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技術 シリカゾル及びシリカ含有エポキシ樹脂組成物

出願人 日産化学株式会社
発明者 末村尚彦嶋田恵菊永一太郎
出願日 2014年5月14日 (6年6ヶ月経過) 出願番号 2015-518204
公開日 2017年2月23日 (3年9ヶ月経過) 公開番号 WO2014-188934
状態 特許登録済
技術分野 珪素及び珪素化合物 高分子組成物
主要キーワード こう配 沸騰蒸留 計数方式 エポキシ樹脂モノマー ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル 水分散シリカゾル 水酸基型 水素型強酸性陽イオン交換樹脂
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この項目の情報は公開日時点(2017年2月23日)のものです。
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課題・解決手段

α線の放出量が0.005カウント/cm2・hr以下であり、且つ23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときの吸湿率が0.5質量%以下である有機シラン化合物により表面修飾された20〜100nmの平均一次粒子径を有するシリカ粒子を含有し、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比が3.0以下であるシリカゾル

概要

背景

シリカゾルは、3〜100nm程度のシリカ粒子溶媒中に分散したコロイド溶液であり、高い透明性を有している。また、シリカ粒子は高い硬度耐熱性を持つことから、樹脂等に配合されて、樹脂の硬さや耐熱性の付与を目的とした改質剤として使用されている。

シリカゾルを樹脂に配合する際は、ゾルと樹脂又は硬化剤との相溶性反応性を考慮して、有機溶媒に分散したシリカゾル又は樹脂モノマーに分散したシリカゾルが用いられる場合が多い。また、表面を疎水化処理したシリカ粉末が用いられることもある。

半導体パッケージ用配線基板半導体封止材に用いられる樹脂には、線膨張率の低減のためにシリカフィラー充填することが行われてきた。従来、これらの用途にはミクロンサイズのシリカフィラーが使用されてきた。近年、半導体微細化や配線基板薄膜化に伴い、これらに使用される樹脂は、より低い線膨張率が求められており、樹脂へのシリカフィラーの充填率をより高くする検討が盛んに行われている。

ミクロンサイズのシリカフィラーを樹脂に高い充填率で配合した場合、樹脂組成物流動性が低下して、取り扱いが困難になる場合がある。ナノサイズの表面処理されたシリカ粒子を配合することにより、シリカフィラー含有樹脂組成物の流動性が向上することが報告されている(特許文献1)。

一方でナノサイズのシリカ粒子はその比表面積が大きいために、吸湿性がミクロンサイズのシリカ粒子の吸湿性に比べて高くなるという欠点を有している。吸湿性の高いシリカフィラーを使用した場合、樹脂硬化物吸湿し易くなり、絶縁特性劣化硬化物の強度の低下を引き起こし、デバイス信頼性が低下するため、ナノサイズであっても低吸湿性のシリカ粒子が求められている。

また、半導体の封止材接着剤においては、製造工程の自動化を目的として、デバイスの位置を自動的に検知させる必要があり、透明性の高い封止樹脂が必要とされている。このような封止樹脂においても低線膨張率が求められており、エポキシ系樹脂に高い配合率で分散できるナノサイズのシリカ粒子が求められている。

また、前記のような電子材料用途に使用されるシリカフィラーは、ウラントリウム等の放射性元素含有量が少ないものが望まれる。これは、ウラン、トリウム等の放射性元素が放出するα線によって、半導体の誤動作が引き起こされることがあるためである。

一般にシリカゾルは、珪酸ナトリウム原料として製造されるものとシリコンアルコキシドを原料として製造されるものに大別される。珪酸ナトリウムを原料に用いて製造されたシリカゾルは、原料に由来するウラン、トリウム等の放射性元素が多く含まれる。これら放射性元素のうち、特にトリウムは珪酸ナトリウムをイオン交換しても除去されにくいため、一般に入手可能な、珪酸ナトリウムを原料とするシリカゾルを前記のような電子材料用途へ適用することは難しかった。

一方、シリコンアルコキシドを原料としたシリカゾルは、原料であるシリコンアルコキシドの純度が高いため、コロイダルシリカ中の放射性元素の含有量が低いシリカゾルを得ることが容易であるという利点はあるが、低吸湿性のシリカ粒子が得られておらず、前記のような電子材料用途へ適用するとデバイスの性能劣化を引き起こすという欠点を有している。

ナノサイズのシリカフィラーとしては、気相法シリカ粉末溶融法シリカ粉末が市販されている。これらのシリカフィラーは吸湿性が低いという利点があるが、樹脂への分散性が極めて悪く、樹脂ワニスの増粘等を引き起こすため、高い充填率を達成することが困難である。

概要

α線の放出量が0.005カウント/cm2・hr以下であり、且つ23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときの吸湿率が0.5質量%以下である有機シラン化合物により表面修飾された20〜100nmの平均一次粒子径を有するシリカ粒子を含有し、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比が3.0以下であるシリカゾル。

目的

また、シリカ粒子は高い硬度や耐熱性を持つことから、樹脂等に配合されて、樹脂の硬さや耐熱性の付与を目的とした

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

α線の放出量が0.005カウント/cm2・hr以下であり、且つ23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときの吸湿率が0.5質量%以下である有機シラン化合物により表面修飾された20〜100nmの平均一次粒子径を有するシリカ粒子を含有し、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比が3.0以下であるシリカゾル

請求項2

前記有機シラン化合物はエポキシ基を有するものである請求項1に記載のシリカゾル。

請求項3

前記シリカ粒子は、水中で200〜350℃で加熱処理されたものである請求項1又は2に記載のシリカゾル。

請求項4

前記シリカ粒子は、珪酸アルカリ水溶液陽イオン交換して得られる活性珪酸出発原料として製造されたものである請求項1〜3のいずれか一項に記載のシリカゾル。

請求項5

前記シリカ粒子は、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換して得られる活性珪酸に強酸を加えた後、更に陽イオン交換及び陰イオン交換する工程を経て得られる高純度活性珪酸を原料として製造されたものである請求項1〜3のいずれか一項に記載のシリカゾル。

請求項6

前記シリカ粒子は、珪酸アルカリ水溶液に強酸又は強酸の塩を添加した後、陽イオン交換して得られる活性珪酸を、更に陽イオン交換及び陰イオン交換する工程を経て得られる高純度活性珪酸を原料として製造されたものである請求項1〜3のいずれか一項に記載のシリカゾル。

請求項7

分散媒有機溶媒である請求項1〜6のいずれか一項に記載のシリカゾル。

請求項8

分散媒は樹脂モノマーである請求項1〜6のいずれか一項に記載のシリカゾル。

請求項9

前記樹脂モノマーはエポキシ樹脂モノマーである請求項8に記載のシリカゾル。

請求項10

請求項1〜9のいずれか一項に記載のシリカゾルから分散媒を除去して得られるシリカ粉末

請求項11

請求項1〜9のいずれか一項に記載のシリカゾル又は請求項10に記載のシリカ粉末とエポキシ樹脂モノマーとエポキシ硬化剤とを含有するシリカ含有エポキシ樹脂組成物

請求項12

請求項11に記載のシリカ含有エポキシ樹脂組成物から有機溶媒が除去されたシリカ含有エポキシ樹脂組成物。

請求項13

シリカ含有率が10〜90質量%である請求項11又は12に記載のシリカ含有エポキシ樹脂組成物。

請求項14

請求項11〜13のいずれか一項に記載のシリカ含有エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるシリカ含有エポキシ樹脂硬化物

技術分野

0001

本発明は、α線の放出量が極めて低く、且つ低吸湿であるナノサイズのシリカ粒子ゾルと該シリカ粒子を含有するエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関する。

背景技術

0002

シリカゾルは、3〜100nm程度のシリカ粒子が溶媒中に分散したコロイド溶液であり、高い透明性を有している。また、シリカ粒子は高い硬度耐熱性を持つことから、樹脂等に配合されて、樹脂の硬さや耐熱性の付与を目的とした改質剤として使用されている。

0003

シリカゾルを樹脂に配合する際は、ゾルと樹脂又は硬化剤との相溶性反応性を考慮して、有機溶媒に分散したシリカゾル又は樹脂モノマーに分散したシリカゾルが用いられる場合が多い。また、表面を疎水化処理したシリカ粉末が用いられることもある。

0004

半導体パッケージ用配線基板半導体封止材に用いられる樹脂には、線膨張率の低減のためにシリカフィラー充填することが行われてきた。従来、これらの用途にはミクロンサイズのシリカフィラーが使用されてきた。近年、半導体微細化や配線基板薄膜化に伴い、これらに使用される樹脂は、より低い線膨張率が求められており、樹脂へのシリカフィラーの充填率をより高くする検討が盛んに行われている。

0005

ミクロンサイズのシリカフィラーを樹脂に高い充填率で配合した場合、樹脂組成物流動性が低下して、取り扱いが困難になる場合がある。ナノサイズの表面処理されたシリカ粒子を配合することにより、シリカフィラー含有樹脂組成物の流動性が向上することが報告されている(特許文献1)。

0006

一方でナノサイズのシリカ粒子はその比表面積が大きいために、吸湿性がミクロンサイズのシリカ粒子の吸湿性に比べて高くなるという欠点を有している。吸湿性の高いシリカフィラーを使用した場合、樹脂硬化物が吸湿し易くなり、絶縁特性劣化や硬化物の強度の低下を引き起こし、デバイス信頼性が低下するため、ナノサイズであっても低吸湿性のシリカ粒子が求められている。

0007

また、半導体の封止材接着剤においては、製造工程の自動化を目的として、デバイスの位置を自動的に検知させる必要があり、透明性の高い封止樹脂が必要とされている。このような封止樹脂においても低線膨張率が求められており、エポキシ系樹脂に高い配合率で分散できるナノサイズのシリカ粒子が求められている。

0008

また、前記のような電子材料用途に使用されるシリカフィラーは、ウラントリウム等の放射性元素含有量が少ないものが望まれる。これは、ウラン、トリウム等の放射性元素が放出するα線によって、半導体の誤動作が引き起こされることがあるためである。

0009

一般にシリカゾルは、珪酸ナトリウム原料として製造されるものとシリコンアルコキシドを原料として製造されるものに大別される。珪酸ナトリウムを原料に用いて製造されたシリカゾルは、原料に由来するウラン、トリウム等の放射性元素が多く含まれる。これら放射性元素のうち、特にトリウムは珪酸ナトリウムをイオン交換しても除去されにくいため、一般に入手可能な、珪酸ナトリウムを原料とするシリカゾルを前記のような電子材料用途へ適用することは難しかった。

0010

一方、シリコンアルコキシドを原料としたシリカゾルは、原料であるシリコンアルコキシドの純度が高いため、コロイダルシリカ中の放射性元素の含有量が低いシリカゾルを得ることが容易であるという利点はあるが、低吸湿性のシリカ粒子が得られておらず、前記のような電子材料用途へ適用するとデバイスの性能劣化を引き起こすという欠点を有している。

0011

ナノサイズのシリカフィラーとしては、気相法シリカ粉末溶融法シリカ粉末が市販されている。これらのシリカフィラーは吸湿性が低いという利点があるが、樹脂への分散性が極めて悪く、樹脂ワニスの増粘等を引き起こすため、高い充填率を達成することが困難である。

先行技術

0012

特開2011−213514号公報

発明が解決しようとする課題

0013

本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、半導体パッケージ用配線基板や半導体封止材に用いられる樹脂に充填が容易であり、α線の放出量が極めて小さく、且つ低吸湿性のナノサイズのシリカ粒子を含有するシリカゾルを提供すること、及びそのシリカゾルを含有する樹脂組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0014

本発明者らは鋭意検討の結果、α線の放出量が極めて小さく、且つ低吸湿性のナノサイズのシリカ粒子を含有するシリカゾルを見出すに至った。

0015

即ち、第1観点として、α線の放出量が0.005カウント/cm2・hr以下であり、且つ23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときの吸湿率が0.5質量%以下である有機シラン化合物により表面修飾された20〜100nmの平均一次粒子径を有するシリカ粒子を含有し、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比が3.0以下であるシリカゾルであり、
第2観点として、前記有機シラン化合物はエポキシ基を有するものである第1観点に記載のシリカゾルであり、
第3観点として、前記シリカ粒子は、水中で200〜350℃で加熱処理されたものである第1観点又は第2観点に記載のシリカゾルであり、
第4観点として、前記シリカ粒子は、珪酸アルカリ水溶液陽イオン交換して得られる活性珪酸出発原料として製造されたものである第1観点〜第3観点のいずれか一つに記載のシリカゾルであり、
第5観点として、前記シリカ粒子は、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換して得られる活性珪酸に強酸を加えた後、更に陽イオン交換及び陰イオン交換する工程を経て得られる高純度活性珪酸を原料として製造されたものである第1観点〜第3観点のいずれか一つに記載のシリカゾルであり、
第6観点として、前記シリカ粒子は、珪酸アルカリ水溶液に強酸又は強酸の塩を添加した後、陽イオン交換して得られる活性珪酸を、更に陽イオン交換及び陰イオン交換する工程を経て得られる高純度活性珪酸を原料として製造されたものである第1観点〜第3観点のいずれか一つに記載のシリカゾルであり、
第7観点として、分散媒は有機溶媒である第1観点〜第6観点のいずれか一つに記載のシリカゾルであり、
第8観点として、分散媒は樹脂モノマーである第1観点〜第6観点のいずれか一つに記載のシリカゾルであり、
第9観点として、前記樹脂モノマーはエポキシ樹脂モノマーである第8観点に記載のシリカゾルであり、
第10観点として、第1観点〜第9観点のいずれか一つに記載のシリカゾルから分散媒を除去して得られるシリカ粉末であり、
第11観点として、第1観点〜第9観点のいずれか一つに記載のシリカゾル又は第10観点に記載のシリカ粉末とエポキシ樹脂モノマーとエポキシ硬化剤とを含有するシリカ含有エポキシ樹脂組成物であり、
第12観点として、第11観点に記載のシリカ含有エポキシ樹脂組成物から有機溶媒が除去されたシリカ含有エポキシ樹脂組成物であり、
第13観点として、シリカ含有率が10〜90質量%である第11観点又は第12観点に記載のシリカ含有エポキシ樹脂組成物であり、
第14観点として、第11観点〜第13観点のいずれか一つに記載のシリカ含有エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるシリカ含有エポキシ樹脂硬化物、である。

発明の効果

0016

本発明のシリカゾルは、α線の放出量が極めて小さく、且つ低吸湿性のナノサイズのシリカ粒子を含有するシリカゾルであり、半導体パッケージ用配線基板や半導体封止材に用いられる樹脂に容易に配合して、低い線膨張率を達成することができる。

0017

以下、本発明のシリカゾルについて詳述する。本発明のシリカゾルは、α線の放出量が0.005カウント/cm2・hr以下であり、且つ23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときの吸湿率が0.5質量%以下である有機シラン化合物により表面修飾された20〜100nmの平均一次粒子径を有するシリカ粒子を含有し、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比が3.0以下であるシリカゾルである。

0018

シリカ粒子のα線の放出量は、乾燥させたシリカ粒子の粉末を2πガスフロー計数方式低レベルα線測定装置、例えば住友化学社製LACS−4000Mによって測定することができる。

0019

本発明において、シリカ粒子の23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときの吸湿率は、乾燥させたシリカ粒子の粉末を相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときの重量変化を測定することにより算出することができる。具体的には、シリカゾルを80℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲル乳鉢粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥してシリカ乾燥粉末を得る。その乾燥粉末を0.2g秤量瓶採取し、重量を測定する。この秤量瓶の蓋を開けた状態で23℃、相対湿度50RH%の雰囲気下に48時間静置した後、蓋をして再び重量を測定する。そして以下の式により、吸湿率を算出する。
吸湿率(%)=(増加重量/採取したサンプル重量)×100
本発明のシリカゾルに含まれるシリカ粒子の吸湿率としては0.5質量%以下であり、好ましくは0.3質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下である。

0020

本発明のシリカゾルに含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径は、該シリカ粒子を乾燥して得られるシリカ粉末の窒素吸着法による比表面積を用いて以下の換算式により算出することができる。
換算式:平均一次粒子径(nm)=2720/窒素吸着法による比表面積(m2/g)
本発明のシリカゾルに含まれるシリカ粒子の一次粒子径しては20〜100nmであり、好ましくは30〜80nm、より好ましくは40〜70nmである。

0021

本発明において動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径は、シリカゾルをその分散媒と同じ溶媒を用いて、体積基準で10〜100倍に希釈し、動的光散乱法粒子径測定装置、例えばMalvern Instruments製のZetasizer Nanoによって平均分散粒子径として測定することができる。

0022

また、本発明のシリカゾルは、その製造方法に特に制限はないが、水中で好ましくは200〜350℃で、より好ましくは230〜300℃で加熱処理されたものである。この加熱処理は、耐圧容器オートクレーブ)を用いて行うことができる。

0023

また、本発明のシリカゾルは、珪酸アルカリ水溶液を脱アルカリして得られる活性珪酸を出発原料として製造されたものであることが好ましい。珪酸アルカリ水溶液としては、珪酸ナトリウム水溶液珪酸カリウム水溶液等が挙げられる。珪酸アルカリ水溶液の脱アルカリは、陽イオン交換樹脂を用いたイオン交換法が好適である。その他、酸による中和と生成するアルカリ金属塩洗浄して除去する方法により得られる活性珪酸を出発原料として用いることもできる。

0024

また、本発明のシリカゾルは、珪酸アルカリ水溶液を脱アルカリして得られる活性珪酸に強酸を加えた後、陽イオン交換する工程を経て得られる高純度活性珪酸を原料として製造されたものであることがより好ましい。珪酸アルカリ水溶液の脱アルカリは、陽イオン交換樹脂を用いたイオン交換法が好適である。用いられる強酸としては、塩酸硫酸硝酸等が挙げられる。

0025

本発明のシリカゾルは、以下の方法により製造することができるが、この方法に限定されるものではない。出発原料として用いられる珪酸アルカリ水溶液は、例えば市販のJIS3号珪酸ナトリウム水溶液が用いられる。珪酸ナトリウム水溶液は、シリカ濃度約1〜5質量%に水希釈され、希薄珪酸ナトリウム水溶液が調製される。これを水素型強酸性陽イオン交換樹脂が充填されたカラム通液して、活性珪酸水溶液が得られる。得られた活性珪酸水溶液に塩酸、硫酸又は硝酸が添加され、活性珪酸水溶液のpHは0〜2に調整され、室温から60℃以下の温度で1〜24時間保持される。続いて水素型強酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液し、更に水酸基型塩基性陰イオン交換樹脂を充填したカラムに通液して、高純度の活性珪酸水溶液が得られる。得られた高純度の活性珪酸水溶液に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム水溶液を添加して、pHを7〜9に調整することにより、安定化された活性珪酸液が得られる。安定化された活性珪酸水溶液は、シリカ濃度が約1〜5質量%、ナトリウム原子又はカリウム原子をMと表して、SiO2/M2Oモル比は50〜250にすることが好ましい。この安定化された活性珪酸を70〜150℃に加熱することにより、平均一次粒子径が10〜30nmの高純度水分散シリカゾルが得られる。得られた高純度水分散シリカゾルは更に200〜350℃の高温で加熱処理することにより、シリカ粒子が緻密となり、吸湿性の低いシリカ粒子を得ることができる。高温での加熱は水中で行う方法が好ましい。

0026

本発明のシリカゾルに含まれるシリカ粒子は有機シラン化合物により表面修飾されている。表面修飾に用いられる有機シラン化合物としては、シラザンシロキサン又はアルコキシシラン及びその部分加水分解物若しくはその2量体〜5量体のオリゴマーが挙げられる。

0027

シラザンとしては、例えばヘキサメチルジシラザンヘキサエチルジシラザンが挙げられる。

0029

アルコキシシランとしては、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシランフェニルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランメチルトリメトキシシランテトラメトキシシランテトラエトキシシランテトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランエチルトリメトキシシランジメチルジエトキシシランプロピルトリエトキシシランn−ブチルトリメトキシシランn−ヘキシルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−オクチルメチルジエトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシランフェニルトリメトキシシランフェニルメチルジメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシランビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタアクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−(アミノプロピル)メチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−(アミノプロピル)トリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−(アミノプロピル)トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラントリフルオロプロピルトリメトキシシランヘプタデカトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシランビストリエトキシシリルエタン、ヘキサエトキシジシロキサンが挙げられる。

0030

表面修飾に用いられる有機シラン化合物としては、エポキシ基を有するものが好ましい。エポキシ基を有する有シラン化合物としては、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等は挙げられる。

0031

シリカ粒子の表面修飾においては、シリカ粒子の表面積1nm2当たり、有機シラン化合物の分子0.1〜5個となる量を用いて表面修飾することが好ましい。シリカ粒子の表面修飾は、水分散シリカゾル又は有機溶媒分散シリカゾルに有機シラン化合物を所定量添加し、攪拌下に5〜100℃で0.5〜24時間の加熱処理により行うことが好ましい。有機シラン化合物による表面修飾を促進するために酸やアルカリ等の触媒を適量添加することが行われても良い。

0032

本発明のシリカゾルの分散媒は、水、有機溶媒又は樹脂モノマーである。

0033

本発明のシリカゾルの分散媒としての有機溶媒としては、アルコールケトンエーテルエステル炭化水素等が挙げられる。また、用いられる有機溶媒は、1種類でもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。有機溶媒分散シリカゾルは、水分散シリカゾルを蒸留法等の公知の方法で溶媒置換して得ることができる。

0036

エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプオピルエーテル、ジイソプロピルエーテルジブチルエーテルジオキサンテトラヒドロフラン、1,2−ジエトキシエタン等が挙げられる。

0039

本発明のシリカゾルの分散媒としての樹脂モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を有する樹脂モノマー、エポキシ環を有する樹脂モノマー、オキセタン環を有する樹脂モノマー等が挙げられる。樹脂モノマー分散シリカゾルは、水分散シリカゾル又は有機溶媒分散シリカゾルを蒸留法等の公知の方法で樹脂モノマーに置換して得ることができる。

0040

エチレン性不飽和結合を有する樹脂モノマーとしては、例えば、アクリル酸メタクリル酸イタコン酸クロトン酸マレイン酸フタル酸等の不飽和カルボン酸化合物が挙げられる。

0041

また、前記不飽和カルボン酸化合物とアルコール化合物とから誘導される不飽和カルボン酸エステル化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸エステル化合物メタクリル酸エステル化合物イタコン酸エステル化合物クロトン酸エステル化合物、マレイン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物である。前記不飽和カルボン酸化合物と反応して不飽和カルボン酸エステルを生成するアルコール化合物としては特に制限はないが、エチレングリコールトリエチレングリコールテトラエチレングリコール、トリス(2−ヒドロキシルエチル)イソシアヌル酸トリエタノールアミンペンタエリスリトール等の、例えば2〜6個の水酸基を有するポリオール化合物が挙げられる。

0042

また、前記不飽和カルボン酸化合物とアミン化合物とから誘導される不飽和カルボン酸アミド化合物を挙げることができる。例えば、アクリル酸アミド化合物、メタクリル酸アミド化合物、イタコン酸アミド化合物、クロトン酸アミド化合物、マレイン酸アミド化合物、フタル酸アミド化合物等である。前記アミン化合物としては特に制限はないが、エチレンジアミンジアミノシクロヘキサンジアミノナフタレン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニル、トリス(2−アミノエチル)アミン等の、例えば2〜6個の一級又は二級アミノ基を有するポリアミン化合物が挙げられる。

0043

エチレン性不飽和結合を有する樹脂モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス〔4−((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル〕プロパン、3−フェノキシ−2−プロパノイルアクリレート、1,6−ビス(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−ヘキシルエーテルトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリス−(2−ヒドロキシルエチル)−イソシアヌル酸エステル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ノルボルニルメチルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2,2−ジメチルブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシメトキシエチルアクリレート、3−ペンチル(メタ)アクリレート、3−メチル−2−ノルボルニルメチルメタクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−メチル−2−プロピルペンチルアクリレート、5−ノルボルネン−2−イルメチルメタクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−オクタデシル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)クリレート、t−ペンチル(メタ)アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸、アクリル酸n−ステアリルイソオクチルアクリレートイソノニルアクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトールアクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、シクロペンチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、セチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸水素(メタ)アクリロイルオキシエチル、ベンジル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレートエトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミドビニルベンゼンジビニルベンゼンビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等が挙げられる。なお、ここで例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレートとは、エチレングリコールジアクリレートエチレングリコールジメタクリレートとを意味する。

0044

また、前記エチレン性不飽和結合を有する樹脂モノマーとしては、多価イソシアネート化合物ヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができるウレタン化合物多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができる化合物、フタル酸ジアリル等のジアリルエステル化合物、ジビニルフタレート等のジビニル化合物を挙げることもできる。

0045

エポキシ環を有する樹脂モノマーとしては、1〜6個のエポキシ環を有する化合物を使用することができる。1〜6個のエポキシ環を有する重合性化合物は、例えばジオール化合物トリオール化合物、ジカルボン酸化合物トリカルボン酸化合物等の2個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物と、エピクロルヒドリン等のグリシジル化合物から製造することができる、2個以上のグリシジルエーテル構造又はグリシジルエステル構造を有する化合物を挙げることができる。

0046

エポキシ環を有する樹脂モノマーの具体例としては、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,2−エポキシ−4−(エポキシエチル)シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、2,6−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、1,1,3−トリス[p−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]プロパン、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、4,4’−メチレンビス(N,N−ジグリシジルアニリン)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートトリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル−p−アミノフェノールテトラグリシジルメタキシレンジアミンテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミメチルシクロヘキサンビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−S−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルレゾルシノールジグリシジルエーテルフタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルテトラブロモビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル、トリス−(2,3−エポキシプロピルイソシアヌレート、1−{2,3−ジ(プロピオニルオキシ)}−3,5−ビス(2,3−エポキシプロピル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、1,3−ビス{2,3−ジ(プロピオニルオキシ)}−5−(2,3−エポキシプロピル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、1,4−ビス(2,3−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルレゾルシンジグリシジルエーテル、1,6−へキサンジオールジグリシジルエーテルポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテルアジピン酸ジグリシジルエーテル、o−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、1,2,7,8−ジエポキシオクタン、1,6−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、2,2−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパン、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルオキシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−3’,4’−エポキシ−1,3−ジオキサン−5−スピロシクロヘキサン、1,2−エチレンジオキシ−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメタン)、4’,5’−エポキシ−2’−メチルシクロヘキシルメチル−4,5−エポキシ−2−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス−(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル等を挙げることができる。

0047

オキセタン環を有する樹脂モノマーとしては、1〜6個のオキセタン環を有する化合物を使用することができる。例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、3,3−ジエチルオキセタン、及び3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、1,4−ビス(((3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ)メチル)ベンゼン、ジ((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)エーテル、及びペンタエリスリトールテトラキス((3−エチル−3−オキセタニル)メチル)エーテル等を挙げることができる。

0048

本発明のシリカゾルは、シリカ濃度1〜70質量%のゾルとして得ることができる。

0049

本発明はまた、本発明のシリカゾルを250℃以下で乾燥させて得られるシリカ粉末である。乾燥温度が250℃を超えると、表面修飾剤である有機シラン化合物の分解が起こる場合がある。

0050

本発明はまた、本発明のシリカゾル又は本発明のシリカ粉末とエポキシ樹脂モノマーとエポキシ硬化剤とを混合して得られるシリカ含有エポキシ樹脂組成物である。

0051

本発明のシリカ含有エポキシ樹脂組成物を得る際に用いられるエポキシ樹脂モノマーとしては、前記エポキシ環を有する樹脂モノマーを使用することができる。

0053

フェノール樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。

0054

アミン類としては、例えばピペリジン、N,N−ジメチルピペラジントリエチレンジアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチルフェノールベンジルジメチルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、ジエチレントリアミントリエチレンテトラミンテトラエチレンペンタミンジエチルアミノプロピルアミンN−アミノエチルピペラジン、ジ(1−メチル−2−アミノシクロヘキシル)メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,3−ジアミノメチルシクロヘキサン、キシレンジアミンメタフェニレンジアミンジアミノジフェニルメタンジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中で液状であるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N−アミノエチルピペラジン、ジ(1−メチル−2−アミノシクロヘキシル)メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等は好ましく用いることができる。

0055

ポリアミド樹脂としては、ダイマー酸ポリアミン縮合により生成するもので、分子中に一級アミン二級アミンを有するポリアミドアミンである。

0056

イミダゾール類としては、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシイミダゾールアダクト等が挙げられる。

0057

ポリメルカプタンは、例えばポリプロピレングリコール鎖の末端メルカプタン基が存在するものや、ポリエチレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものであり、液状のものが好ましい。

0058

酸無水物としては一分子中に複数のカルボキシル基を有する化合物の無水物が好ましい。これらの酸無水物としては、無水フタル酸無水トリメリット酸無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸テトラヒドロ無水フタル酸メチルテトラヒドロ無水フタル酸エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物クロレンド酸無水物等が挙げられる。

0059

カチオン重合開始剤としては、光又は熱によってカチオン重合を開始させる物質を放出するものを使用することができる。

0060

光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体チタノセン錯体、アリールシラノールアルミニウム錯体等の有機金属錯体類ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体リン酸エステルフェノールスルホン酸エステルジアゾナフトキノン、N−ヒドロキシイミドスホナート等が挙げられる。光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、「アデカオプトマーSP150」、「アデカオプトマーSP170」等の「アデカオプトマー」シリーズ((株)ADEKA製)、UVACURE1591(UCB社製)、CD−1010、CD−1011、CD−1012(サートマー社製)、イルガキュア登録商標)264(チバガイギー社製)、CIT−1682(日本曹達(株)製)などを挙げることができる。

0061

熱カチオン重合開始剤としては、加熱により活性化され開環重合性基開環を誘発する任意の熱カチオン重合開始剤が用いられ、第4級アンモニウム塩ホスホニウム塩スルホニウム塩等の各種オニウム塩類が例示される。

0062

前記第4級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェートテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートテトラエチルアンモニウムp−トルエンスルホネート、N,N−ジメチル−N−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N−ジメチル−N−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、N,N−ジメチル−N−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N−ジエチル−N−ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、N,N−ジメチル−N−(4−メトキシベンジル)ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N−ジエチル−N−(4−メトキシベンジル)トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

0063

前記ホスホニウム塩としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

0064

前記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス(4−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル(4−フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート等が挙げられる。

0065

前記熱カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、アデカオプトン(登録商標)CP−66、アデカオプトン(登録商標)CP−77((株)ADEKA製)、サンエイド(登録商標)SI−60L、サンエイド(登録商標)SI−80L、サンエイド(登録商標)SI−100L(三新化学工業(株)製)、CIシリーズ(日本曹達(株)製)等が挙げられる。

0066

また、本発明のシリカ含有エポキシ樹脂組成物を得る際、適宜、硬化促進剤が併用されても良い。硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィントリブチルホスフィン等の有機リン化合物、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムリン酸ジエチル等の第4級ホスフォニウム塩、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデカン−7−エン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデカン−7−エンとオクチル酸の塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第4級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化促進剤は、エポキシ硬化剤1質量部に対して、0.001〜0.1質量部の割合で含有することができる。

0067

本発明のシリカ含有エポキシ樹脂組成物を得る際は、混合の方法は特に限定されないが、シリカゾル若しくはシリカ粉末とエポキシ樹脂とエポキシ硬化剤とが均一に混合されるようにミキサー又は混練機を使用することが好ましく、例えば、自転公転式攪拌機による十分な攪拌下に行うことが好ましい。

0068

シリカ含有エポキシ樹脂組成物の粘度が高く、均一な混合が速やかに進行しない場合は、硬化反応が進まない程度に加熱を行うことにより粘度を低下させて操作性を向上させると良い。

0069

また、前記エポキシ硬化剤中に有機溶媒が含まれる場合、得られるシリカ含有エポキシ樹脂組成物に有機溶媒が含まれるが、この組成物減圧又は加熱処理することによって有機溶媒を除去することが好ましい。

0070

本発明のシリカ含有エポキシ樹脂組成物は、熱又は光により硬化して、シリカ含有エポキシ樹脂硬化物を得ることができる。

0071

本発明のシリカ含有エポキシ組成物熱硬化温度は80〜200℃程度であり、熱硬化は1〜12時間程度で行われる。加熱にはオーブン等の装置を用いることができる。

0072

本発明のシリカ含有エポキシ組成物の光硬化に使用される活性エネルギー線としては、波長領域150〜500nm、好ましくは300〜400nmであり、エネルギー量としては10〜3000mJ/cm2が好ましい。使用する光源としては低圧水銀灯高圧水銀灯超高圧水銀灯カーボンアーク灯紫外線蛍光灯ケミカルランプキセノンランプジルコニウムランプ等が望ましい。

0073

〔実施例1〕
(a)工程:原料の水溶性アルカリ金属珪酸塩として、JIS3号の珪酸ナトリウム水溶液を用意した。この珪酸ナトリウム水溶液の水以外の主な成分は、SiO228.8質量%、Na2O9.47質量%であった。上記珪酸ナトリウム水溶液52.5kgを純水367.5kgに溶かして、SiO2濃度3.6質量%の珪酸ナトリウム水溶液420kgを調製した。次いで、25℃の上記珪酸ナトリウム水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライト(登録商標)IR−120Bが充填されたカラムに1時間当たりの空間速度3で通液した後、得られたSiO2濃度3.6質量%、pH2.93を有する25℃の活性珪酸の水溶液357kgを容器回収した。

0074

(b)工程:用いる強酸として、市販品の特級試薬の硫酸(関東化学(株)製)を純水で希釈して得られた10質量%の硫酸を用意した。(a)工程で得られた活性珪酸の水溶液357kgに上記10質量%の硫酸8.9kgを加え、pH1.54とし、20℃で48時間保持して(b)工程を終了した。

0075

(c)工程:上記(b)工程で得られた硫酸が添加された活性珪酸の水溶液365.9kgを、水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライト(登録商標)IR−120Bが20リットル充填された約25℃のカラムに、1時間当たりの空間速度5で通液した。得られた液の全量は、引き続き水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライト(登録商標)IRA−410が50リットル充填された約25℃のカラムに1時間当たりの空間速度2で通液した。次いで、得られた液の全量を先に用いたものとは別の水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライト(登録商標)IR−120Bが10リットル充填された約25℃のカラムに、1時間当たりの空間速度10で通液し、得られた液の全量362.3kgを容器に回収した。このイオン交換された活性珪酸の水溶液は、SiO2濃度3.5質量%、pH4.38であった。

0076

(d)工程:市販の特級試薬の水酸化ナトリウム(関東化学(株)製)を純水に溶解して得た水酸化ナトリウム10質量%水溶液2.1kgを(c)工程で得られたイオン交換された活性珪酸の水溶液362.3kgに加えることにより、安定化された活性珪酸の水溶液を得た。この水溶液は、SiO2濃度3.5質量%、SiO2/Na2Oモル比80、pH8.20を有していた。

0077

(e)工程:内容積3リットルのステンレス製オートクレーブ反応器に(d)工程で得られた安定化された活性珪酸の水溶液2.8kgを投入し、130℃で5時間水熱処理した。この水熱処理を5回行って水熱処理反応物14kgを得た。この水熱処理反応物は、SiO2濃度3.5質量%、pH10.3、平均一次粒子径粒子径13nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径は22nmのアルカリ性シリカゾルであった。

0078

(f)工程:(e)工程で得られたアルカリ性シリカゾルを、限外濾過膜装置を使用して濃縮し、SiO2濃度31.0質量%、pH9.27のアルカリ性シリカゾル1.6kgを得た。

0079

(g)工程:(f)工程で得られたアルカリ性シリカゾル1.6kgを水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライト(登録商標)IR−120Bが充填された約25℃のカラムに、1時間当たりの空間速度5で通液した。次に、市販品の特級試薬の水酸化ナトリウムを純水に溶解して得た水酸化ナトリウム10質量%水溶液16.3gを添加して、アルカリ性シリカゾルをSiO2濃度30.0質量%、pH8.20、SiO2/Na2Oモル比400に調整した。

0080

(h)工程:内容積3リットルのSUS製オートクレーブ反応器に、(g)工程でSiO2/Na2Oモル比400に調整されたアルカリ性シリカゾル1.5kgを投入し、245℃で2時間30分水熱処理した。得られたシリカゾルはpH10.2、平均一次粒子径粒子径45nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径は74nmであった。

0081

(i)工程:(h)工程で得られたアルカリ性シリカゾル1.5kgを水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライト(登録商標)IR−120Bを充填した約25℃のカラムに、1時間当たりの空間速度10で通液して、SiO2濃度30.0質量%、pH3.50の酸性シリカゾルを得た。

0082

(j)工程:(i)工程で得られた酸性シリカゾル1200gを2リットルのセパラブルフラスコ仕込み攪拌しながら、メタノール200g及びトリn−プロピルアミン1.0gを添加した。その後、メタノールガスをシリカゾル中に供給しながら溶媒置換してSiO2濃度20質量%、水分1.2質量%のメタノール分散シリカゾル1800gを得た。

0083

(k)工程:(j)工程で得られたメタノール分散シリカゾル1000gを2リットルのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン12.1gを添加し、60℃に加熱して3時間保持した。添加したフェニルトリメトキシシランは、該ゾル中のシリカ粒子の表面積1nm2当たり3.0個に相当する。その後、ナス型フラスコをロータリーエバポレータにセットし、浴温80℃、500〜350Torrの減圧下で、メチルエチルケトンを供給しながら蒸留を行うことによりメチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。得られたゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分0.03質量%、メタノール0.5質量%、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径74nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比1.6であった。得られたシリカゾルを80℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥させてシリカ粉末とした。23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は0.1質量%であった。

0084

シリカ粉末のα線の放出量を2πガスフロー計数方式低レベルα線測定装置により測定したところ、0.002カウント/cm2・hrであった。

0085

〔実施例2〕
実施例1の(h)工程における水熱処理温度を200℃にした以外は実施例1の(a)〜(i)工程と同様に行い、SiO2濃度30.0質量%、pH3.60、平均一次粒子径22nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径45nmの酸性シリカゾルを得た。続いて、実施例1の(i)工程〜(k)工程と同様に行い、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。(k)工程においては、添加するフェニルトリメトキシシランの量は、ゾル中のシリカ粒子の表面積1nm2当たり3.0個とした。得られたゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分0.07質量%、メタノール0.5質量%、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径45nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比2.0であった。得られたシリカゾルを80℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥させてシリカ粉末とした。23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は0.3質量%であった。シリカ粉末のα線の放出量は0.002カウント/cm2・hrであった。

0086

〔実施例3〕
実施例1の(k)工程において、フェニルトリメトキシシラン12.1gの代わりにエポキシシクロヘキシルトリメトキシシランを15.1g添加した以外は、実施例1と同様に行い、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。添加したエポキシシクロヘキシルトリメトキシシランは、ゾル中のシリカ粒子の表面積1nm2当たり3.0個に相当する。得られたゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分0.07質量%、メタノール0.5質量%、平均一次粒子径45nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径75nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比1.7であった。得られたシリカゾルを80℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥させてシリカ粉末とした。23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は0.1質量%であった。シリカ粉末のα線の放出量は0.002カウント/cm2・hrであった。

0087

〔実施例4〕
フェニルトリメトキシシランの代わりにメタクリロキシプロピルトリメトキシシランをゾル中に含まれるシリカ粒子の表面積1nm2当たり3.0個添加すること以外は実施例1と同様に行って、メチルエチル分散シリカゾル1000gを得た。得られたゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分0.07質量%、メタノール0.5質量%、平均一次粒子径45nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径74nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比1.6であった。得られたシリカゾルを80℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥させてシリカ粉末とした。23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は0.1質量%であった。シリカ粉末のα線の放出量は0.002カウント/cm2・hrであった。

0088

〔実施例5〕
実施例1の(a)〜(j)工程によって得られたメタノール分散シリカゾル(平均一次粒子径45nm)1000gを2リットルのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながらフェニルトリメトキシシラン4.4g添加した後、8時間60℃で加熱を行った。50℃に冷却後、ヘキサメチルジシラザン50gを添加し、更に4時間60℃で加熱することにより表面修飾されたメタノール分散シリカゾルを得た。続いて、ロータリーエバポレータにて、浴温100℃として、400〜20Torrの減圧下で脱溶媒し、乾固させることによってシリカ粉末を得た。得られたシリカ粉末をメチルエチルケトンに分散させて動的光散乱法によるシリカ粒子径を測定したところ、80nmであった。得られたシリカ粉末は、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比1.8、23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は0.1質量%未満であった。シリカ粉末のα線の放出量は0.002カウント/cm2・hrであった。

0089

〔実施例6〕
実施例1で得られたメチルエチルケトン分散ゾル100gに脂環式エポキシ樹脂モノマーセロサイド2021P:(株)ダイセル)36.7gを添加し、浴温100℃、200〜10Torrの減圧下で脱溶媒を行い、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、SiO2濃度45.4質量%、メチルエチルケトン0.1質量%未満、23℃におけるB型粘度1050mPa・sであった。

0090

〔実施例7〕
実施例1で得られたメチルエチルケトン分散ゾル100gにビスフェノールF型エポキシ樹脂モノマー(YL−983U:三菱化学(株))36.7gを添加し、浴温100℃、200〜10Torrで脱溶媒を行い、ビスフェノールF型エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、SiO2濃度45.4質量%、メチルエチルケトン0.1質量%未満、50℃におけるB型粘度2500mPa・sであった。

0091

〔実施例8〕
実施例2で得られたメチルエチルケトン分散ゾル100gに脂環式エポキシ樹脂モノマー(セロキサイド2021P:(株)ダイセル)36.7gを添加し、浴温100℃、200〜10Torrの減圧下で脱溶媒を行い、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、SiO2濃度45.4質量%、メチルエチルケトン0.1質量%未満、23℃におけるB型粘度1500mPa・sであった。

0092

〔実施例9〕
実施例3で得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル100gに脂環式エポキシ樹脂モノマー(セロキサイド2021P:(株)ダイセル製)36.7gを添加し、浴温100℃、200〜10Torrの減圧下で脱溶媒を行い、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られた脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルは、SiO2濃度45.0質量%、メチルエチルケトン0.1質量%未満、23℃におけるB型粘度1200mPa・sであった。

0093

〔実施例10〕
実施例4で得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル100gに脂環式エポキシ樹脂モノマー(セロキサイド2021P:(株)ダイセル)36.7gを添加し、浴温100℃、200〜10Torrの減圧下で脱溶媒を行い、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られた脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルは、SiO2濃度45.0質量%、メチルエチルケトン0.1質量%未満、23℃におけるB型粘度1100mPa・sであった。

0094

〔実施例11〕
実施例5で得られたシリカ粉末33gをファイバーミキサー(MX−X53:パナソニック(株)製)に仕込み、5分間粉砕を行った。脂環式エポキシ樹脂モノマー(セロキサイド2021P:(株)ダイセル製)70gを300mlの円筒型フラスコに仕込み、80℃に加熱し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、粉砕したシリカ粉末32gを添加し、1時間攪拌して脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたゾルはSiO2濃度30.0質量%、23℃におけるB型粘度1200mPa・sであった。

0095

〔比較例1〕
実施例1における(a)工程、(d)工程、(e)工程、(f)工程、(i)工程をこの順に行って、酸性シリカゾルを得た。得られた酸性シリカゾルは、SiO2濃度30質量%、pH2.9、平均一次粒子径12nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径22nmであった。得られた酸性ゾル1200gを用いて、実施例1の(j)工程、(k)工程と同様に行って、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。(k)工程において添加したフェニルトリメトキシシランは、ゾル中のシリカ粒子の表面積1nm2当たり3.3個とした。得られたゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分0.03質量%、メタノール0.5質量%、平均一次粒子径12nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径23nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比1.9であった。得られたシリカゾルを80℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥させてシリカ粉末とした。23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は1.7質量%であった。シリカ粉末のα線の放出量は0.027カウント/cm2・hrであった。

0096

〔比較例2〕
実施例1の(a)〜(i)工程の内、(b)工程及び(c)工程を行わない以外は実施例1と同様に行って酸性シリカゾルを得た。得られた酸性シリカゾルは、SiO2濃度30質量%、pH2.9、平均一次粒子径40nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径80nmであった。得られた酸性シリカゾル1200gを用いて、実施例1の(j)工程、(k)工程と同様に行って、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。(k)工程において添加したフェニルトリメトキシシランは、ゾル中のシリカ粒子の表面積1nm2当たり3.0個とした。得られたゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分0.04質量%、メタノール0.5質量%、平均一次粒子径40nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径80nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比2.0であった。得られたシリカゾルを80℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥させてシリカ粉末とした。23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は0.1質量%であった。シリカ粉末のα線の放出量は0.025カウント/cm2・hrであった。

0097

〔比較例3〕
実施例1の(a)〜(k)工程おいて、(g)工程及び(h)工程を行わない以外は実施例1と同様に行って、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。(k)工程において添加したフェニルトリメトキシシランは、ゾル中のシリカ粒子の表面積1nm2当たり3.0個とした。得られたゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分0.1質量%、メタノール0.5質量%、平均一次粒子径13nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径28nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比2.2であった。得られたシリカゾルを80℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥させてシリカ粉末とした。23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は1.7質量%であった。シリカ粉末のα線の放出量は0.002カウント/cm2・hrであった。

0098

〔比較例4〕
実施例1の(a)〜(k)工程おいて、(h)工程における水熱処理温度を180℃にした以外は実施例1と同様に行って、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。(k)工程において添加したフェニルトリメトキシシランは、ゾル中のシリカ粒子の表面積1nm2当たり3.0個とした。得られたゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分0.1質量%、メタノール0.5質量%、平均一次粒子径18nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径35nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比1.9であった。得られたシリカゾルを80℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥させてシリカ粉末とした。23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は0.9質量%であった。シリカ粉末のα線の放出量は0.002カウント/cm2・hrであった。

0099

〔比較例5〕
アルコキシドを原料として製造された市販の水分散シリカゾル(クォートロン(登録商標)PL−3L、SiO2濃度19質量%、平均一次粒子径39nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径62nm:扶化学工業(株)製)を準備した。この水分散シリカゾル1000gを2リットルのセパラブルフラスコに仕込み、メタノール200gを添加した後、トリ-n−プロピルアミン1.0gを添加し、その後メタノールガスをシリカゾル中に供給しながら溶媒置換して、シリカ濃度20質量%、水分1.2質量%のメタノールゾルを得た。その後、フェニルトリメトキシシラン13.0gを添加し、60℃で3時間保持した。添加したフェニルトリメトキシシランは、該ゾル中のシリカ粒子の表面積1nm2当たり3.0個に相当する。更に分散媒のメタノールをメチルエチルケトンで置換して、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。得られたゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分0.1質量%、メタノール0.3質量%、平均一次粒子径39nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径70nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比1.8であった。得られたシリカゾルを80℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥させてシリカ粉末とした。23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は6.2質量%であった。シリカ粉末のα線の放出量は0.001カウント/cm2・hr未満であった。

0100

〔比較例6〕
比較例5で使用した市販の水分散シリカゾル2000gに市販品の特級試薬の水酸化ナトリウム(関東化学(株)製)を純水に溶解して得た水酸化ナトリウム10質量%12.6gを添加して、アルカリ性水分散シリカゾル2013gを得た(SiO2濃度19質量%、SiO2/Na2モル比400、pH8.99)。内容積3リットルのステンレス製オートクレーブ反応器に、前記アルカリ性水分散シリカゾル2013gを投入し、200℃で2時間30分間水熱処理した。得られたシリカゾルはpH9.30、平均一次粒子径40nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径66nmであった。得られた水熱処理後のシリカゾル中の水をエバポレータを用いて減圧蒸発させて、シリカ濃度を30.0質量%に調整した後、実施例1の(i)〜(k)工程と同様に行って、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。得られたゾルは、SiO2濃度30.0質量%、水分0.1質量%、メタノール0.3質量%、平均一次粒子径40nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径70nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比1.8であった。得られたシリカゾルを80℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥させてシリカ粉末とした。23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は4.9質量%であった。シリカ粉末のα線の放出量は0.001カウント/cm2・hr未満であった。

0101

〔比較例7〕
市販のナノサイズの溶融シリカ粉末商品名:UFP−80、平均一次粒子径34nm、電気化学工業(株)製)を準備した。このシリカ粉末50gをファイバーミキサー(MX−X53:パナソニック(株))に仕込み、5分間粉砕を行った。1リットルビーカーに純水200gを仕込み、粉砕後の前記シリカ粉末50gを添加し、超音波洗浄機(W−222、本多電子(株)製)にて2時間超音波処理を行って水分散シリカゾルを得た。得られた水分散シリカゾル250gを用いて、実施例1の(j)工程及び(k)工程と同様の処理を行った。即ち、得られた水分散シリカゾル250gを1リットルのセパラブルフラスコに仕込み、攪拌しながら、メタノール50g及びトリn−プロピルアミン0.25gを添加した。その後、メタノールガスをシリカゾル中に供給しながら溶媒置換してSiO2濃度20質量%、水分1.2質量%のメタノール分散シリカゾル250gを得た。続いて、得られたメタノール分散シリカゾル250gを1リットルのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン4.0gを添加し、60℃に加熱して3時間保持した。添加したフェニルトリメトキシシランは、該ゾル中のシリカ粒子の表面積1nm2当たり3.0個に相当する。その後、ナス型フラスコをロータリーエバポレータにセットし、浴温80℃、500〜350Torrの減圧下で、メチルエチルケトンを供給しながら蒸留を行うことによりメチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。得られたゾルは、SiO2濃度15.5質量%、水分0.1質量%、メタノール0.3質量%、平均一次粒子径34nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径210nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比6.2であった。得られたシリカゾルを80℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥させてシリカ粉末とした。23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は0.1質量%であった。シリカ粉末のα線の放出量は0.03カウント/cm2・hrであった。

0102

〔比較例8〕
市販のナノサイズの気相法シリカ粉末(商品名:アエロジル(登録商標)130、平均一次粒子径21nm:日本アエロジル(株)製)を準備した。このシリカ粉末50gをファイバーミキサー(MX−X53:パナソニック(株))に仕込み、5分間粉砕を行った。1リットルビーカーに純水200gを仕込み、粉砕後の前記シリカ粉末50gを添加し、超音波洗浄機(W−222、本多電子(株)製)にて2時間超音波処理を行って水分散シリカゾルを得た。得られた水分散シリカゾル250gを用いて、比較例7と同様に実施例1の(j)工程及び(k)工程と同様の処理を行った。得られたゾルは、SiO2濃度15.5質量%、水分0.1質量%、メタノール0.3質量%、平均一次粒子径21nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径150nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比7.1であった。得られたシリカゾルを80℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥させてシリカ粉末とした。23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は0.1質量%未満であった。シリカ粉末のα線の放出量は0.001カウント/cm2・hr未満であった。

0103

〔比較例9〕
比較例3で得られたメチルエチルケトン分散ゾル100gを用いて、実施例6と同様に行って、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、SiO2濃度45.4質量%、メチルエチルケトン0.1質量%未満、23℃におけるB型粘度4500mPa・sであった。

0104

〔比較例10〕
比較例4で得られたメチルエチルケトン分散ゾル100gを用いて、実施例6と同様に行って、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、SiO2濃度45.4質量%、メチルエチルケトン0.1質量%未満、23℃におけるB型粘度1800mPa・sであった。

0105

〔比較例11〕
比較例5で得られたメチルエチルケトン分散ゾル100gを用いて、実施例6と同様に行って、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、SiO2濃度45.4質量%、メチルエチルケトン0.1質量%未満、23℃におけるB型粘度5000mPa・sであった。

0106

〔比較例12〕
比較例6で得られたメチルエチルケトン分散ゾル100gを用いて、実施例6と同様に行って、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、SiO2濃度45.4質量%、メチルエチルケトン0.1質量%未満、23℃におけるB型粘度4800mPa・sであった。

0107

〔比較例13〕
比較例7で得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル100gと脂環式エポキシ樹脂モノマー(セロキサイド2021P:(株)ダイセル)35gを混合し、ロータリーエバポレータで浴温100℃、200〜10Torrの減圧下で脱溶媒を行ったところ、脱溶媒の途中で粘度が著しく上昇し、流動性を消失した。流動性が消失した時点でメチルエチルケトンは3質量%残存していた。

0108

〔比較例14〕
比較例7で得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル100gとビスフェノールF型エポキシ樹脂(YL−983U:三菱化学(株))35gを混合し、ロータリーエバポレータで脱溶媒した所、脱溶媒途中で粘度が著しく上昇し、流動性を消失した。流動性が消失した時点でメチルエチルケトンは6質量%残存していた。

0109

〔比較例15〕
比較例8で得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル100gと脂環式エポキシ樹脂モノマー(セロキサイド2021P:(株)ダイセル)35gを混合し、ロータリーエバポレータで浴温100℃、200〜10Torrの減圧下で脱溶媒を行ったところ、脱溶媒の途中で粘度が著しく上昇し、流動性を消失した。流動性が消失した時点でメチルエチルケトンは2質量%残存していた。

0110

〔比較例16〕
比較例8で得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル100gとビスフェノールF型エポキシ樹脂(YL−983U:三菱化学(株))35gを混合し、ロータリーエバポレータで脱溶媒した所、脱溶媒途中で粘度が著しく上昇し、流動性を消失した。流動性が消失した時点でメチルエチルケトンは5質量%残存していた。

0111

エポキシ硬化物の作製)
実施例6〜11及び比較例9〜12に記載の脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾル又はビスフェノールF型エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを用いて、下記の方法でエポキシ硬化物を作製し、硬化物の物性を測定した。

0112

〔実施例12〕
300mLの四つ口フラスコに実施例6で得られた脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾル40.5gとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物26.5gを入れ、80℃で40分間攪拌して混合物を得た。次いでこの混合物に硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムO,O’−ジエチルジチオホスフェート(商品名:ヒシコーリン(登録商標)PX−4ET:日本化学工業(株)製)222mgを加えて10分間攪拌を行い、更に減圧下で2分間脱泡を行って、シリカ含有エポキシ樹脂硬化用組成物を得た。得られたシリカ含有エポキシ樹脂硬化用組成物には残留有機溶媒は検出されなかった。得られたシリカ含有エポキシ樹脂硬化用組成物を注型板(離型剤SR−2410(東レ・ダウシリコニング(株)製)で処理されたガラス板、ガラス板2枚の間隔3mm厚)に流し込み、90℃で2時間、続いて150℃で1時間の加熱処理を行い、シリカ含有エポキシ樹脂硬化物を得た。

0113

〔実施例13〕
脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルの代わりに実施例7で得られたビスフェノールF型エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを使用し、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物22.3gを使用した以外は、実施例12と同様に行って、シリカ含有エポキシ樹脂硬化物を得た。

0114

〔実施例14〜16〕
シリカゾルとして、実施例8〜10で得られた脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを用いたこと以外は実施例12と同様に行って、それぞれシリカ含有エポキシ樹脂硬化物を得た。

0115

〔実施例17〕
シリカゾルとして、実施例11で得られた脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを31.8g用いたこと以外は実施例12と同様に行って、シリカ含有エポキシ樹脂硬化物を得た。

0116

〔比較例17〜20〕
シリカゾルとして、比較例9〜12で得られた脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを用いたこと以外は実施例12と同様に行って、シリカ含有エポキシ樹脂硬化物を得た。

0117

〔比較例21〕
脂環式エポキシ樹脂モノマー(セロキサイド2021P:(株)ダイセル)22.8gとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物27.4gを入れ、80℃で40分間攪拌して混合物を得た。次いでこの混合物に硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムO,O’−ジエチルジチオホスフェート(商品名:ヒシコーリン(登録商標)PX−4ET:日本化学工業(株)製)222mgを加えて10分間攪拌を行い、更に減圧下で2分間脱泡を行って、エポキシ樹脂硬化用組成物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化用組成物を注型板(離型剤SR−2410(東レ・ダウシリコーニング(株)製)で処理されたガラス板、ガラス板2枚の間隔3mm厚)に流し込み、90℃で2時間、続いて150℃で1時間の加熱処理を行い、シリカ粒子を含有しないエポキシ樹脂硬化物を得た。

0118

〔比較例22〕
ビスフェノールF型エポキシ樹脂モノマー22.8gとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物22.8gを入れ、80℃で40分間攪拌して混合物を得た。次いでこの混合物に硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムO,O’−ジエチルジチオホスフェート(商品名:ヒシコーリン(登録商標)PX−4ET:日本化学工業(株)製)222mgを加えて10分間攪拌を行い、更に減圧下で2分間脱泡を行って、エポキシ樹脂硬化用組成物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化用組成物を注型板(離型剤SR−2410(東レ・ダウシリコーニング(株)製)で処理されたガラス板、ガラス板2枚の間隔3mm厚)に流し込み、90℃で2時間、続いて150℃で1時間の加熱処理を行い、シリカ粒子を含有しないエポキシ樹脂硬化物を得た。

0119

(エポキシ硬化物の物性評価
得られたシリカ含有エポキシ樹脂硬化物について、3点曲げ強度試験透過率、線膨張率、煮沸吸水率を測定した。

0120

(3点曲げ強度の測定)
JIS K−6911に基づき引張り試験機を用いて測定した。
試験片の高さ及び幅を測定し、試験片を支え、その中央に加圧くさび荷重を加え、試験片が折れたときの荷重を測定し、曲げ強度(σ)を算出した。曲げ強度σ:(MPa){kgf/mm2}、P:試験片が折れたときの荷重(N){kgf}、L:支点間距離(mm)、W:試験片の幅(mm)、h:試験片の高さ(mm)とした。
σ=(3PL)/(2Wh2)
曲げ弾性率(E):(MPa){kgf/mm2}は、F/Y:荷重−たわみ曲線の直線部分のこう配(N/mm){kgf/mm}とすると、
E=〔L3/(4Wh3)〕×〔F/Y〕

0121

(透過率の測定)
分光光度計型式UV−3600:(株)島津製作所製)を用いて200〜800nmの透過率を測定した。

0122

(線膨張率の測定)
線膨張率の測定の測定は、JIS K−6911に基づき測定した。試験片の厚みを正確に測定してTMA(Thermal Mechanical Analysis)で荷重0.05N、昇温速度1℃/分で測定した。線膨張係数α1は30〜80℃における試験片の長さの変化量(ΔL1)/試験片の初期の長さ(L)×50=α1で求めた。

0123

(煮沸吸水率の測定)
JIS K−6911に基づき測定した。50℃に保持した恒温槽中で試験片を24時間空気中乾燥処理を行った。乾燥処理後の試験片をデシケーター中で20℃まで冷却し重量を測定した。100℃の沸騰蒸留水中に乾燥処理後の試験片を入れて100時間煮沸した後取り出し、20℃の流水中で30分間冷却し、水分を拭き取り、直ちに吸水後の重量を測定した。
A:煮沸吸水率(%)、W1:煮沸前の試験片の重量(g)、W2:煮沸後の試験片の重量(g)とした。
A=〔(W2−W1)/W1〕×100

実施例12〜17のエポキシ樹脂硬化物は、比較例21、22のシリカを含有しないエポキシ樹脂硬化物に比べて煮沸吸水率が低下した。一方、比較例17〜20のエポキシ樹脂硬化物は、煮沸吸水率が比較例21のシリカを含有しないエポキシ樹脂硬化物に比べて劣化した。

0124

実施例1〜5のシリカゾルを乾燥させたシリカ粉末は、いずれもα線の放出量が0.005カウント/cm2・hr以下と極めて低く、23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときの吸湿率が0.5質量%以下で極めて低い。

0125

一方、比較例1、3、4のシリカゾルを乾燥させたシリカ粉末は、23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときの吸湿率が高く、低吸湿性ではない。また、比較例2のシリカゾルを乾燥させたシリカ粉末は、23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときの吸湿率が0.5質量%以下であるものの、α線の放出量が0.025カウント/cm2・hrと高くなっている。比較例4、5では、α線の放出量は低いものの、23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときの吸湿率が6.2、4.9質量%と相当高く、低吸湿性ではない。

0126

0127

実施例

0128

0129

本発明のシリカゾルは、α線の放出量が極めて小さく、且つ低吸湿性のナノサイズのシリカ粒子を含有するシリカゾルであり、半導体パッケージ用配線基板や半導体封止材に好適に利用することができる。

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