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技術 導電性硬化物の製造方法及び導電性硬化物並びにパルス光硬化性組成物の硬化方法及びパルス光硬化性組成物

出願人 セメダイン株式会社
発明者 岡部祐輔齋藤敦
出願日 2014年7月3日 (5年1ヶ月経過) 出願番号 2015-526300
公開日 2017年3月2日 (2年5ヶ月経過) 公開番号 WO2015-005220
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物 導電材料 非絶縁導体 電線ケーブルの製造(1) 高分子成形体の被覆 高分子物質の処理方法 プリント配線の製造(2)
主要キーワード 一部未硬化 フラッシュランプ装置 半導体接合素子 樹枝状銅粉 立体形 積算照射エネルギー 導電性試験 チタニウムジイソプロポキシドビス
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この項目の情報は公開日時点(2017年3月2日)のものです。
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課題・解決手段

硬化性を達成しつつ熱に弱い基材にも使用可能な導電性硬化物の製造方法及び導電性硬化物並びにパルス光硬化性組成物硬化方法及びパルス光硬化性組成物を提供する。 (A)架橋性珪素基含有有機重合体及び湿気硬化型ウレタン系有機重合体からなる群から選択される1種以上の湿気硬化性樹脂、(B)導電性フィラー、及び(C)縮合触媒、を含む組成物に対し、パルス化された光を照射することにより、導電性硬化物を形成するようにした。

概要

背景

従来、各種電子回路基板など電子部品の製造にあたって、基板などの基材上に導電性接着剤を塗布して加熱硬化せしめ素子などを接着することが行われている(例えば、特許文献1,特許文献2等)。

一方で、昨今では、電子回路基板の基板となる基材の種類は多岐にわたっており、PET(ポリエチレンテレフタレート)のような比較的融点が低い高分子材料も用途に応じて用いられるようになってきている。

しかしながら、導電性接着剤を塗布して加熱硬化せしめて電子回路基板を製造する場合、基材である基板がPETなどの比較的融点が低い高分子材料からなる場合、加熱硬化する際に変形が生じてしまうといった問題があった。

また、導電性接着剤に光重合開始剤を入れることで光照射により硬化させる方法もあるが、この方法では、光重合開始剤が入ると光が当たると固まってしまう為、組成物調整作業充填作業運搬貯蔵等を暗闇等で行う必要があり、安定性や作業性が悪いといった問題があった。

さらに、常温湿気硬化するタイプの導電性硬化性組成物の場合、加熱して硬化させる必要がないためPET等の熱に弱い材料を用いた基材に使用しても、該基材が変形を生じることはないが、硬化に要する時間が長いため、ラインタクト工程作業時間)が長くなってしまうという問題もあった。

さらにまた、紫外線硬化型アクリル系の導電性硬化性組成物を用いた場合、深部硬化性が良くないため、厚膜に塗布すると深部まで硬化させることができないという問題もあった。

概要

硬化性を達成しつつ熱に弱い基材にも使用可能な導電性硬化物の製造方法及び導電性硬化物並びにパルス光硬化性組成物の硬化方法及びパルス光硬化性組成物を提供する。 (A)架橋性珪素基含有有機重合体及び湿気硬化型ウレタン系有機重合体からなる群から選択される1種以上の湿気硬化性樹脂、(B)導電性フィラー、及び(C)縮合触媒、を含む組成物に対し、パルス化された光を照射することにより、導電性硬化物を形成するようにした。

目的

本発明は、速硬化性を達成しつつ熱に弱い基材にも使用可能な導電性硬化物の製造方法及び導電性硬化物並びにパルス光硬化性組成物の硬化方法及びパルス光硬化性組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

(A)架橋性珪素基含有有機重合体及び湿気硬化型ウレタン系有機重合体からなる群から選択される1種以上の湿気硬化性樹脂、(B)導電性フィラー、及び(C)縮合触媒、を含む組成物に対し、パルス化された光を照射することにより、導電性硬化物を形成することを特徴とする導電性硬化物の製造方法。

請求項2

前記導電性硬化物を、基材上に形成させることを特徴とする請求項1記載の導電性硬化物の製造方法。

請求項3

(A)架橋性珪素基含有有機重合体及び湿気硬化型ウレタン系有機重合体からなる群から選択される1種以上の湿気硬化性樹脂、(B)導電性フィラー、及び(C)縮合触媒、を含む組成物に対し、パルス化された光を照射することにより、硬化せしめることを特徴とするパルス光硬化性組成物硬化方法

請求項4

(A)架橋性珪素基含有有機重合体及び湿気硬化型ウレタン系有機重合体からなる群から選択される1種以上の湿気硬化性樹脂、(B)導電性フィラー、及び(C)縮合触媒、を含むことを特徴とするパルス光硬化性組成物。

請求項5

請求項1又は2記載の方法により製造されてなることを特徴とする導電性硬化物。

請求項6

請求項5記載の導電性硬化物を用いてなることを特徴とする電子回路

技術分野

0001

本発明は、パルス光照射により硬化させるようにした導電性硬化物の製造方法、パルス光硬化性組成物硬化方法、パルス光硬化性組成物に関する。

背景技術

0002

従来、各種電子回路基板など電子部品の製造にあたって、基板などの基材上に導電性接着剤を塗布して加熱硬化せしめ素子などを接着することが行われている(例えば、特許文献1,特許文献2等)。

0003

一方で、昨今では、電子回路基板の基板となる基材の種類は多岐にわたっており、PET(ポリエチレンテレフタレート)のような比較的融点が低い高分子材料も用途に応じて用いられるようになってきている。

0004

しかしながら、導電性接着剤を塗布して加熱硬化せしめて電子回路基板を製造する場合、基材である基板がPETなどの比較的融点が低い高分子材料からなる場合、加熱硬化する際に変形が生じてしまうといった問題があった。

0005

また、導電性接着剤に光重合開始剤を入れることで光照射により硬化させる方法もあるが、この方法では、光重合開始剤が入ると光が当たると固まってしまう為、組成物調整作業充填作業運搬貯蔵等を暗闇等で行う必要があり、安定性や作業性が悪いといった問題があった。

0006

さらに、常温湿気硬化するタイプの導電性の硬化性組成物の場合、加熱して硬化させる必要がないためPET等の熱に弱い材料を用いた基材に使用しても、該基材が変形を生じることはないが、硬化に要する時間が長いため、ラインタクト工程作業時間)が長くなってしまうという問題もあった。

0007

さらにまた、紫外線硬化型アクリル系の導電性硬化性組成物を用いた場合、深部硬化性が良くないため、厚膜に塗布すると深部まで硬化させることができないという問題もあった。

先行技術

0008

特開2000−319622
特開2005−89559

発明が解決しようとする課題

0009

本発明は、速硬化性を達成しつつ熱に弱い基材にも使用可能な導電性硬化物の製造方法及び導電性硬化物並びにパルス光硬化性組成物の硬化方法及びパルス光硬化性組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0010

上記課題を解決するために、本発明の導電性硬化物の製造方法は、(A)架橋性珪素基含有有機重合体及び湿気硬化型ウレタン系有機重合体からなる群から選択される1種以上の湿気硬化性樹脂、(B)導電性フィラー、及び(C)縮合触媒、を含む組成物に対し、
パルス化された光を照射することにより、導電性硬化物を形成することを特徴とする。本願明細書において、パルス光照射により硬化する組成物をパルス光硬化性組成物と称する。

0011

このように、本発明では、パルス光照射により、湿気硬化が促進され、速硬化性が発現する。本願明細書において、速硬化性とは、2分以内、より望ましくは1分以内に硬化することを意味する。このように、本発明では、パルス光照射により、湿気硬化が促進され、2分以内、より望ましくは1分以内に組成物が硬化する。従って、速硬化性を達成しつつ熱に弱い基材(PET等)に使用可能である。すなわち、パルス化された光を照射することで、高いエネルギーをもった光が間欠的に照射されるので、基材が熱をもつおそれがなく、湿気硬化が促進される。

0012

また、前記パルス光硬化性組成物は光重合開始剤を実質的に含むことなく(10ppm以下)、パルス光照射により硬化する。運搬時や貯蔵時等は太陽光等の通常の光が当たっても硬化せず、パルス光照射により初めて速硬化性を発現し硬化する。従って、硬化性組成物の運搬や貯蔵等を暗闇下などで行ったりしたりする必要がなく、太陽光等の通常の光を当てないようにする必要がないため、安定性や作業性が良いという利点がある。さらに、本発明では、パルス光照射により、湿気硬化が促進されるため、紫外線硬化型の導電性硬化性組成物とは異なり、厚膜に塗布した場合でも深部まで硬化し、深部硬化性に優れるという利点もある。

0013

また、前記導電性硬化物を、基材上に形成させるのが好適である。

0014

本発明のパルス光硬化性組成物の硬化方法は、(A)架橋性珪素基含有有機重合体及び湿気硬化型ウレタン系有機重合体からなる群から選択される1種以上の湿気硬化性樹脂、(B)導電性フィラー、及び(C)縮合触媒、を含む組成物に対し、パルス化された光を照射することにより、硬化せしめることを特徴とする。

0015

本発明のパルス光硬化性組成物は、(A)架橋性珪素基含有有機重合体及び湿気硬化型ウレタン系有機重合体からなる群から選択される1種以上の湿気硬化性樹脂、(B)導電性フィラー、及び(C)縮合触媒、を含むことを特徴とする。

0016

本発明の導電性硬化物は、前記導電性硬化物の製造方法により製造されてなることを特徴とする。

0017

本発明の電子回路は、前記導電性硬化物を用いてなることを特徴とする。前記導電性硬化物によって基材と電子部品が接着されてなるのが好適である。または、前記導電性硬化物によって基材に電子回路が塗布又は印刷により形成されてなるのが好適である。本発明の電子回路は、回路が形成される基材に、前記導電性硬化物によって電子部品が接着されることで製造される。または、前記導電性硬化物によって基材に電子回路が塗布又は印刷により形成されることで製造される。前記回路が形成される基材は、PET等のように熱に弱い基材でも好適に使用できる。

発明の効果

0018

本発明によれば、速硬化性を達成しつつ熱に弱い基材にも使用可能な導電性硬化物の製造方法及び導電性硬化物並びにパルス光硬化性組成物の硬化方法及びパルス光硬化性組成物を提供することができるという著大な効果を奏する。

0019

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

0020

本発明の導電性硬化物の製造方法は、(A)架橋性珪素基含有有機重合体及び湿気硬化型ウレタン系有機重合体からなる群から選択される1種以上の湿気硬化性樹脂、(B)導電性フィラー、及び(C)縮合触媒、を含む組成物に対し、パルス化された光を照射することにより、導電性硬化物を形成するものである。

0021

本発明のパルス光硬化性組成物の硬化方法は、(A)架橋性珪素基含有有機重合体及び湿気硬化型ウレタン系有機重合体からなる群から選択される1種以上の湿気硬化性樹脂、(B)導電性フィラー、及び(C)縮合触媒、を含む組成物に対し、パルス化された光を照射することにより、硬化せしめるものである。

0022

本発明のパルス光硬化性組成物は、(A)架橋性珪素基含有有機重合体及び湿気硬化型ウレタン系有機重合体からなる群から選択される1種以上の湿気硬化性樹脂、(B)導電性フィラー、及び(C)縮合触媒、を含むものである。

0023

本発明に係るパルス光硬化性組成物に用いられる(A)湿気硬化性樹脂の架橋性珪素基含有有機重合体としては、架橋性珪素基を有し、主鎖骨格が、ポリオキシアルレキ系重合体飽和炭化水素系重合体、(メタアクリル酸エステル系重合体、及びジオルガノポリシロキサン系重合体からなる群から選択される1種以上である有機重合体が用いられる。

0024

前記有機重合体の架橋性珪素基は、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、下記一般式(1)で表わされる基があげられる。

0025

0026

前記一般式(1)において、R1は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基またはR13SiO−(R1は前記と同じ)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Xは水酸基または加水分解性基を示し、Xが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を、bは0、1または2を、それぞれ示す。nは0〜19の整数を示す。但し、a+(bの和)≧1を満足するものとする。またn個の下記一般式(2)におけるbは同一である必要はない。

0027

0028

該加水分解性基や水酸基は1個の珪素原子に1〜3個の範囲で結合することができ、a+(bの和)は1〜5の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に2個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。架橋性珪素基を形成する珪素原子は1個でもよく、2個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、20個程度あってもよい。

0029

前記架橋性珪素基としては、下記一般式(3)で表わされる架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。

0030

0031

前記一般式(3)において、R1,X,aは前記と同じである。
上記R1の具体例としては、たとえばメチル基エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、R13SiO−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。

0032

上記Xで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子ハロゲン原子アルコキシ基アシルオキシ基ケトシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基メルカプト基アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基エトキシ基プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。

0033

前記一般式(3)で示される架橋性珪素基の場合、硬化性を考慮するとaは2以上が好ましい。通常、aが3の場合、aが2の場合に比較し、硬化速度が大きくなる。

0034

架橋性珪素基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、−Si(OR)3、メチルジメトキシシリル基メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、−SiR1(OR)2、があげられる。ここでRはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。

0035

また、架橋性珪素基は1種で使用しても良く、2種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。
架橋性珪素基を形成する珪素原子は1個以上であるが、シロキサン結合などにより連結された珪素原子の場合には、20個以下であることが好ましい。

0036

架橋性珪素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はGPCにおけるポリスチレン換算において500〜100,000程度、より好ましくは1,000〜50,000であり、特に好ましくは3,000〜30,000である。数平均分子量が500未満では、硬化物伸び特性の点で不都合な傾向があり、100,000を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。

0037

有機重合体中に含有される架橋性珪素基の数は特に制限はないが、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体1分子中に平均して少なくとも1個、好ましくは1.1〜5個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が平均して1個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。

0038

架橋性珪素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、架橋性珪素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

0039

有機重合体として用いられる架橋性珪素基を含有するポリオキシアルレキン系重合体としては、本質的に下記一般式(4)で示される繰り返し単位を有する重合体である。
−R2−O− ・・・(4)
前記一般式(4)中、R2は炭素原子数1〜14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基であり、炭素原子数1〜14、好ましくは2〜4の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好適である。

0040

前記一般式(4)で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、
−CH2O−、−CH2CH2O−、−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH(C2H5)O−、−CH2C(CH3)2O−、−CH2CH2CH2CH2O−
等が挙げられる。
前記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。

0041

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばKOHのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭61−197631号、同61−215622号、同61−215623号に示されるような有機アルミニウム化合物ポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭46−27250号および特公昭59−15336号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量6,000以上、Mw/Mnが1.6以下の高分子量分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。

0042

上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエントリレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネートキシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートイソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られるものをあげることができる。

0043

ポリオキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基イソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる(以下、高分子反応法という)。

0044

高分子反応法の具体例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化メルカプト化し、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。

0045

また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。

0046

架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の具体例としては、特公昭45−36319号、同46−12154号、特開昭50−156599号、同54−6096号、同55−13767号、同57−164123号、特公平3−2450号、特開2005−213446号、同2005−306891号、国際公開特許WO2007−040143号、米国特許3,632,557、同4,345,053、同4,960,844等の各公報に提案されているものをあげることができる。

0047

上記の架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。

0048

有機重合体として用いられる架橋性珪素基を含有する飽和炭化水素系重合体は、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、(1)エチレンプロピレン、1ーブテンイソブチレンなどのような炭素原子数2〜6のオレフィン系化合物主モノマーとして重合させるか、(2)ブタジエンイソプレンなどのようなジエン系化合物単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性耐候性耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。

0049

イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を50質量%以上含有するものが好ましく、80質量%以上含有するものがより好ましく、90〜99質量%含有するものが特に好ましい。

0050

飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Kennedyらによって見出されたイニファー重合(J. P. Kennedyら、J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 1997年、15巻、2843頁)を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量500〜100,000程度を、分子量分布1.5以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。

0051

架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平4−69659号、特公平7−108928号、特開昭63−254149号、特開昭64−22904号、特開平1−197509号、特許公報第2539445号、特許公報第2873395号、特開平7−53882号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。

0052

上記の架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。

0053

有機重合体として用いられる架橋性珪素基を含有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)ジメトキシメチルシランメタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ビストリフルオロメチル)メチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチル−2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸系モノマーが挙げられる。

0054

前記(メタ)アクリル酸エステル系重合体では、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレンビニルトルエンα−メチルスチレンクロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマーパーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマービニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン等の珪素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルフマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミドシクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマーアクリロニトリルメタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミドメタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニルプロピオン酸ビニルピバリン酸ビニル安息香酸ビニル桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類塩化ビニル塩化ビニリデン塩化アリルアリルアルコール等が挙げられる。

0055

前記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー及びビニル系モノマーは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び(メタ)アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる(メタ)アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが質量比で40%以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/あるいはメタクリル酸を表す。

0056

前記(メタ)アクリル酸エステル系重合体のTgは特に制限はなく、高Tgタイプと低Tgタイプのいずれも使用可能である。接着性を考慮すると高Tgタイプの使用が好適であり、高Tgタイプとしては、Tgが10〜180℃であることが好ましく、20〜120℃のものを使用するのがより好ましい。一方、低Tgタイプは、フレキシブルな基板にも使用できるよう、硬化物に可撓性をもたせるために使用するのが好適である。低Tgタイプとしては、Tgが−60℃〜0℃が好ましく、−60℃〜−30℃のものを使用するのがより好ましい。また、上記したTgの範囲の高Tgタイプと低Tgタイプの(メタ)アクリル酸エステル系重合体を併用するのが好ましく、前記パルス光硬化性組成物をフレキシブルな基板に適用する場合には、高Tgタイプよりも低Tgタイプを多めに配合するのが好適である。さらに、該範囲のTgを有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体と該範囲外のTgを有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体を併用してもよい。なお、本願明細書において、Tgは下記式(I)により算出される計算ガラス転移温度である。

0057

0058

前記式(I)において、Tgは架橋性珪素基を含有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体の計算ガラス転移温度、Wiは単量体i(但し、架橋性珪素基含有化合物を除く)の重量分率、Tgiは単量体iのホモポリマーのガラス転移温度を示す。

0059

(メタ)アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に2以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い(メタ)アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端架橋性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。

0060

上記の架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。

0061

これらの架橋性珪素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。具体的には、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される2種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。

0062

架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭59−122541号、特開昭63−112642号、特開平6−172631号、特開平11−116763号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、架橋性珪素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式(5)で表される炭素原子数1〜8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式(6)で表される炭素原子数10以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
−CH2−C(R3)(COOR4)−(5)
−CH2−C(R3)(COOR5)−(6)

0063

前記一般式(5)において、R3は水素原子またはメチル基、R4は炭素原子数1〜8のアルキル基を示す。前記一般式(5)のR4としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基n−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基等の炭素原子数1〜8、好ましくは1〜4、さらに好ましくは1〜2のアルキル基があげられる。なお、R4のアルキル基は単独でもよく、2種以上混合していてもよい。

0064

前記一般式(6)において、R3は前記に同じ、R5は炭素原子数10以上のアルキル基を示す。前記一般式(6)のR5としては、たとえばラウリル基トリデシル基、セチル基ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数10以上、通常は10〜30、好ましくは10〜20の長鎖のアルキル基があげられる。なお、R5のアルキル基はR4の場合と同様、単独でもよく、2種以上混合したものであってもよい。

0065

該(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式(5)及び式(6)の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式(5)及び式(6)の単量体単位の合計が50質量%をこえることを意味する。式(5)及び式(6)の単量体単位の合計は好ましくは70質量%以上である。
また式(5)の単量体単位と式(6)の単量体単位の存在比は、質量比で95:5〜40:60が好ましく、90:10〜60:40がさらに好ましい。

0066

該共重合体に含有されていてもよい式(5)及び式(6)以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のα,β−不飽和カルボン酸;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレートグリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレートジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体;その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。

0067

架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体と架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平1−168764号、特開2000−186176号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。

0068

さらに、架橋性珪素官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、架橋性珪素基を有する有機重合体の存在下で(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭59−78223号、特開昭59−168014号、特開昭60−228516号、特開昭60−228517号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。

0069

有機重合体として用いられる架橋性珪素基を含有するジオルガノポリシロキサン系重合体としては、下記一般式(i)で示される構造を有するものが挙げられる。

0070

0071

式(i)中、R12は一価炭化水素基ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素原子数1〜10のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基アリル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基フェニルフロピル基等のアラルキル基;トリフルオロプロピル基クロロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基;2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基等のシアノアルキル基が例示される。中でもメチル基であることが好ましい。Yは酸素原子、または二価炭化水素基である。二価炭化水素基としては、メチレン基エチレン基プロピレン基ブチレン基、ヘキセン基などの炭素原子1〜10のアルキレン基であることが好ましい。mは25℃に於ける粘度が20〜1,000,000mPa・sとなるような数である。

0072

本発明に用いられるパルス光硬化性組成物における(A)湿気硬化性樹脂の湿気硬化型ウレタン系有機重合体としては、ポリオールポリイソシアネートとを反応させて得られる公知のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを広く用いることができる。

0073

上記ポリオールとしては、活性水素基を2個以上有する活性水素含有化合物であればよく特に限定されるものではないが、例えば、ポリエーテルポリオールポリエステルポリオールアミンポリオールポリカーボネートポリオールポリブタジエンポリオール及びアクリルポリオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はアミンポリオールが好ましく用いられ、特にポリエーテルポリオールが好適である。上記ポリオールとしては、分子量が100〜12000、1分子中のOH基が2〜4個のものが好ましく使用できる。これらポリオールは単独で用いても良く、2種以上組み合わせて用いても良い。

0074

より具体的には、前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコールプロピレングリコールブチレングリコール等のジオール類グリセリントリメチロールプロパン等のトリオール類アンモニアエチレンジアミン等のアミン類の1種または2種以上の存在下にプロピレンオキサイド及び/又はエチレンオキサイド開環重合させて得られるランダムまたはブロック共重合体等のポリエーテルポリオールが挙げられる。

0075

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4ブタンジオールネオペンチルグリコール等の存在下にアジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸等を重縮合させて得られる共重合体等のポリエステルポリオール等があり、その他ビスフェノールA、ヒマシ油ラムエステル等の活性水素基2個以上を有する低分子活性水素化合物が挙げられる。

0076

前記アミンポリオールとしては、例えば、アミン化合物アルキレンオキサイド付加反応させて得ることができ、平均的に3官能以上のポリアミンポリオールが好ましい。アミン化合物としては、例えば、エチルアミンブチルアミンオクチルアミンラウリルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミントリエチレンテトラアミンテトラエチレンペンタアミンプロピレンジアミンメチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、メチルアミノプロピルアミン、ビス(3−アミノプロピルエーテル、1,3−ビス(3−アミノプロピル)エタン、1,4−ジアミノブタンラウリルアミノプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリアミンおよびメタキシレンジアミン等の芳香族ポリアミンが挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。

0077

上記ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類のほか、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、リジンメチルエステルジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートノルボルナンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類が挙げられるが、これらの中では毒性や価格面等の点からMDIの使用が好ましい。

0078

前記ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、単独で使用しても良く、2種以上併用しても良い。2種以上組み合わせて使用する場合、その組み合わせも特に限定されず、使用したポリオールやポリイソシアネートの異なるプレポリマー同士、例えば、ポリプロピレングリコールを使用したプレポリマーとアミンポリオールを使用したプレポリマー等を併用しても良い。

0079

本発明に係るパルス光硬化性組成物に用いられる(B)導電性フィラーとしては、導電性能を有する公知の導電性フィラーを広く使用でき特に制限はないが、例えば、銀粉銅粉金粉ニッケル粉アルミ粉、及びこれらの銀メッキ粉や、銀コートガラス、銀コートシリカ、銀コートプラスチック等の金属粉酸化亜鉛酸化チタン、ITO、ATO等が挙げられ、速硬化性の観点から金属粉が好ましく、銀粉及び銀メッキ粉がより好ましい。前記金属粉としては、ナノ粒子化された銀粉であるナノ銀粒子径1〜100nm)のようなナノ粒子化された金属粉も使用できる。
また、上記導電性フィラーの他、ネオデカン酸銀や、オレイン酸銀等のカルボン酸銀塩;銀アセチルアセトナート錯体や、銀アミン錯体等の銀錯体等を更に添加することができる。これらを添加することにより、前記パルス光硬化性組成物の硬化物をより低抵抗化することができる。

0080

前記(B)導電性フィラーの形状は特に制限はなく、フレーク状、粒状等の種々の形状が使用可能であるが、フレーク状と粒状の併用が好適である。本発明において、フレーク状とは、扁平状、薄片状あるいは鱗片状と称するものも含まれ、球状や塊状等の立体形状のものを一方向に押し潰した形状のものである。また、粒状とは、フレーク化されていない全ての形状を意味するものであり、例えば、ブドウ房状粉体凝集した形状、球状、略球状、塊状、樹枝状スパイク状、またこれらの形状を有する粉の混合物等が挙げられる。

0081

前記(B)導電性フィラーの50%平均粒径は、0.5〜30μmが好適である。本明細書における50%平均粒径とは、50%粒径(D50)を指し、例えば、レーザードップラー方式粒度分布測定装置(日機装(株)製、マイクロトラック登録商標)粒度分布測定装置MT3000II)等により測定することが可能である。

0082

本発明において、前記(B)導電性フィラーの配合割合は特に制限はないが、導電性組成物溶剤希釈剤及び可塑剤を含まない全含有量固形分換算)の50質量%以上85質量%以下が好ましい。

0083

本発明に係るパルス光硬化性組成物に用いられる(C)縮合触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類;ジブチル錫ジラウレートジブチル錫マレエートジブチル錫ジアセテートジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイドジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカネート(ジオクチル錫ジバーサテート)、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の4価錫化合物、ジオクチル酸錫、ジナフテン酸錫、ジステアリン酸錫、ジネオデカン酸錫(ジバーサチック酸錫)等の2価錫化合物等の有機錫化合物類;アルミニウムトリアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエルアセトアセテートジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートアルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等の有機アルミニウム化合物類;ビスマストリス(2−エチルヘキソエート)、ビスマス−トリス(ネオデカノエート)等のビスマス塩有機カルボン酸または有機アミンとの反応物等;ジルコニウムテトラアセチルアセトナートチタニウムジエトキシドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムジイソプロポキシドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムジブトキシドビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類;オクチル酸鉛等の有機鉛化合物ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物有機バナジウム化合物;ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミンモノエタノールアミンジエタノールアミントリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンオレイルアミンシクロヘキシルアミンベンジルアミンジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミントリエチレンジアミングアニジンジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチルフェノールモルホリンN−メチルモルホリン、1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7(DBU)等のアミン系化合物またはこれらとカルボン酸等との塩;過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂;過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物;r−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等の公知のシラノール複合触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。

0084

これらの縮合触媒は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。これらの縮合触媒のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。さらには、硬化速度が速い点からジブチル錫マレエート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジネオデカネートが好ましい。また、環境問題の点からジオクチル錫化合物が好ましい。さらに、本発明に係るパルス光硬化性組成物を基板に塗布又は印刷するにあたって、スクリーン印刷グラビア印刷フレキソ印刷等を用いる場合、常温時の可使時間を確保する必要があるため、そのような印刷方式を用いて基板に塗布又は印刷する場合は、アルミキレート化合物を使用するのが好ましい。硬化触媒は(A)成分の樹脂100質量部に対して0.1〜10質量部用いるのが好ましい。

0085

本発明に係るパルス光硬化性組成物には、粘度、物性を調整するために必要に応じて、充填剤、可塑剤、接着付与剤、安定剤、物性調整剤、揺変剤脱水剤(保存安定性改良剤)、粘着付与剤難燃剤ラジカル重合開始剤などの物質を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。

0086

可塑剤としては、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジオクチルフタレートジブチルフタレートブチルベンジルフタレート等の如きフタル酸エステル類アジピン酸ジメチルアジピン酸ジオクチルコハク酸イソデシルセバシン酸ジブチル等の如き脂肪族二塩基酸エステル類;ジエチレングリコールジベンゾエートペンタエリスリトールエステル等の如きグリコールエステル類オレイン酸ブチルアセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エステル類エポキシ化大豆油エポキシ化アマニ油エポキシステアリン酸ベンジル等の如きエポキシ可塑剤類;2塩基酸と2価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤;ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステル等のポリ(メタ)アクリル酸エステル可塑剤;ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ポリクロロプレンポリイソプレンポリイソブテンパラフィン系炭化水素ナフテン系炭化水素パラフィンナフテン系混合炭化水素塩素化パラフィン類等の可塑剤が単独または2種類以上の混合物の形で使用できる。

0087

とくに、耐候性の点から重合体主鎖内に不飽和結合を含有しないポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤、ポリ(メタ)アクリル酸エステル可塑剤、ポリイソブテン、パラフィン等が好ましい。特に、高分子可塑剤である、ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤やポリ(メタ)アクリル酸エステル可塑剤が好ましい。可塑剤を使用する場合、(A)成分の樹脂100質量部に対して1〜200質量部、さらには5〜150質量部添加することが好ましい。

0088

接着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、1,3−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類;N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリメトキシシリル)−1−プロパンアミン等のケチミンシラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類;γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類;γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類;メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類等が具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。前記アミノ基含有シラン類と前記のシラン類を含むエポキシ基含有化合物イソシアネート基含有化合物、(メタ)アクリロイル基含有化合物とを反応させて、アミノ基を変性した変性アミノ基含有シラン類を用いてもよい。

0089

接着性付与剤は、あまりに多く添加すると、硬化物のモジュラスが高くなり、少なすぎると接着性が低下することから、(A)成分の樹脂100質量部に対して0.1〜15質量部添加することが好ましく、さらには0.5〜10質量部添加することが好ましい。

0091

充填剤を使用する場合、その使用量は(A)成分の樹脂100質量部に対して1〜250質量部、好ましくは10〜200質量部である。これら充填剤は1種類のみで使用してもよいし、2種類以上混合使用してもよい。

0092

前記充填剤は、特開2001−181532号公報に記載されているように、酸化カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填剤を使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。

0093

これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にフュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、樹脂(A)100質量部に対し、1〜200質量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、樹脂(A)100質量部に対して5〜200質量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は0.5μm以下が好ましく、表面処理は脂肪酸脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は1μm以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。

0094

組成物の作業性(キレなど)向上のために、有機バルーン無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用することもできる。作業性(キレなど)向上には、バルーンの粒径は0.1mm以下が好ましい。

0095

本発明において、粘度を上げずフロー性を確保しながらブリードを防止するために、シリカの添加が好ましい。これらのシリカは表面処理することもでき、1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用することもできる。ブリード防止の観点から親水性シリカや特定の表面処理剤疎水化処理された疎水性シリカを用いることが好ましい。前記疎水性シリカとしては、ジメチルジクロロシランヘキサメチルジシラザン、(メタ)アクリルシラン、オクチルシラン(例えば、トリメトキシオクチルシラン等)、およびアミノシランからなる群から選択される1種以上である表面処理剤により疎水化処理された疎水性シリカが好ましい。

0096

作業性の改善、粘度の低下等のために本発明の目的が達成される範囲で、溶剤や希釈剤を配合してもよい。溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤酢酸エチル酢酸ブチル酢酸アミル酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤メチルエチルケトンメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等があげられる。希釈剤の例としてはノルマルパラフィンイソパラフィン、等があげられる。

0097

被着体へのぬれ性の改善や、はく離強度を高めるため粘着付与剤を添加してもよい。石油樹脂系ロジンロジンエステル系、アクリル樹脂系テルペン樹脂水添テルペン樹脂やそのフェノール樹脂共重合体、フェノール・フェノールノボラック樹脂系等の粘着付与樹脂が例示されうる。

0098

その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤着色剤酸化防止剤紫外線吸収剤光安定剤等が挙げられる。さらに、必要に応じてエポキシ樹脂等の他の樹脂、エポキシ樹脂硬化剤等の硬化剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、滑剤発泡剤等の添加剤も適宜添加することが可能である。

0099

本発明に係るパルス光硬化性組成物は、必要に応じて1液型とすることもできるし、2液型とすることもできるが、特に1液型として好適に用いることができる。

0100

本発明に係るパルス光硬化性組成物は、液状の組成物である為、作業性に優れている。本発明の導電性組成物は、23℃における粘度が100〜800Pa・sの範囲にあることが好ましい。

0101

本発明に係るパルス光硬化性組成物は、基材に塗布又は印刷して硬化させることにより、高い導電性を有し、ハンダの代わりに使用することができる。本発明に係るパルス光硬化性組成物は、半導体素子チップ部品ディスクリート部品等の電子部品の接合実装回路接続水晶振動子圧電素子の接着・固定、パッケージシーリング等の用途に好適に用いられる。本発明に係るパルス光硬化性組成物を用いて、半導体素子チップ部品、ディスクリート部品等の電子部品の1種又は2種以上を接合させた回路を、基板表面に形成させることができる。

0102

本発明に係るパルス光硬化性組成物は、特に熱に弱い基材に有用であり、PET等の熱に弱い基材上への回路形成チップの実装などに適している。また、パルス光を照射する側の基材が透明なもの(光透過性材料)と部材とをパルス光硬化性組成物を介して貼り合わせること等にも適している。

0103

本発明に係るパルス光硬化性組成物の使用方法は特に制限はないが、下記工程(a)〜(c)の少なくとも1つを行うことにより、配線板を製造することが好適である。
a工程;プリント配線板フレキシブルプリント基板の上に本発明に係るパルス光硬化性組成物を塗布又は印刷してパルス光照射して回路や電極を形成する工程、
b工程;多層基板スルーホールに本発明に係るパルス光硬化性組成物を充填しパルス光照射して層間の電気的導通を得る工程、
c工程;プリント基板上にディスペンス、スクリーン印刷ないしステンシル印刷で本発明に係るパルス光硬化性組成物を塗布又は印刷した上に、半導体素子やチップ部品を搭載しパルス光照射して接合する工程。

0104

本発明に係るパルス光硬化性組成物を適用する基材としては、有機系基材又は無機系基材のいずれも適用可能である。有機系基材としては、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)基板、紙・フェノール樹脂銅張積層板(FR−1、FR−2、XXXpc、Xpc)、紙・エポキシ樹脂銅張積層板(FR−3)、紙・ポリエステル樹脂銅張積層板等の紙基材銅張積層板;ガラス布・エポキシ樹脂銅張積層板(FR−4、G−10)、耐熱ガラス布・エポキシ樹脂銅張積層板(FR−5、G−11)、ガラス布・ポリイミド系樹脂銅張積層板(GPY)、ガラス布・フッ素樹脂銅張積層板、多層用材料[プリプレグ薄物](FR−4、FR−5、GPY)、内層回路入り多層銅張積層板(FR−4、FR−5、GPY)等のガラス基材銅張積層板;紙・ガラス布・エポキシ樹脂銅張積層板(CEM−1)、ガラス不織布・ガラス布・エポキシ樹脂銅張積層板(CEM−3)、ガラス不織布・ガラス布・ポリエステル樹脂銅張積層板(FR−6)、ガラスマット・ガラス布・ポリエステル樹脂銅張積層板等のコンポジット銅張積層板;ポリエステルベース銅張板ポリイミド・ベース銅張板、ガラス・エポキシ・ベース銅張板、フレックスリジッド等のフレキシブル銅張板ポリサルフォン系樹脂ポリエーテルイミド樹脂ポリエーテルケトン樹脂等の耐熱熱可塑性基板等が挙げられるが、これらに限定されない。このうち、PET基板フィルム状ものを含む)は熱に弱く、本発明に係るパルス光硬化性組成物を適用する基材として好適である。
また、無機系基材としては、例えば、メタル・ベース、メタル・コアホーロー等の金属系基板;アルミナ基板窒化アルミニウム基板(AlN)、炭化ケイ素基板(SiC)、低温焼成基板等のセラミック系基板;ガラス基板等が挙げられるが、これらに限定されない。

0105

本発明に係るパルス光硬化性組成物は、基板以外では、ITOあるいはIOガラス電極上の回路、接点、又はネサガラス電極の回路、接点などや、液晶パネル内部のガラス間導電性接点光導電素子CdS部のリード線接着用、回路補修用ポテンショメーターのリード線接着用、太陽電池用電極部として、導電性ガラス電極上に、また、タンタルコンデンサー外部電極アルミ電解コンデンサーの銅あるいはアルミ電極の接合部、太陽電池用電極接点部、回路部等の金属基材上に用いることができる。

0106

本発明に係るパルス光硬化性組成物は、前記の有機系および無機系の基材上に、メッシュスクリーン版、ステンシル版、グラビアオフセットフレキソ、インクジェットローラーコーターディスペンサーディッピング等の装置や方法を用いて、塗布、印刷、あるいは充填して用いることができる。

0107

本発明に係るパルス光硬化性組成物はパルス光照射により迅速に硬化可能である。本発明におけるパルス光とは、レーザーフラッシュランプ等の装置により照射される光のことであり、照射光強度ピークの1/2の点で計測される照射時間として、5μ秒〜3000μ秒であることがより好ましく、20μ秒〜2000μ秒であることが特に好ましい。積算照射エネルギーは、10〜200J/cm2であることが好ましく、20〜150J/cm2であることがより好ましい。照射回数は10回以上であることが好ましい。特に照射時間が1ミリ秒以下の場合は、100回以上が好ましい。照射エネルギーは、半導体接合素子アレイサーモパイルパイロエレクトリック素子により測定される。本発明におけるパルス光の照射は、特にフラッシュランプを用いて照射することが好ましい。

0108

前記フラッシュランプの放電管として、キセノンヘリウムネオンアルゴンを用いることができるがキセノンを用いることが好ましい。

0109

本発明に用いられるフラッシュランプ装置としては、キセノンなどのガスが封入されトリガワイヤが取り付けられたフラッシュランプ内において放電発光させる装置や、不活性ガス下で短時間かつ大電力放電によりパルス光を発光させる装置等を用いることができる。前者の例として米国XENON社のSINTERON2000或いはRCシリーズ、後者の例として米国Novacentrix社のPulseforge3100を例示することができる。

0110

本発明に係るパルス光硬化性組成物の使用方法は、導電性ペーストとして、本発明に係るパルス光硬化性組成物を用いる以外、各工程を公知の方法および条件で行うことができる。

0111

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

0112

(合成例1)
窒素雰囲気下、250L反応機にCuBr(1.09kg)、アセトニトリル(11.4kg)、アクリル酸ブチル(26.0kg)及び2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル(2.28kg)を加え、70〜80℃で30分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応開始30分後から2時間かけて、アクリル酸ブチル(104kg)を連続的に追加した。反応途中ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、内温70℃〜90℃となるようにした。ここまでで使用したペンタメチルジエチレントリアミン総量は220gであった。反応開始から4時間後、80℃で減圧下、加熱攪拌することにより揮発分を除去した。これにアセトニトリル(45.7kg)、1,7−オクタジエン(14.0kg)、ペンタメチルジエチレントリアミン(439g)を添加して8時間撹拌を続けた。混合物を80℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下(酸素濃度6%)、内温100℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温100℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。

0113

更にこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイト、熱劣化防止剤を加え、減圧下、加熱攪拌した(平均温度約175℃、減圧度10Torr以下)。
更に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下(酸素濃度6%)、内温150℃で加熱攪拌した。この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、アルケニル基を有する重合体を得た。このアルケニル基を有する重合体、ジメトキシメチルシラン(アルケニル基に対して2.0モル当量)、オルトギ酸メチル(アルケニル基に対して1.0モル当量)、白金触媒[ビス(1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン白金錯体触媒キシレン溶液白金として重合体1kgに対して10mg)を混合し、窒素雰囲気下、100℃で加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを確認し、反応混合物濃縮して末端にジメトキシシリル基を有するポリ(アクリル酸−n−ブチル)重合体A1を得た。得られた重合体A1の数平均分子量は約26000、Mw/Mnが1.3であり、Tgは−56.0℃であった。重合体1分子当たりに導入された平均のシリル基の数を1HNMR分析により求めたところ、約1.8個であった。

0114

(合成例2)
フラスコに溶剤である酢酸エチル40質量部、メチルメタクリレート59質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート25質量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン21質量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド0.1質量部を仕込み窒素ガスを導入しながら80℃に加熱した。ついで、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン7.5質量部をフラスコ内に添加し80℃で6時間反応を行った。室温に冷却後、ベンゾキノン溶液(95%THF溶液)を20質量部添加して重合を停止した。溶剤および未反応物を留去し、ポリスチレン換算の質量平均分子量が約6000であり、Mw/Mnが1.6であり、Tgが61.2℃であるジメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体A2を得た。

0115

(合成例3)
フラスコに溶剤である酢酸エチル40質量部、メチルメタクリレート59質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート25質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン22質量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド0.1質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら80℃に加熱した。ついで、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン8質量部をフラスコ内に添加し80℃で6時間反応を行った。室温に冷却後、ベンゾキノン溶液(95%THF溶液)を20質量部添加して重合を停止した。溶剤および未反応物を留去し、ポリスチレン換算の質量平均分子量が約6000であり、Mw/Mnが1.6であり、Tgが61.2℃であるトリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体A3を得た。

0116

(合成例4)
攪拌装置窒素ガス導入管温度計滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:Z−6610、東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製)100g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:Z−6040、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)276gを加え、50℃にて72時間撹拌し、カルバシラトランを得た。得られたカルバシラトランについて、FT−IRにて910cm−1付近のエポキシ基に起因するピークの消失を確認し、1140cm−1付近の2級アミンのピークを確認し、また、29Si−NMRより−60ppmから−70ppmに新たなピークの出現が確認できた。

0117

(合成例5)
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例4で得たカルバシラトランを100g入れ、続いてオルガチックスTC−750[マツモトファインケミカル(株)製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)]を63.1g入れ、70℃にて144時間加熱撹拌することにより熟成し、合成チタン触媒を得た。得られた合成チタン触媒について、29Si−NMRよりピークの変化を確認した。

0118

(実施例1)
表1に示した如く、合成例1の樹脂80質量部、合成例2の樹脂20質量部に、アエロジルR972〔日本アエロジル(株)製の商品名、ジメチルジクロロシラン処理された疎水性シリカ〕5質量部を攪拌混合機にて攪拌脱泡した後、100℃にて1時間加熱脱水して50℃以下まで冷却した。その後、残りの配合物質を加え、撹拌・脱泡してペースト状のパルス光硬化性組成物を得た。

0119

0120

表1において、各配合物質の配合量はgで示される。重合体A1〜A3はそれぞれ合成例1〜3で得た重合体A1〜A3である。合成チタン触媒は合成例5で得た合成チタン触媒であり、合成チタン触媒10質量部のうち38.7%が(C)成分の縮合触媒相当分である。

0121

表1において上記*1〜*15は下記の通りである。
*1)MA440:(株)カネカ製、商品名サイリルMA440、主鎖がポリオキシプロピレンで分子末端にジメトキシシリル基を有するポリマーと、主鎖がポリメタクリル酸エステルの共重合体で分子中にジメトキシシリル基を有するポリマーとの混合物。
*2)EP−505S:(株)カネカ製、商品名:エピオンEP−505S、プロセスオイルを33重量%含有する、主鎖がポリイソブチレンで分子末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリマー。
*3)アエロジルR972:日本アエロジル(株)製の商品名、ジメチルジクロロシラン処理された疎水性シリカ。
*4)AO−60:(株)ADEKA製、フェノール系酸化防止剤
*5)ノクラックCD: 大内新興化学(株)製の商品名、4,4'−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン
*6)LA−63P:(株)ADEKA製の商品名、ヒンダードアミン系老化防止剤
*7)シルコートAgC−B:福田金属箔粉工業(株)製の商品名、比表面積1.35m2/g、タップ密度4.6g/cm3、50%平均粒径4μm、フレーク状銀粉
*8)シルコートAgC−G:福田金属箔粉工業(株)製の商品名、比表面積2.5m2/g、タップ密度1.4g/cm3、粒状銀粉還元粉))。
*9)ACAX−3:三井金属鉱業(株)製の商品名、樹枝状銅粉重量比20%で銀メッキした銀メッキ銅粉
*10)1400YP(10%):三井金属鉱業(株)製、1400YP(銅粉)に重量比10%で銀メッキした銀メッキ銅粉。
*11)N−11:JX日鉱日石エネルギー(株)製、商品名カクタスノルマルパラフィンN−11、パラフィン系希釈剤。
*12)KBM−1003:信越化学工業(株)製の商品名、ビニルトリメトキシシラン。
*13)KBM−903:信越化学工業(株)製の商品名、3−アミノプロピルトリメトキシシラン。
*14)アルミキレートD:川研ファインケミカル(株)製の商品名、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)。
*15)U−800P:ジオクチル錫オキサイド、商品名:ネオスタンU−800P、日東化成(株)製。

0122

表1において、(B)導電性フィラー含有量(質量%)(固形分)という意味は、パルス光硬化性組成物の組成全体から、溶剤・希釈剤及び可塑剤(N−11とジメチルアジペート)を除いた重量%という意味である。

0123

前記得られたパルス光硬化性組成物に対して、下記測定1)〜4)を行った。
1)パルス光照射による硬化性試験
パルス光硬化性組成物を用いて、厚さ75μmのメタルマスクを用いて、PETフィルム(厚さ100μm、ルミラー100S、東レ(株)社製)に導体幅1.0mm、導体間隔1mm、長さ70.0mmで回路パターン孔版印刷し、印刷後直ちに米国Xenon Corporation製キセノンパルス照射装置RC−802を用い下記照射条件によりパルス光を照射した。
パルス幅:168μsec
・照射時間:10秒
照射距離:25mm
・積算照射エネルギー量:55J/cm2
ランプの種類:LH−810(パルスエネルギー207J/パルス
照射後、パルス光硬化性組成物が硬化したことを下記評価基準で評価した。結果を表2に示す。
・評価基準 ○:硬化、△:一部未硬化、×:未硬化。

0124

2)パルス光照射によるPET歪み性試験
上述したパルス光照射による硬化性試験後、PETフィルムの歪み具合を下記評価基準で評価した。結果を表2に示す。
・評価基準 ○:歪みなし、△:一部歪み有り、×:歪み有り。

0125

3)導電性試験
上述したパルス光照射による硬化性試験後、日置電機株式会社製抵抗計RM3548にて両端間抵抗値を測定した。測定上限である1.0MΩを超えた場合はN.D.とした。結果を表2に示した。

0126

4)テープはく離試験
上述したパルス光照射による硬化性試験後、パルス光硬化性組成物で作成した導体粘着テープを貼った後勢いよく引きはがしはく離状態を観察した。結果を表2に示す。
・評価基準〇:はく離なし、△:はく離した面積が50%以下、×:PETフィルムから全てはく離。

0127

(実施例2〜9)
表1に示した如く、配合物を変更した以外は実施例1と同様にパルス光硬化性組成物を得た。得られたパルス光硬化性組成物に対して、実施例1と同様に測定1)〜4)を行った。結果を表2に示した。

0128

0129

表2に示した如く、実施例1〜9のパルス光硬化性組成物はいずれも優れた導電性及び速硬化性を示すと共に、熱に弱いPETフィルムを使用してもPETフィルムに歪みは生じなかった。さらに、PETフィルムから簡単にはく離し、はく離性も良好であった。

0130

(実施例10〜11)
実施例1に示したパルス光硬化性組成物を用いて、厚さ75μmのメタルマスクを用いて、PETフィルム(厚さ100μm、ルミラー100S、東レ(株)社製)に導体幅1.0mm、導体間隔1mm、長さ70.0mmで回路パターンを孔版印刷し、印刷後直ちに米国Xenon Corporation製キセノンパルス照射装置SINTERON2000を用い下記照射条件によりパルス光を照射した。

0131

実施例10では、下記照射条件によりパルス光を照射した。
・パルス幅:500μsec
電圧:3800V
・照射時間:10秒
・照射距離:25mm
照射エネルギー量:55J/cm2

0132

実施例11では、下記照射条件によりパルス光を照射した。
・パルス幅:2000μsec
・電圧:2000V
・照射時間:10秒
・照射距離:25mm
・照射エネルギー量:29J/cm2

0133

照射後、上述した1)〜4)と同様の試験を行った。結果を表3に示す。

0134

(実施例12)
セメダイン(株)製脱オキシム型シリコーンシーラント100質量部に福田金属箔粉工業(株)製シルコートAgC−Bを300質量部、シルコートシルコートAgC−Gを200質量部、JX日鉱日石エネルギー(株)製カクタスノルマルパラフィンN−11を30質量部加え、撹拌・脱泡してペースト状のパルス光硬化性組成物を得た。
得られたパルス光硬化性組成物を用いて、実施例10と同様の条件により試験を行った。結果を表3に示す。

0135

0136

表3に示した如く、実施例10〜12のパルス光硬化性組成物はいずれも優れた速硬化性を示すと共に、熱に弱いPETフィルムを使用してもPETフィルムに歪みは生じなかった。さらに、PETフィルムから簡単にはく離し、はく離性も良好であった。また、導電性についても実施例1〜9のパルス光硬化性組成物と同等の結果が得られた。

0137

(比較例1〜5)
表4に示した如く、配合物を変更した以外は実施例1と同様にペースト組成物を得た。得られたペースト組成物に対して、実施例1と同様に測定1)〜4)を行った。結果を表5に示した。

0138

0139

表4において、各配合物質の配合量はgで示される。重合体A1〜A3はそれぞれ合成例1〜3で得た重合体A1〜A3である。合成チタン触媒は合成例5で得た合成チタン触媒であり、合成チタン触媒10質量部のうち38.7%が(C)成分の縮合触媒相当分である。*1〜6、11〜15は表1と同じであり、*16〜18は下記の通りである。
*16)ハイジライトH32:昭和電工(株)製、水酸化アルミニウム(平均粒径8μm)。
*17)ホワイトンSB:白石カルシウム(株)製の商品名、重質炭酸カルシウム。(平均粒径2.2μm)
*18)カルファイン200:丸尾カルシウム(株)製の商品名、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム一次粒子径電子顕微鏡)0.07μm。

実施例

0140

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