図面 (/)

技術 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

出願人 日本ゼオン株式会社
発明者 渋谷政憲園部健矢金田拓也
出願日 2014年12月17日 (5年0ヶ月経過) 出願番号 2015-554544
公開日 2017年3月23日 (2年9ヶ月経過) 公開番号 WO2015-098050
状態 特許登録済
技術分野 電池の電極及び活物質 二次電池(その他の蓄電池)
主要キーワード スラリー膜 ナノ結晶相 B型粘度計 極板構造 エアーブラシ 加熱減圧蒸留 燐化物 架橋型ポリアクリル酸ナトリウム
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年3月23日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題・解決手段

本発明は、充放電に伴うシリコン系負極活物質膨張および収縮を抑制しつつ電池容量を高めることができ、且つ、塗工性に優れるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を提供することを目的とする。本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、負極活物質と、ポリアクリル酸と、水とを含み、負極活物質は、シリコン系負極活物質を5〜40質量%の割合で含有し、ポリアクリル酸は、0.5質量%水溶液の粘度に対する1質量%水溶液の粘度の比が2.0以上である。

概要

背景

リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。

具体的には、リチウムイオン二次電池の負極に用いる負極活物質としてシリコン系負極活物質を採用することによりリチウムイオン二次電池の電池容量を高めることが、検討されている。

しかし、シリコン系負極活物質は、高い理論容量を有してリチウムイオン二次電池の電池容量を高めることを可能にする一方で、充放電に伴って大きく膨張および収縮する。従って、シリコン系負極活物質を用いた負極には、充放電の繰り返しに伴うシリコン系負極活物質の膨張および収縮により、シリコン系負極活物質自体の劣化(即ち、シリコン系負極活物質の構造破壊による微細化)、及び/又は、極板構造破壊が生じて電極内の導電パスが破壊されるという問題があった。即ち、シリコン系負極活物質を用いた負極を備えるリチウムイオン二次電池には、シリコン系負極活物質の大きな膨張および収縮に起因してサイクル特性が低下するという問題があった。

そこで、充放電に伴う膨張および収縮がシリコン系負極活物質よりも小さい炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質とを併用する技術や、負極用結着材として所定のポリアクリル酸を用いる技術が提案されている(例えば、特許文献1〜3参照)。

概要

本発明は、充放電に伴うシリコン系負極活物質の膨張および収縮を抑制しつつ電池容量を高めることができ、且つ、塗工性に優れるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を提供することを目的とする。本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、負極活物質と、ポリアクリル酸と、水とを含み、負極活物質は、シリコン系負極活物質を5〜40質量%の割合で含有し、ポリアクリル酸は、0.5質量%水溶液の粘度に対する1質量%水溶液の粘度の比が2.0以上である。

目的

本発明は、負極の形成に使用した場合に充放電に伴うシリコン系負極活物質の膨張および収縮を抑制しつつ電池容量を高めることができ、且つ、塗工性に優れるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

負極活物質と、ポリアクリル酸と、水とを含み、前記負極活物質は、シリコン系負極活物質を5質量%以上40質量%以下の割合で含有し、前記ポリアクリル酸は、0.5質量%水溶液の粘度に対する1質量%水溶液の粘度の比(1質量%水溶液の粘度/0.5質量%水溶液の粘度)が2.0以上である、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物

請求項2

カルボキシメチルセルロース塩を更に含む、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。

請求項3

請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を用いて得られる負極合材層を有する、リチウムイオン二次電池用負極

請求項4

請求項3に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液と、セパレータとを備えるリチウムイオン二次電池

技術分野

背景技術

0002

リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。

0003

具体的には、リチウムイオン二次電池の負極に用いる負極活物質としてシリコン系負極活物質を採用することによりリチウムイオン二次電池の電池容量を高めることが、検討されている。

0004

しかし、シリコン系負極活物質は、高い理論容量を有してリチウムイオン二次電池の電池容量を高めることを可能にする一方で、充放電に伴って大きく膨張および収縮する。従って、シリコン系負極活物質を用いた負極には、充放電の繰り返しに伴うシリコン系負極活物質の膨張および収縮により、シリコン系負極活物質自体の劣化(即ち、シリコン系負極活物質の構造破壊による微細化)、及び/又は、極板構造破壊が生じて電極内の導電パスが破壊されるという問題があった。即ち、シリコン系負極活物質を用いた負極を備えるリチウムイオン二次電池には、シリコン系負極活物質の大きな膨張および収縮に起因してサイクル特性が低下するという問題があった。

0005

そこで、充放電に伴う膨張および収縮がシリコン系負極活物質よりも小さい炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質とを併用する技術や、負極用結着材として所定のポリアクリル酸を用いる技術が提案されている(例えば、特許文献1〜3参照)。

先行技術

0006

特許第4672985号公報
特許第4876468号公報
特開2000−348730号公報

発明が解決しようとする課題

0007

しかし、上記従来の技術では、充放電に伴うシリコン系負極活物質の膨張および収縮を十分に抑制することができず、リチウムイオン二次電池の高容量化とサイクル特性の低下抑制とを高い次元両立することができなかった。

0008

また、通常、リチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質と結着材とを分散媒に分散させてなる負極用スラリー組成物集電体上に塗布し、乾燥させて負極活物質および結着材を含む負極合材層を集電体上に形成することにより製造される。しかし、上記従来のポリアクリル酸を用いた技術には、シリコン系負極活物質の膨張および収縮を抑制するためにポリアクリル酸の配合量や分子量を増加させると、負極用スラリー組成物の粘度が高くなり、塗工性が低下するという問題もあった。

0009

そこで、本発明は、負極の形成に使用した場合に充放電に伴うシリコン系負極活物質の膨張および収縮を抑制しつつ電池容量を高めることができ、且つ、塗工性に優れるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、優れた電池容量およびサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができるリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。
更に、本発明は、電池容量が高く、且つ、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0010

本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、負極活物質中のシリコン系負極活物質の割合を所定の範囲内にし、且つ、所定の粘度性状を有するポリアクリル酸を配合したリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、シリコン系負極活物質の膨張および収縮を抑制しつつ電池容量を高めることができ、更に塗工性にも優れていることを見出し、本発明を完成させた。

0011

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、負極活物質と、ポリアクリル酸と、水とを含み、前記負極活物質は、シリコン系負極活物質を5質量%以上40質量%以下の割合で含有し、前記ポリアクリル酸は、0.5質量%水溶液の粘度に対する1質量%水溶液の粘度の比(1質量%水溶液の粘度/0.5質量%水溶液の粘度)が2.0以上であることを特徴とする。このように、シリコン系負極活物質の含有割合が所定の範囲内の負極活物質と、0.5質量%水溶液の粘度に対する1質量%水溶液の粘度の比が所定の大きさを満たすポリアクリル酸とを組み合わせて用いれば、スラリー組成物を使用して負極を形成した際に、シリコン系負極活物質の膨張および収縮を抑制しつつ電池容量を高めることができる。また、当該スラリー組成物は、塗工性にも優れている。
ここで、本発明において、「ポリアクリル酸の水溶液の粘度」とは、B型粘度計を使用し、JIS K7117−1に準拠して、温度25℃、pH8、ローターM4、回転数60rpmの条件下で測定したポリアクリル酸水溶液の粘度を指す。

0012

ここで、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、カルボキシメチルセルロース塩を更に含むことが好ましい。カルボキシメチルセルロース塩を配合すれば、スラリー組成物の保存安定性を向上させることができるからである。

0013

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上述したリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の何れかを用いて得られる負極合材層を有することを特徴とする。上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を用いて形成した負極合材層では、高い理論容量を有するシリコン系負極活物質の充放電に伴う膨張および収縮を抑制することができる。従って、当該負極合材層を有する負極を用いれば、優れた電池容量およびサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

0014

更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液と、セパレータとを備えることを特徴とする。上記リチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池は、電池容量が高く、且つ、サイクル特性に優れている。

発明の効果

0015

本発明によれば、負極の形成に使用した場合に充放電に伴うシリコン系負極活物質の膨張および収縮を抑制しつつ電池容量を高めることができ、且つ、塗工性に優れるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた電池容量およびサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができるリチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。
更に、本発明によれば、電池容量が高く、且つ、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

0016

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池の負極の形成に用いられる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を用いて製造することができる。更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いたことを特徴とする。

0017

(リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物)
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、負極活物質と、ポリアクリル酸と、水とを含む水系のスラリー組成物である。そして、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の負極活物質は、シリコン系負極活物質を5質量%以上40質量%以下の割合で含有する。また、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物のポリアクリル酸は、0.5質量%水溶液の粘度に対する1質量%水溶液の粘度の比(1質量%水溶液の粘度/0.5質量%水溶液の粘度)が2.0以上である。なお、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、負極活物質およびポリアクリル酸以外に、カルボキシメチルセルロース塩や粒子状結着材などのその他の成分を含有していてもよい。

0018

そして、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物によれば、負極活物質がシリコン系負極活物質を5質量%以上の割合で含有するので、リチウムイオン二次電池の電池容量を高めることが可能な負極を形成することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物によれば、負極活物質がシリコン系負極活物質を40質量%以下の割合で含有し、且つ、ポリアクリル酸の粘度の比(1質量%水溶液の粘度/0.5質量%水溶液の粘度)が2.0以上であるので、スラリー組成物の塗工性の低下を抑制しつつ、負極を形成した際にシリコン系負極活物質の充放電に伴う膨張および収縮を抑制することができる。
以下、上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物に含まれる各成分について説明する。

0019

<負極活物質>
負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、通常は、リチウム吸蔵および放出し得る物質を用いる。

0020

ここで、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池の電池容量を高めるために、シリコン系負極活物質を含む負極活物質を使用する。即ち、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物では、負極活物質として、シリコン系負極活物質と、その他の負極活物質とを併用する。

0021

そして、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、負極活物質中のシリコン系負極活物質の割合が5質量%以上40質量%以下である必要がある。シリコン系負極活物質の割合が5質量%未満の場合、リチウムイオン二次電池を十分に高容量化することができないからである。また、シリコン系負極活物質の割合が5質量%未満であると、負極全体の膨張・収縮が小さいため後述するポリアクリル酸と組み合わせて用いなくても、サイクル特性が低下し難く、逆にポリアクリル酸と組み合わせて用いることで、負極合材層が硬くなり過ぎてリチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪化する虞がある。一方、シリコン系負極活物質の割合が40質量%超の場合、後述するポリアクリル酸を使用した場合であっても充放電に伴うシリコン系負極活物質の膨張および収縮を抑制することが困難になり、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪化する虞があるからである。
なお、リチウムイオン二次電池の高容量化とサイクル特性の低下抑制とを更に高い次元で両立する観点からは、負極活物質中のシリコン系負極活物質の含有割合は、35質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることが更に好ましく、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることが更に好ましい。

0022

[シリコン系負極活物質]
ここで、シリコン系負極活物質とは、ケイ素を含む活物質である。そして、シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素(Si)、ケイ素を含む合金、SiO、SiOx、Si含有材料を導電性カーボン被覆または複合化してなるSi含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類上を組み合わせて用いてもよい。

0023

ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、チタン、鉄、コバルトニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも一種元素とを含む合金組成物が挙げられる。
また、ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物も挙げられる。具体的には、ケイ素を含む合金としては、
(A)シリコンを含む非晶相と、
(B)スズ、インジウム、並びに、イットリウム、ランタニド元素アクチニド元素、または、これらの組み合わせを含むナノ結晶相と、
の混合物が挙げられる。より具体的には、ケイ素を含む合金としては、下記一般式
SiaAlbTcSndIneMfLig
[式中、Tは、遷移金属であり、Mは、イットリウム、ランタニド元素、アクチニド元素、または、これらの組み合わせであり、a+b+c+d+e+fの合計が1に等しく、0.35≦a≦0.70、0.01≦b≦0.45、0.05≦c≦0.25、0.01≦d≦0.15、e≦0.15、0.02≦f≦0.15、0<g≦{4.4×(a+d+e)+b}である]
で表される合金組成物が挙げられる。このような合金は、例えば特開2013−65569号公報に記載の方法、具体的には溶融紡糸法(meltspun method)により調製することができる。

0024

SiOxは、SiOおよびSiO2の少なくとも一方と、Siとを含有する化合物であり、xは、通常、0.01以上2未満である。そして、SiOxは、例えば、一酸化ケイ素(SiO)の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、SiOxは、SiOを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、SiOと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガスおよび/または蒸気を含む雰囲気下、900℃以上、好ましくは1000℃以上の温度で行うことができる。

0025

Si含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、SiOと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば有機物ガスおよび/または蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。また、SiOの粒子に対して、有機物ガスなどを用いた化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、SiOの粒子と黒鉛または人造黒鉛メカノケミカル法によって複合粒子化造粒化)する方法などの公知の方法でも得ることができる。

0026

なお、リチウムイオン二次電池の高容量化の観点からは、シリコン系負極活物質としては、ケイ素を含む合金およびSiOxが好ましい。

0027

[その他の負極活物質]
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物において上記シリコン系負極活物質と併用する負極活物質としては、炭素系負極活物質および金属系負極活物質などが挙げられる。

0028

[[炭素系負極活物質]]
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入(「ドープ」ともいう。)可能な、炭素主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料黒鉛質材料とが挙げられる。

0029

炭素質材料は、炭素前駆体を2000℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い(即ち、結晶性の低い)材料である。なお、炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば500℃以上とすることができる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチ原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークスメソカーボンマイクロビーズMCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)、ハードカーボンなどが挙げられる。

0030

黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を2000℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。なお、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば5000℃以下とすることができる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に2800℃以上で熱処理した人造黒鉛、MCMBを2000℃以上で熱処理した黒鉛化MCMB、メソフェーズピッチ系炭素繊維を2000℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。

0031

[[金属系負極活物質]]
金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が500mAh/g以上である活物質をいう。金属系負極活物質としては、例えば、リチウム金属リチウム合金を形成し得るSi以外の単体金属(例えば、Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Sn、Sr、Zn、Tiなど)およびその合金、並びに、それらの酸化物硫化物、窒化物炭化物燐化物などが用いられる。

0032

なお、負極活物質の膨張および収縮を抑制しつつリチウムイオン二次電池を十分に高容量化する観点からは、その他の負極活物質としては、炭素系負極活物質を用いることが好ましく、人造黒鉛を用いることがより好ましい。即ち、負極活物質は、シリコン系負極活物質と、人造黒鉛などの炭素系負極活物質との混合物であることが好ましい。

0033

<ポリアクリル酸>
ポリアクリル酸は、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を用いて形成した負極合材層において、負極合材層中の各成分同士または各成分と集電体とを結着させると共に、充放電に伴う負極活物質の膨張および収縮を抑制する。即ち、ポリアクリル酸は、負極合材層において、結着材として機能すると共に、充放電に伴うシリコン系負極活物質の大きな膨張および収縮に起因した導電パスの破壊(シリコン系負極活物質の構造破壊による微細化、及び/又は、極板構造の破壊)を防止してリチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下を抑制する。

0034

そして、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物に用いるポリアクリル酸は、0.5質量%水溶液の粘度に対する1質量%水溶液の粘度の比(1質量%水溶液の粘度/0.5質量%水溶液の粘度)が2.0以上である必要がある。0.5質量%水溶液の粘度に対する1質量%水溶液の粘度の比(以下、単に「粘度比」と称することがある。)が2.0以上のポリアクリル酸は、ポリアクリル酸濃度が低い条件下では低粘度であるが、ポリアクリル酸濃度が上昇すると、粘度が大幅に増大する。即ち、粘度比が2.0以上のポリアクリル酸を含む負極用スラリー組成物は、ポリアクリル酸濃度が低いスラリー組成物の状態では、粘度が低く、塗工性が良好である。一方で、負極用スラリー組成物中の当該ポリアクリル酸は、ポリアクリル酸濃度が上昇すると粘度が大幅に増大するので、負極用スラリー組成物を乾燥させて負極合材層を形成すると、当該負極合材層中において高い強度を発揮し、負極活物質(特に、シリコン系負極活物質)の膨張および収縮を抑制する。従って、粘度比が2.0以上のポリアクリル酸を使用すれば、負極合材層の形成に使用した際に充放電に伴うシリコン系負極活物質の膨張および収縮を抑制することができ、且つ、塗工性に優れる負極用スラリー組成物を得ることができる。一方、粘度比が2.0未満のポリアクリル酸を使用した場合には、スラリー組成物の塗工性が低下すると共に、充放電に伴うシリコン系負極活物質の大きな膨張および収縮に起因した導電パスの破壊を十分に抑制することができず、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。
なお、粘度比は、3.0以上であることが好ましく、また、6.0以下であることが好ましく、4.5以下であることが更に好ましい。

0035

ここで、本発明において、1質量%水溶液の粘度と、0.5質量%水溶液の粘度とに着目したのは、以下の理由による。即ち、水溶液の濃度が0.5質量%未満では、粘度の測定値バラつきが大きくなるからである。また、粘度比が2.0以上のポリアクリル酸は、通常、水に対する溶解度が大きくないため、濃度が1質量%超の水溶液は調製できない場合がある一方、本発明者の種々の検討の結果、1質量%水溶液の粘度が0.5質量%水溶液の粘度の2.0倍以上であれば、負極活物質の膨張および収縮を十分に抑制し得ることが明らかとなったからである。

0036

[0.5質量%水溶液の粘度]
なお、ポリアクリル酸の0.5質量%水溶液の粘度は、0.3Pa・s以上10.0Pa・s以下であることが好ましい。0.5質量%水溶液の粘度が大き過ぎると、スラリー組成物の塗工性が低下する虞があるからである。また、0.5質量%水溶液の粘度が小さ過ぎると、負極活物質の膨張および収縮を十分に抑制できない虞があるからである。

0037

[1.0質量%水溶液の粘度]
また、ポリアクリル酸の1.0質量%水溶液の粘度は、0.6Pa・s以上15.0Pa・s以下であることが好ましい。1.0質量%水溶液の粘度が大き過ぎると、スラリー組成物の塗工性が低下する虞があるからである。また、1.0質量%水溶液の粘度が小さ過ぎると、負極活物質の膨張および収縮を十分に抑制できない虞があるからである。

0038

[ポリアクリル酸の調製方法(1)]
上述した粘度性状を有するポリアクリル酸としては、特に限定されることなく、アクリル酸またはその塩と、架橋性単量体と、任意に他の重合性単量体とを共重合して得られる架橋型ポリアクリル酸が挙げられる。なお、架橋型ポリアクリル酸は、共重合体の製造に用いられる単量体全体の70質量%以上が、アクリル酸またはその塩であることが好ましい。また、架橋型ポリアクリル酸の製造に用いられる架橋性単量体の量は、架橋性単量体以外の単量体の合計量100質量部に対して2.0質量部以下であることが好ましく、1.0質量部以下であることが更に好ましい。

0039

[[アクリル酸またはその塩]]
ここで、アクリル酸またはその塩としては、アクリル酸、並びに、そのナトリウム塩カリウム塩等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0040

[[架橋性単量体]]
また、架橋性単量体としては、ポリアルケニポリエーテル単量体、多価ビニル単量体などが挙げられる。具体的には、テトラアリルオキシエタンペンタエリスリトールテトラアリルエーテルペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテルアリルサカローストリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレートアクリル酸アリルメタクリル酸アリルジアリルフタレートエチレングリコールジアクリレートポリエチレングリコールジアクリレートエチレングリコールジメタクリレートおよびポリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、架橋性単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、テトラアリルオキシエタンおよびペンタエリスリトールトリアリルエーテルが好ましい。

0041

[[その他の重合性単量体]]
その他の重合性単量体としては、例えば、スチレンアルキルビニルエーテル塩化ビニリデンアクリル酸エステル類メタクリル酸エステル類アクリルアミド類メタクリルアミド類、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド酢酸ビニルビニルピロリドンアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0042

ここで、アクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類の具体例としては、(メタアクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸オクチルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレートなどのエーテル結合を有する(メタ)アクリル酸エステル類;2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
また、アクリルアミド類およびメタアクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミドジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。
さらに、その他の重合性単量体としては、末端メタクリレートポリメチルメタクリレート、末端スチリルポリメチルメタクリレート、末端メタクリレートポリスチレン、末端メタクリレートポリエチレングリコール、末端メタクリレートアクリロニトリルスチレン共重合体などのマクロモノマー類なども使用可能である。
同様に、その他の重合性単量体としては、マレイン酸フマル酸イタコン酸などのエステル類なども使用でき、また、トリメトキシビニルシラントリエトキシビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなども挙げられる。
これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、その他の重合性単量体としては、アクリルアミド類が好ましく、アクリルアミドがより好ましい。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。

0043

そして、上述した架橋型ポリアクリル酸は、一般的なラジカル重合開始剤を使用し、前述した単量体を共重合させて製造することができる。なお、共重合は、特に限定されることなく、単量体は溶解するが重合体は溶解しない有機溶剤中での沈殿重合法を用いて行うことができる。また、ラジカル重合開始剤としては、過酸化物アゾ系開始剤などから選ばれた化合物またはそれらの混合物が使用できる。

0044

[ポリアクリル酸の調製方法(2)]
また、上述した粘度性状を有するポリアクリル酸としての架橋型ポリアクリル酸は、未架橋型のポリアクリル酸と架橋剤とを混合し、反応させて製造することもできる。具体的な製造方法としては、例えば、未架橋型のポリアクリル酸の水溶液を用意し、これにポリアクリル酸を架橋可能な架橋剤を添加して未架橋型のポリアクリル酸と架橋剤とを反応させる方法が挙げられる。

0045

[[未架橋型のポリアクリル酸]]
未架橋型のポリアクリル酸は、アクリル酸またはその塩と、任意に他の重合性単量体とを既知の手法で重合して得ることができる。なお、「アクリル酸またはその塩」および「他の重合性単量体」としては、上述した「アクリル酸またはその塩」および「その他の重合性単量体」を用いることができる。

0046

ここで、未架橋型のポリアクリル酸としては、負極活物質の分散性に優れると共に沈降を抑制でき、更にはリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できる観点から、数平均分子量が20万以上300万以下のものを用いるのが好ましく、数平均分子量が30万以上200万以下のものを用いるのがより好ましく、数平均分子量が50万以上150万以下のものを用いるのが特に好ましい。
なお、「数平均分子量」は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を使用し、ポリスチレン換算値として求めることができる。

0047

そして、未架橋型のポリアクリル酸の水溶液における、未架橋型のポリアクリル酸の割合は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上であり、好ましくは10質量%未満、より好ましくは5質量%未満である。

0048

[[架橋剤]]
未架橋型のポリアクリル酸と反応させる架橋剤としては、多官能エポキシ化合物オキサゾリン化合物カルボジイミド化合物等が挙げられる。

0049

多官能エポキシ化合物は、1分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物である。そして、多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を、1分子中に好ましくは6未満、より好ましくは4未満有する化合物が好ましい。多官能エポキシ化合物としては、例えば脂肪族ポリグリシジルエーテル芳香族ポリグリシジルエーテルジグリシジルエーテルなどの多官能グリシジルエーテル化合物が好ましい。

0050

オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を2つ以上有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、2,2'−ビス(2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4,4'−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)などが挙げられる。中でも、より剛直な架橋構造を形成する観点から、2,2'−ビス(2−オキサゾリン)が好ましい。

0051

カルボジイミド化合物は、分子中に一般式(1):
−N=C=N− ・・・(1)
で表されるカルボジイミド基を有し、ポリアクリル酸間に架橋構造を形成し得る架橋性化合物であれば特に限定されない。そして、このようなカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物としては、例えば、カルボジイミド基を2つ以上有する化合物、具体的には、一般式(2):
−N=C=N−R1 ・・・(2)
[一般式(2)中、R1は2価の有機基を示す。]で表される繰返し単位を有するポリカルボジイミドおよび/または変性ポリカルボジイミドが好適に挙げられる。なお、本明細書において変性ポリカルボジイミドとは、ポリカルボジイミドに対して、反応性化合物を反応させることによって得られる樹脂をいう。そして、反応性化合物としては、ポリカルボジイミドとの反応性を有する基(カルボキシル基あるいは第一級もしくは第二級アミノ基などの、活性水素を有する基)を1つと、さらに他の官能基を有する化合物、例えば特開2005−49370号公報に記載の化合物が挙げられる。
このようなカルボジイミド化合物としては、例えば日清紡ケミカルSV−02,V−02等をあげることができる。

0052

架橋剤としては、これらの中でも、架橋反応を系全体で均質的に進ませるという観点から、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物を用いることが好ましい。

0053

未架橋型のポリアクリル酸と架橋剤とを混合し、反応させる場合における架橋剤の量は、未架橋型のポリアクリル酸100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。架橋剤の量が少なすぎると、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する虞があり、多すぎるとスラリーにした際に未溶解のゲル残留し、負極に割れが発生する虞があるからである。

0054

[[粘度比の調整]]
ここで、上述のようにして得られる架橋型ポリアクリル酸の粘度比、0.5質量%水溶液の粘度および1.0質量%水溶液の粘度は、例えば、架橋型ポリアクリル酸の架橋密度架橋点間距離を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、架橋型ポリアクリル酸の粘度比は、使用する架橋性単量体や架橋剤の量を増加させて架橋密度を高めることにより向上させることができる。

0055

そして、ポリアクリル酸として上述した架橋型ポリアクリル酸を用いた負極用スラリー組成物によれば、負極用スラリー組成物を用いて調製した負極合材層中に存在するポリアクリル酸の吸水性下げることができる。その結果、リチウムイオン二次電池を形成した際に電解液と負極合材層中の水分とが反応することにより生成するフッ化水素を減らすことができるので、内部抵抗、吸水性およびガス発生量の低い負極合材層を得ることができる。

0056

[ポリアクリル酸の中和度
なお、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物に用いるポリアクリル酸は、分子中に存在するカルボキシル基の少なくとも一部が中和されていることが好ましい。即ち、ポリアクリル酸はポリアクリル酸塩であってもよい。カルボキシル基の少なくとも一部が中和されていれば、ポリアクリル酸の分子鎖広がり易く、充放電に伴う負極活物質の膨張および収縮を抑制し易いからである。
ここで、ポリアクリル酸の中和に用いる塩は、特に限定されるものではない。特に好ましくは、ポリアクリル酸の分子鎖の広がりを得やすいという観点で、一価塩基が好ましく、例えば水酸化ナトリウム水酸化リチウムを挙げることができる。なお、リチウムイオン二次電池の特性の観点からは、水酸化リチウムが好ましい。

0057

ここで、カルボキシル基が中和されてナトリウム塩を形成している場合、ポリアクリル酸の中和度は、0.4以上1.0以下であることが好ましく、0.7以上1.0以下であることが更に好ましい。また、カルボキシル基が中和されてリチウム塩を形成している場合、ポリアクリル酸の中和度は、0.4以上1.0以下であることが好ましく、0.7以上1.0以下であることが更に好ましい。なお、中和度は、下記の中和度の測定方法に従い測定することができる。
[[中和度の測定方法]]
JIS K0113−1997に準拠する方法によって測定した値から、目的とする中和度を算出する。ここで、JIS K0113−1997に準拠する方法とは、0.1規定の水酸化カリウム水溶液滴定液として使用して電位差滴定を行い、変曲点法によって終点を決定する方法である。
なお、アクリル酸を中和した後に重合して得たポリアクリル酸の場合には、上記方法以外に、アクリル酸の中和度(中和後のアクリル酸塩モル数÷中和前のアクリル酸のモル数)からも中和度を求めることができる。

0058

[ポリアクリル酸の配合量]
そして、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、負極活物質100質量部当たり、ポリアクリル酸を、0.5質量部以上の割合で含有することが好ましく、1質量部以上の割合で含有することが更に好ましく、10質量部以下の割合で含有することが好ましく、5質量部以下の割合で含有することが更に好ましく、3質量部以下の割合で含有することが特に好ましく、2質量部以下の割合で含有することが最も好ましい。負極活物質100質量部当たりのポリアクリル酸の含有量が0.5質量部以上であれば、充放電に伴う負極活物質(特に、シリコン系負極活物質)の膨張および収縮を十分に抑制することができる。また、ポリアクリル酸の含有量が10質量部以下であれば、スラリー組成物の粘度が上昇して塗工性が低下するのを十分に抑制することができる。

0059

<カルボキシメチルセルロース塩>
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、カルボキシメチルセルロース塩を含むことが好ましい。ポリアクリル酸とカルボキシメチルセルロース塩とを併用することで、負極活物質等の分散性を良好なものとし、負極用スラリー組成物の保存安定性を向上させることができる。

0060

[カルボキシメチルセルロース塩の種類]
ここで、カルボキシメチルセルロース塩としては、特に限定されることなく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、アンモニウム塩を用いることができる。

0061

[カルボキシメチルセルロース塩の1質量%水溶液粘度]
なお、充放電に伴う負極活物質の膨張および収縮を更に抑制する観点からは、カルボキシメチルセルロース塩の1質量%水溶液粘度が、1.0Pa・s以上であることが好ましい。また、負極用スラリー組成物の過度粘度上昇を抑制して塗工性を確保する観点からは、カルボキシメチルセルロース塩の1質量%水溶液粘度は、12Pa・s以下であることが好ましく、10Pa・s以下であることが更に好ましい。なお、カルボキシメチルセルロース塩の1質量%水溶液粘度は、JIS Z8803(1991)に準拠して、単一円筒形回転粘度計(温度25℃、回転数60rpm、スピンドル形状=1)により測定することができる。

0062

[カルボキシメチルセルロース塩の配合量]
そして、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、カルボキシメチルセルロース塩の含有量が、ポリアクリル酸の含有量の0.1倍以上9倍以下であることが好ましく、ポリアクリル酸の含有量の0.25倍以上4倍以下であることがより好ましく、ポリアクリル酸の含有量の0.25倍以上2.3倍以下であることが更に好ましい。カルボキシメチルセルロース塩の含有量を上記範囲内とすれば、負極用スラリー組成物の保存安定性を十分に高めつつ、充放電に伴う負極活物質の膨張および収縮を更に抑制することができる。

0063

<粒子状結着材>
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、粒子状結着材を含むことが好ましい。ここで、粒子状結着材は、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を用いて形成した負極合材層において、上述したポリアクリル酸と共に、負極合材層中の各成分同士または各成分と集電体とを結着させる。従って、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物に粒子状結着材を配合すれば、負極合材層中の各成分同士または各成分と集電体との結着性を更に高めて、負極用スラリー組成物を用いて製造した負極からの粉落ちの発生を抑制することができる。また、負極の柔軟性を確保しつつ、負極合材層と集電体との密着性を高めることができる。

0064

[粒子状結着材の種類]
ここで、上述した粒子状結着材としては、共役ジエン系重合体アクリル系重合体等の重合体を用いることができる。

0065

[[アクリル系重合体]]
ここで、粒子状結着材として好ましいアクリル系重合体について説明する。アクリル系重合体とは、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体である。なお、アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位以外に、カルボキシル基含有単量体単位、α,β-不飽和ニトリル単量体単位、および、その他任意の単量体単位を含んでいてもよい。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来構造単位が含まれている」ことを意味する。

0066

ここで、アクリル系重合体の製造に使用可能な(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレートイソプロピルアクリレートn−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレー卜、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステルメチルメタクリレートエチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、アクリル系重合体における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、特に好ましくは58質量%以上であり、好ましくは98質量%以下、より好ましくは97質量%以下、特に好ましくは96質量%以下である。

0067

また、アクリル系重合体の製造に使用可能なカルボキシル基含有単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸ジアクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。
これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、アクリル系重合体におけるカルボキシル基含有単量体単位の割合は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。

0068

また、アクリル系重合体の製造に使用可能なα,β−不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、アクリル系重合体におけるα,β−不飽和ニトリル単量体単位の割合は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは35質量%以下である。

0069

任意の単量体としては、上述した単量体と共重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、任意の単量体としては、アクリル酸−2−ヒドロキシエチルアクリル酸−2−ヒドロキシプロピルメタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有単量体;アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等の硫酸エステル基含有単量体;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有単量体アリルグリシジルエーテル、アリル(メタ)アクリレート、N−メチロールアクリルアミドなどの架橋性単量体(架橋可能な単量体);スチレン、クロロスチレンビニルトルエン、t−ブチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレンクロロメチルスチレンα−メチルスチレンジビニルベンゼン等のスチレン系単量体エチレンプロピレン等のオレフィン類ブタジエンイソプレン等のジエン系単量体塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル酪酸ビニル安息香酸ビニル等のビニルエステル類メチルビニルエーテルエチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類;N−ビニルピロリドン、ビニルピリジンビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物アミノエチルビニルエーテルジメチルアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有単量体;などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、アクリル系重合体における任意の単量体単位の割合は、特に限定されないが、合計量で好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは8質量%以下であり、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましい。

0070

アクリル系重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法懸濁重合法、塊状重合法乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合ラジカル重合リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。

0071

[[共役ジエン系重合体]]
次に、粒子状結着材として好ましい共役ジエン系重合体について説明する。共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体であり、それらの水素添加物も含まれる。
共役ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンポリイソプレンなどの脂肪族共役ジエン重合体;スチレン・ブタジエン共重合体SBR)などの芳香族ビニル脂肪族共役ジエン共重合体;アクリロニトリル・ブタジエン共重合体(NBR)などのシアン化ビニル共役ジエン共重合体水素化SBR、水素化NBR等が挙げられる。
以下、共役ジエン系重合体として好ましい芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の製造に用いられる芳香族ビニル単量体脂肪族共役ジエン単量体、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、その他任意の単量体について詳述する。

0072

ここで、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の製造に使用可能な芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上であり、好ましくは79.5質量%以下、より好ましくは69質量%以下である。

0073

芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の製造に使用可能な脂肪族共役ジエン単量体としては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロル−1,3−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体における脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上であり、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、特に好ましくは55質量%以下である。

0074

芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の製造に使用可能なカルボキシル基含有単量体としては、上述のアクリル系重合体の製造に使用可能なものとした挙げたものと同様のものが挙げられる。
なお、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体におけるカルボキシル基含有単量体単位の割合は、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下である。

0075

芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の製造に使用可能なヒドロキシル基含有単量体としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−(エチレングリコール)マレエート、ジ−(エチレングリコール)イタコネート、2−ヒドロキシエチルマレエート、ビス(2−ヒドロキシエチル)マレエート、2−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。中でも、2−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。なお、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体におけるヒドロキシル基含有単量体単位の割合は、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下である。

0076

任意の単量体としては、上述した単量体と共重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、任意の単量体としては、上述のアクリル系重合体において、その他の単量体として使用可能なものとして挙げたものから、芳香族ビニル単量体、脂肪族共役ジエン単量体およびヒドロキシル基含有単量体に該当するものを除いたもの、並びに、α,β−不飽和ニトリル単量体が使用可能である。これらその他の単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体における任意の単量体単位の割合は、特に限定されないが、合計量で好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは8質量%以下であり、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましい。

0077

共役ジエン系重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。

0078

[粒子状結着材の配合量]
そして、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、ポリアクリル酸100質量部当たり、粒子状結着材を、4質量部以上の割合で含有することが好ましく、20質量部以下の割合で含有することが好ましく、10質量部以下の割合で含有することが更に好ましい。ポリアクリル酸100質量部当たりの粒子状結着材の含有量が4質量部以上であれば、結着性を十分に高めて、負極用スラリー組成物を用いて製造した負極からの粉落ちの発生を抑制することができる。また、ポリアクリル酸の存在比が低下するのを抑制し、負極活物質の膨張よび収縮を良好に抑制する観点からは、ポリアクリル酸100質量部当たりの粒子状結着材の含有量は20質量部以下とすることが好ましい。
なお、同様の理由により、粒子状結着材の配合量は、負極活物質100質量部当たり、例えば0.05質量部以上とすることが好ましく、0.1質量部以上とすることがより好ましく、1.0質量部以下とすることが好ましく、0.6質量部以下とすることがより好ましく、0.5質量部以下とすることが更に好ましい。

0079

[粒子状結着材の性状]
粒子状結着材は、ゲル含有量が、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上であり、好ましくは98質量%以下、より好ましくは95質量%以下である。粒子状結着材のゲル含有量が50質量%未満の場合、粒子状結着材の凝集力が低下して、集電体などとの密着強度が不十分となる場合がある。一方、粒子状結着材のゲル含有量が98質量%超の場合、粒子状結着材が靱性を失って脆くなり、結果的に密着強度が不十分となる場合がある。なお、本発明において、粒子状結着材の「ゲル含有量」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
また、粒子状結着材は、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは−30℃以上、より好ましくは−20℃以上であり、好ましくは80℃以下、より好ましくは30℃以下である。粒子状結着材のガラス転移温度が−30℃以上であることで、二次電池負極用スラリー組成物中の配合成分が凝集して沈降するのを防ぎ、スラリー組成物の安定性を確保することができる。また、粒子状結着材のガラス転移温度が80℃以下であることで、二次電池負極用スラリー組成物を集電体上などに塗布する際の作業性を良好なものとすることができる。なお、本発明において、粒子状結着材の「ガラス転移温度(Tg)」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。

0080

<その他の成分>
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上記成分の他に、導電材補強材レベリング剤電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第2012/115096号に記載のものを使用することができる。これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

0081

(リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製方法)
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミルサンドミルビーズミル顔料分散機、らい潰機超音波分散機ホモジナイザープラネタリーミキサーフィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
ここで、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。

0082

(リチウムイオン二次電池用負極)
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を使用して製造することができる。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された負極合材層とを備え、負極合材層には、少なくとも、負極活物質と、ポリアクリル酸とが含まれている。なお、負極合材層中に含まれている各成分は、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、負極用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極合材層が、シリコン系負極活物質を含む上述した負極活物質と、上述したポリアクリル酸とを含んでいるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下を防止しつつ、電池容量を向上させることができる。

0083

なお、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、例えば、上述したリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に負極合材層を形成する工程(乾燥工程)とを経て製造される。

0084

[塗布工程]
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法ディップ法リバースロール法、ダイレクトロール法グラビア法、エクストルージョン法ハケ塗り法などを用いることができる。この際、負極用スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる負極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
なお、負極合材層の厚さは、好ましくは1〜200μm、より好ましくは3〜100μmとすることができる。

0085

ここで、負極用スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

0086

[乾燥工程]
集電体上の負極用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の負極用スラリー組成物を乾燥することで、集電体上に負極合材層を形成し、集電体と負極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極を得ることができる。

0087

なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、負極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、負極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
さらに、負極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、負極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。

0088

(リチウムイオン二次電池)
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、負極として、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いたものである。そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いているので、電池容量が高く、且つ、サイクル特性に優れている。

0089

<正極>
リチウムイオン二次電池の正極としては、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる既知の正極を用いることができる。具体的には、正極としては、例えば、正極合材層を集電体上に形成してなる正極を用いることができる。
なお、集電体としては、アルミニウム等の金属材料からなるものを用いることができる。また、正極合材層としては、既知の正極活物質と、導電材と、結着材とを含む層を用いることができる。

0090

<電解液>
電解液としては、溶媒電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネートプロピレンカーボネートγ−ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、2,5−ジメチルテトラヒドロフランテトラヒドロフランジエチルカーボネートエチルメチルカーボネートジメチルカーボネート酢酸メチルジメトキシエタンジオキソランプロピオン酸メチルギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。

0091

<セパレータ>
セパレータとしては、例えば、特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂(ポリエチレンポリプロピレンポリブテンポリ塩化ビニル)からなる微多孔膜が好ましい。

0092

(リチウムイオン二次電池の製造方法)
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズPTC素子等の過電流防止素子エキスパンドメタルリード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型円筒型角形、扁平型など、何れであってもよい。

0093

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、ポリアクリル酸の粘度比、粒子状結着材のゲル含有率およびガラス転移温度、負極の平滑性耐粉落ち性および設計容量、並びに、リチウムイオン二次電池の初期効率およびサイクル特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。

0094

<粘度比>
ポリアクリル酸の0.5質量%水溶液および1.0質量%水溶液について、B型粘度計(東機産業株式会社製、TVB-10M)を用いて、温度25℃、pH8.0、回転速度60rpm(ローター:M4)での粘度をJIS K7117−1に準拠して測定した。そして、粘度比(=1質量%水溶液の粘度/0.5質量%水溶液の粘度)を算出した。なお、pHの調整は、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムを用いて行った。
<ガラス転移温度>
粒子状結着材を含む水分散液を、湿度50%、温度23〜26℃の環境下で3日間乾燥させて、厚み1±0.3mmのフィルムを得た。このフィルムを、温度60℃の真空乾燥機で10時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、JIS K7121に準拠し、測定温度:−100℃〜180℃、昇温速度:5℃/分の条件下、示差走査熱量分析計(ナノテクノロジー社製、DSC6220SII)を用いてガラス転移温度を測定した。
<ゲル含有量>
粒子状結着材を含む水分散液を用意し、この水分散液を湿度50%、温度23〜25℃の環境下で乾燥させて、厚み1±0.3mmのフィルムに成膜した。このフィルムを、温度60℃の真空乾燥機で10時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムを3〜5mm角裁断し、約1gを精した。裁断により得られたフィルム片の質量をw0とする。
このフィルム片を、50gのテトラヒドロフラン(THF)に24時間浸漬した。その後、THFから引き揚げたフィルム片を温度105℃で3時間真空乾燥して、不溶分の質量w1を計測した。
そして、下記式に従ってゲル含有量(質量%)を算出した。
ゲル含有量(質量%)=(w1/w0)×100
<負極の平滑性>
負極原反について、塗布量を長さ方向に10mm毎に10点測定した。10点の測定値の最小値最大値の差を下記基準に従って評価した。差が小さいほど、負極の形成に用いた負極用スラリー組成物の塗工性が優れていることを示す。
A:差が0.5mg/cm2未満
B:差が0.5mg/cm2以上
<負極の耐粉落ち性>
シート状負極を10cm角に切断して、得られた試料片の質量(Y0)を測定した。その後、φ16mmの円形打ち抜き機を用いて試料片を5か所打ち抜いた。その後、エアーブラシをかけ、打ち抜いた試料片と、打ち抜かれた試料片との合計の質量(Y1)を測定し、下記式に従って粉落ち残存率を算出した。
粉落ち残存率=(Y1/Y0)×100(%)
そして、下記基準に従って耐粉落ち性を評価した。粉落ち残存率の値が大きいほど、負極の端部の割れ、はがれが少ないことを示す。
A:粉落ち残存率が99.98%以上
B:粉落ち残存率が99.96%以上99.98%未満
C:粉落ち残存率が99.96%未満
<負極の設計容量>
用いた負極活物質の質量平均の理論容量(mAh/g)を算出し、以下の基準で評価した。
A:理論容量が800mAh/gを超える
B:理論容量が470mAh/gを超え、800mAh/g以下
C:理論容量が470mAh/g以下
<初期効率>
作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で5時間静置してから、温度25℃の条件下、0.2Cの定電流法によってセル電圧3.65Vまで充電(充電量を「C1(mAh)」と定義する。)した。その後、温度60℃で12時間エージング処理を行い、温度25℃の条件下、0.2Cの定電流法によってセル電圧2.75Vまで放電(放電量を「D1(mAh)」と定義する。)した。
その後、0.2Cの定電流にてCC−CV充電(上限セル電圧4.20V)を行い(充電量を「C2(mAh)」と定義する。)、0.2Cの定電流にてCC放電(下限セル電圧2.75V)を実施(放電量を「D2(mAh)」と定義する)した。
初期効率を下記式に従って算出し、以下の基準により評価した。
初期効率={(D1+D2)/(C1+C2)}×100(%)
A:初期効率が88%以上
B:初期効率が85%以上88%未満
C:初期効率が81%以上85%未満
D:初期効率が81%未満
<サイクル特性>
初期効率の評価で用いたリチウムイオン二次電池を、温度25℃の条件下、0.1Cの定電流法にてセル電圧2.75Vまで放電した。その後、温度45℃の条件下、充電電圧4.2V、放電電圧2.75V、0.5Cの充放電レートにて100サイクル充放電の操作を行った。そのとき、1サイクル目の放電容量(初期放電容量X1)および100サイクル目の放電容量X2を測定し、ΔC´=(X2/X1)×100(%)で示される容量変化率ΔC´を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔC´の値が高いほど、サイクル特性に優れることを示す。
A:ΔC´が85%以上
B:ΔC´が83%以上85%未満
C:ΔC´が80%以上83%未満
D:ΔC´が80%未満

0095

(実施例1)
<負極活物質の準備>
炭素系負極活物質としての人造黒鉛(日立化成製、理論容量:360mAh/g)と、シリコン系負極活物質としてのSiOx(信越化学製、理論容量:2300mAh/g)とを準備した。
<ポリアクリル酸1の準備>
架橋型ポリアクリル酸ナトリウム(東亜合成株式会社製、レオジック260H)の1質量%水溶液を準備した。
<カルボキシメチルセルロース塩の準備>
カルボキシメチルセルロース塩としてMAC800LC(日本製紙ケミカル製、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、1質量%水溶液粘度6.7〜9.2Pa・s)を準備した。
<粒子状結着材の調製>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてスチレン62部、脂肪族共役ジエン単量体として1,3−ブタジエン35部、カルボキシル基含有単量体としてイタコン酸2部、ヒドロキシル基含有単量体としてアクリル酸−2−ヒドロキシエチル(2−ヒドロキシエチルアクリレート)1部、分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.3部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、溶媒としてイオン交換水150部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム1部を入れ、十分に攪拌した後、55℃に加温して重合を開始した。
モノマー消費量が95.0%になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散液に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、30℃以下まで冷却し、粒子状結着材の水分散液を得た。得られた粒子状結着材の水分散液を用いて、上述した方法により、ゲル含有量、及び、ガラス転移温度を測定した。測定の結果、ゲル含有量は92%、ガラス転移温度(Tg)は10℃であった。
<リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製>
プラネタリーミキサーに、炭素系負極活物質としての人造黒鉛90部、シリコン系負極活物質としてのSiOx(信越化学製)10部、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム(東亜合成株式会社製、レオジック260H)の1質量%水溶液を固形分相当で1.5部、カルボキシメチルセルロース塩(MAC800LC、日本製紙ケミカル製、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩)の1質量%水溶液を固形分相当で1.5部投入し、回転速度40rpmで30分間混合した。その後、粒子状結着材の水分散液を固形分相当で0.10部投入し、B型粘度計(東機産業株式会社製、TVB-10M)を用いて、温度25℃、回転速度60rpm(ローターM4)の条件でスラリー組成物の粘度が4.0Pa・sとなるようにイオン交換水を加えて混合し、負極活物質、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース塩(CMC)、粒子状結着材を含んでなるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を調製した。
<負極の製造>
上述のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ20μmの銅箔(集電体)の上に塗付量が9.2〜9.8mg/cm2となるように塗布した。このリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、0.2m/分の速度で、温度60℃のオーブン内を2分間、さらに温度110℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
そして、得られた負極原反をロールプレス機にて密度が1.63〜1.67g/cm3となるようプレスし、さらに、水分の除去および架橋のさらなる促進を目的として、真空条件下、温度120℃の環境に10時間置き、負極を得た。得られた負極について、平滑性および耐粉落ち性を評価した。結果を表1に示す。
<正極の製造>
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのLiCoO2100部、導電材としてのアセチレンブラック2部(電気化学工業(株)製、HS−100)、結着材としてのPVDFポリフッ化ビニリデン、(株)クレ化学製、KF−1100)2部、および溶媒としての2−メチルピリドンを、全固形分濃度が67%となるように加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ20μmのアルミ箔の上に塗付量が30.5〜31.5mg/cm2となるように塗布した。その後、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、0.5m/分の速度で温度60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度120℃にて2分間加熱処理して、正極原反を得た。
得られた正極原反をロールプレス機にてプレス後の密度が3.40〜3.50g/cm3になるようにプレスし、さらに、水分の除去を目的として、真空条件下、温度120℃の環境に3時間置き、正極を得た。
<リチウムイオン二次電池の製造>
単層ポリプロピレン製セパレータ(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm;乾式法により製造;気孔率55%)を用意し、5cm×5cmの正方形切り抜いた。また、電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。
そして、作製した正極を、3.8cm×2.8cmに切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層の面上に、上記の正方形のセパレータを配置した。さらに、作製した負極を、4.0cm×3.0cmに切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/7(体積比)の混合溶媒添加剤としてビニレンカーボネート2体積%含有)を充填した。さらに、150℃のヒートシールをしてアルミ包材外装の開口を密封閉口し、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。そして、リチウムイオン二次電池の初期効率およびサイクル特性を評価した。結果を表1に示す。

0096

(実施例2)
炭素系負極活物質としての人造黒鉛の配合量を75部とし、シリコン系負極活物質としてのSiOxの配合量を25部とした以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。

0097

(実施例3)
炭素系負極活物質としての人造黒鉛の配合量を65部とし、シリコン系負極活物質としてのSiOxの配合量を35部とした以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。

0098

(実施例4)
カルボキシメチルセルロース塩を配合しなかった以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。

0099

(実施例5)
粒子状結着材を配合しなかった以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。

0100

(実施例6)
粒子状結着材の配合量を固形分相当で0.225部とした以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。

0101

(実施例7)
ポリアクリル酸として架橋型ポリアクリル酸ナトリウム(レオジック260H)1.5部に替えて下記のポリアクリル酸2を3部用い、さらにカルボキシメチルセルロース塩および粒子状結着材を配合しなかった以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
<ポリアクリル酸2の準備>
反応容器に、未架橋型のポリアクリル酸(アルドリッチ製、数平均分子量:125万)を固形分濃度2%で溶解し、撹拌した。その後、反応容器を60℃に加熱し、カルボジイミド化合物(日清紡ケミカル社製、SV−02、固形分濃度0.5%に希釈したもの)を1時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに8時間撹拌した。その後、1%水酸化ナトリウム水溶液にて、pH=8.0に調整し、得られた水溶液を60℃、真空乾燥条件下で水を蒸発させて、ポリアクリル酸2を得た。

0102

(実施例8)
ポリアクリル酸として架橋型ポリアクリル酸ナトリウム(レオジック260H)1.5部に替えて下記のポリアクリル酸3を3部用い、さらにカルボキシメチルセルロース塩および粒子状結着材を配合しなかった以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
<ポリアクリル酸3の準備>
反応容器に、未架橋型のポリアクリル酸(アルドリッチ製、数平均分子量:125万)を固形分濃度2%で溶解し、撹拌した。その後、反応容器を60℃に加熱し、カルボジイミド化合物(日清紡ケミカル社製、SV−02、固形分濃度0.5%に希釈したもの)を1時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに8時間撹拌した。その後、1%水酸化リチウム水溶液にて、pH=8.0に調整し、得られた水溶液を60℃、真空乾燥条件下で水を蒸発させて、ポリアクリル酸3を得た。

0103

(実施例9)
カルボキシメチルセルロース塩の1質量%水溶液の配合量を固形分相当で0.375部とした以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。

0104

(比較例1)
負極活物質として人造黒鉛100部のみを使用し、シリコン系負極活物質としてのSiOxを使用しなかった以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。

0105

(比較例2)
炭素系負極活物質としての人造黒鉛の配合量を50部とし、シリコン系負極活物質としてのSiOxの配合量を50部とした以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。

0106

(比較例3)
ポリアクリル酸として架橋型ポリアクリル酸ナトリウム(レオジック260H)に替えてポリアクリル酸4(アルドリッチ製、非架橋型ポリアクリル酸ナトリウム重量平均分子量=45万、1質量%水溶液をNaOH(和光純薬、特級試薬)でpH=8に調整したもの)を使用した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。

0107

(比較例4)
ポリアクリル酸として架橋型ポリアクリル酸ナトリウム(レオジック260H)に替えてポリアクリル酸5(アルドリッチ製、非架橋型ポリアクリル酸ナトリウム、重量平均分子量=300万、1質量%水溶液をNaOH(和光純薬、特級試薬)でpH=8に調整したもの)を使用した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。

0108

(比較例5)
ポリアクリル酸として架橋型ポリアクリル酸ナトリウム(レオジック260H)に替えてポリアクリル酸6(東亜合成株式会社製、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム、レオジック262L)を使用した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。

0109

(比較例6)
ポリアクリル酸を配合せず、カルボキシメチルセルロース塩の1質量%水溶液の配合量を固形分相当で3.0部とした以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。

0110

実施例

0111

表1より、実施例1〜9では、電池容量が高く、且つ、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られることが分かる。一方、表1より、比較例1では、電池容量を十分に高めることができず、比較例2〜6ではサイクル特性が低下してしまうことが分かる。
なお、表1より、特に実施例1〜3および9では、負極の耐粉落ち性に優れると共に、電池容量、初期効率およびサイクル特性の全てに優れるリチウムイオン二次電池が得られることが分かる。

0112

本発明によれば、負極の形成に使用した場合に充放電に伴うシリコン系負極活物質の膨張および収縮を抑制しつつ電池容量を高めることができ、且つ、塗工性に優れるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた電池容量およびサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができるリチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。
更に、本発明によれば、電池容量が高く、且つ、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ