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技術 カルボン酸無水物の製造方法およびカルボン酸エステルの製造方法

出願人 三菱ケミカル株式会社
発明者 後藤晃宏加門良啓
出願日 2015年6月4日 (5年11ヶ月経過) 出願番号 2015-529354
公開日 2017年4月20日 (4年1ヶ月経過) 公開番号 WO2015-186787
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード 不均一系触媒反応 アクリル酸マグネシウム 同一容器 安息香酸マグネシウム オキシルフリーラジカル ヘキサフルオロアセチルアセトン 硫酸アンモニウム塩 水酸化物塩
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (1)

課題・解決手段

溶媒かつ室温程度の温度でも種々のカルボン酸から対応するカルボン酸無水物およびカルボン酸エステルを高収率で得る製造方法を提供する。下記式(I)で表される化合物とカルボン酸とを、酸素原子を含有するイオン性配位子を有する第2族金属化合物の存在下で反応させる、下記式(II)で表されるカルボン酸無水物の製造方法。前記方法で製造されたカルボン酸無水物とアルコールとを反応させるカルボン酸エステルの製造方法。式(I)中、R1は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。式(II)中、R2は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。

化1】

概要

背景

カルボン酸無水物は、エステルアミド類製造原料に利用されている。カルボン酸無水物の製造方法としては、二炭酸ジ−t−ブチルカルボン酸とを反応させる方法が知られている。非特許文献1には、塩化マグネシウム六水和物の存在下、テトラヒドロフラン中、二炭酸ジ−t−ブチルとカルボン酸とを反応させて、カルボン酸無水物を製造する方法が記載されている。

カルボン酸エステルは、溶媒として、並びに、香料樹脂塗料、および接着剤などの原料として幅広く利用されている。カルボン酸エステルの製造方法としては、カルボン酸無水物とアルコールとを反応させる方法が知られている。特許文献1には、アルカリ金属酢酸塩の存在下、(メタアクリル酸無水物フェノールとを反応させて、(メタ)アクリル酸フェニルを製造する方法が記載されている。

概要

無溶媒かつ室温程度の温度でも種々のカルボン酸から対応するカルボン酸無水物およびカルボン酸エステルを高収率で得る製造方法を提供する。下記式(I)で表される化合物とカルボン酸とを、酸素原子を含有するイオン性配位子を有する第2族金属化合物の存在下で反応させる、下記式(II)で表されるカルボン酸無水物の製造方法。前記方法で製造されたカルボン酸無水物とアルコールとを反応させるカルボン酸エステルの製造方法。式(I)中、R1は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。式(II)中、R2は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。

目的

これらの付加化合物を含む(メタ)アクリル酸無水物とアルコールとを反応させると、付加化合物由来のエステルが副生し、目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

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請求項1

下記式(I)で表される化合物カルボン酸とを、酸素原子を含有するイオン性配位子を有する第2族金属化合物の存在下で反応させる、下記式(II)で表されるカルボン酸無水物の製造方法。[式(I)中、R1は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。][式(II)中、R2は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。]

請求項2

前記第2族金属化合物が酸化物塩水酸化物塩ケイ酸塩硝酸塩リン酸塩炭酸塩カルボン酸塩、および錯塩からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載のカルボン酸無水物の製造方法。

請求項3

前記第2族金属化合物を構成する金属がマグネシウムである、請求項1または2に記載のカルボン酸無水物の製造方法。

請求項4

前記式(I)で表される化合物が二炭酸ジ−t−ブチルである、請求項1〜3のいずれかの一項に記載のカルボン酸無水物の製造方法。

請求項5

前記カルボン酸が(メタアクリル酸である、請求項1〜4のいずれかの一項に記載のカルボン酸無水物の製造方法。

請求項6

請求項1〜5のいずれかの一項に記載の製造方法でカルボン酸無水物を製造し、そのカルボン酸無水物とアルコールとを反応させるカルボン酸エステルの製造方法。

請求項7

前記アルコールが芳香族アルコールである、請求項6に記載のカルボン酸エステルの製造方法。

請求項8

下記式(I)で表される化合物とカルボン酸とアルコールとを、酸素原子を含有するイオン性配位子を有する第2族金属化合物の存在下で反応させる、カルボン酸エステルの製造方法。[式(I)中、R1は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。]

請求項9

前記第2族金属化合物を構成する金属がマグネシウムである、請求項8に記載のカルボン酸エステルの製造方法。

請求項10

前記式(I)で表される化合物が二炭酸ジ−t−ブチルである、請求項8または9に記載のカルボン酸エステルの製造方法。

請求項11

前記カルボン酸が(メタ)アクリル酸である、請求項8〜10のいずれかの一項に記載のカルボン酸エステルの製造方法。

請求項12

前記アルコールが芳香族アルコールである、請求項8〜11のいずれかの一項に記載のカルボン酸エステルの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、カルボン酸無水物の製造方法およびカルボン酸エステルの製造方法に関する。

背景技術

0002

カルボン酸無水物は、エステルアミド類製造原料に利用されている。カルボン酸無水物の製造方法としては、二炭酸ジ−t−ブチルカルボン酸とを反応させる方法が知られている。非特許文献1には、塩化マグネシウム六水和物の存在下、テトラヒドロフラン中、二炭酸ジ−t−ブチルとカルボン酸とを反応させて、カルボン酸無水物を製造する方法が記載されている。

0003

カルボン酸エステルは、溶媒として、並びに、香料樹脂塗料、および接着剤などの原料として幅広く利用されている。カルボン酸エステルの製造方法としては、カルボン酸無水物とアルコールとを反応させる方法が知られている。特許文献1には、アルカリ金属酢酸塩の存在下、(メタアクリル酸無水物フェノールとを反応させて、(メタ)アクリル酸フェニルを製造する方法が記載されている。

0004

Synthesis 2007, 3489−3496

先行技術

0005

特開2000−191590号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、非特許文献1に記載のカルボン酸無水物の製造方法は、多量の溶媒を使用するため、経済的に不利であり、非効率である。本発明者らの検討により、溶媒を使用せず、塩化マグネシウム六水和物の存在下、二炭酸ジ−t−ブチルとカルボン酸とを反応させた場合に、反応が進行しないか、または、反応が進行しても生成するカルボン酸無水物の収率が低いことが分かった。また、(メタ)アクリル酸無水物を公知の製造方法で合成した際は、ほとんど反応が進行しないことから、基質一般性が狭いことが分かった。

0007

特許文献1に記載のカルボン酸エステルの製造方法は、アルカリ金属の酢酸塩の吸湿性が極めて高いため、取扱いが難しい。また、(メタ)アクリル酸無水物とアルコールとの反応は、アルコールとしてフェノールを使用した反応のみを対象としており、アルコールとして置換基を有するフェノール類を使用した反応については特に詳細な記述はない。加えて、実施例における反応温度は80℃と高温であって、製造方法は経済的に不利であり非効率である。また、副生成物の影響から、得られる製品は着色する。本発明者らの検討により、(メタ)アクリル酸無水物を公知の製造方法で合成した際は、反応液が着色しており、(メタ)アクリル酸無水物の二重結合酢酸または(メタ)アクリル酸が付加した化合物が数%含まれていることが分かった。これらの付加化合物を含む(メタ)アクリル酸無水物とアルコールとを反応させると、付加化合物由来のエステルが副生し、目的とする(メタ)アクリル酸エステルの収率と純度は低下する。加えて、付加化合物由来のエステルと(メタ)アクリル酸エステルの混合物から、公知の精製方法で(メタ)アクリル酸エステルを分離することは、困難である。

0008

従って、本発明の目的は、無溶媒かつ室温程度の温度でも種々のカルボン酸から対応するカルボン酸無水物、およびカルボン酸エステルを高収率で得る製造方法を提供することにある。

0009

本発明者らは、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒を用いて反応させることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

0010

本発明の第1番目は、下記式(I)で表される化合物とカルボン酸とを、酸素原子を含有するイオン性配位子を有する第2族金属化合物の存在下で反応させる、下記式(II)で表されるカルボン酸無水物の製造方法に関する。なお、式(I)中、R1は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。式(II)中、R2は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。

0011

0012

0013

本発明の第2番目は、前記の製造方法でカルボン酸無水物を製造し、そのカルボン酸無水物とアルコールとを反応させるカルボン酸エステルの製造方法に関する。

0014

本発明の第3番目は、下記式(I)で表される化合物とカルボン酸とアルコールとを、酸素原子を含有するイオン性配位子を有する第2族金属化合物の存在下で反応させる、カルボン酸エステルの製造方法に関する。なお、式(I)中、R1は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。

0015

発明の効果

0016

本発明のカルボン酸無水物の製造方法は、溶媒を用いなくても行うことができる。これにより、従来の方法と比べてより効率的かつ経済的にカルボン酸無水物を得ることができる。

0017

本発明のカルボン酸無水物の製造方法およびカルボン酸エステルの製造方法では、室温程度の温度でも高収率でカルボン酸無水物およびカルボン酸エステルを得ることができる。本発明のカルボン酸無水物の製造方法は、原料として種々のカルボン酸を用いることができ、基質の一般性が従来の方法と比べて大幅に広い。本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、原料として種々のカルボン酸および種々のアルコールを用いることができ、基質の一般性が従来の方法と比べて大幅に広い。

0018

明細書中では、アクリル酸およびメタクリル酸を合わせて(メタ)アクリル酸と記載する。アクリル酸無水物およびメタクリル酸無水物を合わせて(メタ)アクリル酸無水物と記載する。アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを合わせて(メタ)アクリル酸エステルと記載する。アリール基アリールアルキル基アリールアルケニル基、およびアリールアルキニル基を合わせてアリール基と記載する。また、以下の説明において、第1番目の本発明のカルボン酸無水物の製造方法を「発明1」という場合があり、第2番目及び第3番目の本発明のカルボン酸エステルの製造方法を、それぞれ「発明2」、「発明3」という場合があり、「発明1」と「発明2」と「発明3」を併せて「本発明」という場合がある。

0019

先ず、「発明1」および「発明2」について説明し、次いで「発明3」について説明する。

0020

〔式(I)で表される化合物〕
発明1のカルボン酸無水物の製造方法および発明2のカルボン酸エステルの製造方法において、原料として式(I)で表される化合物が使用される。なお、式(I)で表される化合物は、反応によってその化合物由来の成分を含む中間体を生成するが、最終的に得られるカルボン酸無水物、およびカルボン酸エステルには、その化合物由来の成分は含まれない。

0021

0022

式(I)で表される化合物において、R1は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。R1は炭化水素基であれば、その種類および構造は限定されない。この炭化水素基は直鎖状でも、分岐状でも、あるいは環構造を有してもよく、またその基中不飽和結合あるいはエーテル結合を含んでいてもよい。

0023

炭化水素基としては、例えば、アルキル基アルケニル基アルキニル基、およびアリール基が挙げられる。式(I)で表される化合物の入手容易性の観点から、これらの炭化水素基の炭素数は1〜20であり、2〜10であることが好ましく、3〜7であることがより好ましい。炭化水素基としては、より詳細には、アリル基、t−ブチル基、t−アミル基、およびベンジル基などを挙げることができる。また、式(I)で表される化合物としては、具体的には、例えば、二炭酸ジアリル、二炭酸ジ−t−ブチル、二炭酸ジ−t−アミル、および二炭酸ジベンジルなどが挙げられる。そのなかでも、式(II)で表されるカルボン酸無水物を効率よく合成できることから、R1がt−ブチル基である二炭酸ジ−t−ブチルが好ましい。

0024

式(I)で表される化合物としては、市販されているものを使用することもでき、公知の方法等で製造して得られたものを使用することもできる。また、式(I)で表される化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0025

〔カルボン酸〕
発明1および発明2において、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステルの原料となるカルボン酸の種類および構造は限定されない。例えば、カルボン酸は、「R2−COOH」と表すことができ、R2は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表す。この炭化水素基は、直鎖状でも、分岐状でも、あるいは環構造を有してもよく、またその基中に不飽和結合あるいはエーテル結合を含んでいてもよい。置換基を有していてもよいとは、任意の置換基を1つ以上有してもよいという意味であり、例えば、以下の結合、基および原子等を1つ以上有してもよいという意味である。エステル結合アミド結合、エーテル結合、スルフィド結合ジスルフィド結合ウレタン結合ニトロ基シアノ基ケトン基ホルミル基アセタール基チオアセタール基、スルホニル基ハロゲンケイ素リンなど。

0026

カルボン酸中に含まれる炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基が挙げられる。カルボン酸の入手容易性の観点から、これらの炭化水素基の炭素数は、1〜20であることが好ましく、2〜10であることがより好ましい。炭化水素基としては、より詳細には、ビニル基イソプロペニル基、t−ブチル基、ヘキシル基、シクロキシル基、およびフェニル基などを挙げることができる。

0027

またカルボン酸としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、ピバル酸ヘプタン酸シクロヘキサンカルボン酸、および安息香酸などが挙げられる。そのなかでも、R2はビニル基およびイソプロペニル基であることがより好ましい。カルボン酸としては、市販されているものを使用することもでき、公知の方法等で製造して得られたものを使用することもできる。カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸が特に好ましい。

0028

発明1および発明2におけるカルボン酸の使用量は、式(I)で表される化合物1モル当たり、0.5〜10モルが好ましく、1〜5モルがより好ましい。カルボン酸の使用量を式(I)で表される化合物1モル当たり0.5モル以上とすることにより、式(II)で表されるカルボン酸無水物の収率を高くすることができる。カルボン酸の使用量を式(I)で表される化合物1モル当たり10モル以下とすることにより、反応後の後処理工程への負荷を軽減することができ、経済性を良くすることができる。

0029

〔カルボン酸無水物の製造用触媒〕
発明1および発明2のカルボン酸無水物の製造方法において使用される触媒は、酸素原子を含有するイオン性配位子を有する第2族金属化合物である。第2族金属化合物は、中性から塩基性であることが好ましく、塩基性であることがより好ましい。第2族金属化合物中に含まれる金属としては、特に限定されないが、第2族金属に属する金属のうち、マグネシウムカルシウムが好ましく、マグネシウムがより好ましい。当該触媒を構成するイオン性配位子によって、当該触媒の溶解性が変わるため、当該触媒は、均一系触媒として用いることもでき、不均一系触媒として用いることもできる。

0030

第2族金属化合物の金属がマグネシウムであるマグネシウム化合物としては、酸化物塩水酸化物塩炭酸塩炭酸水素塩ケイ酸塩硫酸塩、硫酸アンモニウム塩硝酸塩リン酸塩リン酸水素塩リン酸アンモニウムホウ酸塩などの無機酸との塩;カルボン酸塩、およびスルホン酸塩などの有機酸との塩;アセチルアセトン塩、ヘキサフルオロアセチルアセトン塩、ポルフィリン塩、フタロシアニン塩、およびシクロペンタジエン塩などの錯塩が挙げられる。これらのマグネシウム塩は、水和物および無水物のいずれでもよく、特に限定されない。そのなかでも、酸化物塩、水酸化物塩、炭酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、および錯塩が好ましい。

0031

マグネシウム化合物としては、より詳細には、例えば、酸化マグネシウム水酸化マグネシウム炭酸水酸化マグネシウム(別名:塩基性炭酸マグネシウム)、ケイ酸マグネシウム硝酸マグネシウムリン酸マグネシウム酢酸マグネシウム安息香酸マグネシウム、(メタ)アクリル酸マグネシウム、およびアセチルアセトンマグネシウムが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、市販されているものを使用することもでき、公知の方法等で製造して得られたものを使用することもできる。これらは、1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0032

触媒の使用量は、式(II)で表されるカルボン酸無水物を製造できる限り、特には限定されない。触媒の使用量は、式(I)で表される化合物1モルに対して0.01〜500モル%が好ましく、0.1〜50モル%がより好ましい。触媒の使用量を式(I)で表される化合物1モルに対して0.01モル%以上とすることにより、式(II)で表されるカルボン酸無水物の収率を高くすることができる。触媒の使用量を式(I)で表される化合物1モルに対して500モル%以下とするのは、500モル%超としても効果の飛躍的な向上が考えられにくいからである。

0033

発明1および発明2においては、式(I)で表される化合物とカルボン酸とを触媒の存在下で反応させるが、「触媒の存在下」とは、触媒が反応過程の少なくとも一部の段階で存在していればよく、反応過程のすべての段階で常に存在している必要はない。本発明においては、触媒が反応系内に加えられれば、「触媒の存在下」という要件は満たされる。例えば、触媒を反応系内に加えた後、反応過程で触媒に何らかの変化が生じたとしても、「触媒の存在下」という要件は満たされる。

0034

〔カルボン酸無水物の製造用反応条件
発明1および発明2のカルボン酸無水物の製造方法における反応条件は、特には限定されず、反応過程で反応条件を適宜変更することもできる。反応容器の形態は、特に限定されない。

0035

反応温度も特には限定されないが、0〜150℃とすることができ、15〜50℃が好ましい。反応温度を0℃以上とすることにより、反応を効率良く進行させることができる。反応温度を150℃以下とすることにより、副生成物の量や反応液の着色を抑制することができる。

0036

反応時間も特には限定されないが、例えば、0.5〜48時間とすることができ、2〜24時間とすることが好ましい。反応時間を0.5時間以上とすることにより、反応を十分に進行させことができる。反応時間を48時間以下とすることにより、副生成物の量や反応液の着色を抑制することができる。

0037

反応雰囲気も特には限定されない。反応圧力も、特には限定されない。

0038

発明1および発明2のカルボン酸無水物の製造は、無溶媒(溶媒を用いない)で行うことができる。反応液の粘度が高いなどの場合には、必要に応じて、溶媒を用いることもできる。溶媒の種類も特には限定されず、反応条件に応じて適宜選択することができる。溶媒は、1種でもよく、2種以上の混合溶媒でもよい。溶媒の使用量も限定されず、適宜選択することができる。

0039

反応原料(式(I)で表される化合物、カルボン酸、触媒、および溶媒など)の反応容器内への導入方法については、特には制限されないが、全ての原料を一度に導入してもよく、一部または全ての原料を段階的に導入してもよく、一部または全ての原料を連続的に導入してもよい。また、これらの方法を組み合わせた導入方法でもよい。

0040

〔カルボン酸無水物〕
発明1および発明2のカルボン酸無水物の製造方法で得られる生成物は、下記式(II)で表されるカルボン酸無水物である。この式中、R2はカルボン酸の説明の欄において記載した通りである。

0041

0042

発明1および発明2のカルボン酸無水物の製造方法で使用されるカルボン酸が(メタ)アクリル酸である場合、(メタ)アクリル酸無水物が生成する。(メタ)アクリル酸無水物は重合しやすい化合物なので、重合を防止するために、予め重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤を添加するタイミングも特には限定されず、反応開始時に添加するのが操作しやすさの観点から好ましい。

0043

使用する重合禁止剤の種類としては、特には限定されず、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテルハイドロキノン、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、6−t−ブチル−2,4−キシレノールなどの公知の重合禁止剤を用いることができる。これらは1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0044

重合禁止剤の使用量は、(メタ)アクリル酸無水物100質量部に対して0.001〜0.5質量部とすることが好ましく、0.01〜0.1質量部とすることがより好ましい。また、空気等の酸素を含有するガスの吹き込みを行ってもよい。当該ガスの吹き込み量は、反応条件等に応じて適宜選択することができる。

0045

発明1および発明2のカルボン酸無水物の製造方法において、得られた式(II)で表されるカルボン酸無水物は、そのまま次の反応に使用することもでき、必要に応じて精製することもできる。精製条件は、特に限定はなく、反応過程および反応終了時で精製条件を適宜変更することができる。例えば、反応終了後、得られた反応混合液から、減圧蒸留クロマトグラフィーなどの方法によってカルボン酸無水物を精製することができる。これらの精製方法は、単独でまたは組み合わせて行うことができる。

0046

〔アルコール〕
発明2においては、カルボン酸エステルを製造するためにアルコールが使用される。アルコールの種類および構造は限定されない。例えば、アルコールは、「R3−OH」と表すことができ、R3は置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基は直鎖状でも、分岐状でも、あるいは環構造を有してもよく、またその基中に不飽和結合を含んでいてもよい。置換基を有していてもよいとは、任意の置換基を1つ以上有してもよいという意味であり、例えば、以下の結合、基および原子等を1つ以上有してもよいという意味である。エステル結合、アミド結合、エーテル結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合、ニトロ基、シアノ基、ケトン基、ホルミル基、アセタール基、チオアセタール基、スルホニル基、ハロゲン、ケイ素、リンなど。

0047

アルコール中に含まれる炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基が挙げられる。アルコールの入手容易性の観点から、これらの炭化水素基の炭素数は1〜30であることが好ましく、2〜20であることがより好ましい。そのなかでも、炭化水素基はアリール基であることがより好ましい。アルコールとしては、芳香族アルコールが好ましく、具体的には、例えば、フェノール、フェニルフェノール、およびナフトールなどが挙げられる。

0048

アルコールは、市販されているものを使用することもでき、公知の方法等で製造して得られたものを使用することもできる。また、アルコールは、1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよく、多価アルコールを用いてもよい。

0049

アルコールの反応容器内への導入方法については、特には制限されないが、全てを一度に導入してもよく、段階的に導入してもよく、連続的に導入してもよい。また、これらの方法を組み合わせた導入方法でもよい。アルコールを添加するタイミングも特には限定されず、カルボン酸無水物の製造中に添加してもよく、カルボン酸無水物の製造が行われた後に添加してもよく、製造と単離精製とが行われた後のカルボン酸無水物に添加してもよい。

0050

アルコールの使用量は、式(I)で表される化合物、または式(II)で表される化合物1モル当たり、0.1〜10モルであることが好ましく、0.5〜5モルであることがより好ましい。アルコールの使用量を、式(I)で表される化合物または式(II)で表される化合物1モル当たり、0.1モル以上とすることにより、カルボン酸エステルの収率を高くすることができる。アルコールの使用量を、式(I)で表される化合物または式(II)で表される化合物1モル当たり、10モル以下とすることにより、反応後の後処理工程への負荷を軽減することができ、経済性を良くすることができる。

0051

〔カルボン酸エステルの製造用触媒〕
発明2の後段の反応において使用される触媒は、通常のエステル化反応で使用される有機酸、有機塩基、無機酸、および無機塩基などが好ましい。なかでも、上述した発明1および発明2のカルボン酸無水物の製造用触媒は、カルボン酸エステルの合成に対しても触媒効果があり、カルボン酸無水物の製造からカルボン酸エステルの製造までを同一容器内で行うこともできる。また、この触媒は、得られたカルボン酸エステルとの分離が容易であるため、好ましい。当該触媒は、均一系触媒反応および不均一系触媒反応のいずれの反応においても使用することができ、特に限定されるものではない。これらは、1種を単独で使用することもでき、2種以上を併用することもできる。触媒の使用量は、カルボン酸エステルを製造できる限り、特に限定されない。

0052

〔カルボン酸エステルの製造用反応条件〕
発明2のカルボン酸エステルの製造方法における反応条件は、特には限定されず、反応過程で反応条件を適宜変更することもできる。

0053

反応容器の形態は、特に限定されない。反応原料の反応容器内への導入方法については、特には制限されない。反応温度も特には限定されないが、0〜150℃とすることができ、15〜50℃とすることが好ましい。反応温度を0℃以上とすることにより、反応を効率良く進行させることができる。反応温度を150℃以下とすることにより、副生成物の量や反応液の着色を抑制することができる。

0054

反応時間も特には限定されないが、例えば、アルコールを添加してから0.5〜48時間とすることができ、2〜24時間とすることが好ましい。反応時間を0.5時間以上とすることにより、反応を十分に進行させことができる。反応時間を48時間以下とすることにより、副生成物の量や反応液の着色を抑制することができる。

0055

反応雰囲気も、特には限定されない。反応圧力も、特には限定されない。

0056

発明2の反応は、無溶媒(溶媒を用いない)で行うことができる。反応液の粘度が高いなどの場合には、必要に応じて、溶媒を用いることもできる。溶媒の種類も特には限定されず、反応条件に応じて適宜選択することができる。溶媒は、1種の溶媒でもよく、2種以上の混合溶媒でもよい。溶媒の使用量も限定されず、適宜選択することができる。

0057

〔カルボン酸エステル〕
発明2の製造方法で得られる生成物は、「R2COOR3」と表すことができ、R2とR3は、カルボン酸の説明の欄とアルコールの説明の欄において記載した通りである。

0058

発明2の製造方法で(メタ)アクリル酸エステルを製造する場合、生成物である(メタ)アクリル酸エステルは重合しやすい化合物なので、重合を防止するために、重合禁止剤を添加してもよい。使用する重合禁止剤の種類としては、特には限定されず、公知の重合禁止剤を用いることができる。これらは1種を単独で用いることもでき、2種以上を組み合わせて用いることもできる。重合禁止剤の使用量は、(メタ)アクリル酸エステル100質量部に対して0.001〜0.5質量部とすることが好ましく、0.01〜0.1質量部とすることがより好ましい。また、空気等の酸素を含有するガスの吹き込みを行ってもよい。当該ガスの吹き込み量は、反応条件等に応じて適宜選択することができる。

0059

発明2において、得られたカルボン酸エステルは、そのまま次の反応に使用することもでき、必要に応じて精製することもできる。精製条件は、特に限定はなく、反応過程および反応終了時で精製条件を適宜変更することができる。例えば、反応終了後、得られた反応混合液から減圧蒸留やクロマトグラフィーなどの方法によってカルボン酸エステルを精製することができる。これらの精製方法は、単独でまたは組み合わせて行うことができる。

0060

〔発明3〕
発明3は、式(I)で表される化合物とカルボン酸とアルコールとを、酸素原子を含有するイオン性配位子を有する第2族金属化合物の存在下で反応させる、カルボン酸エステルの製造方法である。発明3においては、反応の開始前に反応系内にアルコールが添加される。

0061

発明3において、触媒としては、発明1および発明2における触媒と同様の第2族金属化合物が使用される。発明3において、「触媒の存在下」の意味は、発明1および発明2の場合と同様である。

0062

発明3において、原料のカルボン酸としては、発明1および発明2におけるカルボン酸と同様の化合物が使用される。カルボン酸の選択基準も、発明1および発明2の場合と同様である。

0063

発明3におけるカルボン酸の使用量は、式(I)で表される化合物1モル当たり、0.5〜2モルが好ましく、0.7〜1.5モルがより好ましい。カルボン酸の使用量を式(I)で表される化合物1モル当たり0.5モル以上とすることにより、カルボン酸エステルの収率を高くすることができる。カルボン酸の使用量を式(I)で表される化合物1モル当たり2モル以下とすることにより、反応後の後処理工程への負荷を軽減することができ、経済性を良くすることができる。

0064

発明3において、原料のアルコールとしては、発明1および発明2におけるアルコールと同様の化合物が使用される。アルコールの選択基準も使用量も、発明1および発明2の場合と同様である。

0065

発明3のカルボン酸エステルの製造方法における反応条件は、特には限定されず、反応過程で反応条件を適宜変更することもできる。

0066

反応容器の形態は、特に限定されない。反応原料の反応容器内への導入方法については、特には制限されない。反応温度も特には限定されないが、0〜150℃とすることができ、15〜50℃とすることが好ましい。反応温度を0℃以上とすることにより、反応を効率良く進行させることができる。反応温度を150℃以下とすることにより、副生成物の量や反応液の着色を抑制することができる。

0067

反応時間も特には限定されないが、例えば、アルコールを添加してから0.5〜48時間とすることができ、2〜24時間とすることが好ましい。反応時間を0.5時間以上とすることにより、反応を十分に進行させことができる。反応時間を48時間以下とすることにより、副生成物の量や反応液の着色を抑制することができる。

0068

反応雰囲気も、特には限定されない。反応圧力も、特には限定されない。

0069

発明3の反応は、無溶媒(溶媒を用いない)で行うことができる。反応液の粘度が高いなどの場合には、必要に応じて、溶媒を用いることもできる。溶媒の種類も特には限定されず、反応条件に応じて適宜選択することができる。溶媒は、1種の溶媒でもよく、2種以上の混合溶媒でもよい。溶媒の使用量も限定されず、適宜選択することができる。

0070

生成物である(メタ)アクリル酸エステルの保管、精製などの取り扱いについても、発明2の場合と同様である。

0071

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。なお、実施例1〜21および比較例1〜7は、カルボン酸無水物の製造に関するものであり、実施例22〜30は、カルボン酸エステルの製造に関するものである。

0072

以下の実施例および比較例において用いた二炭酸ジ−t−ブチルは、東京化成工業株式会社製の純度98質量%の化合物であり、式(I)におけるR1はC(CH3)3である。また、テトラヒドロフラン(以下、「THF」と略す。)は、関東化学株式会社製の特級グレード(水分0.05%以下)または脱水グレード(水分0.001%以下)である。また生成物の収率の測定方法は以下の通りである。

0073

〔1.カルボン酸無水物の収率〕
反応終了後、得られた反応混合液に標準物質アニソールまたは1,1,2,2−テトラクロロエタン)を加え、重クロロホルム(CDCl3)にこれらを溶解させ、1H−NMR(270MHz)を測定した。得られたスペクトル積分値から換算して、生成したカルボン酸無水物の物質量(mmol)を求めた。次いで、次式(1)によりカルボン酸無水物の収率を算出した。

0074

カルボン酸無水物の収率(%)=(P1/R1)×100 (1)
P1:生成したカルボン酸無水物の物質量(mmol)
R1:使用した二炭酸ジ−t−ブチルの物質量(mmol) 。

0075

〔2.カルボン酸エステルの収率〕
前記カルボン酸無水物の収率の測定と同様の操作にて、生成したカルボン酸エステルの物質量(mmol)を求めた。次いで、次式(2)によりカルボン酸エステルの収率を算出した。

0076

カルボン酸エステルの収率(%)=(P2/R2)×100 (2)
P2:生成したカルボン酸エステルの物質量(mmol)
R2:使用したアルコールの物質量(mmol) 。

0077

[実施例1]
容量50mLのナスフラスコ内にメタクリル酸0.520g(6.0mmol)、二炭酸ジ−t−ブチル0.673g(3.0mmol)、および炭酸水酸化マグネシウム0.066g(0.1mmol、二炭酸ジ−t−ブチルに対して4mol%)を順次加え、攪拌下、25℃で反応を行ない、メタクリル酸無水物を製造した。反応開始から4時間後における反応結果を表1に示す。

0078

[実施例2〜13]
触媒として、炭酸水酸化マグネシウムの代わりに表1に示す種類と量の金属化合物(二炭酸ジ−t−ブチルに対して4mol%)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、メタクリル酸無水物を製造した。反応開始から4時間後における反応結果を表1に示す。

0079

[実施例14〜20]
メタクリル酸の代わりに表1に示す種類のカルボン酸(6.0mmol)を用い、炭酸水酸化マグネシウムの使用量を、二炭酸ジ−t−ブチルに対して4mol%または8mol%とした。これら以外の条件は実施例1と同様にして、カルボン酸無水物を製造した。反応開始から4〜12時間後における反応結果を表1に示す。

0080

[実施例21]
容量50mLのナスフラスコ内に、安息香酸5.000g(40.9mmol)、二炭酸ジ−t−ブチル4.559g(20.5mmol)、THF(特級グレード)20mL、および炭酸水酸化マグネシウム0.891g(1.6mmol、二炭酸ジ−t−ブチルに対して8mol%)を順次加え、攪拌下、25℃で反応を行ない、安息香酸無水物を製造した。反応開始から24時間後における反応結果を表1に示す。

0081

[比較例1および2]
炭酸水酸化マグネシウムの代わりに塩化マグネシウム六水和物(二炭酸ジ−t−ブチルに対して4mol%または20mol%)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、メタクリル酸無水物の製造を試みた。反応開始から4時間後における反応結果を表1に示す。

0082

[比較例3]
炭酸水酸化マグネシウムの代わりに塩化マグネシウム六水和物(二炭酸ジ−t−ブチルに対して20mol%)を用い、メタクリル酸の代わりにヘプタン酸(6.0mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ヘプタン酸無水物を製造した。反応開始から6時間後における反応結果を表1に示す。

0083

[比較例4および5]
炭酸水酸化マグネシウムの代わりに塩化マグネシウム六水和物(二炭酸ジ−t−ブチルに対して20mol%)を用い、THF(脱水グレード)6mLを用いたこと以外は実施例1と同様にして、メタクリル酸無水物を製造した。反応開始から4時間後または24時間後における反応結果を表1に示す。

0084

[比較例6および7]
炭酸水酸化マグネシウムの代わりに塩化マグネシウム六水和物(二炭酸ジ−t−ブチルに対して20mol%)を用い、THF(特級グレード)6mLを用いたこと以外は実施例1と同様にして、メタクリル酸無水物を製造した。反応開始から4時間後または24時間後における反応結果を表1に示す。

0085

[実施例22]
容量50mLのナスフラスコ内にアクリル酸0.700g(9.7mmol)、二炭酸ジ−t−ブチル1.082g(4.9mmol)、および炭酸水酸化マグネシウム0.106g(0.2mmol、二炭酸ジ−t−ブチルに対して4mol%)を順次加え、攪拌下、25℃で4時間反応を行なった。

0086

このようにして得られた混合溶液中にフェノール0.457g(4.9mmol)を加え、攪拌下、25℃で反応を行ない、アクリル酸フェニルを製造した。フェノールの添加から6時間後における反応結果を表2に示す。なお、フェノールを添加する前のアクリル酸無水物の収率は、90 %であった。

0087

[実施例23および24]
フェノールの代わりに表2に示す種類のアルコール(4.9mmol)を用いたこと以外は実施例22と同様にして、アクリル酸エステルを製造した。アルコールの添加から6時間後における反応結果を表2に示す。

0088

[実施例25]
アクリル酸の代わりにメタクリル酸(9.7mmol)を用いたこと以外は実施例22と同様にして、メタクリル酸フェニルを製造した。フェノールの添加から6時間後における反応結果を表2に示す。なお、フェノールを添加する前のメタクリル酸無水物の収率は、94%であった。

0089

[実施例26および27]
フェノールの代わりに表2に示す種類のアルコール(4.9mmol)を用いたこと以外は実施例25と同様にして、メタクリル酸エステルを製造した。アルコールの添加から6時間後における反応結果を表2に示す。

0090

[実施例28]
この実施例は、カルボン酸無水物の製造中にアルコールを添加する、カルボン酸エステルの製造例である。容量50mLのナスフラスコ内にメタクリル酸0.520g(6.0mmol)、二炭酸ジ−t−ブチル1.345g(6.0mmol)、およびアセチルアセトンマグネシウム0.027g(0.1mmol、二炭酸ジ−t−ブチルに対して2mol%)を順次加え、攪拌下、25℃で4時間反応を行なった。

0091

このようにして得られた混合溶液中にフェノール0.568g(6.0mmol)を加え、攪拌下、25℃で反応を行い、メタクリル酸フェニルを製造した。フェノールの添加から24時間後における反応結果を表2に示す。なお、フェノールを添加する前のメタクリル酸無水物の収率は、40%であった。

0092

[実施例29]
この実施例は、カルボン酸無水物の製造前にアルコールを添加する、カルボン酸エステルの製造例であり、発明3の実施例である。容量50mLのナスフラスコ内にメタクリル酸1.200g(13.9mmol)、二炭酸ジ−t−ブチル3.104g(13.9mmol)、フェノール1.312g(13.9mmol)、およびアセチルアセトンマグネシウム0.031g(0.1mmol、二炭酸ジ−t−ブチルに対して1mol%)を順次加え、攪拌下、25℃で反応を行い、メタクリル酸フェニルを製造した。反応開始から5時間後における反応結果を表2に示す。

0093

[実施例30]
容量50mLのナスフラスコ内にヘプタン酸1.500g(11.5mmol)、二炭酸ジ−t−ブチル1.283g(5.8mmol)、および炭酸水酸化マグネシウム0.125g(0.2mmol、二炭酸ジ−t−ブチルに対して4mol%)を順次加え、攪拌下、25℃で12時間反応を行なった。得られたヘプタン酸無水物を含む混合溶液を酢酸エチル希釈し、次いで純水を用いて水洗した。水洗した混合溶液を有機相水相とに分離した後、その有機相を濃縮し、ヘプタン酸無水物1.257g(5.2mmol、収率90%)を得た。このヘプタン酸無水物に、フェノール0.488g(5.2mmol)、および水酸化マグネシウム0.015g(0.3mmol、フェノールに対して5mol%)を順次加え、攪拌下、25℃で反応を行い、ヘプタン酸フェニルを製造した。反応開始から17時間後における反応結果を表2に示す。

0094

実施例

0095

0096

本発明の製造方法では、従来の方法と比べてより効率的かつ経済的にカルボン酸無水物およびカルボン酸エステルを得ることができる。また、本発明の製造方法では、穏和な反応条件下、高収率でカルボン酸無水物およびカルボン酸エステルを得ることができる。加えて、本発明の製造方法は、原料として種々のカルボン酸やアルコールを用いることができ、基質の一般性が従来法と比べて大幅に広い。

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