性が向上し、異物の発生が抑制される傾向にある。
界面活性剤としては、後述する感活性光線又は感放射線性組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
現像液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、0.001〜5質量%であることが好ましく、より好ましくは0.005〜2質量%であり、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。

0043

現像液は、酸化防止剤を含有することが好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。

0044

酸化防止剤としては、公知のものが使用できるが、半導体用途に用いる場合、アミン系酸化防止剤フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、1−ナフチルアミン、フェニル−1−ナフチルアミン、p−オクチルフェニル−1−ナフチルアミン、p−ノニルフェニル−1−ナフチルアミン、p−ドデシルフェニル−1−ナフチルアミン、フェニル−2−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤;N,N'−ジイソプロピルp−フェニレンジアミン、N,N'−ジイソブチル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N'−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−1,3−ジメチルブチル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、ジオクチル−p−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−p−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−p−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤;ジピリジルアミンジフェニルアミン、p,p'−ジ−n−ブチルジフェニルアミン、p,p'−ジ−t−ブチルジフェニルアミン、p,p'−ジ−t−ペンチルジフェニルアミン、p,p'−ジオクチルジフェニルアミン、p,p'−ジノニルジフェニルアミン、p,p'−ジデシルジフェニルアミン、p,p'−ジドデシルジフェニルアミン、p,p'−ジスチリルジフェニルアミン、p,p'−ジメトキシジフェニルアミン、4,4'−ビス(4−α,α−ジメチルベンゾイル)ジフェニルアミン、p−イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤フェノチアジン、N−メチルフェノチアジン、N−エチルフェノチアジン、3,7−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステルフェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、例えば、2,6−ジ−ターシャリブチルフェノール(以下、ターシャリブチルをt−ブチルと略記する。)、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,6−ビス(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、3−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、2−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸オクチル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸ステアリル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸オレイル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸ドデシル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸デシル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸オクチル、テトラキス{3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオニルオキシメチル}メタン、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸グリセリンモノエステル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸チオジグリコールジエステル、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−(N,N’−ジメチルアミノメチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルサルファイドトリス{(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシエチルイソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、ビス{2−メチル−4−(3−n−アルキルチオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル}サルファイド、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6—ジメチルベンジル)イソシアヌレート、テトラフタロイル—ジ(2,6−ジメチル−4−t−ブチル−3−ヒドロキシベンジルサルファイド)、6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビス(オクチルチオ)−1,3,5—トリアジン、2,2−チオ−ジエチル−ビス−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)}プロピオネート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシナミド)、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス{3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッドグリコールエステル等が挙げられる。

0045

酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、現像液の全質量に対して、0.0001〜1質量%が好ましく、0.0001〜0.1質量%がより好ましく、0.0001〜0.01質量%が更に好ましい。0.0001質量%以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、1質量%以下であることで、現像残渣を抑制できる傾向にある。

0046

現像液は、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物の具体例としては、後に述べる感活性光線性又は感放射線性組成物が含み得る塩基性化合物として例示する化合物が挙げられる。
現像液に含まれ得る塩基性化合物の中でも、含窒素化合物を好ましく用いることができる。

0047

現像工程で用いられる現像液としては、上述の現像液を用いた現像に加えて、アルカリ現像液による現像(いわゆる二重現像)を行ってもよい。

0048

<リンス工程>
リンス工程は、現像工程の後にリンス液によって洗浄(リンス)する工程である。

0049

リンス工程においては、現像を行ったウエハを前述のリンス液を用いて洗浄処理する。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転吐出法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間には特に制限はないが、好ましくは10秒〜300秒であり、より好ましくは10秒〜180秒であり、最も好ましくは20秒〜120秒である。
リンス液の温度は0〜50℃が好ましく、15〜35℃が更に好ましい。

0050

また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
さらに、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常40〜160℃である。加熱温度は50〜150℃が好ましく、50〜110℃が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常15〜300秒であり、好ましくは、15〜180秒である。

0051

<リンス液>
本発明におけるリンス液は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤を含む。なお、本発明におけるリンス液は、有機溶剤を含むことから、有機系リンス液ということもできる。

0052

リンス液の蒸気圧(混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧)は、20℃に於いて0.05kPa以上、5kPa以下が好ましく、0.1kPa以上、5kPa以下が更に好ましく、0.12kPa以上、3kPa以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を0.05kPa以上、5kPa以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。

0053

リンス液に含まれるフッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤としては、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する、炭化水素系溶剤又はエーテル系溶剤が好ましい。
フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤としては、フッ素原子を含有する有機溶剤が好ましい。
フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤としては、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンが挙げられ、これらから選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、パーフルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。

0054

(ハイドロフルオロエーテル)
ハイドロフルオロエーテル(HFE)は、特に限定されないが、好ましくは下記式1で表される化合物である。
式1 R1−O−R2
式1中、R1は炭素原子数1〜12の、アルキル基又はフルオロアルキル基、R2は炭素原子数1〜12の、パーフルオロアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。
R1、R2は好ましくは炭素原子数3〜12の、パーフルオロアルキル基又はフルオロアルキル基を表す。

0055

ハイドロフルオロエーテルの具体例としては、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、HFE−347pc−f(CF3CH2OCF2CHF2)などを挙げることができる。具体的商品としてはアサヒクリンAE−3000(旭硝子)、ノベックHFE−7100(住友スリエム)、ノベックHFE−7200(住友スリーエム)などがあげられる。
ハイドロフルオロエーテルは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。

0056

(パーフルオロカーボン)
パーフルオロカーボン(PFC)は、完全フッ素化アルキル化合物であって、直鎖、分岐、環状か否かは問わない。パーフルオロカーボンの炭素原子数の範囲は3〜12であることが好ましい。炭素数が少ないと揮発性が高すぎるため、ウエハ面内の温度均一性が悪化する。他方、炭素数が多いと逆に揮発性が低すぎるためリンス後スピンドライを行っても溶媒が揮発せず残存してしまい、本来のリンスの目的が得られ難くなってしまう。

0057

本発明において用いることのできるパーフルオロカーボンの具体例としては、パーフルオロブタンパーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロデカンなどを挙げることができる。具体的な商品としてはフロリナートFC−770(住友スリーエム)、フルーテック(ローヌプラン)、ガルデン(アウジモント)、アルフード(旭硝子)などがあげられる。
パーフルオロカーボンは1種単独又は2種類以上混合してもよい。

0058

(ハイドロフルオロカーボン)
ハイドロフルオロカーボン(HFC)は、炭化水素における水素原子の一部がフッ素原子となった化合物であり、直鎖、分岐、環状か否かは問わず、化合物分子中にフッ素原子が少なくとも1個以上存在するものである。ハイドロフルオロカーボンの炭素原子数の範囲は3〜12であることが好ましい。炭素原子数が3以上であれば揮発性が高すぎず、ウエハ面内の温度均一性が良化する。他方、炭素原子数が12以下であれば揮発性が低すぎず、リンス後のスピンドライで溶剤が揮発しやすく、残存しにくいため、リンスの目的が得られやすい。

0059

ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、HFC−52−13p(CF3CF2CF2CF2CF2CHF2)、HFC−569sf(CF3CF2CF2CF2CH2CH3)、HFC−43−10mee、1,1,1,3,3ペンタフルオロブタンオクタフルオロシクロペンタン、2,3−ジハイドロデカフロロペンタンなどを挙げることができる。具体的商品としては、バートレル(三井・デュポンフロロケミカル)、ソルカン365mfc(ソルベイ)、アサヒクリンAC−2000(旭硝子)、アサヒクリンAC−4000(旭硝子)、アサヒクリンAC−6000(旭硝子)、などがあげられる。
ハイドロフルオロカーボンは1種単独又は2種類以上混合してもよい。

0060

リンス液に含まれるケイ素原子を含有する有機溶剤としては、シロキサン系溶剤が挙げられる。
シロキサン系溶剤としては、ヘキサメチルジシロキサンオクタメチルトリシロキサンデカメチルテトラシロキサンなどの鎖状シロキサン系溶剤などが挙げられる。これらの中で、好ましいものは、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンである。

0061

リンス液に含まれる、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤の含有量に特に制限は無いが、リンス液の全質量に対して10質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましく、100質量%であることが最も好ましい。

0062

フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤は、1種単独で用いてもよいし、複数種を混合してもよいし、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤以外の有機溶剤(「その他の有機溶剤」ともいう)と混合してもよい。

0063

リンス液が含有してもよいその他の有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤の具体例は、上記現像液で説明した有機溶剤と同様である。

0064

フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤以外の有機溶剤と混合する場合、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤以外の有機溶剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、40質量%以下が好ましく、より好ましくは20質量%以下であり、更に好ましくは10質量%以下であり、最も好ましくは5質量%以下である。
フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有する有機溶剤以外の有機溶剤の含有量を40質量%以下にすることで、良好なパターン倒れ特性を得ることができる。

0065

リンス液において、硫黄原子を含む成分は10mmol/L以下であることが好ましい。

0066

リンス液は、界面活性剤を含有しても良い。これにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、リンス性が向上し、異物の発生が抑制される傾向にある。
界面活性剤としては、後述する感活性光線性又は感放射線性組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、0.001〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.005〜2質量%であり、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。

0067

リンス液は、酸化防止剤を含有することが好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、経時での液の劣化を抑止することができる。酸化防止剤の具体例は、前述の現像液が含有してもよい酸化防止剤の具体例と同様である。

0068

リンス液が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、リンス液の全質量に対して、0.0001〜1質量%が好ましく、0.0001〜0.1質量%がより好ましく、0.0001〜0.01質量%が更に好ましい。

0069

<感活性光線又は感放射線性組成物>
次に、本発明のパターン形成方法で用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物について説明する。
本発明のパターン形成方法において、感活性光線性又は感放射線性組成物(「レジスト組成物」ともいう)は、有機溶剤を含む現像液を使用する有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性組成物であることが好ましい。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。本発明における感活性光線性又は感放射線性組成物は化学増幅型レジスト組成物であっても、非化学増幅型レジスト組成物であってもよいが、化学増幅型レジスト組成物であることが好ましい。また、本発明における感活性光線性又は感放射線性組成物はポジ型レジスト組成物であってもネガ型レジスト組成物であってもよい。
本発明における感放射線性又は感活性光線性組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。

0070

本発明における感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料(例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物トップコート形成用組成物など)は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、1ppm以下が好ましく、1ppb以下がより好ましく、100ppt以下が更に好ましく、10ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置検出限界以下であること)が最も好ましい。
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲルゼオライトなどの無機系吸着材活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。

0071

<樹脂(A)>
レジスト組成物は、樹脂(A)を含有することが好ましい。樹脂(A)は、少なくとも(i)酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位(さらに、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有してもよい)、または、少なくとも(ii)フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する。
なお、酸の作用により分解してカルボキシル基を有する繰り返し単位を有すると、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。

0072

樹脂(A)が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(I)で表される繰り返し単位が挙げられる。

0073

0074

一般式(I)中、
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基ハロゲン原子シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
X4は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表し、R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L4は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1〜5の整数を表す。

0075

一般式(I)におけるR41、R42、R43のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基エチル基プロピル基イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。

0076

一般式(I)におけるR41、R42、R43のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数3〜8個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
一般式(I)におけるR41、R42、R43のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、R43のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R41、R42、R43におけるアルキル基と同様のものが好ましい。

0077

上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基アミノ基、アミド基ウレイド基ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基チオエーテル基アシル基アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。

0078

Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表す。nが1である場合における2価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基トリレン基、ナフチレン基アントラニレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェンフランピロールベンゾチオフェンベンゾフランベンゾピロール、トリアジン、イミダゾールベンゾイミダゾールトリアゾールチアジアゾールチアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。

0079

nが2以上の整数である場合における(n+1)価の芳香環基の具体例としては、2価の芳香環基の上記した具体例から、(n−1)個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。

0080

上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び(n+1)価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式(I)におけるR41、R42、R43で挙げたアルキル基、メトキシ基エトキシ基ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基ブトキシ基などのアルコキシ基;フェニル基などのアリール基;等が挙げられる。
X4により表わされる−CONR64−(R64は、水素原子、アルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基が挙げられる。
X4としては、単結合、−COO−、−CONH−が好ましく、単結合、−COO−がより好ましい。

0081

L4におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基エチレン基プロピレン基ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。
Ar4としては、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
一般式(I)で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ar4は、ベンゼン環基であることが好ましい。

0082

樹脂(A)が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、好ましくは、下記一般式(p1)で表される繰り返し単位が挙げられる。

0083

0084

一般式(p1)におけるRは、水素原子、ハロゲン原子又は1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のRは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式(p1)中のRとしては水素原子が特に好ましい。

0085

一般式(p1)におけるArは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環フルオレン環フェナントレン環などの炭素数6〜18の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環フラン環ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環チアジアゾール環チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環が最も好ましい。

0086

一般式(p1)におけるmは、1〜5の整数を表し、好ましくは1である。

0087

以下、樹脂(A)が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されない。式中、aは1又は2を表す。

0088

0089

0090

0091

フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、0〜50モル%が好ましく、より好ましくは0〜45モル%、更に好ましくは0〜40モル%である。

0092

樹脂(A)が有する酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基の水素原子が酸の作用により分解して脱離する基で置換された基を有する繰り返し単位である。

0093

酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。

0094

樹脂(A)が有する、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位が好ましい。

0095

0096

一般式(AI)において、
Xa1は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、各々独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。ただし、Rx1〜Rx3の全てがアルキル基(直鎖若しくは分岐)である場合、Rx1〜Rx3のうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。

0097

Xa1により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−CH2−R11で表される基が挙げられる。R11は、ハロゲン原子(フッ素原子など)、ヒドロキシル基又は1価の有機基を表し、例えば、炭素数5以下のアルキル基、炭素数5以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Xa1は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。

0098

Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式(AI)で表される繰り返し単位は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。

0099

上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。

0100

一般式(AI)で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性(メタ)アクリル酸3級アルキルエステル系繰り返し単位(Xa1が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Tが単結合を表す繰り返し単位)である。より好ましくは、Rx1〜Rx3が各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す繰り返し単位であり、さらに好ましくは、Rx1〜Rx3が各々独立に、直鎖のアルキル基を表す繰り返し単位である。

0101

樹脂(A)が有する、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されない。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbは各々炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。pは0又は正の整数を表す。Zにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。

0102

0103

酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、20〜90モル%が好ましく、より好ましくは25〜80モル%、更に好ましくは30〜70モル%である。

0104

樹脂(A)は、さらにラクトン基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造を含有する基であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造スピロ構造を形成する形で他の環構造縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)で表される基である。

0105

0106

ラクトン構造部分は、置換基(Rb2)を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基(Rb2)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。n2は、0〜4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在するRb2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するRb2同士が結合して環を形成してもよい。

0107

一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。

0108

0109

一般式(AI)中、Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される連結基である。Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のうちのいずれかで示される基を表す。

0110

ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90以上のものが好ましく、より好ましくは95以上である。

0111

ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

0112

0113

ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜30モル%が好ましく、より好ましくは5〜25モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
樹脂(A)は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位をさらに有することができる。
これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

0114

0115

樹脂(A)が、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜30モル%が好ましく、より好ましくは5〜25モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。

0116

更に、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基(光酸発生基)を有する繰り返し単位を含むこともできる。この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)にあたると考えることができる。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(4)で表される繰り返し単位が挙げられる。

0117

0118

R41は、水素原子又はメチル基を表す。L41は、単結合又は2価の連結基を表す。L42は、2価の連結基を表す。R40は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。

0119

以下に、一般式(4)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。

0120

0121

そのほか、一般式(4)で表される繰り返し単位としては、例えば、特開2014−041327号公報の段落<0094>〜<0105>に記載された繰り返し単位が挙げられる。

0122

樹脂(A)が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜40モル%が好ましく、より好ましくは5〜35モル%、更に好ましくは5〜30モル%である。

0123

樹脂(A)は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチルなどのエステル溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤;後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの本発明のレジスト組成物を溶解する溶媒;等が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。

0124

重合反応窒素アルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤アゾ系開始剤パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルアゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃である。
精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体オリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。

0125

樹脂(A)の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、好ましくは1,000〜200,000であり、更に好ましくは3,000〜20,000、最も好ましくは5,000〜15,000である。重量平均分子量を、1,000〜200,000とすることにより、耐熱性ドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
樹脂(A)の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、GPC法によるポリスチレン換算値で3,000〜9,500である。重量平均分子量を3,000〜9,500にすることにより、特にレジスト残渣(以降、「スカム」ともいう)が抑制され、より良好なパターンを形成することができる。
分散度分子量分布)は、通常1〜5であり、好ましくは1〜3、更に好ましくは1.2〜3.0、特に好ましくは1.2〜2.0の範囲の樹脂が使用される。分散度の小さいものほど、解像度レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

0126

本発明のレジスト組成物において、樹脂(A)の含有量は、全固形分中50〜99.9質量%が好ましく、より好ましくは60〜99.0質量%である。
また、本発明のレジスト組成物において、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。

0127

また、樹脂(A)は、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。

0128

0129

一般式(VI)中、
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y2は、n≧2の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
酸の作用により脱離する基Y2としては、下記一般式(VI−A)で表される構造がより好ましい。

0130

0131

ここで、L1及びL2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。

0132

上記一般式(VI)で表される繰り返し単位は、下記一般式(3)で表される繰り返し単位であることが好ましい。

0133

0134

一般式(3)において、
Ar3は、芳香環基を表す。
R3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M3は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q3、M3及びR3の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。

0135

Ar3が表す芳香環基は、上記一般式(VI)におけるnが1である場合の、上記一般式(VI)におけるAr6と同様であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基であり、更に好ましくはフェニレン基である。

0136

以下に一般式(VI)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

0137

0138

樹脂(A)は、下記一般式(5)で表される繰り返し単位を含むことも好ましい。

0139

0140

一般式(5)中、
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R42はL4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42はアルキレン基を表す。
L4は、単結合又は2価の連結基を表し、R42と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R44およびR45は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M4は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q4は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q4、M4及びR44の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。R42はL4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42はアルキレン基を表す。
L4は、単結合又は2価の連結基を表し、R42と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R44およびR45は、前述の一般式(3)中のR3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
M4は、前述の一般式(3)中のM3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Q4は、前述の一般式(3)中のQ3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。Q4、M4及びR44の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Q3、M3及びR3の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。

0141

一般式(5)におけるR41〜R43のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R41〜R43におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜10個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。

0142

上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。

0143

またR42がアルキレン基でありL4と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8のアルキレン基が挙げられる。炭素数1〜4のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜2のアルキレン基が特に好ましい。R42とL4とが結合して形成する環は、5又は6員環であることが特に好ましい。

0144

R41及びR43としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基(−CF3)、ヒドロキシメチル基(−CH2−OH)、クロロメチル基(−CH2−Cl)、フッ素原子(−F)が特に好ましい。R42としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基(L4と環を形成)がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基(−CF3)、ヒドロキシメチル基(−CH2−OH)、クロロメチル基(−CH2−Cl)、フッ素原子(−F)、メチレン基(L4と環を形成)、エチレン基(L4と環を形成)が特に好ましい。

0145

L4で表される2価の連結基としては、アルキレン基、2価の芳香環基、−COO−L1−、−O−L1−、これらの2つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、L1はアルキレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、アルキレン基と2価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
L4は、単結合、−COO−L1−で表される基又は2価の芳香環基が好ましい。L1は炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。2価の芳香環基としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基、1,4−ナフチレン基が好ましく、1,4−フェニレン基がより好ましい。
L4がR42と結合して環を形成する場合における、L4で表される3価の連結基としては、L4で表される2価の連結基の上記した具体例から1個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。

0146

以下に一般式(5)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。

0147

0148

また、樹脂(A)は、下記一般式(BZ)で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。

0149

0150

一般式(BZ)中、ARは、アリール基を表す。Rnは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。RnとARとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
R1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。

0151

以下に、一般式(BZ)により表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

0152

0153

0154

上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、1種類であってもよいし、2種以上を併用してもよい。

0155

樹脂(A)における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量(複数種類含有する場合はその合計)は、上記樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して5モル%以上80モル%以下であることが好ましく、5モル%以上75モル%以下であることがより好ましく、10モル%以上65モル%以下であることが更に好ましい。

0156

樹脂(A)は、下記一般式(V−1)又は下記一般式(V−2)で表される繰り返し単位を含有してもよい。

0157

0158

式中、
R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR又は−COOR:Rは炭素数1〜6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。
n3は0〜6の整数を表す。
n4は0〜4の整数を表す。
X4はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
一般式(V−1)又は(V−2)で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。

0159

0160

〔(B)活性光線又は放射線により酸を発生する化合物〕
感活性光線性又は感放射線性組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物(「光酸発生剤《PAG:Photo Acid Generator》」、又は「化合物(B)」ともいう)を含有することが好ましい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂(A)の一部に組み込まれても良く、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニルイミド、又はトリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。

0161

0162

上記一般式(ZI)において、
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオン求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。

0163

非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオンカンファースルホン酸アニオンなど)、カルボン酸アニオン脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど)、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等を挙げられる。

0164

脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数1〜30の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基が挙げられる。

0165

芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基ナフチル基等を挙げることができる。

0166

上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7〜20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10〜20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5〜20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8〜20)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。

0167

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数7〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。

0168

スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。

0169

ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。

0170

その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐(例えば、PF6−)、弗素化硼素(例えば、BF4−)、弗素化アンチモン(例えば、SbF6−)等を挙げることができる。

0171

非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン(更に好ましくは炭素数4〜8)、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。

0172

酸強度の観点からは、発生酸のpKaが−1以下であることが、感度向上のために好ましい。

0173

また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式(AN1)で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。

0174

0175

式中、
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1、R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。

0176

一般式(AN1)について、更に詳細に説明する。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfの具体的としては、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもフッ素原子、CF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。

0177

R1、R2のアルキル基は、置換基(好ましくはフッ素原子)を有していてもよく、炭素数1〜4のものが好ましい。更に好ましくは炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。R1、R2の置換基を有するアルキル基の具体例としては、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもCF3が好ましい。
R1、R2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。

0178

xは1〜10が好ましく、1〜5がより好ましい。
yは0〜4が好ましく、0がより好ましい。
zは0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、—COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S—、−SO—、—SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。このなかでも—COO−、−OCO−、−CO−、−O−が好ましく、—COO−、−OCO−がより好ましい。

0179

Aの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む)等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、MEEF向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。

0180

また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、上記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)で表されるラクトン構造を挙げることができる。

0181

上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基(直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数1〜12が好ましい)、シクロアルキル基(単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数3〜20が好ましい)、アリール基(炭素数6〜14が好ましい)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であっても良い。

0182

R201、R202及びR203の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。R201〜R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられるが、これらに限定されない。

0183

一般式(ZII)、(ZIII)中、
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。

0184

R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。

0185

Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。

0186

本発明においては、上記光酸発生剤は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積130Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることが好ましく、体積190Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることがより好ましく、体積270Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることが更に好ましく、体積400Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、2000Å3以下であることが好ましく、1500Å3以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「WinMOPAC」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてMM3法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてPM3法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「accessible volume」を計算することができる。
本発明においては、以下に例示する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤が好ましい。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している(単位Å3)。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
1Åは1×10−10mである。

0187

0188

0189

0190

光酸発生剤としては、特開2014−41328号公報段落<0368>〜<0377>、特開2013−228681号公報段落<0240>〜<0262>(対応する米国特許出願公開第2015/004533号明細書の<0339>)が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0191

0192

0193

0194

光酸発生剤は、1種類単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは8〜40質量%である。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、更に好ましくは10〜40質量%、最も好ましくは10〜35質量%である。

0195

(C)溶剤
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物は、溶剤(「レジスト溶剤」ともいう)を含んでいることが好ましい。この溶剤は、(M1)プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、(M2)プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル酢酸エステルアルコキシプロピオン酸エステル鎖状ケトン環状ケトンラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1つとの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含んでいてもよい。

0196

本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、これら溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点、及び粘度のバランスが良いため、組成物膜の膜厚のムラやスピンコート中の析出物の発生などを抑制できることに起因していると考えている。

0197

成分(M1)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも1つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。

0198

成分(M2)としては、以下のものが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸3−メトキシブチルが好ましい。
酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3−メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、又は、3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP)が好ましい。
鎖状ケトンとしては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。

0199

成分(M2)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン又はプロピレンカーボネートがより好ましい。

0200

上記成分の他、炭素原子数が7以上(7〜14が好ましく、7〜12がより好ましく、7〜10がさらに好ましい)、かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。

0201

炭素原子数が7以上かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。

0202

成分(M2)としては、引火点(以下、fpともいう)が37℃以上であるものを用いることが好ましい。このような成分(M2)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(fp:47℃)、乳酸エチル(fp:53℃)、3−エトキシプロピオン酸エチル(fp:49℃)、メチルアミルケトン(fp:42℃)、シクロヘキサノン(fp:44℃)、酢酸ペンチル(fp:45℃)、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル(fp:45℃)、γ−ブチロラクトン(fp:101℃)又はプロピレンカーボネート(fp:132℃)が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンが更に好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル又は乳酸エチルが特に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社試薬カタログに記載されている値を意味している。

0203

溶剤は、成分(M1)を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分(M1)のみからなるか、又は、成分(M1)と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分(M1)と成分(M2)との双方を含んでいることが更に好ましい。

0204

成分(M1)と成分(M2)との質量比は、100:0乃至15:85の範囲内にあることが好ましく、100:0乃至40:60の範囲内にあることがより好ましく、100:0乃至60:40の範囲内にあることが更に好ましい。即ち、溶剤は、成分(M1)のみからなるか、又は、成分(M1)と成分(M2)との双方を含んでおり且つそれらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分(M2)に対する成分(M1)の質量比は、15/85以上であることが好ましく、40/60以上であることよりが好ましく、60/40以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。

0205

なお、溶剤が成分(M1)と成分(M2)との双方を含んでいる場合、成分(M2)に対する成分(M1)の質量比は、例えば、99/1以下とする。

0206

上述した通り、溶剤は、成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分(M1)及び(M2)以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、5質量%乃至30質量%の範囲内にあることが好ましい。

0207

感活性光線性又は感放射線性組成物に占める溶剤の含有量は、全成分の固形分濃度が0.5〜30質量%となるように定めることが好ましく、1〜20質量%となるように定めることがより好ましい。こうすると、感活性光線性又は感放射線性組成物の塗布性を更に向上させることができる。

0208

(E)塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、(E)塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。

0209

0210

一般式(A)及び(E)中、 R200 、R201及びR202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。

0211

上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、または炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。

0212

好ましい化合物として、グアニジンアミノピロリジンピラゾールピラゾリンピペラジン、アミノモルホリンアミノアルキルモルフォリンピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。

0213

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、2、4、5−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては1、4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1、5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ−5−エン、1、8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、2−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t−ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、2−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−1−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ(n−ブチル)アミン、トリ(n−オクチル)アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミンジエタノールアミントリエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。

0214

好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。

0215

アミン化合物は、1級、2級、3級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、3級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも1つのアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜12)が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。

0216

アンモニウム塩化合物は、1級、2級、3級、4級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも1つのアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜12)が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネートボレートフォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライドブロマイドアイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素塩素臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネートエタンスルホネートブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネートペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。

0217

フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、2〜6位のいずれであってもよい。置換基の数は、1〜5の範囲で何れであってもよい。

0218

フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。

0219

フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する1または2級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム水酸化カリウムテトラアルキルアンモニウム等の強塩基水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、1または2級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。

0220

プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物(PA))
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物(PA)ともいう〕を更に含んでいてもよい。

0221

プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。

0222

0223

プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテルアザクラウンエーテル、1〜3級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。

0224

化合物(PA)は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物(PA)とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。

0225

化合物(PA)の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。更に、化合物(PA)の具体例としては、例えば、特開2014−41328号公報の段落0421〜0428、特開2014−134686号公報の段落0108〜0116に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

0226

0227

0228

これらの塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。

0229

塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。

0230

酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤/塩基性化合物(モル比)=2.5〜300であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。酸発生剤/塩基性化合物(モル比)は、より好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。

0231

塩基性化合物としては、例えば、特開2013−11833号公報の段落0140〜0144に記載の化合物(アミン化合物、アミド基含有化合物ウレア化合物含窒素複素環化合物等)を用いることができる。

0232

疎水性樹脂
本発明における感活性光線性又は感放射線性組成物は、上記樹脂(A)とは別に樹脂(A)とは異なる疎水性樹脂を有していてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性及び/又は非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的又は動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。

0233

疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたCH3部分構造”のいずれか1種以上を有することが好ましく、2種以上を有することがさらに好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数5以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。

0234

疎水性樹脂が、フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び/又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。

0235

疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1の段落0519に例示されたものを挙げることが出来る。

0236

また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にCH3部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するCH3部分構造には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。

0237

疎水性樹脂に関しては、特開2014−010245号公報の<0348>〜<0415>の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

0238

なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開2011−248019号公報、特開2010−175859号公報、特開2012−032544号公報記載のものも好ましく用いることができる。

0239

本発明のパターン形成方法では、基板上に上記感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成し得、上記レジスト膜上に上記トップコート組成物を用いてトップコート層を形成し得る。このレジスト膜の膜厚は、好ましくは10〜100nmであり、トップコート層の膜厚は、好ましくは10〜200nm、更に好ましくは20〜100nm、特に好ましくは40〜80nmである。
基板上に感活性光線性又は感放射線性組成物を塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000〜3000rpmが好ましい。
例えば、感活性光線性又は感放射線性組成物を精密集回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。また、トップコート層の形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。
次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布、乾燥し、トップコート層を形成することができる。
トップコート層を上層に有するレジスト膜に、通常はマスクを通して、電子線(EB)、X線又はEUV光を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。

0240

界面活性剤(F)
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物は、界面活性剤(F)を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の<0276>に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301若しくはEF303(新田化成(株)製);フロラードFC430、431若しくは4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120若しくはR08(DIC(株)製);サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105若しくは106(旭硝子(株)製);トロゾルS−366(トロイケミカル(株)製);GF−300若しくはGF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802若しくはEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320若しくはPF6520(OMNOVA社製);又は、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D若しくは222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。

0241

また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法テロマー法ともいわれる)又はオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することができる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の<0280>に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。

0242

これら界面活性剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0243

本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0〜2質量%、より好ましくは0.0001〜2質量%、更に好ましくは0.0005〜1質量%である。

0244

その他の添加剤(G)
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物は、溶解阻止化合物染料可塑剤光増感剤光吸収剤、及び/又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)を更に含んでいてもよい。

0245

本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量3000以下の化合物である。

0246

本発明における現像液、及びリンス液は、非化学増幅系のレジスト組成物にも好適に適用することができる。
非化学増幅系のレジスト組成物としては、例えば、
g線、h線、i線、KrF、ArF、EBあるいはEUV等の照射によって主鎖が切断し、分子量が低下することにより溶解性が変化するレジスト材料(例えば特開2013−210411号公報<0025>〜<0029>、<0056>や米国特許公報2015/0008211<0032>〜<0036>、<0063>に記載のα−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジスト材料等)
g線、h線、i線、KrF、ArF、EBあるいはEUV等によって生じたシラノール縮合反応を伴うハイドロゲンシルセスオキサン(HSQ)、塩素置換したカリックスアレーン
g線、h線、i線、KrF、ArF、EBあるいはEUV等の光に対して吸収を有する金属錯体マグネシウムクロムマンガン、鉄、コバルトニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウムインジウム、錫、アンチモン、セシウムジルコニウムハフニウム等の錯体であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがパターン形成性の観点から好ましい)を含み、配位子脱離や酸発生剤と併用して配位子交換過程を伴うレジスト材料(特開2015−075500<0017>〜<0033>、<0037>〜<0047>、特開2012−185485<0017>〜<0032>、<0043>〜<0044>、米国特許公報2012/0208125<0042>〜<0051>、<0066>等に記載のレジスト材料)等が挙げられる。
また、レジスト組成物としては、特開2008−83384号公報に記載の<0010>〜<0062>、<0129>〜<0165>に記載のレジスト組成物も用いることができる。

0247

収容容器
現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤(「有機系処理液」ともいう)としては、収容部を有する、化学増幅型又は非化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂のいずれとも異なる樹脂、又は、防錆金属溶出防止処理が施された金属から形成された、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、レジスト膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。

0248

上記の収容容器が、更に、上記の収容部を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。

0249

ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやOリングなどを好適に挙げることができる。

0250

ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂とは異なる樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。

0251

パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂PTFE)、四フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂(FEP)、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂(ETFE)、三フッ化塩化エチレンエチレン共重合樹脂(ECTFE)、フッ化ビニリデン樹脂PVDF)、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂(PCTFE)、フッ化ビニル樹脂(PVF)等を挙げることができる。

0252

特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。

0253

防錆・金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼合金鋼ニッケルクロム鋼ニッケルクロムモリブデン鋼クロム鋼クロムモリブデン鋼マンガン鋼等を挙げることができる。

0254

防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。

0255

皮膜技術には、金属被覆(各種メッキ),無機被覆(各種化成処理,ガラスコンクリートセラミックスなど)および有機被覆さび止め油塗料ゴムプラスチックス)の3種に大別されている。

0256

好ましい皮膜技術としては、錆止め油錆止め剤腐食抑制剤キレート化合物、可剥性プラスチックライニング剤による表面処理が挙げられる。

0257

中でも、各種のクロム酸塩亜硝酸塩ケイ酸塩燐酸塩オレイン酸ダイマー酸ナフテン酸等のカルボン酸カルボン酸金属石鹸スルホン酸塩アミン塩、エステル(高級脂肪酸グリセリンエステル燐酸エステル)などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸グルコン酸ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三作酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。

0258

また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。

0259

このような前処理の具体例としては、金属表面に存在する塩化物硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。

0260

収容容器としては具体的に以下を挙げることができる。

0261

・Entegris社製 FluoroPurePFA複合ドラム接液内面PFA樹脂ライニング)
・JFE社製鋼製ドラム缶(接液内面;燐酸亜鉛皮膜

0262

また、本発明において用いることができる収容容器としては、特開平11−021393号公報<0013>〜<0030>、及び特開平10−45961号公報<0012>〜<0024>に記載の容器も挙げることができる。

0263

本発明の有機系処理液は、静電気の帯電防止の為、および、静電気の帯電付随して生じる放電により薬液配管や各種パーツ(フィルター、O−リング、チューブなど)が故障することを防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、10質量%以下が好ましく、更に好ましくは、5質量%以下である。薬液配管の部材に関しては、SUS(ステンレス鋼)、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂ポリテトラフルオロエチレンパーフロオロアルコキシ樹脂など)で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやO−リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など)を用いることができる。

0264

なお、一般的に、現像液およびリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶媒を使用すると、現像液中に溶解したレジスト析出し、ウエハ背面や、配管側面などに付着することを防ぐために、再度、レジストが溶解する溶媒を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶媒で洗浄して流す方法や、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶媒が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−ヘプタノン、乳酸エチル、1−プロパノール、アセトン、等を用いることができる。中でも好ましくは、PGMEA,PGME,シクロヘキサノンを用いることができる。

0265

本発明のパターン形成方法により得られるパターンをマスクとして用い、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路インプリント用モールド構造体フォトマスク等を製造することができる。

0266

上記の方法によって形成されたパターンは、DSA(Directed Self-Assembly)におけるガイドパターン形成(例えば、ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815-4823参照)にも用いることができる。また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば特開平3−270227及び特開2013−164509号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材コア)として使用できる。

0267

なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第4109085号公報、特開2008−162101号公報、及び「ナノインプリント基礎技術開発・応用展開—ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開—編集:平井義彦(フロンティア出版)」に記載されている。

0268

本発明のパターン形成方法を用いて製造されるフォトマスクは、ArFエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、EUV光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであってもよい。

0269

また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。

0270

本発明の電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイスは、電気電子機器家電OA(Office Appliance)・メディア関連機器光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。

0271

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。

0272

<樹脂(A)>
(合成例1)樹脂(A−1)の合成
2Lフラスコにシクロヘキサノン600gを入れ、100mL/minの流量で一時間窒素置換した。その後、そこへ重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)4.60g(0.02mol)を加え、内温が80℃になるまで昇温した。次に、以下のモノマーと重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)4.60g(0.02mol)とを、シクロヘキサノン200gに溶解し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記80℃に加熱したフラスコ中に6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。
4−アセトキシスチレン48.66g(0.3mol)
1−エチルシクロペンチルメタクリレート109.4g(0.6mol)
モノマー1 22.2g(0.1mol)

0273

0274

反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン3L中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン500mLに溶解し、再度ヘキサン3L中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、4−アセトキシスチレン/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/モノマー1共重合体(A−1a)160gを得た。

0275

反応容器中に上記で得られた重合体10g、メタノール40mL、1−メトキシ−2−プロパノール200mL、および、濃塩酸1.5mLを加え、80℃に加熱して5時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水3L中に滴下した。ろ過した固体をアセトン200mLに溶解し、再度蒸留水3L中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂(A−1)(8.5g)を得た。GPCによる重量平均分子量は10800、分子量分散度(Mw/Mn)は1.55であった。

0276

用いるモノマーを変更した以外は、上記合成例1と同様の方法で、下記表1に示す構造を有する樹脂(A−2)〜(A−4)を合成した。樹脂の組成比(モル比)は、1H−NMR測定により算出した。樹脂の重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)、分散度(Mw/Mn)はGPC(溶媒:THF)測定により算出した。

0277

0278

用いるモノマーを変更した以外は、上記合成例1と同様の方法で、下記表2に示す構造を有する樹脂(A−5)〜(A−7)を合成した。樹脂の組成比(モル比)は、1H−NMR測定により算出した。樹脂の重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)、分散度(Mw/Mn)はGPC(溶媒:THF)測定により算出した。

0279

0280

<酸発生剤(B)>
酸発生剤としては、以下のものを用いた。

0281

0282

<塩基性化合物(E)>
塩基性化合物としては、以下のものを用いた。

0283

0284

0285

<溶剤(C)>
溶剤としては、以下のものを用いた。
C−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
C−2:プロピレングリコール
C−3:乳酸エチル
C−4:シクロヘキサノン

0286

<レジスト組成物>
下記表3に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。得られた溶液を0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、レジスト組成物を得た。

0287

0288

EUV露光評価>
表3に記載の各レジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。

0289

〔レジスト組成物の塗布および塗布後ベーク(PB)〕
HMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理を行った4インチシリコンウエハ上に、上記のようにして得られた各レジスト組成物を塗布し、表6に示す温度の条件で60秒間ベークし、膜厚40nmのレジスト膜を形成した。
1インチは25.4mmである。

0290

〔露光〕
上記のレジスト膜が形成されたウエハに、EUV露光装置を用いて、NA(レンズ開口数、Numerical Aperture)0.3とし、ダイポール照明でEUV露光を行った。具体的には、線幅20nm及び45nmの1:1ラインアンドスペースパターンを形成する為のパターンが含まれたマスクを介して、露光量を変えてEUV露光を行った。

0291

露光後ベーク(PEB)〕
露光後、EUV露光装置からウエハを取り出したら、ただちに、表6に示す温度の条件で60秒間ベークした。

0292

〔現像〕
その後、シャワー型現像装置(ACTES(株)製ADE3000S)を用いて、50回転(rpm)でウエハを回転しながら表4に記載の現像液(23℃)を、200mL/分の流量で、所定時間スプレー吐出して現像を行った。

0293

0294

〔リンス〕
その後、50回転(rpm)でウエハを回転しながら表5に記載のリンス液(23℃)を、200mL/分の流量で、所定時間スプレー吐出してリンス処理を行った。
最後に、2500回転(rpm)で120秒間高速回転してウエハを乾燥させた。
R−5の2成分の含有比は、質量比である。

0295

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