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技術 タングステン耐熱合金、摩擦攪拌接合工具、および製造方法

出願人 株式会社アライドマテリアル
発明者 辻あゆ里山崎繁一池ヶ谷明彦上西昇
出願日 2015年5月22日 (5年7ヶ月経過) 出願番号 2016-523461
公開日 2017年4月20日 (3年8ヶ月経過) 公開番号 WO2015-182497
状態 特許登録済
技術分野 圧接、拡散接合 ダイヤモンド又は金属化合物を含有する合金 粉末冶金
主要キーワード 応力歪み線図 脆性破断 単純曲げ 実用寿命 耐熱性部材 高融点合金 耐摩耗材料 熱間加工用工具
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課題・解決手段

本発明の課題は、従来よりも加工対象物高融点化に対応した耐力硬度等の物性を充足する、塑性加工用工具用の耐熱合金を提供することにある。本発明のタングステン耐熱合金は、Wを主成分とする第1の相と、Ti、Zr、Hfの少なくとも1つの元素炭窒化物を有し、Wを除いた場合に前記炭窒化物を主成分とする第2の相と、周期律表5A族元素の少なくとも一つの元素の炭化物を有し、Wを除いた場合に前記炭化物を主成分とする第3の相と、を有し、室温におけるビッカース硬度が550Hv以上であり、1200℃における3点曲げ試験により破断に至る変位が1mm以上であり、1200℃における3点曲げ試験による0.2%耐力が900MPa以上である。

概要

背景

近年、熱間押出ダイス継目製管ピアサープラグ射出成形用ホットランナノズル、などの高温環境下で用いられる塑性加工用工具長寿命化に適する耐熱合金が要求されている。

特に近年開発の進みつつある摩擦攪拌接合(Friction Stir Welding、以下FSWとも略す)に用いられる回転工具は、摩擦攪拌接合の適用範囲を拡大するため、高温強度および室温硬度の高い材料の開発が進んでいる。

摩擦攪拌接合は、金属部材接合部に回転工具を押し当て、その摩擦熱により軟化した被接合材塑性流動させて接合する方法である。摩擦攪拌接合は既に、アルミニウムマグネシウムなどの低融点軟質材料の接合において実用化が進み適用範囲が拡大しつつある。しかし現在は、より高融点硬質な被接合材への適用を図るために、高温強度、耐磨耗性を向上させた実用寿命を有する工具の開発が求められている。

その理由として、FSWでは摩擦熱により被接合材を軟化させた際に、接合条件、被接合材による違いがあるものの、一般には工具の温度が被接合材の融点の70%前後にまで上昇することがあるためである。すなわち低融点のアルミニウムではこの温度が約400℃程度であるのに対し、鉄鋼材では1000〜1200℃に達するため、工具材質にはこの温度域においても被接合材を塑性流動させることが出来る高温強度、靭性および耐摩耗性が要求される。これは、FSW、FSJ(Friction Spot Joining、摩擦点接合)および摩擦攪拌応用技術に使用される工具に共通の課題である。

また、摩擦撹拌接合工具や、熱間加工用工具に用いられる材料は、耐摩耗性と耐欠損性が求められるため、高温での強度や硬度だけではなく、靭性も必要とされる。これまで提案されている耐熱材料として、W、Mo系の耐熱合金が挙げられるが、発明者らもMoにTiCNを添加することによって優れた高温特性を示す合金が得られることを見出し、鋭意開発した結果、TiCNの添加量を調整することによって、硬度、強度と靭性のバランスのとれた材料を開発することができた(特許文献1)。

一方で、W、Mo系耐熱合金工具材料として使用される用途は、加工対象として鉄系材料を想定しているケースが多く、特に炭素鋼ステンレス鋼変形抵抗が高いため難加工材として位置づけられる。鉄系の材料を熱間塑性加工する場合、工具の使用中の温度が1000℃前後になるため、Mo系母材の工具を使用すると被処理材に主として含まれるFeと工具に主として含まれるMoとが反応し、Fe−Mo系の金属間化合物工具表面に形成される場合がある。中でもFe7Mo6(μ相)は、硬くて脆い性質があることが知られており(非特許文献1、2)、工具表面に形成されるとこの金属間化合物相脱落するため、工具摩耗量を増大させる原因となり得るため、加工対象が鉄系材料である場合は、金属間化合物相を形成しない組成がより望ましい。

これに対しては、同様に高融点材料として知られているWは、工具使用温度域では金属間化合物を形成しないことが状態図からわかるため、W系合金を用いることによって、加工対象が鉄系材料である場合でも金属間化合物相の形成を防ぐことができる。

高融点材料を摩擦撹拌接合するための工具として、W基合金は既に着目されており、W-Re合金や硬質材料との複合材料であるW−Re材料(特許文献2)、W−PcBN(特許文献3)、などが開発されている。また他には、Co基合金(特許文献4、5)、W−TiCN合金(特許文献6、非特許文献3)、Ni基超合金(特許文献7)、Ir合金(特許文献8)シリコンナイトライド(特許文献9)の摩擦撹拌接合工具が開発されている。

概要

本発明の課題は、従来よりも加工対象物高融点化に対応した耐力や硬度等の物性を充足する、塑性加工用工具用の耐熱合金を提供することにある。本発明のタングステン耐熱合金は、Wを主成分とする第1の相と、Ti、Zr、Hfの少なくとも1つの元素炭窒化物を有し、Wを除いた場合に前記炭窒化物を主成分とする第2の相と、周期律表5A族元素の少なくとも一つの元素の炭化物を有し、Wを除いた場合に前記炭化物を主成分とする第3の相と、を有し、室温におけるビッカース硬度が550Hv以上であり、1200℃における3点曲げ試験により破断に至る変位が1mm以上であり、1200℃における3点曲げ試験による0.2%耐力が900MPa以上である。

目的

これは、FSW、FSJ(Friction Spot Joining、摩擦点接合)および摩擦攪拌応用技術に使用される工具に共通の課題である

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

Wを主成分とする第1の相と、Ti、Zr、Hfの少なくとも1つの元素炭窒化物を有し、Wを除いた場合に前記炭窒化物を主成分とする第2の相と、周期律表5A族元素の少なくとも一つの元素の炭化物を有し、Wを除いた場合に前記炭化物を主成分とする第3の相と、を有し、室温におけるビッカース硬度が550Hv以上であり、1200℃における3点曲げ試験により破断に至る変位が1mm以上であり、1200℃における3点曲げ試験による0.2%耐力が900MPa以上である、タングステン耐熱合金

請求項2

1000℃におけるビッカース硬度が190Hv以上である、請求項1記載のタングステン耐熱合金。

請求項3

Ti、Zr、Hfの炭窒化物の含有量が5体積%以上、25体積%以下である、請求項1または2に記載のタングステン耐熱合金。

請求項4

前記周期律表5A族元素はV、Nb、Taの少なくとも1つであり、V、Nb、Taの炭化物の含有量の合計が0.5体積%以上、15体積%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のタングステン耐熱合金。

請求項5

前記第1の相、前記第2の相、並びに前記第3の相の平均結晶粒径が、0.1μm以上、10μm以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のタングステン耐熱合金。

請求項6

請求項1〜5のいずれか1項に記載のタングステン耐熱合金を有する摩擦攪拌接合工具

請求項7

請求項6に記載の摩擦攪拌接合工具を有する、摩擦攪拌接合装置

請求項8

粉末炭窒化物粉末と5A族元素を含む炭化物を混合する(a)と、前記(a)により得られた混合粉を室温中で成形する(b)と、前記(b)により得られた成形体を常圧の雰囲気にて、1800℃以上、2000℃以下で加熱して焼結する(c)と、を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のタングステン耐熱合金を製造する製造方法。

技術分野

0001

本発明は、高温環境下で用いられる塑性加工用工具、特に摩擦攪拌接合工具に適したタングステン耐熱合金とそれを用いた摩擦攪拌接合工具、およびタングステン耐熱合金の製造方法に関する。

背景技術

0002

近年、熱間押出ダイス継目製管ピアサープラグ射出成形用ホットランナノズル、などの高温環境下で用いられる塑性加工用工具の長寿命化に適する耐熱合金が要求されている。

0003

特に近年開発の進みつつある摩擦攪拌接合(Friction Stir Welding、以下FSWとも略す)に用いられる回転工具は、摩擦攪拌接合の適用範囲を拡大するため、高温強度および室温硬度の高い材料の開発が進んでいる。

0004

摩擦攪拌接合は、金属部材接合部に回転工具を押し当て、その摩擦熱により軟化した被接合材塑性流動させて接合する方法である。摩擦攪拌接合は既に、アルミニウムマグネシウムなどの低融点軟質材料の接合において実用化が進み適用範囲が拡大しつつある。しかし現在は、より高融点硬質な被接合材への適用を図るために、高温強度、耐磨耗性を向上させた実用寿命を有する工具の開発が求められている。

0005

その理由として、FSWでは摩擦熱により被接合材を軟化させた際に、接合条件、被接合材による違いがあるものの、一般には工具の温度が被接合材の融点の70%前後にまで上昇することがあるためである。すなわち低融点のアルミニウムではこの温度が約400℃程度であるのに対し、鉄鋼材では1000〜1200℃に達するため、工具材質にはこの温度域においても被接合材を塑性流動させることが出来る高温強度、靭性および耐摩耗性が要求される。これは、FSW、FSJ(Friction Spot Joining、摩擦点接合)および摩擦攪拌応用技術に使用される工具に共通の課題である。

0006

また、摩擦撹拌接合工具や、熱間加工用工具に用いられる材料は、耐摩耗性と耐欠損性が求められるため、高温での強度や硬度だけではなく、靭性も必要とされる。これまで提案されている耐熱材料として、W、Mo系の耐熱合金が挙げられるが、発明者らもMoにTiCNを添加することによって優れた高温特性を示す合金が得られることを見出し、鋭意開発した結果、TiCNの添加量を調整することによって、硬度、強度と靭性のバランスのとれた材料を開発することができた(特許文献1)。

0007

一方で、W、Mo系耐熱合金工具材料として使用される用途は、加工対象として鉄系材料を想定しているケースが多く、特に炭素鋼ステンレス鋼変形抵抗が高いため難加工材として位置づけられる。鉄系の材料を熱間塑性加工する場合、工具の使用中の温度が1000℃前後になるため、Mo系母材の工具を使用すると被処理材に主として含まれるFeと工具に主として含まれるMoとが反応し、Fe−Mo系の金属間化合物工具表面に形成される場合がある。中でもFe7Mo6(μ相)は、硬くて脆い性質があることが知られており(非特許文献1、2)、工具表面に形成されるとこの金属間化合物相脱落するため、工具摩耗量を増大させる原因となり得るため、加工対象が鉄系材料である場合は、金属間化合物相を形成しない組成がより望ましい。

0008

これに対しては、同様に高融点材料として知られているWは、工具使用温度域では金属間化合物を形成しないことが状態図からわかるため、W系合金を用いることによって、加工対象が鉄系材料である場合でも金属間化合物相の形成を防ぐことができる。

0009

高融点材料を摩擦撹拌接合するための工具として、W基合金は既に着目されており、W-Re合金や硬質材料との複合材料であるW−Re材料(特許文献2)、W−PcBN(特許文献3)、などが開発されている。また他には、Co基合金(特許文献4、5)、W−TiCN合金(特許文献6、非特許文献3)、Ni基超合金(特許文献7)、Ir合金(特許文献8)シリコンナイトライド(特許文献9)の摩擦撹拌接合工具が開発されている。

0010

特開2013−249512号公報
特開2004−358556号公報
特表2003−532543号公報
国際公開第2007/032293号明細書
特開2011−62731号公報
特開平06−279911号公報
特開2009−255170号公報
特開2004−90050号公報
国際公開第2005/105360号明細書

先行技術

0011

Intermetallics, Vol. 15 (2007) 1573-1581
Phase Diagrams of Binary Tungsten Alloys, Indian Institute of Metal(1991) 89
辻、山崎、瀧田、池ヶ谷「硬質粒子を添加したMoとW焼結合金機械的特性の比較」粉体粉末冶金協会講演論文集、平成25年度大会紛体粉末冶金協会

発明が解決しようとする課題

0012

上記のように、接合対象が鉄系材料である摩擦攪拌接合工具材料として、種々の材料が開発されている。
しかしながら、上記材料には以下のような問題があった。

0013

まず、W−Reは靭性に優れるが摩耗しやすく、PcBNは耐摩耗性に優れるが折損しやすい欠点があった。W−Re/PcBNは耐欠損性と耐摩耗性を両立した非常に優れた材料であるが、高価であるため、実用性に乏しいという問題があった。

0014

一方、Co基合金はチタン合金の接合には有効であるが、ステンレスの接合には耐摩耗性が十分ではなく適用できないという問題があった。

0015

またNi基超合金は、高温での硬度が低いため耐摩耗材料として不十分であった。

0016

さらに、Ir合金は、高融点合金原料のIrが高価である点で実用化が難しいという問題があった。

0017

さらに、シリコンナイトライドは、ステンレスの薄板の接合には効果があるが、5mmを超える厚板を接合する場合には、プローブ長が長くなるため折損する可能性が高いという問題があった。

0018

一方、W−TiCN合金は、TiCNの添加により、延性を低下させることなく室温硬度、高温強度を改善できる点では優れた材料である。

0019

一方で、延性を低下させない範囲でのTiCNの添加量には限度があり、また、鉄系材料用の摩擦撹拌接合用工具としてW−TiCN合金を用いた場合、変形抵抗により工具が塑性変形してしまう場合があり、工具寿命が低下してしまう問題があった。

0020

このように、従来の摩擦攪拌接合工具材料は、鉄系材料を接合対象とした場合、未だ改善の余地があった。

0021

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は加工対象物に対応した耐力や硬度等の物性と実用性の双方を充足する、塑性加工用工具用のタングステン耐熱合金を提供することにある。

課題を解決するための手段

0022

上記した課題を解決するため、本発明者は、W−TiCN合金について再度検討した。

0023

上記の通り、Wに、延性を低下させない範囲で添加可能なTiCNの量には限度があり、硬質粒子の添加により、これ以上の高強度化、高硬度を達成するのは困難と考えられていた。

0024

しかしながら、発明者らは、硬質粒子としてTi、Zr、Hfの炭窒化物を所定の割合でWに添加し、さらに周期律表5A族元素の少なくとも1つの元素炭化物を添加することにより、延性を極端に損なうことなく、高強度化、高硬度を達成可能な耐熱材料を得られることを見出し、本発明をするに至った。

0025

即ち、本発明の第1の態様は、Wを主成分とする第1の相と、Ti、Zr、Hfの少なくとも1つの元素の炭窒化物を有し、Wを除いた場合に前記炭窒化物を主成分とする第2の相と、周期律表5A族元素の少なくとも一つの元素の炭化物を有し、Wを除いた場合に前記炭化物を主成分とする第3の相と、を有し、室温におけるビッカース硬度が550Hv以上であり、1200℃における3点曲げ試験により破断に至る変位(以下、破断撓みという。)が1mm以上であり、1200℃における3点曲げ試験による0.2%耐力が900MPa以上である、タングステン耐熱合金である。

0026

本発明の第2の態様は、第1の態様に記載のタングステン耐熱合金を有する摩擦攪拌接合工具である。

0027

本発明の第3の態様は、第2の態様に記載の摩擦攪拌接合工具を有する、摩擦攪拌接合装置である。

0028

本発明の第4の態様は、W粉末炭窒化物粉末と5A族元素を含む炭化物を混合する(a)と、前記(a)により得られた混合粉を室温中で成形する(b)と、前記(b)により得られた成形体を常圧の雰囲気にて、1800℃以上、2000℃以下で加熱して焼結する(c)とを有する、第1の態様に記載のタングステン耐熱合金を製造する製造方法である。

発明の効果

0029

本発明によれば、従来よりも加工対象物の高融点化に対応した耐力や硬度等の物性と実用性の双方を充足する、塑性加工用工具用のタングステン耐熱合金を提供することができる。

図面の簡単な説明

0030

本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金中の各相の模式図である。
本発明の実施形態に係る摩擦撹拌接合工具の製造方法を示すフローチャートである。
本発明の実施形態に係る摩擦攪拌接合工具を示す側面図である。
本発明の実施例に係るタングステン耐熱合金の断面の拡大写真を模した図である。
実施例1の試料に対してX線回折による測定を行うことにより得られた回折ピークの例である。
3点曲げ試験の概略を示す模式図である。
3点曲げ試験の概略を示す模式図である。
本発明の比較例に係るタングステン耐熱合金の断面の拡大写真を模した図である。
本発明の参考例に係るタングステン耐熱合金の断面の拡大写真を模した図である。

0031

<本願の概要
まず、本願発明の実施形態を列記して説明する。

0032

本願のタングステン耐熱合金は、Wを主成分とする第1の相と、Ti、Zr、Hfの少なくとも1つの元素の炭窒化物を有し、Wを除いた場合に前記炭窒化物を主成分とする第2の相と、周期律表5A族元素の少なくとも一つの元素の炭化物を有し、Wを除いた場合に前記炭化物を主成分とする第3の相と、を有し、室温におけるビッカース硬度が550Hv以上であり、1200℃における3点曲げ試験による破断撓みが1mm以上であり、1200℃における3点曲げ試験による0.2%耐力が900MPa以上である、タングステン耐熱合金である。なお、本発明では、「室温におけるビッカース硬度」とは、20℃におけるビッカース硬度をいう。

0033

上記タングステン耐熱合金は、1000℃におけるビッカース硬度が190Hv以上であることが好ましい。190Hv以上とすることによって、摩擦攪拌接合工具として用いる場合の連続使用時の摩耗および変形をより抑制することができる。

0034

上記タングステン耐熱合金は、Ti、Zr、Hfの炭窒化物の含有量が5体積%以上、25体積%以下であることが好ましい。5体積%以上とすることによって、室温硬度、高温での0.2%耐力を高めることができる。また、高温強度を高めることができる。25体積%以下とすることによって、延性の低下を抑制することができる。

0035

また、上記タングステン耐熱合金は、V、Nb、Taの炭化物の含有量の合計が0.5体積%以上、15体積%以下であることが好ましい。0.5体積%以上とすることによって、室温硬度、高温での0.2%耐力を高めることができる。また、高温強度を高めることができる。15体積%以下とすることによって、延性の低下を抑制することができる。

0036

また、上記タングステン耐熱合金は、前記第1の相、前記第2の相、並びに前記第3の相の平均結晶粒径が、0.1μm以上、10μm以下であることが好ましい。0.1μm以上とすることによって、延性の低下を抑制することができる。10μm以下とすることによって、室温硬度、高温での0.2%耐力を高めることができる。また、高温強度を高めることができる。

0037

さらに、本願の摩擦攪拌接合工具は、上記したタングステン耐熱合金を有する摩擦攪拌接合工具である。

0038

また、本願の摩擦攪拌接合装置は、上記した摩擦攪拌接合工具を有する、摩擦攪拌接合装置である。

0039

一方、本願の製造方法は、W粉末と炭窒化物粉末と5A族元素を含む炭化物を混合する(a)と、前記(a)により得られた混合粉を室温中で成形する(b)と、前記(b)により得られた成形体を常圧の雰囲気にて、1800℃以上、2000℃以下で加熱して焼結する(c)と、を有する、上記タングステン耐熱合金を製造する製造方法である。

0040

次に、図面を参照して本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。

0041

<タングステン耐熱合金組成>
まず、本発明の実施形態に係る摩擦攪拌接合工具(塑性加工用工具)に用いられるタングステン耐熱合金の組成について説明する。

0042

図1は、本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金中の各相の模式図である。

0043

本発明の実施形態に係る摩擦攪拌接合工具に用いられるタングステン耐熱合金は、図1に示すように、Wを主成分とする第1の相1と、Ti、Zr、Hfの少なくとも1つの元素の炭窒化物を有し、Wを除いた場合に前記炭窒化物を主成分とする第2の相2と、周期律表5A族元素の少なくとも一つの元素の炭化物を有し、Wを除いた場合に前記炭化物を主成分とする第3の相3と、を有し、室温におけるビッカース硬度が550Hv以上であり、1200℃における3点曲げ試験による破断撓みが1mm以上であり、1200℃における3点曲げ試験による0.2%耐力が900MPa以上である。

0044

また、図1では、さらに、第2の相2と第3の相3の周囲に形成された固溶体である第4の相4も図示されている。

0045

以下、各相および各相を構成する材料について説明する。
<第1の相>
第1の相1はWを主成分とする相である。ここでいう主成分とは最も含有量(質量%)が多い成分であることを意味する(以下同様)。

0046

具体的には、第1の相1は例えばWと不可避不純物で構成されるが、後述する炭窒化物や炭化物の含有量によっては、第1の相1に炭窒化物や炭化物を構成する元素が固溶している場合もある。

0047

第1の相1におけるWは高融点、高硬度でかつ高温における強度に優れ、タングステン耐熱合金に金属としての物性をもたせるために、必須である。

0048

<第2の相>
第2の相2は、Ti、Zr、Hfの少なくとも1つの炭窒化物を有し、Wを除いた場合に炭窒化物を主成分とする相である。具体的には、例えば上記した炭窒化物、W、および不可避不純物で構成される。

0049

第2の相2におけるTi、Zr、Hfの炭窒化物は、Wに添加することにより、後述するように、室温硬度、および高温での0.2%耐力を高めることができるため、必須である。

0050

なお、炭窒化物の代表的なものとしてはTiCNが挙げられるが、TiCNの組成としては、例えばTiCxN1−x(x=0.3〜0.7)となるものが挙げられ、具体的にはTiC0.3N0.7、TiC0.5N0.5、TiC0.7N0.3などが挙げられる。

0051

この中で代表的なものとしては、TiC0.5N0.5が知られているが、その他の組成の炭窒化チタン炭窒化ジルコニウム、炭窒化ハフニウムも、TiC0.5N0.5と同様の効果が得られる。

0052

<第3の相>
第3の相3は、周期律表5A族元素の少なくとも一つの元素の炭化物を有し、Wを除いた場合に前記炭化物を主成分とする相である。具体的には、例えば上記した炭化物、W、および不可避不純物で構成される。
周期律表5A族元素の具体例としては、V、Nb、Taが挙げられる。

0053

このように、Ti、Zr、Hfの炭窒化物元素を添加するだけでなく、上記の炭化物を複合添加することにより、単純に炭窒化物元素の添加量を増やす場合と比較して、添加による延性の低下を抑制しつつ、室温硬度、高温強度を向上させることができる。そのため、5A族元素は必須である。

0054

この点について、より具体的に説明する。まず、炭窒化物がTiCNである場合を考える。この場合、W−TiCN合金の特性(強度)向上を目的とする場合、TiCN添加量の増量が考えられるが、TiCN添加量を増やしてTi含有量が25体積%を越える場合には延性が低下し、工具として使用した場合に欠損する問題が生じる恐れがある。そこで、TiCN以外の硬質粒子をさらに添加し、TiCNと複合添加することで、室温硬度、高温強度向上し、かつ延性を持つタングステン耐熱合金を得ることができる。なお炭窒化物がZrCN、HfCNの場合も炭窒化物がTiCNである場合と同様である。

0055

<第4の相>
第4の相4は第2の相2および第3の相3の少なくとも一方の周囲に形成される層であり、第1の相1のWと第2の相2の炭窒化物または第3の相3の炭化物との固溶体を主成分とし、これと不可避不純物で構成される。

0056

即ち、第4の相4は 第2の相2の周囲に形成される場合は炭窒化物の存在割合が、第1の相1よりも高い固溶体であり、第3の相3の周囲に形成される場合は炭化物の存在割合が、第1の相1よりも高い固溶体である。
なお第4の相4は必須の構成ではない。

0057

<組成>
合金中のTi、Zr、Hfの炭窒化物の含有量は5体積%以上、25体積%以下であるのが望ましい。これは、5体積%未満の場合は室温硬度、高温での0.2%耐力を高くする効果が十分に得られないおそれがあり、25体積%を超えると延性の低下を抑制する効果が十分に得られないおそれがあるため、上記工具として使用した場合に欠損したり亀裂を生じたりしやすくなるおそれがあるためである。なお、延性の低下の大幅な抑制という観点から、上記範囲の中でも、5体積%以上、20体積%以下であることがより望ましい。

0058

また、5A族炭化物の含有量は0.5体積%以上、15体積%以下であることが望ましい。5A族炭化物の含有量が0.5体積%未満の場合は5A族添加による室温硬度、高温での0.2%耐力を高くする効果が十分に得られないおそれがあり、15体積%を越えると延性の低下を抑制する効果が十分に得られないおそれがある。これらの効果をより高めるためには、上記範囲の中でも、1体積%以上、13体積%以下であることがより望ましい。

0059

また、本発明において、Ti、Zr、Hfの炭窒化物および5A族炭化物の含有量(体積%)とは、以下の方法により算出した値をいうものとする。まず、タングステン耐熱合金の試料中に含まれるW、Ti、Zr、Hfおよび5A族元素の元素含有量(質量)を測定する。次に、測定したそれぞれの質量から、Wは全量が金属として、Ti、Zr、Hfは全量が炭窒化物として、5A族元素は全量が炭化物として上記試料中に存在しているとした場合の、W金属およびTi、Zr、Hfの炭窒化物ならびに5A族元素炭化物の体積をそれぞれの密度を用いて算出し、それら体積の合計を試料全体の体積としてTi、Zr、Hfの炭窒化物および5A族元素炭化物の体積割合(体積%)を算出する。上記元素含有量(質量)を測定する方法としては、例えばICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析により測定する方法を用いることができる。なお、本発明における「Ti、Zr、Hfの炭窒化物の含有量」とは、TiC0.5N0.5、ZrC0.5N0.5、HfC0.5N0.5に換算した場合の含有量をいう。

0060

<不可避不純物>
本発明に係る摩擦攪拌接合工具を形成するタングステン耐熱合金は、上記した必須の成分に加え、不可避不純物を含む場合がある。
不可避不純物としては、Fe、Ni、Cr、などの金属成分や、C、N、Oなどがある。

0061

結晶粒径
第1の相1、第2の相2、第3の相3(および存在する場合は第4の相4)は、平均結晶粒径が0.1μm以上、10μm以下であることが望ましい。

0062

タングステン耐熱合金の主となる相である第1の相1の平均結晶粒径を小さくすることにより硬度や強度を高めることができるが、0.1μm未満の場合は延性が低下しやすくなり、延性の低下を抑制する効果が十分に得られないおそれがある。また、焼結材料で結晶粒径を細かくするためには原料粉末粒度を細かくする方法が一般的であるが、上記平均結晶粒径を0.1μm未満とするための細かな原料粉末は、実際には凝集を避けることが難しくなり、却って硬度や強度を高めるという効果が得られにくくなるおそれがある。上記第1の相1の平均結晶粒径を大きくすることにより、第1の相1の連続区間が長くなるため変形しやすくなり、延性の低下を抑制することができるが、10μmを超える場合は却って硬度や強度を高める効果が十分に得られないおそれがある。したがって、第1の相1の平均結晶粒径は0.1μm以上、10μm以下であることが望ましい。さらに、延性の低下を抑制しつつ硬度や強度を高めるという効果をより高めるためには、上記範囲の中でも、0.5μm以上、8μm以下であることがより望ましい。

0063

第2の相2、第3の相3(および存在する場合は第4の相4)の平均結晶粒径についても、タングステン耐熱合金の一部を構成する相ではあるものの、第1の相1と同様のことがいえる。すなわち、これらの相の平均結晶粒径についても、0.1μm以上、10μm以下であることが望ましく、0.5μm以上、8μm以下であることがより望ましい。

0064

なお、結晶粒径を測定する方法としては、インターセプト法が挙げられる。これは、測定箇所となる断面について倍率1000倍の拡大写真を撮り、この写真上において、任意に直線を引き、この直線が横切る対象となる結晶粒粒子について、この直線状を横切る個々の結晶粒の粒径を測定し総和を算出する方法である。測定の視野は例えば120μm×90μm程度であり、測定する粒子数は例えば50個以上である。また、観察された結晶粒の組成は例えばEPMA(Electron Probe MicroAnalyser)による線分析で特定できる。

0065

<物性>
次に、本発明の実施形態に係る摩擦攪拌接合工具用のタングステン耐熱合金の物性について説明する。

0066

本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金の強度は、室温におけるビッカース硬度(室温硬度)が550Hv以上、1200℃における3点曲げ試験による破断撓みが1mm以上、1200℃における3点曲げ試験による0.2%耐力が900MPa以上である。

0067

タングステン耐熱合金をこのような物性にすることにより、タングステン耐熱合金を例えばFe系、FeCr系Ti系用等の摩擦攪拌接合部材のような、高融点、高強度が要求される耐熱部材に適用することができる。

0068

なお、ここでいう0.2%耐力(曲げ相当)とは、曲げ試験を行い、永久ひずみ量が0.2%となる場合の応力を示すものであり、以下「0.2%耐力(曲げ相当)」と記載する。

0069

なお、本発明がタングステン「耐熱」合金であるにも関わらず、室温硬度を条件にしているのは、以下の理由によるものである。

0070

本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金を摩擦攪拌接合工具として用いる場合、工具の摩耗量が工具材料の硬度と密接な関係にあり、硬度が高いほど工具摩耗量を少なくできる効果がある。摩擦攪拌接合の場合、ツールを挿入する際に工具への高い負荷が生じるため、挿入時の摩耗が顕著に現れる。挿入時はまだ工具もワークも発熱が少なく、両者の温度も高くはなっていないため、工具の摩耗量は、室温の硬度に依存することとなる。本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金は、摩擦攪拌接合工具そのものとして使用される場合もあるが、多くの場合は摩擦攪拌接合工具母材として使用され、周期律表IVa、Va、VIa、IIIb族元素およびC以外のIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも1種以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも1種以上の元素の炭化物、窒化物あるいは炭窒化物を含む被膜が表面に被覆され工具とされる。ここで、実際に工具として使用する場合、まず室温にて工具を接合対象材料に強く押し込みながら回転させ、摩擦熱により接合対象物の温度を上昇させる。よって、回転初期の母材の変形、破壊または母材と被覆膜との剥離がないように、母材の室温硬度が高い(550Hv以上である)ことが必要である。

0071

また、上記タングステン耐熱合金は、1000℃におけるビッカース硬度が190Hv以上であることが好ましい。190Hv以上とすることによって、摩擦攪拌接合工具として用いる場合の連続使用時の摩耗をより抑制することができる。
以上がタングステン耐熱合金の条件である。

0072

<製造方法>
次に、本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金およびそれを用いた摩擦攪拌接合工具の製造方法について、図2を参照して説明する。

0073

本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金およびそれを用いた摩擦攪拌接合工具の製造方法については、上記した条件を満たす摩擦攪拌接合工具が製造できるものであれば、特に限定されるものではないが、図2に示すような方法を例示することができる。

0074

まず、原料粉末を所定の比率で混合して混合粉末を生成する(図2のS1)。

0075

原料としては、W粉末およびTiCN粉末(または炭窒化チタン、炭窒化ジルコニウム、炭窒化ハフニウム等の炭窒化物粉末)、5A族の炭化物粉末が挙げられるが、以下、各粉末の条件について、簡単に説明する。

0076

W粉末は純度99.99質量%以上、Fsss(Fisher Sub-Sieve Sizer)平均粒径0.1μm〜5.0μmのものを用いるのが好ましい。

0077

なお、ここでいうW粉末純度とは、JIS H 1403記載のタングステン材料分析方法により得たものであり、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Si、Snの値を除いた金属純分を意味する。

0078

炭窒化物粉末は、純度99.9%以上、Fsss平均粒径2μm〜3μmのものを用いるのが好ましい。

0079

炭化物粉末も、純度99.9%以上、Fsss平均粒径2μm〜3μmのものを用いるのが好ましい。

0080

なお、ここでいう炭窒化物粉末の純度とは、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Si、Snを除いた純分を意味する。

0081

また、粉末の混合に用いる装置や方法については特に限定されることはなく、例えば、乳鉢V型ミキサーボールミルなど公知の混合機を使用することができる。

0082

次に、得られた混合粉末を圧縮成形し、成形体を形成する(図2のS2)。

0083

圧縮成形に用いる装置は特に限定されるものではなく、一軸式プレス機CIP(Cold Isostatic Pressing)など公知の成形機を使用すればよい。圧縮の際の条件としては、圧縮の際の温度は室温(20℃)でよい。

0084

一方、成形圧はCIPの場合、98〜294MPa(室温)であるのが好ましい。これは、成形圧が98MPa未満の場合は成形体が十分な密度を得られず、また、294MPaを超えると、圧縮装置金型が大型化し、コスト面で不利になるためである。

0085

次に、得られた成形体を加熱し、焼結する(図2のS3)。

0086

具体的には、常圧焼結で、焼結温度を1800℃以上、2000℃以下とするのが望ましい。

0087

これは、加熱温度が1800℃未満の場合、焼結不十分となり焼結体の密度が低くなるためであり、また、加熱温度が2000℃より高いと、炭窒化物の分解が進行することにより巨大柱状結晶粒の成長へと至り、その結果タングステン耐熱合金の強度が低下してしまうためである。そのため、焼結する際には、1800℃以上、2000℃以下で焼結するのが好ましい。さらに、高温強度をより高めるという観点から、より好ましい焼結温度は、1900℃以上2000℃以下である。

0088

次に、得られた焼結体の相対密度が95%程度であった場合には、不活性雰囲気にて熱間等方加圧(Hot Isostatic Pressing 以降HIPとも呼ぶ)することが好ましい。(図2のS4)。ただし、得られた焼結体の相対密度が96%以上となっていれば、HIPを省略しても室温硬度や高温での0.2%耐力を低下させることはほとんどない。

0089

HIPを行う際の具体的な加圧条件としては、温度1400〜1800℃、圧力152.0〜253.3MPaの不活性雰囲気で、HIP処理を行うのが好ましい。これは、この範囲を下回ると密度が上がらなくなり、上回ると大型装置が必要となり製造コストに影響するためである。

0090

このようにして得られた摩擦攪拌接合工具の素材は、切削研削研磨コーティング等の加工を経て(図2のS5)、摩擦攪拌接合工具が作製される。

0091

以上が本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金とそれを用いた摩擦攪拌接合工具の製造方法である。

0092

<摩擦攪拌接合工具>
本発明の実施形態に係る摩擦攪拌接合工具を形成するタングステン耐熱合金は、上記の構成を有するものであるが、ここで、本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金を用いた摩擦攪拌接合工具の構成について、図3を参照して簡単に説明する。

0093

図3は本発明の実施形態に係る摩擦攪拌接合工具101を示す側面図である。

0094

図3に示すように、摩擦攪拌接合工具101は、接合装置の図示しない主軸と連結されるシャンク102と、接合時に接合対象物の表面と接触するショルダー部103と、接合時に接合対象物に挿入されるピン部104を有している。

0095

このうち、少なくともショルダー部103とピン部104の母材は、本発明に係るタングステン耐熱合金で形成される。

0096

また、摩擦攪拌接合工具が使用中の温度によって酸化、また接合対象物と溶着することのないように、タングステン耐熱合金の表面に周期律表IVa、Va、VIa、IIIb族元素およびC以外のIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも1種以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも1種以上の元素の炭化物、窒化物あるいは炭窒化物を含む被膜が表面に被覆されるのが好ましい。被膜層の厚さは、1〜20μmが好ましい。被膜層の厚さが1μm未満の場合は、被膜層を設けたことによる効果が期待できない。一方で、被膜層の厚さが20μm以上の場合は、過大な応力が生じ、膜が剥離する恐れがあるため、極端に歩留まりが悪くなる可能性がある。

0097

このような被膜(コーティング層)としては、TiC、TiN、TiCN、ZrC、ZrN、ZrCN、VC、VN、VCN、CrC、CrN、CrCN、TiAlN、TiSiN、TiCrN、並びに少なくともこれらの内の2層以上を含む多層膜を有するものが挙げられる。ここで、コーティング層の各元素の組成比率は任意に設定できる。上記TiCNも本願発明に記載のTiCxN1−x(x=0.3〜0.7)のX値に限定されるものではない。

0098

コーティング層の形成方法は、特に限定されることなく、公知の方法で被膜形成できる。代表的な方法として、アークイオンプレーティングスパッタリングなどのPVD(Physical Vapor Deposition)処理、化学反応によりコーティングするCVD(Chemical Vapor Deposition)処理、ガス状元素をプラズマにより分解、イオン化しコーティングするプラズマCVD処理などがあるが、いずれの方法でも単層膜から多層膜まで処理可能であり、本願発明のタングステン耐熱合金を母材とした場合に、優れた密着性を発揮できる。

0099

このように、本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金はWを主成分とする第1の相1と、Ti、Zr、Hfの少なくとも1つの元素の炭窒化物を有し、Wを除いた場合に前記炭窒化物を主成分とする第2の相2と、周期律表5A族元素の少なくとも一つの元素の炭化物を有し、Wを除いた場合に前記炭化物を主成分とする第3の相3と、を有し、室温におけるビッカース硬度が550Hv以上であり、1200℃における3点曲げ試験による破断撓みが1mm以上であり、1200℃における3点曲げ試験による0.2%耐力が900MPa以上である。

0100

そのため、本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金を用いた摩擦攪拌接合工具は従来よりも接合対象物(加工対象物)の高融点化に対応した耐力や硬度等の物性と実用性の双方を充足する。

0101

以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。

0102

(実施例1)
まず、Wに炭窒化物としてTiCNを10体積%、5A族炭化物としてNbCを2.5体積%配合した合金を作製し、硬度の測定および曲げ試験を行った。具体的な手順は以下の通りである。

0103

<試料の作製>
まず、原料として、W粉末、TiCN粉末、NbC粉末を用意した。具体的には、W粉末はアライドマテリアル製の純度99.99質量%以上、Fsss法による平均粒径が1.2μmのものを用いた。

0104

さらに、TiCN粉末には、株式会社アライドマテリアル製のTiCN粉末・品種名5OR08で、純度99.9質量%以上、Fsss法による平均粒径が0.8μmのものを用いた。

0105

また、NbC粉末は和光純薬工業製和光一級NbC粉末で、平均粒径が1μm〜3μmの粉末を用いた。

0106

次に、これらの粉末を乳鉢で混合して混合粉末を作製し、一軸式プレス機を用いて、温度20℃、成形圧294MPaの条件下で加圧して成形体を得た。

0107

次に、得られた成形体を常圧水素雰囲気下にて温度2000℃で加熱し、相対密度95%以上の焼結体を得た。

0108

さらに、焼結体を処理温度1600℃、Ar雰囲気下、圧力202.7MPaでHIP処理し、相対密度約99%のタングステン耐熱合金を製作した。

0109

次に、作製したタングステン耐熱合金について、電子顕微鏡による組織観察およびEPMAによる組織組成分析を行った。測定条件は以下の通りである。
EPMAによる線分析の分析条件
装置 :EPMA1720H(島津製作所製)
加速電圧:15kV
ビーム電流:20nA
ビームサイズ:1μm
測定倍率:5000倍
積分時間 :20s/point
図4に電子顕微鏡写真を模した図を示す。

0110

また、観察された組織の組成を表1に示す。なお、ここでいう組成とは、各組織中のW、Ti、Nb、C、Nの割合を示す。なお、さらにここでいう第2の相とは、Wを除けばTiCNが主成分となる相をいい、第3の相とは、Wを除けばNbCが主成分となる相をいう。第2の相においてTiCN、第3の相においてNbCが主成分となっていることを確認する方法としては、X線回折装置を用いてTiCN,NbCの回折ピークが得られることを確認する方法を用いて、化合物成分の同定を行った。
測定条件は以下の通りである。
装置:PANalytical製X線回折装置(Empyrean)
管球:Cu(KαX線回折)
ソーラースリット:0.04rad
発散スリット開き角:1/2°
散乱スリットの開き角1°
管電流:40mA
管電圧:45kV
スキャンスピード:0.33°/min
図5に、X線回折により得られた回折ピークの例を示す。この結果により、第2の相の主成分はTiCN、第3の相の主成分はNbCであることがわかった。

0111

0112

作製したタングステン耐熱合金には、Wを主成分とする第1の相1と、Tiの炭窒化物を有し、Wを除いた場合にTiの炭窒化物を主成分とする第2の相2と、Nbの炭化物を有し、Wを除いた場合にNbの炭化物を主成分とする第3の相3が形成されていた。

0113

硬度測定
次に、得られたタングステン耐熱合金の硬度測定を行った。

0114

具体的には(株)アカシ製マイクロビッカース硬度計(型番:AVK)を用い、測定圧子をダイヤモンドとし、大気中で20℃および1200℃にて測定荷重20kgを15秒間、試料に対して加えることにより、ビッカース硬度を測定した。測定点数は5点とし、平均値を算出した。結果は以下の通りである。
室温硬度:580Hv
1000℃におけるビッカース硬度:220Hv

0115

<高温強度測定>
次に、得られた合金の高温強度を評価した。

0116

摩擦攪拌接合工具は、回転しながら工具の横移動により接合を実施するため、高温での回転曲げに対する強度が必要であるが、高温回転曲げ試験は特殊である。そのためここでは単純曲げ試験により高温強度を評価した。さらに摩擦攪拌接合工具は耐変形性が要求されるため、同じ歪量での評価を実施することを目的として便宜上0.2%の歪を生じた際の応力、すなわち0.2%耐力(曲げ相当)を用いた(一般に0.2%耐力は引張試験時、降伏点不明瞭な材料の評価に使用される)。

0117

0.2%耐力(曲げ相当)は、以下の手順により測定した。
まず、タングステン耐熱合金の試料片を長さ:約25mm、幅:2.5mm、厚さ:1.0mmとなるように加工し、表面を#600のSiC研磨紙を用いて研磨した。

0118

次に、図6および図7に示す模式図のように試料片11をピン13の間隔が16mmとなるようにインストロン社製高温万能試験機(型番:5867型)にセットし、Ar雰囲気下で、1200℃で、クロスヘッドスピード1mm/minでヘッド15を試料に押し付けて、3点曲げ試験を行い、0.2%耐力(曲げ相当)を測定した。0.2%耐力(曲げ相当)は、3点曲げ試験における曲げ応力と歪みを下記の式を用いて算出して応力歪み線図を描き、0.2%の永久歪みが生じる応力を解析することによって求めた。
曲げ応力=3FL/2bh2
曲げ歪み=600sh/L2
ここで、F:試験荷重(N)、L:支点間距離(mm)、b:試験片の幅(mm)、h:試験片の厚さ(mm)、s:たわみ量(mm)である。

0119

さらに、上記測定で荷重とたわみ量との関係が得られるので、破断したときのたわみ量を読み取り、靭性を評価した。ただし、たわみ量は6mm以内が装置限界であり、6mmに達した場合は測定を中断フルベンドとして扱うことにした。

0120

なお、曲げ試験での0.2%耐力が得られる前(破断撓み0.4mm以下)で破断した場合を脆性破断と規定する。
結果は以下の通りである。
1200℃における3点曲げ試験での0.2%耐力:1150MPa
1200℃における3点曲げ試験での破断撓み:6mm以上(装置限界が6mm)

0121

この結果から、従来では困難とされていた、室温におけるビッカース硬度が550Hv以上であり、1000℃におけるビッカース硬度が190Hv以上であり、1200℃における3点曲げ試験による破断撓みが1mm以上であり、0.2%耐力が900MPa以上であるタングステン耐熱合金が得られることが分かった。

0122

(比較例1)
合金の組成をW−10.5体積%TiCN−1.5体積%HfCとし、その他の条件は実施例1と同様の条件でタングステン耐熱合金の作製および試験を行った。即ち、5A族元素の炭化物を添加せず、代わりに4A族元素(Hf)の炭化物を添加したタングステン耐熱合金の作製および試験を行った。HfC粉末は、高純度化学研究所製のHfC粉末で、Fsss法による平均粒径が0.9μmの粉末を用いた。
図8に電子顕微鏡写真を模した図を示す。

0123

また、観察された組織の組成を表2に示す。なお、ここでいう組成とは、各組織中のW、Ti、Hf、C、Nの割合を示す。なお、さらにここでいう第2の相とは、Wを除けばTiCNが主成分となる相をいい、第3の相とは、Wを除けばHfCが主成分となる相をいう。

0124

0125

一方で、図8に示すように、試料は粉末形状が維持されており、焼結が進んでいないことがわかった。これは、4A族の同族の元素であるTiとHfを、それぞれ炭窒化物と炭化物の状態で添加したことにより、TiCN中の窒素拡散および4A族の元素の互いの拡散が阻害され、焼結の進行が阻害されたためだと考えられる。

0126

(実施例2)
種々の組成にて合金の作製を行いその他の条件は実施例1と同様の条件でタングステン耐熱合金の作製および試験を行った。結果を表3に示す。

0127

なお、各相の平均粒径の制御方法は、第1の相はアライドマテリアル製のW粉末(品種名A20、B20、C20、D10、D20等)、第2の相はアライドマテリアル製TiCN粉末(品種名5OR08、5MP15、5MP30)、また、ZrCN粉末にはアライドマテリアル製のZrCN粉末・品種名、5OV25で、Fsss法による平均粒径が2.0μm〜3.0μmのものを用いた。さらに、HfCN粉末は本出願人が試作した、Fsss法による平均粒径が2.0μm〜3.0μmの粉末を用いた。

0128

第3の相はVC粉末(品種名OR10)、日本新金属製のNbC粉末、TaC粉末、またはそれを粉砕した粉末を分級処理して調整した粉末を使用し、焼結時間を調整して粒成長の進行を制御する方法で行った。

0129

また、表3に示したタングステン耐熱合金のうち、試料番号1、15を除いたすべてのタングステン耐熱合金には、Wを主成分とする第1の相1と、Ti、Zr、Hfの少なくとも1つの元素の炭窒化物を有し、Wを除いた場合に前記炭窒化物を主成分とする第2の相2と、周期律表5A族元素の少なくとも一つの元素の炭化物を有し、Wを除いた場合に前記炭化物を主成分とする第3の相3が形成されていた。

0130

0131

表より、以下の点が分かった。
まず、4A族のTi、Zr、Hfのいずれの炭窒化物を添加しても、タングステン耐熱合金の物性としてはほぼ同等のものが得られた。また、上記4A族の炭窒化物の体積%は、タングステン耐熱合金の室温硬度、高温強度および延性を高めるという観点から、さらには高温強度を高めるという観点から、5体積%以上、25体積%以下とするのが望ましく、5体積%以上、20体積%以下とするのがさらに望ましいことがわかった。

0132

次に、5A族のV、Nb、Taのいずれかの炭化物の体積%は、タングステン耐熱合金の室温硬度、高温強度および延性を高めるという観点から、さらには高温強度を高めるという観点から、0.5体積%以上、15体積%以下とするのが望ましく、1体積%以上、13体積%以下とするのがさらに望ましいことがわかった。

0133

次に、各相の結晶の平均粒径は、タングステン耐熱合金の室温硬度、高温強度および延性を高めるという観点から、さらには高温強度を高めるという観点から、0.1μm以上、10μm以下とすることが望ましく、0.5μm以上、8μm以下とするのがさらに望ましいことが分かった。

0134

(参考例)
これまでの実施例および比較例は組成を体積%で表してきたが、質量%で表すことも可能である。以下の例は質量%で組成を表した場合のものである。

0135

(参考例1)
まず、合金中の炭窒化物の含有量と合金の物性の関係を調べるために、予備試験として、Wに炭窒化物のみを添加したタングステン耐熱合金を作製し、室温硬度の測定および高温での曲げ試験を行った。具体的な手順は以下の通りである。

0136

<試料の作製>
まず、原料として、母材(第1の相1)としてのW粉末を、炭窒化物としてのTiCN粉末、ZrCN粉末、HfCN粉末を用意した。具体的には、W粉末はアライドマテリアル製の純度99.99質量%以上、Fsss法による平均粒径が1.2μmのものを用いた。

0137

さらに、TiCN粉末には、株式会社アライドマテリアル製のTiCN粉末・品種名5OR08で、純度99.9質量%以上、Fsss法による平均粒径が0.8μmのものを用いた。

0138

また、ZrCN粉末にはアライドマテリアル製のZrCN粉末・品種名、5OV25で、Fsss法による平均粒径が2.0μm〜3.0μmのものを用いた。

0139

さらに、HfCN粉末は本出願人が試作した、Fsss法による平均粒径が2.0μm〜3.0μmの粉末を用いた。

0140

成形性を促進するバインダーとしてパラフィンを用い、W粉末に対し、TiCN粉末、ZrCN粉末、HfCN粉末のいずれかを表4に示す割合で添加した。

0141

次に、これらの粉末を乳鉢で混合して混合粉末を作製し、一軸式プレス機を用いて、温度20℃、成形圧3ton/cm3の条件下で圧縮成形し、成形体を得た。

0142

次に、得られた成形体を水素雰囲気下(大気圧)にて温度1900℃で加熱し、相対密度90%以上の焼結体を得た。

0143

さらに、焼結体を処理温度1600℃、Ar雰囲気下、圧力202.7MPaでHIP処理し、相対密度約98%のタングステン耐熱合金を製作した。
なお、作製した試料中の各元素の含有量は実施例と同様に行った。

0144

<硬度測定>
次に、得られたタングステン耐熱合金の硬度測定を実施例と同様の条件で行った。
結果を表4に示す。

0145

0146

表4から明らかなように、合金中の炭窒化物の含有量が増えるに従い、炭窒化物の構成元素の一つである金属元素の含有量が高くなり、室温硬度が高くなった。

0147

一方で、炭窒化物の構成元素の一つである金属元素の含有量が1質量%未満の場合、合金の硬度が純タングステンの硬度(Hv400程度)と同程度であり、炭窒化物を添加する効果が十分に得られないことが分かった。

0148

<高温強度測定>
次に、0.2%耐力(曲げ相当)、抗析力、たわみ量を、実施例と同様の手順により測定した。
結果を表5に示す。

0149

0150

表5から明らかなように、Wに7.6質量%を超えてTiを含有させると、脆性破断を起こすため、合金中のTiの含有量の上限は7.6質量%以下とするのがより望ましいことが分かった。

0151

なお、これらの試験で得られた焼結体の炭窒化物の平均粒径は0.7μm、タングステンの平均粒径は0.8μmであった。なお、炭窒化物としてZrCN、HfCNも用いた場合も、TiCNと同等の室温硬度と高温強度が得られた。

0152

(参考例2)
次に、炭窒化物に加えて5A族炭化物を添加してタングステン耐熱合金を作製し、合金の組織観察、各相の組成、物性測定を行った。具体的な手順は以下の通りである。

0153

まず、原料として、第1の相1としてのW粉末、第2の相2の炭窒化物としてのTiCN粉末、ZrCN粉末、HfCN粉末を、第3の相3の炭化物としてのNbC粉末、TaC粉末、VC粉末を用意した。

0154

具体的には、W粉末はアライドマテリアル製の純度99.99質量%以上、Fsss法による平均粒径が1.2μmのものを用いた。

0155

さらに、TiCN粉末には、株式会社アライドマテリアル製のTiCN粉末・品種名5OR08で、純度99.9質量%以上、Fsss法による平均粒径が0.8μmのものを用いた。

0156

また、ZrCN粉末にはアライドマテリアル製のZrCN粉末・品種名、5OV25で、Fsss法による平均粒径が2.0μm〜3.0μmのものを用いた。

0157

さらに、HfCN粉末は本出願人が試作した、Fsss法による平均粒径が2.0μm〜3.0μmの粉末を用いた。

0158

一方、NbC粉末としては和光純薬工業製の和光一級NbC粉末で、平均粒径が1μm〜3μmの粉末を用いた。

0159

また、TaC粉末としては高純度化学研究所製TaC粉末で純度99%、粒径2μmのものを用いた。

0160

さらに、VC粉末としては、アライドマテリアル製のVC粉末・品種名、OR10で、Fsss法による平均粒径が1.2μm以下の粉末を用いた。

0161

次に、上記粉末を所定の割合で乳鉢を用いて混合して混合粉末を作製し、一軸式プレス機を用いて、温度20℃、成形圧294MPaの条件下で圧縮成形し、成形体を得た。

0162

次に、得られた成形体を水素雰囲気下(大気圧)で温度1900℃または2000℃で加熱し、相対密度90%以上の焼結体を得た。

0163

さらに、焼結体を処理温度1600℃、Ar雰囲気下、圧力202.7MPaでHIP処理し、相対密度約99%のタングステン耐熱合金が完成した。

0164

作製したタングステン耐熱合金のうち、組成がW−3質量%TiCN−1質量%NbC(焼結温度2000℃または1900℃)、W−3質量%TiCN−1質量%HfC(焼結温度1900℃)の試料について、電子顕微鏡による組織観察およびEPMAによる組織の組成分析を行った。測定条件は以下の通りである。
EPMAによる線分析の分析条件
装置 :EPMA1720H(島津製作所製)
加速電圧:15kV
ビーム電流:20nA
ビームサイズ:1μm
測定倍率:5000倍
積分時間 :20s/point
組成がW−3質量%TiCN−1質量%HfC(焼結温度1900℃)の試料の電子顕微鏡写真を図9に、それぞれ示す。

0165

上記試料で観察された組織の組成を表6に示す。なお、ここでいう組成とは、各組織中のW、Ti、Nb、C、Nの割合を示す。

0166

0167

図9および表6に示すように、試料には、第1の相1、第2の相2、第3の相3に加えて、第2の相2、第3の相3の周囲に別の相が観察された。

0168

この相の組成は第1の相1と第2の相2または第3の相3の組成の中間の組成であったため、第4の相4に該当することが分かった。

0169

次に、同じ組成で焼結温度2000℃の試料も作製したが、この試料では第4の相4に相当する相が観察されなかった。よって焼結温度を下げると第4の相4が現れやすくなると考えられる。

0170

(参考例3)
組成としてW−TiCN−NbCを選択し、TiCNの添加量を3質量%、NbCの添加量を0.1〜1質量%、焼結温度を2000℃とし、他の条件は参考例2と同様の条件でタングステン耐熱合金を作製し、参考例1および参考例2と同じ条件で室温硬度および高温強度を測定した。結果を表7に示す。

実施例

0171

0172

以上、本発明を実施形態および実施例に基づき説明したが、本発明は上記した実施形態に限定されることはない。

0173

業者であれば、本発明の範囲内で各種変形例や改良例に想到するのは当然のことであり、これらも本発明の範囲に属するものと了解される。

0174

例えば、上記した実施形態では、タングステン耐熱合金を摩擦攪拌接合工具に適用した場合について説明したが、本発明は何らこれに限定されることはなく、ガラス溶融治工具高温工業炉用部材、熱間押出し用ダイス、継目無製管用ピアサープラグ、射出成形用ホットランナノズル、鋳造用入子金型、抵抗加熱蒸着容器航空機用ジェットエンジン及びロケットエンジンなどの高温環境下で用いられる耐熱性部材に適用することができる。

0175

1 第1の相
2 第2の相
3 第3の相
4 第4の相
11試料片
13ピン
15ヘッド
101摩擦攪拌接合工具
102シャンク
103ショルダー部
104 ピン部

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