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技術 ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法

出願人 三菱瓦斯化学株式会社
発明者 清水裕子山本良亮
出願日 2016年2月25日 (5年3ヶ月経過) 出願番号 2017-504967
公開日 2017年12月21日 (3年5ヶ月経過) 公開番号 WO2016-143539
状態 特許登録済
技術分野 触媒を使用する低分子有機合成反応 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 導入形態 トランス比率 トランス体比率 無溶媒条件 異性体含有率 芳香族ジニトリル オートクレイブ アルカリ金属含有化合物
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課題・解決手段

ビスアミノメチルシクロヘキサン異性化方法であって、 ビス(アミノメチル)シクロヘキサンと、アルカリ金属アルカリ金属含有化合物アルカリ土類金属、及びアルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物と、ベンジルアミン化合物と、を含む反応液中に不活性ガスを導入しながらビス(アミノメチル)シクロヘキサンを異性化する方法。

概要

背景

ビスアミノメチルシクロヘキサンは、エポキシ硬化剤ポリアミドポリウレタン等の原料として使用される工業的に重要な化合物である。ビス(アミノメチル)シクロヘキサンは、シクロヘキサン環由来するシス体トランス体の2種類の異性体が存在する。ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを使用したポリマーは、シス体とトランス体の異性体比により物性が大きく変化することが知られている。

例えば、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを使用したポリアミドは、トランス体の含有率が高いほど融点が上昇し、高耐熱となることが知られている(非特許文献1)。また、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンから誘導される1,4ビスイシアナトメチルシクロヘキサンを用いたポリウレタンは、トランス体の含有率が高いほど各種用途に応じた要求物性が向上することが知られている(特許文献1)。

さらに、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを使用したポリアミドでは、シス体の含有率の高いものは高結晶性であるのに対し、トランス体の含有率の高いものは非晶質であることが報告されている(非特許文献2)。

これらの理由から、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性体比を制御することは極めて重要である。

ビス(アミノメチル)シクロヘキサンは、公知の方法で製造される。即ち、芳香族ジニトリル触媒存在下、水素化することでキシリレンジアミンを合成し、得られたキシリレンジアミンを触媒存在下、核水素化することでビス(アミノメチル)シクロヘキサンが得られる。

芳香族ジニトリルを水素化することによりキシリレンジアミンを製造する方法は多数知られており、例えば、ラネーニッケルラネーコバルトといったラネー触媒を使用する方法が報告されている(特許文献2)。

キシリレンジアミンを核水添してビス(アミノメチル)シクロヘキサンを製造する方法についても多数知られているが、キシリレンジアミンの核水素化反応では、トランス体よりもシス体の方が生成し易く、トランス体を選択的に合成することは一般的に困難である。
例えば、ルテニウム担体担持した触媒を使用する方法が報告されているが(特許文献3)、この方法で合成されるビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体比率は一般的に50%以下である。

これまで、トランス体の含有率の高い1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを得るための異性化反応が提案されている。例えば、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを、白金やルテニウムといった貴金属触媒の存在下で異性化することによってトランス−1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを得る方法が報告されている(特許文献4−6)。

また、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンをアルジミン化合物に誘導体化し、次いで異性化を行い、アルジミン化合物を分解することによってトランス−1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを得る方法が報告されている(特許文献7)。

また、トランス体の含有率の高い1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを得る方法として、テレフタル酸を原料とし、シクロヘキサンジカルボン酸を経由する方法が報告されている(特許文献8)。

さらに、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを、ベンジルアミン化合物アルカリ金属アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属アミドと混合することで異性化を行う方法が報告されている(特許文献9)。この方法では複雑な多段階工程を経ること無く、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化を行うことが可能である。

概要

ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法であって、 ビス(アミノメチル)シクロヘキサンと、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物アルカリ土類金属、及びアルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物と、ベンジルアミン化合物と、を含む反応液中に不活性ガスを導入しながらビス(アミノメチル)シクロヘキサンを異性化する方法。

目的

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、工業的に重要な化合物であるビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化反応において、高温高圧反応や複雑な多段階工程を経ることなく、高い異性体含有率を有するビス(アミノメチル)シクロヘキサンを簡便かつ効率的に得ることを目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

ビスアミノメチルシクロヘキサン異性化方法であって、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンと、アルカリ金属アルカリ金属含有化合物アルカリ土類金属、及びアルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物と、ベンジルアミン化合物と、を含む反応液中に不活性ガスを導入しながらビス(アミノメチル)シクロヘキサンを異性化する方法。

請求項2

前記不活性ガスが、ヘリウムアルゴン、及び窒素からなる群より選ばれる少なくとも1種以上である、請求項1に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法。

請求項3

前記ベンジルアミン化合物が、ベンジルアミン、3−メチルベンジルアミン、4−メチルベンジルアミン、ジベンジルアミンメタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上である、請求項1又は2に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法。

請求項4

前記ベンジルアミン化合物が4−メチルベンジルアミンである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法。

請求項5

前記アルカリ金属含有化合物がナトリウムアミドを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法。

請求項6

異性化反応温度が100〜140℃である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法。

請求項7

前記不活性ガスの導入方法バブリングである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法。

請求項8

前記ビス(アミノメチル)シクロヘキサンが1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンである、請求項1〜7のいずれか1項に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法。

請求項9

前記ビス(アミノメチル)シクロヘキサンが1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンである、請求項1〜7のいずれか1項に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法。

請求項10

トランス体含有率が77%以上の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを得る、請求項8に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法。

請求項11

シス体含有率が80%以上の1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを得る、請求項9に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法。

技術分野

0001

本発明は、ビスアミノメチルシクロヘキサン異性化方法に関する。

背景技術

0002

ビス(アミノメチル)シクロヘキサンは、エポキシ硬化剤ポリアミドポリウレタン等の原料として使用される工業的に重要な化合物である。ビス(アミノメチル)シクロヘキサンは、シクロヘキサン環由来するシス体トランス体の2種類の異性体が存在する。ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを使用したポリマーは、シス体とトランス体の異性体比により物性が大きく変化することが知られている。

0003

例えば、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを使用したポリアミドは、トランス体の含有率が高いほど融点が上昇し、高耐熱となることが知られている(非特許文献1)。また、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンから誘導される1,4ビスイシアナトメチルシクロヘキサンを用いたポリウレタンは、トランス体の含有率が高いほど各種用途に応じた要求物性が向上することが知られている(特許文献1)。

0004

さらに、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを使用したポリアミドでは、シス体の含有率の高いものは高結晶性であるのに対し、トランス体の含有率の高いものは非晶質であることが報告されている(非特許文献2)。

0005

これらの理由から、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性体比を制御することは極めて重要である。

0006

ビス(アミノメチル)シクロヘキサンは、公知の方法で製造される。即ち、芳香族ジニトリル触媒存在下、水素化することでキシリレンジアミンを合成し、得られたキシリレンジアミンを触媒存在下、核水素化することでビス(アミノメチル)シクロヘキサンが得られる。

0007

芳香族ジニトリルを水素化することによりキシリレンジアミンを製造する方法は多数知られており、例えば、ラネーニッケルラネーコバルトといったラネー触媒を使用する方法が報告されている(特許文献2)。

0008

キシリレンジアミンを核水添してビス(アミノメチル)シクロヘキサンを製造する方法についても多数知られているが、キシリレンジアミンの核水素化反応では、トランス体よりもシス体の方が生成し易く、トランス体を選択的に合成することは一般的に困難である。
例えば、ルテニウム担体担持した触媒を使用する方法が報告されているが(特許文献3)、この方法で合成されるビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体比率は一般的に50%以下である。

0009

これまで、トランス体の含有率の高い1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを得るための異性化反応が提案されている。例えば、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを、白金やルテニウムといった貴金属触媒の存在下で異性化することによってトランス−1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを得る方法が報告されている(特許文献4−6)。

0010

また、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンをアルジミン化合物に誘導体化し、次いで異性化を行い、アルジミン化合物を分解することによってトランス−1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを得る方法が報告されている(特許文献7)。

0011

また、トランス体の含有率の高い1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを得る方法として、テレフタル酸を原料とし、シクロヘキサンジカルボン酸を経由する方法が報告されている(特許文献8)。

0012

さらに、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを、ベンジルアミン化合物アルカリ金属アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属アミドと混合することで異性化を行う方法が報告されている(特許文献9)。この方法では複雑な多段階工程を経ること無く、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化を行うことが可能である。

0013

国際公開第2009/051114号
特開昭54−41804号公報
特開昭50−126638号公報
特開平10−259167号公報
特開平10−306066号公報
特許第4117424号公報
特開平10−330329号公報
特許第5448987号公報
特公昭62−3144号公報

先行技術

0014

J.Polym.Sci. PartA−1,10,465(1972)
高分子論文集Vol.36 No.5 pp.305−310(1979)

発明が解決しようとする課題

0015

しかしながら、特許文献4−6に記載された方法では、高い1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン収率を得るためには、液体アンモニア中で異性化を実施する必要があるため、高圧反応になるという欠点がある。また、液体アンモニアを使用しない場合、高い回収率を得ることができない。
特許文献7に記載された方法では、トランス体が99%と極めて高い比率で得られるものの、異性化のために3つの工程を行い、また誘導体化に用いるアルデヒドリサイクルするため、非常に複雑な工程を経る必要があり、工業的に実施することは容易ではない。
特許文献8に記載された方法では、トランス体の含有率を高めるため、前駆体である1,4−ジシアノシクロヘキサンから晶析によりトランス体を分離し、残ったシス体を異性化してリサイクルすることが行われている。しかしながら、この方法では、非常に長い工程を必要とし、工業的には不利である。
特許文献9に記載された方法では、トランス体を高い比率で得るためには、多量の触媒を用いるか、あるいは高温条件を必要とするため、効率が悪い。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、工業的に重要な化合物であるビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化反応において、高温、高圧反応や複雑な多段階工程を経ることなく、高い異性体含有率を有するビス(アミノメチル)シクロヘキサンを簡便かつ効率的に得ることを目的とする。

課題を解決するための手段

0016

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物アルカリ土類金属アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物と、ベンジルアミン化合物とを含む反応液中に不活性ガスを導入しながらビス(アミノメチル)シクロヘキサンを異性化することによって、異性化反応を促進することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

0017

すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1]
ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法であって、
ビス(アミノメチル)シクロヘキサンと、
アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、及びアルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物と、
ベンジルアミン化合物と、
を含む反応液中に不活性ガスを導入しながらビス(アミノメチル)シクロヘキサンを異性化する方法。
[2]
前記不活性ガスが、ヘリウムアルゴン、及び窒素からなる群より選ばれる少なくとも1種以上である、上記[1]に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法。
[3]
前記ベンジルアミン化合物が、ベンジルアミン、3−メチルベンジルアミン、4−メチルベンジルアミン、ジベンジルアミンメタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上である、上記[1]又は[2]に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法。
[4]
前記ベンジルアミン化合物が4−メチルベンジルアミンである、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法。
[5]
前記アルカリ金属含有化合物がナトリウムアミドを含む、上記[1]〜[4]のいずれかに記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法。
[6]
異性化反応温度が100〜140℃である、上記[1]〜[5]のいずれかに記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法。
[7]
前記不活性ガスの導入方法バブリングである、上記[1]〜[6]のいずれかに記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法。
[8]
前記ビス(アミノメチル)シクロヘキサンが1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンである、上記[1]〜[7]のいずれかに記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法。
[9]
前記ビス(アミノメチル)シクロヘキサンが1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンである、上記[1]〜[7]のいずれかに記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法。
[10]
トランス体含有率が77%以上の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを得る、上記[8]に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法。
[11]
シス体含有率が80%以上の1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを得る、上記[9]に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法。

発明の効果

0018

本発明により、従来技術と比較して簡便かつ効率的に実施することのできるビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

0019

実施例1、比較例1及び比較例2のトランス体比率の経時変化を示す。

0020

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

0021

〔ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法〕
本発明は、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法であって、
ビス(アミノメチル)シクロヘキサンと、
アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物と、
ベンジルアミン化合物と、
を含む反応液中に、不活性ガスを導入しながらビス(アミノメチル)シクロヘキサンを異性化することを含む、方法である。

0022

本実施形態のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法は、不活性ガスの導入を実施しながら反応を行うことにより異性化反応が促進されるため、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化反応を従来技術による方法よりも効率良く実施することができる。

0023

ビス(アミノメチル)シクロヘキサンとしては、特に限定されないが、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンや1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンが挙げられる。この中でも、本発明の効果がより一層顕著になる観点から、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンが好ましい。1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンとしては、トランス体が好ましく、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンとしては、シス体が好ましい。なお、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン及び1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンは、それぞれトランス体とシス体の混合物であってもよい。

0024

シス体とトランス体のビス(アミノメチル)シクロヘキサン又はその混合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、パラキシリレンジアミン又はメタキシリレンジアミンを、ルテニウムやパラジウムロジウム、白金等の貴金属触媒で核水素化する方法が挙げられる。

0025

「異性化する」とは、トランス体のビス(アミノメチル)シクロヘキサンをシス体にすること、又は、シス体のビス(アミノメチル)シクロヘキサンをトランス体にすることをいう。特には、トランス体の1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンをシス体にすること、又は、シス体の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンをトランス体にすることをいう。

0026

本実施形態における異性化方法では、例えば、シス体とトランス体の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン混合物について異性化反応を行うことにより、シス体の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンがトランス体の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンへ異性化される。また、シス体とトランス体の1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン混合物について異性化反応を行うことにより、トランス体の1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンがシス体の1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンへ異性化される。

0027

不活性ガスとしては、特に限定されないが、異性化反応を阻害しないものを用いることができる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンキセノンラドン等の希ガスメタンエタン等の炭化水素、窒素等が挙げられ、入手容易性の観点から、好ましくはヘリウム、アルゴン、窒素である。不活性ガスを反応液に導入しながら異性化反応を行うことにより、異性化反応をより効率的に促進できる。

0028

不活性ガスを反応液中に導入する方法としては、特に限定されず、例えば、不活性ガスを反応液中に吹き込むこと(バブリング)等が挙げられる。

0029

不活性ガスの反応液中への導入は、連続的でも断続的でもよく、断続的の場合は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、導入間隔や導入時間は特に限定されない。本発明の効果がより一層顕著になる観点からは、連続的に不活性ガスを導入することが好ましい。

0030

不活性ガスの流量は、製造スケール反応器の直径、不活性ガスの導入形態、各成分の使用量、反応条件等により異なるため、特に限定されない。通常、流量が大きいほど反応を促進する効果が得られやすくなる傾向にある一方で、多量の不活性ガスを必要とする。不活性ガスの流量は、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン100g当たり、10mL/分以上であることが好ましく、より好ましくは20mL/分以上、さらに好ましくは50〜500mL/分である。

0031

不活性ガスを導入する際には、反応液を撹拌することが好ましい。撹拌を行うことで、不活性ガスの分散が良好となり、不活性ガス導入の効果が十分に得られる傾向にある。

0032

異性化反応温度は、特に限定されないが、好ましくは10〜200℃であり、より好ましくは80〜150℃であり、さらに好ましくは100〜140℃であり、特に好ましくは100〜124℃である。異性化反応温度が10℃以上であることにより、異性化反応をより効率よく進行させることができる傾向にある。また、異性化反応温度が200℃以下であることにより、分解反応及び重合反応等の副反応を抑制でき、低沸点生成物及び高沸点生成物の副生を低減できるため、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの回収率がより一層向上する傾向にある。特に、異性化反応温度が100〜140℃である場合、良好な収率と反応速度を得ることができる傾向にある。

0033

異性化反応時間は、各成分の使用量、反応条件、目的とする異性体組成等により異なるが、好ましくは0.50〜6.0時間であり、より好ましくは1.0〜5.0時間である。

0034

異性化反応は、無溶媒条件でも溶媒存在下でも実施可能である。反応に用いることのできる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、不活性溶媒が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゼントルエンキシレン等の芳香族系溶媒ジエチルエーテルテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒ヘキサンヘプタン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、異性化反応をより効率的に促進する観点から、沸点が異性化反応温度以下の溶媒を用いることが好ましい。

0035

異性化反応雰囲気としては、特に限定されないが、例えば、空気、水又はアルコールのような活性水素を含まない雰囲気であることが好ましい。これにより、反応効率がより一層向上する傾向にある。特に、反応効率の観点から、反応系中の水分量を1000ppm以下とすることが好ましい。

0036

本実施形態における異性化反応に用いるベンジルアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルアミン、2−メチルベンジルアミン、3−メチルベンジルアミン、4−メチルベンジルアミン等のモノベンジルアミン化合物;ジベンジルアミン、N−メチルベンジルアミン等の2級ベンジルアミン化合物;メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の2つのアミノメチル基を有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、反応効率の観点から、ベンジルアミン、3−メチルベンジルアミン、4−メチルベンジルアミン、ジベンジルアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましい。これらの化合物は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。

0037

ベンジルアミン化合物の使用量は、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン1モルに対して、好ましくは0.001〜0.10モル当量であり、より好ましくは0.002〜0.05モル当量である。ベンジルアミン化合物の使用量が上記範囲内であることにより、異性化反応が円滑に進行し、また、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン同士の重合反応等の副反応が抑制できるため、目的とする異性体の収率がより一層向上し、触媒費も低く抑えることができる傾向にある。

0038

本実施形態における異性化反応においては、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物を用いる。これら化合物を用いることによって異性化反応をより効率的に進行させることができる。これら化合物は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。

0039

アルカリ金属としては、特に限定されないが、例えば、金属ナトリウム金属カリウム金属リチウム等が挙げられる。

0040

アルカリ金属含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド、塩基性酸化物が挙げられる。このような化合物を用いることにより、得られる異性体のトランス体又はシス体の比率、及び、異性化収率がより一層向上する傾向にある。これらの中でも、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アミドからなる群より選ばれる1種以上が好ましい。アルカリ金属水素化物としては、特に限定されないが、例えば、水素化ナトリウム水素化カリウム水素化リチウムリチウムアルミニウムハイドライドナトリウムボロンハイドライド等が挙げられる。また、アルカリ金属アミドとしては、特に限定されないが、例えば、ナトリウムアミド、カリウムアミドリチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビス(トリメチルシリル)アミド等が挙げられる。さらに、塩基性酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化リチウム酸化ナトリウム酸化カリウム酸化セシウム酸化マグネシウム酸化カルシウム酸化ストロンチウム酸化バリウム等が挙げられる。

0041

アルカリ土類金属としては、特に限定されないが、例えば、金属マグネシウム金属カルシウム等が挙げられる。

0042

アルカリ土類金属含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ土類金属水素化物が挙げられる。アルカリ土類金属水素化物としては、特に限定されないが、例えば、水素化カルシウム水素化マグネシウム等が挙げられる。

0043

上記の中でも、金属ナトリウム、ナトリウムアミド、及び水素化ナトリウムからなる群より選ばれる1種以上が特に好ましい。これらの化合物を用いることにより、得られる異性体のトランス体又はシス体の比率、及び、異性化収率がより一層向上する傾向にある。

0044

アルカリ金属等の使用量は、ベンジルアミン化合物1モルに対して、好ましくは0.10〜10モル当量であり、より好ましくは1〜4モル当量である。アルカリ金属等の使用量が上記範囲内である場合、異性化反応がより効率よく進行する傾向にある。

0045

本実施形態における異性化方法で得られるビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性体及び異性体混合物は、蒸留等の一般的な方法で単離することができる。

0046

本実施形態における異性化方法において、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンとして1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを用いる場合、得られる生成物中のトランス体含有率は、好ましくは77%以上であり、より好ましくは80%以上である。なお、ここで「%」はmol%を意味する。

0047

本実施形態における異性化方法において、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンとして1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを用いる場合、得られる生成物中のシス体含有率は、好ましくは80%以上である。なお、ここで「%」はmol%を意味する。

0048

以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

0049

〔異性体組成〕
異性体組成(シス/トランス比率)は、Valian製のキャピラリーカラムであるCP−Volamineを取り付けたガスクロマトグラフィーを用いて分析した。1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンはトランス体の方がシス体よりも低沸点であるため、ガスクロマトグラフィーで先に検出される異性体がトランス体、後に検出される異性体がシス体である。1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンはシス体の方がトランス体よりも低沸点であるため、ガスクロマトグラフィーで先に検出される異性体がシス体、後に検出される異性体がトランス体である。トランス体比率は、トランス体の面積値/(シス体の面積値+トランス体の面積値)×100により算出し、シス体比率は100−トランス体比率により算出した。

0050

〔回収率〕
回収率は、上記ガスクロマトグラフィー分析の内標法により求めたビス(アミノメチル)シクロヘキサンの重量から、下記式を用いて算出した。
回収率(%)=(反応液中のビス(アミノメチル)シクロヘキサン重量)/(仕込みのビス(アミノメチル)シクロヘキサン重量)×100

0051

〔原料〕
ベンジルアミン化合物、アルカリ金属含有化合物は試薬として入手できるものを使用した。異性体組成(シス/トランス比率)が60/40の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン)としては、触媒としてRu−アルミナを用いて、パラキシリレンジアミンを公知の技術(例えば、特開昭50−126638号公報に開示された方法)により核水添し、さらに蒸留により精製したものを使用した。

0052

<実施例1>
500mLのフラスコに、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(シス/トランス=60/40)200g、4−メチルベンジルアミン(4−MBA)8.0g、ナトリウムアミド2.9gを加え、SUS316製3mmφの配管をフラスコの液中に導入し、ここからアルゴンを流速200mL/minで連続的に吹き込みながら、120℃で5時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成(シス/トランス)は18/82であり、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン回収率は89%であった。図1に、トランス体比率の経時変化を示した。

0053

<実施例2>
500mLのフラスコに、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(シス/トランス=60/40)200g、メタキシリレンジアミン9.0g、ナトリウムアミド2.9gを加え、SUS316製3mmφの配管をフラスコの液中に導入し、ここからアルゴンを流速200mL/minで連続的に吹き込みながら、120℃で5時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成(シス/トランス)は17/83であり、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン回収率は87%であった。

0054

<実施例3>
500mLのフラスコに、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(シス/トランス=60/40)200g、ベンジルアミン7.1g、ナトリウムアミド2.9gを加え、SUS316製3mmφの配管をフラスコの液中に導入し、ここからアルゴンを流速200mL/minで連続的に吹き込みながら、120℃で5時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成(シス/トランス)は19/81であり、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン回収率は96%であった。

0055

<実施例4>
500mLのフラスコに、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(シス/トランス=60/40)200g、4−メチルベンジルアミン(4−MBA)8.0g、水素化ナトリウム(50−72%)3.0gを加え、SUS316製3mmφの配管をフラスコの液中に導入し、ここからアルゴンを流速200mL/minで連続的に吹き込みながら、120℃で5時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成(シス/トランス)は18/82であり、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン回収率は93%であった。

0056

<比較例1>
300mLのオートクレイブに、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(シス/トランス=60/40)200g、4−メチルベンジルアミン(4−MBA)8.0g、ナトリウムアミド2.9gを加え、密閉状態にて、120℃で5時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成(シス/トランス)は29/71であり、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン回収率は92%であった。図1に、トランス体比率の経時変化を示した。

0057

<比較例2>
300mLのフラスコに、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(シス/トランス=60/40)100g、4−メチルベンジルアミン(4−MBA)4.0g、ナトリウムアミド1.4gを加え、アルゴン雰囲気下、120℃で5時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成(シス/トランス)は24/76であり、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン回収率は90%であった。図1に、トランス体比率の経時変化を示した。

0058

<比較例3>
500mLのフラスコに、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(シス/トランス=60/40)200g、メタキシリレンジアミン9.0g、ナトリウムアミド2.9gを加え、アルゴン雰囲気下、120℃で5時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成(シス/トランス)は44/56であり、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン回収率は98%であった。

0059

<比較例4>
500mLのフラスコに、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(シス/トランス=60/40)200g、ベンジルアミン7.1g、ナトリウムアミド2.9gを加え、アルゴン雰囲気下、120℃で5時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成(シス/トランス)は31/69であり、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン回収率は93%であった。

実施例

0060

<比較例5>
500mLのフラスコに、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(シス/トランス=60/40)200g、4−メチルベンジルアミン(4−MBA)8.0g、水素化ナトリウム(50−72%)3.0gを加え、アルゴン雰囲気下、120℃で5時間、異性化反応を行った。異性化反応後の異性体組成(シス/トランス)は35/65であり、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン回収率は93%であった。

0061

本発明は、ポリアミド、ポリウレタン等を用いるプラスチックレンズプリズム光ファイバー情報記録基板フィルター等の光学材料として有効なビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性化方法としての産業上の利用可能性を有する。

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