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課題・解決手段

本発明の課題は、発光効率が高く、駆動電圧及び安定性が優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、当該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備している表示装置及び照明装置を提供することである。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極陰極の間に少なくとも電子注入層電子輸送層及び発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電子注入層が、エレクトライドを含有し、前記電子輸送層が、窒素原子を有する有機化合物を含有し、前記窒素原子の少なくとも一つが、芳香族性関与しない非共有電子対を有し、かつ、当該非共有電子対が、金属に配位していないことを特徴とする。

概要

背景

有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、「有機EL素子」ともいう。)は、陽極陰極の間を、有機発光物質が含有された有機薄膜層単層部又は多層部)で構成する薄膜型の全固体素子である。このような有機EL素子に電圧印加すると、有機薄膜層(以下、有機層ともいう。)に陰極から電子が、陽極から正孔注入され、これらが発光層(有機発光物質含有層)において再結合して励起子が生じる。有機EL素子はこれら励起子からの光の放出(蛍光リン光)を利用した発光素子であり、次世代の平面ディスプレイ照明として期待されている技術であるが、特に大型のディスプレイにおいて、いまだ発光効率耐久性及び製造収率などに課題を有している。

有機EL素子は、各層に含有される材料によって、素子の性能が大きく変化するため、新規材料の創出が期待されている。
これまで有機EL素子の電子注入材料としては、水分等に不安定なアルカリ金属ハライド等が用いられており、寿命及び生産定性の観点から代替が求められていた。
近年、安定な無機物でありながら、非常に仕事関数の浅いエレクトライド(電子化物)と呼ばれる化合物が開発され、透明電極の仕事関数を浅くするドーピング材料などに注目されている(例えば、特許文献1〜3参照。)。さらに最近になり、アモルファスの12CaO・7Al2O3エレクトライド(以下、C12A7ともいう。)の製造が可能となった。これらがスパッタ成膜できることが明らかとなったことから、有機EL素子の電子注入層としての利用が期待されている(例えば、非特許文献1〜3参照。)。

一方、有機発光ダイオード(OLED)ディスプレイにおいては、画素を駆動する薄膜トランジスタ(Thin Film Transistor:TFT)部分が従来のp型半導体であるポリシリコンからn型半導体であるIGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)等の酸化物半導体移行しつつある。
また、n型半導体材料を用いたTFTと接続するダイオード極性は、カソードであることが回路設計上有利であることが知られている。経時での有機EL素子の特性変化に対して対応できるTFTは、TFTの極性と有機EL素子の対向電極コモン電極)の関係に限定を及ぼすことによる(例えば、特許文献4参照。)。
すなわち、経時で画素間のバラツキを生じない安定したディスプレイを得たい場合、従来のp型半導体を用いたTFTであればカソードコモン(順層)型の有機EL素子で良いが、n型半導体を用いたTFTの場合はアノードコモン(逆層)型の有機EL素子であることが好ましいということが知られている。

層型の有機EL素子を作製する場合に生じやすい問題の一つは、下部電極であるITOの平坦性である。一般に、ITO(Indium Tin Oxide)は比較的表面粗さが大きいため、これらをうまく平坦化できないとリーク等の発生によりダークスポットを発生し、短寿命な素子となる。
リーク等の発生を抑制するためには、ITOの上の層に比較的厚い(〜10nm)電子注入層を形成することが好ましいが、これまでこのような厚さで機能し、かつ高い電子注入性を有する材料は知られていなかった。
しかし、近年、前述のエレクトライドは、従来知られているアルカリ金属ハライドと比較して10倍厚い10nmでも機能するため、例えば、逆層有機EL素子の電子注入層に使用すると、ITOの凹凸をうまく平坦化することができることが報告されている(例えば、非特許文献3参照。)。これにより、エレクトライドは、n型TFTと接続が想定される逆層型有機EL素子の有望な電子注入材料であると考えられている。

また、ディスプレイの高精細化に伴い、TFT部分の開口率を低下させないトップエミッション型の有機EL素子も開発されており、エレクトライドは、これらに対しても有用な材料であると期待されている。
これは、エレクトライドを用いることで、前述のように、層の厚さが10nm程度の電子注入層を形成可能であるために、有機EL素子の発光層と金属からなる対向電極との距離を長く取ることができるためである。また、有機EL素子の光取り出し効率向上の障害となっている、プラズモンロスを低減することができ、その化学的安定性から、寿命改善を期待できるためである。

しかし、一般的な順層構成の有機EL素子と比較して、いまだこれらのエレクトライドを電子注入層に用いた素子の駆動電圧は高く、その改良が課題となっている。また、これらのエレクトライドを用いた有機EL素子の寿命特性(安定性)については、明らかになっていない。

概要

本発明の課題は、発光効率が高く、駆動電圧及び安定性が優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、当該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備している表示装置及び照明装置を提供することである。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に少なくとも電子注入層、電子輸送層及び発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電子注入層が、エレクトライドを含有し、前記電子輸送層が、窒素原子を有する有機化合物を含有し、前記窒素原子の少なくとも一つが、芳香族性関与しない非共有電子対を有し、かつ、当該非共有電子対が、金属に配位していないことを特徴とする。

目的

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、発光効率が高く、駆動電圧及び安定性が優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、当該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備している表示装置及び照明装置を提供する

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請求項1

陽極陰極の間に少なくとも電子注入層電子輸送層及び発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電子注入層が、エレクトライドを含有し、前記電子輸送層が、窒素原子を有する有機化合物を含有し、前記窒素原子の少なくとも一つが、芳香族性関与しない非共有電子対を有し、かつ、当該非共有電子対が、金属に配位していないことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

請求項2

前記電子注入層が、前記エレクトライドとして少なくとも12CaO・7Al2O3を含有することを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

請求項3

前記非共有電子対の数を有効非共有電子対の数nとして、かつ前記有機化合物の分子量をMとしたとき、有効非共有電子対含有率[n/M]が、4.0×10−3〜2.0×10−2の範囲内であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

請求項4

前記有機化合物が、下記一般式(1)で表される構造を有する低分子化合物、下記一般式(2)で表される構造単位を有する高分子化合物又は下記一般式(3)で表される構造単位を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。[一般式(1)中、A1は、1価の窒素原子含有基を表す。n1は、2以上の整数を表す。複数のA1は、相互に同一であっても異なっていてもよい。y1は、n1価の連結基又は単結合を表す。][一般式(2)中、A2は、2価の窒素原子含有基を表す。y2は、2価の連結基又は単結合を表す。][一般式(3)中、A3は、1価の窒素原子含有基を表す。A4及びA5は、それぞれ独立して2価の窒素原子含有基を表す。n2は、1以上の整数を表し、n3及びn4は、それぞれ独立して0又は1の整数を表す。y3は、(n2+2)価の連結基を表す。]

請求項5

前記有機化合物が、前記一般式(1)で表される低分子化合物であることを特徴とする請求項4に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

請求項6

前記有機化合物が、その化学構造内にピリジン環を含むことを特徴とする請求項4又は請求項5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

請求項7

前記有機化合物が、下記一般式(4)で表される構造を有することを特徴とする請求項4から請求項6までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。[一般式(4)中、Zは、CR1R2、NR3、O、S、PR4、P(O)R5又はSiR6R7を表す。X1〜X8は、CR8又はNを表し、少なくとも一つはNを表す。R1〜R8は、それぞれ独立して、単結合、水素原子置換若しくは無置換の炭素原子数1〜20のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数6〜30のアリール基、置換若しくは無置換の炭素原子数1〜30のヘテロアリール基又は置換若しくは無置換の炭素原子数1〜20のアルキルオキシ基を表す。]

請求項8

前記一般式(4)中、X3又はX4が窒素原子を表すことを特徴とする請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

請求項9

前記有機化合物が、下記一般式(5)で表される構造を有することを特徴とする請求項4から請求項8までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。[一般式(5)中、A6は、置換基を表す。X11〜X19は、各々C(R21)又はNを表す。R21は、水素原子又は置換基を表す。ただし、X15〜X19のうち少なくとも一つはNを表す。]

請求項10

前記陰極が、透明電極であり、前記陰極上に電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び陽極をこの順に有することを特徴とする請求項1から請求項9までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

請求項11

前記有機化合物が、電子供与性ドーパントを含有していることを特徴とする請求項1から請求項10までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

請求項12

請求項1から請求項11までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備していることを特徴とする表示装置

請求項13

請求項1から請求項11までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備していることを特徴とする照明装置

技術分野

0001

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子表示装置及び照明装置に関する。より詳しくは、エレクトライドを用いることによって、駆動電圧及び安定性が改良された有機エレクトロルミネッセンス素子等に関する。

背景技術

0002

有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、「有機EL素子」ともいう。)は、陽極陰極の間を、有機発光物質が含有された有機薄膜層単層部又は多層部)で構成する薄膜型の全固体素子である。このような有機EL素子に電圧印加すると、有機薄膜層(以下、有機層ともいう。)に陰極から電子が、陽極から正孔注入され、これらが発光層(有機発光物質含有層)において再結合して励起子が生じる。有機EL素子はこれら励起子からの光の放出(蛍光リン光)を利用した発光素子であり、次世代の平面ディスプレイ照明として期待されている技術であるが、特に大型のディスプレイにおいて、いまだ発光効率耐久性及び製造収率などに課題を有している。

0003

有機EL素子は、各層に含有される材料によって、素子の性能が大きく変化するため、新規材料の創出が期待されている。
これまで有機EL素子の電子注入材料としては、水分等に不安定なアルカリ金属ハライド等が用いられており、寿命及び生産安定性の観点から代替が求められていた。
近年、安定な無機物でありながら、非常に仕事関数の浅いエレクトライド(電子化物)と呼ばれる化合物が開発され、透明電極の仕事関数を浅くするドーピング材料などに注目されている(例えば、特許文献1〜3参照。)。さらに最近になり、アモルファスの12CaO・7Al2O3エレクトライド(以下、C12A7ともいう。)の製造が可能となった。これらがスパッタ成膜できることが明らかとなったことから、有機EL素子の電子注入層としての利用が期待されている(例えば、非特許文献1〜3参照。)。

0004

一方、有機発光ダイオード(OLED)ディスプレイにおいては、画素を駆動する薄膜トランジスタ(Thin Film Transistor:TFT)部分が従来のp型半導体であるポリシリコンからn型半導体であるIGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)等の酸化物半導体移行しつつある。
また、n型半導体材料を用いたTFTと接続するダイオード極性は、カソードであることが回路設計上有利であることが知られている。経時での有機EL素子の特性変化に対して対応できるTFTは、TFTの極性と有機EL素子の対向電極コモン電極)の関係に限定を及ぼすことによる(例えば、特許文献4参照。)。
すなわち、経時で画素間のバラツキを生じない安定したディスプレイを得たい場合、従来のp型半導体を用いたTFTであればカソードコモン(順層)型の有機EL素子で良いが、n型半導体を用いたTFTの場合はアノードコモン(逆層)型の有機EL素子であることが好ましいということが知られている。

0005

層型の有機EL素子を作製する場合に生じやすい問題の一つは、下部電極であるITOの平坦性である。一般に、ITO(Indium Tin Oxide)は比較的表面粗さが大きいため、これらをうまく平坦化できないとリーク等の発生によりダークスポットを発生し、短寿命な素子となる。
リーク等の発生を抑制するためには、ITOの上の層に比較的厚い(〜10nm)電子注入層を形成することが好ましいが、これまでこのような厚さで機能し、かつ高い電子注入性を有する材料は知られていなかった。
しかし、近年、前述のエレクトライドは、従来知られているアルカリ金属ハライドと比較して10倍厚い10nmでも機能するため、例えば、逆層有機EL素子の電子注入層に使用すると、ITOの凹凸をうまく平坦化することができることが報告されている(例えば、非特許文献3参照。)。これにより、エレクトライドは、n型TFTと接続が想定される逆層型有機EL素子の有望な電子注入材料であると考えられている。

0006

また、ディスプレイの高精細化に伴い、TFT部分の開口率を低下させないトップエミッション型の有機EL素子も開発されており、エレクトライドは、これらに対しても有用な材料であると期待されている。
これは、エレクトライドを用いることで、前述のように、層の厚さが10nm程度の電子注入層を形成可能であるために、有機EL素子の発光層と金属からなる対向電極との距離を長く取ることができるためである。また、有機EL素子の光取り出し効率向上の障害となっている、プラズモンロスを低減することができ、その化学的安定性から、寿命改善を期待できるためである。

0007

しかし、一般的な順層構成の有機EL素子と比較して、いまだこれらのエレクトライドを電子注入層に用いた素子の駆動電圧は高く、その改良が課題となっている。また、これらのエレクトライドを用いた有機EL素子の寿命特性(安定性)については、明らかになっていない。

0008

特開2013−40088号公報
特開2003−238149号公報
特開2009−193962号公報
特開2003−295792号公報

先行技術

0009

F.J.Tehan,B.L.Barrett,J.L.Dye,J.Am.Chem.Soc.,1974,96,7203−7208
S.Watanabe et al., 19th International Display Workshops(IDW/AD′ 12),Japan,2012,p1871−1872
T.Watanabe et al.,The 13th International Meeting on Information Display,Korea,2013,p42−43

発明が解決しようとする課題

0010

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、発光効率が高く、駆動電圧及び安定性が優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、当該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備している表示装置及び照明装置を提供することである。

課題を解決するための手段

0011

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、有機EL素子に含まれる電子注入層が、エレクトライドを含有し、電子輸送層が、芳香族性関与しない非共有電子対を有する窒素原子を含む有機化合物を含有すること等の要件を満たすことにより、電子移動性等が改善され、有機EL素子の性能が向上することを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

0012

1.陽極と陰極の間に少なくとも電子注入層、電子輸送層及び発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記電子注入層が、エレクトライドを含有し、
前記電子輸送層が、窒素原子を有する有機化合物を含有し、
前記窒素原子の少なくとも一つが、芳香族性に関与しない非共有電子対を有し、かつ、
当該非共有電子対が、金属に配位していないことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

0013

2.前記電子注入層が、前記エレクトライドとして少なくとも12CaO・7Al2O3を含有することを特徴とする第1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

0014

3.前記非共有電子対の数を有効非共有電子対の数nとして、かつ前記有機化合物の分子量をMとしたとき、有効非共有電子対含有率[n/M]が、4.0×10−3〜2.0×10−2の範囲内であることを特徴とする第1項又は第2項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

0015

4.前記有機化合物が、下記一般式(1)で表される構造を有する低分子化合物、下記一般式(2)で表される構造単位を有する高分子化合物又は下記一般式(3)で表される構造単位を有する高分子化合物であることを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。



[一般式(1)中、A1は、1価の窒素原子含有基を表す。n1は、2以上の整数を表す。複数のA1は、相互に同一であっても異なっていてもよい。y1は、n1価の連結基又は単結合を表す。]



[一般式(2)中、A2は、2価の窒素原子含有基を表す。y2は、2価の連結基又は単結合を表す。]



[一般式(3)中、A3は、1価の窒素原子含有基を表す。A4及びA5は、それぞれ独立して2価の窒素原子含有基を表す。n2は、1以上の整数を表し、n3及びn4は、それぞれ独立して0又は1の整数を表す。y3は、(n2+2)価の連結基を表す。]

0016

5.前記有機化合物が、前記一般式(1)で表される低分子化合物であることを特徴とする第4項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

0017

6.前記有機化合物が、その化学構造内にピリジン環を含むことを特徴とする第4項又は第5項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

0018

7.前記有機化合物が、下記一般式(4)で表される構造を有することを特徴とする第4項から第6項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。



[一般式(4)中、Zは、CR1R2、NR3、O、S、PR4、P(O)R5又はSiR6R7を表す。X1〜X8は、CR8又はNを表し、少なくとも一つはNを表す。R1〜R8は、それぞれ独立して、単結合、水素原子置換若しくは無置換の炭素原子数1〜20のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数6〜30のアリール基、置換若しくは無置換の炭素原子数1〜30のヘテロアリール基又は置換若しくは無置換の炭素原子数1〜20のアルキルオキシ基を表す。]

0019

8.前記一般式(4)中、X3又はX4が窒素原子を表すことを特徴とする第7項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

0020

9.前記有機化合物が、下記一般式(5)で表される構造を有することを特徴とする第4項から第8項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。



[一般式(5)中、A6は、置換基を表す。X11〜X19は、各々C(R21)又はNを表す。R21は、水素原子又は置換基を表す。ただし、X15〜X19のうち少なくとも一つはNを表す。]

0021

10.前記陰極が、透明電極であり、
前記陰極上に電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び陽極をこの順に有することを特徴とする第1項から第9項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

0022

11.前記有機化合物が、電子供与性ドーパントを含有していることを特徴とする第1項から第10項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

0023

12.第1項から第11項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備していることを特徴とする表示装置。

0024

13.第1項から第11項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備していることを特徴とする照明装置。

発明の効果

0025

本発明の上記手段により、発光効率が高く、駆動電圧及び安定性が優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、当該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備している表示装置及び照明装置を提供することができる。

0026

本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
非特許文献3では、エレクトライドが2.4〜3.1eVと、電子輸送層に用いられる材料のLUMO(最低空軌道)準位に近い準位を有し、また、1.0×10−2Scm−1と比較的良好な導電性を有しているにもかかわらず、駆動電圧が高い。その理由は、エレクトライドと電子輸送層の界面又はその相互作用に問題を有しているものと推定される。
従来の順層構成の電子輸送層と電子注入層(ハロゲン化アルカリ金属)の界面は、電子注入層の分子が非常に小さいことから、電子注入層内に埋め込まれ、一定の範囲までは混合された層となっていると推定される。さらに、ハロゲン化アルカリ金属等は蒸着時のエネルギーにより一部開裂・結合を交換し、還元されたアルカリ金属の状態となって電子輸送層内に混合されており、電子注入層・電子輸送層の界面だけでなく実際にはある程度の厚さで接合しているものと推測される。この結果、層間の電気的な接合は良好で、実質層間での大きな印加電圧は発生しないものと考えられる。

0027

他方でエレクトライドは、基本構造が直径4Åにも達する大きな構造であり、電子輸送層内に埋め込まれにくく、たとえ一部埋め込まれたとしても電子輸送材料との相互作用の頻度は小さいものと考えられる。特に、逆層構成の場合は、先に平坦なエレクトライド層を形成することになるため、エレクトライドと電子輸送材料間で電子が移動しドープされるような形での導電性の向上(駆動電圧の低減)は一層起こりにくいものと想定される。
そこで、エレクトライドに適した電子輸送材料としては、エレクトライド類の表面と相互作用を有し、さらにその相互作用を有する部分が電荷輸送する(LUMOの電子密度が高い)部位を有することが必須要件であると推定される。すなわち、電子輸送層材料として、窒素原子を有する有機化合物を含有し、前記窒素原子の少なくとも一つが、芳香族性に関与しない非共有電子対を有し、かつ、当該非共有電子対が、金属に配位していない電子輸送材料を用いることである。
このような電子輸送材料を用いると、この非共有原子対がエレクトライドを構成する金属イオンと相互作用して、電子輸送材料とエレクトライド表面の距離を短いものとし、電荷移動に必要なエネルギーを低くすることができる。また、これらの非共有原子対を有する窒素原子を含む部分構造は、LUMOの電子雲が乗ることが多く、電子を輸送する機能が高いため、良好な電子輸送性を示し、駆動電圧を低減し効率を高くすることができることを見いだした。また、このような相互作用により駆動時にも電子注入層・電子輸送層間の構造・モルホロジー変化を起こしにくく、経時安定性にも優れていることを見いだした。

0028

本発明者らは、これまでこのような非共有電子対を有する窒素を含有する化合物上に金属を蒸着する場合、特異な相互作用を発揮し、例えば、非常に凝集しやすいことで知られる銀についての知見を得ている。
具体的には、銀を、適切な密度で非共有電子対を有する化合物の層上に蒸着した場合、その相互作用により銀の凝集を防ぎ、透明かつ高い導電性を有する透明導電膜を形成することができることを見いだしている(国際公開第2013/073356号、国際公開第2013/099867号、特願2012−97977号等)。
特に、特願2012−97977号においては、窒素原子上の芳香族性に関与せず、かつ金属に配位していない非共有電子対の数を有効非共有電子対nとして、分子量をMとしたときの、有効非共有電子対含有率[n/M]が、金属原子との相互作用の大きさと関係することを見いだしている。このパラメーターが一定の範囲内にある化合物(2.0×10−3〜2.0×10−2の範囲内、より好ましくは、3.9×10−3〜2.0×10−2の範囲内の有効非共有電子対含有率である化合物)が、銀薄膜面抵抗を非常に良好なものとできることを開示している(図1参照)。

0029

エレクトライドも金属原子を含有するため、このような非共有電子対を有する化合物が、エレクトライドとの相互作用も良好であるとの仮説を立て、系統的にこれらの化合物とエレクトライドとの組合せを検討した。その結果、有効非共有電子対含有率の密度が一定の範囲内にある場合に、エレクトライドを用いた有機EL素子の初期駆動電圧を測定することにより電子注入性が改善されている傾向を見いだすことができた(図2参照)。図1で示したシート抵抗に代えて、2.5mA/cm2の電流を流す際の駆動電圧を測定することにより、電子輸送性を判定することができる。
図2から読み取れるように、有効非共有電子対の数n/分子量Mで規定される有効非共有電子対含有率は、エレクトライドを含有する有機EL素子の電子注入性と相関があり、当該有効非共有電子対含有率を調整することで良好な駆動電圧の有機EL素子を得ることができることを見いだした。また、安定性も向上し、より産業上有用な有機EL素子を得ることができることを見いだした。

図面の簡単な説明

0030

銀を含有する透明導電性層に隣接する層の有効非共有電子対含有率とシート抵抗との関係を示すグラフ
電子注入層の有効非共有電子対含有率と初期駆動電圧との関係を示すグラフ
本発明の有機EL素子の一例を示す概略断面図
本発明の有機EL素子の一例を示す概略断面図
本発明の有機EL素子の一例を示す概略断面図
本発明の有機EL素子の一例を示す概略断面図
照明装置の概略図
照明装置の模式図

0031

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子注入層が、エレクトライドを含有し、電子輸送層が、窒素原子を有する有機化合物を含有し、窒素原子の少なくとも一つが、芳香族性に関与しない非共有電子対を有し、かつ、非共有電子対が、金属に配位していないことを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項13までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
ここで、「エレクトライド」とは、J.L.Dyeらによってはじめて提案された概念に基づくイオン性化合物であり、陰イオンが占めるべき位置を電子が占める物質をいう(非特許文献1参照。)。
電子は負の電荷を持つという点では陰イオンと同様であるが、質量が小さく量子力学的にふるまうという点で陰イオンと異なるため、エレクトライドは特異な性質を示すことが知られている。

0032

本発明の実施態様としては、前記電子注入層が、前記エレクトライドとして少なくとも12CaO・7Al2O3を含有することが好ましい。
これは、エレクトライドとして12CaO・7Al2O3、12SrO・7Al2O3(以下、S12A7ともいう。)及びこれらの混合物(12(CaxSr1−x)O・7Al2O3(0<x<1))が特に知られているが、C12A7を含有するものがより有機EL素子で有用なアモルファス性の高い、例えば、ピンホール・ダークスポットの発生しにくい電子注入層を形成できるためである。

0033

また、前記非共有電子対の数を有効非共有電子対の数nとして、かつ前記有機化合物の分子量をMとしたとき、有効非共有電子対含有率[n/M]が、4.0×10−3〜2.0×10−2の範囲内であることが好ましい。
これは、この範囲内に入る電子輸送材料を用いると、駆動電圧の低い有機EL素子を得ることができるためである。この範囲内にある化合物がエレクトライドを形成する金属イオンとの相互作用が非常に強く、好ましい電子輸送材料であると推測される。
より好ましくは、5.0×10−3〜1.0×10−2の範囲内であり、さらに好ましくは、5.0×10−3〜7.0×10−3の範囲内であることが好ましい。

0034

また、前記有機化合物が、前記一般式(1)で表される構造を有する低分子化合物、前記一般式(2)で表される構造単位を有する高分子化合物又は前記一般式(3)で表される構造単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
これは、非共有電子対を有する窒素原子が、分子の外殻に存在する構造であるため、非共有電子対を有する窒素原子が分子の中央に存在するような構造の場合よりも電子リッチな電子注入層であるエレクトライドとの相互作用が強められると推測されるためである。

0035

また、前記有機化合物が、前記一般式(1)で表される低分子化合物であることが好ましい。
これは、前述の理由と同様で、エレクトライドと相互作用する、非共有電子対を有する窒素原子が放射状に存在する分子構造の方が、線状に存在する分子構造よりも相互作用が大きくなると推測されるためである。

0036

また前記有機化合物が、その化学構造内にピリジン環を含むことが好ましい。例えば、非共有電子対を有す含窒素基としては、ジメチルアミノ基ピペリジル基等の環状が好ましい。または、アリールアミン構造は、非共有電子対が芳香族環との共鳴に用いられ、金属イオンに対する配位力は事実上ないため、非環状のアミン化合物も好ましい。また、ピリジル基及びオキサゾール基等の二重結合性を有する位置に窒素原子を有する含窒素複素芳香族環及びシアノ基等を挙げることができる。
これらの種々の窒素原子含有基の中で、ピリジル基は配位力が強く、平面上の構造を有するために電子移動度の高い電子輸送材料が得られやすく、エレクトライドから電子を受け取った後の電子輸送性に有利であるため、より駆動電圧を低減できるものと推測され、A1〜A5として置換・縮合又は無置換のピリジル基を有する化合物であることが好ましい。

0037

また、前記有機化合物が、前記一般式(4)で表される構造を有することが好ましい。
これは、特にこのような3環縮環構造が、電子移動度が高く駆動電圧の低い有機EL素子を得やすいためである。

0038

また、前記一般式(4)中、X3又はX4が窒素原子を表すことが好ましい。
これは、窒素原子の位置が、X3、X4である化合物の方が、エレクトライドに対する配位力が高いと考えられるためである。Zと離れているX3、X4は、エレクトライドへの相互作用が立体障害阻害されず、駆動電圧を低いものとすることができる。

0039

また、前記有機化合物が、前記一般式(5)で表される構造を有することが好ましい。
これは、前記一般式(5)で表されるような構造が、比較的高い回転自由度を有するため、エレクトライド表面に柔軟に相互作用する立体構造を取れるためである。また、一般式(5)で表される構造は、アモルファス性の高い薄膜を得やすく、移動度が低下しにくく、有機EL素子の効率と寿命の両立に有用であるためである。

0040

また、前記陰極が、透明電極であり、前記陰極上に電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び陽極をこの順に有すること、すなわち逆層構成であることが好ましい。
これは、順層構成の場合、有機層(電子輸送層)の上にスパッタでエレクトライド層を形成する必要があり、電子輸送層がスパッタダメージを受ける可能性があるためである。

0041

また、前記有機化合物が、電子供与性のドーパントを含有していることが好ましい。
これは、電子供与性のドーパントを含有させると、電子輸送層の導電性を高めることができ、一層厚い層厚の電子輸送層を得ることができるためである。
厚い電子輸送層を形成できると、電子注入層と同様に、プラズモンロスの低減につながるため、光取り出し効率が改善し、さらに表示素子においては電子輸送層の層厚を変化させることにより、光学干渉を調整して色純度を向上させるキャビティ効果を用いることができ、より色純度の高い発光色を得ることができるようになるためである。

0042

このように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光色の色純度向上のためのプロセスウィンドウ(電子輸送層の層厚の可用域)を広く取ることができるため、表示装置にも好適に具備され得る。これにより、発光効率、駆動電圧及び安定性を改善することができる。

0043

また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、プラズモンロスを低減することも可能であるため、照明装置に好適に具備され得る。これにより、発光効率、駆動電圧及び安定性を改善することができる。

0044

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

0045

《有機EL素子の構成層
本発明の有機EL素子は、陽極と陰極の間に少なくとも電子注入層、電子輸送層及び発光層を有する有機EL素子であって、電子注入層が、エレクトライドを含有し、電子輸送層が、窒素原子を有する有機化合物を含有し、窒素原子の少なくとも一つが、芳香族性に関与しない非共有電子対を有し、かつ、非共有電子対が、金属に配位していないことを特徴とする。
本発明の有機EL素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(1)陰極/電子注入層/電子輸送層/発光層/正孔輸送層/陽極
(2)陰極/電子注入層/電子輸送層/発光層/正孔輸送層/正孔注入層/陽極
(3)陰極/電子注入層/電子輸送層/正孔阻止層/発光層/正孔輸送層/正孔注入層/陽極
(4)陰極/電子注入層/電子輸送層/発光層/電子阻止層/正孔輸送層/正孔注入層/陽極
(5)陰極/電子注入層/電子輸送層/正孔阻止層/発光層/電子阻止層/正孔輸送層/正孔注入層/陽極
すなわち、本発明の有機EL素子は、陰極が、透明電極であり、陰極上に電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び陽極をこの順に有することが好ましい。

0046

上記の層構成は、いわゆる逆層の層構成であるが、下記に示す順層の層構成も好ましく用いることができる。
(6)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(7)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(8)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/(電子阻止層/)発光層/(正孔阻止層/)電子輸送層/電子注入層/陰極
本発明に係る発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
上記のとおり、必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層(正孔障壁層ともいう)や電子注入層(陰極バッファー層ともいう)を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層(電子障壁層ともいう)や正孔注入層(陽極バッファー層ともいう)を設けてもよい。

0047

本発明に係る電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
本発明に用いられる正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を有機層、有機機能層ともいうが、無機物も含有することができる。

0048

タンデム構造
また、本発明の有機EL素子は、電子注入層、電子輸送層及び発光層を少なくとも含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極/第1発光ユニット/中間層/第2発光ユニット/中間層/第3発光ユニット/陰極
ここで、上記第1発光ユニット、第2発光ユニット及び第3発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。

0049

複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極中間導電層電荷発生層電子引抜層、接続層中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。

0050

中間層に用いられる材料としては、例えば、ITO、IZO(インジウム亜鉛酸化物)、ZnO2、TiN、ZrN、HfN、TiOx、VOx、CuI、InN、GaN、CuAlO2、CuGaO2、SrCu2O2、LaB6、RuO2、Al等の導電性無機化合物層や、Au/Bi2O3等の2層膜や、SnO2/Ag/SnO2、ZnO/Ag/ZnO、Bi2O3/Au/Bi2O3、TiO2/TiN/TiO2、TiO2/ZrN/TiO2等の多層膜、またC60等のフラーレン類オリゴチオフェン等の導電性有機物層金属フタロシアニン類無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば上記の代表的な素子構成で挙げた(1)〜(8)の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

0051

タンデム型有機EL素子の具体例としては、例えば、米国特許第6337492号明細書、米国特許第7420203号明細書、米国特許第7473923号明細書、米国特許第6872472号明細書、米国特許第6107734号明細書、米国特許第6337492号明細書、国際公開第2005/009087号、特開2006−228712号公報、特開2006−24791号公報、特開2006−49393号公報、特開2006−49394号公報、特開2006−49396号公報、特開2011−96679号公報、特開2005−340187号公報、特許第4711424号、特許第3496681号、特許第3884564号、特許第4213169号、特開2010−192719号公報、特開2009−076929号公報、特開2008−078414号公報、特開2007−059848号公報、特開2003−272860号公報、特開2003−045676号公報、国際公開第2005/094130号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明の有機EL素子を構成する各層について説明する。

0052

《電子注入層》
本発明に係る電子注入層(「陰極バッファー層」ともいう)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティーエス発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
本発明において電子注入層は、上記のように陰極と発光層との間又は陰極と電子輸送層との間に存在する層である。
電子注入層は、従来ごく薄い膜であることが多く、素材にもよるが、その層(膜)厚は0.1〜3nmの範囲のものが多かった。しかし、前述したようなプラズモンロス低減や色純度調整のためのキャビティ効果を用いたい場合、及び逆層有機EL素子の場合は、より厚い電子注入層を形成できることが好ましい。特にITOの凹凸を被覆するには、3〜20nmの層厚にできることが好ましい。より好ましくは5〜15nmである。このような層厚で機能する電子注入層は、現状エレクトライド以外には見出されていない。

0053

したがって、本発明に係る電子注入層は、エレクトライドを必須要素として含有する。具体例としては、特許文献1及び2に記載されるようなカルシウム又はストロンチウム等からなるエレクトライド(C12A7又はS12A7等)が挙げられる。エレクトライドは、アモルファス状態であっても結晶状態であっても好ましく用いることができるが、有機EL素子の耐久性(リーク、ダークスポットの発生等)を考慮すると、アモルファスであることが好ましい。
また、エレクトライドは、C12A7(12CaO・7Al2O3)を用いることが、よりアモルファス性薄膜を得やすいために好ましい。特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報、同2013−40088号公報等にもその詳細が記載されている。
なお、C12A7からなるエレクトライドはその製法により特性(電子濃度、仕事関数)が変動することがあるが、電子濃度は、2.0×1018〜2.3×1021/cm3の範囲であることが好ましく、より好ましくは2.0×1020〜2.0×1021/cm3の範囲内である。また仕事関数は、前記電子濃度ともある程度相関があるが、膜状態の仕事関数(紫外光電子分光法、一般的にUltraviolet Photoelectron Spectroscopy(UPS)等と呼ばれる方法)で測定した値で2.5〜3.5eVであることが好ましく、より好ましくは2.8〜3.2eVである。
また、エレクトライドを含有する層の二乗平均粗さRMS(原子間力顕微鏡AFM)及び分子間力顕微鏡等で測定可能)は、0.1〜3.0nmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.2〜2.0nmの範囲内である。

0054

他に電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウムフッ化ナトリウムフッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウムフッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム−8−ヒドロキシキノレート(Liq)等に代表される金属錯体等を併用してもよい。また後述する電子輸送材料を併用して用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。

0055

《電子輸送層》
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料を含有し、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明の電子輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は2nm〜5μmの範囲内であり、より好ましくは2〜500nmであり、さらに好ましくは5〜200nmである。
また、有機EL素子においては発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総層厚を100〜200nmの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
一方で、電子輸送層の層厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は10−5cm2/Vs以上であることが好ましい。

0056

本発明に係る電子輸送層は、窒素原子を有する有機化合物を含有し、当該窒素原子の少なくとも一つが芳香族性に関与しない非共有電子対を有し、非共有電子対が金属に配位していないことを特徴とする。

0057

ここで、「非共有電子対が金属に配位していない」とは、当該窒素原子を有する有機化合物を電子輸送層に導入する以前の原材料としての状態において、金属に配位していないことをいう。
したがって、芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、有機EL素子の材料として使用する前の状態において非共有電子対を持つ窒素原子であって、当該非共有電子対が不飽和環状化合物の芳香族性に必須要素として直接的に関与していない窒素原子のことをいう。
すなわち、共役不飽和環構造(芳香環)上の非局在化したπ電子系に、非共有電子対が、化学構造式上、芳香族性発現のために必須のものとして関与していない窒素原子をいう。
有効非共有電子対とは、化合物に含有される窒素原子が有する非共有電子対のうち、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない非共有電子対であることとする。
ここでの芳香族性とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ不飽和環状構造を言い、いわゆる「ヒュッケル則」に従う芳香族性であって、環上のπ電子系に含まれる電子の数が「4n+2」(n=0又は自然数)個であることを条件としている。

0058

以上のような有効非共有電子対は、その非共有電子対を備えた窒素原子自体が、芳香環を構成するヘテロ原子であるか否かにかかわらず、窒素原子が有する非共有電子対が芳香族性と関与しているか否かによって選択される。例えば、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子であっても、その窒素原子が芳香族性に関与しない非共有電子対を有していれば、その非共有電子対は有効非共有電子対の一つとしてカウントされる。これに対して、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子でない場合であっても、その窒素原子の非共有電子対の全てが芳香族性に関与していれば、その窒素原子の非共有電子対は有効非共有電子対としてカウントされることはない。

0059

また、窒素原子が有する芳香族性に関与しない非共有電子対の数を有効非共有電子対の数nとして、かつ有機化合物の分子量をMとしたとき、有効非共有電子対含有率[n/M]が、4.0×10−3〜2.0×10−2の範囲内であることが好ましい。
すなわち、本発明においては、このような化合物の分子量Mに対する有効非共有電子対の数nを、有効非共有電子対含有率[n/M]と定義している。そして、電子輸送層に含有される前記窒素原子を有する有機化合物は、この有効非共有電子対含有率が、4.0×10−3〜2.0×10−2の範囲内であることが好ましい。
なお有効非共有電子対含有率が2.0×10−2以下の化合物は、化合物が安定であり、昇華精製や蒸着が容易であるため好ましい。

0060

電子輸送層に含有される前記窒素原子を有する有機化合物は、有効非共有電子対含有率が4.0×10−3〜2.0×10−2の範囲内であることが好ましいが、このような化合物のみで構成されていても、このような化合物と他の化合物とを混合して用いて構成されていてもよい。他の化合物は、窒素原子が含有されていてもいなくてもよく、窒素原子を有する場合であっても、有効非共有電子対含有率が4.0×10−3〜2.0×10−2の範囲内でなくてもよい。好ましくは、上記範囲内に入るものだけで構成することであり、より好ましくは電子輸送層を単体の化合物で構成することである。

0061

電子輸送層が、複数の化合物を用いて構成されている場合、例えば、化合物の混合比に基づき、これらの化合物を混合した混合化合物の分子量Mを求め、この分子量Mに対しての有効非共有電子対の合計の数nを、有効非共有電子対含有率[n/M]の平均値として求め、この値が上述した所定範囲であることが好ましい。つまり電子輸送層に含有される前記窒素原子を有する有機化合物全体の有効非共有電子対含有率[n/M]の平均値が所定範囲であることが好ましい。
電子輸送層に含有される前記窒素原子を有する有機化合物が、4.0×10−3〜2.0×10−2の範囲内の有効非共有電子対含有率であることにより、エレクトライドを含有する電子注入層に隣接して設けることで、エレクトライドに含有される金属原子と有効非共有電子対の相互作用により効率的に電子を輸送することができる。

0062

なお、電子輸送層に含有される化合物が、複数の化合物を用いて構成されている場合であって、層厚方向に化合物の混合比(含有比)が異なる構成であれば、電子注入層と接する側の電子輸送層の表面における有効非共有電子対含有率[n/M]が所定範囲であればよいが、好ましくは電子輸送層全てが、所定の範囲の有効非共有電子対含有率を有する化合物で形成されることである。

0063

また、銀を含有する透明電極に隣接する層に、窒素原子を有する有機化合物を含有させ、性能の改善を試みた一例を示す。
銀を含有する透明電極に有効非共有電子対含有率[n/M]が、約2.0×10−3〜2.0×10−2の範囲内である有機化合物を含有する層を、銀を含有する透明電極に隣接して形成し、シート抵抗を測定したところ、実質的な導電性を担う銀を用いた電極層が2〜30nmと極薄膜でありながらも、シート抵抗が30Ω/□以下と低い値であった。これにより、有機化合物を含有する層上には、単層成長型(Frank−van der Merwe:FM型)の膜成長によってほぼ均一な層厚で電極層が形成されていることが確認された。

0064

図1に示すように、有効非共有電子対含有率[n/M]が各値の例示化合物を用いた有機化合物を含有する層の上部に、層厚6nmの銀(Ag)を含有する電極層を設けた透明電極について、有機化合物を含有する層を構成する化合物の有効非共有電子対含有率[n/M]と、各透明電極について測定されたシート抵抗の値をプロットしたグラフを示す。

0065

図1のグラフから、有効非共有電子対含有率[n/M]が約4.0×10−3以上の範囲で、特に有効非共有電子対含有率[n/M]の値が大きいほど、透明電極のシート抵抗が低くなる傾向が見られた。すなわち、有効非共有電子対含有率[n/M]が、4.0×10−3以上の範囲であれば、透明電極のシート抵抗を飛躍的に低下させる効果が得られることが確認された。これは、このような有機化合物と金属原子が特異な相互作用を形成しているためであると考えられる。

0066

[窒素原子を有する有機化合物]
窒素原子を有する有機化合物が、下記一般式(1)で表される構造を有する低分子化合物、下記一般式(2)で表される構造単位を有する高分子化合物又は下記一般式(3)で表される構造単位を有する高分子化合物であることが好ましい。

0067

0068

一般式(1)中、A1は、1価の窒素原子含有基を表す。n1は、2以上の整数を表す。複数のA1は、相互に同一であっても異なっていてもよい。y1は、n1価の連結基又は単結合を表す。

0069

0070

一般式(2)中、A2は、2価の窒素原子含有基を表す。y2は、2価の連結基又は単結合を表す。

0071

0072

一般式(3)中、A3は、1価の窒素原子含有基を表す。A4及びA5は、それぞれ独立して2価の窒素原子含有基を表す。n2は、1以上の整数を表し、n3及びn4は、それぞれ独立して0又は1の整数を表す。y3は、(n2+2)価の連結基を表す。

0073

また、有機化合物が、前記一般式(1)で表される低分子化合物であることが特に好ましい。これは、非共有電子対を有する窒素原子が、分子の外殻に存在する構造であるため、非共有電子対を有する窒素原子が分子の中央に存在するような構造の場合よりも電子リッチな電子注入層であるエレクトライドとの相互作用が強められると推測されるためである。
なお、本発明において低分子化合物とは、化合物の分子量に分布のない、単一分子であることを意味する。他方、高分子化合物とは、所定のモノマーを反応させることによって一定の分子量分布を有する化合物の集合体であることを意味する。しかし、実用上分子量によって定義をする際には、好ましくは分子量が2000未満の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは1500以下、さらに好ましくは1000以下である。他方、分子量が2000以上、より好ましくは5000以上、さらに好ましくは10000以上の化合物を高分子化合物と区分する。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することができる。

0074

また、窒素原子を有する有機化合物が、その化学構造内にピリジン環を含むことが好ましい。これは、電子移動度の高い電子輸送材料が得られやすく、エレクトライドから電子を受け取った後の電子輸送性に有利であるため、より駆動電圧を低減できるものと推測されるためである。また、アルキルアミノ基を有する化合物は、Adv.Mater.,2011,vol.23,p4636に記載されるように双極子により真空準位シフトに起因して見かけ上の仕事関数を浅くすることができ、一層エレクトライドの準位を浅いものとしてふるまわせることが可能となる。結果、電子輸送層に対し低電圧でも電子を注入できるようになる。
同様に、米国特許出願公開第2008/0264488号明細書で開示されているようなアルキルアミノシラン化合物ポリエチレンイミン及びそれらを架橋剤により不溶化した化合物なども用いることができる。
なお、アミノ基を有する化合物を含有する層と、ピリジン環を有する化合物を含有する層とを積層して用いてもよい。組み合わせて用いた場合、前記アミノ基を有する化合物の仕事関数の準位のシフトの効果と、ピリジン環を有する化合物の電子移動度が高い効果を相乗的に得ることができる。

0075

また、窒素原子を有する有機化合物が、下記一般式(4)で表される構造を有することが好ましい。

0076

0077

一般式(4)中、Zは、CR1R2、NR3、O、S、PR4、P(O)R5又はSiR4R5を表す。X1〜X8は、CR6又はNを表し、少なくとも一つはNを表す。R1〜R6は、それぞれ独立して、単結合、水素原子、置換若しくは無置換の炭素原子数1〜20のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数6〜30のアリール基、置換若しくは無置換の炭素原子数1〜30のヘテロアリール基又は置換若しくは無置換の炭素原子数1〜20のアルキルオキシ基を表す。

0078

Zは、CR1R2、NR3、O、S、PR4、P(O)R5又はSiR4R5等を表すが、電子移動度の高い化合物を得る観点では、NR3、O又はSであることが好ましい。より好ましくはNR3又はOであり、最も好ましくはNR3である。

0079

また、一般式(4)中、X3又はX4が窒素原子を表すことが特に好ましい。これは、窒素原子の位置が、X3、X4である化合物の方が、エレクトライドに対する配位力が高いと考えられるためである。

0080

また、窒素原子を有する有機化合物が、下記一般式(5)で表される構造を有することが好ましい。

0081

0082

一般式(5)中、A6は、置換基を表す。X11〜X19は、各々C(R21)又はNを表す。R21は、水素原子又は置換基を表す。ただし、X15〜X19のうち少なくとも一つはNを表す。
A6で表される置換基は、置換又は無置換の芳香族環基複素芳香族環基、アルキル基、アルケニル基アルキニル基、シクロアルキル基、シリル基ボリル基及びシアノ基等を挙げることができる。また、これらの置換基にさらに置換基を有してもよい。

0083

[窒素原子を有する有機化合物の具体例]
以下に、電子輸送層に含有される窒素原子を有する有機化合物の具体例を示す。
なお、下記例示化合物ET−146の銅フタロシアニンにおいては、窒素原子が有する非共有電子対のうち銅に配位していない非共有電子対が有効非共有電子対としてカウントされる。また、例示化合物のうち高分子化合物(ET−201〜234)については、カッコ内の構造を繰り返し構造として有するポリマー又はオリゴマー表し、分子量としては特に制限はないが、分子量2000以上が好ましく、若しくは繰り返し単位数が10以上のものが好ましい。また、現実的なプロセスで塗布するためには、有機溶媒に対する溶解性を0.05%以上有することが好ましいため、分子量は100万未満が好ましい。より好ましくは10万未満、より好ましくは5万未満である。ET−235について、n及びmは、それぞれ繰り返し数を表し、上述の分子量を満たす数であれば同一であっても異なっていてもよい。

0084

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0126

0127

[窒素原子を有する有機化合物の合成例]
上記例示化合物のいくつかについて、合成例を示す。

0128

(ET−10の合成)
特開2010−235575号公報を参考としてET−10を合成した。

0129

(ET−113の合成)
特開2008−222687号公報を参考としてET−113を合成した。

0130

(ET−127の合成)
特開2008−69122号公報を参考としてET−127を合成した。

0131

(ET−132の合成)
特開2003−336043号公報を参考としてET−132を合成した。

0132

(ET−167の合成)
国際公開第2012/082593号を参考としてET−167を合成した。

0133

(ET−184の合成)
特開2008−247895号公報を参考としてET−184を合成した。

0134

(ET−175の合成)
特開2003−59669号公報を参考としてET−175を合成した。

0135

(ET−193の合成)
国際公開第2008/020611号を参考としてET−193を合成した。

0136

(ET−199の合成)
国際公開第2011/004639号を参考としてET−199を合成した。

0137

(ET−201の合成)
特開2012−104536号公報を参考としてET−201を合成した。

0138

(ET−22の合成)
下記の合成式に従ってET−22を合成した。

0139

0140

まず、窒素気流下において、アルドリッチ社製2,8−ジブロモジベンゾフラン(0.46g 1.4mmol)、ET−22の前駆体(pre−1:0.90g 2.8mmol)、15mlのジメチルスルホキシドDMSO)、リン酸カリウム(0.89g 4.2mmol)を混合した溶液を調製し、この溶液を10分撹拌した。
なお、pre−1は、特開2010−235575号公報を参考として合成したものを用いた。

0141

次に、撹拌した溶液に対して、CuI(53mg 0.28mmol)、6−メチルピコリン酸(0.56mmol)を混合し、125℃で7時間加熱した。その後、溶液を水冷し、水冷下において水5mlを加え1時間撹拌した。
次いで、溶液中に析出した粗成物濾過し、更にヘプタントルエン=4:1〜1:1の混合溶液カラム精製し、o−ジクロロベンゼンアセトニトリル再結晶し、ET−22を0.80g(収率71%)得た。

0142

(ET−124の合成)
下記の合成式に従ってET−124を合成した。

0143

0144

特開2010−235575号公報を参考に上記ET−124を合成した。
窒素気流下、アルドリッチ社製1,3−ジヨードベンゼン(460mg 1.4mmol)、ET−124の前駆体(pre−2:470mg 2.8mmol)、15mlのDMSO、リン酸カリウム(0.89g 4.2mmol)を混合し、10分撹拌した。CuI(53mg 0.28mmol)、6−メチルピコリン酸(0.56mmol)を加え、125℃で7時間加熱した。水冷下、水5mlを加え、1時間撹拌した。析出した粗成物を濾過し、更にカラム精製した。o−ジクロロベンゼン/アセトニトリルで再結晶し、ET−124を470mg(収率82%)得た。

0145

(ET−144の合成)
下記の合成式に従ってET−144を合成した。

0146

0147

特開2010−235575号公報を参考としてET−144を合成した。
窒素気流下、アルドリッチ社製3,5−ジブロモピリジン(0.33g 1.4mmol)、ET−144の前駆体(pre−1:0.90g 2.8mmol)、15mlのDMSO、リン酸カリウム(0.89g 4.2mmol)を加え、10分撹拌した。CuI(53mg 0.28mmol)、6−メチルピコリン酸(0.56mmol)を加え、125℃付近で7時間加熱した。水冷下、水5mlを加え、1時間撹拌した。析出した粗成物を濾過し、更にカラム精製した。o−ジクロロベンゼン/アセトニトリルで再結晶し、ET−144を0.75g(収率75%)を得た。

0148

(ET−216の合成)
まず、Adv.Mater.,VOL.19(2007),p2010を参考として、ET−216の前駆体(pre−3)を合成した。pre−3の重量平均分子量は4400であった。

0149

次に、下記合成式に従ってET−216を合成した。

0150

0151

まず、pre−3(1.0g)と3,3′−イミノビス(N,N−ジメチルプロピルアミン)(9.0gアルドリッチ社製)を、テトラヒドロフラン100ml及びN,N−ジメチルホルムアミド100mlの混合溶媒に溶解した溶液を作製した。作製した溶液を、室温(25℃)下で48時間撹拌して反応を行った。
反応終了後溶媒減圧留去し、さらに水に再沈殿を行うことで、ET−216を1.3g(収率90%)得た。

0152

得られた化合物について、1H−NMRによって構造を特定した結果を下記に示す。7.6〜8.0ppm(br),2.88ppm(br),2.18ppm(m),2.08ppm(s),1.50ppm(m),1.05ppm(br)。この結果から、得られた化合物がET−216であることが確認された。

0153

[窒素原子を有する有機化合物に併用できる化合物]
上述の窒素原子を有する有機化合物に従来公知の電子輸送層に用いられている化合物を併用してもよい。
電子輸送層に窒素原子を有する有機化合物に併用してもよい材料としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有している化合物を用いることができる。
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体カルバゾール誘導体アザカルバゾール誘導体(カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの)、ピリジン誘導体ピリミジン誘導体ピラジン誘導体ピリダジン誘導体トリアジン誘導体キノリン誘導体キノキサリン誘導体フェナントロリン誘導体アザトリフェニレン誘導体オキサゾール誘導体チアゾール誘導体オキサジアゾール誘導体チアジアゾール誘導体トリアゾール誘導体ベンズイミダゾール誘導体ベンズオキサゾール誘導体ベンズチアゾール誘導体等)、ジベンゾフラン誘導体ジベンゾチオフェン誘導体シロール誘導体芳香族炭化水素環誘導体(ナフタレン誘導体アントラセン誘導体トリフェニレン等)等が挙げられる。

0154

また、配位子キノリノール骨格ジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料に併用して用いることができる。

0155

その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料に併用することが好ましい。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料に併用することができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料に併用することができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料も併用することができる。

0156

本発明に係る電子輸送層においては、窒素原子を有する有機化合物が、電子供与性のドーパントを含有していることが好ましい。
すなわち、電子輸送層にドープ材ゲスト材料としてドープして、n性の高い(電子リッチ)電子輸送層を形成することが好ましい。これは、電子供与性のドーパントを含有させると、電子輸送層の導電性を高めることができ、一層厚い層厚の電子輸送層を得ることができるためである。
n型ドーパント材料としては、リチウムやセシウム等のアルカリ金属、マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属、J.Am.Chem.Soc.,2003,125,16040や特表2007−526640号公報に記載の金属錯体や、フッ化リチウム、炭酸セシウム等の金属化合物及び特開2007−273978号公報等の有機物等のn型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,2004,95,5773等の文献に記載されたものが挙げられる。
これらのn型ドーパント材料は、その駆動電圧低減の効果と耐久性及びプロセス取扱性(真空蒸着機へのローディング時などの生産時のハンドリング)がトレードオフとなることもあるが、目的に応じて選択すれば良く、駆動電圧を低減させるといった観点からすると、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属錯体が好ましい。

0157

《発光層》
本発明に係る発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。本発明に係る発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
発光層の層厚の総和は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2nm〜5μmの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは2〜500nmの範囲内に調整され、更に好ましくは5〜200nmの範囲内に調整される。

0158

また、本発明の個々の発光層の層厚としては、2nm〜1μmの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは2〜200nmの範囲に調整され、更に好ましくは3〜150nmの範囲に調整される。
本発明の発光層には、発光ドーパント発光性ドーパント化合物、ドーパント化合物、単にドーパントともいう。)と、ホスト化合物マトリックス材料発光ホスト化合物、単にホストともいう。)を含有することが好ましい。

0159

(1)発光ドーパント
本発明に用いられる発光ドーパントについて説明する。
発光ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント蛍光ドーパント蛍光性化合物ともいう。)と、リン光発光性ドーパントリン光ドーパントリン光性化合物ともいう。)が好ましく用いられる。本発明においては、少なくとも1層の発光層がリン光発光性ドーパントを含有することが好ましい。
発光層中の発光ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパント及びデバイス必要条件に基づいて、任意に決定することができ、発光層の層厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。

0160

また、本発明に用いられる発光ドーパントは、複数種を併用して用いてもよく、構造の異なるドーパント同士の組み合わせや、蛍光発光性ドーパントとリン光発光性ドーパントとを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
本発明の有機EL素子や本発明に用いられる化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ(株)製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。

0161

本発明においては、1層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。
白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組み合わせ等が挙げられる。
本発明の有機EL素子における白色とは、2度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、1000cd/m2でのCIE1931表色系における色度がx=0.39±0.09、y=0.38±0.08の領域内にあることが好ましい。

0162

(1.1)リン光発光性ドーパント
本発明に用いられるリン光発光性ドーパント(以下、「リン光ドーパント」ともいう。)について説明する。
本発明に用いられるリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物である。リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
リン光ドーパントの発光は原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。

0163

本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Nature,395,151(1998)、Appl.Phys.Lett.,78,1622(2001)、Adv.Mater.,19,739(2007)、Chem.Mater.,17,3532(2005)、Adv.Mater.,17,1059(2005)、国際公開第2009/100991号、国際公開第2008/101842号、国際公開第2003/040257号、米国特許出願公開第2006/835469号明細書、米国特許出願公開第2006/0202194号明細書、米国特許出願公開第2007/0087321号明細書、米国特許出願公開第2005/0244673号明細書、Inorg.Chem.,40,1704(2001)、Chem.Mater.,16,2480(2004)、Adv.Mater.,16,2003(2004)、Angew.Chem.lnt.Ed.,2006,45,7800、Appl.Phys.Lett.,86,153505(2005)、Chem.Lett.,34,592(2005)、Chem.Commun.,2906(2005)、Inorg.Chem.,42,1248(2003)、国際公開第2009/050290号、国際公開第2002/015645号、国際公開第2009/000673号、米国特許出願公開第2002/0034656号明細書、米国特許第7332232号明細書、米国特許出願公開第2009/0108737号明細書、米国特許出願公開第2009/0039776号明細書、米国特許第6921915号明細書、米国特許第6687266号明細書、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2006/0008670号明細書、米国特許出願公開第2009/0165846号明細書、米国特許出願公開第2008/0015355号明細書、米国特許第7250226号明細書、米国特許第7396598号明細書、米国特許出願公開第2006/0263635号明細書、米国特許出願公開第2003/0138657号明細書、米国特許出願公開第2003/0152802号明細書、米国特許第7090928号明細書、Angew.Chem.lnt.Ed.,47,1(2008)、Chem.Mater.,18,5119(2006)、Inorg.Chem.,46,4308(2007)、Organometallics,23,3745(2004)、Appl.Phys.Lett.,74,1361(1999)、国際公開第2002/002714号、国際公開第2006/009024号、国際公開第2006/056418号、国際公開第2005/019373号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2007/004380号、国際公開第2006/082742号、米国特許出願公開第2006/0251923号、米国特許出願公開第2005/0260441号明細書、米国特許第7393599号明細書、米国特許第7534505号明細書、米国特許第7445855号明細書、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2008/0297033号明細書、米国特許第7338722号明細書、米国特許出願公開第2002/0134984号明細書、米国特許第7279704号明細書、米国特許出願公開第2006/098120号明細書、米国特許出願公開第2006/103874号明細書、国際公開第2005/076380号、国際公開第2010/032663号、国際公開第2008/140115号、国際公開第2007/052431号、国際公開第2011/134013号、国際公開第2011/157339号、国際公開第2010/086089号、国際公開第2009/113646号、国際公開第2012/020327号、国際公開第2011/051404号、国際公開第2011/004639号、国際公開第2011/073149号、米国特許出願公開第2012/228583号明細書、米国特許出願公開第2012/212126号明細書、特開2012−069737号公報、特開2012−195554号公報、特開2009−114086号公報、特開2003−81988号公報、特開2002−302671号公報、特開2002−363552号公報等である。

0164

中でも、好ましいリン光ドーパントとしては、Ir(イリジウム)を中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。

0165

(1.2)蛍光発光性ドーパント
本発明に用いられる蛍光発光性ドーパント(以下、「蛍光ドーパント」ともいう。)について説明する。
本発明に用いられる蛍光ドーパントは、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
本発明に用いられる蛍光ドーパントとしては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体クリセン誘導体フルオランテン誘導体ペリレン誘導体フルオレン誘導体アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体アリールアミン誘導体ホウ素錯体クマリン誘導体ピラン誘導体シアニン誘導体クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体ローダミン誘導体ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。
また、近年では遅延蛍光を利用した発光ドーパントも開発されており、これらを用いてもよい。
遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第2011/156793号、特開2011−213643号公報、特開2010−93181号公報等に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

0166

(2)ホスト化合物
本発明に用いられるホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機EL素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
好ましくは室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物であり、さらに好ましくはリン光量子収率が0.01未満の化合物である。また、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
また、ホスト化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有される発光ドーパントの励起状態エネルギーよりも高いことが好ましい。
ホスト化合物は、単独で用いてもよく、複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。

0167

本発明で用いることができるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来有機EL素子で用いられる化合物を用いることができる。低分子化合物でも繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、また、ビニル基エポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機EL素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対して安定して動作させる観点から、高いガラス転移温度(Tg)を有することが好ましい。好ましくはTgが90℃以上のホスト化合物であり、より好ましくは120℃以上である。
ここで、ガラス転移点(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS K 7121−2012に準拠した方法により求められる値である。

0168

本発明の有機EL素子に用いられる、公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報、米国特許出願公開第2003/0175553号明細書、米国特許出願公開第2006/0280965号明細書、米国特許出願公開第2005/0112407号明細書、米国特許出願公開第2009/0017330号明細書、米国特許出願公開第2009/0030202号明細書、米国特許出願公開第2005/0238919号明細書、国際公開第2001/039234号、国際公開第2009/021126号、国際公開第2008/056746号、国際公開第2004/093207号、国際公開第2005/089025号、国際公開第2007/063796号、国際公開第2007/063754号、国際公開第2004/107822号、国際公開第2005/030900号、国際公開第2006/114966号、国際公開第2009/086028号、国際公開第2009/003898号、国際公開第2012/023947号、特開2008−074939号公報、特開2007−254297号公報、欧州特許第2034538号明細書等である。

0169

《正孔阻止層》
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層に用いることができる。
本発明の有機EL素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に用いられる正孔阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲内であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲内である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。

0170

《正孔輸送層》
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明に用いられる正孔輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μmの範囲内であり、より好ましくは2〜500nmであり、さらに好ましくは5〜200nmである。

0171

正孔輸送層に用いられる材料(以下、正孔輸送材料という。)としては、正孔の注入性若しくは輸送性又は電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、ポルフィリン誘導体フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体ピラゾリン誘導体ピラゾロン誘導体フェニレンジアミン誘導体ヒドラゾン誘導体スチルベン誘導体ポリアリルアカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体アントラセンナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体及びポリビニルカルバゾール芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料若しくはオリゴマー、ポリシラン導電性ポリマー又はオリゴマー(例えば、PEDOT/PSSアニリン系共重合体ポリアニリン及びポリチオフェン等)等が挙げられる。

0172

トリアリールアミン誘導体としては、α−NPDに代表されるベンジジン型や、MTDATAに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
また、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。

0173

さらに不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、いわゆるp型正孔輸送材料やp型−Si、p型−SiC等の無機化合物を用いることもできる。さらにIr(ppy)3に代表されるような中心金属にIrやPtを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。

0174

正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖若しくは側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
本発明の有機EL素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

0175

例えば、Appl.Phys.Lett.,69,2160(1996)、J.Lumin.,72−74,985(1997)、Appl.Phys.Lett.,78,673(2001)、Appl.Phys.Lett.,90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.,90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.,51,913(1987)、Synth.Met.,87,171(1997)、Synth.Met.,91,209(1997)、Synth.Met.,111,421(2000)、SID Symposium Digest,37,923(2006)、J.Mater.Chem.,3,319(1993)、Adv.Mater.,6,677(1994)、Chem.Mater.,15,3148(2003)、米国特許出願公開第2003/0162053号明細書、米国特許出願公開第2002/0158242号明細書、米国特許出願公開第2006/0240279号明細書、米国特許出願公開第2008/0220265号明細書、米国特許第5061569号明細書、国際公開第2007/002683号、国際公開第2009/018009号、欧州特許第650955号明細書、米国特許出願公開第2008/0124572号明細書、米国特許出願公開第2007/0278938号明細書、米国特許出願公開第2008/0106190号明細書、米国特許出願公開第2008/0018221号明細書、国際公開第2012/115034号、特表2003−519432号公報、特開2006−135145号公報、米国特許出願番号13/585981号等である。
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。

0176

《電子阻止層》
電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、電子阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に用いられる電子阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲内であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲内である。
電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も電子阻止層に好ましく用いられる。

0177

《正孔注入層》
本発明に用いられる正孔注入層(「陽極バッファー層」ともいう。)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
本発明において正孔注入層は必要に応じて設け、上記のように陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。

0178

正孔注入層は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
中でも銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン(エメラディン)やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス(2−フェニルピリジンイリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。

0179

《その他の添加物
前述した本発明に用いられる有機層は、更に他の添加物が含まれていてもよい。
添加物としては、例えば、臭素ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素ハロゲン化化合物、Pd、Ca、Na等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
添加物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量%に対して1000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは500ppm以下であり、さらに好ましくは50ppm以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。

0180

《有機層の形成方法
本発明に用いられる有機層(正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等)の形成方法について説明する。
有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法湿式法ウェットプロセスともいう。)等による形成方法を用いることができる。
湿式法としては、スピンコート法キャスト法インクジェット法印刷法ダイコート法ブレードコート法ロールコート法、スプレーコート法カーテンコート法、LB法(ラングミュアブロジェット法)等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。

0181

本発明の有機EL素子に用いられる材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトンシクロヘキサノン等のケトン類酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレンメシチレンシクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類シクロヘキサンデカリンドデカン等の脂肪族炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、DMSO等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。

0182

更に層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50〜450℃、真空度10−6〜10−2Pa、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、層厚0.1nm〜5μm、好ましくは5〜200nmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
本発明に用いられる有機層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

0183

《陽極》
陽極(以下、アノードともいう。)としては、仕事関数の大きい(4eV以上、好ましくは4.5eV以上)金属、合金電気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、金属、合金、有機若しくは無機導電性化合物又はこれらの混合物等から構成されている。具体的には、銀(Ag)、金(Au)等の金属、ヨウ化銅(CuI)、ITO、ZnO、TiO2、SnO2等の酸化物半導体等が挙げられる。
また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。

0184

陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度余り必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式コーティング方式等の湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。
陽極の膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲内で選ばれる。

0185

《陰極》
陰極(以下、カソードともいう。)としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する。)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウムナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属と、これより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。また、ITOも陰極として機能させることが可能である。

0186

陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲内で選ばれる。
なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

0187

支持基板
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体基板基材支持体等ともいう。)としては、ガラスプラスチック等の種類には特に限定はなく、透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。

0189

樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が0.01g/m2・24h以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10−3ml/m2・24h・atm以下、水蒸気透過度が、1×10−5g/m2・24h以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。

0190

バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素二酸化ケイ素窒化ケイ素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法反応性スパッタリング法分子線エピタキシー法クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法プラズマ重合法大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法レーザーCVD法熱CVD法コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。

0191

不透明な支持基板としては、例えば、アルミステンレス等の金属板フィルムや不透明樹脂基板セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、1%以上であることが好ましく、5%以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。

0192

封止
本発明の有機EL素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
具体的には、ガラス板ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラスバリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラスアルミノケイ酸ガラスホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイドポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロムチタンモリブテンシリコンゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる1種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。

0193

本発明においては、有機EL素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムはJIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/m2・24h以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%)が、1×10−3g/m2・24h以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工化学エッチング加工等が使われる。

0194

接着剤としては、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプ紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。

0195

また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物封入することもできる。

0196

吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム酸化カリウム酸化カルシウム酸化バリウム酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム硫酸カルシウム硫酸マグネシウム硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム臭化マグネシウムヨウ化バリウムヨウ化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。

0197

《保護膜、保護板
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。
これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化という点からポリマーフィルムを用いることが好ましい。

0198

光取り出し向上技術》
有機EL素子は、空気よりも屈折率の高い(屈折率1.6〜2.1程度の範囲内)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15〜20%程度の光しか取り出せないことが一般的にいわれている。
これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極又は発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。

0199

この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(例えば、米国特許第4774435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(例えば、特開昭63−314795号公報)、素子の側面等に反射面を形成する方法(例えば、特開平1−220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(例えば、特開昭62−172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(例えば、特開2001−202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(特開平11−283751号公報)などが挙げられる。

0200

本発明においては、これらの方法を本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。

0201

低屈折率層としては、例えば、エアロゲル多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。またさらに1.35以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内入り込む層厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面又は、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が1次の回折や、2次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間若しくは媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。

0202

導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間若しくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形ラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。

0203

集光シート
本発明の有機EL素子は、支持基板(基板)の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは、いわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は10〜100μmの範囲内が好ましい。この範囲にすることで、回折の効果が発生して色付くことを抑制でき、厚さが厚くなることもないため好ましい。

0204

集光シートとしては、例えば、液晶表示装置LEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリエム社製輝度上昇フィルムBEF)などを用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、有機EL素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルムライトアップ)などを用いることができる。

0205

<順層ボトムエミッション型の有機EL素子100>
ここでは一例として、図3に示す順層ボトムエミッション型の有機EL素子100の製造方法について説明する。

0206

まず、透明基板13上に、アノード(陽極)としてITOからなる透明電極1を作製する。
次に、この上に正孔注入層3a、正孔輸送層3b、発光層3c、電子輸送層3d、電子注入層3eの順に成膜し、有機層3を形成する。これらの各層の成膜は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。さらに、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。
これらの各層の成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50〜450℃、真空度1×10−6〜1×10−2Pa、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、層厚0.1〜5μmの範囲内で、各条件を適宜選択することが望ましい。

0207

以上のようにして有機層3を形成した後、この上部にカソード(陰極)となる対向電極5aを、蒸着法やスパッタ法等の適宜の成膜法によって形成する。この際、対向電極5aは、有機層3によって透明電極1に対して絶縁状態を保ちつつ、有機層3の上方から透明基板13の周縁端子部分を引き出した形状にパターン形成する。これにより、有機EL素子100が得られる。その後には、有機EL素子100における透明電極1及び対向電極5aの端子部分を露出させた状態で、少なくとも有機層3を覆う封止材17を設ける。

0208

以上により、透明基板13上に所望の有機EL素子が得られる。このような有機EL素子100の作製においては、一回の真空引きで一貫して有機層3から対向電極5aまで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から透明基板13を取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。

0209

このようにして得られた有機EL素子100に直流電圧を印加する場合には、アノードである透明電極1を+の極性とし、カソードである対向電極5aを−の極性として、電圧2〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流波形は任意でよい。

0210

ここで、透明電極1は、前述のアノード(陽極)として用いられる金属、合金、有機若しくは無機の導電性化合物又はこれらの混合物等から構成されている。具体的には、銀(Ag)、金(Au)等の金属薄膜(膜厚1〜50nm)、ITO、ZnO、TiO2、SnO2等の酸化物半導体等が挙げられる。

0211

ここで、対向電極5aは、カソード(陰極)として用いられる金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及びこれらの混合物により構成することができる。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属、インジウムドープ酸化スズ、ZnO、TiO2、SnO2等の酸化物半導体等を用いることができる。

0212

<有機EL素子の効果>
以上説明した有機EL素子100は、光透過性と導電性とを兼ね備えた透明電極1をアノードとして用い、この上部に有機層3とカソードとなる対向電極5aとを設けた構成である。このため、透明電極1と対向電極5aとの間に十分な電圧を印加して有機EL素子100での高輝度発光を実現しつつ、透明電極1側からの発光光hの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。

0213

<逆層ボトムエミッション型の有機EL素子200>
図4は、逆層ボトムエミッション型の有機EL素子の一例を示す概略断面図である。図4に示す有機EL素子200が、図3に示した順層構成の有機EL素子100と異なるところは、透明電極1をカソード(陰極)として用いるところにある。
以下、順層構成と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、逆層型の有機EL素子200の特徴的な構成を説明する。

0214

図4に示すとおり、有機EL素子200は、透明基板13上に設けられており、有機EL素子100と同様に、透明基板13上の透明電極1として先に説明した透明電極1を用いている。このため有機EL素子200は、少なくとも透明基板13側から発光光hを取り出せるように構成されている。ただし、この透明電極1は、カソード(陰極)として用いられる。このため、対向電極5bは、アノードとして用いられることになる。

0215

このように構成される有機EL素子200の層構造は以下に説明する例に限定されることはなく、一般的な層構造であってもよいことは、有機EL素子100と同様である。

0216

有機EL素子200の場合の一例としては、カソードとして機能する透明電極1の上部に、電子注入層3e/電子輸送層3d/発光層3c/正孔輸送層3b/正孔注入層3aをこの順に積層した構成が例示される。ただし、このうち少なくとも有機材料で構成された発光層3cを有することが必須である。

0217

なお、有機層3は、これらの層の他にも、有機EL素子100で説明したのと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用される。このような構成において、透明電極1と対向電極5bとで有機層3が挟持された部分のみが、有機EL素子200における発光領域となることも有機EL素子100と同様である。

0218

また、以上のような層構成においては、透明電極1の低抵抗化を図ることを目的として、透明電極1に接して補助電極15が設けられていてもよいことも、有機EL素子100と同様である。

0219

ここで、対向電極5bは、前述のアノードとして用いられる材料を適宜使用することができる。また、透明電極1も前述のカソードとして用いられる材料を適宜使用することができる。

0220

以上のように構成されている対向電極5bは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
また、対向電極5bとしてのシート抵抗値は、数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常1nm〜5μm、好ましくは5〜200nmの範囲内で選ばれる。

0221

なお、この有機EL素子200が、対向電極5b側からも発光光hを取り出せるように構成されている場合、対向電極5bを構成する材料としては、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料が選択されて用いられる。

0222

以上のような構成の有機EL素子200は、有機層3の劣化を防止することを目的として、有機EL素子100と同様に封止材17で封止されている。

0223

以上説明した有機EL素子200を構成する主要各層のうち、アノードとして用いられる対向電極5b以外の構成要素の詳細な構成、及び有機EL素子200の製造方法は、有機EL素子100と同様である。このため、詳細な説明は省略する。

0224

<有機EL素子の効果>
以上説明した有機EL素子200は、光透過性と導電性とを兼ね備えた透明電極1をカソードとして用い、この上部に有機層3とアノードとなる対向電極5bとを設けた構成である。このため、有機EL素子100と同様に、透明電極1と対向電極5bとの間に十分な電圧を印加して有機EL素子200での高輝度発光を実現しつつ、透明電極1側からの発光光hの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。

0225

<順層トップエミッション型の有機EL素子300>
図5は、本発明の有機EL素子の一例として、順層トップエミッション型の有機EL素子300を示す概略断面図である。図5に示す有機EL素子300が、図3に示した順層ボトムエミッション型の有機EL素子100と異なるところは、基板131側に対向電極5cを設け、この上部に有機層3と透明電極1とをこの順に積層したところにある。
以下、有機EL素子100と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、有機EL素子300の特徴的な構成を説明する。

0226

図5に示す有機EL素子300は、基板131上に設けられており、基板131側から、アノードとなる対向電極5c、有機層3及びカソードとなる透明電極1がこの順に積層されている。このうち、透明電極1として、先に説明した透明電極1を用いている。このため、有機EL素子300は、少なくとも基板131とは逆の透明電極1側から発光光hを取り出せるように構成されている。

0227

このように構成される有機EL素子300の層構造は、以下に説明する例に限定されることはなく、一般的な層構造であってもよいことは有機EL素子100と同様である。

0228

有機EL素子300の場合の一例としては、アノードとして機能する対向電極5cの上部に、正孔注入層3a/正孔輸送層3b/発光層3c/電子輸送層3d/電子注入層3eをこの順に積層した構成が例示される。

0229

なお、有機層3は、これらの層の他にも、有機EL素子100で説明したと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用される。以上のような構成において、透明電極1と対向電極5cとで有機層3が挟持された部分のみが、有機EL素子300における発光領域となることは、有機EL素子100と同様である。

0230

また、以上のような層構成においては、透明電極1の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極1に接して補助電極15が設けられていてもよいことも、有機EL素子100と同様である。

0231

ここで、対向電極5cは、前述のアノードとして用いられる材料を適宜使用することができる。また、透明電極1も前述のカソードとして用いられる材料を適宜使用することができる。

0232

以上のように構成されている対向電極5cは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
また、対向電極5cとしてのシート抵抗値は、数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常1nm〜5μm、好ましくは5〜200nmの範囲で選ばれる。

0233

なお、この有機EL素子300が、対向電極5c側からも発光光hを取り出せるように構成されている場合、対向電極5cを構成する材料としては、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料が選択されて用いられる。またこの場合、基板131としては、有機EL素子100で説明した透明基板13と同様のものが用いられ、基板131の外側に向かう面が光取り出し面131aとなる。

0234

<有機EL素子の効果>
以上説明した有機EL素子300は、有機層3の最上部を構成する電子注入層3eとし、この上部に透明電極1をカソード(陰極)として設けた構成である。このため、有機EL素子100及び有機EL素子200と同様に、透明電極1と対向電極5cとの間に十分な電圧を印加して有機EL素子300での高輝度発光を実現しつつ、透明電極1側からの発光光hの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。また、対向電極5cが光透過性を有する場合には、対向電極5cからも発光光hを取り出すことができる。なお、対向電極5cが半透過性である場合は、マイクロキャビティ効果により色純度を向上させた発光を取り出すこともできる。

0235

<逆層トップエミッション型の有機EL素子400>
図6は、本発明の有機EL素子の一例として、逆層トップエミッション型の有機EL素子400を示す概略断面図である。図6に示す有機EL素子400が、図4に示した逆層ボトムエミッション型の有機EL素子100と異なるところは、基板131側に対向電極5dを設け、この上部に有機層3と透明電極1とをこの順に積層したところにある。
以下、有機EL素子100と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、有機EL素子400の特徴的な構成を説明する。

0236

図5に示す有機EL素子400は、基板131上に設けられており、基板131側から、カソードとなる対向電極5d、有機層3及びアノードとなる透明電極1がこの順に積層されている。このうち、透明電極1として、先に説明した透明電極1を用いている。このため、有機EL素子400は、少なくとも基板131とは逆の透明電極1側から発光光hを取り出せるように構成されている。

0237

このように構成される有機EL素子400の層構造は、以下に説明する例に限定されることはなく、一般的な層構造であってもよいことは有機EL素子100と同様である。

0238

有機EL素子400の場合の一例としては、カソードとして機能する対向電極5dの上部に、電子注入層3e/電子輸送層3d/発光層3c/正孔輸送層3b/正孔注入層3aをこの順に積層した構成が例示される。

0239

なお、有機層3は、これらの層の他にも、有機EL素子100で説明したと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用される。以上のような構成において、透明電極1と対向電極5dとで有機層3が挟持された部分のみが、有機EL素子400における発光領域となることは、有機EL素子100と同様である。

0240

また、以上のような層構成においては、透明電極1の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極1に接して補助電極15が設けられていてもよいことも、有機EL素子100と同様である。

0241

さらに、対向電極5dは、カソードとして用いられる材料を適宜使用することができる。また、透明電極1も前述のアノードとして用いられる材料を適宜使用することができる。

0242

以上のように構成されている対向電極5dは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
また、対向電極5dとしてのシート抵抗値は、数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常5nm〜5μm、好ましくは5〜200nmの範囲で選ばれる。

0243

なお、この有機EL素子400が、対向電極5d側からも発光光hを取り出せるように構成されている場合、対向電極5dを構成する材料としては、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料が選択されて用いられる。またこの場合、基板131としては、有機EL素子100で説明した透明基板13と同様のものが用いられ、基板131の外側に向かう面が光取り出し面131aとなる。

0244

<有機EL素子の効果>
以上説明した有機EL素子400は、有機層3の最上部を構成する正孔注入層3aとし、この上部に透明電極1をアノードとして設けた構成である。このため、有機EL素子100〜300と同様に、透明電極1と対向電極5dとの間に十分な電圧を印加して有機EL素子400での高輝度発光を実現しつつ、透明電極1側からの発光光hの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。また、対向電極5dが光透過性を有する場合には、対向電極5dからも発光光hを取り出すことができる。なお、対向電極5dが半透過性である場合は、マイクロキャビティ効果により色純度を向上させた発光を取り出すこともできる。

0245

《用途》
本発明の有機EL素子は、表示装置に具備されることが好ましい。また、ディスプレイ、各種発光光源としても用いることができる。
発光光源としては、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計液晶用バックライト看板広告信号機光記憶媒体光源電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられる。これらに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。

0246

《表示装置》
本発明の表示装置について説明する。本発明の表示装置は、本発明の有機EL素子を具備したものである。本発明の表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。

0247

多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法である。

0248

表示装置に具備される有機EL素子の構成は、必要に応じて上記の有機EL素子の構成例の中から選択される。

0249

また、有機EL素子の製造方法は、上記の本発明の有機EL素子の製造の一態様に示したとおりである。

0250

このようにして得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

0251

多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の3種の有機EL素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。

0252

表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビパソコンモバイル機器AV機器文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像動画像再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクスパッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。

0253

発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

0254

《照明装置》
本発明の照明装置について説明する。本発明の照明装置は上記有機EL素子を有する。
本発明の有機EL素子に共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよく、このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機EL素子は照明用露光光源のような一種ランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又は、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。

0255

また、本発明にリン光発光性化合物として用いることができるイリジウム錯体は、照明装置として実質白色の発光を生じる有機EL素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の3原色の三つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した二つの発光極大波長を含有したものでもよい。
また複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光又は蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光又はリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよい。

0256

発光層、正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよく、他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状並列配置した白色有機EL装置と異なり、素子自体が発光白色である。
発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、CF(カラーフィルター)特性に対応した波長範囲適合するように、本発明に用いられる金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。

0257

≪本発明の照明装置の一態様≫
本発明の有機EL素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤東亞合成社ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光照射して、硬化させて、封止し、図7図8に示すような照明装置を形成することができる。

0258

図7は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機EL素子(照明装置内の有機EL素子101)はガラスカバー102で覆われている(なお、ガラスカバーでの封止作業は、照明装置内の有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った。)。なお、図7及び図8においては、発光した光が白矢印方向(下方向)へ取り出される場合(取出光L)を示している。
図8は、照明装置の断面図を示し、図8において、105は対向電極、106は有機層、107は透明電極付きガラス基板を示す。透明電極107及び対向電極105のどちらが陰極・陽極となるかは、前述のように有機層106の積層順によって決定される。なお、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
上より、本発明の有機EL素子は、照明装置に好適に具備される。

0259

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。

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