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技術 パターン形成方法

出願人 JSR株式会社
発明者 成岡岳彦藤澤友久白谷宗大中川恭志
出願日 2015年9月15日 (5年2ヶ月経過) 出願番号 2016-548898
公開日 2017年7月6日 (3年4ヶ月経過) 公開番号 WO2016-043198
状態 特許登録済
技術分野 フォトリソグラフィー用材料
主要キーワード エステル系有機溶媒 鎖状アミド ペンタンジオナート 鎖状ジエン ヒドロキシ酸エステル 全金属原子 ジメタクリロイル 鎖状ケトン
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (2)

課題・解決手段

本発明は、感放射線性組成物により膜を形成する工程、上記膜を露光する工程、及び上記露光された膜を現像する工程を備え、上記感放射線性組成物が、加水分解性基を有する金属化合物(I)、加水分解性基を有する金属化合物(I)の加水分解物、加水分解性基を有する金属化合物(I)の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである金属含有化合物を含有し、上記金属含有化合物における遷移金属原子全金属原子に対する含有量が50原子%以上であるパターン形成方法である。

概要

背景

リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、ArFエキシマレーザー光KrFエキシマレーザー光等の遠紫外線などの電磁波、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。

かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴ってレジスト性能を向上させることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体酸発生体、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている(特開平11−125907号公報、特開平8−146610号公報及び特開2000−298347号公報参照)。

現状、レジストパターンの微細化は線幅40nm以下のレベルまで進展しているが、さらに高いレジスト性能(例えば感度ナノエッジラフネス等)が求められている。また、上記従来の感放射線性組成物は、酸解離性基を有する重合体、酸発生剤等を含有するものを用いるため、保存安定性も十分であるとはいえない。

概要

本発明は、感放射線性組成物により膜を形成する工程、上記膜を露光する工程、及び上記露光された膜を現像する工程を備え、上記感放射線性組成物が、加水分解性基を有する金属化合物(I)、加水分解性基を有する金属化合物(I)の加水分解物、加水分解性基を有する金属化合物(I)の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである金属含有化合物を含有し、上記金属含有化合物における遷移金属原子全金属原子に対する含有量が50原子%以上であるパターン形成方法である。

目的

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、保存安定性に優れる感放射線性組成物を用い、高い感度でナノエッジラフネスに優れるパターンを形成できるパターン形成方法の提供を目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

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請求項1

感放射線性組成物により膜を形成する工程、上記膜を露光する工程、及び上記露光された膜を現像する工程を備え、上記感放射線性組成物が、加水分解性基を有する金属化合物(I)、加水分解性基を有する金属化合物(I)の加水分解物、加水分解性基を有する金属化合物(I)の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである金属含有化合物を含有し、上記金属含有化合物における遷移金属原子全金属原子に対する含有量が50原子%以上であるパターン形成方法

請求項2

上記加水分解性基を有する金属化合物(I)が下記式(1)で表される化合物を含む請求項1に記載のパターン形成方法。(式(1)中、Mは、遷移金属原子である。Lは、配位子である。aは、1又は2である。aが2の場合、複数のLは同一でも異なっていてもよい。Xは、ハロゲン原子アルコキシ基及びカルボキシレート基から選ばれる加水分解性基である。bは、2〜6の整数である。bが2以上の場合、複数のXは同一でも異なっていてもよい。LはXに該当しない配位子である。)

請求項3

上記Lが、炭素数6以上のモノカルボン酸ヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステルπ結合を有する炭化水素ホスフィン又はこれらの組み合わせである請求項2に記載のパターン形成方法。

請求項4

上記Xのカルボキシレート基が、ホルメート基又は炭素数5以下のアルキルカルボニルオキシ基である請求項2に記載のパターン形成方法。

請求項5

上記現像工程においてアルカリ溶液で現像し、ネガ型パターンを形成する請求項1に記載のパターン形成方法。

請求項6

上記露光工程を極端紫外線又は電子線の照射により行う請求項1に記載のパターン形成方法。

技術分野

0001

本発明は、パターン形成方法に関する。

背景技術

0002

リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、ArFエキシマレーザー光KrFエキシマレーザー光等の遠紫外線などの電磁波、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。

0003

かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴ってレジスト性能を向上させることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体酸発生体、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている(特開平11−125907号公報、特開平8−146610号公報及び特開2000−298347号公報参照)。

0004

現状、レジストパターンの微細化は線幅40nm以下のレベルまで進展しているが、さらに高いレジスト性能(例えば感度ナノエッジラフネス等)が求められている。また、上記従来の感放射線性組成物は、酸解離性基を有する重合体、酸発生剤等を含有するものを用いるため、保存安定性も十分であるとはいえない。

先行技術

0005

特開平11−125907号公報
特開平8−146610号公報
特開2000−298347号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、保存安定性に優れる感放射線性組成物を用い、高い感度でナノエッジラフネスに優れるパターンを形成できるパターン形成方法の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

0007

上記課題を解決するためになされた発明は、感放射線性組成物により膜を形成する工程(以下、「膜形成工程」ともいう)、上記膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)、及び上記露光された膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)を備え、上記感放射線性組成物が、加水分解性基を有する金属化合物(I)、加水分解性基を有する金属化合物(I)の加水分解物、加水分解性基を有する金属化合物(I)の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである金属含有化合物(以下、「[A]金属含有化合物」ともいう)を含有し、[A]金属含有化合物における遷移金属原子全金属原子に対する含有量が50原子%以上であるパターン形成方法である。

発明の効果

0008

本発明のパターン形成方法によれば、保存安定性に優れる感放射線性組成物を用い、高い感度でナノエッジラフネスに優れるパターンを形成することができる。従って、当該パターン形成方法は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。

図面の簡単な説明

0009

ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。
ラインパターン形状の模式的な断面図である。

0010

<パターン形成方法>
当該パターン形成方法は、膜形成工程、露光工程及び現像工程を備え、上記膜を[A]金属含有化合物を含有する感放射線性組成物により形成する。以下、各工程について説明する。

0011

[膜形成工程]
本工程では、後述の感放射線性組成物を用い、膜を形成する。膜の形成は、例えば感放射性組成物を基板上に塗布することにより行うことができる。塗布方法としては特に限定されないが、例えば回転塗布流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を採用することができる。基板としては、例えばシリコンウエハアルミニウム被覆されたウエハ等が挙げられる。具体的には、得られる膜が所定の厚さになるように当該組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク(PB)することで塗膜中の溶媒揮発させる。塗膜の平均厚みの下限としては、10nmが好ましい。上記平均厚みの上限としては、500nmが好ましい。PBの温度の下限としては、通常60℃であり、80℃が好ましい。PBの温度の上限としては、通常140℃であり、120℃が好ましい。PBの時間の下限としては、通常5秒であり、10秒が好ましい。PBの時間の上限としては、通常600秒であり、300秒が好ましい。

0012

本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力最大限に引き出すため、例えば使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば塗膜上に保護膜を設けることもできる。また、液浸露光を行う場合は、液浸媒体と膜との直接的な接触を避けるため、例えば膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。

0013

[露光工程]
本工程では、上記膜形成工程で形成された膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。上記放射線としては、例えば可視光線紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV:波長13.5nm)、X線γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などから適宜選択される。これらの中で、露光により金属から二次電子が放出される放射線が好ましく、EUV及び電子線がより好ましい。

0014

また、露光後にポストエクスポージャーベーク(PEB)を行ってもよい。PEBの温度の下限としては、通常50℃であり、80℃が好ましい。PEBの温度の上限としては、通常180℃であり、130℃が好ましい。PEBの時間の下限としては、通常5秒であり、10秒が好ましい。PEBの時間の上限としては、通常600秒であり、300秒が好ましい。

0015

[現像工程]
本工程では、上記露光工程で露光された膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、アルカリ現像液が好ましい。これにより、ネガ型のパターンが形成される。

0016

上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸ナトリウムけい酸ナトリウムメタけい酸ナトリウムアンモニア水エチルアミンn−プロピルアミンジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミンメチルジエチルアミン、エチルジメチルアミントリエタノールアミンテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、ピロールピペリジンコリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。

0017

これらの現像液は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。

0018

次に、上記膜形成工程において用いる感放射線性組成物について説明する。

0019

[感放射線性組成物]
上記感放射線性組成物は、[A]金属含有化合物を含有する。上記感放射線性組成物は、[A]金属含有化合物を含有する限り、特に限定されないが、[B]溶媒、界面活性剤等の他の成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。

0020

([A]金属含有化合物)
[A]金属含有化合物は、加水分解性基を有する金属化合物(I)、加水分解性基を有する金属化合物(I)の加水分解物、加水分解性基を有する金属化合物(I)の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである。上記[A]金属含有化合物における遷移金属原子の全金属原子に対する含有量は50原子%以上である。

0021

加水分解性基としては、例えばハロゲン原子アルコキシ基カルボキシレート基等が挙げられる。

0022

ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子塩素原子臭素原子ヨウ素原子等が挙げられる。

0023

アルコキシ基としては、例えばメトキシ基エトキシ基プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

0024

カルボキシレート基としては、例えばホルメート基;アセテート基プロピオネート基、ブチレート基等の炭素数5以下のアルキルカルボニルオキシ基ステアレート基、ベンゾエート基、オキサレート基、(メタアクリレート基等が挙げられる。

0025

加水分解性基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基及びカルボキシレート基が好ましく、塩素原子、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ホルメート基、炭素数5以下のアルキルカルボニルオキシ基及び(メタ)アクリレート基がより好ましい。

0026

遷移金属原子としては、第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族及び第11族の金属元素の原子が挙げられる。これらのうち、第4族、第5族、第6族、第8族、第9族及び第10族の金属元素の原子が好ましく、ジルコニウムチタンハフニウムタングステンルテニウム及びコバルトが好ましく、ジルコニウム及びチタンがより好ましい。

0027

金属化合物(I)は1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。金属化合物(I)の加水分解縮合物としては、加水分解性基を有する遷移金属化合物のみの加水分解縮合物であっても、加水分解性基を有する遷移金属化合物と、加水分解性基を有する遷移金属原子以外の金属原子を含む化合物との加水分解縮合物であっても、加水分解性基を有する遷移金属原子以外の金属原子を含む化合物のみの加水分解縮合物であってもよい。遷移金属以外の金属元素としては例えばアルミニウム、ケイ素等が挙げられる。

0028

[A]金属含有化合物における遷移金属原子の全金属原子に対する含有量の下限としては、60原子%が好ましく、70原子%がより好ましく、80原子%がさらに好ましく、90原子%が特に好ましい。上記含有量の上限としては、100原子%が好ましく、98原子%がより好ましい。

0029

[A]金属含有化合物における遷移金属以外の金属原子の全金属原子に対する含有量の上限としては、50原子%が好ましく、30原子%がより好ましく、10原子%がさらに好ましい。

0030

加水分解性基を有する金属化合物(I)のうち、金属原子が遷移金属原子であるものとしては、例えば下記式(1)で表される化合物等が挙げられる。

0031

0032

上記式(1)中、Mは、遷移金属原子である。Lは、配位子である。aは、1又は2である。aが2の場合、複数のLは同一でも異なっていてもよい。Xは、ハロゲン原子、アルコキシ基及びカルボキシレート基から選ばれる加水分解性基である。bは、2〜6の整数である。bが2以上の場合、複数のXは同一でも異なっていてもよい。LはXに該当しない配位子である。

0033

上記Mで表される遷移金属原子としては、第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族及び第11族の金属元素の原子が挙げられる。これらのうち、第4族、第5族、第6族、第8族、第9族及び第10族の金属元素の原子が好ましく、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、タングステン、ルテニウム及びコバルトが好ましく、ジルコニウム及びチタンがより好ましい。

0034

上記Lで表される配位子としては、単座配位子及び多座配位子が挙げられる。

0035

単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子等が挙げられる。

0036

上記アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子(NH2)、メチルアミド配位子(NHMe)、ジメチルアミド配位子(NMe2)、ジエチルアミド配位子(NEt2)、ジプロピルアミド配位子(NPr2)等が挙げられる。

0037

上記多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステルπ結合を有する炭化水素ホスフィンカルボン酸アンモニア等が挙げられる。

0038

上記ヒドロキシ酸エステルとしては、例えばグリコール酸エステル乳酸エステル、2−ヒドロキシシクロヘキサン−1−カルボン酸エステルサリチル酸エステル等が挙げられる。

0039

上記β−ジケトンとしては、例えばアセチルアセトン、メチルアセチルアセトン、エチルアセチルアセトン、3−メチル−2,4−ペンタンジオン等が挙げられる。

0040

上記β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステルベンゾイル酢酸エステル、1,3−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。

0041

上記β−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。

0043

上記ホスフィンとしては、例えば1,1−ビスジフェニルホスフィノメタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンなどが挙げられる。

0044

上記カルボン酸としては、炭素数6以上のモノカルボン酸が好ましく、例えばカプロン酸カプリル酸カプリン酸ステアリン酸安息香酸などが挙げられる。

0045

上記Lの配位子としては、[A]金属含有化合物の安定性の観点から炭素数6以上のモノカルボン酸、ヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、π結合を有する炭化水素、ホスフィン及びこれらの組み合わせが好ましく、乳酸エステル、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエステル、環状ジエン、ホスフィン、カルボキシレートアニオン及びこれらの組み合わせがより好ましく、アセチルアセトンがさらに好ましい。

0046

上記Xで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

0047

上記Xで表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

0048

上記Xで表されるカルボキシレート基としては、ホルメート基及び炭素数5以下のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。炭素数5以下のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えばアセテート基、プロピオネート基、ブチレート基、バレレート基などが挙げられる。

0049

上記Xとしては、ハロゲン原子、アルコキシ基及びカルボキシレート基が好ましく、塩素原子、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ホルメート基、炭素数5以下のアルキルカルボニルオキシ基及び(メタ)アクリレート基がより好ましい。

0050

上記bとしては、2〜4の整数が好ましく、2及び3がより好ましく、2がさらに好ましい。

0051

上記式(1)で表される化合物としては、上記Xを2〜4個有するものが好ましい。

0052

加水分解性基を有する金属化合物(I)で、金属原子が遷移金属原子であるものとしては、例えばジルコニウム・ジn−ブトキシド・ビス(2,4−ペンタンジオナート)、チタニウムトリn−ブトキシド・ステアレート、ビス(シクロペンタジエニルハフニウムジクロリド、ビス(2,4−ペンタンジオナート)ジメタクリロイルオキシハフニウム、ビス(シクロペンタジエニル)タングステンジクロリド、ジアセタト[(S)−(−)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル]ルテニウム、ジクロロエチレンビスジフェニルホスフィン]]コバルト、チタンブトキシドオリゴマーアミノプロピルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム、2−(3,4—エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシジルコニウム、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム、3−イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム、3−イソシアノプロピルトリエトキシジルコニウム、トリエトキシモノアセチルアセトナート)チタン、トリ−n−プロポキシモノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−i−プロポキシモノ(アセチルアセトナート)チタン、トリエトキシモノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシモノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシモノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、チタントリブトキシモノステアレート、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナート、ジn−ブトキシビス(アセチルアセトナート)チタン、ジn−ブトキシビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ(3−メタクリロキシプロピルメトキシジルコニウム、トリ(3−アクリロキシプロピル)メトキシジルコニウム等が挙げられる。これらのうち、ジルコニウム・ジn−ブトキシド・ビス(2,4−ペンタンジオナート)、チタニウム・トリn−ブトキシド・ステアレート、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(2,4−ペンタンジオナート)ジメタクリロイルオキシハフニウム、ビス(シクロペンタジエニル)タングステンジクロリド、ジアセタト[(S)−(−)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル]ルテニウム、ジクロロ[エチレンビス[ジフェニルホスフィン]]コバルト及びチタンブトキシドオリゴマーが好ましい。

0053

上記感放射線性組成物における[A]金属含有化合物の含有量としては、上記感放射線性組成物中の全固形分に対して、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、85質量%以上がさらに好ましい。

0054

上記感放射線性組成物は、[A]金属含有化合物を含有することで、保存安定性に優れ、かつ高い感度でナノエッジラフネスに優れるパターンを形成することができる。上記感放射線性組成物が[A]金属含有化合物を含有することで上記効果を奏する理由については、必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、露光により[A]金属含有化合物中の加水分解性基及び/又は配位子が遷移金属原子から解離し、金属原子同士が結合する結果、露光部がアルカリ溶液等の現像液に不溶な、ナノエッジラフネスに優れるパターンを高感度で形成できると考えられる。この形成されるパターンはネガ型である。また、上記感放射線性組成物は、従来の化学増幅型の感放射線性組成物では必要とされる酸解離性基を有する重合体及び酸発生体を含む必要がなく、また酸発生体が存在しても悪影響を受けないため、優れた保存安定性を発揮すると考えられる。

0055

([B]溶媒)
上記感放射線性組成物は、通常[B]溶媒を含有する。[B]溶媒は少なくとも[A]金属含有化合物、必要に応じて含有される他の成分等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。これらは1種を使用してもよく2種以上を併用してもよい。

0057

アルコール系溶媒としては、例えば
4−メチル−2−ペンタノールn−ヘキサノール等の炭素数1〜18の脂肪族モノアルコール系溶媒;
シクロヘキサノール等の炭素数3〜18の脂環式モノアルコール系溶媒;
1,2−プロピレングリコール等の炭素数2〜18の多価アルコール系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数3〜19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。

0059

ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、2−ヘプタノン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒:
シクロペンタノンシクロヘキサノンシクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒:
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。

0060

アミド系溶媒としては、例えば
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。

0062

炭化水素系溶媒としては、例えば
n−ペンタンn−ヘキサン等の炭素数5〜12の脂肪族炭化水素系溶媒
トルエン、キシレン等の炭素数6〜16の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。

0063

これらの中で、アルコール系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンが特に好ましい。

0064

(他の成分)
上記感放射線性組成物は上記[A]及び[B]成分以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、例えば界面活性剤、酸発生体、加水分解性基を有するケイ素化合物、その加水分解物又はその加水分解縮合物等が挙げられる。これらの他の成分はそれぞれ1種又は2種以上を併用してもよい。

0065

(界面活性剤)
界面活性剤は塗布性ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテルポリエチレングリコールラウレートポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、KP341(信越化学工業社)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学社)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社)、メガファックF171、同F173(以上、大日本インキ化学工業社)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリエム社)、アサガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子社)等が挙げられる。

0066

これらの界面活性剤は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。界面活性剤の含有量の下限としては、[A]金属含有化合物100質量部に対して、0.01質量部が好ましく、0.02質量部がより好ましく、0.05質量部がさらに好ましく、0.08質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、1質量部が好ましく、0.5質量部がより好ましく、0.2質量部がさらに好ましい。

0067

(酸発生体)
上記感放射線性組成物が酸発生体を含む場合には、溶解コントラスト改善の効果が発揮される場合がある。酸発生体としては、公知の化学増幅型レジスト材料に用いられている酸発生体を用いることができる。

0068

酸発生体としては、例えばオニウム塩化合物、N−スルホニルオキシイミド化合物ハロゲン含有化合物ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの酸発生体のうち、オニウム塩化合物が好ましい。

0069

オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩ホスホニウム塩ジアゾニウム塩ピリジニウム塩等が挙げられる。

0070

スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロn−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルホスホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−6−(1−アダマンタンカルボロキシ)−ヘキサン−1−スルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(1−アダマンチル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート等が挙げられる。

0071

テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロプロピレンスルホンイミド、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロプロピレンスルホンイミド、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロプロピレンスルホンイミド等が挙げられる。

0072

ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。

0073

N−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばN−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−(3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル)−1,1−ジフルオロエタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等が挙げられる。

0074

酸発生体としては、これらの中で、オニウム塩が好ましく、スルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩及び1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウム2−(1−アダマンチル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロプロピレンスルホンイミド及びトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネートが特に好ましい。

0075

これらの酸発生体は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。酸発生体の含有量の下限としては、[A]金属含有化合物100質量部に対して、0.05質量部が好ましく、0.1質量部がより好ましく、1質量部がさらに好ましく、5質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、30質量部が好ましく、25質量部がより好ましい。上記含有量がこの範囲内にあると溶解コントラスト改善の効果が特に発揮されやすい。

0076

[感放射線性組成物の調製]
上記感放射線性組成物は、例えば、[A]金属含有化合物及び[B]溶媒、並びに必要に応じて界面活性剤、酸発生体等の他の成分を所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性組成物は、通常使用に際して溶媒をさらに添加し濃度を調節した後、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過することによって調製される。上記感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましく、1.5質量%が特に好ましい。一方、上記感放射線性組成物の固形分濃度の上限としては、50質量%が好ましく、30質量%がより好ましく、20質量%がさらに好ましく、10質量%が特に好ましい。

0077

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

0078

<感放射線性組成物の調製>
感放射線性組成物の調製に用いた[A]金属含有化合物、[B]溶媒、酸発生体及び界面活性剤について以下に示す。

0079

[[A]金属含有化合物]
A−1:ジルコニウム(IV)・ジn−ブトキシド・ビス(2,4−ペンタンジオナート)(60質量%濃度のブタノール溶液
A−2:チタニウム(IV)・トリn−ブトキシド・ステアレート(90質量%濃度のブタノール溶液)
A−3:ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウム(IV)ジクロリド
A−4:ビス(2,4−ペンタンジオナート)ジメタクリロイルオキシハフニウム
A−5:ビス(シクロペンタジエニル)タングステン(IV)ジクロリド
A−6:ジアセタト[(S)−(−)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル]ルテニウム(II) [(S)−Ru(OAc)2(BINAP)]
A−7:ジクロロ[エチレンビス[ジフェニルホスフィン]]コバルト
A−8:チタン(IV)ブトキシドオリゴマー10量体([TiO(OBu)2]10)
A−9:テトラキス(2,4−ペンタンジオナト)ジルコニウム(IV)
A−10:フェニルトリメトキシシラン
A−11:トリ(イソプロポキシ)アルミニウム

0080

[[B]溶媒]
PGEE:プロピレングリコールモノエチルエーテル
CHN:シクロヘキサノン
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

0081

[他の成分]
酸発生体:C−1:トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
界面活性剤:D−1:フロラードFC430(住友スリーエム社)

0082

[調製例1]
ジルコニウム(IV)・ジn−ブトキシド・ビス(2,4−ペンタンジオナート)(60質量%濃度のブタノール溶液)(A−1)を溶媒(プロピレングリコールモノエチルエーテル)で希釈して[A]金属含有化合物の濃度が5質量%の混合液とした。これを孔径0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物(R−1)を調製した。

0083

[調製例2〜10]
表1に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は調製例1と同様に操作して感放射線性組成物(R−2)〜(R−10)を調製した。なお、他の成分において「−」となっている項目は、添加がされなかったことを示す。

0084

[調製例11]
ジルコニウム(IV)・ジn−ブトキシド・ビス(2,4−ペンタンジオナート)(60質量%濃度のブタノール溶液)(A−1)とトリ(イソプロポキシ)アルミニウム(A−11)とを、(A−1)/(A−11)の化合物のモル比が60/40になる量比で混合し、溶媒(プロピレングリコールモノエチルエーテル)で希釈して[A]金属含有化合物の濃度が5質量%の混合液とした。これを孔径0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物(R−11)を調製した。

0085

[調製例12]
ジルコニウム(IV)・ジn−ブトキシド・ビス(2,4−ペンタンジオナート)(60質量%濃度のブタノール溶液)(A−1)とトリ(イソプロポキシ)アルミニウム(A−11)とを、(A−1)/(A−11)の化合物のモル比が40/60になる量比で混合し、溶媒(プロピレングリコールモノエチルエーテル)で希釈して[A]金属含有化合物の濃度が5質量%の混合液とした。これを孔径0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物(R−12)を調製した。

0086

0087

<パターンの形成>
[実施例1〜9及び比較例1〜3]
東京エレクトロン社の「クリーントラックACT−8」内で、シリコンウエハ上に、上記表1に示す感放射線性組成物をスピンコートした後、80℃で60秒間PBを行い、平均厚み50nmの膜を形成した。続いて、簡易型電子線描画装置日立製作所社の「HL800D」、出力;50keV、電流密度;5.0アンペア/cm2)を用いて電子線を照射し、パターニングを行った。電子線の照射後、上記クリーントラックACT−8内で、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、23℃で1分間パドル法により現像し、次いで、純水で水洗し、乾燥してパターンを形成した。

0088

<評価>
上記形成したパターンについて、下記に示す評価を行った。

0089

[感度]
線幅150nmのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が150nmのスペース部とからなるライン・アンドスペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(μC/cm2)とした。

0090

[ナノエッジラフネス]
上記ライン・アンド・スペースパターン(1L1S)のラインパターンを、半導体用走査型電子顕微鏡(日立製作所社の高分解能FEB測長装置「S−9220」)を用いて観察した。上記パターンの任意の50点を観察し、観察された形状について、図1及び図2に示すように、シリコンウエハ1上に形成したパターンのライン部2の横側面2aに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅150nmとの差「ΔCD」を、CD−SEM(日立ハイテクノロジーズ社の「S−9220」)にて測定し、ナノエッジラフネス(nm)とした。ナノエッジラフネス(nm)は、15.0(nm)以下である場合は「AA(極めて良好)」と、15.0(nm)を超え16.5(nm)以下である場合は「A(良好)」と、16.5(nm)を超える場合は「B(不良)」と評価できる。また全くパターンが得られなかったものについては「C」と表中に記載した。なお、図1及び図2で示す凹凸は、実際より誇張して記載している。

0091

[保存安定性]
感放射線性組成物の調製直後、及び2週間室温で保管後に上記と同様のパターニング評価を行い、同一の露光量で電子線露光して現像した時に、150nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)形成が可能であったもので感度の変化が5%以内であったものを保存安定性が「AA」、10%以内であったものを「A」、パターン形成が不可能であったものを「B」と評価した。

0092

実施例

0093

表2の結果から、実施例のパターン形成方法によれば、比較例に比べて、感度とナノエッジラフネスに優れていることが分かる。また、実施例のレジストパターン形成方法では、保存安定性が良好であることがわかる。

0094

本発明のパターン形成方法によれば、保存安定性に優れる感放射線性組成物を用い、高い感度でナノエッジラフネスに優れるパターンを形成することができる。従って、当該パターン形成方法は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。

0095

1シリコンウエハ
2パターンのライン部
2a パターンのライン部の横側面

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