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課題・解決手段

本発明は、一次粒子径が非常に小さい微細有機顔料を製造する方法[1]、該方法によって得られる微細有機顔料、該微細有機顔料を用いる分散体の製造方法、該方法によって得られる分散体、及び当該分散体に用いるインクの製造方法を提供する。 [1](A)酸素原子と、水素原子と結合した窒素原子とを、分子内に有する原料有機顔料と、(B)水溶性無機塩と、(C)水溶性有機溶媒と、(D)前記水溶性無機塩100質量部に対し0.6質量部以上7.0質量部以下の水と、(E)前記原料有機顔料100質量部に対し1.5質量部以上35質量部以下の水溶性塩基性化合物とを配合し、得られる混合物混練する工程1を含む、微細有機顔料の製造方法

概要

背景

インクジェット記録は、非常に細いノズルからインク液滴吐出して記録部材インクを付着させ、文字や画像等の印刷物を得る方法である。印刷物には高い印字濃度及び光沢性が求められ、またインクジェット用インクには高い吐出性が求められる。また、液晶ディスプレイ用カラーフィルターには、高いコントラスト比及び輝度が求められる。そのため、インクジェット用インク及びカラーフィルター等に用いられる顔料は、その一次粒子径が非常に小さい、微細化された顔料が用いられる。

原料有機顔料の一次粒子径を小さくして微細有機顔料を得る方法として、ソルベントソルトミリングなどの湿式混練粉砕乾式粉砕等が広く行われている。ソルベントソルトミリングとは、水溶性無機塩粉砕メディアとして利用する、粉体などを微粒化するための、湿式混練による粉砕方法である。例えば、原料有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶媒とを機械的に混練することにより、顔料が粉砕され、その一次粒子径を小さくすることができる。

特許文献1には、アルカリ性物質共存下で、ソルベントソルトミリング法により微細有機顔料を製造する方法が開示されている。

概要

本発明は、一次粒子径が非常に小さい微細有機顔料を製造する方法[1]、該方法によって得られる微細有機顔料、該微細有機顔料を用いる分散体の製造方法、該方法によって得られる分散体、及び当該分散体に用いるインクの製造方法を提供する。 [1](A)酸素原子と、水素原子と結合した窒素原子とを、分子内に有する原料有機顔料と、(B)水溶性無機塩と、(C)水溶性有機溶媒と、(D)前記水溶性無機塩100質量部に対し0.6質量部以上7.0質量部以下の水と、(E)前記原料有機顔料100質量部に対し1.5質量部以上35質量部以下の水溶性塩基性化合物とを配合し、得られる混合物を混練する工程1を含む、微細有機顔料の製造方法

目的

本発明は、一次粒子径が非常に小さい微細有機顔料を製造する方法、該方法によって得られる微細有機顔料、該微細有機顔料を用いる分散体の製造方法、該方法によって得られる分散体、及び当該分散体を用いるインクの製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

(A)酸素原子と、水素原子と結合した窒素原子とを、分子内に有する原料有機顔料と、(B)水溶性無機塩と、(C)水溶性有機溶媒と、(D)前記水溶性無機塩100質量部に対し0.6質量部以上7.0質量部以下の水と、(E)前記原料有機顔料100質量部に対し1.5質量部以上35質量部以下の水溶性塩基性化合物とを配合し、得られる混合物混練する工程1を含む、微細有機顔料の製造方法。

請求項2

水の配合量が、水溶性無機塩100質量部に対し、1.1質量部以上である、請求項1に記載の方法。

請求項3

水と水溶性塩基性化合物との合計に対する水溶性塩基性化合物の配合量が、10質量%以上80質量%以下である、請求項1又は2に記載の方法。

請求項4

水素原子と結合した窒素原子が、アミノ基の窒素原子である、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。

請求項5

原料有機顔料が、キナクリドン系顔料である、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。

請求項6

前記混練する工程1が、下記の工程1−1及び1−2を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。工程1−1原料有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶媒とを混合する工程工程1−2工程1−1で得られた混合物と、水と、水溶性塩基性化合物とを配合し、得られる混合物を混練する工程

請求項7

水溶性無機塩がアルカリ金属塩化物及びアルカリ金属の硫酸塩から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。

請求項8

水溶性有機溶媒がアルコール性水酸基を1以上3以下有する脂肪族化合物である、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。

請求項9

請求項1〜8のいずれかに記載の方法によって得られる、微細有機顔料。

請求項10

請求項9記載の微細有機顔料を用いて製造される、分散体

請求項11

請求項9記載の微細有機顔料と、溶媒とを分散する工程を有する、分散体の製造方法。

請求項12

請求項9記載の微細有機顔料と、溶媒とを分散する工程を有する、インクの製造方法。

請求項13

請求項9記載の微細有機顔料の、分散体への使用。

請求項14

請求項9記載の微細有機顔料の、インクへの使用。

請求項15

請求項9に記載の微細有機顔料の、インクジェット記録への使用。

請求項16

下記工程1及び工程2を含む微細有機顔料ペーストの製造方法。工程1:(A)酸素原子と、水素原子と結合した窒素原子とを、分子内に有する原料有機顔料と、(B)水溶性無機塩と、(C)水溶性有機溶媒と、(D)前記水溶性無機塩100質量部に対し0.6質量部以上7.0質量部以下の水と、(E)前記原料有機顔料100質量部に対し1.5質量部以上35質量部以下の水溶性塩基性化合物とを配合し、得られる混合物を混練する工程工程2:工程1の混練後の混合物を洗浄する工程

請求項17

下記工程1−3を更に含み、前記工程2が、工程1−3の混練後の混合物を洗浄する工程である、請求項16に記載の微細有機顔料ペーストの製造方法。工程1−3:工程1の混練後の混合物と、ポリマーと、を混練する工程

請求項18

下記工程3を含む分散体の製造方法。工程3:請求項16又は17に記載の製造方法により得られる微細有機顔料ペーストと、有機溶媒と、水と、を分散処理する工程

請求項19

下記工程4を含むインクの製造方法。工程4:請求項18に記載の製造方法により得られた分散体と、水及び有機溶媒から選ばれる1種以上とを混合する工程

技術分野

0001

本発明は、微細有機顔料の製造方法、該方法によって得られる微細有機顔料、該微細有機顔料を用いる分散体の製造方法、該方法によって得られる分散体、及び当該分散体を用いるインクの製造方法に関する。

背景技術

0002

インクジェット記録は、非常に細いノズルからインク液滴吐出して記録部材にインクを付着させ、文字や画像等の印刷物を得る方法である。印刷物には高い印字濃度及び光沢性が求められ、またインクジェット用インクには高い吐出性が求められる。また、液晶ディスプレイ用カラーフィルターには、高いコントラスト比及び輝度が求められる。そのため、インクジェット用インク及びカラーフィルター等に用いられる顔料は、その一次粒子径が非常に小さい、微細化された顔料が用いられる。

0003

原料有機顔料の一次粒子径を小さくして微細有機顔料を得る方法として、ソルベントソルトミリングなどの湿式混練粉砕乾式粉砕等が広く行われている。ソルベントソルトミリングとは、水溶性無機塩粉砕メディアとして利用する、粉体などを微粒化するための、湿式混練による粉砕方法である。例えば、原料有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶媒とを機械的に混練することにより、顔料が粉砕され、その一次粒子径を小さくすることができる。

0004

特許文献1には、アルカリ性物質共存下で、ソルベントソルトミリング法により微細有機顔料を製造する方法が開示されている。

先行技術

0005

特開2012−025920号公報

発明が解決しようとする課題

0006

ソルベントソルトミリングに代表される湿式混練は顔料の粉砕に有効な方法である。得られる有機顔料の一次粒子径がより小さくなると、インクジェット用インクやカラーフィルターとしての性能を向上させることができるため、より小さな一次粒径を有する有機顔料が得られる方法が望まれる。

0007

本発明は、一次粒子径が非常に小さい微細有機顔料を製造する方法、該方法によって得られる微細有機顔料、該微細有機顔料を用いる分散体の製造方法、該方法によって得られる分散体、及び当該分散体を用いるインクの製造方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明者は、原料有機顔料、水溶性有機溶媒、及び水溶性無機塩を含む混合物に対して、所定量の水及び所定量の水溶性塩基性化合物を配合して混練することで、一次粒子径が非常に小さい微細有機顔料が得られることを見出した。
本発明は、[1]〜[6]に関する。

0009

[1](A)酸素原子と、水素原子と結合した窒素原子とを、分子内に有する原料有機顔料と、(B)水溶性無機塩と、(C)水溶性有機溶媒と、(D)前記水溶性無機塩100質量部に対し0.6質量部以上7.0質量部以下の水と、(E)前記原料有機顔料100質量部に対し1.5質量部以上35質量部以下の水溶性塩基性化合物とを配合し、得られる混合物を混練する工程1を含む、微細有機顔料の製造方法。
[2]上記[1]の方法によって得られる、微細有機顔料。
[3]上記[2]の微細有機顔料を用いて製造される、分散体。
[4]下記工程2を含む微細有機顔料ペーストの製造方法。
工程2:上記工程1の混練後の混合物を洗浄する工程
[5]下記工程3を含む分散体の製造方法。
工程3:[4]の製造方法により得られる微細有機顔料ペーストと、有機溶媒と、水と、を分散処理する工程
[6]下記工程4を含むインクの製造方法。
工程4:[5]の製造方法により得られた分散体と、水及び有機溶媒から選ばれる1種以上とを混合する工程

発明の効果

0010

本発明によれば、一次粒子径が非常に小さい微細有機顔料を製造する方法、該方法によって得られる微細有機顔料、該微細有機顔料を用いる分散体の製造方法、該方法によって得られる分散体、及び当該分散体を用いるインクの製造方法を提供することができる。

0011

本発明は、(A)酸素原子と、水素原子と結合した窒素原子とを、分子内に有する原料有機顔料(以下、単に「原料有機顔料」ともいう)と、(B)水溶性無機塩と、(C)水溶性有機溶媒と、(D)前記水溶性無機塩100質量部に対し0.6質量部以上7.0質量部以下の水と、(E)前記原料有機顔料100質量部に対し1.5質量部以上35質量部以下の水溶性塩基性化合物とを配合し、得られる混合物(以下、「混練される混合物」ともいう)を混練する工程(以下、「混練工程」、又は「工程1」ともいう)を含む、微細有機顔料の製造方法に関する。本発明の微細有機顔料の製造方法によれば、(D)所定量の水と、(E)所定量の水溶性塩基性化合物とが相乗効果を発揮して、一次粒子径が非常に小さい微細有機顔料を製造することができる。

0012

本発明の効果発現メカニズムの詳細は不明であるが、以下の様に推定される。酸素原子と、水素原子と結合した窒素原子とを、分子内に有する原料有機顔料は、酸素原子と水素原子との分子間水素結合によって構造体を形成している。このような原料有機顔料をソルベントソルトミリング法に代表される混練等によって物理的に粉砕する際、特定量の水と特定量の水溶性塩基性化合物とが存在すると、混練時に水溶性塩基性化合物は水によって電離し、原料有機顔料の酸素原子と水素原子との分子間水素結合に作用して、その結合を切断する。これにより、分子間水素結合によって構造体を形成している原料有機顔料であっても、混練による粉砕が速やかに進行し、より微細な顔料を効率よく得ることができる。
また、水溶性無機塩は、粉砕メディアとして機能する。そこに特定量の水を含有させると、水は、水溶性無機塩のごく表面を溶解し、水溶性無機塩の表面に粘性が付与された状態となる。それによって、水溶性無機塩表面におけるせん断応力が増大して顔料の粉砕効率が向上するため、微細な顔料を更に効率よく得ることができる。但し、これらは推定であって、本発明は、これらメカニズムに限定されない。

0013

[(A)原料有機顔料]
本発明の原料有機顔料は、本願発明の効果をより顕著に得る観点から、酸素原子と、水素原子と結合した窒素原子とを、分子内に有する。また、本発明において原料有機顔料とは、混練する前の有機顔料を意味する。

0014

原料有機顔料の有する水素原子と結合した窒素原子としては、1級アミン、2級アミン等のアミノ基、アミド、及びイミドから選ばれる少なくとも一種官能基の窒素原子が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより発現させる観点から、好ましくはアミノ基、より好ましくは2級アミンの窒素原子である。原料有機顔料の有する酸素原子としては、エーテルエステル、アミド、ケトンアルデヒド等の酸素原子が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果より発現させる観点から、好ましくはケトンの酸素原子である。また、強固な水素結合形成による微細化効果の低減を抑制する観点から、原料有機顔料は、更に好ましくはアミド基を有さない。

0015

本発明の原料有機顔料としては、好ましくはキナクリドン系顔料及びジケトピロロピロール系顔料から選択される少なくとも一種を用いることができる。これらの中でも本発明の効果をより発現させる観点から、より好ましくはキナクリドン系顔料である。キナクリドンケトン基と2級アミノ基とを有し、両官能基は隣接せず、アミド基を有さないため、強固な水素結合を形成せず、本発明の微細化効果が更により発現するものと推定される。

0016

キナクリドン系顔料としては、C.I.P.V.19(無置換キナクリドン)、及びC.I.P.R.122(2,9−ジメチルキナクリドン)、C.I.P.R.202(2,9−ジクロロキナクリドン)、C.I.P.R.206(キナクリドンキノンと無置換キナクリドンの固溶体)、C.I.P.R.207(4,11−ジクロロキナクリドンと無置換キナクリドンの固溶体)、C.I.P.R.209(3,10−ジクロロキナクリドン)、C.I.P.O.48(キナクリドンキノンと無置換キナクリドンの固溶体)、C.I.P.O.49(キナクリドンキノンと無置換キナクリドンの固溶体)、C.I.P.V.42(キナクリドン固溶体)、C.I.P.O.49(キナクリドンキノンと無置換キナクリドンの固溶体)、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「CROMOPHTAL Jet 2BC」(キナクリドン固溶体)、DIC株式会社製「FASTGEN SUPERMAGENTA RY」(キナクリドン固溶体)から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。

0017

原料有機顔料の一次粒子径は、粉砕効率の観点から、好ましくは500nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは100nm以下である。原料有機顔料の一次粒子径は、入手容易性から、例えば、60nm以上である。一次粒子径の測定方法は実施例に記載の方法による。

0018

顔料誘導体
混練される混合物に、各種の顔料誘導体が含まれていてもよい。顔料誘導体は、前記原料有機顔料化合物誘導体が好ましい。誘導体の有する置換基としては、水酸基カルボキシ基カルバモイル基スルホ基スルホンアミド基フタルイミドメチル基等が挙げられる。また顔料誘導体には、一般に有機顔料の単位構造ではないナフタレン系化合物アントラキノン系化合物等の芳香族多環化合物も含まれる。これらは単独または2種類以上を混合して用いることができる。

0019

混練される混合物中における原料有機顔料100質量部に対する顔料誘導体の含有量は、顔料の分散性及び微細化の観点から、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、色相の変化を抑制する観点から、好ましくは5質量部以下、より好ましくは1質量部以下、更に好ましくは0.2質量部以下である。色相の変化を抑制して顔料粒子を微細化する観点からは、顔料誘導体を実質的に含まないことが好ましい。

0020

[(B)水溶性無機塩]
本発明において、混練される混合物に配合する水溶性無機塩は、粉砕効率の観点から、好ましくは金属塩、より好ましくは金属塩化物及び金属硫酸塩、更に好ましくは金属塩化物である。金属塩の金属としては、水溶性経済性及び入手容易性の観点から、好ましくはアルカリ金属及び第2族元素から選ばれる少なくとも1種、より好ましくはアルカリ金属である。また、経済性及び入手容易性の観点から、より好ましくは、ナトリウムカリウム及びマグネシウムから選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはナトリウムである。水溶性無機塩としては、粉砕効率及び水溶性の観点から、好ましくはアルカリ金属塩化物及びアルカリ金属硫酸塩から選ばれる少なくとも1種、より好ましくはアルカリ金属塩化物である。また、経済性及び入手容易性の観点から、好ましくは塩化ナトリウム塩化カリウム硫酸ナトリウム塩化亜鉛塩化カルシウム、及び塩化マグネシウムから選ばれる少なくとも1種、より好ましくは塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウムから選ばれる少なくとも1種、更に好ましくは塩化ナトリウムである。

0021

水溶性無機塩の20℃における水100gに対する溶解度は、混練工程を経て得られる混合物から水溶性無機塩を除去する観点から、好ましくは10g以上、より好ましくは20g以上、更に好ましくは30g以上であり、また、粉砕効率の観点から、好ましくは100g以下、より好ましくは60g以下、更に好ましくは40g以下である。

0022

水溶性無機塩は、水溶性有機溶媒に対して好ましくは難溶性であり、より好ましくは実質的に不溶性である。本発明に用いられる水溶性無機塩の20℃における水溶性有機溶媒100gに対する溶解度は、微細有機顔料の生産性の観点から、好ましくは10g以下、より好ましくは1g以下である。

0023

水溶性無機塩の形状は、取扱い性の観点から、好ましくは粒子である。また、その平均粒子径は、粉砕効率の観点から、好ましくは1000μm以下、より好ましくは700μm以下、更に好ましくは400μm以下、更により好ましくは200μm以下、更により好ましくは50μm以下、更により好ましくは20μm以下であり、また、生産性の観点から、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上、更に好ましくは5μm以上である。

0024

[(C)水溶性有機溶媒]
本発明において、混練される混合物に配合する水溶性有機溶媒は、混練工程を経て得られる混合物から水溶性有機溶媒を除去する観点から、好ましくは水と任意に混和する有機溶媒である。

0025

水溶性有機溶媒は、安全性、経済性及び入手容易性の観点から、好ましくはアルコール性水酸基を有する脂肪族化合物である。前記アルコール性水酸基の数は、安全性及び作業性の観点から好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、取扱い性、経済性及び入手容易性の観点から、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは2である。また、前記水溶性有機溶媒は、安全性の観点から好ましくはエーテル結合を有する。前記エーテル結合の数は、取扱い性、経済性及び入手容易性の観点から、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、また、好ましくは1以上であり、更に好ましくは1である。

0026

水溶性有機溶媒としては、エチレングリコールジエチレングリコールジエチレングリコールモノアルキルエーテルトリエチレングリコールトリエチレングリコールモノアルキルエーテルポリエチレングリコールプロピレングリコールジプロピレングリコールジプロピレングリコールモノアルキルエーテルポリプロピレングリコール2−プロパノール1−プロパノールイソブチルアルコール、1−ブタノールイソペンチルアルコール、1−ペンタノールイソヘキシルアルコール1−ヘキサノール、及びグリセリンから選ばれる少なくとも1種が挙げられる。水溶性有機溶媒は、安全性、経済性及び入手容易性の観点から、好ましくはジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール系化合物、又はグリセリン、より好ましくはジエチレングリコール(以下、「DEG」ともいう)である。

0027

水溶性有機溶媒の沸点は、混練時の安全性及び蒸発を抑制する観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは200℃以上である。また、凝固点は、作業性の観点から、好ましくは25℃以下、より好ましくは0℃以下である。

0028

[(D)水]
本発明の混練される混合物は、水溶性無機塩100質量部に対して、0.6質量部以上7.0質量部以下の水が配合される。0.6質量部以上の水を配合することにより、水溶性塩基性化合物を電離させて顔料の分子間水素結合を切断し、また粉砕メディアとなる水溶性無機塩の表面の粘性を高め、粉砕効率が高まると考えられる。また、7.0質量部以下の水を配合することにより、水に対する水溶性塩基性化合物の濃度を高くして顔料の分子間水素結合の切断を促進し、また水溶性無機塩の形状を保って粉砕メディアとしての機能を保つことにより、粉砕効率が高まると考えられる。

0029

混練される混合物中における、水溶性無機塩100質量部に対する水の配合量は、粉砕効率の観点から0.6質量部以上であり、好ましくは0.8質量部以上、より好ましくは1.1質量部以上、更に好ましくは1.3質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上であり、また、同様の観点から7.0質量部以下であり、好ましくは5.2質量部以下、より好ましくは3.0質量部以下、更に好ましくは2.4質量部以下、更に好ましくは1.7質量部以下である。

0030

混練される混合物中における、水溶性無機塩100質量部に対する水の含有量は、粉砕効率の観点から、好ましくは0.6質量部以上、より好ましくは0.8質量部以上、更に好ましくは1.1質量部以上、更により好ましくは1.3質量部以上、更により好ましくは1.5質量部以上であり、また、同様の観点から、好ましくは7.0質量部以下、より好ましくは5.2質量部以下、更に好ましくは3.0質量部以下、更により好ましくは2.4質量部以下、更により好ましくは1.7質量部以下である。

0031

本発明で混練される混合物に配合される水は、水道水イオン交換水地下水、及び蒸留水から選ばれる少なくとも1種が挙げられ、微細有機顔料の品質を保つ観点から、好ましくはイオン交換水である。

0032

[(E)水溶性塩基性化合物]
本発明の混練される混合物には、原料有機顔料100質量部に対し1.5質量部以上35質量部以下の水溶性塩基性化合物が配合される。1.5質量部以上の水溶性塩基性化合物を配合することにより、顔料の分子間水素結合を切断し、粉砕効率が高まると考えられる。また、35質量部以下の水溶性塩基性化合物を配合することにより、洗浄効率を高め、排水負荷を軽減でき、また、微細有機顔料の品質を向上できると考えられる。

0033

水溶性塩基性化合物としては、メチルアミンジメチルアミントリメチルアミンエチルアミンジエチルアミントリエチルアミン等のアミン類アンモニア、金属の水酸化物酸化物及び炭酸塩等の無機塩基性化合物;及びこれらの混合物等が挙げられ、取扱い性及び粉砕効率の観点から、好ましくは無機塩基性化合物である。無機塩基性化合物としては、経済性及び入手容易性の観点から、好ましくはアルカリ金属の、水酸化物及び炭酸塩、並びにカルシウム及びマグネシウムの、酸化物及び炭酸塩から選ばれる少なくとも1種であり、粉砕効率の観点から、より好ましくは水酸化カリウム水酸化ナトリウム酸化カルシウム及び酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも1種であり、微細有機顔料の品質向上の観点から、更に好ましくは水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムから選ばれる少なくとも1種、更により好ましくは水酸化ナトリウムである。

0034

混練される混合物中における、原料有機顔料100質量部に対する水溶性塩基性化合物の配合量は、粉砕効率の観点から1.5質量部以上であり、好ましくは2.0質量部以上、より好ましくは4.0質量部以上、更に好ましくは5.5質量部以上、更に好ましくは7.0質量部以上であり、また、経済性及び微細有機顔料の品質向上の観点から35質量部以下であり、好ましくは18質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは12質量部以下、更に好ましくは9質量部以下である。

0035

混練される混合物中における、水(D)と水溶性塩基性化合物(E)との合計に対する水溶性塩基性化合物(E)の配合量は、粉砕効率の観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは22質量%以上、更に好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上であり、また、経済性及び混練後の洗浄性の観点から、好ましくは80質量%以下、より好ましくは65質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。

0036

[混練工程(工程1)]
本発明の混練工程は、本発明の原料有機顔料(A)と、水溶性無機塩(B)と、水溶性有機溶媒(C)と、前記水溶性無機塩100質量部に対し0.6質量部以上7.0質量部以下の水(D)と、前記原料有機顔料100質量部に対し1.5質量部以上35質量部以下の水溶性塩基性化合物(E)とを配合し、得られる混合物を混練する工程である。混練工程を経て得られる混合物(以下、「混練後の混合物」ともいう)は、一次粒子径の小さい微細な有機顔料を含有する。

0037

混練工程においては、バッチ式及び連続式、並びに常圧、加圧及び減圧式等の、種々の混練機を用いることができる。前記混練機としては2本ロール、3本ロール、多軸ロール等のロールミル;1軸、2軸等の押出機プラネタリーミキサー等の攪拌型が挙げられる。攪拌型としては、株式会社井上製作所製「トリミックス」等が、押出機としては、株式会社本鐵工所製「KRCニーダー」、浅田鉄工株式会社製「ミラクルK.C.K」等が挙げられる。

0038

混練時の混合物の温度は、粉砕効率及び水の蒸発を抑制する観点から好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下であり、また、冷却の負荷を低減する観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは40℃以上である。

0039

混練工程の時間は、顔料を微細化する観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは2時間以上であり、また、生産性の観点から、好ましくは15時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下である。

0040

(工程1−1及び工程1−2)
混練工程としては、例えば本発明の原料有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶媒と、水と、水溶性塩基性化合物とを前記混練機等に充填し、混練を行う方法が挙げられる。混練工程は、混練される混合物中の水及び水溶性塩基性化合物の組成分布を均一にする観点から、好ましくは本発明の原料有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶媒とを混合する工程(以下「工程1−1」ともいう)と、工程1−1で得られた混合物と、水と水溶性塩基性化合物とを配合し、得られる混合物を混練する工程(以下「工程1−2」ともいう)を有する。作業性の観点から、更に好ましくは工程1−1と工程1−2とは同一の混練機にて行う。

0041

前記工程1−1の時間は、混練される混合物中の水の組成分布を均一にする観点から、好ましくは1分以上、より好ましくは5分以上、更に好ましくは20分以上であり、また、生産性の観点から好ましくは1時間以下である。

0042

前記工程1−2の時間は、顔料を微細化する観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは2時間以上であり、また、生産性の観点から、好ましくは15時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下である。

0043

混練される混合物中における、原料有機顔料100質量部に対する水溶性無機塩の配合量は、粉砕効率の観点から、好ましくは100質量部以上、より好ましくは300質量部以上、更に好ましくは400質量部以上であり、また、生産性の観点から、好ましくは3000質量部以下、より好ましくは1000質量部以下、更に好ましくは800質量部以下である。

0044

混練される混合物中における、原料有機顔料100質量部に対する水溶性有機溶媒の配合量は、粉砕効率の観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは50質量部以上、更に好ましくは100質量部以上であり、また、同様の観点から、好ましくは500質量部以下、より好ましくは300質量部以下、更に好ましくは200質量部以下である。

0045

混練される混合物中における、水溶性有機溶媒100質量部に対する水の配合量は、粉砕効率の観点から、好ましくは2.5質量部以上、より好ましくは3.5質量部以上、更に好ましくは5.0質量部以上、更により好ましくは6.0質量部以上であり、また、同様の観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは21質量部以下、更に好ましくは9.0質量部以下である。

0046

混練される混合物中における、原料有機顔料100質量部に対する水の配合量は、粉砕効率の観点から、好ましくは3質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは6質量部以上、更に好ましくは7質量部以上であり、また、同様の観点から、好ましくは35質量部以下、より好ましくは25質量部以下、更に好ましくは17質量部以下、更により好ましくは11質量部以下である。

0047

混練される混合物中における、原料有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶媒との合計100質量部に対する水の配合量は、粉砕効率の観点から、好ましくは0.4質量部以上、より好ましくは0.8質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上であり、また、同様の観点から、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下、更に好ましくは1.5質量部以下である。

0048

(工程1−3)
本発明の微細有機顔料の製造方法は、好ましくは下記工程1−3を更に含む。
工程1−3:上記工程1又は、工程1−1及び工程1−2の混練後の混合物と、ポリマーとを混練する工程
工程1−3においては、更に有機溶媒を加えてもよい。
工程1−3で使用する混練機、混練温度等の混練条件は、上記工程1で例示される条件と同様の条件が好ましい。
工程1−3における混練時間は、顔料の分散性の観点から、好ましくは0.25時間以上、より好ましくは0.5時間以上、更に好ましくは0.75時間以上であり、また、生産性の観点から、好ましくは5時間以下、より好ましくは3時間以下、更に好ましくは2時間以下である。

0049

(ポリマー)
顔料の分散安定性のため、ポリマーが用いられる。ポリマーとしては、ポリエステルポリウレタンビニル系ポリマー等が挙げられ、水分散体の保存安定性の観点から、好ましくはビニル系ポリマーであり、より好ましくはビニル化合物ビニリデン化合物及びビニレン化合物から選ばれる1種以上のビニル系モノマー付加重合により得られるビニル系ポリマーである。
当該ポリマーは、分散性の観点から、アニオン性ポリマーが好ましい。ここで、「アニオン性」とは、未中和物質を、純水に分散又は溶解させた場合、pHが7未満となること、又は物質が純水に不溶であり、pHが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が負となることをいう。

0050

当該ポリマーとしては、好ましくは、(a)アニオン性モノマー(以下「(a)成分」ともいう)と、(b)疎水性モノマー(以下「(b)成分」ともいう)とを含むモノマー混合物(以下、単に「モノマー混合物」ともいう)の共重合により得られるビニル系ポリマーである。
前記ビニル系ポリマーは、好ましくは(a)成分由来構成単位と(b)成分由来の構成単位を有する。

0051

〔アニオン性モノマー:(a)成分〕
(a)成分は、本発明に用いるポリマーを構成するモノマー成分として好ましく用いられる。(a)成分由来の構成単位は、静電反発により顔料を水分散体中で安定に分散させると考えられる。
(a)成分としては、アニオン性基として、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基ホスホン酸基を有するモノマー等が挙げられ、顔料の分散安定性の観点から、好ましくはカルボキシ基を有するモノマー、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上である。

0052

〔疎水性モノマー:(b)成分〕
(b)成分は、ポリマーを構成するモノマー成分として好ましく用いられる。(b)成分由来の構成単位は、顔料表面へのポリマーの吸着を促進させることにより、顔料の分散安定性に寄与すると考えられる。
(b)成分としては、ポリマーの製造容易性の観点から、好ましくはアルキルメタアクリレート及びエチレン性二重結合を有する芳香族化合物(以下、「芳香族モノマー」ともいう)から選ばれる1種以上であり、顔料の分散安定性の観点から、より好ましくは芳香族モノマーである。

0053

前記芳香族モノマーとしては、ポリマーの製造容易性の観点から、好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基を有する(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上である。
スチレン系モノマーとしては、入手容易性の観点から、より好ましくはスチレンである。
芳香族基を有する(メタ)アクリレートとしては、入手容易性の観点から、より好ましくはベンジル(メタ)アクリレートである。本明細書において「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる1種以上を示す。

0054

〔その他のモノマー成分〕
モノマー混合物は、分散安定性の観点から、(a)成分及び(b)成分以外の、その他のモノマー成分を含んでもよい。その他のモノマー成分としては、例えば、下記一般式(1)で表される化合物、片末端重合性官能基を有する数平均分子量500以上のマクロマー等が挙げられる。

0055

0056

式(1)中、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数2又は3のアルカンジイル基、nは(R2O)で示される構成単位の平均構成単位数を示す1以上100以下の数、R3は水素原子又は炭素数1〜24の炭化水素基を示す。
マクロマーとしては、市販品として、東亞合成株式会社製「AS−6(S)」、「AN−6(S)」、「HS−6(S)」等が挙げられる。
上記(a)成分、(b)成分、及びその他のモノマー成分は、それぞれ単独で又は2種以上を用いることができる。

0057

当該ポリマー中における(a)成分及び(b)成分に由来する構成単位の好ましい含有量は、次のとおりである。
(a)成分由来の構成単位の含有量は、インクの保存安定性の観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。
(b)成分由来の構成単位の含有量は、インクの印字濃度向上の観点から、好ましくは40質量%以上、より好ましくは60質量%以上であり、好ましくは98質量%以下、より好ましくは85質量%以下である。

0058

(ポリマーの製造)
前記ポリマーは、例えばモノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。モノマー混合物中における上記(a)成分及び(b)成分の好ましい含有量は、前述のポリマー中における(a)成分及び(b)成分に由来する構成単位の好ましい含有量と同じである。
重合法としては溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いる溶媒としては、ポリマーの製造容易性、及び顔料の分散性の観点から、好ましくは炭素数4以上8以下の、ケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる1種以上、より好ましくは炭素数4以上8以下のケトン、更に好ましくはメチルエチルケトン(以下、「MEK」ともいう)である。
重合においては、公知の重合開始剤重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、好ましくはアゾ化合物、より好ましくは2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)であり、重合連鎖移動剤としては、好ましくはメルカプタン類、より好ましくは2−メルカプトエタノールである。

0059

好ましい重合条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、重合温度は50℃以上80℃以下が好ましく、重合時間は1時間以上20時間以下であることが好ましい。重合は、窒素ガスアルゴン等の不活性ガス雰囲気で行われることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離クロマトグラフ法抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
ポリマーの重量平均分子量は、顔料の分散安定性の観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは1万以上であり、好ましくは50万以下、より好ましくは40万以下、更に好ましくは30万以下、更により好ましくは20万以下である。

0060

上記ポリマーの市販品としては、BASFジャパン株式会社製「ジョンクリルシリーズの「67」、「68」、「678」、「680」、「682」、「683」、「690」、「819」等が挙げられる。

0061

中和剤
本発明においては、前記ポリマーがアニオン性基を有する場合、中和剤を用いて、前記アニオン性基を中和してもよい。中和剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。
ポリマーの中和度は、分散安定性の観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、顔料の分散性の観点から、好ましくは90モル%以下、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは70モル%以下である。
ポリマーの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度(モル%)={[中和剤の質量(g)/中和剤のグラム当量]/[ポリマーの酸価(mgKOH/g)×ポリマーの質量(g)/(56×1000)]}×100
ポリマーの酸価は、ポリマーの製造時におけるモノマー成分の比から、計算で算出することができる。また、MEK等のポリマーを溶解できる溶媒にポリマーを溶解して、アルカリ剤滴定する方法で求めることができる。

0062

工程1−3の有機溶媒としては、工程1で用いられる水溶性有機溶媒として例示されたものが好ましく用いられる。

0063

工程1−3において混練される混合物中の有機顔料の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。
工程1−3の混合物中の有機顔料100質量部に対するポリマーの量は、分散安定性の観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは100質量部以下、より好ましくは60質量部以下である。
工程1−3の混合物中の、有機顔料100質量部に対する有機溶媒の量は、処理効率の観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは50質量部以上、更に好ましくは100質量部以上であり、また、同様の観点から、好ましくは500質量部以下、より好ましくは300質量部以下、更に好ましくは250質量部以下である。

0064

[洗浄工程(工程2)]
本発明の微細有機顔料の製造方法においては、混練後の混合物から水溶性無機塩、水溶性有機溶媒及び水溶性塩基性化合物を除去する観点から、好ましくは混練後の混合物を洗浄する工程(以下「洗浄工程」又は「工程2」ともいう)を有する。

0065

洗浄工程は、例えば以下の方法が挙げられる。混練後の混合物に含まれる水溶性無機塩及び水溶性有機溶媒を溶解するのに十分な量の水等の水性溶媒と、混練後の混合物とを攪拌混合し、顔料の分散液を得る。次いで分散液を濾過し、得られたウエットケーキを更に水性溶媒で洗浄することにより、水溶性無機塩、水溶性有機溶媒及び水溶性塩基性化合物が除去された微細有機顔料ペースト(以下、単に「顔料ペースト」ともいう)が得られる。

0066

洗浄工程で用いられる水性溶媒は、洗浄性の観点から、好ましくは水、より好ましくは水道水、イオン交換水、蒸留水、地下水及び鉱酸水溶液から選ばれる少なくとも1種であり、微細有機顔料の品質を保つ観点から、更に好ましくはイオン交換水であり、経済性の観点からは、より更に好ましくは地下水及び鉱酸水溶液である。

0067

(乾燥工程(工程2−2))
洗浄工程を経て得られた顔料ペーストを更に乾燥及び粉砕することで、粉末状の微細有機顔料が得られる。

0068

[微細有機顔料]
本発明の製造方法により得られる微細有機顔料は、上記工程2から得られる顔料ペーストであってもよいし、上記乾燥工程を経た粉末状の微細有機顔料であってもよい。
本発明の製造方法により得られる微細有機顔料は、例えば、上記原料有機顔料由来の顔料及び、任意で添加された顔料誘導体が含まれる。また、微細有機顔料は、その一次粒子径が原料有機顔料よりも小さいものであり、例えば、微細有機顔料の原料有機顔料に対する一次粒子径比(微細有機顔料の一次粒子径/原料有機顔料の一次粒子径)が、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.4以下であり、また、作業効率の観点から、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.2以上である。
微細有機顔料の一次粒子径は、顔料の種類及び用途にもよるが、例えば、好ましくは10nm以上、より好ましくは20nm以上、更に好ましくは30nm以上であり、また、好ましくは130nm以下、より好ましくは60nm以下、更に好ましくは55nm以下、更により好ましくは52nm以下、更により好ましくは49nm以下である。
また、微細有機顔料の一次粒子径は、原料有機顔料の選択、混練される混合物に配合される各成分の量、混練時間等の条件を設定することにより、好適に調整することができる。
なお、一次粒子径の測定方法は、実施例に記載の方法による。

0069

本発明の製造方法により得られる微細有機顔料は、インクジェット記録用インクやカラーフィルター等の用途に好適であるほか、例えば、インクジェット記録用以外の印刷用インク塗料着色樹脂成型品静電荷像現像用トナー等の用途にも使用できる。これらの中でも、本発明の微細有機顔料は、インクジェット記録へ使用されることが好ましい。インクジェット記録とは、例えば、ノズルからインク液滴を吐出して記録部材にインクを付着させ、文字や画像等の印刷物を得る方法である。

0070

[分散体の製造]
本発明の分散体は、上記微細有機顔料を用いて製造される。
分散体は、例えば、微細有機顔料、溶媒を含む混合物を分散する工程を含む方法により、効率的に製造することができる。

0071

(工程3)
また、分散体は、好ましくは、下記工程3を含む方法により、効率的に製造することができる。
工程3:上記微細有機顔料ペーストと、有機溶媒と、水と、を分散処理する工程
上記工程3においては、必要に応じてポリマー又は分散剤を添加することができ、更に中和剤、架橋剤等を加えてもよい。

0072

分散剤としては、界面活性剤、(メタ)アクリル酸系(共)重合体脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基を有するポリエステル系オリゴマーオルガノシロキサンポリマー、及び塩基性ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。ポリマー及び中和剤としては、上述の工程1−3で例示されるものが好ましく用いられる。

0073

(溶媒)
溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられる。
水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水が挙げられ、好ましくはイオン交換水である。
有機溶媒としては、アセトン、MEK、メチルイソブチルケトンジエチルケトン等のケトン溶媒メタノールエタノールプロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒ジブチルエーテルテトラヒドロフランジオキサンプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」ともいう)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(以下、「BCA」ともいう)等のエーテル溶媒酢酸エチル酢酸ブチル等のエステル溶媒が挙げられる。これらの中でも、アセトン、MEK、PGMEAがより好ましい。
上記工程3においては、有機溶媒及び水が用いられる。前記有機溶媒は、好ましくはケトン溶媒であり、より好ましくはMEKである。

0074

(架橋剤)
本発明においては、分散体及びインクの保存安定性を向上させるために、ポリマーを、分子中に2以上の反応性官能基を有する架橋剤で架橋してもよい。架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル等の分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。

0075

混合物の分散方法としては、任意の方法を選択できるが、顔料粒子を所望の平均粒径に制御する観点から、予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行うことが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、具体例としては、ウルトラディスパー、浅田鉄工株式会社製「デスパミル」、株式会社荏原製作所製「マイルダー」、太平洋機工株式会社製「マイルダー」、プライミクス株式会社製「TKホモミクサー」、「TKパイプラインミクサー」、「TKホモジェッター」、「TKホモミックラインフロー」、「フィルミックス」等の高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、株式会社イズミフードマシナリ製「高圧ホモゲナイザー」に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、Microfluidics 社製「マイクロフルイダイザー」、吉田機械興業株式会社製「ナノマイザー」、スギマシン株式会社製「アルティマイザー」、「スターバースト」等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカービーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、寿工業株式会社製「ウルトラ・アペックス・ミル」、浅田鉄工株式会社製「ピコミル」、シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料粒子を小粒子径化する観点及び分散体を安定化する観点から、高圧ホモジナイザー、メディア式分散機を用いることが好ましい。
工程3における分散処理は、高圧ホモジナイザーにより行われることが好ましい。

0076

分散における温度は、高い分散性を得る観点から、好ましくは5℃以上、また、好ましくは50℃以下、より好ましくは35℃以下である。
分散時間は、高い分散性を得る観点から、好ましくは1時間以上、また、好ましくは30時間以下、より好ましくは25時間以下である。

0077

工程3で高圧ホモジナイザーを用いた場合、処理圧力は、好ましくは50MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは120MPa以上であり、また、好ましくは600MPa以下、より好ましくは300MPa以下、更に好ましくは200MPa以下である。
工程3で高圧ホモジナイザーを用いた場合、パス回数は、好ましくは3以上、より好ましくは5以上、更に好ましくは10以上であり、また、好ましくは60以下、より好ましくは40以下、更に好ましくは30以下である。

0078

微細有機顔料は、分散体中、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。
分散剤は、分散体中、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20重量%以下である。
溶媒は、分散体中、好ましくは10質量%以上、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。

0079

得られた分散体は、水性溶媒を使用した場合、水溶性有機溶媒及び必要に応じて通常用いられる湿潤剤等の添加剤を添加して水系インクとして使用できる。
有機溶媒を使用した場合、分散体は、カラーフィルター用着色組成物カラーレジスト)及びその原料として使用できる。

0080

[インクの製造(工程4)]
本発明のインクの製造方法は、下記工程4を含む。
工程4:上記方法により得られた分散体と、水及び有機溶媒から選ばれる1種以上とを混合する工程
工程4を行うことにより、所望の濃度、粘度等のインク物性を有する水系インクを得ることができる。
当該工程4に用いる有機溶媒としては、多価アルコール多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアセテート含窒素複素環化合物が挙げられる。

0081

多価アルコールとしては、例えば、DEG、プロピレングリコール、1,2−ヘキサンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの中では、グリセリン、プロピレングリコール及びDEGから選ばれる1種以上が好ましい。
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられ、好ましくはトリエチレングリコールモノブチルエーテルである。
多価アルコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、PGMEA,BCA等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン2−ピロリドン等が挙げられる。
上記有機溶媒は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。

0082

工程4においては上記水及び有機溶媒のほか、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤消泡剤防腐剤防黴剤防錆剤等を混合してもよい。
本発明の製造方法で得られるインクの固形分は、高濃度のインクを得る観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、分散安定性の観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。

0083

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の微細有機顔料の製造方法、微細有機顔料、分散体等を開示する。
<1> (A)酸素原子と、水素原子と結合した窒素原子とを、分子内に有する原料有機顔料と、(B)水溶性無機塩と、(C)水溶性有機溶媒と、(D)前記水溶性無機塩100質量部に対し0.6質量部以上7.0質量部以下の水と、(E)前記原料有機顔料100質量部に対し1.5質量部以上35質量部以下の水溶性塩基性化合物とを配合し、得られる混合物を混練する工程1を含む、微細有機顔料の製造方法。

0084

<2>水素原子と結合した窒素原子が、好ましくはアミノ基、アミド、及びイミドから選ばれる少なくとも一種の官能基の窒素原子、より好ましくはアミノ基の窒素原子、更により好ましくは、2級アミンの窒素原子である、<1>に記載の方法。
<3>原料有機顔料の有する酸素原子が、好ましくはエーテル、エステル、アミド、ケトン及びアルデヒドから選ばれる少なくとも一種の酸素原子、より好ましくはケトンの酸素原子である、<1>又は<2>に記載の方法。
<4> 原料有機顔料が、更に好ましくはアミド基を有さない、<1>〜<3>のいずれかに記載の方法。
<5> 原料有機顔料が、好ましくはキナクリドン系顔料及びジケトピロロピロール系顔料から選択される少なくとも一種、より好ましくはキナクリドン系顔料である、<1>〜<4>のいずれかに記載の方法。
<6> 原料有機顔料の一次粒子径が、好ましくは500nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは100nm以下であり、例えば、60nm以上である、<1>〜<5>のいずれかに記載の方法。
<7>水溶性無機塩が、好ましくはアルカリ金属塩化物及びアルカリ金属硫酸塩から選ばれる少なくとも1種、より好ましくはアルカリ金属塩化物である、<1>〜<6>のいずれかに記載の方法。
<8> 水溶性無機塩が、好ましくは塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、及び塩化マグネシウムから選ばれる少なくとも1種、より好ましくは塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウムから選ばれる少なくとも1種、更に好ましくは塩化ナトリウムである、<1>〜<7>のいずれかに記載の方法。
<9> 水溶性無機塩の20℃における水100gに対する溶解度が、好ましくは10g以上、より好ましくは20g以上、更に好ましくは30g以上であり、また、好ましくは100g以下、より好ましくは60g以下、更に好ましくは40g以下である、<1>〜<8>のいずれかに記載の方法。
<10> 水溶性無機塩が、水溶性有機溶媒に対して好ましくは難溶性であり、より好ましくは実質的に不溶性である、<1>〜<9>のいずれかに記載の方法。
<11> 水溶性無機塩の20℃における水溶性有機溶媒100gに対する溶解度が、好ましくは10g以下、より好ましくは1g以下である、<1>〜<10>のいずれかに記載の方法。
<12> 水溶性無機塩の形状が、好ましくは粒子であり、その平均粒子径が、好ましくは1000μm以下、より好ましくは700μm以下、更に好ましくは400μm以下、更により好ましくは200μm以下、より好ましくは50μm以下、更に好ましくは20μm以下であり、また、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上、更に好ましくは5μm以上である、<1>〜<11>のいずれかに記載の方法。
<13> 水溶性有機溶媒が、好ましくはグリコール系化合物又はグリセリン、より好ましくはジエチレングリコールである、<1>〜<12>のいずれかに記載の方法。

0085

<14> 水の配合量が、水溶性無機塩100質量部に対して、0.6質量部以上であり、好ましくは0.8質量部以上、より好ましくは1.1質量部以上、更に好ましくは1.3質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上であり、また、7.0質量部以下であり、好ましくは5.2質量部以下、より好ましくは3.0質量部以下、更に好ましくは2.4質量部以下、更に好ましくは1.7質量部以下である、<1>〜<13>のいずれかに記載の方法。
<15> 水の含有量が、水溶性無機塩100質量部に対して、好ましくは0.6質量部以上、より好ましくは0.8質量部以上、更に好ましくは1.1質量部以上、更により好ましくは1.3質量部以上、更により好ましくは1.5質量部以上であり、また、好ましくは7.0質量部以下、より好ましくは5.2質量部以下、更に好ましくは3.0質量部以下、更により好ましくは2.4質量部以下、更により好ましくは1.7質量部以下である、<1>〜<14>のいずれかに記載の方法。
<16> 配合する水が、好ましくは水道水、イオン交換水、地下水、及び蒸留水から選ばれる少なくとも1種、より好ましくはイオン交換水である、<1>〜<15>のいずれかに記載の方法。
<17>水溶性塩基性化合物が、好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくは水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムから選ばれる少なくとも1種、更により好ましくは水酸化ナトリウムである、<1>〜<16>のいずれかに記載の方法。
<18> 水溶性塩基性化合物の配合量が、原料有機顔料100質量部に対して、1.5質量部以上であり、好ましくは2.0質量部以上、より好ましくは4.0質量部以上、更に好ましくは5.5質量部以上、更に好ましくは7.0質量部以上であり、また、35質量部以下であり、好ましくは18質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは12質量部以下、更に好ましくは9質量部以下である、<1>〜<17>のいずれかに記載の方法。
<19> 水と水溶性塩基性化合物との合計に対する水溶性塩基性化合物の配合量が、好ましくは10質量%以上、より好ましくは22質量%以上、更に好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上であり、また、好ましくは80質量%以下、より好ましくは65質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である、<1>〜<18>のいずれかに記載の方法。

0086

<20> 前記混練する工程が、好ましくは下記の工程1−1及び工程1−2を含む、<1>〜<19>のいずれかに記載の方法。
工程1−1原料有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶媒とを混合する工程
工程1−2 工程1−1で得られた混合物と、水と、水溶性塩基性化合物とを配合し、得られる混合物を混練する工程
<21> 水溶性無機塩の配合量が、原料有機顔料100質量部に対して、好ましくは100質量部以上、より好ましくは300質量部以上、更に好ましくは400質量部以上であり、また、好ましくは3000質量部以下、より好ましくは1000質量部以下、更に好ましくは800質量部以下である、<1>〜<20>のいずれかに記載の方法。
<22> 水溶性有機溶媒の配合量が、原料有機顔料100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは50質量部以上、更に好ましくは100質量部以上であり、また、好ましくは500質量部以下、より好ましくは300質量部以下、更に好ましくは200質量部以下である、<1>〜<21>のいずれかに記載の方法。
<23> 水の配合量が、水溶性有機溶媒100質量部に対して、好ましくは2.5質量部以上、より好ましくは3.5質量部以上、更に好ましくは5.0質量部以上、更により好ましくは6.0質量部以上であり、また、好ましくは30質量部以下、より好ましくは21質量部以下、更に好ましくは9.0質量部以下である、<1>〜<22>のいずれかに記載の方法。
<24> 水の配合量が、原料有機顔料100質量部に対して、好ましくは3質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは6質量部以上、更に好ましくは7質量部以上であり、また、好ましくは35質量部以下、より好ましくは25質量部以下、更に好ましくは17質量部以下、更により好ましくは11質量部以下である、<1>〜<23>のいずれかに記載の方法。
<25> 原料有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶媒との合計100質量部に対する水の配合量が、好ましくは0.4質量部以上、より好ましくは0.8質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下、更に好ましくは1.5質量部以下である、<1>〜<24>のいずれかに記載の方法。

0087

<26> 好ましくは下記の工程1−3を更に含む、<1>〜<25>のいずれかに記載の方法。
工程1−3:上記工程1又は、工程1−1及び工程1−2の混練後の混合物と、ポリマーとを混練する工程
<27> ポリマーが、好ましくはアニオン性ポリマーである、<26>に記載の方法。
<28> ポリマーが、好ましくは、(a)アニオン性モノマーと、(b)疎水性モノマーとを含むモノマー混合物の共重合により得られるビニル系ポリマーである、<26>又は<27>に記載の方法。
<29> ポリマーの重量平均分子量が、好ましくは5,000以上、より好ましくは1万以上であり、好ましくは50万以下、より好ましくは40万以下、更に好ましくは30万以下、更により好ましくは20万以下である、<26>〜<28>のいずれかに記載の方法。
<30> 工程1−3において混練される混合物中の有機顔料の含有量が、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下である、<26>〜<29>のいずれかに記載の方法。
<31> 工程1−3の混合物中の有機顔料100質量部に対するポリマーの量が、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上であり、好ましくは100質量部以下、より好ましくは60質量部以下である、<26>〜<30>のいずれかに記載の方法。
<32> 工程1−3の混合物中の、有機顔料100質量部に対する有機溶媒の量が、好ましくは10質量部以上、より好ましくは50質量部以上、更に好ましくは100質量部以上であり、また、好ましくは500質量部以下、より好ましくは300質量部以下、更に好ましくは250質量部以下である、<26>〜<31>のいずれかに記載の方法。

0088

<33> 下記工程1及び工程2を含む微細有機顔料ペーストの製造方法。
工程1:(A)酸素原子と、水素原子と結合した窒素原子とを、分子内に有する原料有機顔料と、(B)水溶性無機塩と、(C)水溶性有機溶媒と、(D)前記水溶性無機塩100質量部に対し0.6質量部以上7.0質量部以下の水と、(E)前記原料有機顔料100質量部に対し1.5質量部以上35質量部以下の水溶性塩基性化合物とを配合し、得られる混合物を混練する工程
工程2:工程1の混練後の混合物を洗浄する工程
<34> 好ましくは下記工程1−3を更に含み、前記工程2が、工程1−3の混練後の混合物を洗浄する工程である、<33>に記載の微細有機顔料ペーストの製造方法。
工程1−3:工程1の混練後の混合物と、ポリマーと、を混練する工程
<35> 下記工程1、工程2、及び工程2−2を含む粉末状の微細有機顔料の製造方法。
工程1:(A)酸素原子と、水素原子と結合した窒素原子とを、分子内に有する原料有機顔料と、(B)水溶性無機塩と、(C)水溶性有機溶媒と、(D)前記水溶性無機塩100質量部に対し0.6質量部以上7.0質量部以下の水と、(E)前記原料有機顔料100質量部に対し1.5質量部以上35質量部以下の水溶性塩基性化合物とを配合し、得られる混合物を混練する工程
工程2:工程1の混練後の混合物を洗浄し、微細有機顔料ペーストを得る工程
工程2−2:工程2を経て得られた微細有機顔料ペーストを更に乾燥及び粉砕することで、粉末状の微細有機顔料を得る工程

0089

<36>微細有機顔料の原料有機顔料に対する一次粒子径比(微細有機顔料の一次粒子径/原料有機顔料の一次粒子径)が、原料有機顔料の一次粒子径に対して、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.4以下であり、また、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.2以上である、<1>〜<35>のいずれかに記載の方法。
<37> 微細有機顔料の一次粒子径が、好ましくは10nm以上、より好ましくは20nm以上、更に好ましくは30nm以上であり、また、好ましくは130nm以下、より好ましくは60nm以下、更に好ましくは55nm以下、更により好ましくは52nm以下、更により好ましくは49nm以下である、<1>〜<36>のいずれかに記載の方法。

0090

<38> <1>〜<37>のいずれかの方法により得られる微細有機顔料、溶媒を含む混合物を分散する工程を含む、分散体の製造方法。
<39> 下記工程3を含む分散体の製造方法。
工程3:<33>又は<34>に記載の製造方法により得られる微細有機顔料ペーストと、有機溶媒と、水と、を分散処理する工程
<40> 下記工程1〜3を含む分散体の製造方法。
工程1:(A)酸素原子と、水素原子と結合した窒素原子とを、分子内に有する原料有機顔料と、(B)水溶性無機塩と、(C)水溶性有機溶媒と、(D)前記水溶性無機塩100質量部に対し0.6質量部以上7.0質量部以下の水と、(E)前記原料有機顔料100質量部に対し1.5質量部以上35質量部以下の水溶性塩基性化合物とを配合し、得られる混合物を混練する工程
工程2:工程1の混練後の混合物を洗浄し、微細有機顔料ペーストを得る工程
工程3:工程2により得られる微細有機顔料ペーストと、有機溶媒と、水と、を分散処理する工程
<41> 工程3の有機溶媒が、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも1種である、<39>又は<40>に記載の方法。
<42> 分散処理が、好ましくは高圧ホモジナイザーにより行われる、<39>〜<41>のいずれかに記載の方法。
<43>処理圧力が、好ましくは50MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは120MPa以上であり、また、好ましくは600MPa以下、より好ましくは300MPa以下、更に好ましくは200MPa以下である、<42>に記載の方法。
<44>パス回数が、好ましくは3以上、より好ましくは5以上、更に好ましくは10以上であり、また、好ましくは60以下、より好ましくは40以下、更に好ましくは30以下である、<42>又は<43>に記載の方法。

0091

<45> 下記工程4を含むインクの製造方法。
工程4:<38>〜<44>のいずれかに記載の製造方法により得られた分散体と、水及び有機溶媒から選ばれる1種以上とを混合する工程
<46> 下記工程1〜4を含むインクの製造方法。
工程1:(A)酸素原子と、水素原子と結合した窒素原子とを、分子内に有する原料有機顔料と、(B)水溶性無機塩と、(C)水溶性有機溶媒と、(D)前記水溶性無機塩100質量部に対し0.6質量部以上7.0質量部以下の水と、(E)前記原料有機顔料100質量部に対し1.5質量部以上35質量部以下の水溶性塩基性化合物とを配合し、得られる混合物を混練する工程
工程2:工程1の混練後の混合物を洗浄し顔料ペーストを得る工程
工程3:工程2により得られる微細有機顔料ペーストと、有機溶媒と、水と、を分散処理し分散体を得る工程
工程4:工程3により得られた分散体と、水及び有機溶媒から選ばれる1種以上とを混合する工程
<47> 工程4に用いる有機溶媒が、好ましくは多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアセテート、及び含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも1種である、<46>に記載の方法。
<48>得られるインクの固形分が、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である、<45>〜<47>のいずれかに記載の方法。

0092

<49> <1>〜<37>のいずれかに記載の方法によって得られる、微細有機顔料。
<50> <38>〜<44>のいずれかに記載の方法によって得られる、分散体。
<51> <45>〜<48>のいずれかに記載の方法によって得られる、インク。

0093

本実施例において各種数値の測定及び評価は、以下の通りの方法で行った。

0094

(1)顔料の一次粒子径の測定
エタノール50gに顔料粉末0.05gを加え、超音波洗浄機アイ医科工業株式会社製「AU−16C」)で5分間処理し、得られた顔料分散液透過型電子顕微鏡TEM)用試料台に載せて風乾させ、TEMにて1〜10万倍の倍率撮影して画像を得た。画像から顔料粒子約500個を無作為に抽出し、抽出した全粒子の長径計測し、その平均値を顔料の一次粒子径とした。

0095

(2)固形分の測定
シャーレに乾燥無水硫酸ナトリウム10g及びガラス棒を入れ、試料1gを量り採り、ガラス棒で混合し、105℃で2時間乾燥した。乾燥後の質量を測定し、次式より固形分を算出した。
固形分(質量%)=〔(乾燥後の質量g)−(シャーレ+ガラス棒+乾燥無水硫酸ナトリウムの質量g)〕/(試料の質量g)×100

0096

(3)インクの平均粒子径の測定
大塚電子株式会社製レーザー粒子解析ステム「ELS−8000」を用い、キュムラント解析(温度:25℃、入射光検出器との角度:90°、積算回数:100回、分散溶媒屈折率:1.333)によって測定した。試料は、イオン交換水にて約5×10−3質量%に濃度調整して、測定を行った。

0097

(4)光沢度の測定
ピエゾ方式プリンターセイコーエプソン株式会社製「PX−A650」)を用いて、印刷用紙(セイコーエプソン株式会社製「写真用紙<光沢>KA450PSK」、60°光沢度:41)にベタ印字した。プリンターの印字条件は、用紙の種類:フォトプリント紙、モード設定フォト、にそれぞれ設定した。印字後、25℃で24時間放置し、光沢計(日本電色工業株式会社製、「HANDY GLOSSMETERPG−1」)で20°光沢度の測定を5回行い、その平均値を光沢度とした。光沢度が高いほど、光沢性に優れる。

0098

[実施例1〜20、参考例1,2、比較例1〜8]
(混練工程)
表1に示す原料有機顔料、水溶性無機塩及び水溶性有機溶媒を、加圧式ニーダー(株式会社トーシン製「TD0.5−3M型」)を用いて、加圧無し回転数30r/min、内容物の温度40〜60℃で0.5時間混練した。更に表1に示すイオン交換水と水溶性化合物とを予め均一に混合したもの(ただし、水溶性塩基性化合物が溶解度を超える配合量である場合には、不均一な混合体)をニーダーに加え、同じ条件で3.0時間混練した。
(洗浄工程)
得られた混合物を水3000gに加えて1時間撹拌し、得られた分散液をフィルタープレス機(薮田式濾過圧搾機:薮田機械株式会社製「丸型テスト機YTO−8型」)の1室(濾室容積763cm3、濾過面積513cm2)に圧力0.2MPaで圧入した。次いで、水50Lを圧力0.2MPaで圧入することにより、水溶性無機塩、水溶性有機溶媒及び水溶性塩基性化合物を除去した。さらに、圧力0.4MPaで圧搾することにより、顔料ペーストを得た。
(乾燥工程)
得られた顔料ペーストを70℃、24時間で乾燥し、メノウ乳鉢にて粉砕することで微細有機顔料の粉末を得た。
なお、表1に示す実施例及び比較例で使用した原料有機顔料、水溶性無機塩、水溶性有機溶媒、水溶性塩基性化合物及びその物性は、以下の通りである。

0099

[(A)原料有機顔料]
A−1:PR122(2,9−ジメチルキナクリドン:大日精化工業株式会社製「CFR002」、一次粒子径91nm)
A−2:PV19(無置換キナクリドン:大日精化工業株式会社製「CFR0100」、一次粒子径62nm)
A−3:PB15:3(フタロシアニンブルー:Heubach社製「Heuco blue 515303」、一次粒子径95nm)

0100

[(B)水溶性無機塩]

B−1:塩化ナトリウム(赤化成株式会社製「オシオミクロンT−0」、平均粒径10μm)
B−2:塩化ナトリウム(キシダ化学株式会社 「特級塩化ナトリウム(試薬)」、平均粒径500μm)

0101

[(C)水溶性有機溶媒]
C−1:ジエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製試薬「特級」)
C−2:ポリエチレングリコール600(シグマアルドリッチジャパン社製試薬「first grade」)

0102

[(E)水溶性塩基性化合物]
E−1:水酸化ナトリウム
E−2:水酸化カリウム

0103

0104

混練時に、実施例1〜20は、比較例1〜5、8に対して得られた顔料の一次粒子径が小さく、より微細な顔料が得られていることが示された。また比較例6及び7、参考例2の対比から、酸素原子と、水素原子と結合した窒素原子とを、分子内に有さない原料有機顔料の場合では、顕著な微細化効果が得られないことが示された。

0105

[実施例21]
(顔料ペーストの調製)
実施例3の(混練工程)及び(洗浄工程)と同じ操作を行い、固形分25質量%の顔料ペースト1を得た。
(水分散体の調製)
600gの顔料ペースト1、スチレン−アクリル酸系ポリマー(BASF社製「Joncryl 68」、以下「J68」ともいう)50gとMEK 163gとの混合溶液、5N水酸化ナトリウム水溶液24.7g、及びイオン交換水366gの混合物を調製した。得られた混合物を、ディスパー翼を用いて20℃、7000rpmで1時間混合し、更に、Microfluidics社製「マイクロフルイダイザー」を用いて、圧力150MPaで20パスの分散処理を行った。得られた分散液から、減圧下60℃でMEKを除去し、フィルター(富士フイルム株式会社製アセチルセルロース膜、孔径5μm)で濾過し、固形分20質量%の水分散体1を得た。
インク溶剤の調製)
1,2−ヘキサンジオール(東京化成工業株式会社製)5.0g、2−ピロリドン(和光純薬株式会社製)5.0g、グリセリン(花王株式会社製)12.0g、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(日本乳化剤株式会社製「ブチルトリグリコール」)10.0g、アセチレングリコール系活性剤(日信化学工業株式会社製「サーフィノール465」)0.5g、アセチレングリコール系活性剤(日信化学工業株式会社製「オルフィンE1010」0.5g、防腐剤(アビシア株式会社製「プロキセルXL2」)0.3g、及びイオン交換水26.7gを均一に混合し、インク溶剤(以下、「ビヒクル」ともいう)を得た。
(インクの調製)
40gの水分散体1を撹拌しながら、前記ビヒクル60gを添加して混合し、フィルター(富士フイルム株式会社製 アセチルセルロース膜、孔径1.2μm)で濾過し、インク1を得た。

0106

[実施例22]
(顔料ペーストの調製)
表1の実施例3に示す原料有機顔料、水溶性無機塩及び水溶性有機溶媒を、加圧式ニーダー(株式会社トーシン製「TD0.5−3M型」)を用いて、加圧無し、回転数30r/min、内容物の温度40〜60℃で0.5時間混練した。更に表1実施例3に示すイオン交換水と水溶性塩基性化合物とを予め均一に混合したものをニーダーに加え、同じ条件で2.0時間混練した。更に44.7gのJ68と104.3gのDEGとの混合溶液をニーダーに加え、同じ条件で1.0時間混練した。得られた混合物に対し、実施例3の(洗浄工程)と同じ操作を行い、固形分29質量%の顔料ペースト2を得た。
(水分散体の調製)
600gの顔料ペースト2、MEK 141g、5N水酸化ナトリウム水溶液21.4g、及びイオン交換水264gの混合物を調製した。得られた混合物を、ディスパー翼を用いて20℃、7000rpmで1時間混合し、更に、Microfluidics社製「マイクロフルイダイザー」を用いて、圧力150MPaで5パスの分散処理を行った。得られた分散液から、減圧下60℃でMEKを除去し、フィルター(富士フイルム株式会社製アセチルセルロース膜、孔径5μm)で濾過し、固形分20質量%の水分散体2を得た。
(インクの調製)
40gの水分散体2を撹拌しながら、前記ビヒクル60gを添加して混合し、フィルター(富士フイルム株式会社製 アセチルセルロース膜、孔径1.2μm)で濾過し、インク2を得た。
得られたインク1〜2の評価結果を表2に示す。

0107

実施例

0108

実施例21により、混練時に水と水溶性塩基性化合物を配合して得られた顔料ペーストを用いて水性インクを製造すると微細な粒子径を持つインクが得られ、光沢性に優れることが示された。さらに実施例22により、混練時に、水と水溶性塩基性化合物を配合して混練した混合物とポリマーとを混練して得られた顔料ペーストを用いて水性インクを製造すると、より微細な粒子径を持つインクが得られ、より光沢性に優れることが示された。

0109

本発明は、インクジェット用インクやカラーフィルター等の用途における、微細有機顔料の製造方法として有用である。

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