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技術 ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法

出願人 三菱瓦斯化学株式会社
発明者 山本良亮鮫島裕子
出願日 2014年9月17日 (5年1ヶ月経過) 出願番号 2015-537949
公開日 2017年3月2日 (2年7ヶ月経過) 公開番号 WO2015-041261
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード トランス比率 トランス体比率 トランス体比 塔底部温度 無溶媒条件 異性体含有率 日本国特許庁 芳香族ジニトリル
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図面 (5)

課題・解決手段

蒸留塔塔底部において、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサンシス体、及び/又は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体異性化して、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体、及び/又は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス体を得る異性化工程と、 前記蒸留塔の塔頂部より、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体、及び/又は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス体を、蒸留分離する蒸留工程と、を有し、 前記異性化工程における異性化反応温度が、80〜140℃であり、 前記異性化工程及び前記蒸留工程が、同時に実施される、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法。

概要

背景

ビスアミノメチルシクロヘキサンは、エポキシ硬化剤ポリアミドポリウレタン等の原料として使用される工業的に重要な化合物である。ビス(アミノメチル)シクロヘキサンはシクロヘキサン環由来するシス体トランス体の2種類の異性体が存在する。ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを使用したポリマーはシス体とトランス体の異性体比により物性が大きく変化することが知られている。

例えば、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを使用したポリアミドは、トランス体の含有率が高いほど融点が上昇し、高耐熱となることが知られている(非特許文献1)。また、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンから誘導される1,4ビスイシアナトメチルシクロヘキサンを用いたポリウレタンは、トランス体の含有率が高いほど各種用途に応じた要求物性が向上することが知られている(特許文献1)。

さらに、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを使用したポリアミドでは、シス体の含有率の高いものは高結晶性であるのに対し、トランス体の含有率の高いものは非晶質であることが示されている(非特許文献2)。

これらの理由から、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性体比を制御することは極めて重要である。

ビス(アミノメチル)シクロヘキサンは、公知の技術で製造される。即ち、芳香族ジニトリル触媒存在下、水素化することでキシリレンジアミンを合成する。得られたキシリレンジアミンを触媒存在下、核水素化することでビス(アミノメチル)シクロヘキサンが得られる。

芳香族ジニトリルの水素化してキシリレンジアミンを製造する方法は多数例があるが、例えばラネーニッケルラネーコバルトといったラネー触媒を使用する方法が示されている(特許文献3)。

キシリレンジアミンを核水添してビス(アミノメチル)シクロヘキサンを製造する方法は多数報告があるが、例えばルテニウム担体担持した触媒を使用する方法が示されている(特許文献4)。

キシリレンジアミンの核水素化反応では、トランス体よりもシス体の方が生成し易く、トランス体を選択的に合成することは困難である。したがって、この方法で合成されるビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体比率は一般的に50%以下である。このため、トランス体の含有率の高い1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを得るために、異性化反応が提案されている。

例えば、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを白金やルテニウムといった貴金属触媒の存在下において異性化トランス−1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを得る方法が示されている(特許文献4−6)。しかしながら、この方法ではワンパスのトランス体は80%程度にとどまるため、高濃度のトランス体を得るには蒸留晶析による分離及びリサイクルが必要であり、複雑な工程が必要である。またこの方法は高い1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン回収率を得るためには液体アンモニア中で異性化を行う必要があり、液体アンモニアの取り扱いだけでなく、高圧反応となる欠点がある。また、液体アンモニアを使用しない場合、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン回収率が低下する。

1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンをベンジルアミン化合物アルカリ金属アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属アミド、を混合することで異性化を行う方法が示されている(特許文献7)。しかしながら、この方法では最終的な異性体比はトランス:シス比が4.0(トランス体が約80%)であり、これ以上異性化が進行しないことが示されている。

これらの異性化反応では、シス体とトランス体の平衡制約が存在し、平衡組成以上のトランス体を含有する1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを得ることは容易ではない。

その他の方法として、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンをアルジミン化合物に誘導体化し、異性化を行い、アルジミン化合物を分解してトランス−1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを得る方法が示されている(特許文献8)。

また、トランス比の含有率の高い1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを得る方法として、テレフタル酸を原料とし、シクロヘキサンジカルボン酸を経由する方法が示されている(特許文献9)。この方法では、トランス体の含有率を高めるため、前駆体である1,4−ジシアノシクロヘキサンを晶析によりトランス体を分離し、残ったシス体を異性化してリサイクルすることが示されている。

概要

蒸留塔塔底部において、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス体、及び/又は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体を異性化して、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体、及び/又は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス体を得る異性化工程と、 前記蒸留塔の塔頂部より、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体、及び/又は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス体を、蒸留分離する蒸留工程と、を有し、 前記異性化工程における異性化反応温度が、80〜140℃であり、 前記異性化工程及び前記蒸留工程が、同時に実施される、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法。

目的

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、平衡組成を上回る異性体含有率を有するビス(アミノメチル)シクロヘキサンを、工業化に適した簡便なプロセスで製造可能なビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

蒸留塔塔底部において、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサンシス体、及び/又は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体異性化して、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体、及び/又は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス体を得る異性化工程と、前記蒸留塔の塔頂部より、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体、及び/又は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス体を、蒸留分離する蒸留工程と、を有し、前記異性化工程における異性化反応温度が、80〜140℃であり、前記異性化工程及び前記蒸留工程が、同時に実施される、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法。

請求項2

前記蒸留工程において、前記塔頂部より得られる前記1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体含有率が、84%以上である、請求項1に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法。

請求項3

前記蒸留工程において、前記塔頂部より得られる前記1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体含有率が、90%以上である、請求項1又は2に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法。

請求項4

前記異性化工程においては、アルカリ金属アルカリ金属含有化合物アルカリ土類金属アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物と、ベンジルアミン化合物と、の存在下、前記1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス体、及び/又は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体を、異性化する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法。

請求項5

前記ベンジルアミン化合物が、ベンジルアミン、3−メチルベンジルアミン、4−メチルベンジルアミン、ジベンジルアミンメタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上である、請求項4に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法。

請求項6

前記アルカリ金属が、金属ナトリウムを含む、請求項4又は5に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法。

請求項7

前記アルカリ金属含有化合物が、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アミドからなる群より選ばれる1種以上を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法。

請求項8

前記アルカリ金属水素化物が、水素化ナトリウムを含む、請求項7に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法。

請求項9

前記アルカリ金属アミドが、ナトリウムアミドを含む、請求項7に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法。

請求項10

請求項1〜9いずれか1項に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法によって得られた、トランス体含有率が84%以上である、1、4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン。

技術分野

0001

本発明は、ビスアミノメチルシクロヘキサンの製造方法に関する。

背景技術

0002

ビス(アミノメチル)シクロヘキサンは、エポキシ硬化剤ポリアミドポリウレタン等の原料として使用される工業的に重要な化合物である。ビス(アミノメチル)シクロヘキサンはシクロヘキサン環由来するシス体トランス体の2種類の異性体が存在する。ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを使用したポリマーはシス体とトランス体の異性体比により物性が大きく変化することが知られている。

0003

例えば、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを使用したポリアミドは、トランス体の含有率が高いほど融点が上昇し、高耐熱となることが知られている(非特許文献1)。また、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンから誘導される1,4ビスイシアナトメチルシクロヘキサンを用いたポリウレタンは、トランス体の含有率が高いほど各種用途に応じた要求物性が向上することが知られている(特許文献1)。

0004

さらに、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを使用したポリアミドでは、シス体の含有率の高いものは高結晶性であるのに対し、トランス体の含有率の高いものは非晶質であることが示されている(非特許文献2)。

0005

これらの理由から、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性体比を制御することは極めて重要である。

0006

ビス(アミノメチル)シクロヘキサンは、公知の技術で製造される。即ち、芳香族ジニトリル触媒存在下、水素化することでキシリレンジアミンを合成する。得られたキシリレンジアミンを触媒存在下、核水素化することでビス(アミノメチル)シクロヘキサンが得られる。

0007

芳香族ジニトリルの水素化してキシリレンジアミンを製造する方法は多数例があるが、例えばラネーニッケルラネーコバルトといったラネー触媒を使用する方法が示されている(特許文献3)。

0008

キシリレンジアミンを核水添してビス(アミノメチル)シクロヘキサンを製造する方法は多数報告があるが、例えばルテニウム担体担持した触媒を使用する方法が示されている(特許文献4)。

0009

キシリレンジアミンの核水素化反応では、トランス体よりもシス体の方が生成し易く、トランス体を選択的に合成することは困難である。したがって、この方法で合成されるビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体比率は一般的に50%以下である。このため、トランス体の含有率の高い1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを得るために、異性化反応が提案されている。

0010

例えば、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを白金やルテニウムといった貴金属触媒の存在下において異性化トランス−1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを得る方法が示されている(特許文献4−6)。しかしながら、この方法ではワンパスのトランス体は80%程度にとどまるため、高濃度のトランス体を得るには蒸留晶析による分離及びリサイクルが必要であり、複雑な工程が必要である。またこの方法は高い1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン回収率を得るためには液体アンモニア中で異性化を行う必要があり、液体アンモニアの取り扱いだけでなく、高圧反応となる欠点がある。また、液体アンモニアを使用しない場合、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン回収率が低下する。

0011

1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンをベンジルアミン化合物アルカリ金属アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属アミド、を混合することで異性化を行う方法が示されている(特許文献7)。しかしながら、この方法では最終的な異性体比はトランス:シス比が4.0(トランス体が約80%)であり、これ以上異性化が進行しないことが示されている。

0012

これらの異性化反応では、シス体とトランス体の平衡制約が存在し、平衡組成以上のトランス体を含有する1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを得ることは容易ではない。

0013

その他の方法として、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンをアルジミン化合物に誘導体化し、異性化を行い、アルジミン化合物を分解してトランス−1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを得る方法が示されている(特許文献8)。

0014

また、トランス比の含有率の高い1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを得る方法として、テレフタル酸を原料とし、シクロヘキサンジカルボン酸を経由する方法が示されている(特許文献9)。この方法では、トランス体の含有率を高めるため、前駆体である1,4−ジシアノシクロヘキサンを晶析によりトランス体を分離し、残ったシス体を異性化してリサイクルすることが示されている。

0015

国際公開第2009/051114号
特開昭54−41804号公報
特開昭50−126638号公報
特開平10−259167号公報
特開平10−306066号公報
特開平11−335335号公報
特公昭62−3144号公報
特開平10−330329号公報
特開2011−6382号公報

先行技術

0016

J.Polym.Sci. PartA−1,10,465(1972)
高分子論文集Vol.65 No.5 pp.305−310(1979)

発明が解決しようとする課題

0017

しかしながら、特許文献8に記載の方法では、トランス体が99%と極めて高い比率で得られるものの、異性化に三工程必要とし、また誘導体化するためのアルデヒドをリサイクル必要があり、非常に複雑な工程を.経るため工業的に実施することは容易ではない。
また、特許文献9に記載の方法では、非常に長い工程を必要とし、工業的には不利である。

0018

先行文献では平衡組成であるトランス体比83%以上の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを1工程で製造する工業的技術は確立されていない。即ち、平衡組成以上(トランス体比率83%以上)の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを製造するには平衡組成以下(トランス体比率83%以下)の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを異性化工程へリサイクルする工程が必要となり、2段階以上の工程となる。

0019

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、平衡組成を上回る異性体含有率を有するビス(アミノメチル)シクロヘキサンを、工業化に適した簡便なプロセスで製造可能なビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0020

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した。その結果、異性化工程と蒸留工程とを同時に実施する製造方法であれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

0021

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔1〕
蒸留塔塔底部において、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス体、及び/又は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体を異性化して、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体、及び/又は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス体を得る異性化工程と、
前記蒸留塔の塔頂部より、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体、及び/又は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス体を、蒸留分離する蒸留工程と、を有し、
前記異性化工程における異性化反応温度が、80〜140℃であり、
前記異性化工程及び前記蒸留工程が、同時に実施される、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法。
〔2〕
前記蒸留工程において、前記塔頂部より得られる前記1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体含有率が、84%以上である、前項〔1〕に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法。
〔3〕
前記蒸留工程において、前記塔頂部より得られる前記1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体含有率が、90%以上である、前項〔1〕又は〔2〕に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法。
〔4〕
前記異性化工程においては、
アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物アルカリ土類金属アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物と、
ベンジルアミン化合物と、の存在下、
前記1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス体、及び/又は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体を、異性化する、前項〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法。
〔5〕
前記ベンジルアミン化合物が、ベンジルアミン、3−メチルベンジルアミン、4−メチルベンジルアミン、ジベンジルアミンメタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上である、前項〔4〕に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法。
〔6〕
前記アルカリ金属が、金属ナトリウムを含む、前項〔4〕又は〔5〕に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法。
〔7〕
前記アルカリ金属含有化合物が、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アミドからなる群より選ばれる1種以上を含む、前項〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法。
〔8〕
前記アルカリ金属水素化物が、水素化ナトリウムを含む、前項〔7〕に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法。
〔9〕
前記アルカリ金属アミドが、ナトリウムアミドを含む、前項〔7〕に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法。
〔10〕
前項〔1〕〜〔9〕いずれか1項に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法によって得られた、トランス体含有率が84%以上である、1、4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン。

発明の効果

0022

本発明により、平衡組成を上回る異性体含有率を有するビス(アミノメチル)シクロヘキサンを、工業化に適した簡便なプロセスで製造可能なビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

0023

本実施形態のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法を実施する装置を示す概略図である。
比較例2の蒸留データである。
実施例1の蒸留データである。
実施例2の蒸留データである。

0024

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

0025

〔ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法〕
本実施形態のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法は、
蒸留塔の塔底部において、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス体、及び/又は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体を異性化して、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体、及び/又は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス体を得る異性化工程と、
前記蒸留塔の塔頂部より、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体、及び/又は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス体を、蒸留分離する蒸留工程と、を有し、
前記異性化工程における異性化反応温度が、80〜140℃であり、
前記異性化工程及び前記蒸留工程が、同時に実施される、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法。

0026

本実施形態のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法においては、異性化工程及び前記蒸留工程を、同時に実施することにより、平衡組成を上回るトランス体の含有率を有する1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、又は、平衡組成を上回るシス体の含有率を有する1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを簡便なプロセスで製造することが可能となる。

0027

ここで、「同時」とは、異性化工程及び蒸留工程の始点終点が完全に一致する場合に限られず、異性化工程及び蒸留工程の一部分が重複して実施されることをいう。具体的には、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを異性化しながら分離を実施することをいう。

0028

より具体的には、本実施形態の製造方法をバッチ式で実施する場合には、蒸留塔の塔底部に原料を供給し、塔底部で異性化反応を実施しながら蒸留塔の塔頂部から目的とする異性体を蒸留分離する方法が挙げられる。また、本実施形態の製造方法を連続式で実施する場合には、蒸留塔の塔底部に原料を連続的に供給し、塔底部で異性化反応を実施しながら蒸留塔の塔頂部から目的とする異性体を連続的に蒸留分離する方法が挙げられる。この中でも、工業化する観点より、連続式が好ましい。

0029

〔蒸留塔〕
本実施形態のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法を示す概略図を図1に示す。蒸留塔3は、塔底部に備えられた供給管1と、塔頂部に備えられた第1の排出管2と、塔底部に備えられた第2の排出管4と、を備える。供給管1からは、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス体とトランス体の混合物が蒸留塔3へ、供給される。また、第1の排出管2からは、蒸留により分離されたビス(アミノメチル)シクロヘキサンが排出される。さらに、第2の排出管4からは、蒸留により分離された高沸点化合物が排出される。

0030

蒸留塔は、シス体とトランス体の異性体が分離可能であるものであれば特に限定されず、公知の構成を有することができる。例えば規則充填物不規則充填物充填した充填塔トレーを有する棚段塔などが使用可能である。このうち、異性化反応の温度を上昇させないために、差圧が最も発生しにくい規則充填物を充填した充填塔を使用することが好ましい。また、蒸留塔は、塔底部のビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス体とトランス体の混合物を加熱するための加熱機構撹拌するための撹拌機構反応圧力を制御するための圧力制御機構等を有していてもよい。

0031

〔異性化工程〕
異性化工程は、蒸留塔の塔底部において、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス体、及び/又は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体を異性化して、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体、及び/又は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス体を得る工程である。

0032

「異性化する」とは、トランス体の1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンをシス体にすること、又は、シス体の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンをトランス体にすることをいう。

0033

本実施形態の製造方法では、例えば、異性化工程にて、シス体とトランス体の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン混合物について異性化反応を行うことにより、シス体の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンがトランス体の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンへ異性化される。また、シス体とトランス体の1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン混合物について異性化反応を行うことにより、トランス体の1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンがシス体の1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンへ異性化される。

0034

異性化工程における異性化反応温度(塔底部温度)は、80〜140℃であり、好ましくは100〜140℃である。異性化反応温度が80℃以上であることにより、異性化反応をより効率よく進行させることができる。また、異性化反応温度が140℃以下であることにより、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの分解反応等の副反応を抑制でき、低沸点生成物及び高沸点生成物の副生を低減できるため、目的とするビス(アミノメチル)シクロヘキサンの異性体の蒸留を継続しやすく、収率がより向上する。

0035

異性化反応は、無溶媒条件でも溶媒存在下でも実施可能である。使用し得る溶媒としては、特に限定されないが、例えば、不活性溶媒が挙げられる。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼントルエン又はキシレン等の芳香族系溶媒ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒ヘキサン又はヘプタン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。

0036

異性化反応雰囲気としては、特に限定されないが、例えば、空気、水又はアルコールのような活性水素を含まない雰囲気が好ましい。このような雰囲気とすることにより、反応効率がより向上する傾向にある。特に、反応効率の観点から、反応系中の水分量を1000ppm以下とすることが好ましい。反応系中の水分量を低減させるための簡便な方法として、異性化反応を窒素アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。

0037

〔ビス(アミノメチル)シクロヘキサン〕
本実施形態のビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法では、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン及び/又は1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを用いる。このなかでも、本発明の効果の観点から、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンが好ましい。なお、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン及び1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンは、それぞれトランス体とシス体の混合物であってもよい。

0038

本実施形態で用いるシス体とトランス体のビス(アミノメチル)シクロヘキサン又はその混合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、パラキシリレンジアミン又はテレフタロニトリルをルテニウムやパラジウムロジウム、白金等の貴金属触媒で核水素化する方法が挙げられる。この時のトランス体は50%以下のものが生成し、特に異性体比を変化させることなく使用することができる。

0039

異性化工程においては、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物(以下、まとめて「アルカリ金属等」ともいう)と、ベンジルアミン化合物と、の存在下、前記1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス体、及び/又は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体を、異性化することが好ましい。これにより、異性化速度がより向上し、かつ回収率がより向上する傾向にある。

0040

(ベンジルアミン化合物)
ベンジルアミン化合物としては、特に限定されないが、例えばベンジルアミン、2−メチルベンジルアミン、3−メチルベンジルアミン、4−メチルベンジルアミンといったモノベンジルアミン化合物;ジベンジルアミン、N−メチルベンジルアミンといった2級ベンジルアミン化合物;メタキシリレンジアミンやパラキシリレンジアミンのような2つのアミノメチル基を有する化合物などが挙げられる。このなかでも、反応効率の観点から、ベンジルアミン、3−メチルベンジルアミン、4−メチルベンジルアミン、ジベンジルアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましい。これら化合物は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。

0041

ベンジルアミン化合物の使用量は、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン100wt%に対して、好ましくは0.10〜10wt%であり、より好ましくは0.50〜4.0wt%である。上記ベンジルアミン化合物の使用量が上記範囲内にあることにより、異性化反応をより効率よく進行できる傾向にある。

0042

(化合物)
異性化工程に用いられ得る化合物は、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物である。これら化合物を用いることにより異性化反応をより効率的に進行させることができる。これら化合物は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。

0043

このなかでも、化合物が、金属ナトリウム、ナトリウムアミド、及び水素化ナトリウムからなる群より選ばれる1種以上を含むことが好ましい。このような化合物を用いることにより、得られる異性体のトランス体率又はシス体率、及び、異性化収率がより向上する傾向にある。

0044

アルカリ金属としては、特に限定されないが、例えば、金属ナトリウム、金属カリウム金属リチウム等が挙げられる。

0045

アルカリ金属含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド、及び塩基性酸化物が挙げられる。このような化合物を用いることにより、得られる異性体のトランス体率又はシス体率、及び、異性化収率がより向上する傾向にある。このなかでも、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アミドからなる群より選ばれる1種以上が好ましい。このなかで、アルカリ金属水素化物としては、特に限定されないが、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム水素化リチウムリチウムアルミニウムハイドライドナトリウムボロンハイドライド等が挙げられる。また、アルカリ金属アミドとしては、特に限定されないが、例えば、ナトリウムアミド、カリウムアミドリチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビス(トリメチルシリル)アミド等が挙げられる。さらに、塩基性酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化リチウム酸化ナトリウム酸化カリウム酸化セシウム酸化マグネシウム酸化カルシウム酸化ストロンチウム酸化バリウムが挙げられる。

0046

アルカリ土類金属としては、特に限定されないが、例えば、金属マグネシウム金属カルシウム等が挙げられる。

0047

アルカリ土類金属含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ土類金属水素化物が挙げられる。アルカリ土類金属水素化物としては、特に限定されないが、例えば、水素化カルシウム水素化マグネシウム等が挙げられる。

0048

これらアルカリ金属等の使用量は、ベンジルアミン化合物1当量に対して、好ましくは0.10〜10モル当量であり、より好ましくは1〜4モル当量である。アルカリ金属等の使用量が上記範囲内にあることにより、異性化反応をより効率よく進行できる傾向にある。

0049

〔蒸留工程〕
蒸留工程は、蒸留塔の塔頂部より、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体、及び/又は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス体を、蒸留分離する工程である。蒸留工程においては、上記異性化工程により得られる、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体、及び/又は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス体のみならず、上記異性化工程の原料中に存在していた、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体、及び/又は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス体も蒸留することができる。

0050

蒸留工程において、塔頂部より得られる1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体含有率は、好ましくは84%以上であり、より好ましくは90%以上である。なお、ここで「%」はmol%を意味する。

0051

塔底部温度は、80〜140℃の範囲で実施する必要があり、より好ましくは100〜140℃である。異性化反応温度が80℃以上であることにより、異性化反応をより効率よく進行させることができる傾向にある。また、塔底部の温度が140℃を超えると、高沸点化が進行し蒸留の回収率が低下する。

0052

以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に制約されるものではない。

0053

異性体組成
異性体組成(シス/トランス比率)は、Valian製のキャピラリーカラムであるCP−Volamineを取り付けたガスクロマトグラフィーを用いて分析した。1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンはトランス体の方がシス体よりも低沸点であり、ガスクロマトグラフィーで先に検出される異性体がトランス体、後に検出される異性体がシス体である。1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンはシス体の方がトランス体よりも低沸点であり、ガスクロマトグラフィーで先に検出される異性体がシス体、後に検出される異性体がトランス体である。トランス体比率は、トランス体の面積値/(シス体の面積値+トランス体の面積値)×100で、シス体比率は100−トランス体比率で算出を行った。

0054

回収率は、上記ガスクロマトグラフィー分析の内標法によりビス(アミノメチル)シクロヘキサンの重量を算出し、下記式より算出した。
回収率(%)=(留分中のビス(アミノメチル)シクロヘキサン+充填塔のホールド分のビス(アミノメチル)シクロヘキサン+ボトム中のビス(アミノメチル)シクロヘキサン)/(仕込みのビス(アミノメチル)シクロヘキサン)×100

0055

〔留出率〕
留出率は下記式で算出した。
留出率(%)=留分中のビス(アミノメチル)シクロヘキサン/仕込みのビス(アミノメチル)シクロヘキサン×100

0056

〔原料〕
異性体組成(シス/トランス比率)が59.3/40.7の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン)はパラキシリレンジアミンを触媒としてRu−アルミナを用いて公知の技術(例えば、特許文献2)で核水添し、蒸留により精製したものを使用した。

0057

〔蒸留塔〕
蒸留塔としては、図1に示すものを用いた。具体的には、バッチ方式で、原料を塔底部に供給し、目的とする異性体を塔頂部から分離蒸留した。

0058

<比較例1>
異性体組成(シス/トランス比率)が59.3/40.7の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン6gに4−メチルベンジルアミン(4−MBA)0.2g、ナトリウムアミド0.2gを加え、アルゴン雰囲気下で120℃、4時間異性化反応を行った。なお、蒸留は行わなかった。異性化後の異性体組成(シス/トランス比率)は17/83であり、回収率は96.3%であった。更に2時間異性化反応を継続したが、異性体比は変動せず、平衡組成に達していると考えられる。

0059

<比較例2>
異性体組成(シス/トランス比率)が59.3/40.7の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを107g測りとり、内径25mmのスルザーパックを充填した(理論段数7段)蒸留塔を使用して、下記条件で、蒸留を行った。得られた1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのトランス体は最大で67.5%であり、留出率が増加するにつれてトランス体の比率が低下した。留出率とトランス体比率の変化について、図2に記載した。
(条件)
塔底部温度:104〜113℃
塔頂部圧力 :2.3〜4.5mmHg
塔底部圧力 :3.5〜5.3mmHg
還流比:60〜120

0060

<実施例1>
内径25mmのスルザーパックを充填した(理論段数7段)蒸留塔の塔底部に、異性体組成(シス/トランス比率)が59.3/40.7の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン201g、4−メチルベンジルアミン(4−MBA)4.2g、ナトリウムアミド1.6gを仕込み、10時間経過後、下記条件で、蒸留及び異性化反応を行った。
(条件)
塔底部温度:104〜113℃
塔頂部圧力 :2.3〜4.5mmHg
塔底部圧力 :3.5〜5.3mmHg
還流比:60〜120

0061

留出率が増加してもトランス体の低下は見られず、安定して90%以上の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンが得られた。トータルで留分として89%回収し、平均の異性体組成(シス/トランス比率)は8/92であった。また、ボトム液を含めた1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン回収率は93%、異性体組成(シス/トランス比率)は9/91であった。本方法を用いることで平衡組成(異性体組成(シス/トランス比率):17/83)を上回るトランス体比の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを得ることが可能であり、また1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを高い回収率で得られた。留出率とトランス体比率の変化について、図3に記載した。

0062

<実施例2>
異性体組成(シス/トランス比率)が59.3/40.7の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン150g、4−メチルベンジルアミン(4−MBA)6.2g、ナトリウムアミド6.2gを用いた以外は実施例1と同様の方法で異性化反応及び蒸留を行った。トータルで留分として70%回収した。平均の異性体組成(シス/トランス比率)は7.1/92.9であった。ボトム液を含めた1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン回収率は90.6%、異性体組成(シス/トランス比率)は9.2/90.8であった。留出率とトランス体比率の変化について、図4に記載した。

0063

<比較例3>
異性体組成(シス/トランス比率)が59.3/40.7の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン200gに4−メチルベンジルアミン(4−MBA)8g、ナトリウムアミド8gを加え、アルゴン雰囲気下で120℃、5時間異性化反応を行った。

0064

異性化後の反応液を、オルダーショウ型(理論段数20段)蒸留塔の塔底部に取り付け、蒸留塔の塔底部で異性化反応を継続しながら下記条件で、蒸留を行った。留出率が28%を超えたところで塔底液の異常な発泡と粘度の上昇が起こり、蒸留継続が困難となった。塔底液の分析を行った結果、高沸点成分が60%以上生成した。ボトム液を含めた1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン回収率はわすか42%にとどまった。
(条件)
塔底部温度:150−165℃
塔頂部圧力 :15mmHg
塔底部圧力 :37〜39mmHg
還流比:120

実施例

0065

本出願は、2013年9月17日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願(特願2013−191881)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

0066

本発明は、ポリアミド、ポリウレタン等を用いるプラスチックレンズプリズム光ファイバー情報記録基板フィルター等の光学材料として有効なビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法として、産業上の利用可能性を有する。

0067

1…供給管
2…第1の排出管
3…蒸留塔
4…第2の排出管

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