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技術 イソシアネート化合物の製造方法

出願人 住友化学株式会社
発明者 吉本祐也広田将司
出願日 2015年11月27日 (3年11ヶ月経過) 出願番号 2016-564761
公開日 2017年9月28日 (2年1ヶ月経過) 公開番号 WO2016-098561
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード ホスゲンガス 炭酸ビス 滴下時間 後処理操作 イソシアナトベンゼン アニリン化合物 オルトジクロロベンゼン 重量倍
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この項目の情報は公開日時点(2017年9月28日)のものです。
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課題・解決手段

クロロベンゼンおよびオルトジクロロベンゼンからなる群より選ばれる1種以上の溶媒中で、3−メチル−2−メトキシメチルアニリン等とホスゲン化合物とを3級アミン存在下、10℃〜14℃で反応させることにより、3−メチル−2−メトキシメチル−1−イソシアナトベンゼン等のイソシアネート化合物収率よく製造することができる。

概要

背景

式(2)

〔式中、R1はメチル基シクロプロピル基塩素原子臭素原子エチル基またはメトキシ基を表し、R2は炭素数1〜6のアルキル基を表す。〕
で表される化合物(以下、化合物(2)という。)は農薬中間体として有用であり(WO2013/162072参照)、対応するアニリン化合物である式(1)

〔式中、R1およびR2は、上記と同じ意味を有する。〕
で表される化合物(以下、化合物(1)という。)とホスゲン化合物とを反応させることにより製造される。より具体的には、WO2013/162072の参考製造例18に記載されているように、3−メチル−2−メトキシメチル−1−アミノベンゼントリホスゲン飽和重曹水および酢酸エチル氷冷下に攪拌することで3−メチル−2−メトキシメチル−1−イソシアナトベンゼンが製造される。

概要

クロロベンゼンおよびオルトジクロロベンゼンからなる群より選ばれる1種以上の溶媒中で、3−メチル−2−メトキシメチルアニリン等とホスゲン化合物とを3級アミン存在下、10℃〜14℃で反応させることにより、3−メチル−2−メトキシメチル−1−イソシアナトベンゼン等のイソシアネート化合物収率よく製造することができる。

目的

本発明は、3−メチル−2−メトキシメチル−1−イソシアナトベンゼン等のイソシアネート化合物をより高収率で製造する方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

クロロベンゼンおよびオルトジクロロベンゼンからなる群より選ばれる1種以上の溶媒中で、式(1)〔式中、R1はメチル基シクロプロピル基塩素原子臭素原子エチル基またはメトキシ基を表し、R2は炭素数1〜6のアルキル基を表す〕で表される化合物ホスゲン化合物とを3級アミンの存在下、10℃〜14℃で反応させることによる、式(2)〔式中、R1およびR2は、上記と同じ意味を有する。〕で表されるイソシアネート化合物の製造方法。

請求項2

R1がメチル基であり、R2がメチル基である請求項1に記載の製造方法。

請求項3

ホスゲン化合物がトリホスゲンである請求項1または請求項2に記載の製造方法。

請求項4

3級アミンがトリエチルアミンである請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。

請求項5

溶媒がクロロベンゼンである請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、イソシアネート化合物の製造方法に関する。

背景技術

0002

式(2)

0003

〔式中、R1はメチル基シクロプロピル基塩素原子臭素原子エチル基またはメトキシ基を表し、R2は炭素数1〜6のアルキル基を表す。〕
で表される化合物(以下、化合物(2)という。)は農薬中間体として有用であり(WO2013/162072参照)、対応するアニリン化合物である式(1)

0004

〔式中、R1およびR2は、上記と同じ意味を有する。〕
で表される化合物(以下、化合物(1)という。)とホスゲン化合物とを反応させることにより製造される。より具体的には、WO2013/162072の参考製造例18に記載されているように、3−メチル−2−メトキシメチル−1−アミノベンゼントリホスゲン飽和重曹水および酢酸エチル氷冷下に攪拌することで3−メチル−2−メトキシメチル−1−イソシアナトベンゼンが製造される。

0005

しかしながら、WO2013/162072に記載の方法では、工業的な製造方法として収率の点で十分に満足できるものではなかった。本発明は、3−メチル−2−メトキシメチル−1−イソシアナトベンゼン等のイソシアネート化合物をより高収率で製造する方法を提供する。
本発明によれば、クロロベンゼンおよびオルトジクロロベンゼンからなる群より選ばれる1種以上の溶媒中で、化合物(1)とホスゲン化合物とを3級アミンの存在下、10℃〜14℃で反応させることにより化合物(2)が製造される。

0006

R2における炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基イソプロピル基ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基が挙げられる。好ましくは、メチル基およびエチル基である。

0007

化合物(2)は、クロロベンゼンおよびオルトジクロロベンゼンからなる群より選ばれる1種以上の溶媒中、化合物(1)とホスゲン化合物とを3級アミンの存在下、10℃〜14℃で反応させることにより製造できる。
反応に用いられる溶媒は、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンまたはそれらの混合物であり、好ましくはクロロベンゼンである。溶媒の使用量は、通常化合物(1)に対して3〜20重量倍である。

0008

反応に用いられるホスゲン化合物とは、ホスゲンジホスゲンクロギ酸トリクロロメチル)またはトリホスゲン(炭酸ビス(トリクロロメチル))であり、好ましくはトリホスゲンである。
ジホスゲンおよびトリホスゲンは、反応系内で分解し、各々2当量、3当量のホスゲンとなる。ホスゲン化合物の使用量は、化合物(1)1当量に対して通常、ホスゲン化合物が0.95〜1.5当量、好ましくは1.0〜1.3当量となる量である。

0009

反応に用いられる3級アミンとしては、例えばトリエチルアミンジイソプロピルエチルアミンN−メチルモルホリン、N−メチルピペリジンおよび1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンが挙げられ、好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどのトリアルキルアミン、さらに好ましくはトリエチルアミンである。3級アミンの使用量は、通常、ホスゲン化合物1当量に対して1.8〜2.5当量、好ましくは2.0〜2.2当量である。

0010

反応温度は前述のように10℃〜14℃である。

0011

化合物(1)、ホスゲン化合物および3級アミンを混合する順序は、溶媒およびホスゲン化合物に化合物(1)を加え、続いて3級アミンを加えることが好ましい。各々の化合物は、少量ずつ滴下することが収率の点から好ましい。各々の化合物の滴下時間は通常30分〜24時間であるが、化合物(1)は2〜24時間、3級アミンは4〜24時間かけて滴下することが好ましい。

0012

各々の化合物の滴下終了後は、通常10℃〜14℃で0.1〜6時間攪拌する。

0013

反応終了後は、反応混合物濾過する等の後処理操作を行うことにより、化合物(2)を単離することができる。さらに蒸留クロマトグラフィー等の操作で精製してもよい。

0014

実施例1
窒素雰囲気下、トリホスゲン31.4gをクロロベンゼン200gに溶解し、12℃に冷却した。同温度で、3−メチル−2−メトキシメチルアニリン40.0gを3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で1.5時間攪拌した。得られた混合物にトリエチルアミン64.2gとクロロベンゼン40gとの混合物を5時間かけて滴下し、さらに3時間撹拌したところ、結晶析出した。得られた結晶をろ過し、ろ液液体クロマトグラフィー分析したところ、3−メチル−2−メトキシメチル−1−イソシアナトベンゼンが45.7g含まれていた(収率97.4%)。
実施例2
窒素雰囲気下、トリホスゲン31.4gをクロロベンゼン200gに溶解し、10℃に冷却した。同温度で、3−メチル−2−メトキシメチルアニリン40.0gを3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で1.5時間攪拌した。得られた混合物にトリエチルアミン64.2gとクロロベンゼン40gとの混合物を5時間かけて滴下し、さらに3時間撹拌したところ、結晶が析出した。得られた結晶をろ過し、ろ液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、3−メチル−2−メトキシメチル−1−イソシアナトベンゼンが44.6g含まれていた(収率95.0%)。
実施例3
窒素雰囲気下、トリホスゲン31.4gをクロロベンゼン200gに溶解し、14℃に冷却した。同温度で、3−メチル−2−メトキシメチルアニリン40.0gを3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で1.5時間攪拌した。得られた混合物にトリエチルアミン64.2gとクロロベンゼン40gとの混合物を5時間かけて滴下し、さらに3時間撹拌したところ、結晶が析出した。得られた結晶をろ過し、ろ液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、3−メチル−2−メトキシメチル−1−イソシアナトベンゼンが45.0g含まれていた(収率95.9%)。
参考例
窒素雰囲気下、トリホスゲン31.4gをクロロベンゼン200gに溶解し下記表に記載の温度で3−メチル−2−メトキシメチルアニリン40.0gを2〜3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で2時間攪拌した。得られた混合物にトリエチルアミン64.2gとクロロベンゼン40gとの混合物を4〜6時間かけて滴下し、さらに3時間撹拌したところ、結晶が析出した。得られた結晶をろ過し、ろ液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、3−メチル−2−メトキシメチル−1−イソシアナトベンゼンが下記表1に記載の収率で得られた。

0015

実施例

0016

実施例4
窒素雰囲気下、クロロベンゼン254.64gを12℃に冷却した。同温度で、3−メチル−2−メトキシメチルアニリン52.44gの滴下とホスゲンガス46.31gのバブリングを3時間かけて同時に実施し、終了後さらに同温度で1.5時間攪拌した。得られた混合物にトリエチルアミン94.75gとクロロベンゼン52.44gとの混合物を5時間かけて滴下し、さらに3時間撹拌したところ、結晶が析出した。得られた結晶をろ過し、ろ液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、3−メチル−2−メトキシメチル−1−イソシアナトベンゼンが57.9g含まれていた(収率94.2%)。

0017

本発明によれば、工業的に満足できる収率でイソシアネート化合物を製造することができる。

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