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技術 ガラス、および、それを用いた化学強化ガラス

出願人 AGC株式会社
発明者 宮坂順子大原盛輝
出願日 2015年6月24日 (5年6ヶ月経過) 出願番号 2016-529641
公開日 2017年4月20日 (3年8ヶ月経過) 公開番号 WO2015-199150
状態 特許登録済
技術分野 ガラス組成物(第三版) ガラスの表面処理
主要キーワード 平均本数 LED部材 破壊確率 熱反り ボトム面 脆性評価 液晶部材 携帯中
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年4月20日)のものです。
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図面 (2)

課題・解決手段

脆性、低溶解粘性、および、高い化学強化特性を満たす、化学強化処理ガラス、および、それを用いた化学強化ガラスを提供することを目的とし、酸化物基準の質量%表示で、SiO2 63〜76、B2O3 0〜2、Al2O3 2〜10、MgO 2〜12、CaO 0.1〜8、Na2O 14.5〜19、K2O 0〜3、Fe2O3 0〜0.5を含有し、アルカリ土類金属酸化物の合計含有量(RO)が5〜15であり、15×MgO/RO − RO ≧3を満たし、ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2が1600℃以下である、化学強化処理用ガラスを提供する。

概要

背景

液晶部材またはLED部材などの表示手段を備える表示装置は、例えば、電子手帳ノート型パーソナルコンピュータタブレットPC、およびスマートフォン等のような小型および/または携帯用の表示装置として、幅広く使用されている。このような表示装置には、該表示装置を保護するため、表面にカバーガラスが設置されている。

表示装置、特に携帯用の表示装置は、ユーザが使用中や携帯中不注意で落としてしまう可能性が比較的高い。そのため、表示装置を落とした場合であっても、カバーガラスの破損を回避することが可能な、高い強度を有するカバーガラスが要望されている。
また、近年の表示装置の高精細化にともない、カバガラスには、そのような高精細化機能を損なわないよう、表示画像に対して高い視認性を有することが求められている。
ここで、カバーガラスの強度を高めるため、カバーガラスに対して化学強化処理を実施することが考えられる。

これまで、一般的に知られているソーダライムシリケートガラスでは、イオン交換速度が遅いため、化学強化処理によって形成される、表面圧縮応力層深さ(DOL)が十分ではなかった。また、ガラスの脆性が高いため、取り扱いの際にクラックが生じやすいという問題があった。

本願出願人は、上記の問題点を解決するため、特許文献1に記載の化学強化用ガラスを提供している。この化学強化用ガラスは、イオン交換速度が速いため、化学強化処理によって形成される、表面圧縮応力層深さ(DOL)が十分である。また、脆性が低いため、取り扱いの際にクラックが生じにくい。

しかしながら、特許文献1に記載の化学強化用ガラスは、溶解粘性が高いため、生産性に劣る。また、ガラス転移点(Tg)が低いため、化学強化処理中に応力緩和し、高い表面圧縮応力(CS)を得られないという問題があった。

概要

低脆性、低溶解粘性、および、高い化学強化特性を満たす、化学強化処理用ガラス、および、それを用いた化学強化ガラスを提供することを目的とし、酸化物基準の質量%表示で、SiO2 63〜76、B2O3 0〜2、Al2O3 2〜10、MgO 2〜12、CaO 0.1〜8、Na2O 14.5〜19、K2O 0〜3、Fe2O3 0〜0.5を含有し、アルカリ土類金属酸化物の合計含有量(RO)が5〜15であり、15×MgO/RO − RO ≧3を満たし、ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2が1600℃以下である、化学強化処理用ガラスを提供する。

目的

本発明は、低脆性、低溶解粘性、および、高い化学強化特性を満たす、化学強化処理用ガラス、および、それを用いた化学強化ガラスを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

酸化物基準の質量%表示で、SiO263〜76、B2O30〜2、Al2O32〜10、MgO2〜12、CaO0.1〜8、Na2O14.5〜19、K2O0〜3、Fe2O30〜0.5を含有し、アルカリ土類金属酸化物の合計含有量(RO)が5〜15であり、15×MgO/RO−RO≧3を満たし、ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2が1600℃以下である、化学強化処理用ガラス。

請求項2

MgO/ROが0.5以上である請求項1に記載の化学強化処理用ガラス。

請求項3

酸化物基準の質量%表示で、SiO263〜73Al2O32〜7MgO6〜10CaO0.3〜5である、請求項1または2に記載の化学強化処理用ガラス。

請求項4

請求項1〜3のいずれか1項に記載の化学強化処理用ガラスの少なくとも一方の主表面に化学強化処理を施した化学強化ガラス

請求項5

前記化学強化処理が施された主表面において、表面圧縮応力層深さ(DOL)が8μm以上であり、表面圧縮応力(CS)が300MPa以上である、請求項4に記載の化学強化ガラス。

請求項6

前記化学強化処理が施された主表面における、表面圧縮応力層深さ(DOL)が20μm以上であり、表面圧縮応力(CS)が550MPa以上である、請求項4または5に記載の化学強化ガラス。

技術分野

0001

本発明は、化学強化処理に適したガラスに関する。
また、本発明は、上記のガラスを用いた化学強化ガラスに関する。

背景技術

0002

液晶部材またはLED部材などの表示手段を備える表示装置は、例えば、電子手帳ノート型パーソナルコンピュータタブレットPC、およびスマートフォン等のような小型および/または携帯用の表示装置として、幅広く使用されている。このような表示装置には、該表示装置を保護するため、表面にカバーガラスが設置されている。

0003

表示装置、特に携帯用の表示装置は、ユーザが使用中や携帯中不注意で落としてしまう可能性が比較的高い。そのため、表示装置を落とした場合であっても、カバーガラスの破損を回避することが可能な、高い強度を有するカバーガラスが要望されている。
また、近年の表示装置の高精細化にともない、カバ−ガラスには、そのような高精細化機能を損なわないよう、表示画像に対して高い視認性を有することが求められている。
ここで、カバーガラスの強度を高めるため、カバーガラスに対して化学強化処理を実施することが考えられる。

0004

これまで、一般的に知られているソーダライムシリケートガラスでは、イオン交換速度が遅いため、化学強化処理によって形成される、表面圧縮応力層深さ(DOL)が十分ではなかった。また、ガラスの脆性が高いため、取り扱いの際にクラックが生じやすいという問題があった。

0005

本願出願人は、上記の問題点を解決するため、特許文献1に記載の化学強化用ガラスを提供している。この化学強化用ガラスは、イオン交換速度が速いため、化学強化処理によって形成される、表面圧縮応力層深さ(DOL)が十分である。また、脆性が低いため、取り扱いの際にクラックが生じにくい。

0006

しかしながら、特許文献1に記載の化学強化用ガラスは、溶解粘性が高いため、生産性に劣る。また、ガラス転移点(Tg)が低いため、化学強化処理中に応力緩和し、高い表面圧縮応力(CS)を得られないという問題があった。

先行技術

0007

日本国特開2012−184118号公報

発明が解決しようとする課題

0008

上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、低脆性、低溶解粘性、および、高い化学強化特性を満たす、化学強化処理用ガラス、および、それを用いた化学強化ガラスを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明は、上記の目的を達成するため、酸化物基準の質量%表示で、
SiO2 63〜76、
B2O3 0〜2、
Al2O3 2〜10、
MgO 2〜12、
CaO 0.1〜8、
Na2O 14.5〜19、
K2O 0〜3、
Fe2O3 0〜0.5を含有し、
アルカリ土類金属酸化物の合計含有量(RO)が5〜15であり、
15×MgO/RO − RO ≧3を満たし、
ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2が1600℃以下である、化学強化処理用ガラスを提供する。

0010

本発明の化学強化処理用ガラスにおいて、MgO/ROが0.5以上であることが好ましい。

0011

本発明の化学強化処理用ガラスにおいて、酸化物基準の質量%表示で、
SiO2 63〜73
Al2O3 2〜7
MgO 6〜10
CaO 0.3〜5
であることが好ましい。

0012

また、本発明は、本発明の化学強化処理用ガラスの少なくとも一方の主表面に化学強化処理を施した化学強化ガラスを提供する。

0013

本発明の化学強化ガラスは、前記化学強化処理が施された主表面において、表面圧縮応力層深さ(DOL)が8μm以上であり、表面圧縮応力(CS)が300MPa以上であることが好ましい。

0014

また、本発明の化学強化ガラスは、前記化学強化処理が施された主表面における、表面圧縮応力層深さ(DOL)が20μm以上であり、表面圧縮応力(CS)が550MPa以上であることが好ましい。

発明の効果

0015

本発明の化学強化処理用ガラスは、ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2が1600℃以下と低いため、ガラスの溶解性が良好であり、生産性が高い。
また、本発明の化学強化処理用ガラスは、低脆性であるため、取り扱いの際にクラックが生じにくい。
本発明の化学強化処理用ガラスは、イオン交換速度が速いため、化学強化処理によって形成される、表面圧縮応力層深さ(DOL)が十分であり、8μm以上となる。また、化学強化処理によって、300MPa以上という高い表面圧縮応力(CS)が得られる。

図面の簡単な説明

0016

図1は、実施例における、MgO/ROと、ROと、の関係、および、脆性評価の結果と、の関係を示したグラフである。
図2は、実施例について、CSと、DOLと、の関係を示したグラフである。

0017

以下、本発明の化学強化処理用ガラス、および、化学強化ガラスについて説明する。

0018

本発明の化学強化処理用ガラスの各成分の組成範囲について説明する。
なお、本発明の化学強化処理用ガラスの各成分の含有量を表す「%」は、特に断りのない限り、酸化物基準の「質量%」を意味する。また、本明細書において、「質量%」と「重量%」は同義である。
SiO2は、ガラス微細構造の中で網目構造を形成する成分として知られており、ガラスを構成する主要成分である。

0019

SiO2の含有量は63〜76%であり、その下限は64%以上が好ましく、より好ましくは65%以上、さらに好ましくは66%以上、さらに好ましくは67%以上、特に好ましくは68%以上である。また、SiO2の含有量の上限は、75%以下が好ましく、より好ましくは74%以下、さらに好ましくは73%以下である。SiO2の含有量が63%以上であると、ガラスとしての安定性耐候性の点で優位である。一方、SiO2の含有量が76%以下であると、溶解性および成形性の点で優位である。

0020

B2O3は、高温での溶解性が良好になり、ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2の上昇を防止できるため、2%以下の範囲で含有してもよい。上記の効果を得るためには、B2O3含有量は0.5%以上が好ましく、より好ましくは1%以上である。溶解中のアルカリホウ酸化合物揮散による組成変動を起こしにくくする場合には、B2O3含有量は1%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。以下同じである。

0021

Al2O3は、化学強化処理におけるイオン交換性を向上させる作用があり、特に表面圧縮応力(CS)を向上する作用が大きい。ガラスの耐候性を向上する成分としても知られている。

0022

Al2O3の含有量は、2〜10%であり、その下限は2.5%以上が好ましく、より好ましくは3%以上、さらに好ましくは3.5%以上、さらに好ましくは4%以上、さらに好ましくは4.5%以上、さらに好ましくは5%以上、特に好ましくは5.5%以上である。また、Al2O3の含有量の上限は、9.5%以下が好ましく、より好ましくは9%以下、さらに好ましくは8.5%以下、さらに好ましくは8%以下、さらに好ましくは7.5%以下、特に好ましくは7%以下である。

0023

Al2O3の含有量が2%以上であると、イオン交換により、所望の表面圧縮応力(CS)値が得られ、また、フロート成形時にボトム面からのスズの浸入を抑制する効果を発揮し、スズに接していたボトム面側を化学強化処理した際に、表面圧縮応力(CS)の低下を防止することができる。一方、Al2O3の含有量が10%以下であると、高温での溶解性が良好になり、ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2の上昇を防止できる。

0024

MgOは、ガラスを安定化させる成分であり、必須である。

0025

MgOの含有量は、2〜12%であり、その下限は2.5%以上が好ましく、より好ましくは3%以上、さらに好ましくは3.5%以上、さらに好ましくは4%以上、さらに好ましくは4.5%以上、特に好ましくは5%以上である。また、MgOの含有量の上限は、11.5%以下が好ましく、より好ましくは11%以下、さらに好ましくは10.5%以下、さらに好ましくは10%以下、さらに好ましくは9.5%以下、特に好ましくは9%以下である。MgOの含有量が2%以上であると、高温での溶解性が良好になり、ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2の上昇を防止できる。一方、MgOの含有量が12%以下であると、失透の起こりにくさが維持され、充分なイオン交換速度が得られる。

0026

CaOは、ガラスを安定化させる成分であり、必須である。

0027

CaOの含有量は、0.1〜8%であり、その下限は0.3%以上が好ましく、より好ましくは0.5%以上、さらに好ましくは1%以上である。また、CaOの含有量の上限は、6%以下が好ましく、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは2.5%以下、さらに好ましくは2%以下、特に好ましくは1.5%以下である。CaOの含有量が0.1%以上であると、高温での溶解性が良好になり、失透が起こり難くなる。一方、CaOの含有量が8%以下であると、充分なイオン交換速度が得られ、所望の厚さの化学強化処理層が得られる。特に線熱膨張係数(CTE)を低下させて化学強化処理で起こる反りを防ぎたい場合は、CaOの含有量の上限は、5%以下が好ましく、より好ましくは3%以下、さらに好ましくは1%以下であり、特に好ましくは1%未満である。

0028

Na2Oは、イオン交換により化学強化処理層を形成させる必須成分である。またガラスの高温粘性失透温度下げ、ガラスの溶解性、成形性を向上させる成分である。

0029

Na2Oの含有量は、14.5〜19%であり、その下限は15%以上が好ましく、より好ましくは15.5%以上、さらに好ましくは16%以上である。また、Na2Oの含有量の上限は、18.5%以下が好ましく、より好ましくは18%以下、さらに好ましくは17.5%以下、特に好ましくは17%以下である。Na2Oの含有量が14.5%以上であると、イオン交換により所望の化学強化処理層を形成することができ、表面圧縮応力(CS)が向上する。一方、Na2Oの含有量が19%以下であると、充分な耐候性が得られ、CTEが上がりすぎずに化学強化処理後のガラスを反り難くすることができる。

0030

K2Oは、イオン交換速度を高め、化学強化処理層を厚くする効果があるため、3%以下の範囲で含有してもよい。3%以下であると、充分な表面圧縮応力が得られる。K2OはCTEを増加させる成分であるため、K2Oを含有する場合は、好ましくは2.5%以下、より好ましくは2%以下、さらに好ましくは1.5%以下、さらに好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.5%以下であり、実質的に含有しないことが特に好ましい。

0031

Li2Oは、ガラス転移点Tgを低くして応力緩和を起こりやすくし、その結果、安定した表面圧縮応力層を得られなくする成分であるので実質的に含有しないことが好ましく、含有する場合であってもその含有量は2%未満であることが好ましく、より好ましくは1%以下、特に好ましくは0.1%未満である。

0032

Fe2O3は、必須成分ではないが、自然界および生産ラインのあらゆるところに存在するため、その含有量をゼロにすることが極めて困難な成分である。酸化状態にあるFe2O3が黄色の着色原因となり、還元状態にあるFeOが青色の着色原因となることが知られており、両者のバランスでガラスは、緑色に着色することが知られている。
Fe2O3含有量が0.5%以下であると、化学強化処理後に、カバーガラスとして使用した際、カバーガラスの下に配置される部材の色味がカバーガラスを通して見たときにも変化しない。Fe2O3含有量は、好ましくは0.3%以下、より好ましくは0.2%以下である。

0033

アルカリ土類金属酸化物(MgO、CaO、SrO、BaO)の合計含有量(以下、「RO」と記載する。)は、5〜15%であり、その下限は5.5%以上が好ましく、より好ましくは6%以上、さらに好ましくは6.5%以上、さらに好ましくは7%以上、さらに好ましくは7.5%以上、さらに好ましくは8%以上、さらに好ましくは8.5%以上、特に好ましくは9%以上である。また、ROの上限は、14.5%以下が好ましく、より好ましくは14%以下、さらに好ましくは13.5%以下、さらに好ましくは13%以下、さらに好ましくは12.5%以下、特に好ましくは12%以下である。
ROが5%以上であると、ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2の上昇を防止できる。一方、ROが15%以下であると、失透温度の上昇を防止することができる。

0034

本発明の化学強化処理用ガラスは、ガラス成分中のMgOおよびROからなる下記式(1)が3以上であると、ガラスが低脆性であり、取り扱いの際にクラックが生じにくい。
15×MgO/RO − RO (1)
なお、上記式(1)が3以上である場合に、ガラスが低脆性となることは後述する実施例でも示されている。
本発明の化学強化処理用ガラスは、式(1)が3.5以上であることが好ましく、より好ましくは4以上、さらに好ましくは4.5以上、特に好ましくは5以上である。
一方、本発明の化学強化処理用ガラスは、式(1)が10以下であることが、高温での溶解性が良好になり、ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2の上昇を防止できる点で好ましく、式(1)はより好ましくは9以下、さらに好ましくは8以下、さらに好ましくは7以下、さらに好ましくは6.5以下、特に好ましくは6以下である。

0035

本発明の化学強化処理用ガラスにおいて、アルカリ土類金属酸化物におけるMgOの割合(以下、「MgO/RO」と記載する。)は0.5以上であり、0.55以上が好ましく、より好ましくは0.6以上、さらに好ましくは0.65以上、さらに好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上、さらに好ましくは0.8以上、さらに好ましくは0.85以上、特に好ましくは0.9以上である。
MgO/ROが0.5以上であるとイオン交換速度を高め、化学強化処理層を厚くすることができる。

0036

本発明の化学強化処理用ガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。その他の成分としてはたとえば以下がある。

0037

ZrO2は、一般に化学強化処理の際の表面圧縮応力(CS)を大きくする作用があることが知られている。ただし、ZrO2を含有しても、コスト増加の割には、その効果は大きくない。従って、コストが許す範囲で、任意の割合のZrO2を含有することができる。ZrO2を含有する場合は、3%以下であることが好ましく、より好ましくは2.5%以下、さらに好ましくは2%以下、さらに好ましくは1.5%以下、さらに好ましくは1%以下、特に好ましくは0.5%以下である。

0038

この他、本発明の化学強化処理用ガラスは、発明の効果を失わない範囲で、例えば、Co、Cr、Mn等の着色成分や、Zn、Sr、Ba、Ti、Cl、F、SO3等を、合計で3%以下含んでもよい。

0039

次に、本発明の化学強化処理用ガラスの特性について説明する。

0040

本発明の化学強化処理用ガラスは、高温での溶解性が良好であるという観点から、ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2が1600℃以下である。本発明の化学強化処理用ガラスは、温度T2が1570℃以下であることが好ましく、1550℃以下であることがより好ましい。
なお、この温度T2は、回転式粘度計等を用いて測定することができる。

0041

本発明の化学強化処理用ガラスは、高温での溶解性が良好であるため、各種の製造方法が適用できる。たとえば、常法にしたがって目標組成になるように各原料を調合し、これを1450〜1650℃に加熱しガラス化する。次いでこの熔融ガラス清澄した後、所定の形状に成形する。化学強化処理後のガラスをカバーガラス等の用途に使用する場合は、板ガラスに成形する。

0042

本発明の化学強化処理用ガラスは、ガラス粘度が104dPa・sとなる温度T4が1300℃以下であることが、フロート成形に適しているため好ましい。本発明の化学強化処理用ガラスは、温度T4が1200℃以下であることがより好ましく、1150℃以下であることがさらに好ましい。
なお、この温度T4は、回転式粘度計等を用いて測定することができる。

0043

本発明の化学強化処理用ガラスは、ガラス転移点(Tg)が、520℃以上であることが好ましい。Tgが520℃以上であると、化学強化処理時の応力緩和の抑制、熱反りの抑制等の点で有利となる。例えば、化学強化処理時の応力緩和が抑制されるため、高い表面圧縮応力(CS)を得ることができる。Tgが540℃以上であることがより好ましく、550℃以上であることがさらに好ましく、560℃以上であることが最も好ましい。

0044

本発明の化学強化処理用ガラスは、線熱膨張係数(CTE)が、100×10−7/℃以下であることが好ましい。CTEが100×10−7/℃以下であると、化学強化処理でのガラスの反りが起こりにくくなる。CTEが97×10−7/℃以下であることが好ましく、95×10−7/℃以下であることがより好ましい。

0045

本発明の化学強化処理用ガラスは、低脆性であり、取り扱いの際にクラックが生じにくい。具体的には、後述する実施例に記載の手順にしたがって、脆性評価を実施した際に、クラック発生率が50%以上となる荷重が0.1kgf以上である。

0046

本発明の化学強化処理用ガラスは、室温で測定される比重が2.55以下であることが、化学強化処理後のガラスをカバーガラス等の用途に使用する上で好ましい。
本発明の化学強化処理用ガラスは、比重が2.52以下であることがより好ましく、2.50以下であることがさらに好ましい。フロート法オーバフローダウンドロー法などのように連続的に板ガラスを製造する設備で、一般的に知られているソーダライムシリケートガラスから組成を変更する場合、一般的に知られているソーダライムシリケートの比重である2.49から離れすぎると組成変更がしにくくなるため、2.40以上が好ましく、2.42以上がより好ましく、2.44以上がさらに好ましい。

0047

本発明の化学強化処理用ガラスは、以下に示すように化学強化特性が良好である。
本発明の化学強化処理用ガラスの主表面に化学強化処理を施した場合に、化学強化処理後のガラス(以下、「化学強化ガラス」という。)の化学強化処理が施された主表面における表面圧縮応力層深さ(DOL)が8μm以上であることが、加工時に生じる傷の影響を受けにくくするために好ましい。本発明の化学強化ガラスは、DOLが9μm以上であることがより好ましい。
一方、本発明の化学強化ガラスは、DOLが25μm以下であることが、化学強化後切断性が良好であるため好ましく、20μm以下であることがより好ましく、18μm以下であることがさらに好ましい。
なお、DOLは、市販の表面応力計により評価することができる。

0048

また、本発明の化学強化ガラスは、化学強化処理された主表面における表面圧縮応力(CS)が、300MPa以上であることが、落下したとき、もしくは曲げたときのガラスの破壊確率が低下するため好ましい。本発明の化学強化ガラスは、CSが、500MPa以上であることがより好ましく、600MPa以上であることがさらに好ましく、700MPa以上であることが特に好ましい。
なお、CSは、市販の表面応力計により評価することができる。

0049

また、本発明の化学強化ガラスの用途が、モバイル機器用のカバーガラスの場合、DOLが20μm以上であり、CSが550MPa以上であることが好ましい。

0050

本発明における化学強化処理は、上述した化学強化処理用ガラスを、400℃〜465℃の硝酸溶融塩中に所定時間浸漬することにより実施できる。硝酸溶融塩には、例えば、硝酸カリウム(KNO3)が使用される。化学強化処理の時間は、特に限られないが、通常の場合、1時間〜12時間程度実施される。より高いCSを得るためには、硝酸ナトリウムなどの不純物濃度が低い硝酸カリウムを用いることが好ましい。

0051

具体的には、硝酸カリウム中の硝酸ナトリウム濃度は3質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。ただし、硝酸ナトリウム濃度が低すぎると、化学強化のバッチ間でCSに差が生じやすいため、硝酸カリウム中の硝酸ナトリウム濃度は0.05質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましい。

0052

また、化学強化処理の時間が長くなると、応力緩和によりCSが低下するため、化学強化処理の時間は8時間以下が好ましく、6時間以下が好ましい。化学強化処理の時間が1時間未満だと、DOLが浅く所望の強度が得られにくい恐れがある。好ましくは1.5時間以上、より好ましくは2時間以上である。なお、化学強化を促進する目的、品質を改善する目的で、硝酸カリウム中に添加物を適宜加えてもよい。

0053

化学強化処理は、必ずしも化学強化処理用ガラスの全面に適用する必要はない。例えば、化学強化処理用ガラスのいくつかの面(例えば5つの面)に対してマスク処理をして、化学強化処理を実施することにより、化学強化処理用ガラスの対象面(例えば一つの主表面)にのみ、化学強化処理を施してもよい。

0054

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、例1〜9は実施例であり、例10〜例26は比較例である。例12は一般的なソーダライムシリケートガラスである。
例1〜26について、SiO2からK2Oまでの欄に質量百分率表示で示す組成になるように、酸化物水酸化物炭酸塩または硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして900gとなるように量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、1600℃の抵抗加熱式電気炉投入し、4時間溶融し、脱泡均質化した。

0055

得られた溶融ガラス型材流し込み、Tg+30℃の温度で1時間保持した後、1℃/分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。このガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが20mm×20mm、厚みが1mmである板状ガラス(脆性評価用ガラス、及び、化学強化用ガラス)を得た。比重、Tg、T2、T4を以下の方法で測定した。その結果を表1〜3に示す。なお、表中、「wt%」とは「重量%」であり、「質量%」と同義である。

0056

比重:アルキメデス法
ガラス転移点Tg:TMA法
CTE:JIS R 1618:2002に基づき、ガラス転移点(Tg)の測定と同時に熱膨張計(ブルカー・エイエックスエス社製、TD5000SA)を用いて5℃/分の昇温速度で測定し50〜350℃の平均線熱膨張係数を求めた。
温度T2および温度T4:ガラスサンプルを溶解させ、回転式粘度計を用いて、溶融ガラスの粘度を測定する。粘度が102dPa・sとなる温度をT2(℃)とし、粘度が104dPa・sとなる温度をT4(℃)とした。
脆性評価:温度22℃、水分露点−1℃の雰囲気下において、ガラスサンプルの表面に、所定の荷重(0.05kgf、0.1kgf、0.2kgf)でビッカース圧子を15秒間押し込む。次に、ビッカース圧子を取り除くと、サンプルの表面には、菱形状の圧痕が形成される。押し込みが終了してから15秒後に、この圧痕の4箇所のコーナー部を観察し、コーナー部に発生したクラックの本数を確認する。上記ビッカース圧子の押し込み、及び、クラック本数の確認を10回繰り返して、1回のビッカース圧子の押し込みにより発生するクラックの平均本数を算出し、コーナーの個数である4で除する。1回の押し込みにより発生したクラックの平均本数が2本の場合、クラックの発生確率が50%とする。クラック発生率が50%以下となる最大の荷重が0.1kgf以上の場合、脆性評価を○とし、クラック発生率が50%以下となる最大の荷重が0.1kgf未満の場合、脆性評価を×とする。

0057

図1は、実施例における、MgO/ROと、ROと、の関係、および、脆性評価の結果と、の関係を示したグラフである。図1から、RO ≦ 15×MgO/RO − 3を満たす場合(15×MgO/RO − RO ≧ 3を満たす場合)、脆性評価が○となり、RO ≦ 15×MgO/RO − 3を満たさない場合(15×MgO/RO − RO ≧ 3を満たさない場合)、脆性評価が×となることが確認できる。

0058

上記の手順で得られた板状ガラスサンプルに対して、下記手順で化学強化処理を実施した。
(化学強化処理1)
化学強化処理は、425℃の硝酸カリウム溶融塩中に、ガラスサンプル全体を150分間浸漬することにより実施した。硝酸カリウム溶融塩中の硝酸ナトリウム濃度は、2.2%である。
化学強化処理後のガラスサンプルのDOLおよびCSを、表面応力計(折原製作所社製:FSM−6000)を用いて測定した。

0059

(化学強化処理2)
化学強化処理におけるイオン交換速度と応力緩和の関係評価:
例1〜10、例12〜13のガラスサンプルについては、375℃から450℃の間の温度の100%の硝酸カリウム溶融塩中に、ガラスサンプル全体を6時間浸漬することにより化学強化処理を実施し、化学強化処理後のガラスサンプルのDOLおよびCSを測定した。図2は、これらのガラスサンプルについて、CSと、DOLと、の関係を示したグラフである。図2は、化学強化処理時のイオン交換速度、および、化学強化特性の指標であり、図2中、右上になるほど、化学強化処理時のイオン交換速度が速く、また、応力緩和が少ないため、化学強化特性が良好である。実施例(例1〜例9)のガラスサンプルは、いずれも、比較例(例10、例12)に比べて、化学強化処理時のイオン交換速度が速く、また、応力緩和が少ないため、化学強化特性が良好である。化学強化処理温度を調整することにより、CSが550MPa以上、DOLが20μm以上となる化学強化処理温度が存在する場合○とし、存在しない場合×とする。Tgが520℃以下と低く、応力緩和しやすい例10と、Al2O3が2%以下でイオン交換速度が遅い例12は×となることが確認できる。

0060

0061

表から明らかなように、実施例(例1〜例9)のガラスサンプルは、いずれも、温度T2が1600℃以下である。また、クラック発生率が50%以上となる最大の荷重が0.1kgf以上であり、脆性評価が○である。また、DOLが8μm以上、CSが300MPa以上、イオン交換速度と応力緩和の関係評価(化学強化処理2)が○であり、化学強化特性が良好である。
MgO含有量が2質量%未満、Na2O含有量が14.5質量%未満の例10のガラスサンプル、Al2O3含有量が10質量%超の例11のガラスサンプルは、温度T2が1600℃超であった。15×MgO/RO − RO ≧3を満たさない例12〜例26のガラスサンプルは、いずれも脆性評価が×であった。

実施例

0062

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、2014年6月27日付で出願された日本特許出願(特願2014−132551)に基づいており、その全体が引用により援用される。

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