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技術 半導体発光装置の製造方法

出願人 住友化学株式会社
発明者 堀田翔平高島正之
出願日 2015年2月6日 (4年7ヶ月経過) 出願番号 2016-504076
公開日 2017年3月30日 (2年5ヶ月経過) 公開番号 WO2015-125713
状態 特許登録済
技術分野 LED素子のパッケージ 高分子組成物
主要キーワード 追加速度 酢酸エステル溶媒 ワイヤー配線 ポリジメチルシロキサン樹脂 メチルフェニル系シリコーン樹脂 熱衝撃耐性 冷熱衝撃装置 デュアル型
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (3)

課題・解決手段

構成部材として基板素子封止材とを含む半導体発光装置の製造方法であり、基板に素子を設置する第1工程と、付加重合型封止材及び重縮合型封止材からなる群から選ばれる少なくとも一種硬化前の封止材(i)を、素子を覆うように基板上にポッティングする第2工程と、ポッティングされた硬化前の封止材(i)を硬化させる第3工程と、硬化前の重縮合型封止材(ii)を、素子を覆った硬化後の封止材(i)の上にポッティングし、ポッティングされた硬化前の重縮合型封止材(ii)を硬化させることにより、封止材を積層する第4工程とを含む製造方法、並びに、該製造方法によって製造された半導体発光装置であり、2層以上の封止材が積層されてなる半導体発光装置。

概要

背景

半導体発光装置の製造方法としては、例えば、基板上に素子を設置する工程と、硬化前の重縮合封止材を、素子を覆うように基板上にポッティングする工程と、ポッティングされた硬化前の重縮合型封止材を硬化させる工程とからなる素子の封止を含む製造方法が知られている(特許文献1、非特許文献1)。

概要

構成部材として基板と素子と封止材とを含む半導体発光装置の製造方法であり、基板に素子を設置する第1工程と、付加重合型封止材及び重縮合型封止材からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化前の封止材(i)を、素子を覆うように基板上にポッティングする第2工程と、ポッティングされた硬化前の封止材(i)を硬化させる第3工程と、硬化前の重縮合型封止材(ii)を、素子を覆った硬化後の封止材(i)の上にポッティングし、ポッティングされた硬化前の重縮合型封止材(ii)を硬化させることにより、封止材を積層する第4工程とを含む製造方法、並びに、該製造方法によって製造された半導体発光装置であり、2層以上の封止材が積層されてなる半導体発光装置。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

構成部材として基板素子封止材とを含む半導体発光装置の製造方法であり、基板に素子を設置する第1工程と、付加重合型封止材及び重縮合型封止材からなる群から選ばれる少なくとも一種硬化前の封止材(i)を、素子を覆うように基板上にポッティングする第2工程と、ポッティングされた硬化前の封止材(i)を硬化させる第3工程と、硬化前の重縮合型封止材(ii)を、素子を覆った硬化後の封止材(i)の上にポッティングし、ポッティングされた硬化前の重縮合型封止材(ii)を硬化させることにより、封止材を積層する第4工程とを含む製造方法。

請求項2

封止材(i)が、付加重合型封止材である請求項1記載の製造方法。

請求項3

封止材(i)が、重縮合型封止材である請求項1記載の製造方法。

請求項4

第2工程に用いられる硬化前の封止材(i)が、式(1)で表されるジアルキルシロキサン構造を有する樹脂Xを含む重縮合型封止材である請求項3記載の製造方法。(式(1)中、R3はそれぞれ独立してアルキル基を示し、nは5〜4000の整数を示す。)

請求項5

nが5〜1000の整数である請求項4記載の製造方法。

請求項6

第4工程に用いられる硬化前の重縮合型封止材(ii)が、式(2)で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂Aを含む請求項1〜5のいずれか一項記載の製造方法。(式(2)中、R1はそれぞれ独立してアルキル基を表し、R2はそれぞれ独立してアルコキシ基、又は水酸基を表し、p1、q1、a1、及びb1は、[p1+b1×q1]:[a1×q1]=1:0.25〜9となる正数を表す。)

請求項7

第4工程が、第3工程で得られた硬化後の封止材(i)とは物性が異なる硬化後の重縮合型封止材(ii)を積層する工程である請求項1〜6のいずれか一項記載の製造方法。

請求項8

物性が、第4工程で積層された硬化後の重縮合型封止材(ii)にかかる応力を、第3工程で得られた硬化後の封止材(i)が緩和する物性である請求項7記載の製造方法。

請求項9

第3工程で得られた硬化後の封止材(i)が、第4工程で積層された硬化後の重縮合型封止材(ii)よりも高い応力緩和性を有する請求項8記載の製造方法。

請求項10

第3工程で得られた硬化後の封止材(i)が、第4工程で積層された硬化後の重縮合型封止材(ii)と密着性を有する請求項1〜9のいずれか一項記載の製造方法。

請求項11

半導体発光装置が、紫外線LEDである請求項1〜10のいずれか一項記載の製造方法。

請求項12

第4工程を繰り返すことにより3層以上の封止材が積層された半導体発光装置を得る請求項1〜11のいずれか一項記載の製造方法。

請求項13

請求項1〜12のいずれか一項記載の製造方法によって製造された半導体発光装置であり、2層以上の封止材が積層されてなる半導体発光装置。

技術分野

0001

本発明は、半導体発光装置の製造方法に関する。

背景技術

0002

半導体発光装置の製造方法としては、例えば、基板上に素子を設置する工程と、硬化前の重縮合封止材を、素子を覆うように基板上にポッティングする工程と、ポッティングされた硬化前の重縮合型封止材を硬化させる工程とからなる素子の封止を含む製造方法が知られている(特許文献1、非特許文献1)。

0003

特開2007−112975号公報

先行技術

0004

アヅマックス株式会社ホームページポリシルセスキオキサン・T−レジン」<URL:http://www.azmax.co.jp/cnt_catalog_chemical/pdf/attach_20110517_135825.pdf>

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、かかる方法により得られる半導体発光装置は、熱衝撃耐性の点において必ずしも十分に満足できるものではなかった。

課題を解決するための手段

0006

本発明は、以下の〔1〕〜〔13〕記載の発明を含む。
〔1〕構成部材として基板と素子と封止材とを含む半導体発光装置の製造方法であり、
基板に素子を設置する第1工程と、
付加重合型封止材及び重縮合型封止材からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化前の封止材(i)を、素子を覆うように基板上にポッティングする第2工程と、
ポッティングされた硬化前の封止材(i)を硬化させる第3工程と、
硬化前の重縮合型封止材(ii)を、素子を覆った硬化後の封止材(i)の上にポッティングし、ポッティングされた硬化前の重縮合型封止材(ii)を硬化させることにより、封止材を積層する第4工程と
を含む製造方法;
〔2〕封止材(i)が、付加重合型封止材である上記〔1〕記載の製造方法;
〔3〕封止材(i)が、重縮合型封止材である上記〔1〕記載の製造方法;
〔4〕第2工程に用いられる硬化前の封止材(i)が、式(1)で表されるジアルキルシロキサン構造を有する樹脂Xを含む重縮合型封止材である上記〔3〕記載の製造方法;

(式(1)中、R3はそれぞれ独立してアルキル基を示し、nは5〜4000を示す。)
〔5〕nが5〜1000の整数である上記〔4〕記載の製造方法;
〔6〕第4工程に用いられる硬化前の重縮合型封止材(ii)が、式(2)で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂Aを含む上記〔1〕〜〔5〕のいずれか一項記載の製造方法;

(式(2)中、R1はそれぞれ独立してアルキル基を表し、R2はそれぞれ独立してアルコキシ基、又は水酸基を表し、p1、q1、a1、及びb1は、[p1+b1×q1]:[a1×q1]=1:0.25〜9となる正数を表す。)
〔7〕第4工程が、第3工程で得られた硬化後の封止材(i)とは物性が異なる硬化後の重縮合型封止材(ii)を積層する工程である上記〔1〕〜〔6〕のいずれか一項記載の製造方法;
〔8〕物性が、第4工程で積層された硬化後の重縮合型封止材(ii)にかかる応力を、第3工程で得られた硬化後の封止材(i)が緩和する物性である上記〔7〕記載の製造方法;
〔9〕第3工程で得られた硬化後の封止材(i)が、第4工程で積層された硬化後の重縮合型封止材(ii)よりも高い応力緩和性を有する上記〔8〕記載の製造方法;
〔10〕第3工程で得られた硬化後の封止材(i)が、第4工程で積層された硬化後の重縮合型封止材(ii)と密着性を有する上記〔1〕〜〔9〕のいずれか一項記載の製造方法;
〔11〕半導体発光装置が、紫外線LEDである上記〔1〕〜〔10〕のいずれか一項記載の製造方法;
〔12〕第4工程を繰り返すことにより3層以上の封止材が積層された半導体発光装置を得る上記〔1〕〜〔11〕のいずれか一項記載の製造方法;
〔13〕上記〔1〕〜〔12〕のいずれか一項記載の製造方法によって製造された半導体発光装置であり、2層以上の封止材が積層されてなる半導体発光装置。

発明の効果

0007

本発明の製造方法により得られる半導体発光装置は、熱衝撃耐性に優れる。

図面の簡単な説明

0008

図1は本発明の製造方法により得られるフリップチップ型かつCOB型半導体発光装置の模式図である。
図2は本発明の製造方法により得られるフェイスアップ型かつSMD型半導体発光装置の模式図である。

0009

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において半導体発光装置が熱衝撃耐性に優れるとは、半導体発光装置を急激な温度変化の環境にさらした場合、例えば、封止材にクラックが発生したり、封止材と基板界面との間で剥離が生じたりすることが少ないことをいう。
本発明の製造方法により得られる半導体発光装置は、構成部材として基板と素子と封止材とを含む。
<基板>
基板としては、一般的に半導体発光装置の基板として用いられるものであればよく、ナイロンエポキシ、LCP等の樹脂、アルミナ窒化アルミニウムLTCC等のセラミックで構成されたものが用いられる。形状としては、例えば、図1のように素子4をセラミック等の材質でできた平面基板3上に設置したもの、図2のように光取出し効率を高めるためにさらにリフレクター5を設置したものが用いられる。
基板には通常、搭載する素子と電気的に接続するための電極が施されている。
<素子>
素子としては、一般的に半導体発光素子として用いられるものであればよく、例えば一般的にLEDと言われる青色発光ダイオード赤色発光ダイオード緑色発光ダイオード白色発光ダイオード紫外線発光ダイオードが挙げられる。これらLEDは、例えば、サファイア、窒化アルミニウム等の上にAlInGaP、InGaN、AlGaN等のIII−V族半導体MOCVD法HVPE法等により成長させて製造されるものである。素子は一つの基板上に一つから複数個設置される。素子の設置はMOCVD成長面を基板側に向けたフリップチップ方式もしくは逆向きであるフェイスアップ方式が用いられる。フリップチップ方式の場合は半田により基板上の電極と電気的に接続される。フェイスアップ方式では金等のワイヤー配線を用いて接続される。紫外LEDでは光取出しの観点からフリップチップ方式が採用されることが多い。
<封止材>
本発明において、封止材としては、付加重合型封止材及び重縮合型封止材からなる群から選ばれる少なくとも一種の封止材(i)と、重縮合型封止材(ii)とを段階的に併用する。付加重合型とはヒドロシリル基炭素間二重結合付加反応させることにより重合する封止材である。重縮合型封止材とはケイ素原子に結合した水酸基と、別のケイ素原子に結合したアルコキシ基または水酸基とを、脱アルコールまたは脱水を伴って重縮合する封止材である。重縮合型封止材としては、例えば、東レ・ダウコーニング社「エレクトロニクスシリコーンカタログ」2010年10月発行等に記載されたポリシロキサンを含む封止材が挙げられる。付加重合型と重縮合の反応が同時に起こることで重合するデュアル型封止材もあるが、本発明では付加重合型の一種として扱う。
本発明の第2工程に用いる封止材が封止材(i)であり、第4工程に用いる封止材が重縮合型封止材(ii)である。後述するとおり、封止材(i)と重縮合型封止材(ii)とは、硬化後の物性が異なることが好ましい。かかる物性は、硬化後の重縮合型封止材(ii)にかかる応力を、硬化後の封止材(i)が緩和する物性であることがより好ましい。かかる好ましい封止材(i)及び重縮合型封止材(ii)について、以下に説明する。
<封止材(i)>
封止材(i)のうち、付加重合型封止材としては、例えば、メチルシリコーン樹脂封止材、フェニル系シリコーン樹脂封止材、メチルフェニル系シリコーン樹脂封止材が挙げられ、中でも、メチル系シリコーン樹脂封止材が、硬化後の樹脂硬度が比較的柔らかいので好ましい。
これらの付加重合型封止材としては、一般に市販されている封止材を用いることもできる。具体的には、東レ・ダウコーニング社製のメチル系シリコーン樹脂封止材としてOE−6250、OE−6336、OE−6301、OE−6351、同社製フェニル系、又はメチルフェニル系シリコーン樹脂封止材として、OE−6450、OE−6520、OE−6550、OE−6631、OE−6636、OE−6635、OE−6630、OE−6665N、信越化学社製のメチル系シリコーン樹脂として、IVS4321、XE14−C2042、IVS4542、IVS4546、IVS4622、IVS4632、IVS4742、IVS4752、IVSG3445、IVSG5778、IVSG0810、同社製フェニル系、又はメチルフェニル系シリコーン樹脂封止材として、XE14−C2860,XE14−C3450、信越化学社製のメチルシリコーン樹脂封止材として、KER−6020、KER−6150、KER−6075、KER−2700、KER−2600、KER−2500、KER−2450、KER−2400、KER−2300、同社製フェニル系、又はメチルフェニル系シリコーン樹脂封止材として、SCR−1011、SCR−1012、SCR−1016、ASP−1111、ASP−1120、ASP−1031、ASP−1040、KER−6150、KER−6075、KER−6100等が挙げられる。
デュアル型封止材としては、横ゴム社製のメチル系シリコーン樹脂封止材としてYSL−300F、YSL−350F、同社製フェニル系シリコーン樹脂としてYSH−600F、YSH−650F等が挙げられる。
封止材(i)のうち、重縮合型封止材としては、前記式(1)で表されるジアルキルシロキサン構造を有する樹脂Xを含む封止材が好ましい。
樹脂Xのうち、両末端シラノール基を有するポリジアルキルシロキサン樹脂Y1がより好ましい。
また、樹脂Y1と、式(3)で表される有機シリコーン化合物モノマーとの混合物である樹脂組成物Y2、又は、樹脂Y1の末端シラノール基と、式(3)で表されるモノマーを脱アルコール又は加水分解縮合して得られるオリゴマーとの混合物である樹脂組成物Y3が挙げられる。
更には、樹脂Y1の末端シラノール基と、式(3)で表されるモノマーを縮合反応して得られる変性ポリシロキサン樹脂Y4、又は、樹脂Y1の末端シラノール基と、式(3)で表されるモノマーを脱アルコール又は加水分解縮合して得られるオリゴマーとを縮合反応して得られる変性ポリシロキサン樹脂Y5が挙げられる。
R4(4−m)Si(R5)m ・・・・・・(3)
(式(3)中、R4はアルキル基を示し、R5はアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、mは1〜4の正数を示す。)
R4で表されるアルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。該アルキル基の炭素数は限定されないが、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。
R5がアルコキシ基の場合、該アルコキシ基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、直鎖状のアルコキシ基がより好ましい。該アルコキシ基の炭素数は限定されないが、1〜4が好ましい。
式(1)で記載された樹脂Xにおけるnは、5〜3000の範囲が好ましく、5〜1500の範囲がより好ましく、5〜1000の範囲がさらに好ましく、5〜800の範囲が特に好ましく、5〜500の範囲がとりわけ好ましい。nがかかる範囲を満たすと、応力緩和性とガスバリア性が優れる。
両末端にシラノール基を有するポリジアルキルシロキサン樹脂Y1としては、Gelest社製のDMS−S12、DMS−S14、DMS−S15、DMS−S21、DMS−S27、DMS−S31、DMS−S32、DMS−S33、DMS−S35、DMS−S42、DMS−S45、DMS−S51、信越化学社製のX−21−5841、KF−9701、旭化成ワッカーシリコーン社製のFINISH WA 62 M、CT 601 M、CT 5000 M、CT 6000 M等が挙げられる。
式(3)で表されるモノマーの具体例としては、m=1の化合物として、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラントリメチルシラノールトリメチルクロロシラントリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリエチルシラノール、トリエチルクロロシランが、m=2の化合物として、ジメチルジメトキシシランジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシランジメチルジクロロシランジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジクロロシランジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジクロロシランが、m=3の化合物として、メチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリクロロシランエチルトリメトキシシランエチルトリエトキシシランエチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリクロロシランが、m=4の化合物として、テトラメトキシシランテトラエトキシシランテトライソプロポキシシラン、テトラクロロシランが、それぞれ挙げられる。
式(3)で表されるモノマーを脱アルコール又は加水分解縮合して得られるオリゴマーとしては、例えば、酸、アルカリ又は金属触媒の存在下、必要に応じて水を加え、無溶媒中又は有機溶媒中で、脱アルコール反応又は脱水縮合反応、あるいはその両方によって得られる分子量2000以下の縮合体が挙げられる。
両末端にシラノール基を有する樹脂Y1と、式(3)で表されるモノマーあるいはこれを脱アルコール又は加水分解縮合して得られるオリゴマーとの縮合による変性ポリシロキサン樹脂Y4あるいはY5も、酸、アルカリ又は金属触媒の存在下、必要に応じて水を加え、無溶媒中又は有機溶媒中で、脱アルコール反応又は脱水縮合反応、あるいはその両方によって得ることが可能である。
ここで、酸としては、例えば、塩酸硫酸硝酸燐酸等の無機酸、蟻酸酢酸蓚酸クエン酸プロピオン酸酪酸乳酸コハク酸等の有機酸を用いることができる。アルカリとしては、水酸化アンモニウム水酸化テトラメチルアンモニウム水酸化テトラエチルアンモニウム等を用いることができる。金属触媒としては、アルミニウムイソプロポキシドジルコニウムイソプロポキシド等の金属アルコキシドジルコニウムアセチルアセトネート等の金属アセチルアセトネートオクチル酸亜鉛安息香酸亜鉛、p−tert−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛ステアリン酸亜鉛オクチル酸錫等を用いることができる。
これらは、樹脂Y1、樹脂組成物Y2及びY3、並びに、変性ポリシロキサン樹脂Y4及びY5を封止材(i)として用いる場合、後述する第3工程における硬化用触媒として用いることもできる。
<重縮合型封止材(ii)>
重縮合型封止材(ii)としては、前記式(2)で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂Aを含む封止材が好ましい。
重縮合型封止材(ii)は、さらに式(4)で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマーBを含み、樹脂AとオリゴマーBの混合比率が、樹脂A:オリゴマーB=100:0.1〜20(質量比)であることがさらに好ましい。樹脂Aを主成分とすることにより、発光素子発光に伴って発生する発熱に対する耐性を向上させたり、紫外線LEDから放射される紫外光による封止材の劣化を抑制したりすることができる。

(式(4)中、R1及びR2は、前記式(2)と同じ意味を表し、p2、q2、r2、a2、及びb2は、[a2×q2]/[(p2+b2×q2)+a2×q2+(r2+q2)]=0〜0.3となる0以上の数を表す。)
R1で表されるアルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。該アルキル基の炭素数は限定されないが、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。
R2はそれぞれ独立してアルコキシ基、又は水酸基を表す。
R2がアルコキシ基の場合、該アルコキシ基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、直鎖状のアルコキシ基がより好ましい。該アルコキシ基の炭素数は限定されないが、1〜4が好ましい。
複数あるR1及びR2は、それぞれ同種の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。
樹脂Aとしては、R1としてメチル基及びエチル基からなる群より選択される1種以上を有しており、R2としてメトキシ基エトキシ基イソプロポキシ基、及び水酸基からなる群より選択される1種以上を有しているものが好ましく、R1としてメチル基及びエチル基からなる群より選択される1種以上を有しており、R2としてメトキシ基、エトキシ基、及びイソプロポキシ基からなる群より選択される1種以上と水酸基とを有しているものがより好ましい。
樹脂Aの重量平均分子量(Mw)は、通常、1500以上8000以下である。樹脂Aの重量平均分子量が当該範囲内であることにより、ガスバリア性がより優れた重縮合型封止材(ii)が得られる。樹脂Aの重量平均分子量は、1500以上7000以下が好ましく、2000以上5000以下がより好ましい。
樹脂Aは、例えば、上述した各繰り返し単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物出発原料として合成することができる。「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を挙げることができる。有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシラン等を出発原料とすることができる。樹脂Aは、例えば、これらの出発原料を各繰り返し単位の存在比に対応した比で加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。樹脂Aは、シリコーンレジンアルコキシオリゴマー等として工業的に市販されているものを用いることができる。
オリゴマーBとしては、R1としてメチル基及びエチル基からなる群より選択される1種以上を有しており、R2として、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及び水酸基からなる群より選択される1種以上を有しているものが好ましく、R1としてメチル基及びエチル基からなる群より選択される1種以上を有しており、R2としてメトキシ基、エトキシ基、及びイソプロポキシ基からなる群より選択される1種以上を有しているものがより好ましい。
オリゴマーBの重量平均分子量は、通常、1500未満である。オリゴマーBの重量平均分子量が当該範囲内であることにより、硬化後の重縮合型封止材(ii)の耐クラック性が良好になる。オリゴマーBの重量平均分子量は、200以上1500未満が好ましく、250〜1000がより好ましい。
オリゴマーBは、例えば、オリゴマーBを構成する上述した各繰り返し単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。有機ケイ素化合物としては、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシラン等を出発原料とすることができる。シリコーン樹脂は、これらの出発原料を各繰り返し単位の存在比に対応した比で加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。
樹脂Aとの重量平均分子量の違いは、例えば、出発原料を加水分解縮合反応させる際の反応温度、反応系内への出発原料の追加速度等を制御することによっても制御することができる。オリゴマーBは、シリコーンレジン、アルコキシオリゴマー等として工業的に市販されているものを用いることができる。
樹脂AとオリゴマーBの重量平均分子量は、市販のGPC装置を用いて、ポリスチレン標準に用いて測定することができる。
重縮合型封止材(ii)は、さらに硬化用触媒を含むことが好ましい。硬化用触媒を用いる場合は、樹脂A及びオリゴマーBとは別の溶液として準備し、使用前にそれらの溶液を混合することが好ましい。
硬化用触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸等の有機酸を用いることができる。硬化用触媒は、酸性化合物だけではなく、アルカリ性の化合物を用いることも可能である。アルカリ性の化合物としては、具体的には、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等を用いることができる。その他にも、硬化用触媒としては、アルミニウムイソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド等の金属アルコキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート等の金属アセチルアセトネートを用いることができる。
これら硬化前の封止材(i)及び重縮合型(ii)は、それぞれ後述する第2工程及び第4工程においてポッティングするために、溶媒に溶解させて用いてもよい。
溶媒としては、用いる硬化前の封止材(i)又は(ii)を、それぞれ溶解し得るものであればよく、例えば、アセトンメチルエチルケトン等のケトン溶媒メタノールエタノールイソプロピルアルコールノルマルプロピルアルコール等のアルコール溶媒ヘキサンシクロヘキサンヘプタンベンゼン等の炭化水素溶媒酢酸メチル酢酸エチル等の酢酸エステル溶媒テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒エチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノイソプロピルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルエチレングリコールモノフェニルエーテルエチレングリコールモノベンジルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル等のグリコールエーテル溶媒エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテートエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテート等の、前記グリコールエーテル溶媒に酢酸基を付加させた、グリコールエステル溶媒;等が挙げられる。
これらの溶媒のうち、紫外領域(特にUV−C領域)の光を放出する素子を封止する目的では、エステル結合及び/又はエーテル結合を有し、ヒドロキシ基を有さず、且つ、1気圧下の沸点が100℃以上、200℃以下である溶媒であり、130℃以上、200℃以下であることが好ましい。沸点が100℃以上、好ましくは130℃以上であれば、量、混合、ポッティング等の操作中に溶媒が揮発し難く、操作性が良くなる傾向にあり、沸点が200℃以下であれば、硬化後にも溶媒が残留し難く、紫外線LED等の350nm以下の短波長領域の光を透過しやすくなり好適である。
紫外領域(特にUV−C領域)の光を放出する素子を封止する目的で好適な溶媒として、具体的には、酢酸ブチル酪酸ブチル等のエステル溶媒ジオキサン等のエーテル溶媒;エチレングリコールジエチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒;酢酸2−エトキシエチル、酢酸2−ブトキシエチル等のグリコールエステル溶媒;等が挙げられる。
また、硬化後の封止材のクラック耐性を抑制する目的では、ヒドロキシ基を有し、1気圧下の沸点が100℃以上であり、且つ、融点が25℃以下である溶媒が好ましい。
硬化後の封止材のクラック耐性を抑制する目的で好ましい溶媒として、具体的には、ブタノールヘキサノールオクタノール等のアルコール溶媒;ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール溶媒;等が挙げられる。
<半導体発光装置の製造方法>
本発明の製造方法は、基板に素子を設置する第1工程と、
付加重合型封止材及び重縮合型封止材からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化前の封止材(i)を、素子を覆うように基板上にポッティングする第2工程と、
ポッティングされた硬化前の封止材(i)を硬化させる第3工程と、
硬化前の重縮合型封止材(ii)を、素子を覆った硬化後の封止材(i)の上にポッティングし、ポッティングされた硬化前の重縮合型封止材(ii)を硬化させることにより、封止材を積層する第4工程とを含む。
また、封止材(i)が付加重合型封止材である第2の態様として、本発明の製造方法は、
基板に素子を設置する第1工程と、
硬化前の付加重合型封止材を、素子を覆うように基板上にポッティングする第2工程と、
ポッティングされた硬化前の付加重合型封止材を硬化させる第3工程と、
硬化前の重縮合型封止材を、素子を覆った硬化後の付加重合型封止材の上にポッティングし、ポッティングされた硬化前の重縮合型封止材を硬化させることにより、封止材を積層する第4工程とを含む。
この第2の態様の場合、第2、第3工程により硬化させた付加重合型封止材の上に、重縮合型封止材を積層させることにより、発光装置の輝度低下の抑制、ガスバリア性の向上、及び、外部からの傷の防止の効果が得られる。
さらに、封止材(i)が重縮合型封止材(i)である第3の態様として、本発明の製造方法は、
基板に素子を設置する第1工程と、
硬化前の重縮合型封止材(i)を、素子を覆うように基板上にポッティングする第2工程と、
ポッティングされた硬化前の重縮合型封止材(i)を硬化させる第3工程と、
硬化前の重縮合型封止材(ii)を、素子を覆った硬化後の重縮合型封止材(i)の上にポッティングし、ポッティングされた硬化前の重縮合型封止材(ii)を硬化させることにより、封止材を積層する第4工程とを含む。
この第3の態様の場合、第2工程では重縮合型封止材(i)を、第4工程では重縮合型封止材(ii)を用いて封止することにより、封止材の劣化と発光装置の輝度低下の抑制、外部からの傷の防止、及び、耐熱衝撃性の一層の向上の効果が得られる。
以下、各工程について説明する。
第1工程は、上記基板上に上記素子を、常法により設置する工程である。電極、ワイヤー配線等、半導体発光装置に通常必要となる他の構成を設置してもよい。
第2工程は、基板上に設置された素子を覆うように、硬化前の上記封止材(i)をポッティングする工程である。
ポッティング工程では通常、専用のディスペンサーによって基板上に封止材を供給する。半導体発光装置及び素子は、その装置の使用目的によって様々な形状があるため、供給する封止材の量は、基板、素子等の構造、面積体積、その他電極、ワイヤー配線等の構造等によっても異なるが、これらの素子、ワイヤー配線等を埋め込み、かつ発光素子上を覆う封止材の厚みは可能な限り薄くできる量であることが好ましく、図1図2における封止材(i)の厚み6が1mm以下の厚みとなる量であることがより好ましい。
第3工程は、第2工程でポッティングした硬化前の封止材(i)を硬化させる工程である。
封止材(i)が付加重合型封止材である場合、硬化条件としては、通常の付加重合反応が生じる温度と時間を設定すればよく、具体的には大気圧下、空気中、温度は80〜200℃が好ましく、100〜150℃がより好ましい。時間は1〜5時間が好ましい。樹脂中の残留溶媒の揮発、付加重合反応等を効果的に促進させるために、硬化温度を段階的に上げて硬化させてもよい。
封止材(i)が重縮合型封止材である場合、硬化条件としては、通常の重縮合反応が生じる温度と時間を設定すればよく、具体的には大気圧下、空気中、温度は80〜250℃が好ましく、100〜200℃がより好ましい。時間は1〜5時間が好ましい。樹脂中の残留溶媒の揮発、重縮合反応等を効果的に促進させるために、硬化温度を段階的に上げて硬化させてもよい。
第4工程は、第3工程で硬化させた後の封止材(i)の上に、硬化前の重縮合型封止材(ii)をポッティングし、ポッティングされた硬化前の重縮合型封止材(ii)を硬化させることにより、封止材を積層する工程である。
第4工程でポッティングする重縮合型封止材(ii)も、通常のディスペンサーを用いて、第3工程で硬化させた後の封止材(i)上に供給することができる。供給量は、第2工程で供給した封止材(i)の供給量をW1[g]、第4工程で供給する重縮合型封止材(ii)の供給量をW2[g]とした場合、封止材(i)が付加重合型封止材のときはW2/W1の比率が、通常、0.5〜13、好ましくは1.5〜8に収まるように設定すればよく、封止材(i)が重縮合型封止材のときはW2/W1の比率が、通常、0.5〜15、好ましくは1.5〜13に収まるように設定すればよい。なお、封止材の種類によっては、溶媒中に樹脂を溶解させている場合があるが、その場合の供給量W1[g]、W2[g]というのは、封止材中に含まれる溶媒量を差し引いた量である。
この比率がこの範囲を満たすと、素子上を覆う封止材の形状が安定化し、その結果、発光装置としての輝度が安定する。
第3工程で硬化させた後の封止材(i)の上に、第4工程で硬化前の重縮合型封止材(ii)を供給してその表面を覆った後の硬化条件は、第3工程での硬化温度をTa[℃]、第4工程での硬化温度をTb[℃]とした場合、Ta−25<Tb≦Ta+150の範囲が好ましく、更には、Ta−10<Tb≦Ta+100の範囲がより好ましい。この範囲で硬化させることにより、密着不良又はクラックによる、素子から発せられる光の乱反射又は損失を防止でき、発光装置としての輝度が安定する。Tbの温度での硬化時間は1〜5時間の範囲が望ましい。硬化する温度Tbまでの間の温度を段階的に上げていくことも可能である。
第4工程は、第3工程で得られた硬化後の封止材(i)とは物性が異なる硬化後の重縮合型封止材(ii)を積層する工程であることが好ましい。かかる物性は、第4工程で積層された硬化後の重縮合型封止材(ii)にかかる応力を、第3工程で得られた硬化後の封止材(i)が緩和する物性であることがより好ましい。また、第3工程で得られた硬化後の封止材(i)は、素子及び基板と直接接触しているため、素子の発光による発熱、外部の温度変化によって、材質の違いにより生じる膨張又は収縮の応力が蓄積されるので、第4工程で積層された硬化後の重縮合型封止材(ii)よりも高い応力緩和性を有することが好ましい。
かかる物性を表す指標としては、硬化後の樹脂硬度が有効で、中でも、硬化後の樹脂硬度がShore硬度Aの90〜20で表される第3工程で硬化させた後の封止材(i)と、Shore硬度Dの90〜20で表される第4工程で硬化させた後の重縮合型封止材(ii)とを組み合わせることが好ましく、Shore硬度Aの60〜20で表される第3工程で硬化させた後の封止材(i)と、Shore硬度Dの90〜60で表される第4工程で硬化させた後の重縮合型封止材(ii)とを組み合わせることがより好ましい。
第4工程を繰り返すことにより3層以上の封止材が積層された半導体発光装置を得ることができる。本発明の半導体発光装置は、酸素、水等に対するバリア性の観点からは、2層以上の封止材が積層された半導体発光装置であることが好ましく、3層以上の封止材が積層された半導体発光装置であることがより好ましい。
また、本発明の半導体発光装置は、紫外線LEDであることが好ましい。

実施例

0010

[製造例1]<重縮合型封止材(i)の調製>
Gelest社製シラノール末端ポリジメチルシロキサン樹脂DMS−S21(Mw=8200)を3gプラスチック容器に入れ、そこに和光純薬社製メチルトリエトキシシラン490mgと和光純薬社製アルミニウムイソプロポキシド10mgの混合液投入してよく撹拌し、重縮合型封止材(i)を調製した。封止材(i)を200℃で3時間硬化させた後の硬度は、Shore硬度A35であった。
[製造例2]<重縮合型封止材(ii)の調製>
式(2)で示されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂A(Mw=3500、R1=メチル基、R2=メトキシ基又は水酸基であり、各繰り返し単位の存在比率を表1に示す。)76gと酢酸2−ブトキシエチル24gを密閉できるプラスチック容器にて、スターラー攪拌しながら80℃の温水バスにて1時間加熱した。得られた樹脂溶液10gに、リン酸15質量%と末端シラノールジメチルシロキサンの3〜7量体が主成分であるアルコキシシラン化合物85質量%の混合液0.2gを加えて、脱泡混合して、重縮合型封止材(ii)を調液した。封止材(ii)を200℃で3時間硬化させた後の硬度は、Shore硬度D75であった。



[実施例1]<封止材(i)として付加重合型封止材を使用>
東レ・ダウコーニング社製の付加重合型封止材OE−6351のA液とB液(共に無溶媒液)、各々5.0gをプラスチック容器にて脱泡混合し、調液した。得られた封止材液をディスペンサーにより、あらかじめ275nmの波長の光を出す素子を設置したLTCC基板(3.5×3.5mm)の中心に2.7mg滴下し、40℃で10分間、150℃で1時間保持することで、封止材を硬化させて、付加重縮合型封止材硬化物を得た。
次に、製造例2で得た重縮合型封止材(ii)をディスペンサーに充填した後、上述の付加重合型封止材硬化物の表面を覆うように14.7mg滴下した。この場合の付加重合型封止材の供給量W1(=2.7mg)と、重縮合型封止材の供給量W2(=14.7×0.76=11.17mg)の比W2/W1は4.1であった。その後、40℃で10分間、200℃で3時間保持して重縮合型封止材を硬化させることで、2層構造封止膜サンプル3つを作製した。得られた膜の厚みは、1.17mm(下層膜厚:0.29mm、上層の膜厚:0.88mm)であった。得られたサンプルを、エスペック社製の小型冷熱衝撃装置商品名「TSE−11」)内に設置し、−40℃で30分間、次に100℃で30分間、再び−40℃で30分維持するというサイクル(「−40℃×30分、100℃×30分」を1サイクルとする)を1000サイクル試験し、クラックの発生頻度顕微鏡観察した結果、3つとも全くクラック及び剥離は発生していなかった。
[実施例2]<封止材(i)として重縮合型封止材を使用>
あらかじめ275nmの波長の光を出す素子を設置したLTCC基板(3.5×3.5mm)の中心に、製造例1で得た重縮合型封止材(i)を厚さ1mm以下になるように滴下した。その後、その基板を25℃のオーブンの中に投入し、2時間かけて200℃まで昇温し、200℃到達後、3時間放置することで、重縮合型封止材(i)を硬化させた。
その後、オーブンから取り出した基板上に、製造例2で得た重縮合型封止材(ii)を、全体の厚みが2mm以下になるように滴下した。
その後、25℃のオーブンの中に投入し、2時間かけて200℃まで昇温し、200℃に到達後、3時間放置することで、重縮合型封止材(ii)を硬化させることにより、サンプルを得た。
得られたサンプルを、エスペック社製の小型冷熱衝撃装置(商品名「TSE−11」)内に設置し、−40℃で30分間、次に100℃で30分間、再び−40℃で30分維持するというサイクル(「−40℃×30分、100℃×30分」を1サイクルとする)を1000サイクル試験し、クラックの発生頻度を顕微鏡観察した結果、クラック及び剥離は発生していなかった。
[比較例1]
メチルトリメトキシシラン12.7g、ジメチルジメトキシシラン11.2g、メタノール3.3g、水8.1g、及び、触媒として5質量%アセチルアセトンアルミニウムメタノール溶液4.8gを、密閉できる容器に入れて混合し、密栓してスターラーで撹拌しながら50℃の温水バスにて8時間加熱した後、室温に戻し、加水分解・重縮合液を調液した。
この加水分解・重縮合液を、マイクロピペットを用いて5、6回に分け、総量で14.0mgを、LTCC基板の中心に滴下した。次いで、35℃で30分間、次いで50℃で1時間保持し第1の乾燥を行った後、150℃で3時間保持し第2の乾燥を行うことで、厚さが1.17mmの封止膜サンプル3つを作製した。得られた封止膜サンプルを、実施例1と同様に、小型冷熱衝撃装置を用いてヒートサイクル試験をした結果、全てのサンプルに剥離が生じていた。

0011

本発明の製造方法によれば、熱衝撃耐性に優れる半導体発光装置が得られる。

0012

1 第3工程で硬化させた後の封止材(i)
2 第4工程で硬化させた後の重縮合型封止材(ii)
3基板
4素子
5電極
6 第3工程で硬化させた後の封止材(i)の厚み
7 第4工程で硬化させた後の重縮合型封止材(ii)の厚み
8 ワイヤー

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