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課題・解決手段

高容量で優れた充放電サイクル特性を発揮し得るリチウムイオン二次電池を提供する。 前記負極活物質は、SiとOを構成元素に含む化合物SiOx(ただし、Siに対するOの原子比xは、0.5≦x≦1.5である)を含む材料Sを含有し、セパレータは、熱可塑性樹脂主体とする多孔質膜(I)と、耐熱温度が150℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層(II)とを有しており、正極は、正極活物質としてLiとLi以外の金属Mで構成される金属酸化物を含有しており、0.1Cの放電電流レートで電圧が2.0Vに達するまで放電した時の、前記正極活物質に含まれるLiとLi以外の金属Mとのモル比率(Li/M)が0.9〜1.05であることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。

概要

背景

電気化学素子の1種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯機器自動車電動工具電動椅子家庭用、業務用の電力貯蔵システムへの適用が検討されている。特に携帯機器としては、携帯電話スマートフォン、またはタブレット型PCなどの電源として広く用いられている。

そして、リチウムイオン二次電池には、その適用機器広がりなどに伴って、高容量化と共に各種の電池特性を向上させることが求められている。特に二次電池であるため、充放電サイクル特性の向上は強く求められている。

通常、リチウムイオン二次電池の負極活物質には、リチウム(Li)イオンを挿入および脱離可能な、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。一方、より多くのLiイオンを挿入および脱離可能な材料としてSiもしくはSn、またはこれらの元素を含む材料も検討され、特にSiの微粒子がSiO2中に分散した構造の化合物SiOxが注目されている。また、これら材料は導電性が低いため、粒子の表面に炭素などの導電体被覆した構造が提案されている(特許文献1、2)。

特許文献1、2にみられる従来のSiOxは充放電に伴う体積変化により、充放電サイクルを繰り返すと電池特性が著しく低下する傾向にあった。そこで、負極合剤層低密度(1.4g/cm3以下)とし、負極活物質として、15μm以上20μm以下の人造黒鉛と、10μm以下のピッチコート黒鉛の他に、炭素被覆SiO(全負極活物質の全重量に対し1〜10重量%)を用い、大電流による負荷特性サイクル特性とを向上させる提案がされている(特許文献3)。

また、SiOxは不可逆容量が比較的高いため、例えば金属LiをLi源としてあらかじめ負極側に導入することが望ましいが、金属Li箔を負極に貼付する方法ではLiの導入にばらつきが生じ、負極上にリチウムデンドライト析出をおこす虞があるので、気相法により形成したLi含有層をLi源とした手法が提案されている(特許文献4)。

更に、SiとOとを構成元素に含む化合物と導電性材料とを含有する負極合剤層と、熱可塑性樹脂主体とする多孔質膜(I)と、耐熱温度が150℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層(II)とを有したセパレータとを有しており、異常加熱時の短絡の防止を可能としたリチウム二次電池の提案もある(特許文献5)。

概要

高容量で優れた充放電サイクル特性を発揮し得るリチウムイオン二次電池を提供する。 前記負極活物質は、SiとOを構成元素に含む化合物SiOx(ただし、Siに対するOの原子比xは、0.5≦x≦1.5である)を含む材料Sを含有し、セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜(I)と、耐熱温度が150℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層(II)とを有しており、正極は、正極活物質としてLiとLi以外の金属Mで構成される金属酸化物を含有しており、0.1Cの放電電流レートで電圧が2.0Vに達するまで放電した時の、前記正極活物質に含まれるLiとLi以外の金属Mとのモル比率(Li/M)が0.9〜1.05であることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。

目的

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高容量でサイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池を提供する

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請求項1

正極、負極、セパレータおよび非水電解液を少なくとも外装体装填したリチウムイオン二次電池において、前記負極は、負極活物質主体とした負極合剤層を、負極集電体の少なくとも一方の面に有しており、かつ前記負極活物質として、SiOx(ただし、0.5≦x≦1.5である)を含む材料Sを含有しており、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜(I)と、耐熱温度が150℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層(II)とを有しており、前記正極は、正極活物質として、LiとLi以外の金属Mとで構成される金属酸化物を含有しており、0.1Cの放電電流レートで電圧が2.0Vに達するまで放電した時の、前記正極活物質に含まれるLiとLi以外の金属Mとのモル比率(Li/M)が0.9〜1.05であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

請求項2

前記負極は、前記負極合剤層中に、平均粒子径が15μmを超え25μm以下の黒鉛Aと、平均粒子径が8μm以上15μm以下であり、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素被覆されている黒鉛Bとを、前記負極活物質として更に含有し、前記負極中に含まれる全負極活物質の合計を100質量%とした場合、前記黒鉛Aと前記黒鉛Bとの合計比率(A+B)が20質量%以上99質量%以下であり、前記黒鉛Bに対する前記黒鉛Aの質量比率(A/B)が0.5以上4.5以下である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。

請求項3

前記負極中に含まれる全負極活物質の合計を100質量%とした場合、前記材料Sの含有率が少なくとも20質量%であり、前記黒鉛Aと前記黒鉛Bとの合計比率(A+B)が80質量%以下である請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池。

請求項4

前記負極集電体は、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有している請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

請求項5

前記外装体が、金属ラミネートフィルム外装体である請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

請求項6

前記正極と前記負極とは、前記セパレータを介して積層された電極体を形成している請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

技術分野

0001

本発明は、高容量であるとともに、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池に関するものである。

背景技術

0002

電気化学素子の1種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯機器自動車電動工具電動椅子家庭用、業務用の電力貯蔵システムへの適用が検討されている。特に携帯機器としては、携帯電話スマートフォン、またはタブレット型PCなどの電源として広く用いられている。

0003

そして、リチウムイオン二次電池には、その適用機器広がりなどに伴って、高容量化と共に各種の電池特性を向上させることが求められている。特に二次電池であるため、充放電サイクル特性の向上は強く求められている。

0004

通常、リチウムイオン二次電池の負極活物質には、リチウム(Li)イオンを挿入および脱離可能な、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。一方、より多くのLiイオンを挿入および脱離可能な材料としてSiもしくはSn、またはこれらの元素を含む材料も検討され、特にSiの微粒子がSiO2中に分散した構造の化合物SiOxが注目されている。また、これら材料は導電性が低いため、粒子の表面に炭素などの導電体被覆した構造が提案されている(特許文献1、2)。

0005

特許文献1、2にみられる従来のSiOxは充放電に伴う体積変化により、充放電サイクルを繰り返すと電池特性が著しく低下する傾向にあった。そこで、負極合剤層低密度(1.4g/cm3以下)とし、負極活物質として、15μm以上20μm以下の人造黒鉛と、10μm以下のピッチコート黒鉛の他に、炭素被覆SiO(全負極活物質の全重量に対し1〜10重量%)を用い、大電流による負荷特性とサイクル特性とを向上させる提案がされている(特許文献3)。

0006

また、SiOxは不可逆容量が比較的高いため、例えば金属LiをLi源としてあらかじめ負極側に導入することが望ましいが、金属Li箔を負極に貼付する方法ではLiの導入にばらつきが生じ、負極上にリチウムデンドライト析出をおこす虞があるので、気相法により形成したLi含有層をLi源とした手法が提案されている(特許文献4)。

0007

更に、SiとOとを構成元素に含む化合物と導電性材料とを含有する負極合剤層と、熱可塑性樹脂主体とする多孔質膜(I)と、耐熱温度が150℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層(II)とを有したセパレータとを有しており、異常加熱時の短絡の防止を可能としたリチウム二次電池の提案もある(特許文献5)。

先行技術

0008

特開2004−47404号公報
特開2005−259697号公報
特許第5302456号公報
特開2007−242590号公報
特開2009−272153号公報

発明が解決しようとする課題

0009

前記特許文献3の構成では、300サイクル目放電容量について数値が示されているにとどまり、充放電サイクルの繰り返しにおける容量維持率について言及されていないため、サイクル特性の改善効果については不明である。特許文献4の構成においては、Liのあらかじめの導入により、初期充放電効率が改善されているものの、Li導入の反応均一性に未だ改善の余地がある。また、特許文献5の構成においては、サイクル特性の改善に関する記述がない。

0010

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高容量でサイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

課題を解決するための手段

0011

本発明は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を少なくとも外装体装填したリチウムイオン二次電池において、前記負極は、負極活物質を主体とした負極合剤層を、負極集電体の少なくとも一方の面に有しており、かつ前記負極活物質として、SiOx(ただし、0.5≦x≦1.5である)を含む材料Sを含有しており、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜(I)と、耐熱温度が150℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層(II)とを有しており、前記正極は、正極活物質として、LiとLi以外の金属Mとで構成される金属酸化物を含有しており、0.1Cの放電電流レートで電圧が2.0Vに達するまで放電した時の、前記正極活物質に含まれるLiとLi以外の金属Mとのモル比率(Li/M)が0.9〜1.05であることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。

発明の効果

0012

本発明によれば、高容量であるとともにサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

図面の簡単な説明

0013

本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極の一例を模式的に表す平面図である。
本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極の一例を模式的に表す平面図である。
本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す平面図である。
図3のI−I線断面図である。

0014

本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極には、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。

0015

本発明における負極は、負極活物質として、SiOxを含む材料Sを含有している。

0016

SiOxを含む材料Sは、1000mAh/g以上の容量を示し、黒鉛の理論容量と言われる372mAh/gを大幅に上回ることが特徴である。一方、一般的な黒鉛の充放電効率(90%以上)と比較し、SiOxを含む材料Sでは初回の充放電効率が80%を下回るものが多く、不可逆容量が増えるためサイクル特性に問題があった。そこであらかじめLi源を負極に導入することが望まれる。

0017

負極活物質にLiを導入する方法として、負極合剤層に、金属リチウム箔を貼り付けたり、Li蒸着層を形成したり、粒子状リチウムを含ませたりすることで、負極合剤層を形成した後にLi源と電気化学的接触(短絡)させてLiを導入する方法;および短絡しないように配置した負極とLi源とを外部接続により充電や放電する方法;を採用した場合、確かに充放電効率や初期容量に若干の改善効果はみられたものの、サイクル特性に関しては未だ改善の余地を残していた。

0018

SiOxを用いた電池においては、充放電の繰り返しによるSiOx粒子膨張および収縮により、負極合剤層の体積変化が生じ、それによってセパレータがよれてしまい、正極と負極との密着性が低くなりサイクル毎の容量劣化を招くことがあった。特に、前述したLi源を負極にあらかじめ導入させた場合、その傾向が顕著に現れた。

0019

そこで、本発明者らは、セパレータとして、後述する熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層(I)と、耐熱温度が150℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層(II)とを有する積層型のセパレータを使用し、これによって電池のサイクル特性が改善されることを見出した。その理由は定かではないが、このセパレータの示す高い機械的強度が充放電サイクルに伴う負極の膨張・収縮に対し高い耐性を示し、セパレータのよれを抑制して負極とセパレータと正極間の密着性を保つことができるためであると推測される。

0020

SiOxは、Siの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、SiとOの原子比は、Siの微結晶または非晶質相のSiを含めた比率となる。すなわち、SiOxには、非晶質のSiO2マトリックス中に、Si(例えば、微結晶Si)が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のSiO2と、その中に分散しているSiを合わせて、前記xが0.5≦x≦1.5を満足していればよい。例えば、非晶質のSiO2マトリックス中に、Siが分散した構造で、SiO2とSiのモル比が1:1の材料の場合、x=1であるので、構造式としてはSiOで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、X線回折分析では、Si(微結晶Si)の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なSiの存在が確認できる。

0021

そして、SiOxを含む材料Sは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、SiOxの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。通常、SiOxは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料(導電助剤)を使用し、負極内におけるSiOxと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。SiOxを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にSiOxと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。

0022

即ち、SiOxの比抵抗値は、通常、103〜107kΩcmであるのに対して、上記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、10-5〜10kΩcmであり、SiOxと炭素材料とを複合化することにより、材料Sの導電性を向上できる。

0023

上記SiOxと炭素材料との複合体としては、上記のように、SiOxの表面を炭素材料で被覆したものの他、SiOxと炭素材料との造粒体などが挙げられる。

0024

上記SiOxとの複合体の形成に用い得る上記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素カーボンナノチューブ気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。

0025

上記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラックアセチレンブラックケッチェンブラックを含む。)、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成しやすく、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。)、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、SiOx粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持しやすい性質を有している点において好ましい。

0026

上記例示の炭素材料の中でも、SiOxとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うSiOxの膨張・収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、SiOx粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。

0027

上記負極にSiOxと炭素材料との複合体を使用する場合、SiOxと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、SiOx:100質量部に対して、炭素材料が、5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましい。また、上記複合体において、SiOxと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のSiOx量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、SiOx:100質量部に対して、炭素材料は、50質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましい。

0028

上記のSiOxと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。

0029

上記SiOxの表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、SiOx粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長CVD)法によれば、炭化水素系ガスがSiOx粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面に導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜(炭素材料被覆層)を形成できることから、少量の炭素材料によってSiOx粒子に均一性よく導電性を付与できる。

0030

上記炭素材料で被覆されたSiOxの製造において、CVD法処理温度雰囲気温度)については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、600〜1200℃が適当であり、中でも、700℃以上であることが好ましく、800℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。

0031

上記炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエンベンゼンキシレンメシチレン等を用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる(例えば、窒素ガスバブリングする)ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスアセチレンガスなどを用いることもできる。

0032

また、SiOxと炭素材料との造粒体を作製する場合には、SiOxが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む造粒体を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、50〜300℃の雰囲気内で行うことが適当である。上記方法以外にも、振動型遊星型のボールミルロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、SiOxと炭素材料との造粒体を作製することができる。

0033

材料Sの平均粒子径は、小さすぎると材料Sの分散性が低下して本発明の効果が十分に得られなくなる虞があること、材料Sは電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、平均粒子径が大きすぎると膨張・収縮による材料Sの崩壊が生じやすくなる(この現象は材料Sの容量劣化につながる)ことから、0.1μm以上10μm以下とすることが好ましい。

0034

負極合剤層中の、全負極活物質の合計を100質量%とした場合の、材料Sの含有率は、1質量%以上であることが好ましい。材料Sは上述した通り、黒鉛と比べて飛躍的に高容量化を実現できる材料なので、負極活物質中に少量でも材料Sを含むと、電池の容量向上効果が得られる。一方で更に飛躍的に電池の高容量化を実現するには、全負極活物質の合計を100質量%とした場合の、材料Sの含有率は、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以上であることが特に好ましい。材料Sの含有率は、種々の電池の用途、求められる特性に合わせて調整すると良い。なお、後述する黒鉛Aおよび黒鉛BによるLiの導入の際の効果(Liと負極との電気化学的接触による)を発揮させるために、全負極活物質の合計を100質量%とした場合の、材料Sの含有率は、90質量%以下であることが好ましく、70質量%未満であることがより好ましい。

0035

本発明に係る負極には、前述したSiOxの他に、黒鉛など、Liの電気化学的な吸蔵および放出が可能な炭素材料と併用してもよい。特に、平均粒子径が15μmを超え25μm以下の黒鉛Aと、平均粒子径が8μm以上15μm以下であり、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Bと併用することが望ましい。

0036

黒鉛Aとしては、通常のリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる天然黒鉛や人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、例えば、コークスもしくは有機物を2800℃以上で焼成したもの、または天然黒鉛と前記コークスもしくは有機物とを混合し、2800℃以上で熱処理を施したもの、更にはコークスもしくは有機物を2800℃以上で焼成したものを前記天然黒鉛の表面に被覆させたものなどが挙げられ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1570〜1590cm−1に現れるピーク強度に対する1340〜1370cm−1に現れるピーク強度比であるR値が0.05〜0.2となる黒鉛を使用できる。また、平均粒子径が前述の範囲にあれば、前記黒鉛Aには2種以上の黒鉛を併用しても構わない。

0037

黒鉛Bは、母粒子となる黒鉛粒子と、その表面を被覆する非晶質炭素とで構成されている。具体的には、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1570〜1590cm−1に現れるピーク強度に対する1340〜1370cm−1に現れるピーク強度比であるR値が0.1〜0.7となる黒鉛である。R値は、非晶質炭素の十分な被覆量を確保するため、0.3以上がより好ましい。また、R値は、非晶質炭素の被覆量が多すぎると不可逆容量が増大するので、0.6以下が好ましい。このような黒鉛Bは、例えばd002が0.338nm以下である天然黒鉛または人造黒鉛を球状に賦形した黒鉛を母材(母粒子)とし、その表面を有機化合物で被覆し、800〜1500℃で焼成した後、解砕し、を通して整粒することによって得ることができる。なお、前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素;芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類;芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類;などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸混捏する方法が採用できる。また、プロパンアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをd002が0.338nm以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、黒鉛Bを作製することができる。

0038

前記の黒鉛Bは、Liイオンの受容性(例えば、全充電容量に対する、定電流充電容量の割合で数値化できる)が高い。よって、黒鉛Bを併用した場合のリチウムイオン二次電池は、Liイオンの受容性が良好であり、充放電サイクル特性もより良好なものとなる。そこで、前述したように、電気化学的接触(短絡)をさせることで材料Sを含む負極にLi源を導入させる場合、前記黒鉛Bを併用すれば、Li導入の不均一化を抑制することができ電池特性の改善が図れるものと考えた。

0039

しかし、黒鉛Bを単体で用いるだけでは、十分な電池特性の改善が得られないことが分かった。それは黒鉛Bが前述の通り球状に賦活した黒鉛を母材としているため、黒鉛B単体では粒子間の接点が十分に確保できない箇所が存在し、これが原因でLiの導入にムラが発生し、負極全体のLiイオンの受容性が向上せず、電池特性の大きな改善に至らなかったと推測される。そこで、平均粒子径が黒鉛Bより大きい、具体的には15μmを超え25μm以下である黒鉛Aを黒鉛Bと併用することにより電池特性が大幅に改善されることを見出した。具体的には、負極が含有する全負極活物質中における黒鉛Aおよび黒鉛Bの合計比率(A+B)を20質量%以上99質量%以下とし、負極が含有する全負極活物質中における黒鉛Bに対する黒鉛Aの含有割合(A/B)を、0.5以上4.5以下とすることが好ましい。このように黒鉛Aと黒鉛Bを併用することで、黒鉛Bの接点が確保できない箇所が減少し、つまり負極へのLiイオンの導入ムラが減るため、黒鉛Bを単体で用いるよりもLiイオンの受容性が高まったことがその理由と推測される。

0040

更に、Li導入時点でのムラを減少させると、その後の充放電反応の均一化にもつながり、黒鉛Bのみを用いた場合よりもサイクル特性が飛躍的に改善することも明らかになり、本発明におけるセパレータによるサイクル特性の改善と相まって、よりサイクル特性が向上することが分かった。

0041

なお、黒鉛Aは、粒径が小さすぎると、比表面積過度に高まる(不可逆容量が増大する)ことから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、黒鉛Aとして、平均粒子径が15μm超のものを使用することが好ましい。また、黒鉛Bも、粒径が小さすぎると、表面を被覆する非晶質炭素の被覆量などがばらつき、黒鉛Bの特長が十分に発揮できなくなるなどの理由があることから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、黒鉛Bとして、平均粒子径が8μm以上のものを使用することが好ましい。

0042

黒鉛(黒鉛A、黒鉛B、およびこれら以外の黒鉛)の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計(例えば、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「HRA9320」)を用い、黒鉛を溶解したり膨潤したりしない媒体に、黒鉛を分散させて測定した粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における50%径の値(D50%)メディアン径である。

0043

黒鉛Aおよび黒鉛Bの比表面積(BET法による。装置例は日本ベル社製「ベルソープミニ」など。)は、1.0m2/g以上であることが好ましく、また、5.0m2/g以下であることが好ましい。

0044

また、黒鉛Aおよび黒鉛Bの結晶構造におけるc軸方向の結晶子の大きさ:Lcは、3nm以上であることが好ましく、8nm以上であることがより好ましく、25nm以上であることが更に好ましい。この範囲であればリチウムイオンの吸蔵・脱離がより容易になるからである。黒鉛のLcの上限値は特に限定されないが、通常200nm程度である。

0045

また、負極活物質には、前述した材料Sや黒鉛Aおよび黒鉛B以外の負極活物質(例えば、黒鉛Aと同種のもので、平均粒子径が15μm未満であるか、または25μmを超える黒鉛のように、黒鉛Aおよび黒鉛Bに該当しない黒鉛など)や、SiまたはSnの単体、SiまたはSnを含む合金、SiまたはSnを含む酸化物を、本発明の効果を阻害しない程度に使用することもできる。

0046

負極合剤層に係るバインダとしては、例えば、負極の使用電位範囲において、Liに対して電気化学的に不活性であり、他の物質にできるだけ影響を及ぼさない材料が選択される。具体的には、例えば、スチレンブタジエンゴムSBR)、ポリフッ化ビニリデンPVDF)、カルボキシメチルセルロースCMC)、ポリビニルアルコール(PVA)、メチルセルロースポリイミドポリアミドイミドポリアクリル酸、およびこれらの誘導体共重合体などが好適なものとして挙げられる。これらのバインダは1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0047

上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック(サーマルブラックファーネスブラックチャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど)、炭素繊維、金属粉(銅、ニッケルアルミニウム、銀などの粉末)、金属繊維ポリフェニレン誘導体(特開昭59−20971号公報に記載のもの)などの材料を、1種または2種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。

0048

負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)や水などの溶剤に分散させた負極合剤含有組成物を調製し(ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい)、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。

0049

負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり10〜100μmであることが好ましく、負極合剤層の密度(集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される)は、電池の高容量化を図る意味で1.0g/cm3以上とすることが望ましく、更に望ましくは1.2g/cm3以上である。また、負極合剤層の密度が高すぎると非水電解液の浸透性が低下するなどの悪影響が生じるので、1.6g/cm3以下とすることが望ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が80〜99質量%であることが好ましく、バインダの量が0.5〜10質量%であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が1〜10質量%であることが好ましい。

0050

負極の集電と負極合剤層を支持するための集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得る。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は30μmであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は4μmであることが望ましい。

0051

前述した負極活物質にLiを導入する方法として、例えば金属Li箔を負極合剤層に貼り付けるなどして負極合剤層にLi源を接触させた状態の負極を電池ケース内に収容し、その後電池ケース内に非水電解液を注入することで、負極合剤層にLiを導入させる手法を採用した場合、集電体として金属箔を用い、金属箔の両面に負極合剤層を設けた構成にすると、Li源を両面の負極合剤層に配置する必要が生じる。一方、集電体として一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した金属箔を用いた場合は、両面に設けた負極合剤層は貫通孔を介して電気的に接続しているので、どちらか一方の面にLi源を配置すれば、一方の負極合剤層から、貫通孔を介して他方の負極合剤層へとLiイオンが移動し、両面にある負極合剤層にLiが導入されることになり、Li源を配置する作業が簡略化できる。

0052

負極合剤層の集電体として前記一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を複数個有した金属箔を用いる場合、厚みの上限は30μmであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は4μmであることが望ましい。また、貫通孔の大きさはLiの導入を均一にさせるなどの目的から0.05mm以上が好ましい。ただし、貫通孔の大きさが大きすぎると、機械的強度が保てなくなるなどの理由から、1mm以下が望ましい。さらに、貫通孔間のピッチは1〜5mm程度にすることが望ましい。

0053

負極合剤層にLiを導入する方法としては、上述した通りLi箔を負極合剤層に貼付したり、粒子状のLiを負極合剤層中に含ませたり、負極表面にLiを蒸着させるなど、種々の公知の方法でLi源と接触させた状態の負極を電池ケース内に収容し、その後電池ケース内に非水電解液を充填して充放電させる方法や、負極とLi源とを接触しないように配置した電池ケース内に非水電解液を充填し、外部接続により充放電させる方法などが挙げられる。

0054

本発明においては、負極合剤層上(負極合剤層の負極集電体とは反対側の面)に、Liと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層(以下、単に「多孔質層」と記載する)を設けることができる。このように設けられた多孔質層は、電池内部に配置したLi源と負極とが急激に反応することを防止し、負極への均一なLi導入に寄与する。

0055

このような多孔質層は、例えば、Liと反応しない絶縁性の材料を含有し、非水電解質電解液)が通過可能な程度の細孔を備えた層(多孔質層)であることが好ましい。多孔質層の絶縁性の材料としては、各種無機酸化物有機微粒子が挙げられる。無機微粒子としては、金属元素または非金属元素カルコゲナイト(酸化物、硫化物など)、水酸化物、窒化物炭化物ケイ化物などが好ましい。

0056

上記の金属元素または非金属元素のカルコゲナイトとしては、酸化物が好ましく、還元され難い酸化物がより好ましい。このような酸化物としては、例えば、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO2、ZnO、B2O3、Al2O3、Ga2O3、In2O3、SiO2、As4O6、Sb2O5などが挙げられる。また、前記酸化物を構成する金属元素の水酸化物でもよく、AlOOH(ベーマイト)などを用いることもできる。これらの中でも、ZnO、Al2O3、AlOOH、Ga2O3、SiO2、ZrO2が特に好ましい。上記酸化物または水酸化物は、単独の化合物であっても、複合化合物であっても構わない。

0057

上記の金属元素または非金属元素の窒化物としては、窒化アルミニウム(AlN)やBNが、金属元素または非金属元素の炭化物やケイ化物としては、SiCが挙げられ、これらは絶縁性が高く、かつ化学的に安定である点で好ましい。

0058

多孔質層を構成するための上記絶縁性の材料のうち、有機微粒子としては、300℃以下の温度で流動して膜状となったり、分解したりしないものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンPTFE)などのフッ素樹脂の微粒子やラテックス架橋体などを用いることができる。

0059

上記絶縁性の材料の粒径としては、例えば、0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上であって、10μm以下、より好ましくは5μm以下であることが望ましい。

0060

また、多孔質層には、Liと反応しない絶縁性の材料に加え、電子伝導性の材料を含有させることが望ましい。負極合剤層とLi含有層との間の電気抵抗を低くすることにより、Liの拡散がスムーズに進むからである。多孔質層を構成するための電子伝導性の材料としては、炭素粒子、炭素繊維などの炭素材料;金属粒子、金属繊維などの金属材料;金属酸化物;などが挙げられる。これらの中でも、Liとの反応性が低い炭素粒子や金属粒子が好ましい。

0061

多孔質層に含有させる炭素材料としては、例えば、電池を構成する電極において、導電助剤として用いられている公知の炭素材料を用いることができる。具体的には、カーボンブラック(サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど)、黒鉛(燐片状黒鉛土状黒鉛などの天然黒鉛や人造黒鉛)などの炭素粒子や、炭素繊維が挙げられる。

0062

上記の炭素材料の中でも、カーボンブラックと黒鉛を併用することが、後記のバインダとの分散性の観点から特に好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラックが特に好ましい。

0063

炭素粒子の粒径としては、例えば、0.01μm以上、より好ましくは0.02μm以上であって、10μm以下、より好ましくは5μm以下であることが望ましい。

0064

多孔質層を構成するための電子伝導性の材料のうち、金属粒子や金属繊維としては、Liとの反応性が低くLiと合金を形成し難い金属元素で構成されているものが好ましい。金属粒子や金属繊維を構成する具体的な金属元素としては、例えば、Ti、Fe、Ni、Cu、Mo、Ta、Wなどが挙げられる。

0065

金属粒子の場合には、その形状に特に制限はなく、塊状、針状、柱状、板状など、いずれの形状であってもよい。また、金属粒子や金属繊維は、その表面があまり酸化されていないものが好ましく、過度に酸化されているものについては、予め還元雰囲気中で熱処理するなどした後に、多孔質層形成に供することが望ましい。金属粒子の粒径としては、例えば、0.02μm以上、より好ましくは0.1μm以上であって、10μm以下、より好ましくは5μm以下であることが望ましい。

0066

Liと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性の材料の組み合わせとしては、例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)またはベーマイトと炭素材料の組み合わせが特に好ましい。

0067

なお、多孔質層を形成するにあたっては、上記のLiと反応しない絶縁性の材料や電子伝導性の材料を結着する目的で、バインダを用いることが好ましい。バインダとしては、例えば、負極合剤層用のバインダとして例示した各種材料を用いることができる。

0068

多孔質層において、Liと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性を有する材料との合計を100質量%としたとき、電子伝導性を有する材料の比率は、例えば、2.5質量%以上、より好ましくは5質量%以上であって、96質量%以下、より好ましくは95質量%以下であることが望ましく、言い換えれば、Liと反応しない絶縁性の材料の比率は、例えば、4質量%以上、より好ましくは5質量%以上であって、97.5質量%以下、より好ましくは95質量%以下であることが望ましい。

0069

また、多孔質層の形成にバインダを用いる場合には、Liと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性を有する材料と、バインダとの合計を100質量%としたとき、Liと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性を有する材料の合計量の比率が、40質量%以上、より好ましくは50質量%以上であって、96質量%以下、より好ましくは94質量%以下であることが望ましく、言い換えれば、バインダの比率は、例えば、4質量%以上、より好ましくは6質量%以上であって、60質量%以下、より好ましくは50質量%以下であることが望ましい。

0070

多孔質層の厚みは、例えば2μm以上、より好ましくは3μm以上であって、10μm以下、より好ましくは8μm以下であることが望ましい。多孔質層がこのような厚みであれば、負極合剤層のSiOxと、Li含有層のLiとの直接の反応をより効率的に制御でき、電池の高容量化と電池特性の向上をより確実に達成することができる。すなわち、多孔質層が厚すぎると、電池の容量低下に繋がるので、できる限り薄く均一に形成することが好ましいが、多孔質層の厚みが、例えば負極合剤層の表面粗さに対して薄くなりすぎると、ピンホールなしに負極合剤層の全面を覆うことが困難となり、多孔質層を形成することによる効果が小さくなる虞がある。

0071

なお、多孔質層を設けることにより、負極と非水電解質との親和性が向上するため、非水電解質の電池への導入が容易となる効果も期待できる。

0072

多孔質層は、例えば、上記のLiと反応しない絶縁性の材料、電子伝導性の材料、およびバインダなどを含む混合物に、適当な溶媒(分散媒)を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の組成物塗料)を負極合剤層上に塗布し、乾燥などにより溶媒(分散媒)を除去して、所定の厚みで形成することができる。

0073

本発明では、セパレータとして、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層(I)と、耐熱温度が150℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層(II)とを有する積層型のセパレータが用いられる。前記セパレータは、シャットダウン特性耐熱性耐熱収縮性)および高い機械的強度とを兼ね備えている。また積層型セパレータを用いることで、電池のサイクル特性が更に改善されることも見出した。

0074

一般に材料Sは膨張収縮する度合いが大きく、充電時に材料Sが膨張し、割れが生じて新生面があらわれ、その新生面が接触した非水電解液を分解することで、非水電解液を消費してしまう。そして、Liを負極合剤層にあらかじめ導入することなく充放電を行うと、初回の充電だけでなく、その後の充電においても何度も膨張による割れが生じてその度に非水電解液を消費するため、サイクル特性を改善する必要があった。

0075

しかしながら、Liを負極合剤層にあらかじめ導入すると、充電により負極にLiが導入されて膨張し、その時点で新生面が表れるが、初めのLi導入の時点である程度反応しきってしまうため、その後充放電を繰り返しても、新生面が表れるような割れが生じにくくなり、非水電解液を過度に消費することもなくなってサイクル特性が改善されると考えられる。

0076

なお、本発明のリチウムイオン二次電池において、Liを負極合剤層にあらかじめ導入していることは、特定条件下で放電した時の、正極活物質に含まれるLiとLi以外の金属Mとのモル比率(Li/M)が所定範囲内であることによって特定しているが、その詳細については、後述する。

0077

更に、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層(I)と、耐熱温度が150℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層(II)とを有する積層型のセパレータは、機械的強度が高いため、このセパレータを備えていると、あらかじめLiを負極合剤層に導入する際の最も負極合剤層が膨張するときにセパレータのよれの発生を抑制でき、その後の充放電においても負極と正極の距離と一定に保つことができるため、電池のサイクル特性が更に向上する。

0078

本発明においては、このように、SiOxを含む材料Sを負極活物質として使用しつつLiをあらかじめ負極合剤層に導入することによる作用と、機械的強度が高い特定の積層型セパレータを使用することによる作用とが相乗的に機能して、サイクル特性を向上させることができると考えられる。

0079

本明細書において、「耐熱温度が150℃以上」とは、少なくとも150℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。

0080

セパレータに係る多孔質層(I)は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、電池が多孔質層(I)の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層(I)に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。

0081

多孔質層(I)の主体となる熱可塑性樹脂としては、融点、すなわち、JIS K 7121の規定に準じて、示差走査熱量計DSC)を用いて測定される融解温度が140℃以下の樹脂が好ましく、具体的には、例えばポリエチレンが挙げられる。また、多孔質層(I)の形態としては、電池用のセパレータとして通常用いられている微多孔膜や、不織布などの基材にポリエチレンの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものなどのシート状物が挙げられる。ここで、多孔質層(I)の構成成分の全体積中〔空孔部分を除く全体積。セパレータに係る多孔質層(I)および多孔質層(II)の構成成分の体積含有率に関して、以下同じ。〕において、主体となる熱可塑性樹脂の体積含有率は、50体積%以上であり、70体積%以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質層(I)を前記ポリエチレンの微多孔膜で形成する場合は、熱可塑性樹脂の体積含有率が100体積%となる。

0082

セパレータに係る多孔質層(II)は、電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が150℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、たとえ多孔質層(I)が収縮しても、収縮し難い多孔質層(II)によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することがでる。また、この耐熱性の多孔質層(II)がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層(I)の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。

0083

多孔質層(II)に係るフィラーは、耐熱温度が150℃以上で、電池の有する電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、無機粒子でも有機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、無機酸化物粒子、より具体的には、アルミナシリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層(II)の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が150℃以上のフィラーは、例えば前記例示のものを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0084

また、多孔質層(II)には、耐熱温度が150℃以上無機フィラー同士を結着したり、多孔質層(II)と多孔質層(I)とを接着したりするために、バインダを含有させることが好ましい。バインダには、エチレン酢酸ビニル共重合体EVA、酢酸ビニル由来構造単位が20〜35モル%のもの)、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体フッ素系ゴム、SBR、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロースHEC)、PVA、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、架橋アクリル樹脂ポリウレタンエポキシ樹脂などを用いることが好ましく、これらのうちの1種または2種以上を使用することができる。

0085

耐熱温度が150℃以上のフィラーは、多孔質層(II)に主体として含まれるものであるため、その多孔質層(II)における体積含有率は、多孔質層(II)を構成する成分の全体積中(空孔部分を除く全体積中)、50体積%以上であり、70体積%以上であることが好ましく、また、99体積%以下であることが好ましい(残部は、前記のバインダであればよい)。

0086

セパレータの平均孔径は、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上であって、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.5μm以下である。

0087

また、セパレータの特性としては、JIS P 8117に準拠した方法で行われ、0.879g/mm2の圧力下で100mlの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、10〜500secであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径1mmのニードルを用いた突き刺し強度で50g以上であることが望ましい。

0088

本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を、正極集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。

0089

正極に係る正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物などの、LiとLi以外の金属M(Co、Ni、Mn、Ti、Feや、後記の金属元素M’に含まれる金属元素など)とで構成される金属酸化物を使用する。このような正極活物質の具体例としては、例えば、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1−yO2、LixCoyM’1−yO2、LixNi1−yM’yO2、LixMnyNizCo1−y−zO2、LixMn2O4、LixMn2−yM’yO4などが例示される。ただし、上記の各構造式中において、M’は、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Al、Ti、GeおよびCrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素であり、0≦x≦1.1、0<y<1.0、2.0<z<1.0である。

0090

正極に用いる導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト;アセチレンブラック、ケッチェンブラック(商品名)、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック;炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維アルミニウム粉などの金属粉末;フッ化炭素;酸化亜鉛チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料;などが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高いグラファイトと、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。

0091

また、正極合剤層に係るバインダには、PVDF、フッ化ビニリデンクロロトリフルオロエチレン共重合体〔P(VDF−CTFE)〕、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、SBRなどを用いることができる。

0092

正極は、例えば、前述した正極活物質、導電助剤およびバインダなどを、NMPなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し(ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい。)、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、上記の方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。

0093

正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり10〜100μmであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が65〜95質量%であることが好ましく、バインダの量が1〜15質量%であることが好ましく、導電助剤の量が3〜20質量%であることが好ましい。

0094

集電体は、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどが挙げられ、厚みは5〜30μmが好ましい。

0095

上述したLi源を接触させて負極合剤層にLiを導入する方法を採用する場合、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を複数有した金属箔を負極集電体に用い、かつ正極集電体についても、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を複数有した金属箔を用いることで、負極集電体および正極集電体の貫通孔を介してLiが電池内部全体に移動できるため、Li源をすべての負極と接触させる必要がなくなり、作業効率を向上することができる。

0096

正極集電体として前記一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を複数個有した金属箔を用いる場合、厚みの上限は30μmであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は4μmであることが望ましい。また、貫通孔の大きさはLiの移動を均一にさせるなどの目的から0.05mm以上が好ましい。ただし、貫通孔の大きさが大きすぎると、機械的強度が保てなくなるなどの理由から、1mm以下が望ましい。更に、貫通孔間のピッチは1〜5mm程度にすることが望ましい。

0097

また、正極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

0098

本発明のリチウムイオン二次電池に係る非水電解質としては、リチウム塩有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。

0099

非水電解液に用いる有機溶媒としては、リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネートプロピレンカーボネートブチレンカーボネートなどの環状カーボネートジメチルカーボネートジエチルカーボネートメチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートプロピオン酸メチルなどの鎖状エステルγ−ブチロラクトンなどの環状エステルジメトキシエタンジエチルエーテル、1,3−ジオキソランジグライムトリグライムテトラグライムなどの鎖状エーテルジオキサンテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルアセトニトリルプロピオニトリルメトキシプロピオニトリルなどのニトリル類エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類などが挙げられ、これらは2種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。

0100

非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6などの無機リチウム塩;LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(2≦n≦7)、LiN(RfOSO2)2〔ここで、Rfはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩;を用いることができる。

0101

このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、0.5〜1.5mol/Lとすることが好ましく、0.9〜1.25mol/Lとすることがより好ましい。

0102

また、非水電解液には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、ビニレンカーボネートビニルエチレンカーボネート無水酸、スルホン酸エステルジニトリル、1,3−プロパンサルトンジフェニルジスルフィドシクロヘキシルベンゼンビフェニルフルオロベンゼン、t−ブチルベンゼンホスホノアセテート類化合物、1,3−ジオキサンなどの添加剤(これらの誘導体も含む)を適宜加えることもできる。

0103

更に、非水電解液には、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの(ゲル状電解質)を用いることもできる。

0104

本発明のリチウムイオン二次電池において、負極と正極とは、セパレータを介して重ね合わせた積層体積層電極体)や、この積層体を更に渦巻状に巻回し巻回体巻回電極体)として用いることができる。積層電極体の場合には、巻回電極体に比べて、電池の充放電によって負極の体積が変化しても、正極との間の距離を保ちやすいため、電池特性がより良好に維持される。これらの理由から、本発明のリチウムイオン二次電池では、積層電極体を使用することがより好ましい。

0105

本発明のリチウムイオン二次電池に係る外装体には、金属ラミネートフィルム外装体を使用することが好ましい。金属ラミネートフィルム外装体は、例えば金属製の外装缶に比べて変形が容易であることから、電池の充電によって負極が膨張しても、負極合剤層や負極集電体の破壊が生じ難いからである。

0106

金属ラミネートフィルム外装体を構成する金属ラミネートフィルムとしては、例えば、外装樹脂層金属層内装樹脂層からなる3層構造の金属ラミネートフィルムが使用される。

0107

金属ラミネートフィルムにおける金属層としてはアルミニウムフィルムステンレス鋼フィルムなどが、内装樹脂層としては熱融着樹脂(例えば、110〜165℃程度の温度で熱融着性発現する変性ポリオレフィンアイオノマーなど)で構成されたフィルムが挙げられる。また、金属ラミネートフィルムの外装樹脂層としては、ナイロンフィルムナイロン66フィルムなど)、ポリエステルフィルムポリエチレンテレフタレートフィルムなど)などが挙げられる。

0108

金属ラミネートフィルムにおいては、金属層の厚みは10〜150μmであることが好ましく、内装樹脂層の厚みは20〜100μmであることが好ましく、外装樹脂層の厚みは20〜100μmであることが好ましい。

0109

外装体の形状については特に制限はないが、例えば、平面視で、3角形、4角形、5角形、6角形、7角形、8角形などの多角形であることが挙げられ、平面視で4角形(矩形または正方形)が一般的である。また、外装体のサイズについても特に制限はなく、所謂薄形や大型などの種々のサイズとすることができる。

0110

金属ラミネートフィルム外装体は、1枚の金属ラミネートフィルムを二つ折りにして構成したものであってもよく、2枚の金属ラミネートフィルムを重ねて構成したものであってもよい。

0111

なお、外装体の平面形状が多角形の場合、正極外部端子を引き出す辺と、負極外部端子を引き出す辺とは、同じ辺であってもよく、異なる辺であってもよい。

0112

外装体における熱融着部の幅は、5〜20mmとすることが好ましい。

0113

本発明のリチウムイオン二次電池は、0.1Cの放電電流レートで電圧が2.0Vに達するまで放電した時、前述した正極活物質に含まれるLiと、Li以外の金属M(Co、Mg、Zr、Ni、Mn、Tiなど)とのモル比率(Li/M)が0.9〜1.05である。前記の各種方法によって負極合剤層にあらかじめ導入したLiは、負極活物質である前記材料S(材料Sに含まれるSiOx)の不可逆容量を埋めるために取り込まれるので、組み立てから時間が経過した電池内には存在していない場合があるが、正極活物質における前記モル比率Li/Mが前記の値を満たす場合には、負極合剤層にLiをあらかじめ導入した電池であると判断できる。

0114

前述の通り、SiOxなど不可逆容量の高い負極活物質を負極に用いると、初期の充電時に正極活物質中のLiが消費されてしまい、充放電サイクル特性が著しく低下する問題があった。そこで前述の通り、負極合剤層にあらかじめLiを導入しておけば、負極活物質の不可逆容量分を補うことができ、正極活物質に含まれるLiの消費ロスが大幅に緩和され、前記モル比率Li/Mが前記の値を満たすようになる。よって電池の容量を大きくすることができるとともに、充放電サイクル特性も大幅に改善することができる。

0115

なお、負極合剤層にLiをあらかじめ導入した電池において、充放電を数十サイクル(100サイクル以下)で繰り返した場合でも、前記のモル比率Li/Mは、初回の充放電における放電後から大きく変動しない。よって、100サイクル以下程度の充放電サイクル数を経た電池において、モル比率Li/Mが前記の値を満たす場合には、電池の組み立て時にLiを負極合剤層に導入し、前記材料S(材料Sに含まれるSiOx)にLiを取り込ませた電池とみなすことができる。

0116

正極活物質の組成分析は、ICP(Inductive Coupled Plasma)法を用いて以下のように行うことができる。まず、測定対象となる正極活物質を0.2g採取して100mL容器に入れる。その後、純水5mL、王水2mL、純水10mLを順に加えて加熱溶解し、冷却後、更に純水で25倍に希釈してJARRELASH社製のICP分析装置「ICP−757」を用いて、検量線法により組成を分析する。得られた結果から、組成量を導くことができる。

0117

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様に充電の上限電圧を4.2V程度として使用することもできるが、充電の上限電圧を、これよりも高い4.4V以上に設定して使用することも可能であり、これにより高容量化を図りつつ、長期にわたって繰り返し使用しても、安定して優れた特性を発揮することが可能である。なお、リチウムイオン二次電池の充電の上限電圧は、4.5V以下であることが好ましい。

0118

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、表1に実施例で使用した材料Sおよび黒鉛の諸物性を示す。黒鉛A−1、A−2およびA−3は、平均粒子径が15μmを超え25μm以下の黒鉛Aであり、黒鉛a−1および黒鉛a−2は、平均粒子径が15μmを超え25μm以下の範囲から外れる黒鉛である。黒鉛B−1および黒鉛B−2は、平均粒子径が8μm以上15μm以下であり、かつ黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Bであり、黒鉛b−1は平均粒子径が8μm以上15μm以下の範囲から外れる平均粒子径である黒鉛である。

0119

(実施例1)
<正極の作製>
正極活物質であるLiCoO2:96.5質量部と、バインダであるP(VDF−CTFE)を10質量%の濃度で含むNMP溶液:20質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック:1.5質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にNMPを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを厚みが15μmのアルミニウム箔の片面または両面に塗布し、120℃で12時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の片面または両面に正極合剤層を形成し、プレス処理を行い、所定の大きさで切断して、帯状の正極を得た。なお、アルミニウム箔への正極合剤含有ペーストの塗布の際には、アルミニウム箔の一部が露出するようにし、アルミニウム箔の両面に正極合剤含有ペーストを塗布したものでは、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた正極の正極合剤層の厚み(アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成したものでは、片面あたりの厚み)は、55μmであった。

0120

アルミニウム箔の片面に正極合剤層を形成した帯状の正極、およびアルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した帯状の正極を、タブ部とするためにアルミニウム箔(正極集電体)の露出部の一部が突出するように、かつ正極合剤層の形成部が四隅曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃打ち抜いて、正極集電体の片面に正極合剤層を有する電池用正極と、正極集電体の両面に正極合剤層を有する電池用正極とを得た。図1に、前記電池用正極を模式的に表す平面図を示している(ただし、正極の構造の理解を容易にするために、図1に示す正極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない)。正極10は、正極集電体12の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部13を有する形状とし、正極合剤層11の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中a、bおよびcの長さを、それぞれ5mm、30mmおよび2mmとした。

0121

<負極の作製>
表1に示す黒鉛A−1(表面を非晶質炭素で被覆していない黒鉛):25質量%と、黒鉛B−1(黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛):25質量%と、SiO表面を炭素材料で被覆した複合体Si−1(材料S、平均粒径が8μm、比表面積が7.9m2/gで、複合体における炭素材料の量が20質量%):50質量%とを、V型ブレンダーで12時間混合し、負極活物質を得た。

0122

ポリアクリル酸:100質量部をイオン交換水:500質量部に投入して撹拌溶解させた後、NaOH:70質量部を加えてpHが7以下になるまで撹拌溶解させた。ここにイオン交換水を加えて、ポリアクリル酸のナトリウム塩の5質量%濃度の水溶液を調製した。この水溶液に、前記負極活物質と、CMCの1質量%濃度の水溶液と、カーボンブラックとを加え、撹拌混合することで負極合剤含有ペーストを得た。なお、本ペーストにおける負極活物質:カーボンブラック:ポリアクリル酸のナトリウム塩:CMCの組成比質量比)は、94:1.5:3:1.5とした。

0123

前記負極合剤用ペーストを厚みが6μmの銅箔の両面に塗布し乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行って負極合剤層の密度を1.4g/cm3に調整した後に所定の大きさで切断して、帯状の負極を得た。なお、銅箔への負極合剤含有ペーストの塗布の際には、銅箔の一部が露出するようにし、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた負極の負極合剤層の厚み(負極集電体である銅箔の片面あたりの厚み)は、65μmであった。

0124

前記帯状の負極を、タブ部とするために銅箔(負極集電体)の露出部の一部が突出するように、かつ負極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、負極集電体の両面に負極合剤層を有する電池用負極を得た。図2に、前記電池用負極を模式的に表す平面図を示している(ただし、負極の構造の理解を容易にするために、図2に示す負極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない)。負極20は、負極集電体22の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部23を有する形状とし、負極合剤層21の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中d、eおよびfの長さを、それぞれ6mm、31mmおよび2mmとした。

0125

厚さ30μmのLi箔を打ち抜き、前述通り作製した負極の負極合剤層を有する面に、前記Li箔を表2に示す量でそれぞれ貼付した。この作業はアルゴンガス雰囲気グローブボックス内で実施した。

0126

<セパレータの作製>
変性ポリブチルアクリレート樹脂バインダ:3質量部と、ベーマイト粉末(平均粒径1μm):97質量部と、水:100質量部とを混合し、多孔質層(II)形成用スラリーを作製した。このスラリーを、厚さ12μmのリチウムイオン電池用ポリエチレン製微多孔膜〔多孔質層(I)〕の片面に塗布、乾燥をした。多孔質層(I)の片面にベーマイトを主体として含む多孔質層(II)を形成したセパレータを得た。なお、多孔質層(II)の厚みは3μmであり、ベーマイトの体積含有率は90体積%であった。

0127

<電池の組み立て>
正極集電体の片面に正極合剤層を形成した電池用正極2枚、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極14枚、および負極集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極15枚を用いて積層電極体を形成した。積層電極体では、上下の両端を正極集電体の片面に正極合剤層を形成した電池用正極として、それぞれの集電体が外側を向くように配置し、それらの間に負極集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極と正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極とを交互に配置し、各正極と各負極との間にはセパレータを介在させ、正極同士のタブ部、負極同士のタブ部を、それぞれ溶接して積層電極体を作製した。そして、前記積層電極体が収まるように窪みを形成した厚み:0.15mm、幅:34mm、高さ:50mmのアルミニウムラミネートフィルムの、前記窪みに前記積層電極体を挿入し、その上に前記と同じサイズのアルミニウムラミネートフィルムを置いて、両アルミニウムラミネートフィルムの3辺を熱溶着した。そして、両アルミニウムラミネートフィルムの残りの1辺から非水電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比3:7の混合溶媒に、LiPF6を1mol/lの濃度で溶解させ、更にビニレンカーボネートを3質量%となる量で添加した溶液)を注入した。その後、両アルミニウムラミネートフィルムの前記残りの1辺を真空熱封止して、図3に示す外観で、図4に示す断面構造のリチウムイオン二次電池を作製した。

0128

ここで、図3および図4について説明すると、図3はリチウムイオン二次電池を模式的に表す平面図であり、図4は、図3のI−I線断面図である。非水二次電池100は、2枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成したアルミニウムラミネートフィルム外装体101内に、正極と負極とをセパレータを介して積層して構成した積層電極体102と、非水電解液(図示しない)とを収容しており、アルミニウムラミネートフィルム外装体101は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図4では、図面が煩雑になることを避けるために、アルミニウムラミネートフィルム外装体101を構成している各層や、積層電極体を構成している正極、負極およびセパレータを区別して示していない。

0129

積層電極体102の有する各正極は、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池100内で正極外部端子103と接続しており、また、図示していないが、積層電極体102の有する各負極も、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池100内で負極外部端子104と接続している。そして、正極外部端子103および負極外部端子104は、外部の機器などと接続可能なように、片端側をアルミニウムラミネートフィルム外装体101の外側に引き出している。

0130

以上通り作製したリチウムイオン二次電池を、60℃の恒温槽内で24時間保管した。

0131

(実施例2〜13)
表1に示す材料Sおよび黒鉛を、表6、表8、または表10および表11に示す質量比率で混合した負極活物質を用いた以外は、すべて実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

0132

(実施例14)
実施例1で作製した負極合剤含有ペーストを、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した銅箔(厚みが10μm、貫通孔の直径が0.3mm、貫通孔間のピッチが0.8mm)の両面に塗布し乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行って負極合剤層の密度を1.4g/cm3に調整した後に所定の大きさで切断して、帯状の負極とし、これを実施例1と同様に打ち抜いて、負極合剤層を集電体の両面に有する電池用負極を得た。厚さ30μmのLi箔を打ち抜き、この負極の片側の負極合剤層の表面に、表12に示した量のLi箔を貼付した。そして、負極合剤層を集電体の両面に有する電池用負極を、前記のものに変更した以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

0133

(実施例15)
正極活物質であるLiCoO2(80質量部)およびLi1.02Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(20質量部)と、バインダであるP(VDF−CTFE)をNMPに溶解させた溶液20質量部と、導電助剤である人造黒鉛1質量部およびケッチェンブラック1質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にNMPを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを用いた以外は、実施例1と同様の手法で正極を作製した。以下、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。

0134

(比較例1)
黒鉛A−1:50質量%と黒鉛B−1:50質量%とを、V型ブレンダーで12時間混合し、負極活物質を得た。この負極活物質を使用した以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。この負極を、負極合剤層にLi箔を貼付しない状態で使用した以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

0135

(比較例2)
黒鉛A−1:50質量%と黒鉛B−1:50質量%とを、V型ブレンダーで12時間混合し、負極活物質を得た。この負極活物質を使用した以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。この負極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。

0136

(比較例3)
負極合剤層を有する面に、Li箔を貼付しなかったこと以外は、すべて実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

0137

(比較例4)
セパレータとしてリチウムイオン二次電池用のPE製セパレータ(厚み16μm)を用いたこと以外は、すべて実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

0138

(比較例5)
負極合剤層を有する面に、Li箔を貼付しなかったこと以外は、すべて実施例2と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

0139

(比較例6)
負極合剤層を有する面に、Li箔を貼付しなかったこと以外は、すべて実施例9と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

0140

(比較例7)
セパレータとしてリチウムイオン二次電池用のPE製セパレータ(厚み16μm)を用いたこと以外は、すべて実施例2と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

0141

(比較例8)
セパレータとしてリチウムイオン二次電池用のPE製セパレータ(厚み16μm)を用いたこと以外は、すべて実施例9と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

0142

実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池について、下記の電池特性評価を行った。

0143

<正極活物質中のLi量測定>
60℃の恒温槽で24時間保管したリチウムイオン二次電池を、0.1Cの放電電流レートで電圧が2.0Vに達するまで放電した。その後、グローブボックス内でアルミラミネート解体し、正極のみを取り出した。取り出した正極をジエチルカーボネートで洗浄したのち、正極合剤層を掻き出し、前述したICP法により、LiとLi以外の金属Mとの組成比率(モル比率Li/M)を算出した。

0144

初期放電容量と充放電サイクル特性評価>
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池(上述したLi/M算出用とは別のもの)を、25℃の恒温槽内に5時間静置し、その後、各電池について、0.5Cの電流値で4.4Vまで定電流充電し、引き続いて4.4Vで定電圧充電し(定電流充電と定電圧充電との総充電時間が2.5時間)、その後に0.2Cの定電流で2.0V(比較例1の電池は2.75V)まで放電を行って、初回放電容量を求めた。次に、各電池について、1Cの電流値で4.4Vまで定電流充電し、引き続いて4.4Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電した後に、1Cの電流値で2.0V(比較例1の電池は2.75V)まで放電する一連の操作を1サイクルとして、これを500回サイクル行った。そして、各電池について、前記の初回放電容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電および定電流放電を行って、放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、サイクル容量維持率を算出した。なお、初回放電容量は、比較例1の放電容量を100%とした場合の比率として示す。

0145

前記の通り、各負極活物質の構成を表1に示す。また、表2〜表9には、実施例および比較例の各電池のうち、負極活物質の構成が共通のもの同士について、構成および前記評価結果を纏めて示す。更に、表10〜表12には、表2〜表9に示すもの以外の実施例の各電池の構成および前記評価結果を示す。なお、各表における「セパレータ」の欄の「多層」は、多孔質層(I)と多孔質層(II)とを有する積層型のセパレータを意味しており、同「PE」は、PE製セパレータ(単層微多孔膜セパレータ)を意味している。

0146

0147

0148

0149

0150

0151

0152

0153

0154

0155

表2〜表9から、材料Sを負極活物質中に含まないリチウムイオン二次電池(比較例1、2)については、あらかじめLiを負極合剤層への導入有無にかかわらず、Li/M比率も、初期容量もサイクル特性も大きな変化はない。一方で、材料Sを負極活物質中に含むリチウムイオン二次電池(実施例1、2、9および比較例3〜8)については、Li/M比率が0.9〜1.05の時に、初期容量、サイクル特性が向上し、更に熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜(I)と、耐熱温度が150℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層(II)とを有するセパレータを用いることで(実施例1、2、9)、サイクル特性が相乗的に向上していることが分かった。

0156

0157

0158

0159

表10〜表12に示す通り、実施例の各リチウムイオン二次電池は、初期容量およびサイクル維持率が大きかった。

0160

前記の各評価結果から、本発明のリチウムイオン二次電池は、初期容量もサイクル特性も良好なことが分かる。

実施例

0161

本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。

0162

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池と同様の用途に適用することができる。

0163

10 正極
11正極合剤層
12正極集電体
13タブ部
20 負極
21負極合剤層
22負極集電体
23 タブ部
100リチウムイオン二次電池
101金属ラミネートフィルム外装体
102積層電極体
103 正極外部端子
104 負極外部端子

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