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技術 オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法

出願人 東邦チタニウム株式会社
発明者 菅野利彦魚住俊也保坂元基
出願日 2014年8月4日 (5年1ヶ月経過) 出願番号 2015-557697
公開日 2017年3月23日 (2年5ヶ月経過) 公開番号 WO2015-107708
状態 特許登録済
技術分野 付加重合用遷移金属・有機金属複合触媒 グラフト、ブロック重合体 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード PP粒子 フーリエ変換赤外分光装置 既知サンプル 分岐鎖状脂肪族炭化水素 所定量分 共重合反応終了後 チタン鉱石 溶媒可溶成分
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年3月23日)のものです。
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図面 (2)

課題・解決手段

(I)チタンマグネシウムハロゲン及び次式; R1−O−C(=O)−O−Z−O−R2 (1)(式中、R1およびR2は、炭素数1〜24の炭化水素基若しくは置換炭化水素基またはヘテロ原子含有基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Zは炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。)で表されるカーボネート化合物およびジエーテル化合物を含有する固体触媒成分を含む触媒の存在下にプロピレンホモ重合を行えば、高立体規則性で高活性触媒性能を示し、水素応答性が良好であり、さらにランダム共重合ブロック共重合においても優れた重合挙動を示す。

概要

背景

オレフィン類重合用触媒の構成成分として、マグネシウムチタンフタル酸エステルなどの電子供与性化合物およびハロゲン原子を必須成分として含有する固体触媒成分が知られており、上記固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物とから成るオレフィン類重合用触媒が数多く提案されている。

また、フタル酸エステルの代替としてジエーテル化合物カーボネートエーテル化合物など様々な電子供与性基を有する化合物が提案されている。ジエーテル化合物は、立体規則性が適度に高い高活性触媒を与え、共重合性水素応答性も良好であるが、得られるポリマー分子量分布は狭く、また、ICP重合ではブロック率が低い。一方、カーボネートエーテル化合物は、立体規則性が高く、ICP重合では高いブロック率を発現するが、ジエーテル化合物と比較して活性や共重合性、水素応答性が劣る。

概要

(I)チタン、マグネシウム、ハロゲン及び次式; R1−O−C(=O)−O−Z−O−R2 (1)(式中、R1およびR2は、炭素数1〜24の炭化水素基若しくは置換炭化水素基またはヘテロ原子含有基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Zは炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。)で表されるカーボネート化合物およびジエーテル化合物を含有する固体触媒成分を含む触媒の存在下にプロピレンホモ重合を行えば、高立体規則性で高活性な触媒性能を示し、水素応答性が良好であり、さらにランダム共重合ブロック共重合においても優れた重合挙動を示す。

目的

本発明の目的は、プロピレンのホモ重合において高い重合活性および高立体規則性を示し、かつ水素応答性が良好で、さらにランダム共重合やブロック共重合においても優れた重合挙動を示す高性能な固体触媒成分及び触媒を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

マグネシウムチタンハロゲン、下記一般式(1);R1−O−C(=O)−O−Z−O−R2(1)(式中、R1およびR2は、炭素数1〜24の炭化水素基若しくは置換炭化水素基またはヘテロ原子含有基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Zは炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。)で表されるカーボネート化合物(A)および2つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物(B)を含有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分

請求項2

前記炭素数1〜24の炭化水素基若しくは置換炭化水素基が、直鎖状アルキル基分岐アルキル基ビニル基直鎖状アルケニル基若しくは分岐アルケニル基、直鎖状ハロゲン置換アルキル基分岐ハロゲン置換アルキル基、直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、分岐ハロゲン置換アルケニル基、シクロアルキル基シクロアルケニル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、ハロゲン置換シクロアルケニル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン置換芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項1記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。

請求項3

前記ヘテロ原子含有基が、結合末端が炭素原子である窒素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である酸素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子であるリン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であることを特徴とする請求項1記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。

請求項4

前記Zが、下記一般式(2);−CR3R4CR5R6−(2)(式中、R3〜R6は水素原子ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数7〜12の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。)で表される基であることを特徴とする請求項1記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。

請求項5

前記エーテル化合物(B)が、1,3−ジエーテルであることを特徴とする請求項1のオレフィン類重合用固体触媒成分。

請求項6

前記1,3−ジエーテルが、下記一般式(3);R7−O−CH2CR8R9CH2−O−R10(3)(式中、R8およびR9は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数7〜12の芳香族炭化水素基、炭素数1〜12のアルキルアミノ基または炭素数2〜12のジアルキルアミノ基を示し、同一または異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。R7およびR10は炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数7〜12の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。)で表される化合物であることを特徴とする請求項5記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。

請求項7

前記エーテル化合物(B)が、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパンまたは9,9−ビスメトキシメチルフルオレンであることを特徴とする請求項5記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。

請求項8

前記エーテル化合物(B)は、0.02ミリモルグラム固体触媒成分以上含有することを特徴とする請求項1記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。

請求項9

前記カーボネート化合物(A)と前記エーテル化合物(B)とのモル比が2.5以上であることを特徴とする請求項1のオレフィン類重合用固体触媒成分。

請求項10

マグネシウム化合物ハロゲン含有チタン化合物、下記一般式(1);R1−O−C(=O)−O−Z−O−R2(1)(式中、R1およびR2は、炭素数1〜24の炭化水素基若しくは置換炭化水素基またはヘテロ原子含有基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Zは炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。)で表されるカーボネート化合物(A)および2つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物(B)を接触させることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。

請求項11

(I)請求項1〜9のいずれか1項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、及び(II)下記一般式(4);R11pAlQ3−p(4)(式中、R11は炭素数1〜6のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲンを示し、pは0<p≦3の実数で、複数のR11は同一であっても異なっていてもよい。)で表わされる有機アルミニウム化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒

請求項12

更に、(III)外部電子供与性化合物を接触させて得られることを特徴とする請求項11記載のオレフィン類重合用触媒。

請求項13

前記(III)の外部電子供与性化合物が、下記一般式(5);R12qSi(OR13)4−q(5)(式中、R12は炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、アリル基アラルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数1〜12のアルキルアミノ基、炭素数1〜12のジアルキルアミノ基のいずれかであり、qは0<q≦3の整数で、qが2以上の場合、複数のR12は同一であっても異なっていてもよい。R13は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、複数のR13は同一であっても異なっていてもよい。)および、下記一般式(6);(R14R15N)sSiR164−s(6)(式中、R14とR15は水素原子、炭素数1〜20の直鎖アルキル基または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アラルキル基、炭素数3〜20のアルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリール基であり、R14とR15は同一であっても異なっていてもよく、またR14とR15が互いに結合して環を形成してもよい。R16は炭素数1〜20の直鎖アルキル基または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アラルキル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基であり、R16が複数ある場合、複数のR16は同一であっても異なっていてもよい。sは1から3の整数である。)から選択される1種または2種以上の有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項12記載のオレフィン類重合用触媒。

請求項14

請求項11〜13のいずれか1項に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。

請求項15

該オレフィン類の重合が、プロピレンα−オレフィンの共重合であることを特徴とする請求項14記載のオレフィン類重合体の製造方法。

請求項16

プロピレン単独の重合あるいはプロピレンとエチレンとの共重合後、プロピレンとエチレン、あるいはプロピレンとα−オレフィンの共重合を行うことを特徴とする請求項15記載のオレフィン類重合体の製造方法。

技術分野

背景技術

0002

オレフィン類重合用触媒の構成成分として、マグネシウムチタン、フタル酸エステルなどの電子供与性化合物およびハロゲン原子を必須成分として含有する固体触媒成分が知られており、上記固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物とから成るオレフィン類重合用触媒が数多く提案されている。

0003

また、フタル酸エステルの代替としてジエーテル化合物カーボネートエーテル化合物など様々な電子供与性基を有する化合物が提案されている。ジエーテル化合物は、立体規則性が適度に高い高活性触媒を与え、共重合性水素応答性も良好であるが、得られるポリマー分子量分布は狭く、また、ICP重合ではブロック率が低い。一方、カーボネートエーテル化合物は、立体規則性が高く、ICP重合では高いブロック率を発現するが、ジエーテル化合物と比較して活性や共重合性、水素応答性が劣る。

先行技術

0004

特開2012−214556号公報
特開平8−67710号公報
特開平8−3215号公報
特開2004−315742号公報
特開2005−48045号公報
特開平6−228223号公報
特開平9−87329号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、従来の触媒は、諸性能が改良されてはいるものの、プロピレンホモ重合において、高立体規則性で高活性な触媒性能を示し、水素応答性が良好で、成型加工性に優れた適度な分子量分布を有し、さらにランダム共重合ブロック共重合においても優れた重合挙動を示す触媒は、未だなく、更なる改良技術の開発が強く望まれている。

0006

従って、本発明の目的は、プロピレンのホモ重合において高い重合活性および高立体規則性を示し、かつ水素応答性が良好で、さらにランダム共重合やブロック共重合においても優れた重合挙動を示す高性能な固体触媒成分及び触媒を提供することにある。また、本発明の目的は、エチレン−プロピレンラバー等のゴム含有量が高く、優れた剛性と高い耐衝撃性バランスを有するプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる、高性能な固体触媒成分及び触媒を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

かかる実情において、本発明者等は鋭意検討を行った結果、マグネシウム、チタン、ハロゲンエーテル基カーボネート基を有する化合物、および2つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物を含有する固体触媒成分、ならびにその固体触媒成分を含む触媒が、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

0008

すなわち、本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、下記一般式(1);
R1−O−C(=O)−O−Z−O−R2 (1)
(式中、R1およびR2は、炭素数1〜24の炭化水素基若しくは置換炭化水素基またはヘテロ原子含有基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Zは炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。)で表されるカーボネート化合物(A)および2つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物(B)を含有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。

0009

また、本発明は、マグネシウム化合物ハロゲン含有チタン化合物、下記一般式(1);
R1−O−C(=O)−O−Z−O−R2 (1)
(式中、R1およびR2は、炭素数1〜24の炭化水素基若しくは置換炭化水素基またはヘテロ原子含有基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Zは炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。)で表されるカーボネート化合物(A)および2つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物(B)を接触させることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。

0010

また、本発明は、前記記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、及び下記一般式(4);
R11pAlQ3−p (4)
(式中、R11は炭素数1〜6のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲンを示し、pは0<p≦3の実数で、複数のR11は同一であっても異なっていてもよい。)で表わされる有機アルミニウム化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。

0011

また、本発明は、前記オレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。

発明の効果

0012

本発明の固体触媒成分及び触媒を使用すれば、高活性、高立体規則性のホモポリプロピレン並びに少量のエチレンを含有するプロピレン系ランダム共重合体の製造が可能である。また、多層連続重合においては、前段でプロピレンホモ重合、後段でエチレンおよびプロピレンの共重合を行うと、共重合部分の活性も高く、高い剛性と高い耐衝撃性を兼ね備えたプロピレン系ブロック共重合体を、高収率で得ることができる。

図面の簡単な説明

0013

本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。

0014

(固体触媒成分)
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分(以下、単に「成分(I)」と言うことがある。)は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、上記一般式(1)で表されるカーボネート化合物(A)(以下、単に「成分(A)」ということがある。)および2つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物(B)(以下、単に「成分(B)」ということがある。)を必須成分として含有する。

0015

ハロゲンとしては、例えばフッ素塩素臭素またはヨウ素の各原子が挙げられ、中でも好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、特に好ましくは塩素またはヨウ素である。

0016

一般式(1)中、R1およびR2の炭素数1〜24の炭化水素基若しくは置換炭化水素基としては、直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基ビニル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基若しくは分岐アルケニル基、直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜20の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数2〜20の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数3〜20の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基シクロアルケニル基、炭素数3〜20のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数3〜20のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基または炭素数3〜24のハロゲン置換芳香族炭化水素基が挙げられる。

0017

また、R1およびR2のヘテロ原子含有基としては、結合末端が炭素原子である窒素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である酸素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子であるリン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基が挙げられる。

0018

R1およびR2の炭素数1〜24の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基エチル基、n−プロピル基n−ブチル基、n−ペンチル基n−ヘキシル基、n−ペンチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数1〜12の直鎖状アルキル基である。

0019

また、R1およびR2の炭素数3〜20の分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基イソブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの2級炭素または3級炭素を有するアルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数3〜12の分岐アルキル基である。

0020

また、R1およびR2の炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基としては、アリル基、3−ブテニル基、4−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、7−オクテニル基、10−ドデセニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基である。炭素数3〜20の分岐アルケニル基としては、イソプロペニル基イソブテニル基、イソペンテニル基、2−エチル−3−ヘキセニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数3〜12の分岐アルケニル基である。

0021

また、R1およびR2の炭素数1〜20の直鎖状ハロゲン置換アルキル基としては、例えばハロゲン化メチル基ハロゲン化エチル基、ハロゲン化n−プロピル基、ハロゲン化n−ブチル基、ハロゲン化n−ペンチル基、ハロゲン化n−ヘキシル基、ハロゲン化n−ペンチル基、ハロゲン化n−オクチル基、ハロゲン化ノニル基、ハロゲン化デシル基、ハロゲン置換ウンデシル基、ハロゲン置換ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数1〜12の直鎖状ハロゲン置換アルキル基である。また、炭素数3〜20の分岐ハロゲン置換アルキル基としては、ハロゲン化イソプロピル基、ハロゲン化イソブチル基、ハロゲン化2−エチルヘキシル基、ハロゲン化ネオペンチル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数3〜12の分岐ハロゲン置換アルキル基である。

0022

また、R1およびR2の炭素数2〜20の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基としては、2−ハロゲン化ビニル基,3−ハロゲン化アリル基、3−ハロゲン化−2−ブテニル基、4−ハロゲン化−3−ブテニル基、パーハロゲン化−2−ブテニル基、6−ハロゲン化−4−ヘキセニル基、3−トリハロゲンメチル−2−プロペニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数2〜12のハロゲン置換アルケニル基である。また、炭素数3〜20の分岐ハロゲン置換アルケニル基としては、3−トリハロゲン化−2−ブテニル基、2−ペンタハロゲン化エチル−3−ヘキセニル基、6−ハロゲン化−3−エチル−4−ヘキセニル基、3−ハロゲン化イソブテニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数3〜12の分岐ハロゲン置換アルケニル基である。

0023

また、R1およびR2の炭素数3〜20のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ブチルシクロペンチル基等が挙げられる。好ましくは炭素数3〜12のシクロアルキル基である。また、炭素数3〜20のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、ノルボルネン基、等が挙げられる。好ましくは炭素数3〜12のシクロアルケニル基である。

0024

また、R1およびR2の炭素数3〜20のハロゲン置換シクロアルキル基としては、ハロゲン置換シクロプロピル基、ハロゲン置換シクロブチル基、ハロゲン置換シクロペンチル基、ハロゲン置換トリメチルシクロペンチル基、ハロゲン置換シクロヘキシル基、ハロゲン置換メチルシクロヘキシル基、ハロゲン置換シクロヘプチル基、ハロゲン置換シクロオクチル基、ハロゲン置換シクロノニル基、ハロゲン置換シクロデシル基、ハロゲン置換ブチルシクロペンチル基等が挙げられる。好ましくは炭素数3〜12のハロゲン置換シクロアルキル基である。

0025

また、R1およびR2の炭素数3〜20のハロゲン置換シクロアルケニル基としては、ハロゲン置換シクロプロペニル基、ハロゲン置換シクロブテニル基、ハロゲン置換シクロペンテニル基、ハロゲン置換トリメチルシクロペンテニル基、ハロゲン置換シクロヘキセニル基、ハロゲン置換メチルシクロヘキセニル基、ハロゲン置換シクロヘプテニル基、ハロゲン置換シクロオクテニル基、ハロゲン置換シクロノネニル基、ハロゲン置換シクロデセニル基、ハロゲン置換ブチルシクロペンテニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数3〜12のハロゲン置換シクロアルケニル基である。

0026

また、R1およびR2の炭素数6〜24の芳香族炭化水素基としては、フェニル基メチルフェニル基ジメチルフェニル基エチルフェニル基、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基、1−フェニルブチル基、4−フェニルブチル基、2−フェニルヘプチル基、トリル基キシリル基ナフチル基、1,8−ジメチルナフチル基等が挙げられる。好ましくは炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。

0027

また、R1およびR2の炭素数6〜24のハロゲン置換芳香族炭化水素基としては、ハロゲン化フェニル基、ハロゲン化メチルフェニル基、トリハロゲン化メチルフェニル基、パーハロゲン化ベンジル基、パーハロゲン化フェニル基、2−フェニル−2−ハロゲン化エチル基、パーハロゲン化ナフチル基、4−フェニル−2,3−ジハロゲン化ブチル基等が挙げられる。好ましくは炭素数6〜12のハロゲン置換芳香族炭化水素基である。

0028

なお、R1およびR2のハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アルケニル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、ハロゲン置換シクロアルケニル基、およびハロゲン置換芳香族炭化水素基において、ハロゲン種としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられ、好ましくはフッ素、塩素または臭素である。

0029

また、R1およびR2の結合末端が炭素原子である窒素原子含有炭化水素基としては、結合末端がC=N基であるものを除く窒素原子含有炭化水素基であり、例えば、メチルアミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、エチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、プロピルアミノメチル基、ジプロピルアミノメチル基、メチルアミノエチル基、ジメチルアミノエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、プロピルアミノエチル基、ジプロピルアミノエチル基、ブチルアミノエチル基、ジブチルアミノエチル基、ペンチルアミノエチル基、ジペンチルアミノエチル基、ヘキシルアミノエチル基、ヘキシルメチルアミノエチル基、ヘプチルメチルアミノエチル基、ジヘプチルアミノメチル基、オクチルメチルアミノメチル基、ジオクチルアミノエチル基、ノニルアミノメチル基、ジノニルアミノメチル基、デシルアミノメチル基、ジデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノメチル基、ジシクロヘキシルアミノメチル基などのアルキルアミノアルキル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジトリルアミノメチル基、ジナフチルアミノ基メチル基、メチルフェニルアミノエチル基などのアリールアミノアルキル基またはアルキルアリールアミノアルキル基多環状アミノアルキル基、アニリノ基ジメチルアミノフェニル基、ビスジメチルアミノフェニル基等のアミノ基含有芳香族炭化水素基、メチルイミノメチル基、エチルイミノエチル基、プロピルイミノ基ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などのイミノアルキル基等が挙げられる。好ましくは炭素数2〜12の窒素原子含有炭化水素基である。なお、結合末端とは、R1およびR2が結合する酸素原子側の原子又は基を言う。

0030

また、R1およびR2の結合末端が炭素原子である酸素原子含有炭化水素基としては、結合末端がカルボニル基であるものを除く炭素数2〜24の酸素原子含有炭化水素基であり、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基イソプロポキシメチル基、イソブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、イソプロポキシエチル基、イソブトキシエチル基などのエーテル基含有炭化水素基、フェノキシメチル基、メチルフェノキシメチル基、ジメチルフェノキメチル基、ナフトキシメチル基などのアリーロキシアルキル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシアリール基アセトキシメチル基などが挙げられる。好ましくは炭素数2〜12の酸素原子含有炭化水素基である。なお、結合末端とは、R1およびR2が結合する酸素原子側の原子又は基を言う。

0031

また、R1およびR2の結合末端が炭素原子であるリン含有炭化水素基としては、結合末端がC=P基であるものを除くリン含有炭化水素基であり、例えば、ジメチルホスフィノメチル基、ジブチルホスフィノメチル基、ジシクロヘキシルホスフィノメチル基、ジメチルホスフィノエチル基、ジブチルホスフィノエチル基、ジシクロヘキシルホスフィノエチル基などのジアルキルホスフィノアルキル基、ジフェニルホスフィノメチル基、ジトリルホスフィノメチル基などのジアリールホスフィノアルキル基、ジメチルホスフィノフェニル基、ジエチルホスフィノフェニル基等のホスフィノ基置換アリール基などが挙げられる。好ましくは炭素数2〜12のリン含有炭化水素基である。なお、結合末端とは、R1およびR2が結合する酸素原子側の原子又は基を言う。

0032

また、R1およびR2の結合末端が炭素原子であるケイ素含有炭化水素基としては、炭素数1〜24のケイ素含有炭化水素基であり、例えば炭化水素置換シリル基炭化水素置換シロキシアルキル基、炭化水素置換シリルアルキル基、炭化水素置換シリルアリール基などが挙げられ、具体的には、フェニルシリルジフェニルシリル、トリメチルシリルトリエチルシリルトリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基、トリメチルシロキシメチル基、トリメチルシロキシエチル基、トリメチルシロキシフェニル基等のシロキシ炭化水素基、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基等が挙げられる。好ましくは、炭素数1〜12のケイ素含有炭化水素基である。

0033

前記R1の中でも好ましい基は、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数1〜12の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜12の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜12の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基または分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基、炭素数3〜12のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数3〜12のハロゲン置換シクロアルケニル基、または炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましい基は、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数1〜12の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜12の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基、または炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であり、特に好ましい基は、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、および炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。

0034

R2の好ましい基は、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、結合末端が−CH2−である炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基、結合末端が−CH2−である炭素数3〜12の分岐アルケニル基、炭素数1〜12の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、結合末端が−CH2−である炭素数3〜12の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜12の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、結合末端が−CH2−である炭素数3〜12の分岐ハロゲン置換アルケニル基、結合末端が−CH2−である炭素数4〜12のシクロアルキル基、結合末端が−CH2−である炭素数4〜12のシクロアルケニル基、結合末端が−CH2−である炭素数4〜12のハロゲン置換シクロアルキル基、結合末端が−CH2−である炭素数4〜12のハロゲン置換シクロアルケニル基、または結合末端が−CH2−である炭素数7〜12の芳香族炭化水素基であり、更に好ましくは、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、結合末端が−CH2−である炭素数3〜12の分岐アルキル基、結合末端が−CH2−である炭素数3〜12の分岐アルケニル基、結合末端が−CH2−である炭素数1〜12の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、結合末端が−CH2−である炭素数3〜12の分岐ハロゲン置換アルキル基、結合末端が−CH2−である炭素数3〜12の分岐ハロゲン置換アルケニル基、結合末端が−CH2−である炭素数4〜12のシクロアルキル基、結合末端が−CH2−である炭素数4〜12のシクロアルケニル基、結合末端が−CH2−である炭素数4〜12のハロゲン置換シクロアルキル基、結合末端が−CH2−である炭素数4〜12のハロゲン置換シクロアルケニル基、または結合末端が−CH2−である炭素数7〜12の芳香族基炭化水素基であり、特に好ましい基は、炭素数1〜12の直鎖状炭化水素基、結合末端が−CH2−である炭素数3〜12の分岐アルキル基、および結合末端が−CH2−である炭素数7〜12の芳香族基炭化水素基である。なお、R2における当該結合末端とは、R2が結合する酸素原子側の基を言う。

0035

Zが結合する2つの酸素原子間は炭素鎖で結合され、該炭素鎖が2個の炭素原子で構成されている結合性基としては、下記一般式(2);
−CR3R4CR5R6− (2)
(式中、R3〜R6は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数7〜12の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。)で表される基であり、この中、R3〜R6は水素原子か、あるいは炭素数1〜12のアルキル基が好ましい。

0036

前記Zの好ましい基は、炭素数1〜20の直鎖状アルキレン基、炭素数3〜20の分岐アルキレン基ビニレン基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニレン基または分岐アルケニレン基、炭素数1〜20の直鎖状ハロゲン置換アルキレン基、炭素数3〜20の分岐ハロゲン置換アルキレン基、炭素数3〜20の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基または分岐ハロゲン置換アルケニレン基、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルケニレン基、炭素数3〜20のハロゲン置換シクロアルキレン基、炭素数3〜20のハロゲン置換シクロアルケニレン基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、炭素数6〜24のハロゲン置換芳香族炭化水素基、炭素数1〜24の窒素原子含有炭化水素基、炭素数1〜24の酸素原子含有炭化水素基、炭素数1〜24のリン含有炭化水素基、または炭素数1〜24のケイ素含有炭化水素基である。

0037

また、前記Zの更に好ましい基は、炭素数2のエチレン基、炭素数3〜12の分岐アルキレン基、ビニレン基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニレン基または分岐アルケニレン基、炭素数2〜12の直鎖状ハロゲン置換アルキレン基、炭素数3〜12の分岐ハロゲン置換アルキレン基、炭素数3〜12の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基または分岐ハロゲン置換アルケニレン基、炭素数3〜12のシクロアルキレン基、炭素数3〜12のシクロアルケニレン基、炭素数3〜12のハロゲン置換シクロアルキレン基、炭素数3〜12のハロゲン置換シクロアルケニレン基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、炭素数6〜12のハロゲン置換芳香族炭化水素基、炭素数2〜12の窒素原子含有炭化水素基、炭素数2〜12の酸素原子含有炭化水素基、炭素数2〜12のリン含有炭化水素基、または炭素数2〜12のケイ素含有炭化水素基であり、特に好ましい基は、炭素数2のエチレン基および炭素数3〜12の分岐アルキレン基から選ばれる2座の結合性基である。なお、2座の結合性基とは、Zが結合する2つの酸素原子間は炭素鎖で結合され、当該炭素鎖が2個の炭素原子で構成されているものである。

0038

前記Zの炭素数1〜20の直鎖状アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基テトラメチレン基ペンタメチレン基ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基オクタメチレン基ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基など挙げられる。好ましくは、炭素数2〜12の直鎖状アルキレン基である。更に好ましくはエチレン基である。

0039

前記Zの炭素数3〜20の分岐アルキレン基としては、1−メチルエチレン基、2−メチルトリメチレン基、2−メチルテトラメチレン基、2−メチルペンタメチレン基、3−メチルヘキサメチレン基、4−メチルヘプタメチレン基、4−メチルオクタメチレン基、5−メチルノナメチレン基、5−メチルデカメチレン基、6−メチルウンデカメチレン基、7−メチルドデカメチレン基、7−メチルトリデカメチレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数3〜12の分岐アルキレン基である。更に好ましくは、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、1−エチルエチレン基である。

0040

前記Zの炭素数3〜20の直鎖状アルケニレン基としては、プロペニレン基ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基、オクタデセニレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数3〜12の直鎖状アルケニレン基である。

0041

前記Zの炭素数3〜20の分岐アルケニレン基としては、イソプロペニレン基、1−エチルエテニレン基、2−メチルプロペニレン基、2,2−ジメチルブテニレン基、3−メチル−2−ブテニレン基、3−エチル−2−ブテニレン基、2−メチルオクテニレン基、2,4−ジメチル−2−ブテニレン基などが挙げられる。好ましくは、連結部がエテニレン基である炭素数3〜12の分岐アルケニレン基である。更に好ましくは、イソプロペニレン基、1−エチルエテニレン基である。

0042

前記Zの炭素数1〜20の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基としては、ジクロロエテニレン基、ジフルオロエテニレン基、3,3−ジクロロプロペニレン基、1,2−ジフルオロプロペニレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数3〜12の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基である。

0043

前記Zの炭素数1〜20の分岐ハロゲン置換アルキレン基としては、3,4−ジクロロ−1,2−ブチレン基、2,2−ジクロロ−1,3−ブチレン基、1,2−ジフルオロ−1,2−プロピレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数3〜12の分岐ハロゲン置換アルキレン基である。

0044

前記Zの炭素数3〜20のシクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基シクロプロピレン基、2−メチルシクロプロピレン基、シクロブチレン基、2,2−ジメチルシクロブチレン基、2,3−ジメチルシクロペンチレン基、1,3,3−トリメチルシクロヘキシレン基、シクロオクチレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数3〜12のシクロアルキレン基である。

0045

前記Zの炭素数3〜20のシクロアルケニレン基としては、シクロペンテニレン基、2,4−シクロペンタジエニレン基、シクロヘキセニレン基、1,4−シクロヘキサジエニレン基、シクロヘプテニレン基、メチルシクロペンテニレン基、メチルシクロヘキセニレン基、メチルシクロヘプテニレン基、ジシクロデシレン基、トリシクロデシレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数3〜12のシクロアルケニレン基である。

0046

前記Zの炭素数3〜20のハロゲン置換シクロアルキレン基としては、3−クロロ−1,2−シクロペンチレン基、3,4,5,6−テトラクロロ−1,2−シクロヘキシレン基、3,3−ジクロロ−1,2−シクロプロピレン基、2−クロロメチルシクロプロピレン基、3,4−ジクロロ−1,2−シクロブチレン基、3,3−ビス(ジクロロメチル)−1,2−シクロブチレン基、2,3−ビス(ジクロロメチル)シクロペンチレン基、1,3,3−トリス(フルオロメチル)−1,2−シクロヘキシレン基、3−トリクロロメチル−1,2−シクロオクチレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数3〜12のハロゲン置換シクロアルキレン基である。

0047

前記Zの炭素数3〜20のハロゲン置換シクロアルケニレン基としては、5−クロロ−1,2−シクロ−4−ヘキセニレン基、3,3,4,4−テトラフルオロ−1,2−シクロ−6−オクテニレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数3〜12のハロゲン置換シクロアルケニレン基である。

0048

前記Zの炭素数6〜24の芳香族炭化水素基としては、1,2−フェニレン、3−メチル−1,2−フェニレン、3,6−ジメチル−1,2−フェニレン、1,2−ナフチレン2,3−ナフチレン、5−メチル−1,2−ナフチレン、9,10−フェナンスリレン、1,2−アントラセニレン等が挙げられる。好ましくは、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。

0049

前記Zの炭素数6〜24のハロゲン置換芳香族炭化水素基としては、3−クロロ−1,2−フェニレン、3−クロロメチル−1,2−フェニレン、3,6−ジクロロ−1,2−フェニレン、3,6−ジクロロ−4,5−ジメチル−1,2−フェニレン、3−クロロ−1,2−ナフチレン、3−フルオロ−1,2−ナフチレン、3,6−ジクロロ−1,2−フェニレン、3,6−ジフルオロ−1,2−フェニレン、3,6−ジブロモ−1,2−フェニレン、1−クロロ−2,3−ナフチレン、5−クロロ−1,2−ナフチレン、2,6−ジクロロ−9,10−フェナンスリレン、5,6−ジクロロ−1,2−アントラセニレン、5,6−ジフルオロ−1,2−アントラセニレン等が挙げられる。好ましくは、炭素数6〜12のハロゲン置換芳香族炭化水素基である。

0050

前記Zの炭素数1〜24の窒素原子含有炭化水素基としては、1−ジメチルアミノエチレン基、1,2−ビスジメチルミノエチレン基、1−ジエチルアミノエチレン基、2−ジエチルアミノ−1,3−プロピレン基、2−エチルアミノ−1,3−プロピレン基、4−ジメチルアミノ−1,2−フェニレン基、4,5−ビス(ジメチルアミノ)フェニレン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数2〜12の窒素原子含有炭化水素基である。

0051

前記Zの炭素数1〜24の酸素原子含有炭化水素基としては、1−メトキシエチレン基、2,2−ジメトキシ−1,3−プロパニレン基、2−エトキシ−1,3−プロパニレン基、2−t−ブトキシ−1,3−プロパニレン基、2,3−ジメトキシ−2,3−ブチレン基、4−メトキシ−1,2−フェニレン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数2〜12の酸素原子含有炭化水素基である。

0052

前記Zの炭素数1〜24のリン含有炭化水素基としては、1−ジメチルホスフィノエチレン基、2,2−ビス(ジメチルホスフィノ)−1,3−プロパニレン基、2−ジエチルホスフィノ−1,3−プロパニレン基、2−t−ブトキメチルホスフィノ−1,3−プロパニレン基、2,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)−2,3−ブチレン基、4−メチルホスフェート−1,2−フェニレン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数1〜12のリン含有炭化水素基である。

0053

前記Zの炭素数1〜24のケイ素含有炭化水素基としては、トリメチルシリルエチレン基、1,2−ビス(トリメチルシリル)エチレン基、1,2−ビス(トリメチルシロキシ)エチレン基、2,2−ビス(4−トリメチルシリルフェニル)−1,3−プロパニレン基、1,2−ビス(モノメチルシラン)−エチレン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数1〜12のケイ素含有炭化水素基である。

0054

一般式(I)で表される化合物としては、(2−メトキシエチル)メチルカーボネート、(2−エトキシエチル)メチルカーボネート、(2−プロポキシエチル)メチルカーボネート、(2−ブトキシエチル)メチルカーボネート、(2−(2−エトキシエチルオキシ)エチル)メチルカーボネート、(2−ベンジルオキシエチル)メチルカーボネート、(2−メトキシプロピル)メチルカーボネート、(2−エトキシプロピル)メチルカーボネート、(2−メチル−2−メトキシブチル)メチルカーボネート、(2−メチル−2−エトキシブチル)メチルカーボネート、(2−メチル−2−メトキシペンチル)メチルカーボネート、(2−メチル−2−エトキシペンチル)メチルカーボネート、(1−フェニル−2−メトキシプロピル)メチルカーボネート、(1−フェニル−2−エトキシプロピル)メチルカーボネート、(1−フェニル−2−ベンジルオキシプロピル)メチルカーボネート、(1−フェニル−2−メトキシエチル)メチルカーボネート、(1−フェニル−2−エトキシエチル)メチルカーボネート、(1−メチル−1−フェニル−2−メトキシエチル)メチルカーボネート、(1−メチル−1−フェニル−2−エトキシエチル)メチルカーボネート、(1−メチル−1−フェニル−2−ベンジルオキシエチル)メチルカーボネート、(1−メチル−1−フェニル−2−(2−エトキシエチルオキシ)エチル)メチルカーボネート、(2−メトキシエチル)エチルカーボネート、(2−エトキシエチル)エチルカーボネート、

0055

(1−フェニル−2−メトキシエチル)エチルカーボネート、(1−フェニル−2−エトキシエチル)エチルカーボネート、(1−フェニル−2−プロポキシエチル)エチルカーボネート、(1−フェニル−2−ブトキシエチル)エチルカーボネート、(1−フェニル−2−イソブチルオキシエチル)エチルカーボネート、(1−フェニル−2−(2−エトキシエチルオキシ)エチル)エチルカーボネート、(1−メチル−1−フェニル−2−メトキシエチル)エチルカーボネート、(1−メチル−1−フェニル−2−エトキシエチル)エチルカーボネート、(1−メチル−1−フェニル−2−プロポキシエチル)エチルカーボネート、(1−メチル−1−フェニル−2−ブトキシエチル)エチルカーボネート、(1−メチル−1−フェニル−2−イソブチルオキシエチル)エチルカーボネート、(1−メチル−1−フェニル−2−ベンジルオキシエチル)エチルカーボネート、(1−メチル−1−フェニル−2−(2−エトキシエチルオキシ)エチル)エチルカーボネート、(2−メトキシエチル)フェニルカーボネート、(2−エトキシエチル)フェニルカーボネート、(2−プロポキシエチル)フェニルカーボネート、(2−ブトキシエチル)フェニルカーボネート、(2−イソブチルオキシエチル)フェニルカーボネート、(2−ベンジルオキシエチル)フェニルカーボネート、(2−(2−エトキシエチルオキシ)エチル)フェニルカーボネート、(2−メトキシエチル)p−メチルフェニルカーボネート、(2−エトキシエチル)p−メチルフェニルカーボネート、(2−プロポキシエチル)p−メチルフェニルカーボネート、(2−ブトキシエチル)p−メチルフェニルカーボネート、(2−イソブチルオキシエチル)p−メチルフェニルカーボネート、(2−ベンジルオキシエチル)p−メチルフェニルカーボネート、(2−(2−エトキシエチルオキシ)エチル)p−メチルフェニルカーボネート、(2−メトキシエチル)o−メチルフェニルカーボネート、(2−エトキシエチル)o−メチルフェニルカーボネート、(2−プロポキシエチル)o−メチルフェニルカーボネート、(2−ブトキシエチル)o−メチルフェニルカーボネート、(2−イソブチルオキシエチル)o−メチルフェニルカーボネート、(2−ベンジルオキシエチル)o−メチルフェニルカーボネート、(2−(2−エトキシエチルオキシ)エチル)o−メチルフェニルカーボネート、

0056

(2−メトキシエチル)o,p−ジメチルフェニルカーボネート、(2−エトキシエチル)o,p−ジメチルフェニルカーボネート、(2−プロポキシエチル)o,p−ジメチルフェニルカーボネート、(2−ブトキシエチル)o,p−ジメチルフェニルカーボネート、(2−イソブチルオキシエチル)o,p−ジメチルフェニルカーボネート、(2−ベンジルオキシエチル)o,p−ジメチルフェニルカーボネート、(2−(2−エトキシエチルオキシ)エチル)o,p−ジメチルフェニルカーボネート、(2−メトキシプロピル)フェニルカーボネート、(2−エトキシプロピル)フェニルカーボネート、(2−プロポキシプロピル)フェニルカーボネート、(2−ブトキシプロピル)フェニルカーボネート、(2−イソブチルオキシプロピル)フェニルカーボネート、(2−(2−エトキシエチルオキシ)プロピル)フェニルカーボネート、

0057

(2−フェニル−2−メトキシエチル)フェニルカーボネート、(2−フェニル−2−エトキシエチル)フェニルカーボネート、(2−フェニル−2−プロポキシエチル)フェニルカーボネート、(2−フェニル−2−ブトキシエチル)フェニルカーボネート、(2−フェニル−2−イソブチルオキシエチル)フェニルカーボネート、(2−フェニル−2−(2−エトキシエチルオキシ)エチル)フェニルカーボネート、

0058

(1−フェニル−2−メトキシプロピル)フェニルカーボネート、(1−フェニル−2−エトキシプロピル)フェニルカーボネート、(1−フェニル−2−プロポキシプロピル)フェニルカーボネート、(1−フェニル−2−イソブチルオキシプロピル)フェニルカーボネート、(1−フェニル−2−メトキシエチル)フェニルカーボネート、(1−フェニル−2−エトキシエチル)フェニルカーボネート、(1−フェニル−2−プロポキシエチル)フェニルカーボネート、(1−フェニル−2−ブトキシエチル)フェニルカーボネート、(1−フェニル−2−イソブチルオキシエチル)フェニルカーボネート、(1−フェニル−2−(2−エトキシエチルオキシ)エチル)フェニルカーボネート、

0059

(1−メチル−1−フェニル−2−メトキシエチル)フェニルカーボネート、(1−メチル−1−フェニル−2−エトキシエチル)フェニルカーボネート、(1−メチル−1−フェニル−2−プロポキシエチル)フェニルカーボネート、(1−メチル−1−フェニル−2−ブトキシエチル)フェニルカーボネート、(1−メチル−1−フェニル−2−イソブチルオキシエチル)フェニルカーボネート、(1−メチル−1−フェニル−2−ベンジルオキシエチル)フェニルカーボネート、(1−メチル−1−フェニル−2−(2−エトキシエチルオキシ)エチル)フェニルカーボネート、が挙げられ、特に好ましくは(2−エトキシエチル)メチルカーボネート、(2−エトキシエチル)エチルカーボネート、(2−プロポキシエチル)プロピルカーボネート、(2−ブトキシエチル)ブチルカーボネート、(2−ブトキシエチル)エチルカーボネート、(2−エトキシエチル)プロピルカーボネート、(2−エトキシエチル)フェニルカーボネート、(2−エトキシエチル)p−メチルフェニルカーボネートから選ばれる1種または2種以上を挙げることができる。上記の中でも、(2−エトキシエチル)メチルカーボネート、(2−エトキシエチル)エチルカーボネート、(2−プロポキシエチル)エチルカーボネート、(2−ブトキシエチル)エチルカーボネート、(2−エトキシエチル)フェニルカーボネート、(2−エトキシエチル)p−メチルフェニルカーボネートが特に好ましい。なお、一般式(1)で表わされる化合物は単独または2種類以上組み合わせて用いることもできる。

0060

本発明において、2つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物(B)としては、2位に置換基を有する1,3−ジエーテル類が好ましい。2位に置換基を有する1,3−ジエーテル類としては、下記一般式(3);
R7−O−CH2CR8R9CH2−O−R10 (3)
(式中、R8およびR9は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数7〜12の芳香族炭化水素基、炭素数1〜12のアルキルアミノ基または炭素数2〜12のジアルキルアミノ基を示し、同一または異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。R7およびR10は炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数7〜12の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。)で表される化合物が挙げられる。

0061

具体的には、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)1,3−ジメトキシプロパン、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン等が挙げられ、中でも、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン等が好ましく用いられ、これらの化合物を少なくとも1種または2種以上を用いることができる。

0062

固体触媒成分(I)中には、前記一般式(1)で示される成分(A)および成分(B)以外の電子供与性化合物(以下、成分(E)とも言う。)が含まれていてもよい。このような成分(E)としては、アルコール類フェノール類、酸ハライド類、酸アミド類ニトリル類酸無水物、成分(B)以外のエーテル化合物類、有機酸エステル類珪酸エステル類、エーテル基とエステル基を有する化合物などが挙げられる。

0063

固体触媒成分(I)中には、ポリシロキサン(以下、単に「成分(F)」とも言う。)が含まれていてもよい。ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合(−Si−O−結合)を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、25℃における粘度が0.02〜100cm2/s(2〜10000センチストークス)、より好ましくは0.03〜5cm2/s(3〜500センチストークス)を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。

0064

また、固体触媒成分(I)中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、成分(A)および成分(B)の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜8.0重量%、より好ましくは1.0〜5.0重量%であり、マグネシウムが10〜40重量%、より好ましくは10〜30重量%、特に好ましくは13〜25重量%、ハロゲン原子が20〜89重量%、より好ましくは30〜85重量%、特に好ましくは40〜75重量%、また成分(A)および成分(B)の合計量が0.5〜40重量%、より好ましくは合計1〜30重量%、特に好ましくは合計2〜25重量%である。また、成分(A)と成分(B)の配合モル比((A)/(B))は、2.5以上、好ましくは3〜10である。また、成分(B)の固体触媒成分1g当たりの含有量は、0.02ミリモル以上、好ましくは0.04〜0.5ミリモルである。

0065

また、上記固体触媒成分(I)は、上記成分の他、更に、ケイ素やリンアルミニウム等の金属を含む反応試剤を含有するものであってもよい。これらの反応試剤としては、Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物、Si−N−C結合を有する有機ケイ素化合物、P−O結合を有するリン酸化合物トリアルキルアルミニウムジアルコキシアルミニウムクロライドアルコキシアルミニウムジハライドトリアルコキシアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、及びアルミニウムトリハライドが挙げられ、好ましくは、Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物、Si−N−C結合を有する有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物である。このような反応試剤を含む固体触媒成分(I)は、得られる固体触媒成分の重合活性や立体規則性が改良できる点で好ましい。

0066

上記Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物及びSi−N−C結合を有する有機ケイ素化合物としては、後述する一般式(5)及び(6)で表わされる有機ケイ素化合物の例示化合物及び具体的化合物と同様のものが挙げられるため、その記載を省略する。また、上記有機アルミニウム化合物は、後述する一般式(4)の有機アルミニウム化合物の具体例と同様のものが挙げられるため、その記載を省略する。これらの反応試剤は、1種又は2種以上含んでいてもよい。

0067

(固体触媒成分(I)の製造方法)
固体触媒成分(I)は、マグネシウム化合物、チタン化合物またはハロゲン含有チタン化合物、必要に応じて前記ハロゲン含有チタン化合物以外のハロゲン化合物および前記一般式(1)の化合物(A)および2つ以上のエーテル基を含むエーテル化合物(B)を相互に接触させることで調製される。

0068

マグネシウム化合物(C)(以下、単に「成分(C)」とも言う。)としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウムハロゲン化アルキルマグネシウムジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等から選ばれる一種以上が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましい。

0069

ジアルコキシマグネシウムとしては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウムジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させてなるものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、一種以上併用することもできる。

0070

本発明では、成分(C)は、溶液状のマグネシウム化合物、またはマグネシウム化合物懸濁液のいずれも用いることができる。成分(C)が固体である場合には、成分(C)の可溶化能を有する溶媒に溶解して溶液状のマグネシウム化合物とするか、成分(C)の可溶化能を有さない溶媒に懸濁してマグネシウム化合物懸濁液として用いる。成分(C)が液体である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いることができ、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒にこれを溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いることもできる。

0071

チタン化合物(D)(以下「成分(D)」ということがある。)としては、例えば、一般式(7); Ti(OR17)jX4−j (7)
(R17は、炭素数1〜10の炭化水素基であり、OR17基が複数存在する場合、複数のR17は同一であっても異なっていてもよく、Xはハロゲン基であり、Xが複数存在する場合、各Xは同一であっても異なっていてもよく、jは0または1〜4の整数である。)で表わされる4価のチタン化合物を挙げることができる。

0072

前記一般式(7)で表わされる4価のチタン化合物は、アルコキシチタンチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の1種あるいは2種以上である。具体的には、チタンテトラフルオライドチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、n−ブトキシチタントリクロライド等のアルコキシチタントリハライド、ジメトキシチタンジクロライドジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−n−ブトキシチタンジクロライド、等のジアルコキシチタンジハライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−n−ブトキシチタンクロライド等のトリアルコキシチタンハライドが挙げられる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく用いられ、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。さらに、これら一般式(7)で表わされる4価のチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物等に希釈して使用してもよい。

0073

固体触媒成分(I)の調製において、必要に応じて、成分(D)以外のハロゲン化合物を使用してもよい。ハロゲン化合物としては、四価ハロゲン含有ケイ素化合物が挙げられる。より具体的には、テトラクロロシラン四塩化ケイ素)、テトラブロモシラン等のシランテトラハライド、メトキシトリクロロシランエトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、n−ブトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシランジエトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジ−n−ブトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリ−n−ブトキシクロロシラン等のアルコキシ基含有ハロゲン化シランが挙げられる。

0074

固体触媒成分(I)の調製で使用される成分(A)および成分(B)は、上記固体触媒成分(I)の成分(A)および成分(B)と同様であり、その説明を省略する。また、固体触媒成分(I)の調製で必要に応じて使用される上記成分(A)および成分(B)以外の電子供与性化合物(E)は、上記固体触媒成分(I)の電子供与性化合物(E)と同様であり、その説明を省略する。また、固体触媒成分(I)の調製で必要に応じて使用される成分(F)は、上記固体触媒成分(I)の成分(F)と同様であり、その説明を省略する。

0075

本発明において、好適な固体触媒成分(I)の調製方法としては、例えば、還元性を有しない固体マグネシウム化合物、成分(A)、成分(B)およびハロゲン化チタンを共粉砕する方法、アルコール等の付加物を有するハロゲン化マグネシウム化合物、成分(A)、成分(B)およびハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒共存下、接触させる方法、ジアルコキシマグネシウム、成分(A)、成分(B)およびハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒共存下で接触させる方法、還元性を有するマグネシウム化合物、成分(A)、成分(B)およびハロゲン化チタンを接触させて固体触媒析出させる方法などが挙げられる。

0076

以下に、固体触媒成分(I)の具体的な調製方法を例示する。なお、以下の(1)〜(5)の方法において、成分(A)と成分(B)は同一反応時に使用しても良いし、逐次的に使用しても良い。さらに、上記接触は、例えば、ケイ素、リン、アルミニウム等の他の反応試剤や界面活性剤の共存下に行ってもよい。

0077

(1)金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジアルキルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合物にアルコキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分(A)、成分(B)及びハロゲン化チタンを同時にあるいは逐次的に接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。なおこの際、該固体成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィン予備的な重合処理を行ない、固体触媒成分(I)を調製することもできる。
(2)ジアルキルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、アルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化ケイ素等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、ハロゲン化チタン、成分(A)および成分(B)を接触反応させた後、更に四塩化チタンを接触させて固体触媒成分(I)を得る方法。
(3)ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させた後に昇温し、成分(A)および成分(B)と同時にあるいは逐次的に接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理することもできる。また、追加で成分(E)による処理を加えてもよい。
(4)ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及び成分(A)および成分(B)と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を不活性有機溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触・反応させて固体触媒成分(I)を得る方法。なおこの際、該固体成分とハロゲン化チタンとを2回以上接触させることもできる。
(5)ジアルコキシマグネシウム及び成分(A)、成分(B)を炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタンと接触、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させて固体触媒成分(I)を得る方法。

0078

なお、オレフィン重合時の重合活性、生成ポリマーの立体規則性をさらに向上させるため、これら(1)〜(5)の方法において、洗浄後の上記固体触媒成分(I)に、新たにハロゲン化チタンおよび炭化水素溶媒を20〜100℃で接触させ、昇温して、反応処理(第2次反応処理)を行った後、常温で液体の不活性有機溶媒で洗浄する操作を1〜10回繰り返してもよい。

0079

本発明において、成分(I)の調製方法としては、上記のいずれの方法であっても好適に用いることができ、中でもジアルコキシマグネシウム、成分(A)および成分(B)を、直鎖状炭化水素または分岐鎖状脂肪族炭化水素脂環式炭化水素および芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタン中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、成分(B)(または成分(A))を接触させて固体触媒成分(I)を得る方法である。

0080

また、固体触媒成分の重合活性や水素応答性の改良の観点から、上記の方法で得られた固体触媒成分(I)を、上記Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物、Si−N−C結合を有する有機ケイ素化合物、及び必要に応じて上記有機アルミニウム化合物と接触させることも、本発明の好ましい態様の一つである。これら化合物の接触方法は、炭化水素溶媒の存在下で行なう。また、各成分を接触させた後、不要な成分を除去するために炭化水素溶媒で十分に洗浄する。また、これら化合物の接触は繰り返し行なってもよい。

0081

各成分を接触させる時の温度は、−10℃〜100℃、好ましくは0℃〜90℃、特に好ましくは20℃〜80℃である。接触時間は1分〜10時間、好ましくは10分〜5時間、特に好ましくは30分〜2時間である。各成分を接触させる際の使用量比は、効果に悪影響を及ぼさない限り任意であり、特に限定されるものではない。通常、Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物、Si−N−C結合を有する有機ケイ素化合物は、固体触成分(I)中のチタン原子モルあたり、0.2〜20モル、好ましくは0.5〜10モルの範囲、特に好ましくは1〜5の範囲で、有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分(I)中のチタン原子1モルあたり、0.5〜50モル、好ましくは1〜20モル、特に好ましくは1.5〜10モルの範囲で用いられる。

0082

得られた固体触媒成分(I)は、該固体成分に対する重量比で1/3以下、好ましくは1/20〜1/6になるまで残留する溶媒を除くことで粉末状固体成分とすることが好ましい。

0083

前記固体触媒成分(I)を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばマグネシウム化合物(C)1モル当たり、4価のチタンハロゲン化合物(D)が0.5〜100モル、好ましくは0.5〜50モル、より好ましくは1〜10モルであり、成分(A)および成分(B)の合計量が0.01〜10モル、好ましくは0.01〜1モル、より好ましくは0.02〜0.6モルであり、溶媒が0.001〜500モル、好ましくは0.001〜100モル、より好ましくは0.005〜10モルであり、ポリシロキサン(F)が0.01〜100g、好ましくは0.05〜80g、より好ましくは1〜50gである。

0084

本発明で使用するオレフィン類重合用触媒は、(I)固体触媒成分、(II)有機アルミニウム化合物(以下、単に「成分(G)」ということがある。)および(III)外部電子供与性化合物(以下、単に「成分(H)」ということがある。)から形成される。なお、固体触媒成分(I)が、上記Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物、Si−N−C結合を有する有機ケイ素化合物又は上記有機アルミニウム化合物(反応試剤)を含む場合、成分(H)の使用を省略することができる。成分(H)を使用せずとも、固体触媒成分と、有機アルミニウムで形成される触媒が、重合活性や水素応答性に優れた性能を示すからである。

0085

(II)有機アルミニウム化合物としては、前記一般式(4)で表される化合物であれば、特に制限されないが、R11としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Qとしては、水素原子、塩素原子臭素原子エトキシ基フェノキシ基が好ましく、pは、2、2.5又は3が好ましく、3であることが特に好ましい。

0086

このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウムトリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライドジエチルアルミニウムブロマイドなどのハロゲン化アルキルアルミニウムジエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、中でもジエチルアルミニウムクロライドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられ、特に好ましくはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである。これらのアルミニウム化合物は、1種あるいは2種以上が使用できる。

0087

本発明で使用するオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる(III)外部電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物が挙げられ、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類エステル類ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、有機ケイ素化合物、中でもSi−O−C結合を有する有機ケイ素化合物またはSi−N−C結合を有するアミノシラン化合物等が挙げられる。

0088

上記外部電子供与性化合物のなかでも、安息香酸エチル、p−メトキシ安息香酸エチル、p−エトキシ安息香酸エチルp−トルイル酸メチル、p−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のエステル類、1,3−ジエーテル類、Si−O−C結合を含む有機ケイ素化合物、Si−N−C結合を含むアミノシラン化合物が好ましく、Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物、Si−N−C結合を有するアミノシラン化合物、2位に置換基を有する1,3−ジエーテル類が特に好ましい。

0089

上記外部電子供与性化合物(III)のうち、Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式(5);
R12qSi(OR13)4−q (5)
(式中、R12は炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数1〜12のアルキルアミノ基、炭素数1〜12のジアルキルアミノ基のいずれかであり、qは0<q≦3の整数で、qが2以上の場合、複数のR12は同一であっても異なっていてもよい。R13炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、複数のR13は同一であっても異なっていてもよい。)で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。

0090

また、上記外部電子供与性化合物のうち、Si−N−C結合を有するアミノシラン化合物としては、前記一般式(6);
(R14R15N)sSiR164−s (6)
(式中、R14とR15は水素原子、炭素数1〜20の直鎖アルキル基または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アラルキル基、炭素数3〜20のアルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリール基であり、R14とR15は同一であっても異なっていてもよく、またR14とR15が互いに結合して環を形成してもよい。R16は炭素数1〜20の直鎖アルキル基または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アラルキル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基であり、R16が複数ある場合、複数のR16は同一であっても異なっていてもよい。sは1から3の整数である。)で表わされるアミノシラン化合物が挙げられる。

0091

上記一般式(5)または一般式(6)で表わされる有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシランアルキルアルコキシシランフェニルアルキルアルコキシシランシクロアルキルアルコキシシラン、アルキル(シクロアルキル)アルコキシシラン、(アルキルアミノ)アルコキシシラン、アルキル(アルキルアミノ)アルコキシシラン、シクロアルキル(アルキルアミノ)アルコキシシラン、テトラアルコキシシランテトラキス(アルキルアミノ)シラン、アルキルトリス(アルキルアミノ)シラン、ジアルキルビス(アルキルアミノ)シラン、トリアルキル(アルキルアミノ)シラン等を挙げることができる。

0092

また、2位に置換基を有する1,3−ジエーテル類としては、内部電子供与性化合物の成分(B)と同様のものが挙げられる。

0093

本発明においては、前記オレフィン重合触媒の存在下に、オレフィン類のホモ重合もしくは共重合を行なう。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらのオレフィン類は1種あるいは2種以上併用することができ、中でもエチレン、プロピレンおよび1−ブテンが好適に用いられる。特に好ましいものはプロピレンである。

0094

プロピレンの重合を行う場合、他のオレフィン類との共重合を行なうこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、1−オクテン等であり、これらのオレフィン類は1種あるいは2 種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび1−ブテンが好適に用いられる。

0095

各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分(G)は固体触媒成分(I)中のチタン原子1モル当たり、1〜2000モル、好ましくは50〜1000モルの範囲で用いられる。成分(H)は、成分(G)1モル当たり、0.002〜10モル、好ましくは0.01〜2モル、特に好ましくは0.01〜0.5モルの範囲で用いられる。

0096

各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず成分(G)を装入し、次いで成分(H)を接触させた後に成分(I)を接触させることが望ましい。本発明におけるオレフィンの重合は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行なうことができ、またプロピレン等のオレフィンモノマーは、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は200℃以下、好ましくは100℃以下であり、重合圧力は10MPa以下、好ましくは5MPa以下である。また、連続重合法バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に、重合反応は1段で行なってもよいし、2段以上で行なってもよい。

0097

更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり(本重合ともいう。)、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行なうことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。

0098

予備重合を行なうに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分(G)を装入し、次いで固体触媒成分(I)を接触させた後、プロピレン等のオレフィン、またはプロピレンと1種あるいは2種以上の他のオレフィン類の混合物を接触させる。

0099

なお、成分(H)を組み合わせて予備重合を行なう場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分(G)を装入し、次いで成分(H)を接触させ、更に固体触媒成分(I)を接触させた後、プロピレン等のオレフィン、またはプロピレンと1種あるいは2種以上の他のオレフィン類の混合物を接触させる方法が望ましい。

0100

重合方法としては、へキサンシクロヘキサンヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、及び実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられる。好ましい重合方法としては、バルク重合法、気相重合法である。

0101

本発明においては、前記オレフィン類重合触媒の存在下に、プロピレンとα−オレフィンの共重合を行ない、プロピレン系共重合体を製造する。また、前記重合触媒の存在下に、プロピレン単独の重合あるいはプロピレンとエチレンとの共重合後、プロピレンとエチレン、あるいはプロピレンとα−オレフィンの共重合を行うこともできる。α−オレフィンは、炭素数2〜20のα−オレフィン(炭素数3のプロピレンを除く)から選ばれる少なくても1種のオレフィンであり、例えば、エチレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらのα−オレフィン類は1種あるいは2種以上併用することができ、中でもエチレンおよび1−ブテンが好適に用いられる。特に好ましいものはエチレンである。

0102

本発明における共重合としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、及び実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられる。これらを多段階繰り返し行うことで、ブロック共重合体を得ることができる。好ましい共重合方法としては、バルク重合法と気相重合法の組み合わせ、あるいは多段階の気相重合法である。

0103

本発明の共重合は、前段においてプロピレン単独の重合あるいはプロピレンと少量のα−オレフィン、特にエチレンとの共重合を行った後、後段においてプロピレンとα−オレフィン、特にエチレンとの共重合、あるいはプロピレンとエチレンと1−ブテンとの3元共重合を行うことが好ましい。なお、前段及び後段共に、複数回その工程を実施することもできる。

0104

本発明の共重合においては、前段で全体のプロピレン系ブロック共重合体の20〜90重量%になる割合で重合温度および時間を調整して重合を行ない、次いで後段において、プロピレンおよびエチレンあるいは他のα−オレフィンを導入し、エチレン−プロピレンゴムEPR)、エチレンープロピレン−1−ブテン3元共重合体などのゴム部を、該ゴム部の割合が10〜80重量%になるように重合することが好ましい。

0105

前段及び後段における重合温度は共に、200℃以下、好ましくは100℃以下であり、重合圧力は10MPa以下、好ましくは5MPa以下である。また、各重合段階での重合時間あるいは連続重合の場合、滞留時間は通常1分〜5時間である。本発明の共重合は、連続重合法、バッチ式重合法のいずれであってもよい。また、重合反応は、前段、後段共に、1段階でも多段階でもよく、前段または後段をそれぞれ多段階で実施する場合は、各々同一条件、あるいは異なる条件で実施することができる。なお、後段は気相重合反応とすることが、PP粒子からEPRの溶出を抑えることができる点で好ましい。

0106

本発明の共重合において、各触媒成分の使用量比は、本発明の効果を奏する限り任意であり、通常有機アルミニウム化合物(G)は固体触媒成分(I)中のチタン原子1モル当たり、1〜2000モル、好ましくは50〜1000モルの範囲で用いられる。外部電子供与性化合物(H)は、成分(G)1モル当たり、0.002〜10モル、好ましくは0.01〜2モル、特に好ましくは0.01〜0.5モルの範囲で用いられる。各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物(G)を装入し、次いで成分(I)を接触させることが望ましい。

0107

更に、本発明において、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物を含有する触媒を用いてオレフィンを共重合するにあたり(本重合ともいう。)、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行なうことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。

0108

予備重合を行なうに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分(G)を装入し、次いで固体触媒成分(I)を接触させた後、プロピレン等のオレフィン、またはプロピレンと1種あるいは2種以上の他のオレフィン類の混合物を接触させる。

0109

なお、成分(H)を組み合わせて予備重合を行なう場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分(G)を装入し、次いで成分(H)を接触させ、更に固体触媒成分(I)を接触させた後、プロピレン等のオレフィン、またはプロピレンと1種あるいは2種以上の他のオレフィン類の混合物を接触させる方法が望ましい。

0110

本発明において得られる重合触媒を使用することで、同一重合条件において、より多くのゴム成分を共重合体中に含有させることができ、ブロック共重合体を幅広製品に適用できる。また、ゴム部の重合持続性が高く、ゴム部多段重合によるゴム部の性質の制御が可能である。

0111

一般的には、ブロック共重合体とは、2種以上のモノマー組成が連続して変化するセグメントを含む重合体であり、モノマー種コモノマー種、コモノマー組成コモノマー含量、コモノマー配列、立体規則性などポリマーの一次構造の異なるポリマー鎖(セグメント)が1分子鎖中に2種類以上繋がっている形態のものをいうが、本発明の方法で得られるプロピレン系ブロック共重合体は、異なったモノマー組成の重合体が多段階重合により製造されたものであり、ポリマー鎖としてつながっているものも一部含んでいるものの、主要部分は異なるモノマー組成で得られた2種類以上の重合体が個々の重合ポリマー粒子内に混合して存在するものとなっている。

0112

本発明の方法で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン、あるいは結晶性ポリプロピレンとエチレン等のα−オレフィンを少量含む結晶性ポリプロピレン系ランダム共重合体(結晶性PP、ホモ部)が存在することで適度な剛性を維持し、さらに後段の重合で得られるエチレン−プロピレンゴム(EPR、ゴム部)等のランダム共重合体が存在することにより良好な耐衝撃性を示す。剛性と耐衝撃性のバランスは、結晶性PPとゴム部の比率で変化するが、本発明の方法で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、後段の重合で得られるゴム部の重合活性(ブロック率)が高いため共重合体中のゴム部の比率が高く、またエチレン等のα−オレフィンがランダム共重合体中により多く入っているため、ゴム部の量、結晶部のエチレン含量見合いで相対的に高い剛性を示し、また同一ゴム部重合体見合いでは、高い衝撃強度を示す。

0113

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

0114

以下に示す実施例および比較例において、固体触媒成分中マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および内部電子供与性化合物の含有量は、以下の方法により測定したものである。

0115

(固体触媒成分中のマグネシウム原子の含有量)
固体触媒成分中のマグネシウム原子の含有量は、予め加熱減圧乾燥により溶媒成分を完全に除去した固体触媒成分を量後、塩酸溶液で溶解し、指示薬メチルオレンジ飽和塩アンモニウム溶液を加え、アンモニア水中和後に加熱し、冷却後に一定容としたものをろ別して沈殿物(Tiの水酸化物)を除去し、得られたろ液を一定量分取し、加熱後に緩衝液とEBT混合指示薬を加え、EDTA溶液で滴定するEDTA滴定方法により測定した。

0116

(固体触媒成分中のチタン原子含有量
固体触媒成分中のチタン原子含有量は、JIS 8311−1997「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法(酸化還元滴定)に準じて測定した。

0117

(固体触媒成分中のハロゲン原子含有量)
固体触媒成分中のハロゲン原子含有量は、予め加熱減圧乾燥により溶媒成分を完全に除去した固体触媒成分を秤量し、硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後に一定容としたものを所定量分取し、自動滴定装置(平産業株式会社製、COM−1500)を用い、硝酸銀標準溶液でハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法により測定した。

0118

(固体触媒成分中の内部電子供与性化合物の含有量)
固体触媒成分中に含まれる内部電子供与性化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー((株)島津製作所製、GC−14B)を用いて下記の条件にて測定することで求めた。また、各成分(各内部電子供与性化合物)のモル数については、ガスクロマトグラフィーの測定結果より、予め既知濃度において測定した検量線を用いて求めた。
測定条件
カラムパックドカラム(φ2.6×2.1m, Silicone SE−30 10%,Chromosorb WAWDMCS 80/100、ジーエルサイエンス(株)社製)
検出器:FID(Flame Ionization Detector,水素炎イオン化型検出器
キャリアガスヘリウム、流量40ml/分
測定温度気化室280℃、カラム225℃、検出器280℃、または気化室265℃、カラム180℃、検出器265℃

0119

(製造例1)
<(2−エトキシエチル)フェニルカーボネートの合成>
クロロ蟻酸フェニル50gと2−エトキシエタノール33mlをジクロロメタン300mlに溶解させ、氷水にて0度に冷却した後、トリエチルアミン48mlを30分かけて滴下した。滴下終了後1時間かけてゆっくり室温まで昇温し、その後12時間反応させた。応終了後、該反応物カラム分離および蒸留により精製した結果、21gの反応生成物を得た。

0120

1H−NMRによる分析を行った結果、それぞれ1H−NMRケミカルシフト値が、1.25(t,3H),3.58(q,2H),3.73(m,2H),4.40(t,2H),7.17〜7.41(m,5H)であったことから、得られた生成物は(2−エトキシエチル)フェニルカーボネートであることが確認された。なお、GCによる測定を行なったところ、得られた(2−エトキシエチル)フェニルカーボネートの純度は、96.9%であった。

0121

(製造例2)
<(2−エトキシエチル)エチルカーボネートの合成>
ピリジン54mlと2−エトキシエタノール30gをジクロロメタン500mlに溶解させ、氷水にて0度に冷却した後、クロロ蟻酸エチル54gを30分かけて滴下した。滴下終了後1時間かけてゆっくり室温まで昇温し、その後16時間反応させた。反応終了後、該反応物をカラム分離および蒸留により精製した結果、53gの反応生成物を得た。

0122

1H−NMRによる分析を行った結果、それぞれ1H−NMRケミカルシフト値が、1.14(t,3H),1.23(t,3H),3.46(q,2H),3.56〜3.62(m,2H),4.12(q,2H),4.18〜4.23(m,2H)であったことから、得られた生成物は(2−エトキシエチル)エチルカーボネートであることが確認された。なお、GCによる測定を行なったところ、得られた(2−エトキシエチル)エチルカーボネートの純度は、98.0%であった。

0123

(製造例3)
<(2−エトキシエチル)メチルカーボネートの合成>
ジメチルカーボネート700gと炭酸カリウム230gの混合液に2−エトキシエタノール100gを窒素下、25℃で滴下した。添加後、16時間攪拌し、ろ過によりろ液を回収し、濃縮後、減圧蒸留により精製した結果、74gの反応生成物を得た。

0124

1H−NMRによる分析を行った結果、それぞれ1H−NMRケミカルシフト値が、1.16(t,3H),3.49(q,2H),3.60〜3.63(m,2H),3.74(s,3H),4.22〜4.27(m,2H)であったことから、得られた生成物は(2−エトキシエチル)メチルカーボネートであることが確認された。なお、GCによる測定を行なったところ、得られた(2−エトキシエチル)メチルカーボネートの純度は、99.0%であった。

0125

(製造例4)
<(2−メトキシエチル)メチルカーボネートの合成>
ジメチルカーボネート830gと炭酸カリウム270gの混合液に2−メトキシエタノール100gを窒素下、25℃で滴下した。添加後、16時間攪拌し、ろ過によりろ液を回収し、濃縮後、減圧蒸留により精製した結果、61gの反応生成物を得た。

0126

1H−NMRによる分析を行った結果、それぞれ1H−NMRケミカルシフト値が、3.34(s,3H),3.55〜3.60(m,2H),3.74(s,3H),4.22〜4.26(m,2H)であったことから、得られた生成物は(2−メトキシエチル)メチルカーボネートであることが確認された。なお、GCによる測定を行なった所、得られた(2−メトキシエチル)メチルカーボネートの純度は、99.0%であった。

0127

(製造例5)
<(2−エトキシエチル)p−メチルフェニルカーボネートの合成>
2−エトキシエタノール29gとジクロロメタン1000mlとの溶液にピリジン62.7gを0℃で加えた。さらに、p−トルイルクロロ蟻酸45gを0℃で滴下した。反応溶液は、20℃で16時間攪拌後、水で反応を停止し、ジクロロメタンで有機層を抽出した。抽出液は、塩水および炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、濃縮後、減圧蒸留により精製した結果、41gの反応生成物を得た。

0128

1H−NMRによる分析を行った結果、それぞれ1H−NMRケミカルシフト値が、1.27(t,3H),2.37(s,3H),3.60 (q,2H),3.72〜3.76(m,2H),4.38〜4.43(m,2H),7.06〜7.10(m,2H),7.19(d,2H)であったことから、得られた生成物は(2−エトキシエチル)p−メチルフェニルカーボネートであることが確認された。なお、GCによる測定を行なった所、得られた(2−エトキシエチル)p−メチルフェニルカーボネートの純度は、98%であった。

0129

(実施例1)
<固体触媒成分(I1)の合成>
攪拌装置を備え、窒素ガスで充分に置換された内容積500mlのフラスコに、ジエトキシマグネシウム10g(87.4ミリモル)、トルエン55ml、四塩化チタン30ml、製造例2において得られた(2−エトキシエチル)エチルカーボネート(A)9ミリモル(1.46g)、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン(B)1.2ミリモル(0.26g)を加え、温度100℃で90分反応させた。反応終了後、反応生成物を100℃のトルエン75mlで4回洗浄した。次に、新たに四塩化チタン10容量%のトルエン溶液100mlを加えて、100℃に昇温し、15分間攪拌し反応させ、反応後、生成物を100℃のトルエンで1回洗浄した。この操作をさらに2回行った後、40℃のn−ヘプタン75mlで6回洗浄して固体触媒成分(I1)を得た。この固体触媒成分(I1)の固液を分離して固体分中のチタン含有量、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン(B)含有量および(2−エトキシエチル)エチルカーボネート(A)含有量を測定したところ1.9重量%、2.1重量%(0.10ミリモル/g−固体触媒成分)および6.2重量%(0.38ミリモル/g−固体触媒成分)であった。A/Bモル比は3.8であった。

0130

<重合触媒(Y1)の形成およびプロピレンホモ重合評価>
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットル攪拌機オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルおよび前記固体触媒成分(I1)をチタン原子として0.0026ミリモル装入し、重合用触媒(Y1)を形成した。その後、水素ガス1.5リットル、液化プロピレン1.4リットルを装入し、20℃で5分間予備重合を行なった後に昇温し、70℃で1時間重合反応を行なった。この時の固体触媒成分1g当たりの重合活性、生成重合体中のp−キシレン可溶分の割合(XS)、生成重合体のメルトフローレイトの値 (MFR)、分子量分布(Mw/Mn)を表1に示した。

0131

<固体触媒成分1g当たりの重合活性>
固体触媒成分1g当たりの重合活性については、下記式により求めた。
重合活性(g−PP/g−触媒)=重合体の質量(g)/固体触媒成分の質量(g)

0132

<重合体のキシレン可溶分(XS)の測定>
攪拌装置を具備したフラスコ内に、4.0gの重合体(ポリプロピレン)と、200mlのp−キシレンを装入し、外部温度キシレン沸点以上(約150℃)とすることにより、フラスコ内部のp−キシレンの温度を沸点下(137〜138℃)に維持しつつ、2時間かけて重合体を溶解した。その後1時間かけて液温を23℃まで冷却し、不溶解成分溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりp−キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分(XS)とし、その重量を重合体(ポリプロピレン)に対する相対値(重量%)で求めた。

0133

<重合体の溶融流れ性(MFR)>
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート(MFR)は、ASTMD 1238、JIS K 7210に準じて測定した。

0134

<重合体の分子量分布(Mw/Mn)の測定>
重合体の分子量分布は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(GPC)(Waters社製 Alliance GPC/V2000)にて以下の条件で測定して求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mnによって評価した。
溶媒:o—ジクロロベンゼンODCB)
測定温度:140℃
カラム:昭和電工社製UT-806×3本、HT−803×1本
サンプル濃度:1mg/mL−ODCB (10mg/10ml−ODCB)
注入量:0.5ml
流量:1.0ml/min

0135

(実施例2)
<重合触媒(Y2)の形成およびプロピレンホモ重合評価>
ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルに代えて、ジイソプロピルジメトキシシランDIPDMS)0.13ミリモルを用いた以外は、実施例1と同様にして重合触媒(Y2)の形成および重合評価を行なった。重合結果を表1に示した。

0136

(実施例3)
<重合触媒(Y3)の形成およびプロピレンホモ重合評価>
ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルに代えて、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMS)0.13ミリモルを用いた以外は、実施例1と同様にして重合触媒(Y3)の形成および重合評価を行なった。重合結果を表1に示した。

0137

(実施例4)
<重合触媒(Y4)の形成およびプロピレンホモ重合評価>
ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルに代えて、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン(IIDMP)0.13ミリモルを用いた以外は、実施例1と同様にして重合触媒(Y4)の形成および重合評価を行なった。重合結果を表1に示した。

0138

(実施例5)
<固体触媒成分(I2)の合成>
(2−エトキシエチル)エチルカーボネート(A)の添加量9ミリモル(1.46g)に代えて、15ミリモル(2.43g)とした以外は、実施例1と同様に固体触媒成分(I2)を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン(B)含有量および(2−エトキシエチル)エチルカーボネート(A)含有量を測定したところ1.7重量%、1.8重量%(0.08ミリモル/g−固体触媒成分)および8.0重量%(0.49ミリモル/g−固体触媒成分)であった。A/Bモル比は6.1であった。

0139

<重合触媒(Y5)の形成およびプロピレンホモ重合評価>
固体触媒成分(I1)に代えて、固体触媒成分(I2)を用いた以外は、実施例1と同様に重合触媒(Y5)の形成および重合評価を行なった。重合結果を表1に示した。

0140

(実施例6)
<固体触媒成分(I3)の合成>
(2−エトキシエチル)エチルカーボネート(A)に代えて、製造例1において得られた(2−エトキシエチル)フェニルカーボネートを同モル用いた以外は、実施例1と同様に固体触媒成分(I3)を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン含有量および(2−エトキシエチル)フェニルカーボネート含有量を測定したところ2.7重量%、2.0重量%(0.09ミリモル/g−固体触媒成分)および5.1重量%(0.24ミリモル/g−固体触媒成分)であった。また、副生カーボネ—トとして(2−エトキシエチル)エチルカーボネートを2.0重量%(0.12ミリモル/g−固体触媒成分)含んでいた。したがって、副生したA成分を含めたA/Bモル比は、4.0であった。

0141

<重合触媒(Y6)の形成およびプロピレンホモ重合評価>
固体触媒成分(I1)に代えて、固体触媒成分(I3)を用いた以外は、実施例1と同様に重合触媒(Y6)の形成および重合評価を行なった。重合結果を表1に示した。

0142

(実施例7)
<固体触媒成分(I4)の合成>
(2−エトキシエチル)エチルカーボネート(A)に代えて、製造例3において得られた(2−エトキシエチル)メチルカーボネートを同モル用いた以外は、実施例1と同様に固体触媒成分(I4)を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン含有量および(2−エトキシエチル)メチルカーボネート含有量を測定したところ2.0重量%、2.0重量%(0.09ミリモル/g−固体触媒成分)および4.0重量%(0.27ミリモル/g−固体触媒成分)であった。A/Bモル比は3.0であった。

0143

<重合触媒(Y7)の形成およびプロピレンホモ重合評価>
固体触媒成分(I1)に代えて、固体触媒成分(I4)を用いた以外は、実施例1と同様に重合触媒(Y7)の形成および重合評価を行なった。重合結果を表1に示した。

0144

(実施例8)
<固体触媒成分(I5)の合成>
(2−エトキシエチル)エチルカーボネート(A)に代えて、製造例4において得られた(2−メトキシエチル)メチルカーボネートを同モル用いた以外は、実施例1と同様に固体触媒成分(I5)を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン含有量および(2−メトキシエチル)メチルカーボネート含有量を測定したところ1.8重量%、1.5重量%(0.07ミリモル/g−固体触媒成分)および4.0重量%(0.30ミリモル/g−固体触媒成分)であった。A/Bモル比は4.3であった。

0145

<重合触媒(Y8)の形成およびプロピレンホモ重合評価>
固体触媒成分(I1)に代えて、固体触媒成分(I5)を用いた以外は、実施例1と同様に重合触媒(Y8)の形成および重合評価を行なった。重合結果を表1に示した。

0146

(実施例9)
<固体触媒成分(I6)の合成>
(2−エトキシエチル)エチルカーボネート(A)に代えて、製造例5において得られた(2−エトキシエチル)p−メチルフェニルカーボネートを同モル用いた以外は、実施例1と同様に固体触媒成分(I6)を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン含有量および(2−エトキシエチル)p−メチルフェニルカーボネート含有量を測定したところ2.2重量%、1.5重量%(0.07ミリモル/g−固体触媒成分)および5.6重量%(0.25ミリモル/g−固体触媒成分)であった。また、副生カーボネートとして(2−エトキシエチル)エチルカーボネートを1.5重量%(0.09ミリモル/g−固体触媒成分)含んでいた。したがって、A/Bモル比は副生A成分を含めて、4.9であった。

0147

<重合触媒(Y9)の形成およびプロピレンホモ重合評価>
固体触媒成分(I1)に代えて、固体触媒成分(I6)を用いた以外は、実施例1と同様に重合触媒(Y9)の形成および重合評価を行なった。重合結果を表1に示した。

0148

(実施例10)
<固体触媒成分(I7)の合成>
(2−エトキシエチル)エチルカーボネート(A)の添加量9ミリモル(1.46g)に代えて、12ミリモル(1.94g)とし、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン(B)の添加量1.2ミリモル(0.26g)に代えて、0.4ミリモル(0.09g)とした以外は、実施例1と同様に固体触媒成分(I7)を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン(B)含有量および(2−エトキシエチル)エチルカーボネート(A)含有量を測定したところ2.2重量%、0.7重量%(0.03ミリモル/g−固体触媒成分)および9.1重量%(0.56ミリモル/g−固体触媒成分)であった。A/Bモル比は18.7であった。

0149

<重合触媒(Y10)の形成およびプロピレンホモ重合評価>
固体触媒成分(I1)に代えて、固体触媒成分(I7)を用いた以外は、実施例1と同様に重合触媒(Y10)の形成および重合評価を行なった。重合結果を表1に示した。

0150

(実施例11)
<固体触媒成分(I8)の合成>
(2−エトキシエチル)エチルカーボネート(A)の添加量を9ミリモル(1.46g)に代えて、15ミリモル(2.42g)とし、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン(B)の添加量1.2ミリモル(0.26g)に代えて、4.0ミリモル(0.87g)とした以外は、実施例1と同様に固体触媒成分(I8)を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン(B)含有量および(2−エトキシエチル)エチルカーボネート(A)含有量を測定したところ1.5重量%、4.3重量%(0.20ミリモル/g−固体触媒成分)および12.5重量%(0.77ミリモル/g−固体触媒成分)であった。A/Bモル比は3.8であった。

0151

<重合触媒(Y11)の形成およびプロピレンホモ重合評価>
固体触媒成分(I1)に代えて、固体触媒成分(I8)を用いた以外は、実施例1と同様に重合触媒(Y11)の形成および重合評価を行なった。重合結果を表1に示した。

0152

(比較例1)
<固体触媒成分(i1)の合成>
2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパンの添加を省略し、成分(A)と成分(B)の合計と同モル量の(2−エトキシエチル)エチルカーボネートを用いた以外は、実施例1と同様に固体触媒成分(i1)を調製した。すなわち、比較例1は内部ドナーとして、成分(A)のみを使用したものである。得られた固体触媒成分中のチタン含有量および(2−エトキシエチル)エチルカーボネート含有量を測定したところ2.4重量%および8.4重量%(0.52ミリモル/g−固体触媒成分)であった。

0153

<重合触媒(y1)の形成およびプロピレンホモ重合評価>
固体触媒成分(I1)に代えて、固体触媒成分(i1)を用いた以外は、実施例1と同様に重合触媒(y1)の形成および重合評価を行なった。重合結果を表1に示した。

0154

(比較例2)
<固体触媒成分(i2)の合成>
(2−エトキシエチル)エチルカーボネートの添加を省略し、成分(A)と成分(B)の合計に等しいモル量の2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパンを用いた以外は、実施例1と同様に固体触媒成分(i2)を調製した。すなわち、比較例2は内部ドナーとして、成分(B)のみを使用したものである。得られた固体触媒成分中のチタン含有量および2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン含有量を測定したところ5.4重量%および11.0重量%(0.51ミリモル/g−固体触媒成分)であった。

0155

<重合触媒(y2)の形成およびプロピレンホモ重合評価>
固体触媒成分(I1)に代えて、固体触媒成分(i2)を用いた以外は、実施例1と同様に重合触媒(y2)の形成および重合評価を行なった。重合結果を表1に示した。

0156

0157

表1中、EEECA:(2−エトキシエチル)エチルカーボネート、EEPCA:(2−エトキシエチル)フェニルカーボネート、EEMCA:(2−エトキシエチル)メチルカーボネート、MEMCA:(2−メトキシエチル)メチルカーボネート、EEMPCA:(2−エトキシエチル)p−メチルフェニルカーボネート、IIDMP:2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、DCPDMS:ジシクロペンチルジメトキシシラン、DIPDMS:ジイソプロピルジメトキシシラン、CMDMS:シクロヘキシルメチルジメトキシシラン

0158

表1の結果から、実施例1〜11において、成分(A)と成分(B)の電子供与性化合物を併用して得られた固体触媒成分は、成分(A)の電子供与性化合物を単独で使用する場合(比較例1)や、成分(B)の電子供与性化合物を単独で使用する場合(比較例2)に比べて、重合活性と立体規則性のバランスが優れ、かつ、分子量分布(Mw/Mn)がフタル酸エステル系と同様、成型加工性に優れた適度な範囲(4.5から5.7)に保たれている。

0159

(実施例12)
<固体触媒成分(I9)の合成>
充分に窒素で置換した500ml丸底フラスコに、精製n−ヘプタン120mlを導入した。更に、無水塩化マグネシウム15g、テトラ(n−ブトキシ)チタンを106ml添加して、90℃で1.5時間反応させ均一な溶解液とした。次いで均一な溶解液を40℃に冷却した。40℃に保持したままメチルハイドロジェンポリシロキサン(20センチストークスのもの)を24ml添加し、5時間析出反応を行った。析出した固体生成物を精製n−ヘプタンで充分に洗浄した。次いで、窒素で充分に置換した攪拌装置を備えた容量500ml丸底フラスコに、析出した固体生成物を40g(Mg原子換算で65ミリモル)導入し、更に精製n−ヘプタンを導入して、固体生成物の濃度が200mg/mlとなる様にした。ここに、四塩化ケイ素を12ml添加して、90℃で3時間反応を行った。反応生成物を精製n−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が100mg/mlとなる様に精製n−ヘプタンを導入し、製造例3において得られた(2−エトキシエチル)メチルカーボネート(A)7ミリモル(1.14g)、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン(B)1.0ミリモル(0.22g)を加え、70℃で1時間反応を行った。反応生成物を精製n−ヘプタンで充分に洗浄し、精製したn−ヘプタンを100ml導入した。ついで、四塩化チタンを20ml加えた後、95℃で3時間反応した。反応終了後、上澄みを抜き出し、さらに四塩化チタンを20ml追加し、100℃で2時間反応した。反応生成物を精製n−ヘプタンで6回洗浄した。得られた固体生成物を減圧乾燥して粉末状の固体触媒成分(I9)を得た。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は3.2重量%であった。2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン含有量および(2−エトキシエチル)メチルカーボネート含有量を測定したところ2.2重量%(0.10ミリモル/g−固体触媒成分)および4.8重量%(0.32ミリモル/g−固体触媒成分)であった。A/Bモル比は3.2であった。

0160

<重合触媒(Y12)の形成およびプロピレンホモ重合評価>
固体触媒成分(I1)に代えて、固体触媒成分(I9)を用いた以外は、実施例1と同様に重合触媒(Y12)の形成および重合評価を行なった。重合結果を表2に示した。

0161

(実施例13)
<固体触媒成分(I10)の合成>
2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン1.2ミリモル(0.26g)に代えて、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンを等モル使用した以外は実施例10と同様の製造方法で、固体触媒成分(I10)を調製した。チタン含有量、9,9−ビスメトキシメチルフルオレン含有量および(2−エトキシエチル)メチルカーボネート含有量を測定したところ2.4重量%、3.0重量%(0.12ミリモル/g−固体触媒成分)および5.5重量%(0.36ミリモル/g−固体触媒成分)であった。A/Bモル比は3.0であった。

0162

<重合触媒(Y13)の形成およびプロピレンホモ重合評価>
固体触媒成分(I1)に代えて、固体触媒成分(I10)を用いた以外は、実施例1と同様に重合触媒(Y13)の形成および重合評価を行なった。重合結果を表2に示した。

0163

(実施例14)
<固体触媒成分(I11)の合成>
2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン0.4ミリモル(0.09g)に代えて、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン1.2ミリモル(0.24g)とした以外は、実施例10と同様に固体触媒成分(I11)を調製した。チタン含有量、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン含有量および(2−エトキシエチル)メチルカーボネート含有量を測定したところ2.1重量%、2.3重量%(0.11ミリモル/g−固体触媒成分)および6.6重量%(0.43ミリモル/g−固体触媒成分)であった。A/Bモル比は3.0であった。

0164

<重合触媒(Y14)の形成およびプロピレンホモ重合評価>
固体触媒成分(I1)に代えて、固体触媒成分(I11)を用いた以外は、実施例1と同様に重合触媒(Y14)の形成および重合評価を行なった。重合結果を表2に示した。

0165

(比較例3)
<固体触媒成分(i3)の合成>
(2−エトキシエチル)メチルカーボネート(A)の添加を省略したこと、及び2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン1.0ミリモル(0.22g)に代えて、2−イソプロピルー2−イソペンチルー1,3−ジメトキシプロパン10ミリモル(2.2g)としたこと以外は、実施例12と同様にして、固体触媒成分(i3)を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン含有量を測定したところ2.8重量%および12.3重量%(0.56ミリモル/g−固体触媒成分)であった。A/Bモル比は0であった。

0166

<重合触媒(y3)の形成およびプロピレンホモ重合評価>
固体触媒成分(I1)に代えて、固体触媒成分(i3)を用いた以外は、実施例1と同様に重合触媒(y3)の形成および重合評価を行なった。重合結果を表2に示した。

0167

0168

表2中、9,9-BMMF:9,9-ビス(メトキシメチル)フルオレン、IBDMP:2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン

0169

(実施例15)
<重合触媒(B1)の形成およびプロピレン系ブロック共重合評価>
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム2.4ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.24ミリモルおよび上記固体触媒成分(I1)をチタン原子換算で0.003ミリモル装入し、プロピレン系ブロック共重合触媒(B1)を調製した。

0170

<プロピレン系ブロック共重合体の製造>
上記プロピレン系ブロック共重合触媒(B1)の存在下、さらに液化プロピレン15モルと水素ガス0.20MPa(分圧)を装入し、20℃で5分間予備重合を行なった後、70℃で75分間、一段目のホモプロピレン(ホモ段)重合反応を行なった。ホモ段重合終了後、反応機の温度を室温に下げつつモノマーをパージし、その後オートクレーブ全体の重量を計量することで、重合開始前にあらかじめ秤量した重量との差から前段の重合量を求めた。窒素下でMFR測定用に一部のポリマーをサンプリングした後、再度モノマー供給ライン等を接続し、エチレン/プロピレン/水素を、それぞれモル比が1.0/1.0/0.043となるように上記撹拌機付オートクレーブ内に投入した後、70℃まで昇温し、エチレン/プロピレン/水素を、それぞれリットル/分が2/2/0.086の割合となるように導入しつつ、1.2MPa、70℃、1時間の条件で重合反応させることにより、プロピレン系ブロック共重合体を得た。

0171

得られたプロピレン系ブロック共重合体において、以下の方法により、プロピレン系ブロック共重合体活性(ICP(インパクトコポリマー)活性)(g−ICP/(g−cat)、共重合部の重合割合(ブロック率)(wt%)を測定して重合活性持続性を評価するとともに、ホモ段重合体のMFR,全体ICPのMFR,さらには得られたプロピレン系ブロック共重合体のゴム量を示すEPR含量(wt%)、EPR中のエチレン含量(wt%)、キシレン不溶分中のエチレン含量(wt%)を測定した。結果を表3に示す。

0172

(ICP重合活性)
固体触媒成分1g当たりのプロピレン系ブロック共重合活性を、下記式により求めた。
プロピレン系ブロック共重合活性(g−ICP/g−触媒)
=(I(g)−F(g)+J(g))/[{オレフィン類重合用触媒中の固体触媒成分の質量(g)×((G(g)−F(g)−J(g))}/(G(g)−F(g)))]
ここで、Iは共重合反応終了後のオートクレーブ質量(g)、Fはオートクレーブ質量(g)、GはホモPP重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量(g)、Jはホモ重合後に抜き出したポリマー量(g)である。

0173

<ブロック率(質量%)>
ブロック率(質量%)={(I(g)−G(g)+J(g))/(I(g)−F(g))}×100
ここで、Iは共重合反応終了後のオートクレーブ質量(g)、GはホモPP重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量(g)、Jはホモ重合後に抜き出したポリマー量(g)、Fはオートクレーブ質量(g)である。

0174

<EPR含量(ICP重合体中のキシレン可溶分量)>
攪拌装置を具備したフラスコ内に、5.0gの共重合体(ICPプロピレン重合体)と、250mlのp−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約150℃)とすることにより、フラスコ内部のp−キシレンの温度を沸点下(137〜138℃)に維持しつつ、2時間かけて重合体を溶解した。その後1時間かけて液温を23℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりp−キシレンを留去し、得られた残留物の重量を求め、生成した重合体(プロピレン系ブロック共重合体)に対する相対割合(質量%)を算出して、EPR含量とした。

0175

<EPR中のエチレン含量の測定>
EPR中のエチレン含量は、上記EPR含量(ICP重合体中のキシレン可溶分量)測定操作においてキシレン抽出して得たEPR部(キシレン可溶分)を少量サンプリングし、ホットプレスにてフィルム状に成形した後、フーリエ変換赤外分光装置(FT−IR)(Thermonicolet製、Avatar)を用いて測定した吸光度とフィルムの厚みから、複数の含量既知サンプルより作成した検量線をもとに算出した。
測定波長:720cm−1および1150cm−1
フィルム厚み:0.1〜0.2mm

0176

<キシレン不溶分中のエチレン含量>
上記でキシレン抽出して得たキシレン不溶部を少量サンプリングし、ホットプレスにてフィルム状に成形した後、上記EPR中のエチレン含量と同様にして、キシレン不溶分中のエチレン含量を算出した。

0177

<重合体の溶融流れ性(MFR)>
ホモポリプロピレンならびにICP重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート(MFR)(g/10分間)を、ASTMD 1238、JIS K 7210に準じて測定した。

0178

(実施例16)
ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.24ミリモルに代えて、ジイソプロピルジメトキシシラン(DIPDMS)0.24ミリモルを用いた以外は、実施例15と同様にして重合触媒(B2)の形成および重合評価を行なった。重合結果を表3に示した。

0179

(実施例17)
ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.24ミリモルに代えて、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMS)0.24ミリモルを用いた以外は、実施例15と同様にして重合触媒(B3)の形成および重合評価を行なった。重合結果を表3に示した。

0180

(比較例4)
<重合触媒(y4)の形成およびプロピレン系ブロック共重合体の製造>
固体触媒成分(I1)に代えて、固体触媒成分(i1)を用いた以外は、実施例15と同様にして、重合触媒(y4)の形成および重合を行なった。重合結果を表3に示した。

0181

(比較例5)
<重合触媒(y5)の形成およびプロピレン系ブロック共重合体の製造>
固体触媒成分(A1)に代えて、固体触媒成分(i2)を用いた以外は、実施例15と同様にして、重合触媒(y5)の形成および重合を行なった。重合結果を表3に示した。

0182

0183

表3の結果から、本願実施例で得られた固体触媒成分を用いて調製されたオレフィン類重合用触媒は、多段重合を行った際、トータル重合収率が高いだけでなく、後段の共重合活性が高く、プロピレン−エチレンブロック共重合体中にエチレンが多く導入されていることから、共重合時におけるオレフィン類の重合持続性に優れている。さらに、インパクトコポリマー(ICP)共重合性能に優れるため、得られた共重合体は、ブロック率が良好であるとともに、エチレンが効率的にゴム部に導入され、剛性と耐衝撃強度のバランスが良好である。一方、比較例4の結果から、成分(A)で表される化合物を内部電子供与性化合物として使用せず、ジエーテル化合物のみを使用する固体触媒成分は、オレフィン類の重合活性持続性に劣るため、多段重合を行った際、プロピレン−エチレンブロック共重合体のトータルの収率は低く、後段のエチレンのランダム共重合体へのエチレンの取り込み率は高いものの、エチレン共重合体自体の活性が低く、後段の共重合活性(ブロック率)や、得られる共重合体中のゴム部(EPR)含有率が低い。さらに、共重合体中の合計エチレン量に対するゴム部(EPR)中のエチレン量が少なくなり、剛性と耐衝撃強度のバランスが悪くなる。

0184

(実施例18)
<固体触媒成分(I12)の合成>
充分に窒素で置換した300ml丸底フラスコに、精製n−デカン30mlを導入した。更に、無水塩化マグネシウム5.7g、2−エチルヘキサノール28mlを添加して、130℃で2.0時間反応させ均一な溶解液とした。次いで(2−エトキシエチル)エチルカーボネート(A)8.8ミリモル(1.43g)を加えて1時間撹拌し、室温に冷却した。次いで、窒素で充分に窒素置換した撹拌装置を備えた容量500ml丸底フラスコに四塩化チタン240mlを導入し、−20℃に冷却してから前記の溶解液を滴下しながら1時間かけて加えた。全量を添加した後、2時間かけて110℃まで昇温し、(2−エトキシエチル)エチルカーボネート(A)5.5ミリモル(0.89g)、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン(B)3.6ミリモル(0.78g)を加え、110℃で2時間反応を行った。反応後、上澄みを抜き出し、さらに四塩化チタンを240ml追加し、110℃で2時間反応した。反応終了後、得られた反応生成物は、110℃の精製n−デカンで2回洗浄し、更に40℃の精製n−ヘキサンで4回洗浄した。得られた固体生成物を減圧乾燥して粉末状の固体触媒成分(I12)を得た。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は1.9重量%であった。2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン含量および(2−エトキシエチル)エチルカーボネート含量を測定したところ3.5重量%(0.16ミリモル/g−固体触媒成分)および6.5重量%(0.40ミリモル/g−固体触媒成分)であった。A/Bモル比は2.5であった。

0185

<重合触媒(Y15)の形成およびプロピレンホモ重合評価>
固体触媒成分(I1)に代えて、固体触媒成分(I12)とした以外は、実施例3と同様に重合触媒(Y15)の形成および重合評価を行った。重合結果を表4に示した。

0186

(比較例6)
<固体触媒成分(i4)の合成>
充分に窒素で置換した300ml丸底フラスコに、精製n−デカン30mlを導入した、更に、無水塩化マグネシウム5.7g、2−エチルヘキサノール28mlを添加して、130℃で2.0時間反応させ均一な溶解液とした。次いでフタル酸無水物8.8ミリモル(1.30g)を加えて1時間撹拌し、室温に冷却した。次いで、窒素で充分に窒素置換した撹拌装置を備えた容量500ml丸底フラスコに四塩化チタン240mlを導入し、−20℃に冷却してから前記の溶解液を滴下しながら1時間かけて加えた。全量を添加した後、2時間かけて110℃まで昇温し、フタル酸ジイソブチル11.9ミリモル(3.32g)を加え、110℃で2時間反応を行った。反応後、上澄みを抜き出し、さらに四塩化チタンを240ml追加し、110℃で2時間反応した。反応終了後、得られた反応生成物は、110℃の精製n−デカンで2回洗浄し、更に40℃の精製n−ヘキサンで4回洗浄した。得られた固体生成物を減圧乾燥して粉末状の固体触媒成分(i4)を得た。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は3.4重量%であった。フタル酸ジイソブチル含量を測定したところ13.5重量%(0.48ミリモル/g−固体触媒成分)であった。

0187

<重合触媒(y6)の形成およびプロピレンホモ重合評価>
固体触媒成分(I1)に代えて、固体触媒成分(i4)とした以外は、実施例3と同様に重合触媒(y6)の形成および重合評価を行った。重合結果を表4に示した。表4中、DIBPはフタル酸ジイソブチルである。

0188

0189

(実施例19)
<重合触媒(C1)の形成および気相エチレン−プロピレン共重合評価>
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム2.2ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.22ミリモルおよび上記固体触媒成分(I1)をチタン原子換算で0.003ミリモル装入し、気相エチレン−プロピレン共重合触媒(C1)を調製した。

0190

エチレン−プロピレン共重合体の製造>
上記気相エチレン−プロピレン共重合触媒(C1)の存在下、プロピレンガス0.1MPaを装入し、20℃で5分間予備重合を行った後、5分間で60℃に昇温し、エチレン/プロピレン/水素をそれぞれリットル/分が0.3/6.0/0.24の割合となるように導入し、1.0MPa、60℃、1時間の条件で重合させることにより、エチレン−プロピレン共重合体を得た。この時の固体触媒成分1g当たりの共重合活性、生成重合体中のp−キシレン可溶分の割合(XS)、生成重合体のメルトフローレイトの値 (MFR)、共重合体中のエチレン含率(重量%)を表5に示した。

0191

<共重合体中のエチレン含率>
得られた共重合体を少量サンプリングし、ホットプレスにてフィルム状に成形した後、上記EPR中のエチレン含量と同様にして、共重合体中のエチレン含量を算出した。

0192

0193

(実施例20)
<重合触媒(C2)の形成およびプロピレンのスラリー重合評価>
窒素ガスで完全に置換された内容積1.5リットルの撹拌機付オートクレーブに、精製n−ヘプタン700ml、トリエチルアルミニウム2.1ミリモル、シクロへキシルメチルジメトキシシラン(CMDMS)0.21ミリモルおよび上記固体触媒成分(I1)をチタン原子換算で0.005ミリモル装入し、スラリー重合触媒(C2)を調製した。

0194

<プロピレンスラリー重合評価>
上記スラリー重合触媒(C2)の存在下、プロピレンガス0.1MPaを装入し、20℃で30分間予備重合を行った後、70℃に昇温し、水素100mlを装入し、プロピレン0.6MPa、70℃、2時間の条件で重合させた。重合後、重合液濾過することにより、プロピレン重合体を得た。また、ろ液からヘプタンを蒸発させることで溶媒可溶性プロピレン重合体成分を回収した。この時の固体触媒成分1g当たりのスラリー重合活性、重合収率、沸騰ヘプタン不溶分(HI)、MFR、XS及び分子量分布(Mw/Mn)を表6に示した。

0195

<スラリー重合活性>
固体触媒成分1g当たりのスラリー重合活性は、プロピレン重合体と溶媒可溶成分の合計質量を用いた固体触媒成分の質量で割ることにより求めた。

0196

<重合収率>
重合収率は、プロピレン重合体と溶媒可溶成分の合計質量に対する溶媒可溶成分の質量割合である。

0197

<沸騰ヘプタン不溶分(HI)>
HIは、プロピレン重合体5gを円筒ろ紙に装入し、高温ソックスレー抽出装置を用いて沸騰ヘプタン可溶成分を抽出し、得られた残留物の重量を求め、装入したプロピレン重合体に対する相対割合(質量%)である。

実施例

0198

0199

本発明によれば、新規なオレフィン類重合用固体触媒成分を用いることで、高活性、高立体規則性のホモポリプロピレン並びに少量エチレンを含有するプロピレン系ランダム共重合体の製造が可能となり、また、多層連続重合においては、前段でプロピレンホモ重合、後段でエチレンおよびプロピレンの共重合を行い、高い剛性と高い耐衝撃性を兼ね備えたプロピレン系ブロック共重合体を、高収率で製造する方法を提供することができる。

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