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技術 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

出願人 住友化学株式会社株式会社田中化学研究所
発明者 高森健二栗田寛之今成裕一郎山下大輔中尾公保堂前京介
出願日 2015年10月13日 (5年1ヶ月経過) 出願番号 2016-554078
公開日 2017年8月31日 (3年2ヶ月経過) 公開番号 WO2016-060105
状態 特許登録済
技術分野 電池の電極及び活物質 重金属無機化合物(II)
主要キーワード 混合原料液 X線解析 濾過後水洗 加熱処理品 コバルト塩溶液 スズ金属 シリコン金属 累積粒度分布曲線
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年8月31日)のものです。
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図面 (5)

課題・解決手段

CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.7±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαと、2θ=44.6±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズβとの比α/βが1以上1.75以下であり、以下組成式(I)で表されるリチウム二次電池用正極活物質。Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I) (ここで、0≦x≦0.2、0.3<a<0.7、0<b<0.4、0<c<0.4、0≦d<0.1、a+b+c+d=1、Mは、Fe、Cr、Ti、Mg、AlおよびZrからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属である。)

概要

背景

リチウム含有複合金属酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、実用化が進んでいる。

従来のリチウム二次電池用正極活物質として、特許文献1にはL i1.00Ni0.33Co0.34Mn0.33O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であって、BET比表面積が0.7m2/gであり、X線回折法により得られたX線回折パターンを基にして求めた104面の垂線方向結晶子サイズが800Åである非水電解液二次電池用正極活物質が開示されている。
また、特許文献2にはLi1.15(Ni0.34Co0.33Mn0.33)0.9682Mg0.001Ca0.03Na0.0008O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であって、X 線回折法により得られたX 線回折パターンを基にして求めた003面の垂線方向の結晶子サイズが1580Åである非水電解液二次電池用正極活物質が開示されている。

概要

CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.7±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαと、2θ=44.6±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズβとの比α/βが1以上1.75以下であり、以下組成式(I)で表されるリチウム二次電池用正極活物質。Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I) (ここで、0≦x≦0.2、0.3<a<0.7、0<b<0.4、0<c<0.4、0≦d<0.1、a+b+c+d=1、Mは、Fe、Cr、Ti、Mg、AlおよびZrからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属である。)

目的

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高い初回クーロン効率を示すリチウム二次電池に有用な正極活物質を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
2件

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請求項1

CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、 2θ=18.7±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαと、 2θ=44.6±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズβとの比α/βが1以上1.75以下であり、以下組成式(I)で表されるリチウム二次電池用正極活物質。Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2・・・(I)(ここで、0≦x≦0.2、0.3<a<0.7、0<b<0.4、0<c<0.4、0≦d<0.1、a+b+c+d=1、Mは、Fe、Cr、Ti、Mg、AlおよびZrからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属である。)

請求項2

前記組成式(I)において、a≧b+cの関係式を満たす請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

請求項3

前記結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βが1以上1.5以下である請求項1又は2記載のリチウム二次電池用正極活物質。

請求項4

BET比表面積が0.5m2/g以上4m2/g以下である請求項1〜3いずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

請求項5

結晶子サイズβが150Å以上650Å以下である請求項1〜4いずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

請求項6

平均一次粒子径が0.05μm以上1μm以下であり、50%累積体積粒度D50が1μm以上10μm以下である請求項1〜5いずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

請求項7

90%累積体積粒度D90と10%累積体積粒度D10との比率D90/D10が2.0以上3.5以下である請求項1〜6いずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

請求項8

タップかさ密度が1.2以上2.0以下である請求項1〜7いずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

請求項9

請求項1〜8のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極

請求項10

請求項9に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池

技術分野

0001

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関するものである。
本願は、2014年10月15日に日本に出願された特願2014−210577号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

背景技術

0002

リチウム含有複合金属酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、実用化が進んでいる。

0003

従来のリチウム二次電池用正極活物質として、特許文献1にはL i1.00Ni0.33Co0.34Mn0.33O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であって、BET比表面積が0.7m2/gであり、X線回折法により得られたX線回折パターンを基にして求めた104面の垂線方向結晶子サイズが800Åである非水電解液二次電池用正極活物質が開示されている。
また、特許文献2にはLi1.15(Ni0.34Co0.33Mn0.33)0.9682Mg0.001Ca0.03Na0.0008O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であって、X 線回折法により得られたX 線回折パターンを基にして求めた003面の垂線方向の結晶子サイズが1580Åである非水電解液二次電池用正極活物質が開示されている。

先行技術

0004

特開2004−335278公報
特開2012−252964公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、上記のような従来のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いて得られるリチウム二次電池は、高い初回クーロン効率を有するリチウム二次電池を得る上で、十分なものではなかった。
初回クーロン効率は、二次電池としての性能を評価する指標の1つである。「初回クーロン効率」とは(初回放電容量)/(初回充電容量)×100(%)で求められる値である。初回クーロン効率が高い二次電池は、初回充放電に伴うリチウムイオン損失が少なく、体積および重量あたりの容量が大きくなりやすいため、できるだけ高い初回クーロン効率を示す二次電池が求められている。

0006

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高い初回クーロン効率を示すリチウム二次電池に有用な正極活物質を提供することを目的とする。また、このようなリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、リチウム二次電池を提供することを併せて目的とする。

課題を解決するための手段

0007

上記の課題を解決するため、本発明は、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.7±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαと、2θ=44.6±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズβとの比α/βが1以上1.75以下であり、以下組成式(I)で表されるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)
(ここで、0≦x≦0.2、0.3<a<0.7、0<b<0.4、0<c<0.4、0≦d<0.1、a+b+c+d=1、Mは、Fe、Cr、Ti、Mg、AlおよびZrからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属である。)

0008

本発明の一態様においては、前記組成式(I)において、a≧b+cの関係式を満たすことが好ましい。

0009

本発明の一態様においては、前記結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βが1以上1.5以下であることが好ましい。

0010

本発明の一態様においては、BET比表面積が0.5m2/g以上4m2/g以下であることが好ましい。

0011

本発明の一態様において、結晶子サイズβが150Å以上650Å以下であることが好ましい。

0012

本発明の一態様においては、平均一次粒子径が0.05μm以上1μm以下であり、50%累積体積粒度D50が1μm以上10μm以下であることが好ましい。

0013

本発明の一態様においては、90%累積体積粒度D90と10%累積体積粒度D10との比率D90/D10が2.0以上3.5以下であることが好ましい。

0014

本発明の一態様においては、タップかさ密度が1.2以上2.0以下であることが好ましい。

0015

また、本発明の一態様は、上述のリチウム二次電池用正極活物質を有する二次電池用正極を提供する。

0016

また、本発明の一態様は、負極、および上述の正極を有するリチウム二次電池を提供する。

発明の効果

0017

本発明によれば、高い初回クーロン効率を示すリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。また、このようなリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、およびリチウム二次電池を提供することができる。本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、特に車載用用途に好適なリチウム二次電池に有用である。

図面の簡単な説明

0018

リチウムイオン二次電池に用いる電極群の一例を示す概略構成図である。
図1Aに示す電極群を含んでなるリチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
本発明において、結晶子サイズを説明するための模式図であるであって、結晶子における003面及び104面の模式図を示す。
本発明において、結晶子サイズを説明するための模式図であって、後述するピークAから算出できる結晶子サイズαと、後述するピークBから算出できる結晶子サイズβとの関係を示す模式図である。

0019

[リチウム二次電池用正極活物質]
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.7±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαと、2θ=44.6±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズβとの比α/βが1以上1.75以下であり、以下組成式(I)で表されるリチウム二次電池用正極活物質である。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)
(ここで、0≦x≦0.2、0.3<a<0.7、0<b<0.4、0<c<0.4、0≦d<0.1、a+b+c+d=1、Mは、Fe、Cr、Ti、Mg、AlおよびZrからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属である。)
以下、順に説明する。

0020

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、以下組成式(I)で表される。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)
(ここで、0≦x≦0.2、0.3<a<0.7、0<b<0.4、0<c<0.4、0≦d<0.1、a+b+c+d=1、Mは、Fe、Cr、Ti、Mg、AlおよびZrからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属である。)

0021

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質において、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(I)におけるxは0.01以上であることが好ましく、0.02以上であることがより好ましく、0.03以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、xは0.18以下であることが好ましく、0.15以下であることがより好ましく、0.10以下であることがさらに好ましい。
xの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。

0022

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質において、容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(I)におけるaは0.4以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましく、0.55以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、aは0.65以下であることが好ましく、0.62以下であることがより好ましく、0.59以下であることがさらに好ましい。
aの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

0023

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式(I)におけるbは0.07以上であることが好ましく、0.10以上であることがより好ましく、0.13以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、bは0.35以下であることが好ましく、0.25以下であることがより好ましく、0.18以下であることがさらに好ましい。
bの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

0024

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式(I)におけるcは0.10以上であることが好ましく、0.15以上であることがより好ましく、0.22以上であることがさらに好ましい。また、高温(例えば60℃環境下)での保存特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、cは0.35以下であることが好ましく、0.30以下であることがより好ましく、0.28以下であることがさらに好ましい。
cの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

0025

組成式(I)におけるMは、Fe、Cr、Ti、Mg、Al、Zrのうちいずれか1種以上の金属である。
リチウム二次電池用正極活物質の取扱い性ハンドリング性)を高める観点から、組成式(I)におけるdは0を超えることが好ましく、0.001以上であることがより好ましく、0.005以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池を得る目的で、0.08以下であることが好ましく、0.04以下であることがより好ましく、0.02以下であることがさらに好ましい。
dの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

0026

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点からは、組成式(I)におけるMは、Al又はZrであることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点からは、Mg又はAlであることが好ましい。即ち、サイクル特性および熱的安定性の両方を向上させるためには、MとしてAlを使用することが最も好ましい。

0027

低温(例えば0℃環境下)において高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、組成式(I)において、a≧b+cの関係式を満たすことが好ましく、a>b+cを満たすことがより好ましい。

0028

熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る意味で、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、組成式(I)において、b<cの関係式を満たすことが好ましい。

0029

層状構造
まず、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

0030

六方晶型の結晶構造は、P3、P31、P32、R3、P−3、R−3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P−31m、P−31c、P−3m1、P−3c1、R−3m、R−3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P−6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P−6m2、P−6c2、P−62m、P−62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm、P63/mmcからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群帰属される。

0031

また、単斜晶型の結晶構造は、P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c、C2/cからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

0032

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶構造は、空間群R−3mに帰属される六方晶型の結晶構造、又はC2/mに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

0033

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の空間群は、次のようにして確認することができる。

0034

まず、リチウム二次電池用正極活物質について、CuKαを線源とし、かつ回折角2θの測定範囲を10°以上90°以下とする粉末X線回折測定を行い、次いでその結果をもとにリートベルト解析を行い、リチウム含有複合金属酸化物が有する結晶構造およびこの結晶構造における空間群を決定する。リートベルト解析は、材料の粉末X線回折測定における回折ピークのデータ(回折ピーク強度、回折角2θ)を用いて、材料の結晶構造を解析する手法であり、従来から使用されている手法である(例えば「粉末X線解析の実際−リートベルト法入門−」2002年2月10日発行、日本分析化学X線分析研究懇談会編、参照)。

0035

(結晶子サイズ)
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.7±1°の範囲内のピーク(以下、ピークAと呼ぶこともある)における結晶子サイズαと2θ=44.6±1°の範囲内のピーク(以下、ピークBと呼ぶこともある)における結晶子サイズβとの比α/βが1以上1.75以下である。

0036

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質のピークAにおける結晶子サイズαおよびピークBにおける結晶子サイズβは、以下のようにして確認することが出来る。

0037

まず、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質について、CuKαを線源とし、かつ回折角2θの測定範囲を10°以上90°以下とする粉末X線回折測定を行い、ピークAおよびピークBに対応するピークを決定する。さらに、決定したそれぞれのピークの半値幅を算出し、Scherrer式 D=Kλ/Bcosθ (D:結晶子サイズ、K:Scherrer定数、B:ピーク半値幅)を用いることで結晶子サイズを算出することが出来る。該式により、結晶子サイズを算出することは従来から使用されている手法である(例えば「X線構造解析原子の配列を決める−」2002年4月30日第3版発行、早稲田嘉夫、原栄一郎著、参照)。以下にリチウム二次電池用正極活物質が空間群R−3mに帰属される六方晶型の結晶構造である場合を例に、図面を用いてより具体的に説明する。

0038

図2Aに、結晶子における003面及び104面の模式図を示す。図2A中、003面の垂線方向の結晶子サイズは結晶子サイズαに、104面の垂線方向の結晶子サイズは結晶子サイズβに相当する。
図2Bは、ピークAから算出できる結晶子サイズαと、ピークBから算出できる結晶子サイズβとの関係を示す模式図である。
結晶子サイズα/βの値が1よりも大きいほど、図2A中のz軸に対して平行に結晶子が異方成長したものであることを示し、α/βの値が1に近づくほど、結晶子が等方成長したものであることを示す。

0039

本実施形態においては、充電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、α/βは1を超えることが好ましく、1.05以上であることがより好ましく、1.1以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、α/βは1.5以下であることが好ましく、1.4以下であることがより好ましく、1.3以下であることがさらに好ましい。
α/βの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

0040

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質におけるα/βは、後述する金属複合化合物組成粒子形態、BET比表面積及び後述するリチウム含有複合金属酸化物を製造する際の焼成条件を調整することにより制御することができる。とくに金属複合化合物のBET比表面積を30m2/g以上100m2/g以下の範囲内とし焼成条件を調整すると、得られるリチウム二次電池用正極活物質のα/βを1以上1.75以下に制御しやすい。

0041

サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶子サイズαは1000Å以下であることが好ましく、750Å以下であることがより好ましく、600Å以下であることがさらに好ましい。また、充電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶子サイズαは、200Å以上であることが好ましく、250Å以上であることがより好ましく、300Å以上であることがさらに好ましい。
前記αの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

0042

サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶子サイズβは650Å以下であることが好ましく、600Å以下であることがより好ましく、550Å以下であることがさらに好ましく、500Å以下であることがとくに好ましい。また、充電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶子サイズβは、150Å以上であることが好ましく、200Å以上であることがより好ましく、250Å以上であることがさらに好ましい。
前記βの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

0043

粒子径
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の粒子形態は、一次粒子凝集して形成された二次粒子、あるいは一次粒子が凝集して形成された二次粒子と一次粒子との混合物である。本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質の平均一次粒子径は、充電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、0.05μm以上であることが好ましく、0.08μm以上であることがより好ましく、0.1μm以上であることがさらに好ましい。また、より初回クーロン効率が高いリチウム二次電池を得る観点から平均一次粒子径は1μm以下であることが好ましく、0.7μm以下であることがより好ましく、0.5μm以下であることがさらに好ましい。
前記平均一次粒子径の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
平均一次粒子は、SEMで観察することにより測定することができる。

0044

本実施形態におけるリチウム二次電池用正極活物質の各結晶子サイズおよび一次粒子径は、後述する金属複合化合物の一次粒子径や、後述するリチウム含有複合金属酸化物を製造する際の焼成条件を調整することで制御することができる。

0045

本実施形態においてリチウム二次電池用正極活物質の50%累積体積粒度D50は、低温(たとえば0℃)環境下における放電容量を高めるリチウム二次電池を得る観点から、10μm以下であることが好ましく、8μm以下であることがより好ましく、7μm以下であることがさらに好ましい。また、電極密度を高める観点からは、50%累積体積粒度D50は1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましく、3μm以上であることがさらに好ましい。
50%累積体積粒度D50は、以下の方法(レーザー回折散乱法)によって測定される。

0046

まず、リチウム二次電池用正極活物質の粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、該粉末を分散させた分散液を得る。
次に、得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー2000(レーザー回折散乱粒度分布測定装置)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準累積粒度分布曲線を得る。
そして、得られた累積粒度分布曲線において、50%累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が、50%累積体積粒度D50であり、リチウム二次電池用正極活物質の二次粒子径であるとした。また、10%累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が10%累積体積粒度D10、90%累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が90%累積体積粒度D90である。

0047

本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質の90%累積体積粒度D90と10%累積体積粒度D10との比率D90/D10は、電極密度を高める観点から、2以上であることが好ましく、2.2以上であることが好ましく、2.4以上であることがより好ましい。また、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、D90/D10は3.5以下であることが好ましく、3.0以下であることがより好ましい。
本実施形態において、D90/D10が低い値であると、粒度分布の幅が狭いことを示し、D90/D10が高い値であると、粒度分布の幅が広いことを示す。

0048

本実施形態におけるリチウム二次電池用正極活物質の10%累積体積粒度D10、50%累積体積粒度D50、90%累積体積粒度D90およびD90/D10は、後述する金属複合化合物の二次粒子径及び粒子径分布を調整することで制御することができる。

0049

(BET比表面積)
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質のBET比表面積は、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、0.5m2/g以上であることが好ましく、0.8m2/g以上がより好ましく、1m2/g以上がさらに好ましい。また、ハンドリング性を高める観点から、4m2/g以下であることが好ましく、3.8m2/g以下がより好ましく、3.5m2/g以下がさらに好ましい。
上記のBET比表面積の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

0050

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質のBET比表面積は、後述する金属複合化合物のBET比表面積及び後述するリチウム含有複合金属酸化物を製造する際の焼成条件を調整することにより制御することができる。

0051

(タップかさ密度)
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質のタップかさ密度は、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、1.2g/cc以上であることが好ましく、1.3g/cc以上であることがより好ましく、1.4g/cc以上であることがより好ましい。また、電解液含浸性が高い電極を得る観点から、2.0g/cc以下であることが好ましく、1.95g/cc以下であることがより好ましく、1.9g/cc以下であることがより好ましい。
タップかさ密度はJIS R 1628−1997に基づいて測定することができる。

0052

本実施形態におけるリチウム二次電池用正極活物質のタップかさ密度は、後述する金属複合化合物の粒子形状や、後述するリチウム含有複合金属酸化物を製造する際の焼成条件を調整することで制御することができる。

0053

本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、高い初回クーロン効率を有する。その理由は、以下のように推察される。
本発明において、リチウム二次電池用正極活物質は、結晶子サイズαと結晶子サイズβの比α/βが所定の範囲内となっている。結晶子サイズαと結晶子サイズβは、それぞれ異なる方向の結晶子サイズであり、これらの比α/βは結晶子の形態を示すものとなる。本発明においては、結晶子サイズαと結晶子サイズβの比α/βが所定の範囲内である、即ち結晶子の形態を等方性の高いものとすることで、充放電時にリチウム脱挿入を行う結晶面がリチウム二次電池用正極活物質の全体に均一に存在することとなり、高い初回クーロン効率を達成できると考えられる。

0054

また、結晶子サイズを小さくすることにより、充放電時の体積変化を小さくすることが可能となるため、高いサイクル特性を達成できると考えられる。

0055

[リチウム含有複合金属酸化物の製造方法]
本発明のリチウム含有複合金属酸化物を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ni、Co及びMnの必須金属、並びに、Fe、Cr、Ti、Mg、Al、Zrのうちいずれか1種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム含有複合金属酸化物の製造工程とに分けて説明する。

0056

(金属複合化合物の製造工程)
金属複合化合物は、通常公知のバッチ法又は共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケルコバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

0057

まず共沈殿法、特に特開2002−201028号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液コバルト塩溶液マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、NisCotMnu(OH)2(式中、s+t+u=1)で表される複合金属水酸化物を製造する。

0058

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル硝酸ニッケル塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記NisCotMnu(OH)2の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。

0059

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオン錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体硫酸アンモニウム塩化アンモニウム炭酸アンモニウム弗化アンモニウム等)、ヒドラジンエチレンジアミン四酢酸ニトリロ三酢酸ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。

0060

沈殿に際しては、水溶液のpH値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物(例えば水酸化ナトリウム水酸化カリウム)を添加する。

0061

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、NisCotMnu(OH)2が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば10℃以上60℃以下、好ましくは20℃以上60℃以下の範囲内で制御され、反応槽内のpH値は例えばpH9以上pH13以下、好ましくはpH10以上pH13以下の範囲内で制御され、反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものを使用することができる。

0062

以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水で洗浄してもよい。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。

0063

上記方法により得られる金属複合化合物の一次粒子径、二次粒子径、BET比表面積を制御することで、下記工程で最終的に得られるリチウム含有複合金属酸化物の一次粒子径、二次粒子径、BET比表面積等の各種物性を制御することができる。上記金属複合化合物の各物性は反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、及び反応pHを制御することにより、目的とする物性を得ることができる。例えば反応温度が同じ場合、反応pHを大きくすることでBET比表面積を大きくすることができる。その他にも、例えば反応pHが同じ場合、反応温度を高くすることでBET比表面積を大きくすることができる。また、所望の粒子形態を実現するためには、上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素アルゴン二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等によるバブリングを併用してもよい。更に、上記金属複合化合物の各物性の制御に加え、後述する焼成温度を制御することにより、リチウム含有複合金属酸化物の各結晶子サイズを本願が目的とする範囲に制御することができることから、金属複合化合物の各物性制御と同様に焼成温度の制御も重要である。

0064

(リチウム含有複合金属酸化物の製造工程)
上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化還元されない条件(具体的には、酸化物同士、又は水酸化物同士で乾燥する条件)、金属複合水酸化物が酸化される条件(具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件)、金属複合酸化物が還元される条件(具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件)のいずれの条件でもよい。
酸化・還元がされない条件とするためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等の不活性ガスを使用すればよく、水酸化物が酸化される条件とするためには、酸素又は空気の雰囲気下として行えばよい。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。リチウム塩としては、炭酸リチウム硝酸リチウム酢酸リチウム水酸化リチウム水酸化リチウム水和物酸化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。

0065

金属複合酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム塩と金属複合酸化物又は水酸化物とは、最終目的物の組成比を案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該複合金属水酸化物は、Li[Lir(NisCotMnu)1−r]O2(式中、s+t+u=1)の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。均一なリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる意味で、rは0を超えることが好ましく、0.01以上であることがより好ましく、0.02以上であることがさらに好ましい。また、純度の高いリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる意味で、rは0.2以下であることが好ましく、0.15以下であることがより好ましく、0.1以下であることがさらに好ましい。
上記のrの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気酸素雰囲気不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。

0066

上記金属複合酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、好ましくは600℃以上900℃以下、より好ましくは650℃以上850℃以下、とりわけ好ましくは680℃以上800℃以下である。焼成温度が600℃を下回ると、充電容量が低下するという問題を生じやすい。これ以下の領域ではLiの移動を妨げる構造的要因が存在している可能性がある。

0067

一方、焼成温度が900℃を上回ると、Liの揮発によって目標とする組成の複合酸化物が得られにくいなどの作製上の問題や、初回クーロン効率が低下するなどといった問題が生じやすい。これは、900℃を上回ると、一次粒子成長速度が増加し、図2A中のz軸に対して平行に結晶子の異方成長が促進されることで、粒子の均一性が低下するためと考えられるが、それに加えて、局所的にLi欠損量が増大して、構造的に不安定となっていることも原因ではないかと考えられる。

0068

さらに、高温になるほど、図2A中のz軸に対して平行に結晶子の異方成長が促進され、結晶子サイズ自体も増大する。結晶子サイズが大きくなることで、Liの脱挿入を伴う充放電を行ったときに生じる結晶構造の体積変化が、二次粒子に及ぼす影響が大きくなり、二次粒子の割れなどといったサイクル特性を低下させる現象が起こりやすくなると考えられる。焼成温度を680℃以上800℃以下の範囲とすることによって、特に高いクーロン効率を示し、サイクル特性に優れた電池を作製できる。焼成時間は、0.5時間〜20時間が好ましい。焼成時間が20時間を超えると、Liの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が0.5時間より短いと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、300〜800℃の範囲で、0.5〜10時間行うことが好ましい。仮焼成を行うことにより、焼成時間を短縮することができることもある。

0069

焼成によって得たリチウム含有複合金属酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能なリチウム二次電池用正極活物質とされる。

0070

[リチウム二次電池]
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。

0071

本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解質を有する。

0072

図1Aは、本実施形態のリチウム二次電池に用いる電極群の一例を示す模式図であり、図1Bは、図1Aに示す電極群を含んでなるリチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池10は、次のようにして製造する。

0073

まず、図1Aに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ1、一端に正極リード21を有する帯状の正極2、および一端に負極リード31を有する帯状の負極3を、セパレータ1、正極2、セパレータ1、負極3の順に積層し、巻回することにより電極群4とする。

0074

次いで、図1Bに示すように、電池缶5に電極群4および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底封止し、電極群4に電解液6を含浸させ、正極2と負極3との間に電解質を配置する。さらに、電池缶5の上部をトップインシュレーター7および封口体8で封止することで、リチウム二次電池10を製造することができる。

0075

電極群4の形状としては、例えば、電極群4を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

0076

また、このような電極群4を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議IEC)が定めた電池に対する規格であるIEC60086、又はJIS C 8500で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

0077

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池ボタン型電池ペーパー型(又はシート型)電池を例示することができる。

0078

以下、各構成について順に説明する。
(正極)
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体担持させることで製造することができる。

0079

(導電材)
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

0080

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質100質量部に対して5質量部以上20質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

0081

(バインダー)
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂ポリエチレンポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。

0082

これらの熱可塑性樹脂は、2種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を1質量%以上10質量%以下、ポリオレフィン樹脂の割合を0.1質量%以上2質量%以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

0083

(正極集電体)
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

0084

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

0085

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、N,N—ジメチルアミノプロピルアミンジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒酢酸メチルなどのエステル系溶媒ジメチルアセトアミドN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPということがある。)などのアミド系溶媒;が挙げられる。

0086

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ工法スクリーン塗工法、カーテン塗工法ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。

0087

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
(負極)
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

0088

(負極活物質)
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

0089

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛人造黒鉛などの黒鉛コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

0090

負極活物質として使用可能な酸化物としては、SiO2、SiOなど式SiOx(ここで、xは正の実数)で表されるケイ素の酸化物;TiO2、TiOなど式TiOx(ここで、xは正の実数)で表されるチタンの酸化物;V2O5、VO2など式VOx(ここで、xは正の実数)で表されるバナジウムの酸化物;Fe3O4、Fe2O3、FeOなど式FeOx(ここで、xは正の実数)で表される鉄の酸化物;SnO2、SnOなど式SnOx(ここで、xは正の実数)で表されるスズの酸化物;WO3、WO2など一般式WOx(ここで、xは正の実数)で表されるタングステンの酸化物;Li4Ti5O12、LiVO2などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物;を挙げることができる。

0091

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ti2S3、TiS2、TiSなど式TiSx(ここで、xは正の実数)で表されるチタンの硫化物;V3S4、VS2、VSなど式VSx(ここで、xは正の実数)で表されるバナジウムの硫化物;Fe3S4、FeS2、FeSなど式FeSx(ここで、xは正の実数)で表される鉄の硫化物;Mo2S3、MoS2など式MoSx(ここで、xは正の実数)で表されるモリブデンの硫化物;SnS2、SnSなど式SnSx(ここで、xは正の実数)で表されるスズの硫化物;WS2など式WSx(ここで、xは正の実数)で表されるタングステンの硫化物;Sb2S3など式SbSx(ここで、xは正の実数)で表されるアンチモンの硫化物;Se5S3、SeS2、SeSなど式SeSx(ここで、xは正の実数)で表されるセレンの硫化物;を挙げることができる。

0092

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Li3N、Li3−xAxN(ここで、AはNiおよびCoのいずれか一方又は両方であり、0<x<3である。)などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

0093

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、1種のみ用いてもよく2種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

0094

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。

0095

負極活物質として使用可能な合金としては、Li−Al、Li−Ni、Li−Si、Li−Sn、Li−Sn−Niなどのリチウム合金;Si−Znなどのシリコン合金;Sn−Mn、Sn−Co、Sn−Ni、Sn−Cu、Sn−Laなどのスズ合金;Cu2Sb、La3Ni2Sn7などの合金;を挙げることもできる。

0096

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

0097

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない(電位平坦性がよい)、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い(サイクル特性がよい)などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末凝集体などのいずれでもよい。

0098

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、PVdF、熱可塑性ポリイミドカルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。

0099

(負極集電体)
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

0100

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

0101

(セパレータ)
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

0102

本実施形態において、セパレータは、電池使用時(充放電時)に電解質を良好に透過させるため、JIS P 8117で定められるガーレー法による透気抵抗度が、50秒/100cc以上、300秒/100cc以下であることが好ましく、50秒/100cc以上、200秒/100cc以下であることがより好ましい。

0103

また、セパレータの空孔率は、好ましくは30体積%以上80体積%以下、より好ましくは40体積%以上70体積%以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

0104

(電解液)
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。

0105

電解液に含まれる電解質としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(ここで、BOBは、bis(oxalato)borateのことである。)、LiFSI(ここで、FSIはbis(fluorosulfonyl)imideのことである)、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4などのリチウム塩が挙げられ、これらの2種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むLiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2およびLiC(SO2CF3)3からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むものを用いることが好ましい。

0106

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネートエチレンカーボネートジメチルカーボネートジエチルカーボネートエチルメチルカーボネート、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,2−ジ(メトキシカルボニルオキシエタンなどのカーボネート類;1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパンペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類アセトニトリルブチロニトリルなどのニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;3−メチル−2−オキサゾリドンなどのカーバメート類スルホランジメチルスルホキシド、1,3−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの(有機溶媒として使用される化合物の各々の分子が有する水素原子のうち1以上をフッ素原子置換したもの)を用いることができる。

0107

有機溶媒としては、これらのうちの2種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネート非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの有利な特長を有する。

0108

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、LiPF6などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

0109

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またLi2S−SiS2、Li2S−GeS2、Li2S−P2S5、Li2S−B2S3、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li2S−SiS2−Li2SO4、Li2S−GeS2−P2S5などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの2種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。

0110

また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

0111

以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池を、従来よりも高い初回クーロン効率を有するものとすることができる。

0112

また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池を、高い初回クーロン効率を有するものとすることができる。

0113

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも高い初回クーロン効率を有するリチウム二次電池となる。

0114

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
本実施例においては、リチウム二次電池用正極活物質の評価、正極およびリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。

0115

(1)リチウム二次電池用正極活物質の評価
1.リチウム二次電池用正極活物質の組成分析
後述の方法で製造されるリチウム含有複合金属酸化物の組成分析は、得られたリチウム含有複合金属酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置エスアイアイナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。

0116

2.リチウム二次電池用正極活物質の平均一次粒子径の測定
測定するリチウム含有複合金属酸化物の粒子を、サンプルステージの上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製JSM−5510を用いて、加速電圧が20kVの電子線を照射してSEM観察を行った。SEM観察により得られた画像(SEM写真)から任意に50個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離(定方向径)を一次粒子の粒子径として測定した。得られた粒子径の算術平均値を、リチウム含有複合金属酸化物の平均一次粒子径とした。なお、上記の「一定方向」は、測定対象とする全ての粒子について、当該SEM写真における同一の方向(例えば、写真中の水平方向)を意味する。

0117

3.リチウム二次電池用正極活物質の累積粒度の測定
測定するリチウム含有複合金属酸化物の粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー2000(レーザー回折散乱粒度分布測定装置)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から見て10%累積時、50%累積時、90%累積時の体積粒度をそれぞれ、D10、D50、D90とした。

0118

4.リチウム二次電池用正極活物質の結晶子サイズ測定
リチウム含有複合金属酸化物の粉末X線回折測定は、X線回折装置(X‘Prt PRO、PANalytical社)を用いて行った。得られたリチウム含有複合金属酸化物を専用の基板充填し、CuKα線源を用いて、回折角2θ=10°〜90°の範囲にて測定を行うことで、粉末X線回折図形を得た。粉末X線回折パターン総合解析ソフトウェアJADE5を用い、該粉末X線回折図形からピークAに対応するピークの半値幅およびピークBに対応するピークの半値幅を得て、Scherrer式により、結晶子サイズαおよびβを算出した。

0119

5.リチウム二次電池用正極活物質のBET比表面積測定
測定するリチウム含有複合金属酸化物の粉末1gを窒素雰囲気中、150℃で15分間乾燥させた後、マイクロメリティックス製フローソーブII2300を用いて測定した。

0120

(2)正極の作製
後述する製造方法で得られるリチウム含有複合金属酸化物(正極活物質)と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、正極活物質:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N−メチル−2−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ40μmのAl箔に塗布して150℃で8時間真空乾燥を行い、正極を得た。この正極の電極面積は1.65cm2とした。

0121

(3)リチウム二次電池(コイン型ハーフセル)の作製
「(2)リチウム二次電池用正極の作製」で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池R2032用のパーツ(宝株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層(厚み16μm))を置いた。ここに電解液を300μl注入した。電解液は、エチレンカーボネート(以下、ECということがある。)とジメチルカーボネート(以下、DMCということがある。)とエチルメチルカーボネート(以下、EMCということがある。)の30:35:35(体積比混合液にLiPF6を1モルリットルとなるように溶解したもの(以下、LiPF6/EC+DMC+EMCと表すことがある。)を用いた。

0122

次に、負極としてリチウム金属を用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池(コイン型電池R2032。以下、「コイン型ハーフセル」と称することがある。)を作製した。

0123

(4)初回充放電試験
「(3)リチウム二次電池(コイン型ハーフセル)の作製」で作製したコイン型ハーフセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。
放電レート試験
試験温度:25℃
充電最大電圧4.3V、充電時間8時間、充電電流0.2CA定電流定電圧充電
放電最小電圧2.5V、定電流放電

0124

(5)リチウム二次電池(コイン型フルセル)の作製
以下の操作を、アルゴン雰囲気グローブボックス内で行った。
「(2)正極の作製」で作成した正極を、コイン型電池R2032用のコインセル(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層(厚み16μm))を置いた。ここに電解液を300μL注入した。用いた電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの16:10:74(体積比)混合液に、ビニレンカーボネートを1vol%、LiPF6を1.3mol/Lとなるように溶解して調製した。
次に、負極として人造黒鉛(日立化成社製MAGD)を用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池(コイン型電池R2032。以下、「コイン型フルセル」と称することがある。)を作製した。

0125

(6)サイクル試験
「(3)リチウム二次電池(コイン型フルセル)の作製」で作製したコイン型フルセルを用いて、以下に示す条件で負極を活性化した。活性化処理における、充電容量および放電容量をそれぞれ以下のようにして求めた。

0126

<負極の活性化>
処理温度:25℃
充電時条件:充電最大電圧4.2V、充電時間5時間、充電電流0.2CA
放電時条件:放電最小電圧2.7V、放電時間5時間、放電電流0.2CA

0127

<サイクル試験>
上記で充放電試験を実施したコイン型セルを用いて、以下に示す条件にて、300回のサイクル試験にて寿命評価を実施し、300回後の放電容量維持率を以下の式にて算出した。なお、300回後の放電容量維持率が高いほど、寿命特性がよいことを示している。

300回後の放電容量維持率(%)=300回目の放電容量/1回目の放電容量×100

0128

<サイクル試験条件>
試験温度:60℃
充電時条件:充電時最大電圧4.1V、充電時間0.5時間、充電電流2.0CA
充電後休止時間:10分
放電時条件:放電時最小電圧3.0V、放電時間0.5時間、放電電流2.0CA
放電後休止時間:10分
本試験において、充電、充電休止、放電、放電休止を順に実施した工程を1回(1サイクル)としている。

0129

(実施例1)
1.リチウム二次電池用正極活物質1の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。

0130

硫酸ニッケル水溶液硫酸コバルト水溶液硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子コバルト原子マンガン原子との原子比が0.60:0.20:0.20となるように混合して、混合原料液を調整した。

0131

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のpHが12.4になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、濾過後水洗し、100℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1のBET比表面積は、39.9m2/gであった。

0132

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1と炭酸リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.12となるように量して混合した後、大気雰囲気下760℃で5時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質1を得た。

0133

2.リチウム二次電池用正極活物質1の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質1の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.06、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。

0134

リチウム二次電池用正極活物質1のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ407Å、390Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.04であった。

0135

リチウム二次電池用正極活物質1の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ0.15μm、4.8μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ2.6μm、7.4μmであり、D90/D10は、2.8であった。

0136

リチウム二次電池用正極活物質1のBET比表面積は、3.2m2/gであった。また、タップかさ密度は1.52g/ccであった。

0137

3.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質1を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ183mAh/g、176mAh/g、96.2%であった。

0138

(実施例2)
1.リチウム二次電池用正極活物質2の製造
反応槽内の液温を45℃とし、反応槽内の溶液のpHが12.8になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下しした以外は実施例1と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2のBET比表面積は、73.4m2/gであった。

0139

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2と炭酸リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.12となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下760℃で5時間焼成し、リチウム二次電池用正極活物質2を得た。

0140

2.リチウム二次電池用正極活物質2の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質2の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.05、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。

0141

リチウム二次電池用正極活物質2のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ493Å、406Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.21であった。

0142

リチウム二次電池用正極活物質2の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ0.14μm、5.0μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ3.0μm、7.8μmであり、D90/D10は、2.6であった。

0143

リチウム二次電池用正極活物質2のBET比表面積は、3.3m2/gであった。また、タップかさ密度は1.48g/ccであった。

0144

3.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質2を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ184mAh/g、176mAh/g、95.7%であった。

0145

(実施例3)
1.リチウム二次電池用正極活物質3の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1を大気雰囲気下250℃で5時間加熱し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1の加熱処理品と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.12となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下760℃で5時間焼成し、リチウム二次電池用正極活物質3を得た。

0146

2.リチウム二次電池用正極活物質3の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質3の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。

0147

リチウム二次電池用正極活物質3のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ398Å、361Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.10であった。

0148

リチウム二次電池用正極活物質3の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ0.14μm、4.0μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ2.4μm、6.5μmであり、D90/D10は、2.7であった。

0149

リチウム二次電池用正極活物質3のBET比表面積は、1.1m2/gであった。また、タップかさ密度は1.89g/ccであった。

0150

3.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質3を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ194mAh/g、186mAh/g、95.9%であった。

0151

リチウム二次電池用正極活物質3を用いてコイン型フルセルを作製し、サイクル試験を実施した。1回目の放電容量、300回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ149mAh/g、125mAh/g、83.9%であった。

0152

(実施例4)
1.リチウム二次電池用正極活物質4の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1の加熱処理品と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.09となるように秤量して混合した以外は、実施例3と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質4を得た。

0153

2.リチウム二次電池用正極活物質4の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質4の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.05、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。

0154

リチウム二次電池用正極活物質4のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ452Å、398Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.14であった。

0155

リチウム二次電池用正極活物質4の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ0.17μm、4.8μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ3.0μm、7.4μmであり、D90/D10は、2.5であった。

0156

リチウム二次電池用正極活物質4のBET比表面積は、1.1m2/gであった。また、タップかさ密度は1.85g/ccであった。

0157

3.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質4を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ197mAh/g、185mAh/g、93.9%であった。

0158

(実施例5)
1.リチウム二次電池用正極活物質5の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1の加熱処理品と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.07となるように秤量して混合した以外は、実施例3と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質5を得た。

0159

2.リチウム二次電池用正極活物質5の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質5の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。

0160

リチウム二次電池用正極活物質5のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ443Å、378Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.17であった。

0161

リチウム二次電池用正極活物質5の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ0.16μm、4.5μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ2.8μm、7.0μmであり、D90/D10は、2.5であった。

0162

リチウム二次電池用正極活物質5のBET比表面積は、1.0m2/gであった。また、タップかさ密度は1.82g/ccであった。

0163

3.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質5を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ198mAh/g、189mAh/g、95.5%であった。

0164

(実施例6)
1.リチウム二次電池用正極活物質6の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2を大気雰囲気下250℃で5時間加熱し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2の加熱処理品と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.12となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下760℃で5時間焼成し、リチウム二次電池用正極活物質6を得た。

0165

2.リチウム二次電池用正極活物質6の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質6の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.07、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。

0166

リチウム二次電池用正極活物質6のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ538Å、446Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.21であった。

0167

リチウム二次電池用正極活物質6の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ0.17μm、5.4μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ3.3μm、8.7μmであり、D90/D10は、2.6であった。

0168

リチウム二次電池用正極活物質6のBET比表面積は、1.7m2/gであった。また、タップかさ密度は1.78g/ccであった。

0169

3.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質6を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ192mAh/g、182mAh/g、94.8%であった。

0170

(実施例7)
1.リチウム二次電池用正極活物質7の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2の加熱処理品と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.09となるように秤量した以外は実施例6と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質7を得た。

0171

2.リチウム二次電池用正極活物質7の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質7の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.06、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。

0172

リチウム二次電池用正極活物質7のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ512Å、424Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.21であった。

0173

リチウム二次電池用正極活物質7の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ0.18μm、5.0μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ3.1μm、7.9μmであり、D90/D10は、2.5であった。

0174

リチウム二次電池用正極活物質7のBET比表面積は、1.8m2/gであった。また、タップかさ密度は1.73g/ccであった。

0175

3.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質7を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ193mAh/g、183mAh/g、94.8%であった。

0176

(実施例8)
1.リチウム二次電池用正極活物質8の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2の加熱処理品と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.07となるように秤量した以外は実施例6と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質8を得た。

0177

2.リチウム二次電池用正極活物質8の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質8の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.05、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。

0178

リチウム二次電池用正極活物質8のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ502Å、419Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.20であった。

0179

リチウム二次電池用正極活物質8の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ0.16μm、5.2μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ3.2μm、8.2μmであり、D90/D10は、2.6であった。

0180

リチウム二次電池用正極活物質8のBET比表面積は、1.5m2/gであった。また、タップかさ密度は1.74g/ccであった。

0181

3.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質8を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ193mAh/g、183mAh/g、94.8%であった。

0182

(実施例9)
1.リチウム二次電池用正極活物質9の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2の加熱処理品と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.05となるように秤量した以外は実施例6と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質9を得た。

0183

2.リチウム二次電池用正極活物質9の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質9の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。

0184

リチウム二次電池用正極活物質9のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ515Å、418Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.23であった。

0185

リチウム二次電池用正極活物質9の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ0.14μm、5.2μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ3.2μm、8.2μmであり、D90/D10は、2.6であった。

0186

リチウム二次電池用正極活物質9のBET比表面積は、1.6m2/gであった。また、タップかさ密度は1.70g/ccであった。

0187

3.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質9を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ194mAh/g、184mAh/g、94.8%であった。

0188

(実施例10)
1.リチウム二次電池用正極活物質10の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2の加熱処理品と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.03となるように秤量した以外は実施例6と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質10を得た。

0189

2.リチウム二次電池用正極活物質10の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質10の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。

0190

リチウム二次電池用正極活物質10のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ487Å、400Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.22であった。

0191

リチウム二次電池用正極活物質10の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ0.14μm、5.2μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ3.1μm、8.4μmであり、D90/D10は、2.7であった。

0192

リチウム二次電池用正極活物質10のBET比表面積は、1.3m2/gであった。また、タップかさ密度は1.72g/ccであった。

0193

3.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質10を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ192mAh/g、183mAh/g、95.3%であった。

0194

(実施例11)
1.リチウム二次電池用正極活物質11の製造
焼成温度が730℃となるようにした以外は実施例6と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質11を得た。

0195

2.リチウム二次電池用正極活物質11の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質11の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.06、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。

0196

リチウム二次電池用正極活物質11のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ450Å、374Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.21であった。

0197

リチウム二次電池用正極活物質11の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ0.13μm、5.2μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ3.2μm、8.3μmであり、D90/D10は、2.6であった。

0198

リチウム二次電池用正極活物質11のBET比表面積は、2.4m2/gであった。また、タップかさ密度は1.66g/ccであった。

0199

3.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質11を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ190mAh/g、181mAh/g、95.3%であった。

0200

(実施例12)
1.リチウム二次電池用正極活物質12の製造
焼成温度が700℃となるようにした以外は実施例6と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質12を得た。

0201

2.リチウム二次電池用正極活物質12の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質12の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.07、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。

0202

リチウム二次電池用正極活物質12のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ360Å、312Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.15であった。

0203

リチウム二次電池用正極活物質12の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ0.13μm、4.5μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ2.8μm、7.1μmであり、D90/D10は、2.5であった。

0204

リチウム二次電池用正極活物質12のBET比表面積は、3.5m2/gであった。また、タップかさ密度は1.54g/ccであった。

0205

3.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質12を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ187mAh/g、180mAh/g、96.3%であった。

0206

(実施例13)
1.リチウム二次電池用正極活物質13の製造
焼成時間が3時間となるようにした以外は実施例6と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質13を得た。

0207

2.リチウム二次電池用正極活物質13の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質13の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.06、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。

0208

リチウム二次電池用正極活物質13のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ418Å、373Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.12であった。

0209

リチウム二次電池用正極活物質13の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ0.13μm、4.9μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ3.0μm、7.8μmであり、D90/D10は、2.6であった。

0210

リチウム二次電池用正極活物質13のBET比表面積は、2.0m2/gであった。また、タップかさ密度は1.75g/ccであった。

0211

3.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質13を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ192mAh/g、182mAh/g、94.8%であった。

0212

(実施例14)
1.リチウム二次電池用正極活物質14の製造
焼成時間が7時間となるようにした以外は実施例6と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質14を得た。

0213

2.リチウム二次電池用正極活物質14の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質14の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.05、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。

0214

リチウム二次電池用正極活物質14のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ482Å、403Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.20であった。

0215

リチウム二次電池用正極活物質14の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ0.17μm、4.7μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ2.9μm、7.3μmであり、D90/D10は、2.5であった。

0216

リチウム二次電池用正極活物質14のBET比表面積は、1.1m2/gであった。また、タップかさ密度は1.84g/ccであった。

0217

3.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質14を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ195mAh/g、184mAh/g、94.4%であった。

0218

(実施例15)
1.リチウム二次電池用正極活物質15の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。

0219

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.58:0.17:0.25となるように混合して、混合原料液を調整した。

0220

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のpHが12.4になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、濾過後水洗し、100℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物3を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物3のBET比表面積は、38.7m2/gであった。

0221

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物3と炭酸リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.12となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下760℃で5時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質15を得た。

0222

2.リチウム二次電池用正極活物質15の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質15の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.05、a=0.58、b=0.17、c=0.25、d=0.00であった。

0223

リチウム二次電池用正極活物質15のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ326Å、286Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.14であった。

0224

リチウム二次電池用正極活物質15の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ0.12μm、4.8μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ3.1μm、7.1μmであり、D90/D10は、2.3であった。

0225

リチウム二次電池用正極活物質15のBET比表面積は、2.8m2/gであった。また、タップかさ密度は1.59g/ccであった。

0226

3.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質15を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ188mAh/g、180mAh/g、95.7%であった。

0227

(比較例1)
反応槽内の溶液のpHが12.2になるようにした以外は、実施例1と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物4を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物4のBET比表面積は、10.3m2/gであった。

0228

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物4と炭酸リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.12となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下760℃で5時間焼成し、さらに、大気雰囲気下850℃で10時間焼成しリチウム二次電池用正極活物質16を得た。

0229

1.リチウム二次電池用正極活物質16の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質16の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。

0230

リチウム二次電池用正極活物質16のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ1220Å、631Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.93であった。

0231

リチウム二次電池用正極活物質16の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ0.42μm、6.0μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ3.0μm、11.1μmであり、D90/D10は、3.7であった。

0232

リチウム二次電池用正極活物質16のBET比表面積は、0.7m2/gであった。また、タップかさ密度は1.65g/ccであった。

0233

2.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質16を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ201mAh/g、174mAh/g、86.6%であった。

0234

(比較例2)
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物4と炭酸リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.12となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下760℃で5時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下850℃で10時間焼成しリチウム二次電池用正極活物質17を得た。

0235

1.リチウム二次電池用正極活物質17の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質17の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.01、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。

0236

リチウム二次電池用正極活物質17のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ920Å、507Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.81であった。

0237

リチウム二次電池用正極活物質17の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ0.28μm、6.8μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ3.2μm、12.4μmであり、D90/D10は、3.9であった。

0238

リチウム二次電池用正極活物質17のBET比表面積は、0.7m2/gであった。また、タップかさ密度は1.61g/ccであった。

0239

2.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質17を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ200mAh/g、174mAh/g、87.0%であった。

0240

(比較例3)
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1と炭酸リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.12となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下760℃で5時間焼成し、さらに、大気雰囲気下850℃で10時間焼成しリチウム二次電池用正極活物質18を得た。

0241

1.リチウム二次電池用正極活物質18の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質18の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。

0242

リチウム二次電池用正極活物質18のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ1202Å、668Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.80であった。

0243

リチウム二次電池用正極活物質18の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ0.42μm、5.5μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ2.4μm、13.2μmであり、D90/D10は、5.5であった。

0244

リチウム二次電池用正極活物質18のBET比表面積は、1.0m2/gであった。また、タップかさ密度は1.58g/ccであった。

0245

2.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質18を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ197mAh/g、179mAh/g、90.9%であった。

0246

リチウム二次電池用正極活物質18を用いてコイン型フルセルを作製し、サイクル試験を実施した。1回目の放電容量、300回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ150mAh/g、121mAh/g、80.6%であった。

0247

(比較例4)
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1と炭酸リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.12となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下760℃で5時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下850℃で10時間焼成しリチウム二次電池用正極活物質19を得た。

0248

1.リチウム二次電池用正極活物質19の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質19の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。

0249

リチウム二次電池用正極活物質19のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ1074Å、569Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.89であった。

0250

リチウム二次電池用正極活物質19の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ0.32μm、5.2μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ2.4μm、8.4μmであり、D90/D10は、3.5であった。

0251

リチウム二次電池用正極活物質19のBET比表面積は、0.8m2/gであった。また、タップかさ密度は1.59g/ccであった。

0252

2.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質19を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ196mAh/g、178mAh/g、90.8%であった。

0253

(比較例5)
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物4と炭酸リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.12となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下850℃で10時間焼成しリチウム二次電池用正極活物質20を得た。

0254

1.リチウム二次電池用正極活物質20の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質20の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。

0255

リチウム二次電池用正極活物質20のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ1365Å、693Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.97であった。

0256

リチウム二次電池用正極活物質20の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ0.35μm、11.9μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ4.7μm、31.4μmであり、D90/D10は、6.7であった。

0257

リチウム二次電池用正極活物質20のBET比表面積は、0.6m2/gであった。また、タップかさ密度は1.49g/ccであった。

0258

2.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質20を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ196mAh/g、175mAh/g、89.3%であった。

0259

(比較例6)
焼成温度を900℃とした以外は、比較例5と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質21を得た。

0260

1.リチウム二次電池用正極活物質21の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質21の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0.00であった。

0261

リチウム二次電池用正極活物質21のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ1872Å、987Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.90であった。

0262

リチウム二次電池用正極活物質21の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ1.51μm、11.4μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ3.0μm、33.3μmであり、D90/D10は、11.1であった。

0263

リチウム二次電池用正極活物質21のBET比表面積は、0.4m2/gであった。また、タップかさ密度は1.33g/ccであった。

0264

2.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質21を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ198mAh/g、173mAh/g、89.3%であった。

0265

(実施例16)
1.リチウム二次電池用正極活物質22の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。

0266

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.58:0.17:0.25となるように混合して、混合原料液を調整した。

0267

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のpHが12.8になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、濾過後水洗し、100℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物5を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物5のBET比表面積は、91.7m2/gであった。

0268

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物5と炭酸リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.12となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下760℃で5時間焼成し、さらに、大気雰囲気下850℃で10時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質22を得た。

0269

2.リチウム二次電池用正極活物質22の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質22の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.05、a=0.58、b=0.17、c=0.25、d=0.00であった。

0270

リチウム二次電池用正極活物質22のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ830Å、514Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.61であった。

0271

リチウム二次電池用正極活物質22の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ0.22μm、5.6μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ3.6μm、8.7μmであり、D90/D10は、2.4であった。

0272

リチウム二次電池用正極活物質22のBET比表面積は、1.1m2/gであった。また、タップかさ密度は1.42g/ccであった。

0273

3.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質22を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ195mAh/g、182mAh/g、93.3%であった。

0274

(実施例17)
1.リチウム二次電池用正極活物質23の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。

0275

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.55:0.21:0.24となるように混合して、混合原料液を調整した。

0276

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のpHが12.7になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、濾過後水洗し、100℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物6を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物6のBET比表面積は、76.2m2/gであった。

0277

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物6と炭酸リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.09となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下760℃で5時間焼成し、さらに、大気雰囲気下850℃で2時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質23を得た。

0278

2.リチウム二次電池用正極活物質23の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質23の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、a=0.55、b=0.21、c=0.24、d=0.00であった。

0279

リチウム二次電池用正極活物質23のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ719Å、467Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.54であった。

0280

リチウム二次電池用正極活物質23の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ0.24μm、3.6μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ1.9μm、5.3μmであり、D90/D10は、2.8であった。

0281

リチウム二次電池用正極活物質23のBET比表面積は、2.3m2/gであった。また、タップかさ密度は1.44g/ccであった。

0282

3.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質23を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ191mAh/g、184mAh/g、96.3%であった。

0283

リチウム二次電池用正極活物質23を用いてコイン型フルセルを作製し、サイクル試験を実施した。1回目の放電容量、300回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ150mAh/g、129mAh/g、86.0%であった。

0284

(実施例18)
1.リチウム二次電池用正極活物質24の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。

0285

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.55:0.21:0.24となるように混合して、混合原料液を調整した。

0286

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のpHが12.5になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、濾過後水洗し、100℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物7を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物7のBET比表面積は、53.9m2/gであった。

0287

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物7と炭酸リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.07となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下760℃で5時間焼成し、さらに、大気雰囲気下850℃で10時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質24を得た。

0288

2.リチウム二次電池用正極活物質24の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質24の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.03、a=0.55、b=0.21、c=0.24、d=0.00であった。

0289

リチウム二次電池用正極活物質24のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ774Å、491Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.58であった。

0290

リチウム二次電池用正極活物質24の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ0.20μm、4.1μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ2.6μm、6.2μmであり、D90/D10は、2.4であった。

0291

リチウム二次電池用正極活物質24のBET比表面積は、1.8m2/gであった。また、タップかさ密度は1.54g/ccであった。

0292

3.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質24を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ192mAh/g、179mAh/g、93.2%であった。

0293

リチウム二次電池用正極活物質24を用いてコイン型フルセルを作製し、サイクル試験を実施した。1回目の放電容量、300回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ148mAh/g、127mAh/g、85.8%であった。

0294

(実施例19)
1.リチウム二次電池用正極活物質25の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。

0295

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.55:0.21:0.24となるように混合して、混合原料液を調整した。

0296

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のpHが12.7になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、濾過後水洗し、100℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物8を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物8のBET比表面積は、82.5m2/gであった。

0297

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物8と炭酸リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.03となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下760℃で5時間焼成し、さらに、大気雰囲気下850℃で10時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質25を得た。

0298

2.リチウム二次電池用正極活物質25の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質25の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.01、a=0.55、b=0.21、c=0.24、d=0.00であった。

0299

リチウム二次電池用正極活物質25のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ719Å、479Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.50であった。

0300

リチウム二次電池用正極活物質25の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ0.18μm、3.7μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ2.2μm、5.8μmであり、D90/D10は、2.6であった。

0301

リチウム二次電池用正極活物質25のBET比表面積は、3.5m2/gであった。また、タップかさ密度は1.22g/ccであった。

0302

3.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質25を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ192mAh/g、182mAh/g、94.8%であった。

0303

(実施例20)
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物8と炭酸リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.12となるように秤量して混合した後以外は、実施例19と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質26を得た。

0304

2.リチウム二次電池用正極活物質26の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質26の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.05、a=0.55、b=0.21、c=0.24、d=0.00であった。

0305

リチウム二次電池用正極活物質26のピークA、ピークBから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ830Å、496Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α/βは1.67であった。

0306

リチウム二次電池用正極活物質26の平均一次粒子径、50%累積体積粒度D50は、それぞれ0.21μm、4.2μmであった。また、10%累積体積粒度D10、90%累積体積粒度D90は、それぞれ2.6μm、6.6μmであり、D90/D10は、2.5であった。

0307

リチウム二次電池用正極活物質26のBET比表面積は、1.8m2/gであった。また、タップかさ密度は1.34g/ccであった。

0308

3.リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質26を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ190mAh/g、179mAh/g、94.2%であった。

0309

リチウム二次電池用正極活物質26を用いてコイン型フルセルを作製し、サイクル試験を実施した。1回目の放電容量、300回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ147mAh/g、126mAh/g、85.7%であった。

0310

以下、表1〜5に実施例および比較例の結果等をまとめて記載する。

0311

0312

0313

0314

0315

実施例

0316

評価の結果、実施例1〜20のリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池では、いずれも、比較例1〜6のリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池よりも高い初期クーロン効率を示す。
また、実施例3、17、18および20のリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池では、比較例3のリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池よりも高いサイクル特性を有することを示す。

0317

1…セパレータ
2…正極
3…負極
4…電極群
5…電池缶
6…電解液
7…トップインシュレーター
8…封口体
10…リチウム二次電池
21…正極リード
31…負極リード

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