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技術 感光性無電解めっき下地剤

出願人 日産化学株式会社
発明者 小島圭介
出願日 2015年9月7日 (5年5ヶ月経過) 出願番号 2016-546712
公開日 2017年6月22日 (3年8ヶ月経過) 公開番号 WO2016-035897
状態 特許登録済
技術分野 化学的被覆 フォトリソグラフィー用材料
主要キーワード 三次元成形体 被めっき基材 エングレービング ディップペンナノリソグラフィー 目的部分 テトラカルボニルニッケル 金属めっき被膜 非溶媒成分
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年6月22日)のものです。
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課題

環境に配慮し、少ない工程数で簡便に処理でき、かつフォトリソグラフィーにより容易に幅数μmといった微細配線を形成可能な、無電解めっきの前処理工程として用いられる新たな無電解めっき下地剤を提供すること。

解決手段

基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤であって、(a)アンモニウム基分子末端に有し且つ重量平均分子量が1,000〜5,000,000であるハイパーブランチポリマー、(b)金属微粒子、(c)分子内に3個以上の(メタアクリロイル基を有する重合性化合物、及び(d)光重合開始剤を含む感光性下地剤。

概要

背景

近年、パソコン携帯電話ウェアラブル端末などのデバイスの小型化に伴い、パターン高密度化や、透過率視認性が高い配線を透明基板上に形成するために、微細配線パターンを容易に形成する手法が求められている。

微細配線を形成する手段の一つに、フォトリソグラフィーにより無電解めっき触媒パターニングした後、無電解めっきを施す方法が開示されている(特許文献1)。具体的には、無電解めっきの触媒となる金属錯体金属イオン又は金属コロイドなどを感光性樹脂に混合した材料が用いられ、フォトマスクを介したUV露光現像により、格子状などの任意のパターンの下地を形成し、これに無電解めっきを施すことにより導電性パターンを得る方法が開示されている。

また、無電解めっき下地剤として、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマー及びPd微粒子を含む組成物を使用することで、塗布後活性化工程を経ずに直接無電解めっき液へ浸漬させるだけで無電解めっきが形成される例が開示されている(特許文献2)。

概要

環境に配慮し、少ない工程数で簡便に処理でき、かつフォトリソグラフィーにより容易に幅数μmといった微細な配線を形成可能な、無電解めっきの前処理工程として用いられる新たな無電解めっき下地剤を提供すること。基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤であって、(a)アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が1,000〜5,000,000であるハイパーブランチポリマー、(b)金属微粒子、(c)分子内に3個以上の(メタアクリロイル基を有する重合性化合物、及び(d)光重合開始剤を含む感光性下地剤。なし

目的

本発明はこうした課題に着目し、環境に配慮し、少ない工程数で簡便に処理でき、かつフォトリソグラフィーにより容易に幅数μmといった微細な配線を形成可能な、無電解めっきの前処理工程として用いられる新たな無電解めっき下地剤の提供を目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤であって、(a)アンモニウム基分子末端に有し且つ重量平均分子量が1,000〜5,000,000であるハイパーブランチポリマー、(b)金属微粒子、(c)分子内に3個以上の(メタアクリロイル基を有する重合性化合物、及び(d)光重合開始剤を含む感光性下地剤。

請求項2

前記(c)重合性化合物が、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有し且つオキシアルキレン基を有する化合物である、請求項1に記載の感光性下地剤。

請求項3

さらに(e)分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物を含む、請求項1又は請求項2に記載の感光性下地剤。

請求項4

前記(a)ハイパーブランチポリマーが、式[1]で表されるハイパーブランチポリマーである、請求項1乃至請求項3のうち何れか一項に記載の感光性下地剤。(式中、R1はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、R2乃至R4はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1乃至20の直鎖状枝分かれ状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数7乃至20のアリールアルキル基又は−(CH2CH2O)mR5(式中、R5は水素原子又はメチル基を表し、mは2乃至100の整数を表す。)を表す(該アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基置換されていてもよい。)か、R2乃至R4のうちの2つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はR2乃至R4はそれらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成してもよく、X−は陰イオンを表し、nは繰り返し単位構造の数であって、5乃至100,000の整数を表し、A1は式[2]で表される構造を表す。)(式中、A2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至30の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Y1乃至Y4はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。)

請求項5

前記(a)ハイパーブランチポリマーが、式[3]で表されるハイパーブランチポリマーである、請求項4に記載の感光性下地剤。(式中、R1乃至R4及びnは前記と同じ意味を表す。)

請求項6

前記(b)金属微粒子が、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、請求項1乃至請求項5のうち何れか一項に記載の感光性下地剤。

請求項7

前記(b)金属微粒子が、パラジウム微粒子である、請求項6に記載の感光性下地剤。

請求項8

前記(b)金属微粒子が、1〜100nmの平均粒径を有する微粒子である、請求項1乃至請求項7のうち何れか一項に記載の感光性下地剤。

請求項9

フォトリソグラフィーによりパターン形成が可能である、請求項1乃至請求項8のうち何れか一項に記載の感光性下地剤。

請求項10

請求項1乃至請求項9のうち何れか一項に記載の感光性下地剤を層形成し、該層をフォトリソグラフィーして得られる、無電解めっき下地層

請求項11

請求項10に記載の無電解めっき下地層に無電解めっきすることにより該下地層上に形成される、金属めっき膜。

請求項12

基材と、該基材上に形成された請求項10に記載の無電解めっき下地層と、該無電解めっき下地層上に形成された請求項11に記載の金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材。

請求項13

下記A工程乃至C工程を含む、金属被膜基材の製造方法。A工程:請求項1乃至請求項9のうち何れか一項に記載の感光性下地剤を基材上に塗布し、下地層を具備する工程B工程:フォトリソグラフィーにより所望のパターンの下地層を形成する工程C工程:パターニングされた下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。

技術分野

背景技術

0002

近年、パソコン携帯電話ウェアラブル端末などのデバイスの小型化に伴い、パターン高密度化や、透過率視認性が高い配線を透明基板上に形成するために、微細配線パターンを容易に形成する手法が求められている。

0003

微細配線を形成する手段の一つに、フォトリソグラフィーにより無電解めっき触媒パターニングした後、無電解めっきを施す方法が開示されている(特許文献1)。具体的には、無電解めっきの触媒となる金属錯体金属イオン又は金属コロイドなどを感光性樹脂に混合した材料が用いられ、フォトマスクを介したUV露光現像により、格子状などの任意のパターンの下地を形成し、これに無電解めっきを施すことにより導電性パターンを得る方法が開示されている。

0004

また、無電解めっき下地剤として、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマー及びPd微粒子を含む組成物を使用することで、塗布後活性化工程を経ずに直接無電解めっき液へ浸漬させるだけで無電解めっきが形成される例が開示されている(特許文献2)。

先行技術

0005

特開平11−170421号公報
国際公開第2012/141215号パンフレット

発明が解決しようとする課題

0006

上記特許文献1では、金属コロイドの安定化剤として、PVPなどの保護コロイドドデシルベンゼンスルホン酸等の界面活性剤などが用いられるが、保護コロイドの分解や金属コロイドの凝集などによるワニスの安定性が懸念されるだけでなく、プロセスにおいては、現像時に触媒の洗浄が困難である場合が多い。また、無電解めっきの際に、目的部分以外にもめっきが析出することも問題となる。さらに、水溶性レジスト金属安定剤を用いるため、パターンのにじみ、線太りなどのパターン形状の保持が問題となる。該特許文献では、得られた透明導電膜の透過率と抵抗値について議論されるのみであり、得られたパターンの線幅(形状)については詳細に言及されていない。

0007

また液晶表示素子等に使用する透明電極には、画像の視認性が要求される。しかし、無電解めっきにより金属配線を形成した場合、形成された金属被膜金属光沢を有し、それが外部光反射するため、金属配線が目立たず画像視認性の高い明瞭な表示装置を製造することが難しいという問題がある。そのため、無電解めっきにより透明電極を形成する技術にあっては、形成した金属めっき被膜の裏面(透明基材面)における黒色化による金属光沢の抑制が求められる。

0008

そこで本発明はこうした課題に着目し、環境に配慮し、少ない工程数で簡便に処理でき、かつフォトリソグラフィーにより容易に幅数μmといった微細な配線を形成可能な、無電解めっきの前処理工程として用いられる新たな無電解めっき下地剤の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子、そしてここに特定の重合性化合物と光重合開始剤とを組み合わせて感光性下地剤を得、これを基材上に塗布して得られる層が、フォトリソグラフィーによりパターニング可能であり、パターン化された無電解金属めっき下地層を得られること、該下地層がめっき性に優れ、金属めっき膜被めっき基材との密着性の向上に有用な層となることを見出した。さらに、該パターン化された無電解金属めっきの下地層をガラス等の透明基材上に形成し、その上に金属めっき被膜を形成した際、めっき被膜形成部分の裏面が黒色を呈することを見出し、本発明を完成させた。

0010

すなわち、本発明は、第1観点として、基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤であって、
(a)アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が1,000〜5,000,000であるハイパーブランチポリマー、
(b)金属微粒子、
(c)分子内に3個以上の(メタアクリロイル基を有する重合性化合物、及び
(d)光重合開始剤
を含む感光性下地剤に関する。
第2観点として、前記(c)重合性化合物が、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有し且つオキシアルキレン基を有する化合物である、第1観点に記載の感光性下地剤に関する。
第3観点として、さらに(e)分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物を含む、第1観点又は第2観点に記載の感光性下地剤に関する。
第4観点として、前記(a)ハイパーブランチポリマーが、式[1]で表されるハイパーブランチポリマーである、第1観点乃至第3観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。



(式中、R1はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、R2乃至R4はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1乃至20の直鎖状枝分かれ状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数7乃至20のアリールアルキル基又は−(CH2CH2O)mR5(式中、R5は水素原子又はメチル基を表し、mは2乃至100の整数を表す。)を表す(該アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基置換されていてもよい。)か、R2乃至R4のうちの2つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はR2乃至R4はそれらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成してもよく、X−は陰イオンを表し、nは繰り返し単位構造の数であって、5乃至100,000の整数を表し、A1は式[2]で表される構造を表す。)



(式中、A2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至30の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Y1乃至Y4はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。)
第5観点として、前記(a)ハイパーブランチポリマーが、式[3]で表されるハイパーブランチポリマーである、第4観点に記載の感光性下地剤に関する。



(式中、R1乃至R4及びnは前記と同じ意味を表す。)
第6観点として、前記(b)金属微粒子が、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、第1観点乃至第5観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
第7観点として、前記(b)金属微粒子が、パラジウム微粒子である、第6観点に記載の感光性下地剤に関する。
第8観点として、前記(b)金属微粒子が、1〜100nmの平均粒径を有する微粒子である、第1観点乃至第7観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
第9観点として、フォトリソグラフィーによりパターン形成が可能である、第1観点乃至第8観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
第10観点として、第1観点乃至第9観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤を層形成し、該層をフォトリソグラフィーして得られる、無電解めっき下地層に関する。
第11観点として、第10観点に記載の無電解めっき下地層に無電解めっきすることにより該下地層上に形成される、金属めっき膜に関する。
第12観点として、基材と、該基材上に形成された第10観点に記載の無電解めっき下地層と、該無電解めっき下地層上に形成された第11観点に記載の金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材に関する。
第13観点として、下記A工程乃至C工程を含む、金属被膜基材の製造方法に関する。
A工程:第1観点乃至第9観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤を基材上に塗布し、下地層を具備する工程
B工程:フォトリソグラフィーにより所望のパターンの下地層を形成する工程
C工程:パターニングされた下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。

発明の効果

0011

本発明の感光性下地剤は、基材上に塗布し、マスクを介してフォトリソグラフィーを実施することで容易にパターン化された無電解金属めっきの下地層を形成することができる。
また、本発明の感光性下地剤は、従来、金属めっき膜との密着性を高めるために基材上に形成されていたプライマー層を形成せずとも、基材との密着性に優れる下地層を形成することができる。さらに、本発明の感光性下地剤は、μmオーダーのパターン化されためっき下地層を形成することができ、各種配線技術にも好適に使用することができる。
また本発明の感光性下地剤から形成された無電解金属めっきの下地層は、無電解めっき浴に浸漬するだけで、容易に金属めっき膜を形成でき、基材と下地層、そして金属めっき膜とを備える金属被膜基材を容易に得ることができる。
そして上記金属めっき膜は、下層の下地層との密着性に優れる。
すなわち、本発明の感光性下地剤を用いて基材上に下地層を形成することにより、いわば基材との密着性に優れた金属めっき膜を形成することができる。
さらに、本発明の上記感光性下地剤上に金属めっき膜を形成した際、その裏面は黒色を呈するため、これらをガラス基板等の透明基材上に形成した際に、画像視認性の高い透明電極としての使用を期待できる。

図面の簡単な説明

0012

図1は、製造例1で製造した塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー(HPS−Cl)の1HNMRスペクトルを示す図である。
図2は、製造例2で製造したジメチルオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー(HPS−N(Me)2OctCl)の13C NMRスペクトルを示す図である。
図3は、実施例5で得られた金属めっき膜のデジタルマイクスコープ画像を示す図である。
図4は、実施例7で得られた金属めっき膜のデジタルマイクロスコープ画像を示す図である。

0013

[下地剤]
<(a)ハイパーブランチポリマー>
本発明の感光性下地剤に用いられる(a)ハイパーブランチポリマーは、アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が1,000〜5,000,000であるポリマーであり、具体的には下記式[1]で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。



前記式[1]中、R1は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
また、R2乃至R4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数7乃至20のアリールアルキル基、又は−(CH2CH2O)mR5(式中、R5は水素原子又はメチル基を表し、mは2乃至100の任意の整数を表す。)を表す。上記アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、R2乃至R4のうちの2つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はR2乃至R4並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよい。
またX−は陰イオンを表し、nは繰り返し単位構造の数であって、5乃至100,000の整数を表す。

0014

上記R2乃至R4における炭素原子数1乃至20の直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基n−ブチル基、n−ペンチル基n−ヘキシル基、n−ヘプチル基n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基等が挙げられ、下地剤が無電解めっき液に溶出しにくい点で、炭素原子数8以上の基が好ましく、特にn−オクチル基が好ましい。枝分かれ状のアルキル基としては、イソプロピル基イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環構造を有する基等が挙げられる。
またR2乃至R4における炭素原子数7乃至20のアリールアルキル基としては、ベンジル基フェネチル基等が挙げられる。
さらに、R2乃至R4のうちの2つの基が一緒になった直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基エチレン基トリメチレン基テトラメチレン基ヘキサメチレン基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキレン基としては、メチルエチレン基、ブタン−1,3−ジイル基2−メチルプロパン−1,3−ジイル基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、炭素原子数3乃至30の単環式多環式架橋環式環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数4以上のモノシクロビシクロトリシクロテトラシクロペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。これらアルキレン基は基中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい。
そして、式[1]で表される構造でR2乃至R4並びにそれらと結合する窒素原子が一緒になって形成する環は、環中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよく、例えばピリジン環ピリミジン環ピラジン環キノリン環ビピリジル環等が挙げられる。
これらR2乃至R4の組合せとしては、例えば、[メチル基、メチル基、メチル基]、[メチル基、メチル基、エチル基]、[メチル基、メチル基、n−ブチル基]、[メチル基、メチル基、n−ヘキシル基]、[メチル基、メチル基、n−オクチル基]、[メチル基、メチル基、n−デシル基]、[メチル基、メチル基、n−ドデシル基]、[メチル基、メチル基、n−テトラデシル基]、[メチル基、メチル基、n−ヘキサデシル基]、[メチル基、メチル基、n−オクタデシル基]、[エチル基、エチル基、エチル基]、[n−ブチル基、n−ブチル基、n−ブチル基]、[n−ヘキシル基、n−ヘキシル基、n−ヘキシル基]、[n−オクチル基、n−オクチル基、n−オクチル基]等が挙げられ、中でも[メチル基、メチル基、n−オクチル基]、[n−オクチル基、n−オクチル基、n−オクチル基]の組合せが好ましい。
またX−の陰イオンとして好ましくはハロゲン原子PF6−、BF4−又はパーフルオロアルカンスルホナートが挙げられる。

0015

上記式[1]中、A1は下記式[2]で表される構造を表す。



上記式[2]中、A2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至30の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表す。
Y1乃至Y4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。

0016

上記A2のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルエチレン基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基等の枝分かれ状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素原子数3乃至30の単環式、多環式及び架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数4以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例(a)乃至(s)を示す。

0017

また上記式[2]中のY1乃至Y4の炭素原子数1乃至20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素原子数1乃至20のアルコキシ基としては、メトキシ基エトキシ基イソプロポキシ基、n−ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。Y1乃至Y4としては、水素原子又は炭素原子数1乃至20のアルキル基が好ましい。

0018

好ましくは、本発明に用いられるハイパーブランチポリマーとしては、下記式[3]で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。



前記式[3]中、R1、R2乃至R4及びnは上記と同じ意味を表す。

0019

本発明で用いる上記アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、例えば、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーにアミン化合物を反応させることによって得ることができる。
なお、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、国際公開第2008/029688号パンフレットの記載に従い、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーより製造することができる。該ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、市販品を用いることができ、日産化学工業(株)製のハイパーテック登録商標)HPS−200等を好適に使用可能である。

0020

本反応で使用できるアミン化合物は、第一級アミンとしては、メチルアミンエチルアミンn−プロピルアミンイソプロピルアミンn−ブチルアミンイソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−ノナデシルアミン、n−エイコシルアミン等の脂肪族アミン;シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミンベンジルアミンフェネチルアミン等のアラルキルアミンアニリン、p−n−ブチルアニリン、p−tert−ブチルアニリン、p−n−オクチルアニリン、p−n−デシルアニリン、p−n−ドデシルアニリン、p−n−テトラデシルアニリンなどのアニリン類、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミンなどのナフチルアミン類、1−アミノアントラセン、2−アミノアントラセンなどのアミノアントラセン類、1−アミノアントラキノンなどのアミノアントラキノン類、4−アミノビフェニル、2−アミノビフェニルなどのアミノビフェニル類、2−アミノフルオレン、1−アミノ−9−フルオレノン、4−アミノ−9−フルオレノンなどのアミノフルオレン類、5−アミノインダンなどのアミノインダン類、5−アミノイソキノリンなどのアミノイソキノリン類、9−アミノフェナントレンなどのアミノフェナントレン類等の芳香族アミンが挙げられる。更に、N−(tert−ブトキシカルボニル)−1,2−エチレンジアミン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−1,3−プロピレンジアミン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−1,4−ブチレンジアミン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−1,5−ペンタメチレンジアミン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)アミン、N−(3−ヒドロキシプロピル)アミン、N−(2−メトキシエチル)アミン、N−(2−エトキシエチル)アミン等のアミン化合物が挙げられる。

0021

第二級アミンとしては、ジメチルアミンジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、エチルメチルアミンメチル−n−プロピルアミン、メチル−n−ブチルアミン、メチル−n−ペンチルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチル−n−ブチルアミン、エチル−n−ペンチルアミン、メチル−n−オクチルアミン、メチル−n−デシルアミン、メチル−n−ドデシルアミン、メチル−n−テトラデシルアミン、メチル−n−ヘキサデシルアミン、メチル−n−オクタデシルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチル−n−オクチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ドデシルアミン、ジ−n−ヘキサデシルアミン、ジ−n−オクタデシルアミン等の脂肪族アミン;ジシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン;ジベンジルアミン等のアラルキルアミン;ジフェニルアミン等の芳香族アミン;フタルイミドピロールピペリジンピペラジンイミダゾール等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。更に、ビス(2−ヒドロキシエチル)アミン、ビス(3−ヒドロキシプロピル)アミン、ビス(2−エトキシエチル)アミン、ビス(2−プロポキシエチル)アミン等が挙げられる。

0022

第三級アミンとしては、トリメチルアミントリエチルアミントリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ドデシルアミン、ジメチルエチルアミンジメチル−n−ブチルアミン、ジメチル−n−ヘキシルアミン、ジメチル−n−オクチルアミン、ジメチル−n−デシルアミン、ジエチル−n−デシルアミン、ジメチル−n−ドデシルアミン、ジメチル−n−テトラデシルアミン、ジメチル−n−ヘキサデシルアミン、ジメチル−n−オクタデシルアミン、ジメチル−n−エイコシルアミン等の脂肪族アミン;ピリジンピラジンピリミジンキノリン、1−メチルイミダゾール、4,4’−ビピリジル、4−メチル−4,4’−ビピリジル等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。

0023

これらの反応で使用できるアミン化合物の使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーのハロゲン原子1モルに対して0.1〜20モル当量、好ましくは0.5〜10モル当量、より好ましくは1〜5モル当量であればよい。

0024

分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物との反応は、水又は有機溶媒中で、塩基の存在下又は非存在下で行なうことができる。使用する溶媒は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物を溶解可能なものが好ましい。さらに、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物を溶解可能であるが、分子末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶解しない溶媒であれば、単離が容易となりさらに好適である。
本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであればよく、水;2−プロパノール等のアルコール類酢酸等の有機酸類ベンゼントルエンキシレンエチルベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル等のエーテル類アセトンメチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトンMIBK)、シクロヘキサノン等のケトン類クロロホルムジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化物n−ヘキサン、n−ヘプタンシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミドDMF)、N,N−ジメチルアセトアミドN−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド類が使用できる。これらの溶媒は1種を用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの質量に対して0.2〜1,000倍質量、好ましくは1〜500倍質量、より好ましくは5〜100倍質量、最も好ましくは5〜50倍質量の溶媒を使用することが好ましい。

0025

好適な塩基としては一般に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物(例えば水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化カルシウム)、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物(例えば酸化リチウム酸化カルシウム)、アルカリ金属水素化物及びアルカリ土類金属水素化物(例えば水素化ナトリウム水素化カリウム水素化カルシウム)、アルカリ金属アミド(例えばナトリウムアミド)、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩(例えば炭酸リチウム炭酸ナトリウム炭酸カリウム炭酸カルシウム)、アルカリ金属重炭酸塩(例えば重炭酸ナトリウム)等の無機化合物、並びにアルカリ金属アルキル、アルキルマグネシウムハロゲン化物アルカリ金属アルコキシドアルカリ土類金属アルコキシドジメトキシマグネシウム等の有機金属化合物が使用される。特に好ましいのは、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムである。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーのハロゲン原子1モルに対して0.2〜10モル当量、好ましくは0.5〜10モル当量、最も好ましくは1〜5モル当量の塩基を使用することが好ましい。

0026

この反応では反応開始前に反応系内の酸素を十分に除去することが好ましく、窒素アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間は0.01〜100時間、反応温度は0〜300℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間が0.1〜72時間で、反応温度が20〜150℃である。

0027

第三級アミンを用いた場合、塩基の存在/非存在に関わらず、式[1]で表されるハイパーブランチポリマーを得ることができる。
塩基の非存在下で、第一級アミン又は第二級アミン化合物と分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを反応させた場合、それぞれに対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶媒中で塩化水素臭化水素ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。

0028

前記ハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwが1,000〜5,000,000であり、より好ましくは2,000〜200,000であり、最も好ましくは3,000〜100,000である。また、分散度Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)としては1.0〜7.0であり、好ましくは1.1〜6.0であり、より好ましくは1.2〜5.0である。

0029

<(b)金属微粒子>
本発明の感光性下地剤に用いられる(b)金属微粒子としては特に限定されず、金属種としては鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)並びにこれらの合金が挙げられ、これらの金属の1種類でもよいし2種以上の併用でも構わない。中でも好ましい金属微粒子としてはパラジウム微粒子が挙げられる。なお、金属微粒子として、前記金属の酸化物を用いてもよい。

0030

前記金属微粒子は、例えば金属塩の水溶液を高圧水銀灯により光照射する方法や、該水溶液に還元作用を有する化合物(所謂還元剤)を添加する方法等により、金属イオンを還元することによって得られる。例えば、上記ハイパーブランチポリマーを溶解した溶液に金属塩の水溶液を添加してこれに紫外線照射する、又は、該ハイパーブランチポリマー溶液に金属塩の水溶液及び還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することにより、ハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体を形成させながら、ハイパーブランチポリマー及び金属微粒子を含む下地剤を調製することができる。

0031

前記金属塩としては、塩化金酸硝酸銀硫酸銅硝酸銅酢酸銅塩化スズ塩化第一白金、塩化白金酸、Pt(dba)2[dba=ジベンジリデンアセトン]、Pt(cod)2[cod=1,5−シクロオクタジエン]、Pt(CH3)2(cod)、塩化パラジウム酢酸パラジウム(Pd(OC(=O)CH3)2)、硝酸パラジウム、Pd2(dba)3・CHCl3、Pd(dba)2、塩化ロジウム、酢酸ロジウム塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、Ru(cod)(cot)[cot=シクロオクタトリエン]、塩化イリジウム酢酸イリジウム、Ni(cod)2等が挙げられる。
前記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、得られる下地剤に含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩水素化アルミニウムリチウム水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩;ヒドラジン化合物クエン酸及びその塩;コハク酸及びその塩;アスコルビン酸及びその塩;メタノールエタノール、2−プロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンジエチルメチルアミンテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、エチレンジアミン四酢酸EDTA)等の第三級アミン類;ヒドロキシルアミン;トリ−n−プロピルホスフィントリ−n−ブチルホスフィントリシクロヘキシルホスフィントリベンジルホスフィントリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノエタンDPPE)、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(DPPP)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(BINAP)等のホスフィン類などが挙げられる。

0032

前記金属微粒子の平均粒径は1〜100nmが好ましい。該金属微粒子の平均粒径を100nm以下とすることで、表面積の減少が少なく十分な触媒活性が得られる。平均粒径としては、75nm以下が更に好ましく、1〜30nmが特に好ましい。

0033

本発明の感光性下地剤における上記(a)ハイパーブランチポリマーの添加量は、上記(b)金属微粒子100質量部に対して50〜2,000質量部が好ましい。50質量部以上とすることで、上記金属微粒子を十分に分散させることができ、また2,000質量部以下とすることで、有機物含有量の増加に因る物性等の不具合を抑制することができる。より好ましくは、100〜1,000質量部である。

0034

<(c)分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する重合性化合物>
本発明の感光性下地剤に用いられる(c)分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する重合性化合物(以下、単に重合性化合物とも称する)としては、好ましくは分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有し且つオキシアルキレン基を有する化合物が挙げられる。
上記オキシアルキレン基としては、炭素原子数2乃至4のオキシアルキレン基が好ましく、中でもオキシエチレン基[−OCH2CH2−]又はオキシプロピレン基[−OCH2C(CH3)H−]が好ましい。オキシアルキレン基は複数個が連結したポリオキシアルキレン)基であってもよく、その場合、一種のオキシアルキレン基を単独で有していてもよく、或いは二種以上を組み合わせて有していてもよい。複数種のオキシアルキレン基を有する場合、それらの結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
なお、本発明では(メタ)アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば(メタ)アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。

0035

上記重合性化合物としては、ウレタンアクリル系、エポキシアクリル系、各種(メタ)アクリレート系等の(メタ)アクリロイル基を3個以上含有する多官能モノマー等が挙げられる。
これら重合性化合物の中でも、(メタ)アクリロイル基を3個以上有し且つオキシアルキレン基を有する化合物、(メタ)アクリロイル基を3個以上有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
以下、本発明の(c)重合性化合物として好適な化合物の一例を挙げるが、(c)重合性化合物はこれらの例示に限定されるものではない。

0036

[(メタ)アクリロイル基を3個以上有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物]
(1)3官能((メタ)アクリロイル基を3個有する)化合物
(メタ)アクリロイル基を3個有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物(3官能化合物)としては、例えば、エチレンオキシド変性1,1,1−トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数3〜30]、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数3〜30]、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート[プロピレンオキシド付加モル数3〜30]、エチレンオキシド変性グリセリントリ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数3〜30]、プロピレンオキシド変性グリセリントリ(メタ)アクリレート[プロピレンオキシド付加モル数3〜30]、トリス(2−(アクリロイルオキシ)エチル)イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス(2−(アクリロイルオキシ)エチル)イソシアヌレート[ε−カプロラクトン付加モル数1〜30]等が挙げられる。

0037

上記3官能化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばビスコート#360[大阪有機化学工業(株)製];NKエステルA−GLY−9E、同A−GLY−20E、同AT−20E[以上、何れも新中化学工業(株)製];TMPEOTA、OTA480、EBECRYL(登録商標)135[以上、何れもダイセルオルクス(株)製]等が挙げられる。

0038

(2)4官能((メタ)アクリロイル基を4個有する)化合物
(メタ)アクリロイル基を4個有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物(4官能化合物)としては、例えば、エチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数4〜40]、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数4〜40]等が挙げられる。

0039

上記4官能化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばNKエステルATM−4E、同ATM−35E[以上、何れも新中村化学工業(株)製];EBECRYL(登録商標)40[ダイセル・オルネクス(株)製]等が挙げられる。

0040

(3)5官能以上((メタ)アクリロイル基を5個以上有する)の化合物
(メタ)アクリロイル基を5個以上有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物(5官能以上の化合物)としては、例えば、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数6〜60]、エチレンオキシド変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数6〜60]等が挙げられる。

0041

上記5官能以上の化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばNKエステルA−DPH−12E、同A−DPH−48E、同A−DPH−96E[新中村化学工業(株)製]等が挙げられる。

0042

[(メタ)アクリロイル基を3個以上有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物]
(1)3官能((メタ)アクリロイル基を3個有する)ウレタン(メタ)アクリレート
(メタ)アクリロイル基を3個有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物の市販品の具体例としては、NKオリゴUA−7100[新中村化学工業(株)製];EBECRYL(登録商標)204、同205、同264、同265、同294/25HD、同1259、同4820、同8311、同8465、同8701、同9260、KRM(登録商標)8296、同8667[以上、何れもダイセル・オルネクス(株)製];紫光(登録商標)UV−7550B、同7000B、同7510B、同7461TE、同2750B[以上、何れも日本合成化学工業(株)製]等が挙げられる。

0043

(2)4官能((メタ)アクリロイル基を4個有する)ウレタン(メタ)アクリレート
(メタ)アクリロイル基を4個有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物の市販品の具体例としては、EBECRYL(登録商標)8210、同8405、KRM(登録商標)8528[以上、何れもダイセル・オルネクス(株)製];紫光(登録商標)UV−7650B[日本合成化学工業(株)製]等が挙げられる。

0044

(3)5官能以上((メタ)アクリロイル基を5個以上有する)のウレタン(メタ)アクリレート
(メタ)アクリロイル基を5個以上有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物(5官能以上のウレタン(メタ)アクリレート)としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。

0045

上記5官能以上のウレタン(メタ)アクリレートは、市販品を好適に使用でき、例えば
UA−306H、UA−306T、UA−306I、UA−510H[以上、何れも共栄社化学(株)製];NKオリゴU−6LPA、同U−10HA、同U−10PA、同U−1100H、同U−15HA、同UA−53H、同UA−33H[以上、何れも新中村化学工業(株)製];EBECRYL(登録商標)220、同1290、同5129、同8254、同8301R、KRM(登録商標)8200、同8200AE、同8904、同8452[以上、何れもダイセル・オルネクス(株)製];紫光(登録商標)UV−1700B、同6300B、同7600B、同7605B、同7610B、同7620EA、同7630B、同7640B、同7650B[以上、何れも日本合成化学工業(株)製]等が挙げられる。

0046

[その他の3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物]
上記(メタ)アクリロイル基を3個以上有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物並びに上記(メタ)アクリロイル基を3個以上有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物以外の、本発明の(c)重合性化合物として好適な化合物を以下に例示する。

0047

(1)3官能((メタ)アクリロイル基を3個有する)化合物
(メタ)アクリロイル基を3個有する化合物としては、1,1,1−トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0048

上記(メタ)アクリロイル基を3個有する化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばビスコート#295、同#300[以上、何れも大阪有機化学工業(株)製];ライトアクリレートTMP−A、同PE−3A、ライトエステルTMP[以上、何れも共栄社化学(株)製];NKエステルA−9300、同A−9300−1CL、同A−TMM−3、同A−TMM−3L、同A−TMM−3LM−N、同A−TMPT、同TMPT[以上、何れも新中村化学工業(株)製];PETIA、PETRA、TMPTA、EBECRYL(登録商標)180[以上、何れもダイセル・オルネクス(株)製]等が挙げられる。

0049

(2)4官能((メタ)アクリロイル基を4個有する)化合物
(メタ)アクリロイル基を4個有する化合物としては、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0050

上記(メタ)アクリロイル基を4個有する化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばビスコート#300[大阪有機化学工業(株)製];ライトアクリレートPE−4A[共栄社化学(株)製];NKエステルAD−TMP、同A−TMMT[以上、何れも新中村化学工業(株)製];EBECRYL(登録商標)140、同1142、同180[以上、何れもダイセル・オルネクス(株)製]等が挙げられる。

0051

(3)5官能以上((メタ)アクリロイル基を5個以上有する)の化合物
(メタ)アクリロイル基を5個以上有する化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0052

上記(メタ)アクリロイル基を5個以上有する化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばビスコート#802[大阪有機化学工業(株)製];ライトアクリレートDPE−6A[共栄社化学(株)製];NKエステルA−9550、同A−DPH[以上、何れも新中村化学工業(株)製];DPHA[ダイセル・オルネクス(株)製]等が挙げられる。

0053

本発明の感光性下地剤における(c)重合性化合物の添加量は、後述する前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子より形成された複合体100質量部に対して、10〜10,000質量部が好ましい。より好ましくは100〜2,000質量部である。(c)重合性化合物の添加量が上記10質量部未満であると、後述するフォトリソグラフィーによるめっき下地層のパターン形成が困難になり、また10,000質量部を超えて添加した場合、該下地剤により形成した下地層の上に金属めっき被膜が形成しない虞がある。
なお本発明の感光性下地剤に、後述する(e)分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物が含まれる場合、後述する前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子より形成された複合体100質量部に対して、(c)重合性化合物と(e)分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物の合計量が10〜10,000質量部、より好ましくは100〜2,000質量部となるように、これら(c)及び(e)成分を添加する。

0054

<(d)光重合開始剤>
本発明の感光性下地剤に用いられる(d)光重合開始剤としては、公知のものが使用することが可能であり、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新UV硬化技術(159頁、発行人:高薄一弘、発行所:(株)技術情報協会、1991年発行)に記載されているものが挙げられる。
市販されている光ラジカル重合開始剤としては、例えば、IRGACURE(登録商標)184、同369、同500、同651、同784、同819、同907、同1000、同1300、同1700、同1800、同1850、同2959、同CGI1700、同CGI1750、同CGI1850、同CG24−61、同TPO、同OXE−01、同OXE−02、Darocur(登録商標)1116、同1173[以上、BASFジャパン(株)製]、ESACUREKIP150、同KIP65LT、同KIP100F、同KT37、同KT55、同KTO46、同KIP75[以上、ランベルティ社製]等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもできる。

0055

本発明の感光性下地剤における(d)重合開始剤の添加量は、前記(c)重合性化合物に対して、また後述する(e)分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物が感光性下地剤に含まれる場合、前記(c)重合性化合物と(e)分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物の合計質量に対して、例えば0.1〜100質量%であり、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは10〜30質量%である。

0056

<(e)分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物>
本発明の感光性下地剤には、さらに分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物を併用することができる。
なお、本発明の感光性下地剤において、前述の(c)重合性化合物において、分子内に(メタ)アクリロイル基を3個以上有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物を使用する、あるいは、当該(e)分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物を併用することで、後述する金属めっき被膜を形成後に該被膜の裏面の黒色化が達成できるため好ましい。

0057

(1)単官能ウレタン(メタ)アクリレート
単官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物は特に限定されないが、例えばポリイソシアネートイソシアネート成分)とモノオール活性水素成分)とを反応させてイソシアネート末端プレポリマーを得、これを(メタ)アクリロイル基及びイソシアネートと反応性の基を有する化合物と反応させ、(メタ)アクリロイル基を1分子あたり平均1個有するウレタン(メタ)アクリレートを得ることができる。モノオールの代わりにポリオールを使用してもよいが、その場合、ポリオールの末端ヒドロキシ基の一部には(メタ)アクリロイルオキシ基を導入しないように操作する必要がある。

0058

(2)2官能ウレタン(メタ)アクリレート
2官能ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、フェニルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物とヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、フェニルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物とトルエンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。

0059

上記2官能ウレタン(メタ)アクリレートは、市販品を好適に使用でき、例えばAH−600、AT−600[以上、何れも共栄社化学(株)製];NKオリゴU−2PPA、同U−200PA、同UA−160TM、同UA−290TM、同UA−4200、同UA−4400、同UA−122P、同UA−W2A[以上、何れも新中村化学工業(株)製];EBECRYL(登録商標)210、同215、同230、同244、同245、同270、同280/15IB、同284、同285、同4858、同8307、同8402、同8411、同8804、同8807、同9227EA、同9270、KRM(登録商標)7735[以上、何れもダイセル・オルネクス(株)製];紫光(登録商標)UV−6630B、同7000B、同7461TE、同2000B、同2750B、同3000、同3200B、同3210EA、同3300B、同3310B、同3500BA、同3520TL、同3700B、同6640B[以上、何れも日本合成化学工業(株)製]等が挙げられる。

0060

本発明の感光性下地剤において、(e)分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物が用いられる場合、その添加量は、前記(c)重合性化合物100質量部に対して200質量部以下であり、好ましくは10〜200質量部であり、より好ましくは20〜100質量部である。上記(e)ウレタン(メタ)アクリレート化合物を10質量部未満にて添加した場合、金属めっき被膜の裏面の黒色化の実現が困難であり、また200質量部を超えて添加すると、フォトリソグラフィーによるめっき下地層のパターン形成が困難になる虞がある。

0061

<感光性下地剤>
本発明の感光性下地剤は、前記(a)アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー、(b)金属微粒子、(c)重合性化合物、及び(d)光重合開始剤を含み、所望により(e)分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物、さらにはその他成分を含むものであり、このとき、前記ハイパーブランチポリマーと前記金属微粒子が複合体を形成していることが好ましい。
ここで複合体とは、前記ハイパーブランチポリマーの末端のアンモニウム基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、前記ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
従って、本発明における「複合体」には、上述のように金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。

0062

アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体の形成は、ハイパーブランチポリマーと金属微粒子を含む下地剤の調製時に同時に実施され、その方法としては、低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子を製造した後にハイパーブランチポリマーにより配位子を交換する方法や、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーの溶液中で、金属イオンを直接還元することにより複合体を形成する方法がある。例えば、上記ハイパーブランチポリマーを溶解した溶液に金属塩の水溶液を添加してこれに紫外線を照射する、又は、該ハイパーブランチポリマー溶液に金属塩の水溶液及び還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することによっても複合体を形成できる。

0063

配位子交換法において、原料となる低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子は、Jounal of Organometallic Chemistry 1996,520,143−162等に記載の方法で製造することができる。得られた金属微粒子の反応混合溶液に、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶解し、室温(およそ25℃)又は加熱撹拌することにより目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
使用する溶媒としては、金属微粒子とアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーとを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフランテトラヒドロピラン等の環状エーテル類アセトニトリルブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属微粒子の反応混合液と、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温(およそ25℃)乃至60℃の範囲である。
なお、配位子交換法において、アミン系分散剤(低級アンモニウム配位子)以外にホスフィン系分散剤ホスフィン配位子)を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化することができる。

0064

直接還元方法としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶媒に溶解し、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類で還元させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、環状エーテル類が上げられ、より好ましくは、エタノール、2−プロパノール、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
還元反応の温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温(およそ25℃)乃至60℃の範囲である。

0065

他の直接還元方法としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶媒に溶解し、水素ガス雰囲気下で反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や、ヘキサカルボニルクロム[Cr(CO)6]、ペンタカルボニル鉄[Fe(CO)5]、オクタカルボニルジコバルト[Co2(CO)8]、テトラカルボニルニッケル[Ni(CO)4]等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体等の0価の金属錯体も使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができる。

0066

また、直接還元方法として、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶媒に溶解し、熱分解反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の0価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはトルエンが挙げられる。
金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合は110℃(加熱還流)である。

0067

こうして得られるアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体は、再沈殿等の精製処理を経て、粉末などの固形物の形態とすることができる。

0068

本発明の感光性下地剤は、前記(a)アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと(b)金属微粒子(好ましくはこれらよりなる複合体)と前記(c)重合性化合物と前記(d)光重合開始剤、さらには所望により(e)分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物及びその他成分とを含むものであって、該感光性下地剤は後述する[無電解めっき下地層]の形成時に用いるワニスの形態であってもよい。

0069

<その他添加剤
本発明の感光性下地剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに界面活性剤、各種表面調整剤等の添加剤や、増感剤重合禁止剤、重合開始剤等の添加剤を適宜添加してもよい。

0070

上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルポリオキシエチレンセチルエーテルポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類;ソルビタンモノラウレートソルビタンモノパルミテートソルビタンモノステアレートソルビタンモノオレエートソルビタントリステアレートソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンノニオン系界面活性剤エフトップ(登録商標)EF−301、同EF−303、同EF−352[以上、三菱マテリアル電子化成(株)製]、メガファック(登録商標)F−171、同F−173、同R−08、同R−30[以上、DIC(株)製]、Novec(登録商標)FC−430、同FC−431[以上、住友スリエム(株)製]、アサガード(登録商標)AG−710[旭硝子(株)製]、サーフロン(登録商標)S−382[AGCセイケミカル(株)製]等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。

0071

また、上記表面調整剤としては、信越シリコーン(登録商標)KP−341[信越化学工業(株)製]等のシリコーン系レベリング剤;BYK(登録商標)−302、同307、同322、同323、同330、同333、同370、同375、同378[以上、ビックケミー・ジャパン(株)製]等のシリコーン系表面調整剤などが挙げられる。

0072

これら添加剤は一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。添加剤の使用量は、前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子より形成された複合体100質量部に対して、0.001〜50質量部が好ましく、0.005〜10質量部がより好ましく、0.01〜5質量部がより一層好ましい。

0073

[無電解めっき下地層]
上述の本発明の感光性下地剤は、基材上に塗布して薄膜を形成し、これをフォトリソグラフィーすることにより、パターン形成された無電解めっき下地層を形成することができる。当該下地層も本発明の対象である。

0074

前記基材としては特に限定されないが、非導電性基材又は導電性基材を好ましく使用できる。
非導電性基材としては、例えばガラス、セラミック等;ポリエチレン樹脂ポリプロピレン樹脂塩化ビニル樹脂ナイロンポリアミド樹脂)、ポリイミド樹脂ポリカーボネート樹脂アクリル樹脂、PEN(ポリエチレンナフタラート)樹脂、PET(ポリエチレンテレフタラート)樹脂、PEEK(ポリエーテルエーテルケトン)樹脂、ABSアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体)樹脂、エポキシ樹脂ポリアセタール樹脂等;紙などが挙げられる。これらはシート又はフィルム等の形態にて好適に使用され、この場合の厚さについては特に限定されない。
また導電性基材としては、例えばITO(スズドープ酸化インジウム)や、ATOアンチモンドープ酸化スズ)、FTO(フッ素ドープ酸化スズ)、AZO(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、GZO(ガリウムドープ酸化亜鉛)、また各種ステンレス鋼アルミニウム並びにジュラルミン等のアルミニウム合金、鉄並びに鉄合金、銅並びに真鍮燐青銅白銅及びベリリウム銅等の銅合金、ニッケル並びにニッケル合金、そして、銀並びに洋銀等の銀合金などの金属等が挙げられる。
さらに上記非導電性基材上にこれらの導電性基材で薄膜が形成された基材も使用可能である。
また、上記基材は、三次元成形体であってもよい。

0075

上記アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する感光性下地剤より無電解めっき下地層を形成する具体的な方法としては、まず前記アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子(好ましくはこれらよりなる複合体)と、重合性化合物及び光重合開始剤とを適当な溶媒に溶解又は分散させてワニスの形態とし、該ワニスを、金属めっき被膜を形成する基材上にスピンコート法ブレードコート法ディップコート法ロールコート法;バーコート法ダイコート法スプレーコート法インクジェット法ファウンテンペンナノリソグラフィーFPN)、ディップペンナノリソグラフィー(DPN)などのペンリソグラフィー活版印刷フレキソ印刷樹脂凸版印刷コンタクトプリンティングマイクロコンタクトプリンティング(μCP)、ナノインプリンティングリソグラフィー(NIL)、ナノトランスファープリンティング(nTP)などの凸版印刷法グラビア印刷エングレービングなどの凹版印刷法平版印刷法スクリーン印刷、謄写版などの孔版印刷法オフセット印刷法等によって塗布し、その後、溶媒を蒸発・乾燥させることにより、薄層を形成する。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μCP、NIL及びnTPが好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。スプレーコート法を用いる場合には、極少量のワニスで均一性の高い塗布を行うことができ、工業的に非常に有利となる。インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μCP、NIL、nTPを用いる場合には、例えば配線などの微細パターンを効率的に形成(描画)することができ、工業的に非常に有利となる。

0076

またここで用いられる溶媒としては、上記複合体及び重合性化合物及び光重合開始剤を溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、たとえば、水;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール2−ブタノールn−ヘキサノール、n−オクタノール、2−オクタノール、2−エチルヘキサノール等のアルコール類;メチルセロソルブエチルセロソルブブチルセロソルブフェニルセロソルブ等のセロソルブ類;プロピレングリコールモノメチルエーテルPGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノブチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテルトリエチレングリコールモノメチルエーテルトリプロピレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールジメチルエーテルプロピレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテルジエチレングリコールジブチルエーテルジエチレングリコールエチルメチルエーテルジエチレングリコールブチルメチルエーテルジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテルジプロピレングリコールジメチルエーテルトリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等のグリコールエステル類;テトラヒドロフラン(THF)、メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類;酢酸エチル酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;1,2−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類;N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシドなどが使用できる。これら溶媒は単独で使用してもよく、2種類以上の溶媒を混合してもよい。さらに、ワニスの粘度を調整する目的で、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のグリコール類を添加してもよい。
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、ワニス中の非溶媒成分の濃度[感光性下地剤に含まれる溶媒を除く全成分(ハイパーブランチポリマーと金属微粒子(好ましくはこれらよりなる複合体)、重合性化合物、光重合性開始剤、所望によりウレタン(メタ)アクリレート化合物及びその他添加剤等)の濃度]は0.05〜90質量%であり、好ましくは0.1〜80質量%である。

0077

溶媒の乾燥法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する下地層を得ることが可能である。焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、40〜250℃で行うことが好ましい。

0078

上述の如く得られた薄膜は、その後、所定のパターンを有するマスクを介して、露光量10〜3,000mJ/cm2程度で露光し、次に現像液を用いて現像することで、露光部が洗い出されることにより、パターン化された無電解めっき下地層が得られる。

0079

前記露光には、例えば水銀ランプ等の紫外線、遠紫外線、電子線、もしくはX線等が用いられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプキセノンランプ、UV−LED等が使用できる。

0080

また現像方法としては特に制限はなく、液盛り法、パドル法ディッピング法スプレー法揺動浸漬法等の公知の方法により行うことができる。現像温度は20〜50℃の間が好ましく、現像時間は、例えば10秒〜10分間である。

0081

前記現像液としては、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などを用いることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール等のアルコール類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、3−メトキシ3−メチル−1−ブタノール等のグリコールエーテル類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルジブチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等のエーテルエステル類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類;N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類などが挙げられる。
またアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液;水酸化テトラメチルアンモニウム水酸化テトラエチルアンモニウムコリン等の水酸化第四級アンモニウムの水溶液;エタノールアミンプロピルアミン、エチレンジアミン、モルホリン等のアミン水溶液などが挙げられる。
これら現像液は、単独で使用してもよく、2種類以上を混合してもよい。混合溶液としては、例えば、PGME/PGMEA混合溶液(質量比7:3)等が好適に使用できる。
これらの現像液には、現像性を調整するために、水;エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類が加えられていてもよい。さらに、未露光部の除去性を高めるために、界面活性剤などが加えられていてもよい。
また、上記現像液は市販品を好適に使用でき、例えば、OK73シンナー[東京応化工業(株)]等が挙げられる。

0082

現像後、水あるいは一般有溶剤による洗浄を、例えば20〜90秒程度実施することが好ましい。その後、圧縮空気若しくは圧縮窒素を用いて又はスピニングにより風乾することで基材上の水分を除去する。必要に応じてホットプレート又はオーブンなどを用いて加熱乾燥し、パターニングされた無電解めっき下地層を得る。

0083

[無電解めっき処理、金属めっき膜、金属被膜基材]
上記のようにして得られた基材上に形成された無電解めっき下地層を無電解めっきすることにより、無電解めっき下地層の上に金属めっき膜が形成される。こうして得られる金属めっき膜、並びに、基材上に無電解めっき下地層、金属めっき膜の順にて具備する金属被膜基材も本発明の対象である。
無電解めっき処理(工程)は特に限定されず、一般的に知られている何れの無電解めっき処理にて行うことができ、例えば、従来一般に知られている無電解めっき液を用い、該めっき液(浴)に基材上に形成された無電解めっき下地層を浸漬する方法が一般的である。

0084

前記無電解めっき液は、主として金属イオン(金属塩)、錯化剤、還元剤を主に含有し、その他用途に合わせてpH調整剤、pH緩衝剤反応促進剤(第二錯化剤)、安定剤、界面活性剤(めっき膜への光沢付与用途、被処理面の濡れ性改善用途など)などが適宜含まれてなる。
ここで無電解めっきにより形成される金属めっき膜に用いられる金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、スズ、白金、金及びそれらの合金が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
また上記錯化剤、還元剤についても金属イオンに応じて適宜選択すればよい。
また無電解めっき液は市販のめっき液を使用してもよく、例えばメルテックス(株)製の無電解ニッケルめっき薬品(メルプレート(登録商標)NIシリーズ)、無電解銅めっき薬品(メルプレート(登録商標)CUシリーズ);奥野製薬工業(株)製の無電解ニッケルめっき液(ICPニコロン(登録商標)シリーズ、トップピエナ650)、無電解銅めっき液(OPC−700無電解銅M−K、ATSアドカッパーIW、同CT、OPCカッパー(登録商標)AFシリーズ、同HFS、同NCA)、無電解スズめっき液(サブスターSN−5)、無電解金めっき液フラッシュゴールド330、セルフゴールドOTK−IT)、無電解銀めっき液(ムデンシルバー);小島化学薬品(株)製の無電解パラジウムめっき液パレットII)、無電解金めっき液(ディップGシリーズ、NCゴールドシリーズ);佐々木化学薬品(株)製の無電解銀めっき液(エスダイヤAG−40);日本カニゼン(株)製の無電解ニッケルめっき液(カニゼン(登録商標)シリーズ、シューマー(登録商標)シリーズ、シューマー(登録商標)カニブラック(登録商標)シリーズ)、無電解パラジウムめっき液(S−KPD);ダウケミカル社製の無電解銅めっき液(キューポジット(登録商標)カッパーミックスシリーズ、サーキュポジット(登録商標)シリーズ)、無電解パラジウムめっき液(パラマース(登録商標)シリーズ)、無電解ニッケルめっき液(デュラポジット(登録商標)シリーズ)、無電解金めっき液(オーロレクトレス(登録商標)シリーズ)、無電解スズめっき液(ティンポジット(登録商標)シリーズ);上村工業(株)製の無電解銅めっき液(スルカップ(登録商標)ELC−SP、同PSY、同PCY、同PGT、同PSR、同PEA、同PMK)、アトテックジャパン(株)製の無電解銅めっき液(プリントガント(登録商標)PV、同PVE)等を好適に用いることができる。

0085

上記無電解めっき工程は、めっき浴の温度、pH、浸漬時間、金属イオン濃度撹拌の有無や撹拌速度、空気・酸素の供給の有無や供給速度等を調節することにより、金属被膜の形成速度や膜厚を制御することができる。

0086

このようにして、本発明の感光性下地剤を用いて得られた下地層上に金属めっき膜を形成した本発明の金属被膜基材は、基材として透明基材を使用した場合、めっき被膜を形成した側とは反対側の面から透明基材を観察した際に見える面が黒色を呈するものとすることができる。
従って、フォトリソグラフィーによりパターニングされた下地層上に金属めっき膜を施すことにより、パターン化されためっき被膜形成部分の裏面が黒色である金属被膜基材を得られることから、該基材を画像視認性の高い透明電極として使用することが可能となる。

0087

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。実施例において、試料物性測定は、下記の条件のもとで下記の装置を使用して行った。

0088

(1)GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)
装置:東ソー(株)製 HLC−8220GPC
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標)GPC KF−804L + 同KF−803L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:UV(254nm)、RI
(2)1HNMRスペクトル
装置:日本電子(株)製 JNM−L400
溶媒:CDCl3
基準ピークテトラメチルシラン(0.00ppm)
(3)13C NMRスペクトル
装置:日本電子(株)製 JNM−ECA700
溶媒:CDCl3
緩和試薬:トリスアセチルアセトナートクロム(Cr(acac)3)
基準ピーク:CDCl3(77.0ppm)
(4)ICP発光分析誘導結合プラズマ発光分析)
装置:(株)島津製作所製 ICPM−8500
(5)TEM透過型電子顕微鏡)画像
装置:(株)日立ハイテクノロジーズ製 H−8000
(6)パターン露光マスクアライナ
装置:ズースマイクロテック社製 MA6
(7)現像
装置:アクテス京三(株)製 小型現像装置ADE−3000S
(8)デジタルマイクロスコープ画像
装置:(株)キーエンス製 VHX−2000

0089

また使用した略号は以下のとおりである。
HPS:ハイパーブランチポリスチレン[日産化学工業(株)製ハイパーテック(登録商標)HPS−200]
BA:ブチルアクリレート[東京化成工業(株)製]
BP2A−4E:エチレンオキシド変性ビスフェノールジアクリレート(エチレンオキシド付加モル数4)[新中村化学工業(株)製 NKエステルA−BPE−4]
DD2A:1,10−デカンジオールジアクリレート[新中村化学工業(株)製 NKエステルA−DOD−N]
DP6A−12E:エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(エチレンオキシド付加モル数12)[新中村化学工業(株)製 NKエステルA−DPH−12E]
G3A−20E:エチレンオキシド変性グリセリントリアクリレート(エチレンオキシド付加モル数20)[新中村化学工業(株)製 NKエステルA−GLY−20E]
P4A−35E:エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(エチレンオキシド付加モル数35)[新中村化学工業(株)製 NKエステルATM−35E]
T3A−20E:エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(エチレンオキシド付加モル数20)[新中村化学工業(株)製 NKエステルAT−20E]
UA4200:ポリエーテル骨格官能ウレタンアクリレート[新中村化学工業(株)製NKオリゴUA−4200]
UA7100:ポリエーテル骨格3官能ウレタンアクリレート[新中村化学工業(株)製 NKオリゴUA−7100]
TPO:ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド(光重合開始剤)[BASFジャパン(株)製 IRGACURE(登録商標)TPO]
IPA:2−プロパノール
IPE:ジイソプロピルエーテル
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PrOH:n−プロパノール

0090

[製造例1]HPS−Clの製造



500mLの反応フラスコに、塩化スルフリル[キシダ化学(株)製]27g及びクロロホルム50gを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。この溶液を窒素気流下0℃まで冷却した。
別の300mLの反応フラスコに、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーHPS15g及びクロロホルム150gを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。
前述の0℃に冷却されている塩化スルフリル/クロロホルム溶液中に、窒素気流下、HPS/クロロホルム溶液が仕込まれた前記300mLの反応フラスコから、送液ポンプを用いて、該溶液を反応液の温度が−5〜5℃となるように60分間かけて加えた。添加終了後、反応液の温度を−5〜5℃に保持しながら6時間撹拌した。
さらにこの反応液へ、シクロヘキセン[東京化成工業(株)製]16gをクロロホルム50gに溶かした溶液を、反応液の温度が−5〜5℃となるように加えた。添加終了後、この反応液をIPA1,200gに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿をろ取して得られた白色粉末をクロロホルム100gに溶解し、これをIPA500gに添加してポリマーを再沈殿させた。この沈殿物減圧ろ過し、真空乾燥して、塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー(HPS−Cl)8.5gを白色粉末として得た(収率99%)。
得られたHPS−Clの1HNMRスペクトルを図1に示す。ジチオカルバメート基由来ピーク(4.0ppm、3.7ppm)が消失していることから、得られたHPS−Clは、HPS分子末端のジチオカルバメート基がほぼ全て塩素原子に置換されていることが明らかとなった。また、得られたHPS−ClのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは14,000、分散度Mw/Mnは2.9であった。

0091

[製造例2]HPS−N(Me)2OctClの製造



冷却器を設置した100mLの反応フラスコに、製造例1で製造したHPS−Cl4.6g(30mmol)及びクロロホルム15gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、ジメチルオクチルアミン[花王(株)製ファーミン(登録商標)DM0898]5.0g(31.5mmol)をクロロホルム7.5gに溶解させた溶液を加え、さらにIPA7.5gを加えた。この混合物を、窒素雰囲気下65℃で40時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム60gに溶解し、この溶液をIPE290gに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、ジメチルオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー(HPS−N(Me)2OctCl)9.3gを白色粉末として得た。
得られたHPS−N(Me)2OctClの13CNMRスペクトルを図2に示す。ベンゼン環のピークと、オクチ基末端のメチル基のピークから、得られたHPS−N(Me)2OctClは、HPS−Cl分子末端の塩素原子がほぼ定量的にアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。また、HPS−ClのMw(14,000)及びアンモニウム基導入率(100%)から算出されるHPS−N(Me)2OctClの重量平均分子量Mwは28,000となった。

0092

[製造例3]HBP−Pd−1の製造
冷却器を設置した100mLの反応フラスコに、酢酸パラジウム[川研ファインケミカル(株)製]4.2g及びクロロホルム40gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、製造例2で製造したHPS−N(Me)2OctCl8.0gをクロロホルム100gに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この滴下ロート内を、クロロホルム20g及びエタノール40gを使用して前記反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下60℃で8時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、この溶液をIPE/ヘキサン溶液(質量比10:1)2,000gに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとPd粒子の複合体(Pd[HPS−N(Me)2OctCl])8.9gを黒色粉末として得た(HBP−Pd−1)。
ICP発光分析の結果から、得られたPd[HPS−N(Me)2OctCl](HBP−Pd−1)のPd含有量は20質量%であった。また、TEM(透過型電子顕微鏡)画像から、そのPd粒子径はおよそ2〜4nmであった。

0093

[製造例4]HBP−Pd−2の製造
冷却器を設置した100mLの反応フラスコに、酢酸パラジウム[川研ファインケミカル(株)製]2.1g及びクロロホルム20gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、製造例2で製造したHPS−N(Me)2OctCl9.0gをクロロホルム120gに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この滴下ロート内を、クロロホルム20g及びエタノール40gを使用して前記反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下60℃で8時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、この溶液をIPE/ヘキサン溶液(質量比10:1)2,000gに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとPd粒子の複合体(Pd[HPS−N(Me)2OctCl])9.3gを黒色粉末として得た(HBP−Pd−2)。
ICP発光分析の結果から、得られたPd[HPS−N(Me)2OctCl](HBP−Pd−2)のPd含有量は10質量%であった。また、TEM(透過型電子顕微鏡)画像から、そのPd粒子径はおよそ2〜4nmであった。

0094

[参考例1]無電解ニッケルめっき液の調製
2Lのビーカーに、カニゼン(登録商標)ブルーシューマー[日本カニゼン(株)製]40mLを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を200mLとした。この溶液を撹拌し無電解ニッケルめっき液とした。

0095

[実施例1]
[感光性下地剤の調製]
Pd触媒として製造例3で製造したHBP−Pd−1 8質量部、重合性化合物としてT3A−20E 80質量部、重合開始剤としてTPO 18質量部、及び溶媒としてPrOHを混合し、非溶媒成分(混合物中の溶媒を除く全成分)濃度1質量%の無電解めっき用の感光性下地剤を調製した。なお、各成分を均一に混合しやすいように、PrOHの使用量の一部で予め各成分をそれぞれ溶解させたものを混合した。

0096

[塗布]
上記感光性下地剤2.4mLを、4インチウェハ形状ガラス基板上にスピンコーティング(200rpm×5秒間に続いて2,000rpm×25秒間)した。この基材を、65℃のホットプレートで1分間乾燥し、基材上全面に下地層を具備した基材を得た。

0097

[パターニング(露光及び現像)]
得られた下地層を、3μm幅のパターンが描かれたフォトマスクを設置したマスクアライナで、空気雰囲気下、照度9.5mW/cm2のi線を露光量800mJ/cm2となるように照射し露光した。
露光した基材を、シャワーノズルを設置した現像装置を使用して現像した。現像は、基材を300rpmで回転させながら、PGMEA/PGME溶液(質量比3:7)で60秒間、続いて27質量%PrOH水溶液で60秒間、さらに水で40秒間洗浄した後、回転数を2,000rpmに上げて水を振り切った。
この基材を、65℃のホットプレートで30秒間、続けて150℃のホットプレートで5分間乾燥し、基材上にパターニングされた無電解めっき下地層を具備した基材を得た。

0098

[無電解めっき]
得られた基材を、80℃に加熱した参考例1で調製した無電解ニッケルめっき液中に3分間浸漬した。その後、取り出した基材を水洗し、100℃のホットプレートで3分間乾燥することでめっき基材を得た。

0099

このめっき基材上の金属めっき膜について、めっき形成状態、及びガラス基板裏側から観察しためっき被膜形成部分の黒色化状態を、以下の基準に従って目視で評価した。結果を表1に併せて示す。

0100

<めっき形成状態評価基準
A:マスクパターンどおりにめっき被膜が形成されている
B:ほぼマスクパターンどおりにめっき被膜が形成されている
C:パターン化されためっき被膜が形成しない
<裏面黒色化評価基準>
A:十分に黒色化されている
B:褐色にみえる
C:効果がみられない

0101

[実施例2乃至7]
感光性下地剤の各成分を表1の記載に変更した以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表1に併せて示す。
実施例5で得られた金属めっき膜のデジタルマイクロスコープ画像を図3に、実施例7で得られた金属めっき膜のデジタルマイクロスコープ画像を図4に、それぞれ示す。

0102

[比較例1乃至4]
感光性下地剤の各成分を表1の記載の各成分に変更した以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表1に併せて示す。なお、何れの場合もパターン化されためっき被膜が形成しなかったため、裏面黒色化評価は行わなかった。

0103

実施例

0104

表1に示すように、本発明の感光性下地剤を用いて下地層を形成し、これをマスクを介して露光後、現像することにより得られたパターン化された無電解めっき下地層上にめっき膜を形成した場合(実施例1乃至実施例7)、ほぼマスクパターン通りにめっき被膜が形成された(図3及び図4を参照)。また、(c)重合性化合物として分子内に(メタ)アクリロイル基を3個以上有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物(UA7100)を用いた実施例4及び実施例5、並びに、(e)分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物(UA4200)を併用した実施例6及び実施例7にあっては、ガラス基板裏側から観察しためっき被膜形成部分が黒色あるいは褐色を呈する結果となった。
これに対し、重合性化合物として分子内に(メタ)アクリロイル基を1個有する化合物のみを用いた比較例1、分子内に(メタ)アクリロイル基を2個有する化合物のみを用いた比較例2、そして分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物のみを用いた比較例4にあっては、パターン化されためっき下地層が形成されず、また、オキシアルキレン基を有するが分子内に(メタ)アクリロイル基を2個有する化合物のみを用いた比較例3では、めっき下地層はパターン化されたものの、その上にめっき被膜が形成されなかった。このように比較例ではいずれも、パターン化されためっき被膜が形成されなかった。
以上の結果より、本発明の感光性下地剤は、フォトリソグラフィーによりパターン化されためっき下地層を形成可能であり、幅数μmといった微細な金属めっき膜を得る上で有利であることが明らかとなった。

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